比熱測定装置および比熱測定方法
【課題】断熱式比熱測定において、測定サンプルを保持する保持ユニットの熱容量分を補正しなくても、測定サンプルの比熱を直接かつ正確に測定できるようにする。
【解決手段】比熱測定の対象となる測定サンプル８を保持する第１保持ユニット１と、これと同一の熱容量を有する第２保持ユニット２とを、断熱壁３で囲まれた収容空間に収容する第１工程と、その収容空間を断熱状態に遷移させる第２工程と、収容空間を断熱状態に維持しつつ、測定サンプル８に規定の熱量を入力するとともに、この熱量の入力によって第１保持ユニット１内の温度と第２保持ユニット２内の温度との間に温度差が生じないように、両保持ユニットに同一の熱量を供給する第３工程とを含む比熱測定方法である。第３工程においては、測定サンプル８に規定の熱量を入力した場合に生じる第１保持ユニット内の温度変化量を求め、この温度変化量に基づいて測定サンプル８の比熱を算出する。
【解決手段】比熱測定の対象となる測定サンプル８を保持する第１保持ユニット１と、これと同一の熱容量を有する第２保持ユニット２とを、断熱壁３で囲まれた収容空間に収容する第１工程と、その収容空間を断熱状態に遷移させる第２工程と、収容空間を断熱状態に維持しつつ、測定サンプル８に規定の熱量を入力するとともに、この熱量の入力によって第１保持ユニット１内の温度と第２保持ユニット２内の温度との間に温度差が生じないように、両保持ユニットに同一の熱量を供給する第３工程とを含む比熱測定方法である。第３工程においては、測定サンプル８に規定の熱量を入力した場合に生じる第１保持ユニット内の温度変化量を求め、この温度変化量に基づいて測定サンプル８の比熱を算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定サンプルの比熱を測定する比熱測定装置および比熱測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンテクノロジーの代表的なテーマとして、自動車産業においては、ハイブリッド自動車や電気自動車の開発が急務になっている。この種の自動車の主要部品となる車載用のリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、電池内部に大きなエネルギーを保持している。車載用のリチウムイオン電池の熱的な安全性の評価項目の一つに、当該電池の比熱がある。
【０００３】
比熱測定装置としては、断熱式比熱測定装置と、投下（落下）型比熱測定装置とが知られている（たとえば、特許文献１、２を参照）。断熱式比熱測定装置は、断熱状態で測定サンプルに既知の熱量（ジュール熱）を投入したときの温度変化を計測し、この計測結果に基づいて測定サンプルの比熱を測定するものである。
【０００４】
投下型比熱測定装置は、上部収納部と下部収納部とを備えるものである。測定サンプルは、上部収納部に置かれる。下部収納部には規定温度の水が充填される。そして、実際の比熱測定では、上部収納部に置かれた測定サンプルを、下部収納部内の水に投入（落下）させる。このとき、測定サンプルの温度を下部収納部内の水の温度よりも高くした状態で、測定サンプルを水中に投入する。そうすると、測定サンプルの熱を受け取って水の温度が上昇するため、そのときの水の温度上昇から測定サンプルの比熱を測定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５６３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで上記断熱式比熱測定装置では、下記（１）および（２）の２種類の断熱制御が必要になる。
（１）測定サンプルとこれを保持する保持ユニット（サンプルを収容する容器など）の温度を外界の電気炉内壁温度と同一温度に制御する。
（２）測定サンプル温度と保持ユニット温度の間で熱収支がないように断熱温度制御する。
（２）の断熱制御に関しては、測定サンプル自身が内部ヒータもしくは自己発熱反応により温度上昇したとき、その熱が測定サンプルと直接接触している保持ユニットに移動することは避けられない。すなわち、測定サンプルから熱が逸散することなく断熱状態にしておくことができない。このため、従来の断熱式比熱測定法では、測定サンプルから保持ユニットに熱が逸散することを前提に、保持ユニットの熱容量は既知であるとして、測定終了後に得られた測定サンプルと保持ユニットのジュール熱の合算値から保持ユニットの比熱を補正して未知測定サンプルの比熱を求めている。つまり、比熱測定によって得られた比熱値については、常に保持ユニットの熱容量分を補正する必要があった。
【０００７】
本発明の主な目的は、断熱式比熱測定において、測定サンプルを保持する保持ユニットの熱容量分を補正しなくても、測定サンプルの比熱を直接かつ正確に測定することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、
比熱測定の対象となる測定サンプルを保持する第１保持ユニットと、
前記第１保持ユニットと同一の熱容量を有するものであって、前記測定サンプルを保持しない、実質的に空の第２保持ユニットと、
前記第１保持ユニットおよび前記第２保持ユニットを収容する収容空間を形成する断熱壁と、
前記測定サンプルを保持する前記第１保持ユニット内の温度を測定する第１の温度センサと、
前記測定サンプルを保持しない前記第２保持ユニット内の温度を測定する第２の温度センサと、
前記断熱壁の温度を測定する第３の温度センサと、
前記第１保持ユニットに保持された測定サンプルを加熱するサンプル加熱ヒータと、
前記第１保持ユニットを加熱する第１の加熱ヒータと、
前記第２保持ユニットを加熱する第２の加熱ヒータと、
前記断熱壁を加熱する第３の加熱ヒータと、
前記第１の温度センサ、前記第２の温度センサおよび前記第３の温度センサの各測定結果に基づいて、前記第３の加熱ヒータの駆動を制御する第１の温度制御手段と、
前記第１の温度センサおよび前記第２の温度センサの各測定結果に基づいて、前記第１の加熱ヒータおよび前記第２の加熱ヒータの駆動を制御する第２の温度制御手段と、
前記測定サンプルの比熱を演算によって求める演算手段と
を備え、
前記第１の温度制御手段は、前記断熱壁が形成する収容空間を、前記第１保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動および前記第２保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動がない断熱状態に維持するように、前記第３の加熱ヒータの駆動を制御し、
前記第２の温度制御手段は、前記収容空間を前記断熱状態に維持している状況下で、前記サンプル加熱ヒータの駆動により前記測定サンプルに規定の熱量を入力した場合に、前記第１の温度センサが測定した温度と前記第２の温度センサが測定した温度との間に温度差が生じないように、前記第１の加熱ヒータおよび前記第２の加熱ヒータの両方に同一の電流を供給し、
前記演算手段は、前記収容空間を前記断熱状態に維持している状況下で、前記測定サンプルに前記規定の熱量を入力した場合に、前記第１の温度センサの測定結果に基づいて前記第１保持ユニット内の温度変化量を求め、さらに当該温度変化量に基づいて前記測定サンプルの比熱を算出する
ことを特徴とする比熱測定装置である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、
前記第１の加熱ヒータと前記第２の加熱ヒータを直列に接続し、
前記第２の温度制御手段は、前記直列に接続された前記第１の加熱ヒータと前記第２の加熱ヒータに電流を供給する電流回路を有する
ことを特徴とする上記第１の態様に記載の比熱測定装置である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、
前記測定サンプルは、板状の構造体であり、
前記第１保持ユニットは、前記測定サンプルをサンドイッチ状に挟んで保持する一対の保持部材を有し、
前記第２保持ユニットは、前記一対の保持部材と同一の構造物からなる一対の保持部材を有する
ことを特徴とする上記第１又は第２の態様に記載の比熱測定装置である。
【００１１】
本発明の第４の態様は、
前記測定サンプルは、フィルムでラミネートされたリチウムイオン電池であり、
前記第２保持ユニットは、前記フィルムと同一の構造物からなるフィルムを空サンプルとして保持する
ことを特徴とする上記第３の態様に記載の比熱測定装置である。
【００１２】
本発明の第５の態様は、
比熱測定の対象となる測定サンプルを保持する第１保持ユニットと、前記第１保持ユニットと同一の熱容量を有するものであって、前記測定サンプルを保持しない、実質的に空の第２保持ユニットとを、断熱壁で囲まれた収容空間に収容する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記第１保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動および前記第２保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動がない断熱状態に前記収容空間を遷移させる第２工程と、
前記第２工程の後に、前記収容空間を前記断熱状態に維持しつつ、前記測定サンプルに規定の熱量を入力するとともに、当該規定量の熱量の入力によって前記第１保持ユニット内の温度と前記第２保持ユニット内の温度との間に温度差が生じないように、前記第１保持ユニットおよび前記第２保持ユニットの両方に同一の熱量を供給する第３工程と
を含み、
前記第３工程において、前記測定サンプルに前記規定の熱量を入力した場合に生じる前記第１保持ユニット内の温度変化量を求め、当該温度変化量に基づいて前記測定サンプルの比熱を算出する
ことを特徴とする比熱測定方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、断熱式比熱測定において、測定サンプルを保持する保持ユニットの熱容量分を補正しなくても、測定サンプルの比熱を直接かつ正確に測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る比熱測定装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る比熱測定方法の手順の一例を示すフローチャートである。
【図３】第１保持ユニット内の温度変化と第２保持ユニット内の温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の実施の形態においては、次の順序で説明を行う。
１．比熱測定装置の構成
２．比熱測定方法
３．実施の形態の効果
４．変形例等
【００１６】
＜１．比熱測定装置の構成＞
図１は本発明の実施の形態に係る比熱測定装置の構成例を示す概略図である。まず、本発明の実施の形態においては、比熱測定の対象となる測定サンプルの一例として、リチウムイオン電池を想定する。また、各種用途のリチウムイオン電池の中でも、特に、ハイブリッド自動車や電気自動車等に搭載されるラミネートタイプのリチウムイオン電池を測定サンプルとする。この測定サンプルは、平面視矩形をなす平板状の構造を有する。測定サンプルのサイズを例示すると、平面的な寸法はＡ４版サイズ（２９７ｍｍ×２１０ｍｍ）程度、厚み寸法（板厚）が１０ｍｍ程度となる。
【００１７】
