毛髪処理剤
【課題】 染めた毛髪に使用しても色落ちが少ない毛髪用処理剤を提供することである。
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるアニオン性界面活性剤（Ａ）を含有してなる毛髪処理剤である。
【化６】
式中、Ｒ1は炭素数６〜３６の炭化水素基等；Ｒ2〜Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基；Ａは炭素数２〜６のアルキレン基；Ｘ-はアニオン基；ｐは０または１〜１００の整数；ｒは０または１；ｋ、ι、ｍおよびｎは０または１〜２００の整数であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎはいずれもが１または少なくとも１つは２〜１００であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎのうち少なくとも１つは１〜１００であり；複数個のＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるアニオン性界面活性剤（Ａ）を含有してなる毛髪処理剤である。
【化６】
式中、Ｒ1は炭素数６〜３６の炭化水素基等；Ｒ2〜Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基；Ａは炭素数２〜６のアルキレン基；Ｘ-はアニオン基；ｐは０または１〜１００の整数；ｒは０または１；ｋ、ι、ｍおよびｎは０または１〜２００の整数であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎはいずれもが１または少なくとも１つは２〜１００であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎのうち少なくとも１つは１〜１００であり；複数個のＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪処理剤に関し、詳しくは毛髪洗浄剤、セット剤、リンス剤、トリートメン
ト剤およびコンディショニング剤などに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、全人口の約６割、女性の約８割が髪の毛を染める状況である。しかし、この人々
のほとんどが、洗髪、リンス、乾燥等の毛髪処理をすると、染めた毛髪の色が落ちてしま
い、再度の染毛をするまでの期間が短いという悩みを抱えており、色落ちしない毛髪処理
剤が求められている。
特に、毛髪洗浄剤は毛髪の洗浄操作を伴うため、色落ちを抑制し難いという問題点を抱え
ている。これを解決する手段として、例えばアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤およ
びカチオン性高分子の配合により色落ちを防止する毛髪処理剤などが提案されている（特
許文献−１および２参照）。
【特許文献−１】特開２００３−９５８８５
【特許文献−２】特開平８−３２５５９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来から提案されている毛髪処理剤であっても、色落ち抑制の程度は十
分ではなかった。本発明が解決しようとする課題は、染めた毛髪に使用しても色落ちが少
ない毛髪用処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、染めた毛髪の色落ちを抑制する毛髪処理剤を見出し本発明に至った。 すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるアニオン性界面活性剤（Ａ）を含有してなる毛髪処理剤である。
【０００５】
【化３】
【０００６】
式中、Ｒ1は炭素数６〜３６の炭化水素基またはＲ6−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ7）−であり、Ｒ6は炭素数６〜３６の脂肪族炭化水素基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基；Ｒ2〜Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基；Ａは炭素数２〜６のアルキレン基；Ｘ-は下記一般式（２）、（３）または（４）で示されるアニオン基；ｐは０または１〜１００の整数；ｒは０または１；ｋ、ι、ｍおよびｎは０または１〜２００の整数であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎはいずれもが１または少なくとも１つは２〜１００であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎのうち少なくとも１つは１〜１００であり；複数個のＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００７】
【化４】
【０００８】
式中、ｑは０または１〜５の整数、Ｌのうちの一方はＳＯ3-で、他方は水素原子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の毛髪処理剤は、洗髪等の処理をしても染毛の色落ちが少ない。
従って、再度の染毛をするまでの間隔が従来の毛髪処理剤を使用した場合よりも長期間に
なる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるアニオン性界面活性剤（Ａ）を表す一般式（１）におけるＲ1−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ-の部分（以下、アニオン性基と称する）について説明する。
Ｒ1は炭素数６〜３６の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数が６〜３６の脂肪族鎖状炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）および脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状と分岐状など２種類以上の基の混合物であってもよい。炭素数６未満では洗浄剤として使用した場合の十分な起泡力および洗浄力が得られず、炭素数が３６を超えると起泡力および洗浄力が劣り、好ましくない。
アルキル基としてはヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミ
リチル、セチル、ステアリル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基
など；アルケニル基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペン
タデセニル、オレイル、ガドレイル基など；アルカジエニル基としては、リノレイル基な
どが挙げられる。
シクロアルキル基としてはエチルシクロヘキシル、プロピルシクロへキシル、オクチル
シクロへキシル、ノニルシクロへキシル基など；多環炭化水素基としては、アダマンチル
基などが挙げられる。
これらの脂肪族炭化水素基のうち好ましいのは炭素数８〜２４のもの、さらに好ましい
のは脂肪族鎖状炭化水素基であり、特に好ましいのは炭素数１０〜１８のアルキル基、と
りわけ炭素数１２〜１４のアルキル基、最も好ましいのは炭素数１２の直鎖アルキル基で
ある。
【００１１】
Ｒ1が芳香族炭化水素基である場合、置換芳香族炭化水素基（置換アリール基、置換アリールアルキル基など）もしくは非置換の芳香族炭化水素基（非置換アリール基、非置換アリールアルキル基など）が挙げられ、具体的には以下の基が含まれる。置換芳香族炭化水素基として、置換アリール基［ノニルフェニル、オクチルフェニルおよびtert−ブチルフェニル基など］、置換アリールアルキル基［エチルベンジル、ｎ−およびｉ−プロピルベンジル、ｎ−およびｉ−ヘキシルベンジル、およびｎ−オクチルベンジル基などのアルキル置換アリールアルキル基、並びにスチレン化ベンジル基などの芳香族炭化水素置換アリールアルキル基など］、非置換芳香族炭化水素基として、非置換アリール基［フェニルおよびナフチル基など］、非置換アリールアルキル基［ベンジルおよびフェニルエチル基など］などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ1がＲ6−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ7）−である場合、Ｒ6は炭素数６〜３６の脂肪族炭化水素基であり、前述の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基（例えば、後述のＲ2〜
Ｒ5として挙げられている脂肪族炭化水素基のうちの炭素数１〜１２のもの）であり、好
ましいのは水素原子である。
Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレンおよび１，６−へキシレン基などが挙げられ、好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基およびこれらの併用であり、特にエチレン基である。
（ＡＯ）の部分は、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）の付加
