水性塗料組成物及び被覆金属板
【課題】 本発明の課題は、缶蓋用内面塗膜に求められる加工性、耐食性、開口性、密着性を高いレベルで実用的に達成し得る塗料組成物を提供することである。
【解決手段】 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散体（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９９／１（固形分重量比）の割合で含む水性塗料組成物。
【解決手段】 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散体（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９９／１（固形分重量比）の割合で含む水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物および該水性塗料組成物で少なくとも一方の面を被覆してなる被覆金属板に関する。詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に塗工される水性塗料組成物であって、金属缶内面、殊に缶蓋内面被覆に用いた場合、加工性、耐食性、密着性、開口性等に優れた特性を発揮する水性塗料組成物に関する。さらに、水性塗料組成物で金属板の少なくとも一方の面を被覆してなる被覆金属板に関し、該被覆金属板は飲料缶の蓋部材に好適であり、前記被覆金属板の被覆面は蓋の内面を構成することが好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に金属缶及び金属缶蓋内面には、ブリキ、ティンフリースチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐食するのを防ぐために、薄い合成樹脂保護被膜が施されている。
【０００３】
従来から缶蓋用内面塗料としては加工性、耐食性、開口性に優れた塗膜が形成できることから溶剤型の塩ビゾル系塗料が多く使用されてきた。しかしながら有機溶剤の揮散による環境、労働衛生面での問題、塩素含有物質が潜在的に有するダイオキシン問題等から塗料の水性化及び塩ビフリー塗料への要請が急務となっていた。
【０００４】
缶内面被覆用の水性塗料組成物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有のアクリル系共重合体とが部分的に結合した状態にある自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂を水性媒体中に溶解ないしは分散させた塗料組成物が知られている。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する水性塗料組成物は、例えば下記（１）〜（３）等に示す方法によって得ることができる。
【０００５】
（１）エステル化法
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂を用いてアミンを触媒にエステル化し、塩基で中和して水性媒体中に分散等させる（特許文献１：特公昭59-37026号公報参照）。
（２）グラフト法
アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーを必須成分とするアクリル系モノマー混合物を、フリーラジカル発生剤を用いてビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水性媒体中に分散等させる（特許文献２：特公昭63-17869号公報参照）。
（３）直接法（変形エステル化法）
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部にアクリル酸やメタクリル酸を反応せしめ、（メタ）アクリロイル基を有すエポキシ樹脂を得、次いで該エポキシ樹脂と、アクリル酸やメタクリル酸を含有するアクリル系モノマーとを共重合させ、得られた共重合体を上記同様の方法で水中に分散等させる（特許文献３：特公昭62-7213号公報参照）。
【０００６】
上記方法により得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、いずれも変性されたエポキシ樹脂自身が水に対する分散性を有する自己乳化型であり、被覆剤として用いた場合、その塗膜は界面活性剤を含まないので、化学的性能、耐水性等が優れている。
ところで、飲料缶を構成する種々の部材のうち、蓋部材は特殊であり、特にその内面を被覆する塗膜には、他の部材を被覆する塗膜よりも厳しい加工性、耐食性及び密着性が要求される。さらに、他の部材にはない開口性という要求もある。
一般的な自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、缶蓋の内面被覆塗膜に要求されるこれらの要求に十分に応えることは難しかった。
【０００７】
例えば、炭酸を含む飲料を充填する飲料缶は５℃程度の低温で内容物が充填され蓋が取り付けられた後、室温まで戻される。この過程で、缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。また一方では飲料時には冷却されるので、缶の蓋部分は再度内側にへこむ形で変形する。
従って缶蓋部分には、この様な缶内圧変化による変形をも考慮した種々の加工が施されている。この種々の加工は、蓋材の両面が塗膜で被覆された後に行われるので、被覆塗膜には種々の加工において、塗膜欠陥を生じないような高加工性及び蓋材の金属への密着性が要求される。
【０００８】
その他缶蓋用内面塗料に要求される重要な品質の一つに開口性がある。
タブを操作して開缶した場合に開口部に塗膜が残ることは問題であり、塗料には塗膜残りをいかに少なくするかが要求される。
開口性は、塗膜と下地基材との密着性が高いほど、また一方では塗膜が脆い特性を有する程良好になる。
しかし、従来の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する塗料から形成される塗膜は、焼付乾燥後に塗膜と基材金属との間に生じる残留応力故に、開口性が十分確保できる水準にまで、下地基材との密着性を向上することは困難であった。
一方、塗膜を脆くすれば開口性は向上するが、反面、塗膜の加工性が低下してしまうので、開口性と塗膜加工性との両立は困難であった。
【０００９】
一般に缶蓋用内面塗料は、乾燥時に４〜６μｍの膜厚の塗膜を形成するように塗布されるが、腐食性の高い炭酸飲料や果汁飲料が内容物の場合、缶蓋用内面塗料は加工性、耐食性を確保するため１０μｍ以上の厚膜で塗布される。自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂は塗膜強度が強靭であるが故に、膜厚が厚い場合、特に塗膜の破断性が劣り、開口部で塗膜残りが生じやすく、開口性実用特性を確保する事は困難であった。
【００１０】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いて高加工性を確保するためには種々の提案がなされている。
例えば、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用いてなる自己乳化型エポキシ樹脂が缶内面用塗料として提案されているが、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用いてなる自己乳化型エポキシ樹脂だけでは硬化性が極めて不十分であり、また係るビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用いてなる自己乳化型エポキシ樹脂とアミノ樹脂やフェノール樹脂を併用すると、硬化性の点ではある程度向上するが、缶内面塗料、特に缶蓋用塗料として使用するには依然として硬化性や加工性及び高腐食性内容物における耐食性が不十分であった。（特許文献４：特開平3-33169号公報参照）。
【００１１】