図示した比熱測定装置１００は、上述した測定サンプルの比熱測定を実現するために、第１保持ユニット１と、第２保持ユニット２と、断熱壁３と、ヒータ駆動部４と、第１の温度制御部５と、第２の温度制御部６と、信号処理部７を備えている。
【００１８】
（第１保持ユニット）
第１保持ユニット１は、上述の構造を有する測定サンプル８を保持するものである。第１保持ユニット１は、一対の保持部材１１ａ，１１ｂを有している。一対の保持部材１１ａ，１１ｂは、測定サンプル８をサンドイッチ状に挟んで保持するものである。一対の保持部材１１ａ，１１ｂには、それぞれヒータ１４ａ，１４ｂが内蔵されている。保持部材１１ａは、たとえば、２枚の薄いアルミニウム板の間に、ヒータ１４ａを構成するフィルムヒータ（面状発熱体）を挟んで、それらを接着等により一体化した構造になっている。保持部材１１ａを構成するアルミニウム板の厚さは、たとえば、１〜２ｍｍ程度となっている。保持部材１１ａの平面サイズは、少なくとも測定サンプル８の平面サイズと同等になっている。以上の点は、保持部材１１ｂについても同様である。ヒータ１４ａ，１４ｂは、第１保持ユニット１を加熱する「第１の加熱ヒータ」に相当するものである。
【００１９】
第１保持ユニット１には、サンプル加熱ヒータ１２と、温度センサ１３とが設けられている。サンプル加熱ヒータ１２は、第１保持ユニット１に保持される測定サンプル８を加熱するものである。サンプル加熱ヒータ１２は、たとえば、フィルムヒータを用いて構成されている。サンプル加熱ヒータ１２は、測定サンプル８の平面サイズと同一のサイズ又はそれよりも大きいサイズの発熱面を有している。
【００２０】
温度センサ１３は、測定サンプル８を保持する第１保持ユニット１内の温度を測定する「第１の温度センサ」に相当するものであり、さらに詳しくは、一対の保持部材１１ａ，１１ｂの間に挟んで保持される測定サンプル８の温度を測定するものである。温度センサ１３は、たとえば、熱電対を用いた温度センサとなっている。温度センサ１３は、第１保持ユニット１に測定サンプル８をセットした場合に、測定サンプル８と熱的（物理的）に接する状態で、サンプル加熱ヒータ１２と保持部材１１ｂとの間に配置されている。
【００２１】
（第２保持ユニット）
第２保持ユニット２は、これに付属する加熱ヒータ等を含めて、上述した第１保持ユニット１と同一の熱容量を有している。具体的には、第２保持ユニット２は、上述した一対の保持部材１１ａ，１１ｂと同一の構造物からなる一対の保持部材１６ａ，１６ｂを有している。つまり、第２保持ユニット２は、実質的に第１保持ユニット１と同一の構成となっている。ただし、第２保持ユニット２は、測定サンプル８を保持しない実質的に空の状態となっている。このため、第１保持ユニット１に測定サンプル８を保持した状態では、測定サンプル８の熱容量の分だけ、第１保持ユニット１のほうが第２保持ユニット２よりも大きな熱容量を有することになる。一対の保持部材１６ａ，１６ｂには、それぞれヒータ１９ａ，１９ｂが内蔵されている。
【００２２】
第２保持ユニット２には、ダミーのヒータ（以下、「ダミーヒータ」と記す）１７と、温度センサ１８とが設けられている。ダミーヒータ１７は、上述したサンプル加熱ヒータと同じ構造（形状、寸法）になっている。温度センサ１８は、測定サンプル８を保持しない第２保持ユニット２内の温度を測定する「第２の温度センサ」に相当するものであり、さらに詳しくは、一対の保持部材１６ａ，１６ｂの間に挟んで保持される空サンプル１０の温度を測定するものである。
【００２３】
空サンプル１０は、ダミーヒータ１７と保持部材１６ｂとの間に介装されている。この空サンプル１０は、測定サンプル８となるリチウムイオン電池の封止に用いられているアルミニウムのラミネートフィルムで構成されている。このように第２保持ユニット２内に空サンプル１０を設ける理由は、ラミネートフィルムの部分を除いたリチウムイオン電池そのものの比熱を測定するためである。ただし、ラミネートフィルムの部分を含めて測定サンプル８の比熱を測定する場合、あるいはリチウムイオン電池の比熱を測定するにあたってラミネートフィルムの熱容量の影響が無視し得る程度に小さい場合は、第２保持ユニット２内に空サンプル１０を設けなくてもよい。
【００２４】
温度センサ１８は、たとえば、上記の温度センサ１３と同様に、熱電対を用いた温度センサとなっている。温度センサ１８は、空サンプル１０と熱的に接触する状態で、ダミーヒータ１７と保持部材１６ｂとの間に配置されている。
【００２５】
本実施の形態においては、板状の構造体を測定サンプル８としているため、これに対応して第１保持ユニット１および第２保持ユニット２もそれぞれ全体的に板状のユニット構造体となっている。
【００２６】
（断熱壁）
断熱壁３は、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２を収容する収容空間を形成するものである。断熱壁３は、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２の形状および大きさに対応した筐体構造を有している。ちなみに、図１においては、各構成部分を見た目で分かりやすく表記するために、断熱壁３の断面を正方形に近いに形状で表している。しかし実際には、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２が板状になっているため、断熱壁３の左右方向の寸法は上下方向の寸法よりも十分に小さい構造（扁平の筐体構造）になっている。
【００２７】
断熱壁３は、たとえば、ロックウールなどの断熱材を用いて形成されている。断熱壁３の内部（又は内面）には、断熱制御用の温度センサ２０ａ，２０ｂおよびヒータ２１ａ，２１ｂが設けられている。温度センサ２０ａ，２０ｂは、断熱壁３の温度を測定する「第３の温度センサ」に相当するものである。温度センサ２０ａは、第１保持ユニット１に対向（対面）する断熱壁３の一部に配置されている。温度センサ２０ｂは、第２保持ユニット２に対向（対面）する断熱壁３の一部に配置されている。
【００２８】
ヒータ２１ａ，２１ｂは、断熱壁３を加熱する「第３の加熱ヒータ」に相当するものである。ヒータ２１ａは、少なくとも第１保持ユニット１に対向する断熱壁３の壁面を加熱対象に含むように配置されている。ヒータ２１ｂは、少なくとも第２保持ユニット２に対向する断熱壁３の壁面を加熱対象に含むように配置されている。
【００２９】
（ヒータ駆動部）
ヒータ駆動部４は、予め決められた条件にしたがってサンプル加熱ヒータ１２を駆動するものである。ヒータ駆動部４は、定電流回路２２を用いて構成されている。定電流回路２２は、サンプル加熱ヒータ１２に一定の電流を供給するものである。定電流回路２２がサンプル加熱ヒータ１２に電流を供給すると、これを受けてサンプル加熱ヒータ１２が熱を発生する。
【００３０】
（第１の温度制御部）
第１の温度制御部５は、温度センサ１３、温度センサ１８および温度センサ２０ａ，２０ｂの各測定結果に基づいて、ヒータ２１ａ，２１ｂの駆動を制御する「第１の温度制御手段」に相当するものである。温度センサ１３は、温度の測定データとなる測定信号Ｓ１を出力する。温度センサ１８は、温度の測定データとなる測定信号Ｓ２を出力する。温度センサ２０ａは、温度の測定データとなる測定信号Ｓ３を出力し、温度センサ２０ｂは、温度の測定データとなる測定信号Ｓ４を出力する。
【００３１】
第１の温度制御部５は、後述する温度差ΔＴ１およびΔＴ２を検出する温度差検出回路２３と、この温度差検出回路２３が検出した温度差ΔＴ１，ΔＴ２に基づいて電流制御を行う制御回路２４と、この制御回路２４からの制御指令にしたがってヒータ２１ａ，２１ｂに電流を供給する電流回路２５とを用いて構成されている。
【００３２】
温度差検出回路２３は、温度センサ１８を用いて測定される温度Ｔｒに対応する測定信号Ｓ２と、温度センサ２０ａを用いて測定される温度Ｔｏｕｔ１に対応する測定信号Ｓ３と、温度センサ２０ｂを用いて測定される温度Ｔｏｕｔ２に対応する測定信号Ｓ４とを入力信号としている。そして、温度差検出回路２３は、温度Ｔｒと温度Ｔｏｕｔ１との温度差ΔＴ１に基づく温度差検出信号Ｓ５を出力するとともに、温度Ｔｒと温度Ｔｏｕｔ２との温度差ΔＴ２に基づく温度差検出信号Ｓ６を出力する。
【００３３】
制御回路２４は、温度差検出回路２３から与えられる温度差検出信号Ｓ５を入力信号とし、この入力信号に対応する制御信号Ｓ７を生成する一方、温度差検出回路２３から与えられる温度差検出信号Ｓ６を入力信号とし、この入力信号に対応する制御信号Ｓ８を生成するものである。電流回路２５は、制御回路２４から与えられる制御信号Ｓ７に基づいてヒータ２１ａに電流を供給する一方、制御回路２４から与えられる制御信号Ｓ８に基づいてヒータ２１ｂに電流を供給するものである。
【００３４】
（第２の温度制御部）
第２の温度制御部６は、温度センサ１３および温度センサ１８の各測定結果に基づいて、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂの駆動を制御する「第２の温度制御手段」に相当するものである。第１の温度制御部５は、後述する温度差ΔＴ０を検出する温度差検出回路２７と、この温度差検出回路２７が検出した温度差ΔＴ０に基づいて電流制御を行う制御回路２８と、この電流回路２８からの制御指令にしたがってヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに電流を供給する電流回路２９とを用いて構成されている。
【００３５】
温度差検出回路２７は、温度センサ１３を用いて測定される温度Ｔｓに対応する測定信号Ｓ１と、温度センサ１８を用いて測定される温度Ｔｒに対応する測定信号Ｓ２とを入力とし、それらの温度差ΔＴ０に基づく温度差検出信号Ｓ９を出力するものである。制御回路２８は、温度差検出回路２７から与えられる温度差検出信号Ｓ９を入力信号とし、この入力信号に対応する制御信号Ｓ１０を生成するものである。電流回路２９は、制御回路２８から与えられる制御信号Ｓ１０に基づいて、上述したヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂにそれぞれ同一の電流を供給するものである。
【００３６】
（信号処理部）
信号処理部７は、上述した温度センサ１３を用いて測定される温度Ｔｓに対応する測定信号Ｓ１を入力とし、この入力信号を用いて、比熱測定に係る種々の処理（演算処理を含む）を行うものである。具体的な処理内容については後段で記述する。
【００３７】
＜２．比熱測定方法＞
続いて、本発明の実施の形態に係る比熱測定方法について説明する。この比熱測定方法は、上述した比熱測定装置１００を用いて行われるものである。
【００３８】
図２は本発明の実施の形態に係る比熱測定方法の手順の一例を示すフローチャートである。まず、比熱測定の対象となる測定サンプル８を用意するとともに、この測定サンプル８を第１保持ユニット１にセットする（ステップＳｔ１）。ここでは一例として、測定サンプル８の熱容量が６００（Ｊ：ジュール）、ラミネートフィルム（空サンプル１０）の質量が１０ｇ、測定サンプル８の質量（ラミネートフィルムの質量を除く）が２００ｇであると仮定する。ラミネートフィルムと測定サンプル８の質量は、図示しない質量計を用いて予め測定することにより、既知の情報として取り扱うことができる。ここでは、測定サンプル８の質量を測定した得られた測定データを、電子データとして記憶手段（ＲＡＭ等）に予め記憶しておくものとする。記憶手段は、信号処理部７が備える機能の一つである。