により形成される。ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイドおよびテトラヒドロフランなどが挙げられる。好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用である。
ｐはＡＯの付加モル数に相当し、０または１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１２である。ｐが１００を超えると、洗浄剤として使用した場合の十分な起泡力および洗浄力が得られず好ましくない。
ｒは０または１であり、色落ち抑制効果の観点から好ましくは１である。
【００１３】
Ｘ-は下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるアニオン基である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
式中、ｑは０または１〜５の整数であり好ましくは０、Ｌの一方はＳＯ3-で、他方は水素原子である。
【００１６】
Ｘ-が一般式（２）で示されｑ＝０のアニオン基である場合、Ｒ1−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ-のうちの好ましいものは、ｒ＝１でｐ＝０または１〜１０のものであり、例えばアルキル硫酸エステル［ラウリル硫酸エステルなど］、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル［ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウロイルアミド硫酸エステルなど］のアニオンが挙げられる。
【００１７】
Ｘ-が一般式（３）で示されるアニオン基である場合、Ｒ1−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ-のうち好ましいものはｒ＝１でｐ＝０または１〜１０のものであり、例えばアルキルリン酸エステル［ラウリルリン酸エステルなど］、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル［ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウロイルアミドリン酸エステルなど］のアニオンが挙げられる。
【００１８】
Ｘ-が一般式（４）で示されるアニオン基である場合、Ｒ１−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ−のうち好ましいものはｒ＝１でｐ＝０または１〜１０のものであり、例えばスルホコハク酸モノアルキルエステル［スルホコハク酸モノラウリルエステルなど］、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル［ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸エステルなど］のアニオンが挙げられる。
【００１９】
次に、一般式（１）におけるアニオン性基の対イオンであるカチオン性基について説明する。
Ｒ2〜Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基であり、炭化水素基としては前述のＲ1で挙げた炭素数６〜３６の炭化水素基のうちの炭素数６〜２４のもの、および炭素数１〜５の炭化水素基（直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチル基；直鎖または分岐のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリルおよびプロペニル基など）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは炭素数１〜１８のアルキル基である。Ａは前述と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。なお、Ａとしてエチレン基を含む併用の場合のカチオン性基中の全ての（ＡＯ）の重量に基づくエチレン基の割合は少なくとも５０重量％であることが好ましい。また、併用の場合はランダム結合もしくはブロック結合のいずれでもよい。
【００２０】
ｋ、ι、ｍおよびｎは０または１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは
２〜７５の整数を表す。
【００２１】
Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎはいずれもが１、または少なくとも１つは２〜１００、好ましくは２〜５０であり、これらの範囲外である場合には毛髪処理剤を使用したときの染毛の色落ちが少なくない。
また、Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は好ましくは４〜１００である。この範囲であると染毛の色落ち防止効果が特に良好に発揮される。
Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合のカチオン性基の具体例としては、テトラヒドロキシエチルアンモニウムカチオン、ヒドロキシエチルオキシエチルアンモニウムカチオン、モノエタノールアミンのＥＯ１０〜３０モル付加物のアンモニウムカチオン、およびトリエタノールアミンＥＯ１０〜３０モル付加物のアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ2〜Ｒ5のうちのいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎのうち少なくとも１つは１〜１００、好ましくは１〜５０であり、この範囲外である場合には毛髪処理剤を使用したときの染毛の色落ちが少なくない。
Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は(ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ)は好ましくは３〜１００である。この範囲であると染毛の色落ち防止効果が特に良好に発揮される。
Ｒ2〜Ｒ5のうちのいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合の具体例としては、モノアルキル（炭素数８〜２４）アミンＥＯ１〜５０モル付加物のアンモニウムカチオン、およびジアルキル（炭素数６〜２４）アミンＥＯ１〜５００モル付加物のアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２３】
カチオン基のうち、染毛の色落ち防止効果の観点から、とりわけ好ましいのはモノアルキル（炭素数８〜２４）アミンＥＯ２〜５００モル付加物のアンモニウムカチオンである。
【００２４】
以下においてアニオン性界面活性剤（Ａ）の製造方法について説明する。
一般式（１）におけるＲ1−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ-で示されるアニオン性基は、例えばポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルまたはアルカノールに、一般式（２）〜（４）のいずれかで示される基を公知の方法導入する方法またはそれらの組み合わせによって製造できる。
【００２５】
一般式（２）で示される基の導入は、通常のスルホン化または硫酸化方法、例えばクロロスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸または硫酸を反応させる方法により行うことができる。無水硫酸については、乾燥窒素等で希釈して用いる。いずれの場合も、硫酸化剤のモル比は通常０．９５〜１．０３／水酸基であり、反応温度は、クロロスルホン酸または無水硫酸の場合は０〜７０℃、スルファミン酸または硫酸の場合は５０〜１５０℃である。結合硫酸量の測定によって求められるアニオン化度は通常９０％モル以上であり、好ましくは９５モル％以上である。
【００２６】
一般式（３）で示される基の導入は、通常のリン酸化方法、例えばリン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤と反応させる方法により行うことができる。
一例として、無水リン酸との反応は、反応温度３０〜１５０℃で、窒素雰囲気中で行うことができる。無水リン酸を使用する場合、無水リン酸のモル比は通常０．７〜１．５／水酸基である。生成物の酸価の測定によって求められるアニオン化度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である。
【００２７】
一般式（４）で示される基の導入は、通常のスルホコハク酸エステル化方法（マレイン酸エステル化した後、スルホン化する方法）、例えば無水マレイン酸を無触媒で非水系で反応させ、マレイン酸ハーフエステルを製造し、さらに、亜硫酸塩または酸性亜流酸塩を反応させる方法により行うことができる。ハーフエステル化反応の温度は通常４０〜１５０℃であり、無水マレイン酸のモル比は０．９〜１．１／水酸基である。スルホン化の温度は４０〜１００℃であり、亜硫酸塩または酸性亜流酸塩の当量比は０．９〜１．５／水酸基である。結合硫酸量の測定によって求められるアニオン化度は通常９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。