また、塗膜の加工性と耐食性を向上させるため、缶内面塗料用自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂成分として一般的に用いられる高ガラス転移温度（Ｔｇ）であり高酸価であるアクリル樹脂に加え、低ガラス転移温度（Ｔｇ）であり低酸価であるアクリル樹脂を併用して製造される自己乳化性変性エポキシ樹脂からなる水性被覆剤も提案されている。該手法で製造される塗料は加工性、耐食性の向上が認められるが、一般的な自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂同様に、缶蓋用内面被覆物として要求される特性である開口性では満足する特性が得られなかった。（特許文献５：特開2000-73005号公報参照）。
【００１２】
一方では缶蓋用内面塗料として基材への接着性、塗膜残り性（開口性）を向上させた塗料として、エポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリル樹脂からなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂を水性媒体中に分散させた水性塗料組成物に１〜２０重量部の微粒子シリカを添加した水性塗料組成物が提案されている。このような無機充填剤を添加することは塗膜が脆くなる為、塗膜の開口性を向上させる効果がある一方、塗膜の加工性を低下させるため、特に加工部での耐食性が劣り、蓋用内面塗料として汎用に使用する事は困難であった。（特許文献６：特開2000-265108号公報参照）。
【特許文献１】特公昭59-37026号公報
【特許文献２】特公昭63-17869号公報
【特許文献３】特公昭62-7213号公報
【特許文献４】特開平3-33169号公報
【特許文献５】特開2000-73005号公報
【特許文献６】特開2000-265108号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が持つ種々の欠点を改善し、缶用内面塗料、特に缶蓋用内面塗料として使用する場合に十分な加工性、耐食性、開口性、密着性、フレーバー特性を兼ね備えた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を内面に被覆してなる被覆缶蓋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散体（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）とを、水性樹脂分散体（Ａ）の固形分／水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分＝６０／４０〜９９／１の重量比で含有する水性塗料組成物に関する。
【００１５】
第２の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）とを、（Ａ１−１）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比でエステル化せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする第１の発明記載の水性塗料組成物に関する。
【００１６】
第３の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（ａ１）をビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）にフリーラジカル発生剤を用いて、（ａ１）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比でグラフトせしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物に関する。
【００１７】
第４の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）の一部に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（ａ１）とを（ａ１）＋（ａ２）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比で共重合せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物に関する。
【００１８】
第５の発明は、乳化剤（Ｂ２）がカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の水性塗料組成物に関する。
【００１９】
第６の発明は、フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載の水性塗料組成物に関する。
【００２０】
第７の発明は、缶内面被覆用であることを特徴とする上記発明のいずれか記載の水性塗料組成物に関する。
【００２１】
第８の発明は、上記発明のいずれか記載の水性塗料組成物で、金属板の少なくとも一方の面を被覆してなることを特徴とする被覆金属板に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、蓋用内面塗料に用いた場合、炭酸飲料や果汁飲料等の腐食性の高い内容物であっても優れた耐食性、経時保存時の変形に優れる加工性を有するとともに、アルミ等の下地基材に対する密着性が極めて優れ、開口性においても良好な特性をもつ水性塗料組成物及び該水性塗料組成物により缶蓋内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶蓋が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明における水性塗料組成物は缶蓋用内面塗料に求められる加工性、耐食性、開口性、密着性といった並立させるのに困難な諸性能全てにおいて、高いレベルでの実用性を達成させた塗料組成物を提供するものである。
従来から使用されている自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂は缶蓋用内面塗料に適応するため前述のように様々な加工性、耐食性向上所作が図られていたが、開口性、密着性といった特性においては満足する特性が得られなかった。一方で前述の様に開口性を向上させる所作は一般に加工性、耐食性を劣化させるものであった。
当発明では自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂にいわゆる乳化重合法により製造した超高分子量のアクリル系共重合体を添加する事で、塗膜の凝集力向上、充填材効果による応力緩和が生じ、基材への密着力が飛躍的に向上し、それに従って加工性、耐食性が劣化する事無しに開口性の向上が達成されることを見出したものである。以下に各成分について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の水性塗料組成物は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含むものであり、ビスフェノール型エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル系共重合体により変性し自己乳化性を付与する為の形成方法の違いによって、第１〜第３の３つの態様がある。
【００２５】
まず、第１の態様について説明する。
第１の態様は、いわゆるエステル化法によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を含有する場合である。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）中のエポキシ基と、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）中のカルボキシル基の一部とを反応せしめて得られる。係るエステル化反応は、親水性有機溶媒中で６０〜１７０℃の条件にて１０分ないし５時間撹拌しながら反応を行うことが好ましい。