【００３９】
次に、断熱壁３が形成する収容空間に第１保持ユニット１および第２保持ユニット２を収容した状態で、この収容空間を断熱状態に遷移させる（ステップＳｔ２）。ここで記述する「断熱状態」とは、次の４つの要件を共に満たす状態をいう。
（１）第１保持ユニット１（測定サンプル８を含む）の温度と第２保持ユニット２の温度が同一であること。
（２）第１保持ユニット１と第２保持ユニット２との間の熱移動がないこと。
（３）第１保持ユニット１と断熱壁３との間の熱移動がないこと。
（４）第２保持ユニット２と断熱壁３との間の熱移動がないこと。
要するに、測定サンプル温度と保持ユニット温度の間で熱収支がない状態である。
【００４０】
上述した収容空間の断熱状態は、後述する熱量の入力に伴う測定サンプル８の温度上昇が停止するまで維持される。そのための断熱制御として、第１の温度制御部５は、次のような処理を行う。すなわち、温度差検出回路２３は、予め決められた時間間隔で温度センサ１８および温度センサ２０ａ，２０ｂの各測定信号Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４を取り込む。そして、温度差検出回路２３は、それらの測定信号Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４を取り込むたびに、温度センサ１８から出力される測定信号Ｓ２が示す温度Ｔｒと温度センサ２０ａから出力される測定信号Ｓ３が示す温度Ｔｏｕｔ１との温度差ΔＴ１を検出する。また、温度差検出回路２３は、温度センサ１８から出力される測定信号Ｓ２が示す温度Ｔｒと温度センサ２０ｂから出力される測定信号Ｓ４が示す温度Ｔｏｕｔ２との温度差ΔＴ２を検出する。
【００４１】
これに対して、制御回路２４は、温度差検出回路２３で検出した温度差ΔＴ１が予め決められた閾値Ｓｈ１以上である場合は、ヒータ２１ａをオンする旨の制御信号Ｓ７を電流回路２５に送出し、温度差ΔＴ１が閾値Ｓｈ１未満である場合は、ヒータ２１ａをオフする旨の制御信号Ｓ７を電流回路２５に送出する。同様に、制御回路２４は、温度差検出回路２３が検出した温度差ΔＴ２が予め決められた閾値Ｓｈ２以上である場合は、ヒータ２１ｂをオンする旨の制御信号Ｓ８を電流回路２５に送出し、温度差ΔＴ２が閾値Ｓｈ２未満である場合は、ヒータ２１ｂをオフする旨の制御信号Ｓ８を電流回路２５に送出する。
【００４２】
これにより、電流回路２５は、温度差ΔＴ１が閾値Ｓｈ１以上となったときだけ、ヒータ２１ａに電流を供給する。また、電流回路２５は、温度差ΔＴ２が閾値Ｓｈ２以上となったときだけ、ヒータ２１ｂに電流を供給する。このため、第１保持ユニット１と断熱壁３との間で温度差（熱移動）が生じないように、ヒータ２１ａの駆動が制御される。同様に、第２保持ユニット２と断熱壁３との間で温度差（熱移動）が生じないように、ヒータ２１ｂの駆動が制御される。閾値Ｓｈ１と閾値Ｓｈ２は、基本的に同じ値を適用することができる。
【００４３】
次に、上述した断熱状態のもとで、第１保持ユニット１にセットしてある測定サンプル８の温度Ｔｓを測定する（ステップＳｔ３）。測定サンプル８の温度は、温度センサ１３を用いて測定する。具体的には、信号処理部７が、温度センサ１３から出力される測定信号Ｓ１を取り込み、この測定信号Ｓ１が示す温度Ｔｓの電子データを信号処理部７自身の記憶手段に記憶する。
【００４４】
次に、定電流回路２２からサンプル加熱ヒータ１２に電流を流すことにより、測定サンプル８を加熱する（ステップＳｔ４）。サンプル加熱ヒータ１２に電流を流すタイミングは、上記の断熱状態が安定した後のタイミングとする。また、測定サンプル８に入力する熱量を既知の情報（Ｑ）として取り扱うために、予め決められた量の電流をサンプル加熱ヒータ１２に流す。たとえば、サンプル加熱ヒータ１２に対して、２．００（Ｗ：ワット）の電力を予め決められた時間だけ供給する。そうすると、サンプル加熱ヒータ１２の発熱によって、測定サンプル８の温度が、たとえば３秒あたり０．０１℃の割合で上昇する。ちなみに、本実施の形態においては、サンプル加熱ヒータ１２への電流の供給により、２Ｗの電力で合計６０秒だけ熱量（Ｑ＝１２０Ｊ）を入力するものとする。このステップＳｔ４で入力する熱量Ｑは、「規定の熱量」に相当するものである。この熱量Ｑは、比熱を求める演算処理（後述）の前に、信号処理部７の記憶手段に記憶しておけばよい。
【００４５】
サンプル加熱ヒータ１２が発生する熱は、第１保持ユニット１に保持された測定サンプル８に付与される。ただし、単にサンプル加熱ヒータ１２を発熱させると、それによって測定サンプル８に入力された熱量Ｑが、測定サンプル８だけでなく、その近傍のユニット構成部材（保持部材１１ａ，１１ｂなど）にも拡散して消費される。そうすると、ユニット構成部材への熱の拡散によって測定サンプル８の比熱を正確に測定できなくなる。そこで、本実施の形態においては、以下のような温度制御処理を採用している。
【００４６】
まず、温度差検出回路２７は、予め決められた時間間隔で、温度センサ１３を用いて測定サンプル８の温度Ｔｓを測定する一方、温度センサ１８を用いて空サンプル１０の温度Ｔｒを測定する（ステップＳｔ５）。このとき、温度差検出回路２７は、温度センサ１３，１８を用いて測定した温度Ｔｓ，Ｔｒの温度差ΔＴ０を検出し、この検出結果を温度差検出信号Ｓ９として制御回路２８に出力する。
【００４７】
そうすると、制御回路２８は、温度差検出回路２７が検出した温度差ΔＴ０が予め決められた閾値Ｓｈ３以上であるかどうかにより、温度差の有無を判断する（ステップＳｔ６）。このとき、制御回路２８は、温度差が「あり」と判断した場合（温度差ΔＴが閾値Ｓｈ３以上の場合）は、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂをオンする旨の制御信号Ｓ１０を電流回路２５に送出し、温度差が「なし」と判断した場合（温度差ΔＴが閾値Ｓｈ３未満の場合）は、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂをオフする旨の制御信号Ｓ１０を電流回路２５に送出する。これに対して、電流回路２９は、制御回路２８が温度差ありと判断した場合に、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに対して、それぞれ同一の電流を供給する（ステップＳｔ７）。その後は、温度差ΔＴ０が実質的にゼロになる（ΔＴ０＜Ｓｈ３の条件を満たす）まで、ステップＳｔ６，Ｓｔ７の処理を繰り返す。
【００４８】
これにより、電流回路２９は、温度差検出回路２７が検出した温度差ΔＴが閾値Ｓｈ３以上となっているときだけ、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流を供給することになる。このため、上記ステップＳｔ３における測定サンプル８の加熱（熱量の入力）により、第１保持ユニット１内の測定サンプル８の温度が上昇し、各温度センサ１３，１８の測定温度Ｔｓ，Ｔｒに閾値Ｓｈ３以上の温度差ΔＴ０が生じると、その都度、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに対して、連続的に又は断続的（間欠的）に同一の電流が供給される。
【００４９】
このようにヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流を供給すると、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２に対して、それぞれ同一の熱量が与えられる。このため、第１保持ユニット１内の温度と第２保持ユニット２内の温度は、共に上昇する。ただし、第１保持ユニット１には測定サンプル８がセットされ、第２保持ユニット２には空サンプル１０がセットされている。このため、第２保持ユニット２全体の熱容量は、第１保持ユニット１全体の熱容量に比べて、測定サンプル８の熱容量分だけ小さくなっている。
【００５０】
したがって、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２にそれぞれ同一の熱量を与えると、第１保持ユニット１に比べて第２保持ユニット２の方が、温度上昇する割合が高くなる。このため、上記ステップＳｔ３における測定サンプル８の加熱（規定の熱量の入力）によって測定サンプル８の温度Ｔｓが上昇し、これによって各温度センサ１３，１８の測定温度Ｔｓ，Ｔｒに閾値Ｓｈ３以上の温度差ΔＴ０が生じても、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流を供給することにより、温度Ｔｓに温度Ｔｒが追いつく。その結果、第１保持ユニット１内における測定サンプル８の温度Ｔｓと、第２保持ユニット２内の空サンプル１０の温度Ｔｒとは、互いに同様の態様で変化する。この点については、後段で詳しく説明する。
【００５１】
なお、上述した温度差ΔＴ０は、これとの比較対象となる閾値Ｓｈ３を非常に小さな値で設定することにより、実質的にゼロに近い微差とする。このことから、第２の温度制御部６は、温度センサ１３が測定した温度Ｔｓと温度センサ１８が測定した温度Ｔｒとの間に実質的な温度差ΔＴ０が生じないように、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂの両方に同一の電流を供給する温度制御処理を行うものとなる。
【００５２】
その後、上記ステップＳｔ６において制御回路２８が温度差を「なし」と判断し、この状態が予め決められた時間にわたって継続すると（ステップＳｔ８でＹｅｓと判断すると）、その段階で測定サンプル８の温度Ｔｓを測定する（ステップＳｔ９）。具体的には、上記ステップＳｔ３と同様に、信号処理部７は、温度センサ１３から出力される測定信号Ｓ１を取り込み、この測定信号Ｓ１が示す温度Ｔｓの電子データを信号処理部７自身の記憶手段に記憶する。
【００５３】
次に、信号処理部７は、上記ステップＳｔ３，Ｓｔ９で記憶手段に記憶した２つの測定温度Ｔｓの電子データを用いて、測定サンプル８の比熱を算出する（ステップＳｔ１０）。ここでは説明の便宜上、上記ステップＳｔ３で測定した測定サンプル８の温度Ｔｓを第１のサンプル温度Ｔｓ１とし、上記ステップＳｔ９で測定した測定サンプル８の温度Ｔｓを第２のサンプル温度Ｔｓ２とする。そうした場合、信号処理部７は、第２のサンプル温度Ｔｓ２と第１のサンプル温度Ｔｓ１との温度差ΔＴｓを演算により求める。この温度差ΔＴｓは、熱量Ｑの入力に伴う第１保持ユニット１内の温度変化量（温度上昇量）に相当する。ここでは一例として、ΔＴｓ＝０．２℃と算出されたものとする。そうすると、信号処理部７は、以下の（１）式に基づいて測定サンプル８の比熱（定圧比熱）Ｃｐを算出する。
【００５４】
Ｃｐ＝Ｑ／（ΔＴｓ×ｍ） …（１）
Ｃｐは測定サンプルの比熱（Ｊ／Ｋ・ｇ）
Ｑは測定サンプルに入力した熱量（Ｊ）
ｍは測定サンプルの質量（ｇ）
【００５５】
ここで、予め信号処理部７の記憶手段に記憶してあるＱ＝１２０Ｊおよびｍ＝２００ｇの各数値を上記（１）式に代入し、かつ上記の演算により求めたΔＴｓ＝０．２℃の数値を代入すると、Ｃｐ＝３．０（Ｊ／Ｋ・ｇ）として求まる。
【００５６】