【００２８】
一般式（１）におけるカチオン性基は、公知の方法で得る事ができる。
例えば、アルキルアミンにＡＯを付加することでアルキルアミンＡＯ付加物を得ることができる。反応条件として、特に制限はないが、例えば、アルキルアミンと触媒を混合して、窒素置換後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下、８０〜２００℃の温度でＡＯを投入し、８０〜２００℃の反応系内の圧力が平衡になるまで反応を行う方法等が挙げられる。複数の種類のＡＯを使用する場合の付加形式は、ブロック付加、ランダム付加、およびこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００２９】
本発明における界面活性剤（Ａ）は、例えば、アニオン性基を構成する各種酸の酸価と、カチオン性基を構成する成分の全アミン価に基づいて、当量になるような量の比率で中和・混合する方法により製造することができる。中和・混合の工程で粘度が高くなり混合しにくい場合などには、水および／または有機溶媒（例えば、後述のアルコール類、ケトン類およびエステル類エーテル類）を加えて希釈してもよい。また、中和・混合工程では必要により加温（好ましくは４０〜９０℃）してもよい。
なお、界面活性剤（Ａ）には、１つのアニオン性基中に２つアニオンを有する場合（例えば前記一般式（３）または一般式（４）のアニオン基を有する場合）であっても、対イオンのうち少なくとも１つが一般式（１）で示されるカチオン基である界面活性剤も含まれる。その場合の一般式（１）で示されるカチオン基以外の対イオンは、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）および一般式（１）以外の第４級アンモニウムカチオン（例えばアンモニウムカチオン、モノアルキルアミンカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオンなど）が挙げられる。
【００３０】
本発明の毛髪処理剤は、さらに、必要により、本発明の効果を妨げない量の（Ａ）以外の他の界面活性剤（Ｂ）を含有することができる。
（Ｂ）としては、他のアニオン性界面活性剤（Ｂ１）、非イオン性界面活性剤（Ｂ２）、カチオン性界面活性剤（Ｂ３）および両性界面活性剤（Ｂ４）から選ばれる１種または２種以上の界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
アニオン性界面活性剤（Ｂ１）としては、前記一般式（１）におけるカチオン性基を対イオンとし、アニオン性基としてカルボキレート基（−ＣＯＯ-）を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ１１）およびその他のアニオン性界面活性剤（Ｂ１２）が挙げられる。
（Ｂ１１）におけるアニオン性部分としては、エーテルカルボン酸アニオン、ヒドロキシエーテルカルボン酸アニオンおよびアミドエーテルカルボン酸アニオンが挙げられる。エーテルカルボン酸アニオンとしては、ポリオキシエチレン（３モル）ラウリルエーテル酢酸アニオン、ポリオキシエチレン（４〜５モル）ラウリルエーテル酢酸アニオンおよびポリオキシエチレン（３モル）トリデシルエーテル酢酸アニオンなどが挙げられる。
ヒドロキシエーテルカルボン酸アニオンとしては、β−ヒドロキシドデシルエーテル酢酸アニオンおよびβ−ヒドロキシメチルウンデシルエーテル酢酸アニオンなどが挙げられる。 アミドエーテルカルボン酸アニオンとしては、ラウリン酸アミド（ポリ）オキシプロピレン（１〜３モル）エーテル酢酸アニオンなどが挙げられる。
（Ｂ１２）としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
非イオン界面活性剤（Ｂ２）としては、１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（付加モル数＝１〜１００）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（付加モル数＝１〜１００）、モノラウリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ソルビタン、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ジオレイン酸メチルグルコシド、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）牛脂アルキルヒドロキシミリスチレンエーテル、モノステアリン酸エチレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
カチオン界面活性剤（Ｂ３）としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドの乳酸塩などが挙げられる。
【００３４】
両性界面活性剤（Ｂ４）としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３５】
他の界面活性剤（Ｂ）を併用する場合の、（Ａ）の質量に基づく他の界面活性剤の割合は、好ましくは５００％（以下、特に限定しない限り％は質量％を表す）以下、さらに好ましくは３００％以下であり、他の界面活性剤の１種として（Ｂ１１）を併用する場合は（Ａ）の質量に基づく（Ｂ１１）の割合は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００３６】
また、本発明の毛髪処理剤には、本発明の効果を妨げない量の乳化安定剤、保湿剤、シ
リコーン、キレート剤、増粘剤、香料、着色料、防腐剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含
有することができる。
乳化安定剤として、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等
の炭素数６〜２２の高級アルコール；保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナ
トリウム等；増粘剤として、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリエチレ
ングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク誘導
体等；シリコーンとしてジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の
一部に各種の有機基を導入した変性シリコン、環状ジメチルシロキサン等；キレート剤と
して、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸ナトリウム等があげられる。
【００３７】
添加剤を含有する場合の、（Ａ）の質量に基づく添加剤の合計の割合は、好ましくは５００％以下、さらに好ましくは３００％以下である。
【００３８】
本発明の毛髪処理剤は、（Ａ）そのもの、（Ａ）と他の界面活性剤および／または添加
剤、並びに、これらを水および／または有機溶剤で稀釈した溶液もしくは分散液のいずれかである。
【００３９】
本発明の毛髪処理剤において、毛髪処理剤の質量に基づく（Ａ）の含有量は、通常０．
０１％以上であり、溶液もしくは分散液の場合は、好ましくは０．０１〜４０％、さらに好ましくは０．１〜３０％、特に０．１〜２０％である。
本発明の毛髪処理剤中の（Ａ）の含有量が０．０１％以上であれば、洗浄剤として使用
した場合に洗髪時の染毛の色落ちを防止し易く、溶液もしくは分散液の場合に４０％以下
であれば流動性があるという点で好ましい。
【００４０】
他の界面活性剤を併用する場合の、毛髪処理剤の質量に基づく他の界面活性剤の含有量
は、通常５０％以下であり、溶液もしくは分散液の場合は、好ましくは２０％以下、さら
に好ましくは１５％以下、特に０．０５〜１０％である。
また、毛髪処理剤の質量に基づく添加剤の合計含有量は、通常５０％以下であり、溶液もしくは分散液の場合は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に０．０５〜１０％である。
【００４１】
本発明の毛髪処理剤の形態は、溶液状、分散体状または固体状など特に限定されないが
、溶液状または分散体状が使いやすく好ましい。溶液状または分散体状にするための希釈
剤は有機溶剤及び／又は水である。
有機溶剤としては、炭素数１〜１０の溶剤が使用出来、例えばメタノール、エタノール
、イソプロパノール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびジエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、
酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどのエステル類、メチルセルソルブ、エチルセル
ソルブおよびブチルセルソルブなどのエーテル類、石油エーテル、ヘキサンおよびシクロ
ヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。好ましいのはアルコール類であり、特に好まし