【００２６】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）においてはカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）／ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比で、エステル化反応せしめることが好ましく、４０／６０〜１０／９０の重量比でエステル化反応せしめることがより好ましい。
疎水性樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ１−２）に比して親水性樹脂であるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）が上記範囲を超えて過量になると、エポキシ樹脂とアクリル樹脂のエステル反応が進みにくくなり、安定した水性樹脂分散体が得にくくなる。さらにビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）に比してカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）が過量の場合、生成する自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の親水性が高くなり過ぎて、塗膜性能において耐水性が劣る問題が生じる。
他方、エポキシ樹脂（Ａ１−２）に比してカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）が上記範囲を下回って少なすぎると、生成される自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の親水性が低くなり過ぎて水中で安定した分散体とならず、時間の経過とともに自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が沈降してしまうとの問題が生じる。
【００２７】
エステル化の際に用いられるエステル化触媒としては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられる。
【００２８】
エステル化反応後、残存しているカルボキシル基の少なくとも一部をアミンもしくはアンモニアで中和することによって自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散せしめることができる。
用いられるアミンとしては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明における水性媒体とは、少なくとも５０容積％以上、好ましくは８０容積％以上が水である、水と親水性溶剤との混合物である。親水性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ペンタノール等のアルコール系溶剤の他、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の一連のグリコールアルキルエーテル系溶剤のエステル化物等が挙げられる。
【００３０】
次に自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を構成する成分の１つである、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）について説明する。エステル化法におけるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分とするエチレン性不飽和モノマーを、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾビス化合物、又はこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス系の重合触媒を用いて共重合することによって得られるものである。
【００３１】
用いられる重合開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、n-ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α, α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、i-ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイドデカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−i−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル等の各種過酸化物系開始剤を用いることができる。
またアゾビス−ｉ−ブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等の各種アゾ系開始剤等を用いることもできる。
【００３２】
共重合に供されるエチレン性不飽和モノマー中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー含有量は、２０重量％以上であることが好ましく、より望ましくは４０〜８０重量％が好ましい。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー含有量が２０重量％より低いと、得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の親水性が劣り、安定した水性樹脂分散体が得られない。また８０重量％を超えると、得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の耐水性が劣り、缶内面塗料として使用した場合、レトルト処理等の高温殺菌処理による塗膜劣化が著しい。
【００３３】
また、得られる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることがより好ましい。
数平均分子量が２０００より少ないと共重合体の乳化能力が劣り、得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂から安定した水性樹脂分散体が得られない。また数平均分子量が１０００００を超えると、反応中の樹脂溶液の粘度が著しく高くなり、場合においてはゲル化が生じ、適正な機械分散性が得難く、製造が著しく困難になる。
尚、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたものである。
【００３４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等が挙げられ、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３５】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと共重合し得るエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル酸モノマー等の１種もしくは２種以上が挙げられる。
【００３６】
尚、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸エステル系モノマーおよび／またはメタクリル酸エステル系モノマーを、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルは、アクリル酸ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシエチルを、Ｎ−置換（メタ）アクリル系モノマーはＮ−置換アクリル系モノマーおよび／またはＮ−置換メタクリル系モノマーを意味する。
【００３７】