図３は、本発明の実施の形態に係る比熱測定方法を実施した場合に、第１保持ユニット１内の温度および第２保持ユニット２内の温度が、それぞれどのように変化するかを示す図である。図中の温度Ｔｓは、温度センサ１３によって測定される、第１保持ユニット１内の温度であり、実質的には測定サンプル８の温度である。また、温度Ｔｒは、温度センサ１８によって測定される、第２保持ユニット２内の温度であり、実質的には空サンプル１０の温度である。また、図中のタイミングｔ１は、上記のサンプル加熱ヒータ１２によって入力熱量Ｑを印加するタイミングを示し、タイミングｔ２は、温度Ｔｓの上昇が停止して平衡状態に移行し始めるタイミングを示し、ｔ１からｔ２までの期間Ｌｔは、温度Ｔｓが上昇し続ける期間（以下、「温度上昇期間」という）を示している。
【００５７】
図から分かるように、上記ステップＳｔ３でサンプル加熱ヒータ１２に一定の電流を流すと、それをきっかけとして温度Ｔｓが上昇を始める。この温度上昇中においては、前述したヒータ２１ａ，２１ｂへの電流の供給によって断熱状態が維持される。また、温度Ｔｓと温度Ｔｒとの間に温度差ΔＴ０が生じると、これをゼロとするようにヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流が供給される。このため、温度Ｔｓが上昇を始めると、これに追従するかたちで温度Ｔｒも上昇を始める。
【００５８】
その際、ヒータ１４ａ，１４ｂへの電流の供給によって第１保持ユニット１に与えられる熱量は、測定サンプル８を除いた部分の熱容量による熱量損失分に相当するものとなる。この点について、以下に詳しく説明する。
【００５９】
まず、第１保持ユニット１が有するトータルの熱容量をＣ１とし、測定サンプル８が有する熱容量をＣ２とし、測定サンプル８を除いた部分の熱容量をＣ３とする。そうした場合、これらの熱容量の関係は、以下の（２）式のようになる。
Ｃ１＝Ｃ２＋Ｃ３ …（２）
【００６０】
また、第２保持ユニット２が有する熱容量をＣ４とすると、この熱容量Ｃ４は、第１保持ユニット１が有する熱容量Ｃ１のうち、測定サンプル８を除いた部分の熱容量Ｃ３に等しいものとなる。
【００６１】
また、断熱壁３内での温度制御の形態として、熱量Ｑの入力に伴って温度Ｔｓが上昇するときに、温度Ｔｓと温度Ｔｒとの温度差ΔＴ０がゼロになるように、ヒータ１４ａ，１４ｂとヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流を供給すると、その都度、測定サンプル８を除いた部分の熱容量Ｃ３による熱量損失分が補填される。
【００６２】
そして、温度上昇期間Ｌｔにおいて、入力熱量Ｑの印加に伴う温度Ｔｓの上昇に対し、これに追従するように温度Ｔｒを上昇させて、両者の温度差ΔＴ０をなくすように制御すると、この温度上昇期間Ｌｔが終わるタイミングｔ２では、測定サンプル８を除いた部分の熱容量ｃ３によって生じるすべての熱量損失分が補填された状態となる。
【００６３】
このため、温度Ｔｓの上昇が停止して平衡状態に遷移したときの温度Ｔｓ２は、第１保持ユニット１が有する熱容量Ｃ１のうち、測定サンプル８以外の部分の熱容量Ｃ３を除いた、測定サンプル８のみの熱容量Ｃ２に対応したものとなる。したがって、上述した第２のサンプル温度Ｔｓ２と第１のサンプル温度Ｔｓ１との温度差ΔＴｓは、サンプル加熱ヒータ１２への電流の供給によって発生する熱量Ｑを測定サンプル８にのみ入力したときの、測定サンプル８自身の温度変化を示すものとなる。よって、この温度差ΔＴｓを上記の（１）式に代入すれば、測定サンプル８の比熱を正確に求めることができる。
【００６４】
＜３．実施の形態の効果＞
本発明の実施の形態に係る比熱測定装置および比熱測定方法によれば、以下のような効果が得られる。
【００６５】
すなわち、比熱測定の対象として、上述した大判のリチウムイオン電池のように、何らかの保持を必要とする物体を測定サンプル８とする場合に、この測定サンプル８の比熱を正確に測定することができる。さらに記述すると、比熱測定の対象となる測定サンプル８が板状の構造体であって、この測定サンプル８を一対の保持部材１１ａ，１１ｂでサンドイッチ状に挟んで保持する場合に、保持部材１１ａ，１１ｂ等の熱容量によって生じる熱量損失分を補填しつつ、規定の熱量の入力に伴う測定サンプル８の温度変化量を求めることができる。このため、断熱式比熱測定において、測定サンプル８を保持する第１保持ユニット１の熱容量分を補正しなくても、測定サンプル８の比熱を直接かつ正確に測定することができる。
【００６６】
また、比熱測定の対象となる測定サンプル８が、フィルムでラミネートされたリチウムイオン電池である場合に、このフィルムと同一の構造物からなるフィルムを空サンプル１０として第２保持ユニット２に保持するようにしている。このため、リチウムイオン電池を測定サンプル８とする場合に、第２保持ユニット２に空サンプル１０を設けない場合に比べて、ラミネートフィルムの熱容量の影響を排除したかたちで、リチウムイオン電池自身の比熱を正確に測定することができる。
【００６７】
＜４．変形例等＞
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【００６８】
たとえば、上記図１においては、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに対して、電流回路２９からそれぞれ個別に電流を供給する構成になっているが、本発明はこれに限らず、次のような構成を採用してもよい。すなわち、図示はしないが、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂを直列に接続し、この直列接続のヒータ１４ａ，１４ｂとヒータ１９ａ，１９ｂに対して共通の電流回路２９から電流を供給する構成としてもよい。この構成を採用すれば、より簡単な回路構成によって、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流をほぼ同時に流すことができる。
【００６９】
また、比熱測定の対象となる測定サンプルとしても、上述したリチウムイオン電池に限らず、種々の形状、大きさの物体を測定サンプルとすることができる。また、第１保持ユニット、第２保持ユニットおよび断熱壁の各構成（形状、大きさなど）についても、測定サンプルの形状、大きさ等にあわせて種々の変形が可能である。たとえば、第１保持ユニット、第２保持ユニットおよび断熱壁が、それぞれ略円筒状をなすものであってもよい。また、自己発熱反応を起こす測定サンプルについても完全な断熱状態での断熱上昇温度曲線が得られる。
【符号の説明】
【００７０】
１…第１保持ユニット
２…第２保持ユニット
３…断熱壁
４…ヒータ駆動部
５…第１の温度制御部
６…第２の温度制御部
７…信号処理部
８…測定サンプル
１０…空サンプル
１１ａ，１１ｂ，１６ａ，１６ｂ…保持部材
１２…サンプル加熱ヒータ
１３，１８，２０ａ，２０ｂ…温度センサ
１４ａ，１４ｂ，１９ａ，１９ｂ，２１ａ，２１ｂ…ヒータ
１７…ダミーヒータ
２２…定電流回路
２３，２７…温度差検出回路
２４，２８…制御回路
２５，２９…電流回路
１００…比熱測定装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定サンプルの比熱を測定する比熱測定装置および比熱測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンテクノロジーの代表的なテーマとして、自動車産業においては、ハイブリッド自動車や電気自動車の開発が急務になっている。この種の自動車の主要部品となる車載用のリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、電池内部に大きなエネルギーを保持している。車載用のリチウムイオン電池の熱的な安全性の評価項目の一つに、当該電池の比熱がある。
【０００３】
比熱測定装置としては、断熱式比熱測定装置と、投下（落下）型比熱測定装置とが知られている（たとえば、特許文献１、２を参照）。断熱式比熱測定装置は、断熱状態で測定サンプルに既知の熱量（ジュール熱）を投入したときの温度変化を計測し、この計測結果に基づいて測定サンプルの比熱を測定するものである。
【０００４】
投下型比熱測定装置は、上部収納部と下部収納部とを備えるものである。測定サンプルは、上部収納部に置かれる。下部収納部には規定温度の水が充填される。そして、実際の比熱測定では、上部収納部に置かれた測定サンプルを、下部収納部内の水に投入（落下）させる。このとき、測定サンプルの温度を下部収納部内の水の温度よりも高くした状態で、測定サンプルを水中に投入する。そうすると、測定サンプルの熱を受け取って水の温度が上昇するため、そのときの水の温度上昇から測定サンプルの比熱を測定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５６３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで上記断熱式比熱測定装置では、下記（１）および（２）の２種類の断熱制御が必要になる。
（１）測定サンプルとこれを保持する保持ユニット（サンプルを収容する容器など）の温度を外界の電気炉内壁温度と同一温度に制御する。
（２）測定サンプル温度と保持ユニット温度の間で熱収支がないように断熱温度制御する。
（２）の断熱制御に関しては、測定サンプル自身が内部ヒータもしくは自己発熱反応により温度上昇したとき、その熱が測定サンプルと直接接触している保持ユニットに移動することは避けられない。すなわち、測定サンプルから熱が逸散することなく断熱状態にしておくことができない。このため、従来の断熱式比熱測定法では、測定サンプルから保持ユニットに熱が逸散することを前提に、保持ユニットの熱容量は既知であるとして、測定終了後に得られた測定サンプルと保持ユニットのジュール熱の合算値から保持ユニットの比熱を補正して未知測定サンプルの比熱を求めている。つまり、比熱測定によって得られた比熱値については、常に保持ユニットの熱容量分を補正する必要があった。
【０００７】
本発明の主な目的は、断熱式比熱測定において、測定サンプルを保持する保持ユニットの熱容量分を補正しなくても、測定サンプルの比熱を直接かつ正確に測定することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、
比熱測定の対象となる測定サンプルを保持する第１保持ユニットと、
前記第１保持ユニットと同一の熱容量を有するものであって、前記測定サンプルを保持しない、実質的に空の第２保持ユニットと、
前記第１保持ユニットおよび前記第２保持ユニットを収容する収容空間を形成する断熱壁と、
前記測定サンプルを保持する前記第１保持ユニット内の温度を測定する第１の温度センサと、
前記測定サンプルを保持しない前記第２保持ユニット内の温度を測定する第２の温度センサと、
前記断熱壁の温度を測定する第３の温度センサと、
前記第１保持ユニットに保持された測定サンプルを加熱するサンプル加熱ヒータと、
前記第１保持ユニットを加熱する第１の加熱ヒータと、
前記第２保持ユニットを加熱する第２の加熱ヒータと、
前記断熱壁を加熱する第３の加熱ヒータと、
前記第１の温度センサ、前記第２の温度センサおよび前記第３の温度センサの各測定結果に基づいて、前記第３の加熱ヒータの駆動を制御する第１の温度制御手段と、