いのはエタノールである。
水／有機溶剤の混合溶剤の場合の水１００質量部に対する有機溶剤の比率は、好ましくは
９９．９質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下である。
【００４２】
本発明の毛髪処理剤は毛髪洗浄剤（シャンプーなど）、セット剤（ムース、ミスト、ジ
ェル）、リンス剤、トリートメント剤、コンディショニング剤等に使用できる。
これらのうち、特に洗浄剤として使用すると、染毛剤で染毛された毛髪の洗浄用に使用し
ても、従来の洗浄剤に比較して色落ちの程度が少ない。
【００４３】
本発明の毛髪処理剤をシャンプーとして使用する場合の代表的な液状シャンプーの成分
組成を以下に示す。
界面活性剤（Ａ）：５〜５０％、
他の界面活性剤：０〜２０％、
乳化安定剤：０〜１５％、
保湿剤、シリコーン、キレート剤、増粘剤、香料、着色料、防腐剤、紫外線吸収剤など：
各々０〜５％、これらの合計が０〜３０％
水：３５〜９５％。
なお、シャンプーのｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸
性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
【００４４】
本発明の毛髪処理剤の使用方法は、用途によって異なる。例えば、ムース、ミスト、ジ
ェル等のセット剤として使用する場合は上記毛髪処理剤の適量を毛髪へ付けた後、毛髪の
形を整え、乾燥させる。シャンプー、リンス等として使用する場合はそのまま又は必要により水もしくは湯で稀釈（稀釈倍率は通常１００倍以下）して毛髪へ付けた後、最後に水又は湯で洗い流す方法が例示される。
【００４５】
以下実施例および製造例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるもの
ではない。以下、部は質量部を示す。
【００４６】
［実施例］
製造例１
攪拌機および温度計を装着した２Ｌのガラス製コルベンにポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）１３４部、ステアリルアミンＥＯ４モル付加物１６６部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｓ１）を得た。
【００４７】
製造例２
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸（オキシエチレン基の平均付加モル数１．０モルとなる混合物）８９部、ラウリルアミンＥＯ３モル付加物２１１部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸塩の３０％水溶液（Ｓ２）を得た。
【００４８】
製造例３
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）１００部、ラウリルアミンＥＯ３モル付加物２００部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸塩の３０％水溶液（Ｓ３）を得た。
【００４９】
比較例１
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）１７０部、ステアリルアミン１３０部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ１）を得た。
【００５０】
比較例２
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）２５６部、モノエタノールアミン４４部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ２）を得た。
【００５１】
比較例３
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）２１１部、トリエタノールアミン８９部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ３）を得た。
【００５２】
比較例４
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）２８５部、アンモニア１５部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ４）を得た。
【００５３】
比較例５
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸（オキシエチレン基の平均付加モル数１．０モルとなる混合物）２５８部、ラウリルアミン３２部、水酸化ナトリウム１０部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ５）を得た。
【００５４】
比較例６
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）２７４部、モノエタノールアミン１７．５部、水酸化ナトリウム８．５部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ６）を得た。
【００５５】
実施例、比較例およびそれらの評価例
製造例１〜３および比較例１〜６で得られた水溶液をそのまま実施例１〜３および比較例１〜６の毛髪処理剤とした。
これらの毛髪処理剤を、染色した毛髪用の毛髪洗浄剤（シャンプー）として使用する場合の色落ち試験を行った。試験法は次の通りであり、試験結果を表１に示した。
【００５６】
＜染色した毛髪の調製＞
人毛白毛束（重さ約１ｇ、長さ１０ｃｍ、株式会社ビューラックス製）を酸化染料にて
３０℃、３０分間、振とう式染色機（辻井染機工業株式会社）で染めた後、ぬるま湯で１
分間すすいだ。洗浄後の毛髪をタオルドライした後、ドライヤーで十分乾燥したものを色
落ち試験に使用した。
【００５７】
＜色落ち試験＞
上述の各毛髪処理剤（３０％水溶液）を水で６倍に稀釈し、毛髪処理剤稀釈液を作製し
た。ラウンドオメーター（辻井染機工業株式会社）を使用して、染色した毛髪１束を稀釈
液６０ｇに浸漬し、洗浄条件を３０℃、５分間として洗浄した。洗浄後の毛髪を流水で１
分間すすぎ、タオルドライした後、ドライヤーで十分乾燥したものを測色した。なお、水
のみで洗浄したものをブランクとした。
【００５８】
＜測色＞
人毛の測色は測色計（多光源分光測色計、スガ試験機株式会社）により測定した。光源
はＤ６５−１０°、値はＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定して染色後未洗浄の毛髪と洗浄後の毛髪との色差（△Ｅ）を求めた。色差が小さいほど色落ちが少ないことを示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の毛髪処理剤は毛髪洗浄剤（シャンプーなど）、セット剤（ムース、ミスト、ジ
ェル）、リンス剤、トリートメント剤、コンディショニング剤等に使用でき、特に染めた毛髪用の毛髪処理剤として優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪処理剤に関し、詳しくは毛髪洗浄剤、セット剤、リンス剤、トリートメン
ト剤およびコンディショニング剤などに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、全人口の約６割、女性の約８割が髪の毛を染める状況である。しかし、この人々
のほとんどが、洗髪、リンス、乾燥等の毛髪処理をすると、染めた毛髪の色が落ちてしま
い、再度の染毛をするまでの期間が短いという悩みを抱えており、色落ちしない毛髪処理
剤が求められている。
特に、毛髪洗浄剤は毛髪の洗浄操作を伴うため、色落ちを抑制し難いという問題点を抱え
ている。これを解決する手段として、例えばアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤およ
びカチオン性高分子の配合により色落ちを防止する毛髪処理剤などが提案されている（特
許文献−１および２参照）。
【特許文献−１】特開２００３−９５８８５
【特許文献−２】特開平８−３２５５９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来から提案されている毛髪処理剤であっても、色落ち抑制の程度は十
分ではなかった。本発明が解決しようとする課題は、染めた毛髪に使用しても色落ちが少
ない毛髪用処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、染めた毛髪の色落ちを抑制する毛髪処理剤を見出し本発明に至った。 すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるアニオン性界面活性剤（Ａ）を含有してなる毛髪処理剤である。
【０００５】
【化３】
【０００６】