次に自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を構成する別の成分である、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）について説明する。本発明において用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）としては、特にビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合型、及びビスフェノールＡとビスフェノールＦとの共重合型からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、エポキシ当量は２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂部分（Ａ１−２）のエポキシ当量が２０００未満だと、本発明の水性被覆剤を用いて形成する塗膜の加工性が低下する傾向にある。尚、後述するグラフト法の場合には、用いるビスフェノール型エポキシ樹脂部分（Ａ１−２）のエポキシ当量の上限については特に制約はないが、エステル化法又は後述する変性エステル化法で自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を得る場合には、エポキシ当量が２００００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂部分（Ａ１−２）を用いることが好ましい。
エステル化法又は変性エステル化法の場合にビスフェノール型エポキシ樹脂部分（Ａ１−２）のエポキシ当量が２００００を越えると、本来疎水性であるエポキシ樹脂を親水性のカルボキシル基含有アクリル樹脂にて変性することが困難となり水性媒体中に安定に分散し難くなる。
【００３８】
またビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）の分子量は、数平均分子量が２０００〜２００００である事が好ましい。
数平均分子量が２０００より低いビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた場合、塗膜の加工性が低下し、過酷な加工性が要求される缶蓋用内面塗料としては好ましくない。缶蓋成型及びその後の保存時の変形により塗膜に亀裂が生じやすくなり、また加工部で腐食が生じやすくなる。一方数平均分子量が２００００を超える場合、水性樹脂分散体製造中の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂溶液粘度が高くなり製造が困難になる、塗工に適する塗料粘度、固形分の塗料樹脂組成物が得られなくなる等の問題が生じるため好ましくない。
【００３９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、工業用に製造されているものであって、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類とエピクロルヒドリンとを強アルカリの存在下で反応せしめる一段法、あるいは、この一段法により製造されたエポキシ樹脂にさらにビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を付加重合せしめる二段法で得られるものである。
【００４０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば下式（１）で示される構造のビスフェノールＡ型の他、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型等が挙げられる。
【００４１】
【化１】
（ただし、ｎは、０以上の整数。）
【００４２】
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）としては、通常市販されているビスフェノール型固形エポキシ樹脂、例えばエピコート１００７（エポキシ当量（以下、Ｅeqという）＝２０００、数平均分子量（以下、Ｍｎという）＝２６００）、エピコート１００９（Ｅeq＝２９００、Ｍｎ＝３７００）、エピコート１０１０（Ｅeq＝４０００、Ｍｎ＝４９００）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＡＥＲ−６０１７（Eeq=１９００、Ｍｎ＝２７００）、ＡＥＲ−６０１９（Ｅeq＝２５００、Ｍｎ＝３９００）（以上、旭化成エポキシ（株）製）、エポトートＹＤ−０１７（Eeq=１９００、Ｍｎ＝２６００）、エポトートＹＤ−０１９（Eeq=２９００、Ｍｎ＝３６００）、エポトートＹＤ−０２０（Eeq=５０００、Ｍｎ＝５２００）、（以上東都化成（株）製）等がある。
【００４３】
また本発明においては、一般にフェノキシ樹脂と呼ばれる高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することもできる。
フェノキシ樹脂としては実質的にエポキシ当量を含まない樹脂も知られているが、本発明においては反応性を確保するために、本発明で使用するビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は６０００〜２００００であることが望ましい。また、数平均分子量は、８０００〜２００００であることが好ましい。
このような高分子量のエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製品名エピコート１２５６（Ｅeq＝８０００、Ｍｎ＝１２０００）、東都化成（株）製品名フェノトートＹＰ−５０Ｓ（Ｅeq＝２００００、Ｍｎ＝１４０００）等が好適に用いられる。
【００４４】
次いで第２の態様について説明する。
第２の態様は、いわゆるグラフト法によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を含有する場合である。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）の存在下に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分とするエチレン性不飽和モノマー（ａ１）を過酸化物からなるラジカル重合開始剤を用いて重合反応せしめ、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）にカルボキシル基含有モノマーを必須成分とするエチレン性不飽和モノマー（ａ１）をグラフトせしめる。
【００４５】
第２の態様で使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを始めとするエチレン性不飽和モノマー（ａ１）は第１の態様で例示したものと同様のものを使用する事ができる。
【００４６】
次いで第３の態様について説明する。
第３の態様は、いわゆる変性エステル化法（直接重合法）によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を含有する場合である。（メタ）アクリル酸（ａ２）の様なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー中のカルボキシル基の一部もしくは全部と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）中のエポキシ基とを反応せしめ、一分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つ化合物を得、係る化合物と、ラジカル重合性を持つエチレン性不飽和モノマー（ａ１）とを共重合する。尚、エステル化法及び変性エステル化法の場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−１）中のエポキシ基の全部をカルボキシル基と反応せしめて、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）においてエポキシ基を有しない単なるエポキシ樹脂の誘導体とすることも可能ではあるが、塗料としての反応性の観点からはビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）中のエポキシ基の一部をカルボキシル基と反応せしめ、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ基を有していることが好ましい。
【００４７】
第３の態様で使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）及びエチレン性不飽和モノマー（ａ１）は第１の態様で例示したものと同様のものを使用する事ができる。