前記第１の温度センサおよび前記第２の温度センサの各測定結果に基づいて、前記第１の加熱ヒータおよび前記第２の加熱ヒータの駆動を制御する第２の温度制御手段と、
前記測定サンプルの比熱を演算によって求める演算手段と
を備え、
前記第１の温度制御手段は、前記断熱壁が形成する収容空間を、前記第１保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動および前記第２保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動がない断熱状態に維持するように、前記第３の加熱ヒータの駆動を制御し、
前記第２の温度制御手段は、前記収容空間を前記断熱状態に維持している状況下で、前記サンプル加熱ヒータの駆動により前記測定サンプルに規定の熱量を入力した場合に、前記第１の温度センサが測定した温度と前記第２の温度センサが測定した温度との間に温度差が生じないように、前記第１の加熱ヒータおよび前記第２の加熱ヒータの両方に同一の電流を供給し、
前記演算手段は、前記収容空間を前記断熱状態に維持している状況下で、前記測定サンプルに前記規定の熱量を入力した場合に、前記第１の温度センサの測定結果に基づいて前記第１保持ユニット内の温度変化量を求め、さらに当該温度変化量に基づいて前記測定サンプルの比熱を算出する
ことを特徴とする比熱測定装置である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、
前記第１の加熱ヒータと前記第２の加熱ヒータを直列に接続し、
前記第２の温度制御手段は、前記直列に接続された前記第１の加熱ヒータと前記第２の加熱ヒータに電流を供給する電流回路を有する
ことを特徴とする上記第１の態様に記載の比熱測定装置である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、
前記測定サンプルは、板状の構造体であり、
前記第１保持ユニットは、前記測定サンプルをサンドイッチ状に挟んで保持する一対の保持部材を有し、
前記第２保持ユニットは、前記一対の保持部材と同一の構造物からなる一対の保持部材を有する
ことを特徴とする上記第１又は第２の態様に記載の比熱測定装置である。
【００１１】
本発明の第４の態様は、
前記測定サンプルは、フィルムでラミネートされたリチウムイオン電池であり、
前記第２保持ユニットは、前記フィルムと同一の構造物からなるフィルムを空サンプルとして保持する
ことを特徴とする上記第３の態様に記載の比熱測定装置である。
【００１２】
本発明の第５の態様は、
比熱測定の対象となる測定サンプルを保持する第１保持ユニットと、前記第１保持ユニットと同一の熱容量を有するものであって、前記測定サンプルを保持しない、実質的に空の第２保持ユニットとを、断熱壁で囲まれた収容空間に収容する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記第１保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動および前記第２保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動がない断熱状態に前記収容空間を遷移させる第２工程と、
前記第２工程の後に、前記収容空間を前記断熱状態に維持しつつ、前記測定サンプルに規定の熱量を入力するとともに、当該規定量の熱量の入力によって前記第１保持ユニット内の温度と前記第２保持ユニット内の温度との間に温度差が生じないように、前記第１保持ユニットおよび前記第２保持ユニットの両方に同一の熱量を供給する第３工程と
を含み、
前記第３工程において、前記測定サンプルに前記規定の熱量を入力した場合に生じる前記第１保持ユニット内の温度変化量を求め、当該温度変化量に基づいて前記測定サンプルの比熱を算出する
ことを特徴とする比熱測定方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、断熱式比熱測定において、測定サンプルを保持する保持ユニットの熱容量分を補正しなくても、測定サンプルの比熱を直接かつ正確に測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る比熱測定装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る比熱測定方法の手順の一例を示すフローチャートである。
【図３】第１保持ユニット内の温度変化と第２保持ユニット内の温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の実施の形態においては、次の順序で説明を行う。
１．比熱測定装置の構成
２．比熱測定方法
３．実施の形態の効果
４．変形例等
【００１６】
＜１．比熱測定装置の構成＞
図１は本発明の実施の形態に係る比熱測定装置の構成例を示す概略図である。まず、本発明の実施の形態においては、比熱測定の対象となる測定サンプルの一例として、リチウムイオン電池を想定する。また、各種用途のリチウムイオン電池の中でも、特に、ハイブリッド自動車や電気自動車等に搭載されるラミネートタイプのリチウムイオン電池を測定サンプルとする。この測定サンプルは、平面視矩形をなす平板状の構造を有する。測定サンプルのサイズを例示すると、平面的な寸法はＡ４版サイズ（２９７ｍｍ×２１０ｍｍ）程度、厚み寸法（板厚）が１０ｍｍ程度となる。
【００１７】
図示した比熱測定装置１００は、上述した測定サンプルの比熱測定を実現するために、第１保持ユニット１と、第２保持ユニット２と、断熱壁３と、ヒータ駆動部４と、第１の温度制御部５と、第２の温度制御部６と、信号処理部７を備えている。
【００１８】
（第１保持ユニット）
第１保持ユニット１は、上述の構造を有する測定サンプル８を保持するものである。第１保持ユニット１は、一対の保持部材１１ａ，１１ｂを有している。一対の保持部材１１ａ，１１ｂは、測定サンプル８をサンドイッチ状に挟んで保持するものである。一対の保持部材１１ａ，１１ｂには、それぞれヒータ１４ａ，１４ｂが内蔵されている。保持部材１１ａは、たとえば、２枚の薄いアルミニウム板の間に、ヒータ１４ａを構成するフィルムヒータ（面状発熱体）を挟んで、それらを接着等により一体化した構造になっている。保持部材１１ａを構成するアルミニウム板の厚さは、たとえば、１〜２ｍｍ程度となっている。保持部材１１ａの平面サイズは、少なくとも測定サンプル８の平面サイズと同等になっている。以上の点は、保持部材１１ｂについても同様である。ヒータ１４ａ，１４ｂは、第１保持ユニット１を加熱する「第１の加熱ヒータ」に相当するものである。
【００１９】
第１保持ユニット１には、サンプル加熱ヒータ１２と、温度センサ１３とが設けられている。サンプル加熱ヒータ１２は、第１保持ユニット１に保持される測定サンプル８を加熱するものである。サンプル加熱ヒータ１２は、たとえば、フィルムヒータを用いて構成されている。サンプル加熱ヒータ１２は、測定サンプル８の平面サイズと同一のサイズ又はそれよりも大きいサイズの発熱面を有している。
【００２０】
温度センサ１３は、測定サンプル８を保持する第１保持ユニット１内の温度を測定する「第１の温度センサ」に相当するものであり、さらに詳しくは、一対の保持部材１１ａ，１１ｂの間に挟んで保持される測定サンプル８の温度を測定するものである。温度センサ１３は、たとえば、熱電対を用いた温度センサとなっている。温度センサ１３は、第１保持ユニット１に測定サンプル８をセットした場合に、測定サンプル８と熱的（物理的）に接する状態で、サンプル加熱ヒータ１２と保持部材１１ｂとの間に配置されている。
【００２１】
（第２保持ユニット）
第２保持ユニット２は、これに付属する加熱ヒータ等を含めて、上述した第１保持ユニット１と同一の熱容量を有している。具体的には、第２保持ユニット２は、上述した一対の保持部材１１ａ，１１ｂと同一の構造物からなる一対の保持部材１６ａ，１６ｂを有している。つまり、第２保持ユニット２は、実質的に第１保持ユニット１と同一の構成となっている。ただし、第２保持ユニット２は、測定サンプル８を保持しない実質的に空の状態となっている。このため、第１保持ユニット１に測定サンプル８を保持した状態では、測定サンプル８の熱容量の分だけ、第１保持ユニット１のほうが第２保持ユニット２よりも大きな熱容量を有することになる。一対の保持部材１６ａ，１６ｂには、それぞれヒータ１９ａ，１９ｂが内蔵されている。
【００２２】
第２保持ユニット２には、ダミーのヒータ（以下、「ダミーヒータ」と記す）１７と、温度センサ１８とが設けられている。ダミーヒータ１７は、上述したサンプル加熱ヒータと同じ構造（形状、寸法）になっている。温度センサ１８は、測定サンプル８を保持しない第２保持ユニット２内の温度を測定する「第２の温度センサ」に相当するものであり、さらに詳しくは、一対の保持部材１６ａ，１６ｂの間に挟んで保持される空サンプル１０の温度を測定するものである。
【００２３】
空サンプル１０は、ダミーヒータ１７と保持部材１６ｂとの間に介装されている。この空サンプル１０は、測定サンプル８となるリチウムイオン電池の封止に用いられているアルミニウムのラミネートフィルムで構成されている。このように第２保持ユニット２内に空サンプル１０を設ける理由は、ラミネートフィルムの部分を除いたリチウムイオン電池そのものの比熱を測定するためである。ただし、ラミネートフィルムの部分を含めて測定サンプル８の比熱を測定する場合、あるいはリチウムイオン電池の比熱を測定するにあたってラミネートフィルムの熱容量の影響が無視し得る程度に小さい場合は、第２保持ユニット２内に空サンプル１０を設けなくてもよい。
【００２４】
温度センサ１８は、たとえば、上記の温度センサ１３と同様に、熱電対を用いた温度センサとなっている。温度センサ１８は、空サンプル１０と熱的に接触する状態で、ダミーヒータ１７と保持部材１６ｂとの間に配置されている。
【００２５】
本実施の形態においては、板状の構造体を測定サンプル８としているため、これに対応して第１保持ユニット１および第２保持ユニット２もそれぞれ全体的に板状のユニット構造体となっている。
【００２６】
（断熱壁）
断熱壁３は、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２を収容する収容空間を形成するものである。断熱壁３は、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２の形状および大きさに対応した筐体構造を有している。ちなみに、図１においては、各構成部分を見た目で分かりやすく表記するために、断熱壁３の断面を正方形に近いに形状で表している。しかし実際には、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２が板状になっているため、断熱壁３の左右方向の寸法は上下方向の寸法よりも十分に小さい構造（扁平の筐体構造）になっている。
【００２７】
断熱壁３は、たとえば、ロックウールなどの断熱材を用いて形成されている。断熱壁３の内部（又は内面）には、断熱制御用の温度センサ２０ａ，２０ｂおよびヒータ２１ａ，２１ｂが設けられている。温度センサ２０ａ，２０ｂは、断熱壁３の温度を測定する「第３の温度センサ」に相当するものである。温度センサ２０ａは、第１保持ユニット１に対向（対面）する断熱壁３の一部に配置されている。温度センサ２０ｂは、第２保持ユニット２に対向（対面）する断熱壁３の一部に配置されている。