式中、Ｒ1は炭素数６〜３６の炭化水素基またはＲ6−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ7）−であり、Ｒ6は炭素数６〜３６の脂肪族炭化水素基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基；Ｒ2〜Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基；Ａは炭素数２〜６のアルキレン基；Ｘ-は下記一般式（２）、（３）または（４）で示されるアニオン基；ｐは０または１〜１００の整数；ｒは０または１；ｋ、ι、ｍおよびｎは０または１〜２００の整数であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎはいずれもが１または少なくとも１つは２〜１００であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎのうち少なくとも１つは１〜１００であり；複数個のＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００７】
【化４】
【０００８】
式中、ｑは０または１〜５の整数、Ｌのうちの一方はＳＯ3-で、他方は水素原子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の毛髪処理剤は、洗髪等の処理をしても染毛の色落ちが少ない。
従って、再度の染毛をするまでの間隔が従来の毛髪処理剤を使用した場合よりも長期間に
なる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるアニオン性界面活性剤（Ａ）を表す一般式（１）におけるＲ1−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ-の部分（以下、アニオン性基と称する）について説明する。
Ｒ1は炭素数６〜３６の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数が６〜３６の脂肪族鎖状炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）および脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状と分岐状など２種類以上の基の混合物であってもよい。炭素数６未満では洗浄剤として使用した場合の十分な起泡力および洗浄力が得られず、炭素数が３６を超えると起泡力および洗浄力が劣り、好ましくない。
アルキル基としてはヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミ
リチル、セチル、ステアリル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基
など；アルケニル基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペン
タデセニル、オレイル、ガドレイル基など；アルカジエニル基としては、リノレイル基な
どが挙げられる。
シクロアルキル基としてはエチルシクロヘキシル、プロピルシクロへキシル、オクチル
シクロへキシル、ノニルシクロへキシル基など；多環炭化水素基としては、アダマンチル
基などが挙げられる。
これらの脂肪族炭化水素基のうち好ましいのは炭素数８〜２４のもの、さらに好ましい
のは脂肪族鎖状炭化水素基であり、特に好ましいのは炭素数１０〜１８のアルキル基、と
りわけ炭素数１２〜１４のアルキル基、最も好ましいのは炭素数１２の直鎖アルキル基で
ある。
【００１１】
Ｒ1が芳香族炭化水素基である場合、置換芳香族炭化水素基（置換アリール基、置換アリールアルキル基など）もしくは非置換の芳香族炭化水素基（非置換アリール基、非置換アリールアルキル基など）が挙げられ、具体的には以下の基が含まれる。置換芳香族炭化水素基として、置換アリール基［ノニルフェニル、オクチルフェニルおよびtert−ブチルフェニル基など］、置換アリールアルキル基［エチルベンジル、ｎ−およびｉ−プロピルベンジル、ｎ−およびｉ−ヘキシルベンジル、およびｎ−オクチルベンジル基などのアルキル置換アリールアルキル基、並びにスチレン化ベンジル基などの芳香族炭化水素置換アリールアルキル基など］、非置換芳香族炭化水素基として、非置換アリール基［フェニルおよびナフチル基など］、非置換アリールアルキル基［ベンジルおよびフェニルエチル基など］などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ1がＲ6−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ7）−である場合、Ｒ6は炭素数６〜３６の脂肪族炭化水素基であり、前述の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基（例えば、後述のＲ2〜
Ｒ5として挙げられている脂肪族炭化水素基のうちの炭素数１〜１２のもの）であり、好
ましいのは水素原子である。
Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレンおよび１，６−へキシレン基などが挙げられ、好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基およびこれらの併用であり、特にエチレン基である。
（ＡＯ）の部分は、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）の付加
により形成される。ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイドおよびテトラヒドロフランなどが挙げられる。好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用である。
ｐはＡＯの付加モル数に相当し、０または１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１２である。ｐが１００を超えると、洗浄剤として使用した場合の十分な起泡力および洗浄力が得られず好ましくない。
ｒは０または１であり、色落ち抑制効果の観点から好ましくは１である。
【００１３】
Ｘ-は下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるアニオン基である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
式中、ｑは０または１〜５の整数であり好ましくは０、Ｌの一方はＳＯ3-で、他方は水素原子である。
【００１６】
Ｘ-が一般式（２）で示されｑ＝０のアニオン基である場合、Ｒ1−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ-のうちの好ましいものは、ｒ＝１でｐ＝０または１〜１０のものであり、例えばアルキル硫酸エステル［ラウリル硫酸エステルなど］、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル［ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウロイルアミド硫酸エステルなど］のアニオンが挙げられる。
【００１７】
Ｘ-が一般式（３）で示されるアニオン基である場合、Ｒ1−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ-のうち好ましいものはｒ＝１でｐ＝０または１〜１０のものであり、例えばアルキルリン酸エステル［ラウリルリン酸エステルなど］、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル［ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウロイルアミドリン酸エステルなど］のアニオンが挙げられる。
【００１８】
Ｘ-が一般式（４）で示されるアニオン基である場合、Ｒ１−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ−のうち好ましいものはｒ＝１でｐ＝０または１〜１０のものであり、例えばスルホコハク酸モノアルキルエステル［スルホコハク酸モノラウリルエステルなど］、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル［ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸エステルなど］のアニオンが挙げられる。
【００１９】
次に、一般式（１）におけるアニオン性基の対イオンであるカチオン性基について説明する。
Ｒ2〜Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基であり、炭化水素基としては前述のＲ1で挙げた炭素数６〜３６の炭化水素基のうちの炭素数６〜２４のもの、および炭素数１〜５の炭化水素基（直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチル基；直鎖または分岐のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリルおよびプロペニル基など）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは炭素数１〜１８のアルキル基である。Ａは前述と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。なお、Ａとしてエチレン基を含む併用の場合のカチオン性基中の全ての（ＡＯ）の重量に基づくエチレン基の割合は少なくとも５０重量％であることが好ましい。また、併用の場合はランダム結合もしくはブロック結合のいずれでもよい。