【００４８】
次に本発明におけるもう一方の主要成分である、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）について説明する。
該水性樹脂分散体（Ｂ）は、いわゆる乳化重合法によりエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を水性媒体中で重合してなるものである。一般に乳化重合により得られるアクリル系共重合体は、あまりにも高分子のため溶剤に溶解させることが困難であり、正確な分子量測定は困難であるが、一般の溶液重合によるアクリル系共重合体と比べ格段に高い超高分子量の樹脂が得られる。
【００４９】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）は、乳化重合においては被乳化成分と考えられるもので、一般に水に不溶もしくは難溶の特徴を持ち、通常の有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供されるものと同一である。
本発明では、かかる水に不溶もしくは難溶のモノマー混合物を、一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、比較的高分子量のカルボキシル基含有のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）を用いて、水中でラジカル重合せしめることが好ましい。
被乳化成分としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等をモノマー（Ｂ１）と混合した状態で、ラジカル重合に供することも出来る。
【００５０】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の例としては自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）製造の際に用いられるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）説明の際に例示したエチレン性不飽和モノマーを同様に使用することができる。
【００５１】
またエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することが好ましく、水性樹脂分散体（Ｂ）に架橋性官能基を導入することができる。
架橋性官能基を導入することによって、水性樹脂分散体（Ｂ）は自己架橋性を有し、塗装後の焼き付け工程により、架橋反応を引き起こして、より強固な塗膜を形成する。
【００５２】
ただしエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）として、上記のようなアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）だけを用いても一定の良好な特性を得ることができる。後述するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）中にも、上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いれば、アマイドフリーの水性樹脂分散体（Ｂ）を得ることもできる。
【００５３】
次に、水性樹脂分散体（Ｂ）を得る際に用いられる乳化剤（Ｂ２）について説明する。乳化剤（Ｂ２）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）及び該モノマー（Ｂ１）から形成される共重合体を水性媒体中に乳化安定化させる機能を担い、親水性部分と疎水性部分とを有することが重要である。
一般的な乳化重合法では、乳化剤（Ｂ２）として、低分子量の一般的な界面活性剤や、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）のラジカル重合を行う。本発明では、水性樹脂分散体（Ｂ）を得る際の乳化剤（Ｂ）として一般的な界面活性剤等も用い得るが、望ましくは、カルボキシル基含有のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）を乳化剤（Ｂ２）の一種として用いることが好ましい。
【００５４】
次に、乳化剤（Ｂ２）として好適であるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）について説明する。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも２０〜９０重量％含まれることが好ましく、３０〜８０重量％含まれることがより好ましい。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー含有量が２０重量％より少ないと親水性部分が少なすぎることから乳化剤としての乳化能力が劣り、ゲル物や粗大粒子が生成し安定した乳化重合組成物が得られない。また８０重量％よりも多いと、乳化剤として疎水性部分が少なくなりすぎて乳化能力が劣り、同じく安定した乳化重合組成物が得られない。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）においては、疎水性部分を有することが重要である。共重合体としてはカルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーを一定量含むことが重要であり、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
【００５５】
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）は、通常の方法を用いて溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水性媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も利用できる。
【００５６】
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）の共重合成分であるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。また他に用いる事ができるモノマーとしては自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）製造の際に用いられるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）説明の際に例示したエチレン性不飽和モノマーを同様に使用することができる。
【００５７】
該アクリル系共重合体（Ｂ２−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜７００００であることが更に好ましい。
数平均分子量が５０００より少ないとカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）を重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）の安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する。数平均分子量が１０００００を超えるとカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）の水溶液ないし水性樹脂分散体（Ｂ）の粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル物が生成しやすくなる。
【００５８】
一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多く、有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、塗膜の物性が悪くなったりする場合がある。