【００２８】
ヒータ２１ａ，２１ｂは、断熱壁３を加熱する「第３の加熱ヒータ」に相当するものである。ヒータ２１ａは、少なくとも第１保持ユニット１に対向する断熱壁３の壁面を加熱対象に含むように配置されている。ヒータ２１ｂは、少なくとも第２保持ユニット２に対向する断熱壁３の壁面を加熱対象に含むように配置されている。
【００２９】
（ヒータ駆動部）
ヒータ駆動部４は、予め決められた条件にしたがってサンプル加熱ヒータ１２を駆動するものである。ヒータ駆動部４は、定電流回路２２を用いて構成されている。定電流回路２２は、サンプル加熱ヒータ１２に一定の電流を供給するものである。定電流回路２２がサンプル加熱ヒータ１２に電流を供給すると、これを受けてサンプル加熱ヒータ１２が熱を発生する。
【００３０】
（第１の温度制御部）
第１の温度制御部５は、温度センサ１３、温度センサ１８および温度センサ２０ａ，２０ｂの各測定結果に基づいて、ヒータ２１ａ，２１ｂの駆動を制御する「第１の温度制御手段」に相当するものである。温度センサ１３は、温度の測定データとなる測定信号Ｓ１を出力する。温度センサ１８は、温度の測定データとなる測定信号Ｓ２を出力する。温度センサ２０ａは、温度の測定データとなる測定信号Ｓ３を出力し、温度センサ２０ｂは、温度の測定データとなる測定信号Ｓ４を出力する。
【００３１】
第１の温度制御部５は、後述する温度差ΔＴ１およびΔＴ２を検出する温度差検出回路２３と、この温度差検出回路２３が検出した温度差ΔＴ１，ΔＴ２に基づいて電流制御を行う制御回路２４と、この制御回路２４からの制御指令にしたがってヒータ２１ａ，２１ｂに電流を供給する電流回路２５とを用いて構成されている。
【００３２】
温度差検出回路２３は、温度センサ１８を用いて測定される温度Ｔｒに対応する測定信号Ｓ２と、温度センサ２０ａを用いて測定される温度Ｔｏｕｔ１に対応する測定信号Ｓ３と、温度センサ２０ｂを用いて測定される温度Ｔｏｕｔ２に対応する測定信号Ｓ４とを入力信号としている。そして、温度差検出回路２３は、温度Ｔｒと温度Ｔｏｕｔ１との温度差ΔＴ１に基づく温度差検出信号Ｓ５を出力するとともに、温度Ｔｒと温度Ｔｏｕｔ２との温度差ΔＴ２に基づく温度差検出信号Ｓ６を出力する。
【００３３】
制御回路２４は、温度差検出回路２３から与えられる温度差検出信号Ｓ５を入力信号とし、この入力信号に対応する制御信号Ｓ７を生成する一方、温度差検出回路２３から与えられる温度差検出信号Ｓ６を入力信号とし、この入力信号に対応する制御信号Ｓ８を生成するものである。電流回路２５は、制御回路２４から与えられる制御信号Ｓ７に基づいてヒータ２１ａに電流を供給する一方、制御回路２４から与えられる制御信号Ｓ８に基づいてヒータ２１ｂに電流を供給するものである。
【００３４】
（第２の温度制御部）
第２の温度制御部６は、温度センサ１３および温度センサ１８の各測定結果に基づいて、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂの駆動を制御する「第２の温度制御手段」に相当するものである。第１の温度制御部５は、後述する温度差ΔＴ０を検出する温度差検出回路２７と、この温度差検出回路２７が検出した温度差ΔＴ０に基づいて電流制御を行う制御回路２８と、この電流回路２８からの制御指令にしたがってヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに電流を供給する電流回路２９とを用いて構成されている。
【００３５】
温度差検出回路２７は、温度センサ１３を用いて測定される温度Ｔｓに対応する測定信号Ｓ１と、温度センサ１８を用いて測定される温度Ｔｒに対応する測定信号Ｓ２とを入力とし、それらの温度差ΔＴ０に基づく温度差検出信号Ｓ９を出力するものである。制御回路２８は、温度差検出回路２７から与えられる温度差検出信号Ｓ９を入力信号とし、この入力信号に対応する制御信号Ｓ１０を生成するものである。電流回路２９は、制御回路２８から与えられる制御信号Ｓ１０に基づいて、上述したヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂにそれぞれ同一の電流を供給するものである。
【００３６】
（信号処理部）
信号処理部７は、上述した温度センサ１３を用いて測定される温度Ｔｓに対応する測定信号Ｓ１を入力とし、この入力信号を用いて、比熱測定に係る種々の処理（演算処理を含む）を行うものである。具体的な処理内容については後段で記述する。
【００３７】
＜２．比熱測定方法＞
続いて、本発明の実施の形態に係る比熱測定方法について説明する。この比熱測定方法は、上述した比熱測定装置１００を用いて行われるものである。
【００３８】
図２は本発明の実施の形態に係る比熱測定方法の手順の一例を示すフローチャートである。まず、比熱測定の対象となる測定サンプル８を用意するとともに、この測定サンプル８を第１保持ユニット１にセットする（ステップＳｔ１）。ここでは一例として、測定サンプル８の熱容量が６００（Ｊ：ジュール）、ラミネートフィルム（空サンプル１０）の質量が１０ｇ、測定サンプル８の質量（ラミネートフィルムの質量を除く）が２００ｇであると仮定する。ラミネートフィルムと測定サンプル８の質量は、図示しない質量計を用いて予め測定することにより、既知の情報として取り扱うことができる。ここでは、測定サンプル８の質量を測定した得られた測定データを、電子データとして記憶手段（ＲＡＭ等）に予め記憶しておくものとする。記憶手段は、信号処理部７が備える機能の一つである。
【００３９】
次に、断熱壁３が形成する収容空間に第１保持ユニット１および第２保持ユニット２を収容した状態で、この収容空間を断熱状態に遷移させる（ステップＳｔ２）。ここで記述する「断熱状態」とは、次の４つの要件を共に満たす状態をいう。
（１）第１保持ユニット１（測定サンプル８を含む）の温度と第２保持ユニット２の温度が同一であること。
（２）第１保持ユニット１と第２保持ユニット２との間の熱移動がないこと。
（３）第１保持ユニット１と断熱壁３との間の熱移動がないこと。
（４）第２保持ユニット２と断熱壁３との間の熱移動がないこと。
要するに、測定サンプル温度と保持ユニット温度の間で熱収支がない状態である。
【００４０】
上述した収容空間の断熱状態は、後述する熱量の入力に伴う測定サンプル８の温度上昇が停止するまで維持される。そのための断熱制御として、第１の温度制御部５は、次のような処理を行う。すなわち、温度差検出回路２３は、予め決められた時間間隔で温度センサ１８および温度センサ２０ａ，２０ｂの各測定信号Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４を取り込む。そして、温度差検出回路２３は、それらの測定信号Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４を取り込むたびに、温度センサ１８から出力される測定信号Ｓ２が示す温度Ｔｒと温度センサ２０ａから出力される測定信号Ｓ３が示す温度Ｔｏｕｔ１との温度差ΔＴ１を検出する。また、温度差検出回路２３は、温度センサ１８から出力される測定信号Ｓ２が示す温度Ｔｒと温度センサ２０ｂから出力される測定信号Ｓ４が示す温度Ｔｏｕｔ２との温度差ΔＴ２を検出する。
【００４１】
これに対して、制御回路２４は、温度差検出回路２３で検出した温度差ΔＴ１が予め決められた閾値Ｓｈ１以上である場合は、ヒータ２１ａをオンする旨の制御信号Ｓ７を電流回路２５に送出し、温度差ΔＴ１が閾値Ｓｈ１未満である場合は、ヒータ２１ａをオフする旨の制御信号Ｓ７を電流回路２５に送出する。同様に、制御回路２４は、温度差検出回路２３が検出した温度差ΔＴ２が予め決められた閾値Ｓｈ２以上である場合は、ヒータ２１ｂをオンする旨の制御信号Ｓ８を電流回路２５に送出し、温度差ΔＴ２が閾値Ｓｈ２未満である場合は、ヒータ２１ｂをオフする旨の制御信号Ｓ８を電流回路２５に送出する。
【００４２】
これにより、電流回路２５は、温度差ΔＴ１が閾値Ｓｈ１以上となったときだけ、ヒータ２１ａに電流を供給する。また、電流回路２５は、温度差ΔＴ２が閾値Ｓｈ２以上となったときだけ、ヒータ２１ｂに電流を供給する。このため、第１保持ユニット１と断熱壁３との間で温度差（熱移動）が生じないように、ヒータ２１ａの駆動が制御される。同様に、第２保持ユニット２と断熱壁３との間で温度差（熱移動）が生じないように、ヒータ２１ｂの駆動が制御される。閾値Ｓｈ１と閾値Ｓｈ２は、基本的に同じ値を適用することができる。
【００４３】
次に、上述した断熱状態のもとで、第１保持ユニット１にセットしてある測定サンプル８の温度Ｔｓを測定する（ステップＳｔ３）。測定サンプル８の温度は、温度センサ１３を用いて測定する。具体的には、信号処理部７が、温度センサ１３から出力される測定信号Ｓ１を取り込み、この測定信号Ｓ１が示す温度Ｔｓの電子データを信号処理部７自身の記憶手段に記憶する。
【００４４】
次に、定電流回路２２からサンプル加熱ヒータ１２に電流を流すことにより、測定サンプル８を加熱する（ステップＳｔ４）。サンプル加熱ヒータ１２に電流を流すタイミングは、上記の断熱状態が安定した後のタイミングとする。また、測定サンプル８に入力する熱量を既知の情報（Ｑ）として取り扱うために、予め決められた量の電流をサンプル加熱ヒータ１２に流す。たとえば、サンプル加熱ヒータ１２に対して、２．００（Ｗ：ワット）の電力を予め決められた時間だけ供給する。そうすると、サンプル加熱ヒータ１２の発熱によって、測定サンプル８の温度が、たとえば３秒あたり０．０１℃の割合で上昇する。ちなみに、本実施の形態においては、サンプル加熱ヒータ１２への電流の供給により、２Ｗの電力で合計６０秒だけ熱量（Ｑ＝１２０Ｊ）を入力するものとする。このステップＳｔ４で入力する熱量Ｑは、「規定の熱量」に相当するものである。この熱量Ｑは、比熱を求める演算処理（後述）の前に、信号処理部７の記憶手段に記憶しておけばよい。
【００４５】
サンプル加熱ヒータ１２が発生する熱は、第１保持ユニット１に保持された測定サンプル８に付与される。ただし、単にサンプル加熱ヒータ１２を発熱させると、それによって測定サンプル８に入力された熱量Ｑが、測定サンプル８だけでなく、その近傍のユニット構成部材（保持部材１１ａ，１１ｂなど）にも拡散して消費される。そうすると、ユニット構成部材への熱の拡散によって測定サンプル８の比熱を正確に測定できなくなる。そこで、本実施の形態においては、以下のような温度制御処理を採用している。
【００４６】
まず、温度差検出回路２７は、予め決められた時間間隔で、温度センサ１３を用いて測定サンプル８の温度Ｔｓを測定する一方、温度センサ１８を用いて空サンプル１０の温度Ｔｒを測定する（ステップＳｔ５）。このとき、温度差検出回路２７は、温度センサ１３，１８を用いて測定した温度Ｔｓ，Ｔｒの温度差ΔＴ０を検出し、この検出結果を温度差検出信号Ｓ９として制御回路２８に出力する。
【００４７】