【００２０】
ｋ、ι、ｍおよびｎは０または１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは
２〜７５の整数を表す。
【００２１】
Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎはいずれもが１、または少なくとも１つは２〜１００、好ましくは２〜５０であり、これらの範囲外である場合には毛髪処理剤を使用したときの染毛の色落ちが少なくない。
また、Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は好ましくは４〜１００である。この範囲であると染毛の色落ち防止効果が特に良好に発揮される。
Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合のカチオン性基の具体例としては、テトラヒドロキシエチルアンモニウムカチオン、ヒドロキシエチルオキシエチルアンモニウムカチオン、モノエタノールアミンのＥＯ１０〜３０モル付加物のアンモニウムカチオン、およびトリエタノールアミンＥＯ１０〜３０モル付加物のアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ2〜Ｒ5のうちのいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎのうち少なくとも１つは１〜１００、好ましくは１〜５０であり、この範囲外である場合には毛髪処理剤を使用したときの染毛の色落ちが少なくない。
Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は(ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ)は好ましくは３〜１００である。この範囲であると染毛の色落ち防止効果が特に良好に発揮される。
Ｒ2〜Ｒ5のうちのいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合の具体例としては、モノアルキル（炭素数８〜２４）アミンＥＯ１〜５０モル付加物のアンモニウムカチオン、およびジアルキル（炭素数６〜２４）アミンＥＯ１〜５００モル付加物のアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２３】
カチオン基のうち、染毛の色落ち防止効果の観点から、とりわけ好ましいのはモノアルキル（炭素数８〜２４）アミンＥＯ２〜５００モル付加物のアンモニウムカチオンである。
【００２４】
以下においてアニオン性界面活性剤（Ａ）の製造方法について説明する。
一般式（１）におけるＲ1−［−Ｏ−（ＡＯ）p−］r−Ｘ-で示されるアニオン性基は、例えばポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルまたはアルカノールに、一般式（２）〜（４）のいずれかで示される基を公知の方法導入する方法またはそれらの組み合わせによって製造できる。
【００２５】
一般式（２）で示される基の導入は、通常のスルホン化または硫酸化方法、例えばクロロスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸または硫酸を反応させる方法により行うことができる。無水硫酸については、乾燥窒素等で希釈して用いる。いずれの場合も、硫酸化剤のモル比は通常０．９５〜１．０３／水酸基であり、反応温度は、クロロスルホン酸または無水硫酸の場合は０〜７０℃、スルファミン酸または硫酸の場合は５０〜１５０℃である。結合硫酸量の測定によって求められるアニオン化度は通常９０％モル以上であり、好ましくは９５モル％以上である。
【００２６】
一般式（３）で示される基の導入は、通常のリン酸化方法、例えばリン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤と反応させる方法により行うことができる。
一例として、無水リン酸との反応は、反応温度３０〜１５０℃で、窒素雰囲気中で行うことができる。無水リン酸を使用する場合、無水リン酸のモル比は通常０．７〜１．５／水酸基である。生成物の酸価の測定によって求められるアニオン化度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である。
【００２７】
一般式（４）で示される基の導入は、通常のスルホコハク酸エステル化方法（マレイン酸エステル化した後、スルホン化する方法）、例えば無水マレイン酸を無触媒で非水系で反応させ、マレイン酸ハーフエステルを製造し、さらに、亜硫酸塩または酸性亜流酸塩を反応させる方法により行うことができる。ハーフエステル化反応の温度は通常４０〜１５０℃であり、無水マレイン酸のモル比は０．９〜１．１／水酸基である。スルホン化の温度は４０〜１００℃であり、亜硫酸塩または酸性亜流酸塩の当量比は０．９〜１．５／水酸基である。結合硫酸量の測定によって求められるアニオン化度は通常９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。
【００２８】
一般式（１）におけるカチオン性基は、公知の方法で得る事ができる。
例えば、アルキルアミンにＡＯを付加することでアルキルアミンＡＯ付加物を得ることができる。反応条件として、特に制限はないが、例えば、アルキルアミンと触媒を混合して、窒素置換後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下、８０〜２００℃の温度でＡＯを投入し、８０〜２００℃の反応系内の圧力が平衡になるまで反応を行う方法等が挙げられる。複数の種類のＡＯを使用する場合の付加形式は、ブロック付加、ランダム付加、およびこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００２９】
本発明における界面活性剤（Ａ）は、例えば、アニオン性基を構成する各種酸の酸価と、カチオン性基を構成する成分の全アミン価に基づいて、当量になるような量の比率で中和・混合する方法により製造することができる。中和・混合の工程で粘度が高くなり混合しにくい場合などには、水および／または有機溶媒（例えば、後述のアルコール類、ケトン類およびエステル類エーテル類）を加えて希釈してもよい。また、中和・混合工程では必要により加温（好ましくは４０〜９０℃）してもよい。
なお、界面活性剤（Ａ）には、１つのアニオン性基中に２つアニオンを有する場合（例えば前記一般式（３）または一般式（４）のアニオン基を有する場合）であっても、対イオンのうち少なくとも１つが一般式（１）で示されるカチオン基である界面活性剤も含まれる。その場合の一般式（１）で示されるカチオン基以外の対イオンは、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）および一般式（１）以外の第４級アンモニウムカチオン（例えばアンモニウムカチオン、モノアルキルアミンカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオンなど）が挙げられる。
【００３０】
本発明の毛髪処理剤は、さらに、必要により、本発明の効果を妨げない量の（Ａ）以外の他の界面活性剤（Ｂ）を含有することができる。
（Ｂ）としては、他のアニオン性界面活性剤（Ｂ１）、非イオン性界面活性剤（Ｂ２）、カチオン性界面活性剤（Ｂ３）および両性界面活性剤（Ｂ４）から選ばれる１種または２種以上の界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
アニオン性界面活性剤（Ｂ１）としては、前記一般式（１）におけるカチオン性基を対イオンとし、アニオン性基としてカルボキレート基（−ＣＯＯ-）を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ１１）およびその他のアニオン性界面活性剤（Ｂ１２）が挙げられる。
（Ｂ１１）におけるアニオン性部分としては、エーテルカルボン酸アニオン、ヒドロキシエーテルカルボン酸アニオンおよびアミドエーテルカルボン酸アニオンが挙げられる。エーテルカルボン酸アニオンとしては、ポリオキシエチレン（３モル）ラウリルエーテル酢酸アニオン、ポリオキシエチレン（４〜５モル）ラウリルエーテル酢酸アニオンおよびポリオキシエチレン（３モル）トリデシルエーテル酢酸アニオンなどが挙げられる。
ヒドロキシエーテルカルボン酸アニオンとしては、β−ヒドロキシドデシルエーテル酢酸アニオンおよびβ−ヒドロキシメチルウンデシルエーテル酢酸アニオンなどが挙げられる。 アミドエーテルカルボン酸アニオンとしては、ラウリン酸アミド（ポリ）オキシプロピレン（１〜３モル）エーテル酢酸アニオンなどが挙げられる。
（Ｂ１２）としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
非イオン界面活性剤（Ｂ２）としては、１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（付加モル数＝１〜１００）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（付加モル数＝１〜１００）、モノラウリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ソルビタン、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）ジオレイン酸メチルグルコシド、ポリオキシエチレン（付加モル数＝１〜１００）牛脂アルキルヒドロキシミリスチレンエーテル、モノステアリン酸エチレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