故に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）を乳化剤として用いるためには、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。
【００５９】
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）を乳化剤として用いる際には、カルボキシル基の一部ないしは全てをアミンもしくはアンモニアにて中和することが好ましい。カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）中和の際に用いることができるアミン類としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）説明の際に例示したアミン類を用いることができる。これらアミン類及びアンモニアは、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）中のカルボキシル基１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
尚、乳化剤（Ｂ２）のうち、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）は、アミンまたはアンモニアで中和し、その存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を水性媒体中でラジカル重合して水性樹脂分散体（Ｂ）を製造することが好ましい。
【００６０】
乳化剤（Ｂ２）としては、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）以外に、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等の水に溶解ないし分散可能な成分も用いることが出来る。
【００６１】
さらに乳化を補助する目的で水性媒体中に水溶性の溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、水溶性の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
【００６２】
水性樹脂分散体（Ｂ）は、先に述べたように乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中にてエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合することにより得られる。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）１００重量部に対して、乳化剤（Ｂ２）は５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることがより好ましい。また、水性媒体は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
【００６３】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合する際には、ラジカル重合開始剤が必要とされる。
ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）と共に反応系中に添加することもできるし、乳化剤（Ｂ２）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
【００６４】
本発明の水性塗料組成物は、前記した自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散体（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）とを、水性樹脂分散体（Ａ）の固形分／水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分＝６０／４０〜９９／１の重量比で含有するものであり、両樹脂の重量比は（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜９８／２であることが好ましい。
【００６５】
乳化重合法で製造された超高分子量のアクリル系共重合体は、主成分である自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂にとって、一種のフィラーもしくは充填剤的な働きをすると考えられ、この機能故に本発明の水性水性塗料組成物から形成される塗膜の物性が向上するものと期待される。
両樹脂は必ずしも相溶性が良好で無いので、焼付乾燥後の塗膜は海／島の非均一構造を取り易い。加工性、密着性、フレーバー特性に優れる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が連続相である海部分になり、塗膜の基本性能を確保することが好ましい。一方、超高分子量のアクリル系共重合体は、非連続相である島構造を取らせることによって、フィラー的効果を発揮させ、超高分子量樹脂導入による塗膜の凝集力向上及び充填剤効果による密着性改良を達成させることが好ましい。
【００６６】
前記した水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分が４０％を超えると、乳化重合法によってエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）から得られる超高分子量のアクリル系共重合体は、塗膜中で島構造を取りにくくなり、期待される充填剤効果が得難くなる。さらに、水性樹脂分散体（Ａ）と水性樹脂分散体（Ｂ）との相溶性が劣ることから、水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分が４０％を超えると、塗膜乾燥過程における造膜性が低下し、均一な連続塗膜が得ることが困難になる。またそれに従って形成される塗膜の加工性、耐食性等の性能が劣ることとなり、缶蓋用内面塗料として使用することは相応しくない。
一方、前記した水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分が１％より少ないと、密着性等における改良効果が殆ど認められない。
【００６７】
本発明の水性塗料組成物には、更に必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記した自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）の水性樹脂分散体（Ａ）及び乳化重合法によりエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）をラジカル重合して得られた水性樹脂分散体（Ｂ）を必須成分として含む水性塗料組成物中にフェノール樹脂、アミノ樹脂等の硬化剤を１種又は２種添加することができる。
【００６８】
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、カルボキシル基含有成分中のカルボキシル基と反応し得る。またエポキシ樹脂は構造中にエポキシ基及び水酸基を有するので、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、エポキシ基及び水酸基とも反応し、より強靭な塗膜を得ることが出来る。さらに、水性樹脂組成物（Ｂ）中に含まれるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）がアミド系モノマーを含有したり、乳化剤（Ｂ２）として用いられるアクリル系共重合体（Ｂ２−１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、これら架橋性官能基ともフェノール樹脂やアミノ樹脂は反応し得る。
【００６９】