そうすると、制御回路２８は、温度差検出回路２７が検出した温度差ΔＴ０が予め決められた閾値Ｓｈ３以上であるかどうかにより、温度差の有無を判断する（ステップＳｔ６）。このとき、制御回路２８は、温度差が「あり」と判断した場合（温度差ΔＴが閾値Ｓｈ３以上の場合）は、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂをオンする旨の制御信号Ｓ１０を電流回路２５に送出し、温度差が「なし」と判断した場合（温度差ΔＴが閾値Ｓｈ３未満の場合）は、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂをオフする旨の制御信号Ｓ１０を電流回路２５に送出する。これに対して、電流回路２９は、制御回路２８が温度差ありと判断した場合に、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに対して、それぞれ同一の電流を供給する（ステップＳｔ７）。その後は、温度差ΔＴ０が実質的にゼロになる（ΔＴ０＜Ｓｈ３の条件を満たす）まで、ステップＳｔ６，Ｓｔ７の処理を繰り返す。
【００４８】
これにより、電流回路２９は、温度差検出回路２７が検出した温度差ΔＴが閾値Ｓｈ３以上となっているときだけ、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流を供給することになる。このため、上記ステップＳｔ３における測定サンプル８の加熱（熱量の入力）により、第１保持ユニット１内の測定サンプル８の温度が上昇し、各温度センサ１３，１８の測定温度Ｔｓ，Ｔｒに閾値Ｓｈ３以上の温度差ΔＴ０が生じると、その都度、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに対して、連続的に又は断続的（間欠的）に同一の電流が供給される。
【００４９】
このようにヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流を供給すると、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２に対して、それぞれ同一の熱量が与えられる。このため、第１保持ユニット１内の温度と第２保持ユニット２内の温度は、共に上昇する。ただし、第１保持ユニット１には測定サンプル８がセットされ、第２保持ユニット２には空サンプル１０がセットされている。このため、第２保持ユニット２全体の熱容量は、第１保持ユニット１全体の熱容量に比べて、測定サンプル８の熱容量分だけ小さくなっている。
【００５０】
したがって、第１保持ユニット１および第２保持ユニット２にそれぞれ同一の熱量を与えると、第１保持ユニット１に比べて第２保持ユニット２の方が、温度上昇する割合が高くなる。このため、上記ステップＳｔ３における測定サンプル８の加熱（規定の熱量の入力）によって測定サンプル８の温度Ｔｓが上昇し、これによって各温度センサ１３，１８の測定温度Ｔｓ，Ｔｒに閾値Ｓｈ３以上の温度差ΔＴ０が生じても、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流を供給することにより、温度Ｔｓに温度Ｔｒが追いつく。その結果、第１保持ユニット１内における測定サンプル８の温度Ｔｓと、第２保持ユニット２内の空サンプル１０の温度Ｔｒとは、互いに同様の態様で変化する。この点については、後段で詳しく説明する。
【００５１】
なお、上述した温度差ΔＴ０は、これとの比較対象となる閾値Ｓｈ３を非常に小さな値で設定することにより、実質的にゼロに近い微差とする。このことから、第２の温度制御部６は、温度センサ１３が測定した温度Ｔｓと温度センサ１８が測定した温度Ｔｒとの間に実質的な温度差ΔＴ０が生じないように、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂの両方に同一の電流を供給する温度制御処理を行うものとなる。
【００５２】
その後、上記ステップＳｔ６において制御回路２８が温度差を「なし」と判断し、この状態が予め決められた時間にわたって継続すると（ステップＳｔ８でＹｅｓと判断すると）、その段階で測定サンプル８の温度Ｔｓを測定する（ステップＳｔ９）。具体的には、上記ステップＳｔ３と同様に、信号処理部７は、温度センサ１３から出力される測定信号Ｓ１を取り込み、この測定信号Ｓ１が示す温度Ｔｓの電子データを信号処理部７自身の記憶手段に記憶する。
【００５３】
次に、信号処理部７は、上記ステップＳｔ３，Ｓｔ９で記憶手段に記憶した２つの測定温度Ｔｓの電子データを用いて、測定サンプル８の比熱を算出する（ステップＳｔ１０）。ここでは説明の便宜上、上記ステップＳｔ３で測定した測定サンプル８の温度Ｔｓを第１のサンプル温度Ｔｓ１とし、上記ステップＳｔ９で測定した測定サンプル８の温度Ｔｓを第２のサンプル温度Ｔｓ２とする。そうした場合、信号処理部７は、第２のサンプル温度Ｔｓ２と第１のサンプル温度Ｔｓ１との温度差ΔＴｓを演算により求める。この温度差ΔＴｓは、熱量Ｑの入力に伴う第１保持ユニット１内の温度変化量（温度上昇量）に相当する。ここでは一例として、ΔＴｓ＝０．２℃と算出されたものとする。そうすると、信号処理部７は、以下の（１）式に基づいて測定サンプル８の比熱（定圧比熱）Ｃｐを算出する。
【００５４】
Ｃｐ＝Ｑ／（ΔＴｓ×ｍ） …（１）
Ｃｐは測定サンプルの比熱（Ｊ／Ｋ・ｇ）
Ｑは測定サンプルに入力した熱量（Ｊ）
ｍは測定サンプルの質量（ｇ）
【００５５】
ここで、予め信号処理部７の記憶手段に記憶してあるＱ＝１２０Ｊおよびｍ＝２００ｇの各数値を上記（１）式に代入し、かつ上記の演算により求めたΔＴｓ＝０．２℃の数値を代入すると、Ｃｐ＝３．０（Ｊ／Ｋ・ｇ）として求まる。
【００５６】
図３は、本発明の実施の形態に係る比熱測定方法を実施した場合に、第１保持ユニット１内の温度および第２保持ユニット２内の温度が、それぞれどのように変化するかを示す図である。図中の温度Ｔｓは、温度センサ１３によって測定される、第１保持ユニット１内の温度であり、実質的には測定サンプル８の温度である。また、温度Ｔｒは、温度センサ１８によって測定される、第２保持ユニット２内の温度であり、実質的には空サンプル１０の温度である。また、図中のタイミングｔ１は、上記のサンプル加熱ヒータ１２によって入力熱量Ｑを印加するタイミングを示し、タイミングｔ２は、温度Ｔｓの上昇が停止して平衡状態に移行し始めるタイミングを示し、ｔ１からｔ２までの期間Ｌｔは、温度Ｔｓが上昇し続ける期間（以下、「温度上昇期間」という）を示している。
【００５７】
図から分かるように、上記ステップＳｔ３でサンプル加熱ヒータ１２に一定の電流を流すと、それをきっかけとして温度Ｔｓが上昇を始める。この温度上昇中においては、前述したヒータ２１ａ，２１ｂへの電流の供給によって断熱状態が維持される。また、温度Ｔｓと温度Ｔｒとの間に温度差ΔＴ０が生じると、これをゼロとするようにヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流が供給される。このため、温度Ｔｓが上昇を始めると、これに追従するかたちで温度Ｔｒも上昇を始める。
【００５８】
その際、ヒータ１４ａ，１４ｂへの電流の供給によって第１保持ユニット１に与えられる熱量は、測定サンプル８を除いた部分の熱容量による熱量損失分に相当するものとなる。この点について、以下に詳しく説明する。
【００５９】
まず、第１保持ユニット１が有するトータルの熱容量をＣ１とし、測定サンプル８が有する熱容量をＣ２とし、測定サンプル８を除いた部分の熱容量をＣ３とする。そうした場合、これらの熱容量の関係は、以下の（２）式のようになる。
Ｃ１＝Ｃ２＋Ｃ３ …（２）
【００６０】
また、第２保持ユニット２が有する熱容量をＣ４とすると、この熱容量Ｃ４は、第１保持ユニット１が有する熱容量Ｃ１のうち、測定サンプル８を除いた部分の熱容量Ｃ３に等しいものとなる。
【００６１】
また、断熱壁３内での温度制御の形態として、熱量Ｑの入力に伴って温度Ｔｓが上昇するときに、温度Ｔｓと温度Ｔｒとの温度差ΔＴ０がゼロになるように、ヒータ１４ａ，１４ｂとヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流を供給すると、その都度、測定サンプル８を除いた部分の熱容量Ｃ３による熱量損失分が補填される。
【００６２】
そして、温度上昇期間Ｌｔにおいて、入力熱量Ｑの印加に伴う温度Ｔｓの上昇に対し、これに追従するように温度Ｔｒを上昇させて、両者の温度差ΔＴ０をなくすように制御すると、この温度上昇期間Ｌｔが終わるタイミングｔ２では、測定サンプル８を除いた部分の熱容量ｃ３によって生じるすべての熱量損失分が補填された状態となる。
【００６３】
このため、温度Ｔｓの上昇が停止して平衡状態に遷移したときの温度Ｔｓ２は、第１保持ユニット１が有する熱容量Ｃ１のうち、測定サンプル８以外の部分の熱容量Ｃ３を除いた、測定サンプル８のみの熱容量Ｃ２に対応したものとなる。したがって、上述した第２のサンプル温度Ｔｓ２と第１のサンプル温度Ｔｓ１との温度差ΔＴｓは、サンプル加熱ヒータ１２への電流の供給によって発生する熱量Ｑを測定サンプル８にのみ入力したときの、測定サンプル８自身の温度変化を示すものとなる。よって、この温度差ΔＴｓを上記の（１）式に代入すれば、測定サンプル８の比熱を正確に求めることができる。
【００６４】
＜３．実施の形態の効果＞
本発明の実施の形態に係る比熱測定装置および比熱測定方法によれば、以下のような効果が得られる。
【００６５】
すなわち、比熱測定の対象として、上述した大判のリチウムイオン電池のように、何らかの保持を必要とする物体を測定サンプル８とする場合に、この測定サンプル８の比熱を正確に測定することができる。さらに記述すると、比熱測定の対象となる測定サンプル８が板状の構造体であって、この測定サンプル８を一対の保持部材１１ａ，１１ｂでサンドイッチ状に挟んで保持する場合に、保持部材１１ａ，１１ｂ等の熱容量によって生じる熱量損失分を補填しつつ、規定の熱量の入力に伴う測定サンプル８の温度変化量を求めることができる。このため、断熱式比熱測定において、測定サンプル８を保持する第１保持ユニット１の熱容量分を補正しなくても、測定サンプル８の比熱を直接かつ正確に測定することができる。
【００６６】
また、比熱測定の対象となる測定サンプル８が、フィルムでラミネートされたリチウムイオン電池である場合に、このフィルムと同一の構造物からなるフィルムを空サンプル１０として第２保持ユニット２に保持するようにしている。このため、リチウムイオン電池を測定サンプル８とする場合に、第２保持ユニット２に空サンプル１０を設けない場合に比べて、ラミネートフィルムの熱容量の影響を排除したかたちで、リチウムイオン電池自身の比熱を正確に測定することができる。
【００６７】
＜４．変形例等＞
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【００６８】
たとえば、上記図１においては、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに対して、電流回路２９からそれぞれ個別に電流を供給する構成になっているが、本発明はこれに限らず、次のような構成を採用してもよい。すなわち、図示はしないが、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂを直列に接続し、この直列接続のヒータ１４ａ，１４ｂとヒータ１９ａ，１９ｂに対して共通の電流回路２９から電流を供給する構成としてもよい。この構成を採用すれば、より簡単な回路構成によって、ヒータ１４ａ，１４ｂおよびヒータ１９ａ，１９ｂに同一の電流をほぼ同時に流すことができる。
【００６９】