カチオン界面活性剤（Ｂ３）としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドの乳酸塩などが挙げられる。
【００３４】
両性界面活性剤（Ｂ４）としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３５】
他の界面活性剤（Ｂ）を併用する場合の、（Ａ）の質量に基づく他の界面活性剤の割合は、好ましくは５００％（以下、特に限定しない限り％は質量％を表す）以下、さらに好ましくは３００％以下であり、他の界面活性剤の１種として（Ｂ１１）を併用する場合は（Ａ）の質量に基づく（Ｂ１１）の割合は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００３６】
また、本発明の毛髪処理剤には、本発明の効果を妨げない量の乳化安定剤、保湿剤、シ
リコーン、キレート剤、増粘剤、香料、着色料、防腐剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含
有することができる。
乳化安定剤として、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等
の炭素数６〜２２の高級アルコール；保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナ
トリウム等；増粘剤として、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリエチレ
ングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク誘導
体等；シリコーンとしてジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の
一部に各種の有機基を導入した変性シリコン、環状ジメチルシロキサン等；キレート剤と
して、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸ナトリウム等があげられる。
【００３７】
添加剤を含有する場合の、（Ａ）の質量に基づく添加剤の合計の割合は、好ましくは５００％以下、さらに好ましくは３００％以下である。
【００３８】
本発明の毛髪処理剤は、（Ａ）そのもの、（Ａ）と他の界面活性剤および／または添加
剤、並びに、これらを水および／または有機溶剤で稀釈した溶液もしくは分散液のいずれかである。
【００３９】
本発明の毛髪処理剤において、毛髪処理剤の質量に基づく（Ａ）の含有量は、通常０．
０１％以上であり、溶液もしくは分散液の場合は、好ましくは０．０１〜４０％、さらに好ましくは０．１〜３０％、特に０．１〜２０％である。
本発明の毛髪処理剤中の（Ａ）の含有量が０．０１％以上であれば、洗浄剤として使用
した場合に洗髪時の染毛の色落ちを防止し易く、溶液もしくは分散液の場合に４０％以下
であれば流動性があるという点で好ましい。
【００４０】
他の界面活性剤を併用する場合の、毛髪処理剤の質量に基づく他の界面活性剤の含有量
は、通常５０％以下であり、溶液もしくは分散液の場合は、好ましくは２０％以下、さら
に好ましくは１５％以下、特に０．０５〜１０％である。
また、毛髪処理剤の質量に基づく添加剤の合計含有量は、通常５０％以下であり、溶液もしくは分散液の場合は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に０．０５〜１０％である。
【００４１】
本発明の毛髪処理剤の形態は、溶液状、分散体状または固体状など特に限定されないが
、溶液状または分散体状が使いやすく好ましい。溶液状または分散体状にするための希釈
剤は有機溶剤及び／又は水である。
有機溶剤としては、炭素数１〜１０の溶剤が使用出来、例えばメタノール、エタノール
、イソプロパノール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびジエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、
酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどのエステル類、メチルセルソルブ、エチルセル
ソルブおよびブチルセルソルブなどのエーテル類、石油エーテル、ヘキサンおよびシクロ
ヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。好ましいのはアルコール類であり、特に好まし
いのはエタノールである。
水／有機溶剤の混合溶剤の場合の水１００質量部に対する有機溶剤の比率は、好ましくは
９９．９質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下である。
【００４２】
本発明の毛髪処理剤は毛髪洗浄剤（シャンプーなど）、セット剤（ムース、ミスト、ジ
ェル）、リンス剤、トリートメント剤、コンディショニング剤等に使用できる。
これらのうち、特に洗浄剤として使用すると、染毛剤で染毛された毛髪の洗浄用に使用し
ても、従来の洗浄剤に比較して色落ちの程度が少ない。
【００４３】
本発明の毛髪処理剤をシャンプーとして使用する場合の代表的な液状シャンプーの成分
組成を以下に示す。
界面活性剤（Ａ）：５〜５０％、
他の界面活性剤：０〜２０％、
乳化安定剤：０〜１５％、
保湿剤、シリコーン、キレート剤、増粘剤、香料、着色料、防腐剤、紫外線吸収剤など：
各々０〜５％、これらの合計が０〜３０％
水：３５〜９５％。
なお、シャンプーのｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸
性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
【００４４】
本発明の毛髪処理剤の使用方法は、用途によって異なる。例えば、ムース、ミスト、ジ
ェル等のセット剤として使用する場合は上記毛髪処理剤の適量を毛髪へ付けた後、毛髪の
形を整え、乾燥させる。シャンプー、リンス等として使用する場合はそのまま又は必要により水もしくは湯で稀釈（稀釈倍率は通常１００倍以下）して毛髪へ付けた後、最後に水又は湯で洗い流す方法が例示される。
【００４５】
以下実施例および製造例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるもの
ではない。以下、部は質量部を示す。
【００４６】
［実施例］
製造例１
攪拌機および温度計を装着した２Ｌのガラス製コルベンにポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）１３４部、ステアリルアミンＥＯ４モル付加物１６６部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｓ１）を得た。
【００４７】
製造例２
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸（オキシエチレン基の平均付加モル数１．０モルとなる混合物）８９部、ラウリルアミンＥＯ３モル付加物２１１部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸塩の３０％水溶液（Ｓ２）を得た。
【００４８】
製造例３
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）１００部、ラウリルアミンＥＯ３モル付加物２００部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸塩の３０％水溶液（Ｓ３）を得た。
【００４９】
比較例１
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）１７０部、ステアリルアミン１３０部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ１）を得た。
【００５０】
比較例２
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）２５６部、モノエタノールアミン４４部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ２）を得た。
【００５１】
比較例３
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）２１１部、トリエタノールアミン８９部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ３）を得た。
【００５２】
比較例４
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）２８５部、アンモニア１５部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ４）を得た。