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の４官能フェノール化合物や、石炭酸、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール等の３官能フェノール化合物、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の２官能フェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒またはアンモニア触媒等の塩基性触媒の存在下で反応させたいわゆるレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
また本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたものが好ましい。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、付加させたメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、本発明における水性塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部添加することが好ましい。
【００７０】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００７１】
その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
【００７２】
本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として用いることができ、缶内面被覆用、更には缶蓋内面被覆用に好適である。
缶及び缶蓋の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
【００７３】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。以下の製造方法において、数平均分子量はＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）により求めた。
【００７５】
製造例１：カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）溶液の製造
（１）スチレン ９０．０部
（２）アクリル酸エチル ６０．０部
（３）メタクリル酸 １５０．０部
（４）ベンゾイルパーオキサイド ３．０部
（５）ｎ−ブタノール １００．０部
（６）ｎ−ブタノール ５９５．８部
（７）ベンゾイルパーオキサイド ０．６部
（８）ベンゾイルパーオキサイド ０．６部
４ッ口フラスコに上記（６）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃に加熱し、（１）〜（５）の混合液を１１０℃で３時間を要して滴下し、滴下１時間後に（７）を添加し、更に１時間後に（８）を添加し同温度で１時間保持して、固形分３０％、数平均分子量１２０００のアクリル樹脂（Ａ１）溶液を得た。
【００７６】
製造例２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液の製造
（１）エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製） ４００．０部
（２）エチレングリコールモノブチルエーテル ２６６．７部
４ツ口フラスコに上記（１）（２）を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱溶解し、固形分約６０％、エポキシ当量４０００，数平均分子量６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液を得た。
【００７７】
製造例３：ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ３）溶液の製造
製造例２と同様にして、エピコート１０１０の代わりにエピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いて、固形分約６０％、エポキシ当量８０００、数平均分子量１２０００のエポキシ樹脂溶液（Ａ３）溶液を得た。
【００７８】
製造例４：ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ４）溶液の製造
（１）エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製）３７２．０部
（２）ビスフェノールＦ ２２８．０部
（３）ナトリウムメチラート（メタノール28％溶液） ０．１０部
（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３０４．８部
（５）エチレングリコールモノブチルエーテル ９５．１部
４つ口フラスコに（１）（２）（３）を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。１１０℃より６時間かけて徐々に１７０℃までの昇温を行い、粘度が高くなったら（４）を徐々に添加して粘度を下げ、１７０℃で更に３時間反応を続けた。数平均分子量２１３００、エポキシ当量１４５００に達したところで冷却し、（５）を加えて、固形分約６０％のエポキシ樹脂溶液（Ａ４）溶液を得た。
【００７９】
製造例５：カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液の製造
（１）スチレン ７０．０部
（２）アクリル酸エチル ４０．０部
（３）メタクリル酸 ８０．０部
（４）Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド １０．０部
（５）ベンゾイルパーオキサイド ２．０部
（６）ｎ−ブタノール ２００．０部
（７）ベンゾイルパーオキサイド ０．２部
（８）ベンゾイルパーオキサイド ０．２部
（９）ジメチルエタノールアミン ２４．８部
（１０）イオン交換水 ７７５．０部
４ッ口フラスコに上記（６）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃に加熱し、（１）〜（５）の混合液を９０℃で４時間を要して滴下し、滴下１時間後に（７）を添加し、更に１時間後に（８）を添加し同温度で１時間保持して、固形分５０％、数平均分子量２５０００のアクリル系共重合体溶液を得た。
次いで（９）を添加して１０分間攪拌し、更に攪拌しながら（１０）を加えて水溶性樹脂を得た。その後減圧下で水及びｎ−ブタノールを留去し、不揮発分２５％のカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）水溶液を得た。
【００８０】
製造例６：カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２）溶液の製造
（１）スチレン ８０．０部
（２）アクリル酸エチル ４０．０部
（３）メタクリル酸 ８０．０部
（４）ベンゾイルパーオキサイド １．０部
（５）エチレングリコールモノブチルエーテル １００．０部
（６）イオン交換水 １００．０部
（７）ベンゾイルパーオキサイド ０．２部
（８）ベンゾイルパーオキサイド ０．２部
（９）ジメチルエタノールアミン ２４．８部
（１０）イオン交換水 ３７３．８部
４ッ口フラスコに上記（５）及び（６）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃に加熱し、（１）〜（４）の混合液を９０℃で４時間を要して滴下し、滴下１時間後に（７）を添加し、更に１時間後に（８）を添加し同温度で１時間保持して、固形分５０％、数平均分子量３６０００のアクリル系共重合体溶液を得た。
次いで（９）を添加して１０分間攪拌し、更に攪拌しながら（１０）を加えて、不揮発分２５％のカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２）水溶液を得た。
【００８１】
製造例７：自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ５）の製造
（１）製造例１で得たアクリル系共重合体（Ａ１）溶液 １８０．０部
（２）製造例２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液 ４１０．０部