また、比熱測定の対象となる測定サンプルとしても、上述したリチウムイオン電池に限らず、種々の形状、大きさの物体を測定サンプルとすることができる。また、第１保持ユニット、第２保持ユニットおよび断熱壁の各構成（形状、大きさなど）についても、測定サンプルの形状、大きさ等にあわせて種々の変形が可能である。たとえば、第１保持ユニット、第２保持ユニットおよび断熱壁が、それぞれ略円筒状をなすものであってもよい。また、自己発熱反応を起こす測定サンプルについても完全な断熱状態での断熱上昇温度曲線が得られる。
【符号の説明】
【００７０】
１…第１保持ユニット
２…第２保持ユニット
３…断熱壁
４…ヒータ駆動部
５…第１の温度制御部
６…第２の温度制御部
７…信号処理部
８…測定サンプル
１０…空サンプル
１１ａ，１１ｂ，１６ａ，１６ｂ…保持部材
１２…サンプル加熱ヒータ
１３，１８，２０ａ，２０ｂ…温度センサ
１４ａ，１４ｂ，１９ａ，１９ｂ，２１ａ，２１ｂ…ヒータ
１７…ダミーヒータ
２２…定電流回路
２３，２７…温度差検出回路
２４，２８…制御回路
２５，２９…電流回路
１００…比熱測定装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比熱測定の対象となる測定サンプルを保持する第１保持ユニットと、
前記第１保持ユニットと同一の熱容量を有するものであって、前記測定サンプルを保持しない、実質的に空の第２保持ユニットと、
前記第１保持ユニットおよび前記第２保持ユニットを収容する収容空間を形成する断熱壁と、
前記測定サンプルを保持する前記第１保持ユニット内の温度を測定する第１の温度センサと、
前記測定サンプルを保持しない前記第２保持ユニット内の温度を測定する第２の温度センサと、
前記断熱壁の温度を測定する第３の温度センサと、
前記第１保持ユニットに保持された測定サンプルを加熱するサンプル加熱ヒータと、
前記第１保持ユニットを加熱する第１の加熱ヒータと、
前記第２保持ユニットを加熱する第２の加熱ヒータと、
前記断熱壁を加熱する第３の加熱ヒータと、
前記第１の温度センサ、前記第２の温度センサおよび前記第３の温度センサの各測定結果に基づいて、前記第３の加熱ヒータの駆動を制御する第１の温度制御手段と、
前記第１の温度センサおよび前記第２の温度センサの各測定結果に基づいて、前記第１の加熱ヒータおよび前記第２の加熱ヒータの駆動を制御する第２の温度制御手段と、
前記測定サンプルの比熱を演算によって求める演算手段と
を備え、
前記第１の温度制御手段は、前記断熱壁が形成する収容空間を、前記第１保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動および前記第２保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動がない断熱状態に維持するように、前記第３の加熱ヒータの駆動を制御し、
前記第２の温度制御手段は、前記収容空間を前記断熱状態に維持している状況下で、前記サンプル加熱ヒータの駆動により前記測定サンプルに規定の熱量を入力した場合に、前記第１の温度センサが測定した温度と前記第２の温度センサが測定した温度との間に温度差が生じないように、前記第１の加熱ヒータおよび前記第２の加熱ヒータの両方に同一の電流を供給し、
前記演算手段は、前記収容空間を前記断熱状態に維持している状況下で、前記測定サンプルに前記規定の熱量を入力した場合に、前記第１の温度センサの測定結果に基づいて前記第１保持ユニット内の温度変化量を求め、さらに当該温度変化量に基づいて前記測定サンプルの比熱を算出する
ことを特徴とする比熱測定装置。
【請求項２】
前記第１の加熱ヒータと前記第２の加熱ヒータを直列に接続し、
前記第２の温度制御手段は、前記直列に接続された前記第１の加熱ヒータと前記第２の加熱ヒータに電流を供給する電流回路を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の比熱測定装置。
【請求項３】
前記測定サンプルは、板状の構造体であり、
前記第１保持ユニットは、前記測定サンプルをサンドイッチ状に挟んで保持する一対の保持部材を有し、
前記第２保持ユニットは、前記一対の保持部材と同一の構造物からなる一対の保持部材を有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の比熱測定装置。
【請求項４】
前記測定サンプルは、フィルムでラミネートされたリチウムイオン電池であり、
前記第２保持ユニットは、前記フィルムと同一の構造物からなるフィルムを空サンプルとして保持する
ことを特徴とする請求項３に記載の比熱測定装置。
【請求項５】
比熱測定の対象となる測定サンプルを保持する第１保持ユニットと、前記第１保持ユニットと同一の熱容量を有するものであって、前記測定サンプルを保持しない、実質的に空の第２保持ユニットとを、断熱壁で囲まれた収容空間に収容する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記第１保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動および前記第２保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動がない断熱状態に前記収容空間を遷移させる第２工程と、
前記第２工程の後に、前記収容空間を前記断熱状態に維持しつつ、前記測定サンプルに規定の熱量を入力するとともに、当該規定量の熱量の入力によって前記第１保持ユニット内の温度と前記第２保持ユニット内の温度との間に温度差が生じないように、前記第１保持ユニットおよび前記第２保持ユニットの両方に同一の熱量を供給する第３工程と
を含み、
前記第３工程において、前記測定サンプルに前記規定の熱量を入力した場合に生じる前記第１保持ユニット内の温度変化量を求め、当該温度変化量に基づいて前記測定サンプルの比熱を算出する
ことを特徴とする比熱測定方法。
【請求項１】
比熱測定の対象となる測定サンプルを保持する第１保持ユニットと、
前記第１保持ユニットと同一の熱容量を有するものであって、前記測定サンプルを保持しない、実質的に空の第２保持ユニットと、
前記第１保持ユニットおよび前記第２保持ユニットを収容する収容空間を形成する断熱壁と、
前記測定サンプルを保持する前記第１保持ユニット内の温度を測定する第１の温度センサと、
前記測定サンプルを保持しない前記第２保持ユニット内の温度を測定する第２の温度センサと、
前記断熱壁の温度を測定する第３の温度センサと、
前記第１保持ユニットに保持された測定サンプルを加熱するサンプル加熱ヒータと、
前記第１保持ユニットを加熱する第１の加熱ヒータと、
前記第２保持ユニットを加熱する第２の加熱ヒータと、
前記断熱壁を加熱する第３の加熱ヒータと、
前記第１の温度センサ、前記第２の温度センサおよび前記第３の温度センサの各測定結果に基づいて、前記第３の加熱ヒータの駆動を制御する第１の温度制御手段と、
前記第１の温度センサおよび前記第２の温度センサの各測定結果に基づいて、前記第１の加熱ヒータおよび前記第２の加熱ヒータの駆動を制御する第２の温度制御手段と、
前記測定サンプルの比熱を演算によって求める演算手段と
を備え、
前記第１の温度制御手段は、前記断熱壁が形成する収容空間を、前記第１保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動および前記第２保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動がない断熱状態に維持するように、前記第３の加熱ヒータの駆動を制御し、
前記第２の温度制御手段は、前記収容空間を前記断熱状態に維持している状況下で、前記サンプル加熱ヒータの駆動により前記測定サンプルに規定の熱量を入力した場合に、前記第１の温度センサが測定した温度と前記第２の温度センサが測定した温度との間に温度差が生じないように、前記第１の加熱ヒータおよび前記第２の加熱ヒータの両方に同一の電流を供給し、
前記演算手段は、前記収容空間を前記断熱状態に維持している状況下で、前記測定サンプルに前記規定の熱量を入力した場合に、前記第１の温度センサの測定結果に基づいて前記第１保持ユニット内の温度変化量を求め、さらに当該温度変化量に基づいて前記測定サンプルの比熱を算出する
ことを特徴とする比熱測定装置。
【請求項２】
前記第１の加熱ヒータと前記第２の加熱ヒータを直列に接続し、
前記第２の温度制御手段は、前記直列に接続された前記第１の加熱ヒータと前記第２の加熱ヒータに電流を供給する電流回路を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の比熱測定装置。
【請求項３】
前記測定サンプルは、板状の構造体であり、
前記第１保持ユニットは、前記測定サンプルをサンドイッチ状に挟んで保持する一対の保持部材を有し、
前記第２保持ユニットは、前記一対の保持部材と同一の構造物からなる一対の保持部材を有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の比熱測定装置。
【請求項４】
前記測定サンプルは、フィルムでラミネートされたリチウムイオン電池であり、
前記第２保持ユニットは、前記フィルムと同一の構造物からなるフィルムを空サンプルとして保持する
ことを特徴とする請求項３に記載の比熱測定装置。
【請求項５】
比熱測定の対象となる測定サンプルを保持する第１保持ユニットと、前記第１保持ユニットと同一の熱容量を有するものであって、前記測定サンプルを保持しない、実質的に空の第２保持ユニットとを、断熱壁で囲まれた収容空間に収容する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記第１保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動および前記第２保持ユニットと前記断熱壁との間の熱移動がない断熱状態に前記収容空間を遷移させる第２工程と、
前記第２工程の後に、前記収容空間を前記断熱状態に維持しつつ、前記測定サンプルに規定の熱量を入力するとともに、当該規定量の熱量の入力によって前記第１保持ユニット内の温度と前記第２保持ユニット内の温度との間に温度差が生じないように、前記第１保持ユニットおよび前記第２保持ユニットの両方に同一の熱量を供給する第３工程と
を含み、
前記第３工程において、前記測定サンプルに前記規定の熱量を入力した場合に生じる前記第１保持ユニット内の温度変化量を求め、当該温度変化量に基づいて前記測定サンプルの比熱を算出する
ことを特徴とする比熱測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１９７１２（Ｐ２０１３−１９７１２Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１５１５（Ｐ２０１１−１５１５１５）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（５１１１６６７１４）株式会社パルメトリクス (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（５１１１６６７１４）株式会社パルメトリクス (1)
【Ｆターム（参考）】
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