【００５３】
比較例５
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸（オキシエチレン基の平均付加モル数１．０モルとなる混合物）２５８部、ラウリルアミン３２部、水酸化ナトリウム１０部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ５）を得た。
【００５４】
比較例６
製造例１と同様のコルベンにポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（オキシエチレン基の平均付加モル数２．０モルとなる混合物）２７４部、モノエタノールアミン１７．５部、水酸化ナトリウム８．５部および水７００部を仕込み、水浴中で８０℃で２時間撹拌して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩の３０％水溶液（Ｈ６）を得た。
【００５５】
実施例、比較例およびそれらの評価例
製造例１〜３および比較例１〜６で得られた水溶液をそのまま実施例１〜３および比較例１〜６の毛髪処理剤とした。
これらの毛髪処理剤を、染色した毛髪用の毛髪洗浄剤（シャンプー）として使用する場合の色落ち試験を行った。試験法は次の通りであり、試験結果を表１に示した。
【００５６】
＜染色した毛髪の調製＞
人毛白毛束（重さ約１ｇ、長さ１０ｃｍ、株式会社ビューラックス製）を酸化染料にて
３０℃、３０分間、振とう式染色機（辻井染機工業株式会社）で染めた後、ぬるま湯で１
分間すすいだ。洗浄後の毛髪をタオルドライした後、ドライヤーで十分乾燥したものを色
落ち試験に使用した。
【００５７】
＜色落ち試験＞
上述の各毛髪処理剤（３０％水溶液）を水で６倍に稀釈し、毛髪処理剤稀釈液を作製し
た。ラウンドオメーター（辻井染機工業株式会社）を使用して、染色した毛髪１束を稀釈
液６０ｇに浸漬し、洗浄条件を３０℃、５分間として洗浄した。洗浄後の毛髪を流水で１
分間すすぎ、タオルドライした後、ドライヤーで十分乾燥したものを測色した。なお、水
のみで洗浄したものをブランクとした。
【００５８】
＜測色＞
人毛の測色は測色計（多光源分光測色計、スガ試験機株式会社）により測定した。光源
はＤ６５−１０°、値はＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定して染色後未洗浄の毛髪と洗浄後の毛髪との色差（△Ｅ）を求めた。色差が小さいほど色落ちが少ないことを示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の毛髪処理剤は毛髪洗浄剤（シャンプーなど）、セット剤（ムース、ミスト、ジ
ェル）、リンス剤、トリートメント剤、コンディショニング剤等に使用でき、特に染めた毛髪用の毛髪処理剤として優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアニオン性界面活性剤（Ａ）を含有してなる毛髪処理剤。
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数６〜３６の炭化水素基またはＲ6−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ7）−であり、Ｒ6は炭素数６〜３６の脂肪族炭化水素基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基；Ｒ2〜Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基；Ａは炭素数２〜６のアルキレン基；Ｘ-は下記一般式（２）、（３）または（４）で示されるアニオン基；ｐは０または１〜１００の整数；ｒは０または１；ｋ、ι、ｍおよびｎは０または１〜２００の整数であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎはいずれもが１または少なくとも１つは２〜１００であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎのうち少なくとも１つは１〜１００であり；複数個のＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化２】
式中、ｑは０または１〜５の整数、Ｌのうちの一方はＳＯ3-で、他方は水素原子である。]
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は（ｋ＋ι＋ｍ＋ｎ）が
４〜１００であり、Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が炭化水素基の場合は(ｋ＋ι＋ｍ＋ｎ
)が３〜１００である請求項１記載の毛髪処理剤。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1が炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基である請求項１または２記載の毛髪処理剤。
【請求項４】
さらに両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および他のアニオン性界面活性剤かならなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３のいずれか記載の毛髪処理剤。
【請求項５】
さらに乳化安定剤、保湿剤、シリコーン、キレート剤、増粘剤、香料、着色料、防腐剤
および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜４のいずれか
記載の毛髪処理剤。
【請求項６】
毛髪の洗浄用に使用される請求項１〜５のいずれか記載の毛髪処理剤。
【請求項７】
毛髪が、染毛された毛髪であることを特徴とする請求項６記載の毛髪処理剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアニオン性界面活性剤（Ａ）を含有してなる毛髪処理剤。
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数６〜３６の炭化水素基またはＲ6−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ7）−であり、Ｒ6は炭素数６〜３６の脂肪族炭化水素基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基；Ｒ2〜Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基；Ａは炭素数２〜６のアルキレン基；Ｘ-は下記一般式（２）、（３）または（４）で示されるアニオン基；ｐは０または１〜１００の整数；ｒは０または１；ｋ、ι、ｍおよびｎは０または１〜２００の整数であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎはいずれもが１または少なくとも１つは２〜１００であり；Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が脂肪族炭化水素基の場合は、ｋ、ι、ｍおよびｎのうち少なくとも１つは１〜１００であり；複数個のＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化２】
式中、ｑは０または１〜５の整数、Ｌのうちの一方はＳＯ3-で、他方は水素原子である。]
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ2〜Ｒ5のいずれもが水素原子の場合は（ｋ＋ι＋ｍ＋ｎ）が
４〜１００であり、Ｒ2〜Ｒ5のいずれか１つ以上が炭化水素基の場合は(ｋ＋ι＋ｍ＋ｎ
)が３〜１００である請求項１記載の毛髪処理剤。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1が炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基である請求項１または２記載の毛髪処理剤。
【請求項４】
さらに両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および他のアニオン性界面活性剤かならなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３のいずれか記載の毛髪処理剤。
【請求項５】
さらに乳化安定剤、保湿剤、シリコーン、キレート剤、増粘剤、香料、着色料、防腐剤
および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜４のいずれか
記載の毛髪処理剤。
【請求項６】
毛髪の洗浄用に使用される請求項１〜５のいずれか記載の毛髪処理剤。
【請求項７】
毛髪が、染毛された毛髪であることを特徴とする請求項６記載の毛髪処理剤。
【公開番号】特開２００６−９６６８３（Ｐ２００６−９６６８３Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８２５２３（Ｐ２００４−２８２５２３）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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