（３）ジメチルエタノールアミン ２．７部
（４）ジメチルエタノールアミン ７．０部
（４）イオン交換水 ４００．３部
４つ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、１１０℃に加熱して３時間反応させた。６０℃まで冷却した後（４）を添加し、１０分攪拌した後に（５）を１時間かけて滴下し、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ５）を得た。
【００８２】
製造例８：製造例７と同様にして、製造例２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液に代わり、製造例３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）溶液を用いて、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ６）を得た。
【００８３】
製造例９：製造例７と同様にして、製造例２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液に代わり、製造例４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ４）溶液を用いて、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ７）を得た。
【００８４】
製造例１０：自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ８）の製造
（１）製造例２のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液 ３５０．０部
（２）アクリル酸エチル １８．０部
（３）スチレン ３６．０部
（４）メタアクリル酸 ３６．０部
（５）ｎ−ブタノール ３０．０部
（６）ベンゾイルパーオキサイド ５．４部
（７）ジメチルエタノールアミン １２．０部
（８）イオン交換水 ５１２．６部
４つ口フラスコに（１）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２５℃に熱した。１２５℃に保ち、撹拌しながら（２）〜（６）の混合物を６０分かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で２時間反応を続けた。反応終了後、６０℃まで冷却した後（７）を添加し、１０分間攪拌後、（８）を１時間かけて滴下し、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ８）を得た。
【００８５】
製造例１１：自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ９）の製造
（１）製造例３のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ３）溶液 ４２５．０部
（２）メタアクリル酸 ０．５部
（３）２５％水酸化ナトリウム水溶液 ０．０１部
（４）アクリル酸エチル ４．５部
（５）スチレン １３．５部
（６）メタアクリル酸 ２６．５部
（７）ｎ−ブタノール ２０．０部
（８）アゾビス−ｉｓｏ−ブチロニトリル １．０部
（９）ジメチルエタノールアミン １２．０部
（１０）イオン交換水 ４９７．０部
４つ口フラスコに（１）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２５℃に加熱した。１２５℃に保ち、撹拌しながら（２）を添加し、続けて（３）を添加した。１２５℃を４時間保ち、樹脂酸価が０．１以下になった事を確認した後、９０℃まで冷却し、その後９０℃を保ったまま（４）〜（８）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間反応を続けた。反応終了後、６０℃まで冷却した後（９）を添加し、１０分間攪拌後、（１０）を１時間かけて滴下し、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ９）を得た。
【００８６】
製造例１２：水性樹脂分散体（Ｂ３）の製造
（１）製造例５のアクリル系共重合体（Ｂ１）水溶液 ３００．０部
（２）イオン交換水 １５０．０部
（３）ジメチルエタノールアミン １０．０部
（４）スチレン １１２．５部
（５）アクリル酸エチル ９０．０部
（６）Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ２２．５部
（７）過硫酸アンモニウム ０．２部
（８）イオン交換水 １６４．８部
（９）Ｎ−ブタノール ７０．０部
（１０）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部
４つ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃に加熱した。９０℃を保ち、攪拌しながら（４）〜（７）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃を２時間保った後、冷却し、３０℃にて（８）〜（１０）を添加し、固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ３）を得た。
【００８７】
製造例１３：製造例１２と同様にして、製造例５のアクリル共重合体（Ｂ１）溶液に代わり、製造例６のアクリル共重合体（Ｂ２）溶液を用いて、固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ４）を得た。
【００８８】
製造例１４：水性樹脂分散体（Ｂ５）の製造
（１）製造例５のアクリル系共重合体（Ｂ１）水溶液 １８０．０部
（２）イオン交換水 １００．０部
（３）ジメチルエタノールアミン ８．０部
（４）スチレン １０２．０部
（５）アクリル酸エチル １５３．０部
（６）過酸化ベンゾイル ０．２部
（７）イオン交換水 １７１．８部
（８）Ｎ−ブタノール ７０．０部
（９）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部
４つ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃に加熱した。９０℃を保ち、攪拌しながら（４）〜（６）溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃を２時間保った後、冷却し、３０℃にて（７）〜（９）を添加し、固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ５）を得た。
【００８９】
製造例１５：製造例１４と同様にして、製造例５のアクリル共重合体（Ｂ１）溶液に代わり、製造例６のアクリル共重合体（Ｂ２）溶液を用いて、固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ６）を得た。
【００９０】
［実施例１］
製造例７で得られた固形分３０％の水性樹脂分散体（Ａ５）８００．０部を容器に仕込み、攪拌している状態で、製造例１２で得られた固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ３）１５０．０部を徐々に添加し、更に攪拌しながらＰＲ−Ｃ−１０１（住友ベークライト（株）製、フェノール樹脂）の３０％ｎ−ブタノール溶液５０部を添加し、不揮発分が３０％の実施例１の水性塗料組成物（１）を得た。
【００９１】
［実施例２〜１２］
表２に示した処方に従って水性樹脂分散体（Ａ５）〜（Ａ９）と水性樹脂分散体（Ｂ３）〜（Ｂ５）、それに必要に応じてＰＲ−Ｃ−１０１（住友ベークライト（株）製、フェノール樹脂）の３０％ｎ−ブタノール溶液ないしはマイコート１０６（日本サイテック（株）製、アミノ樹脂）の３０％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液を混合し、不揮発分が３０％の実施例２〜１２の水性塗料組成物（２）〜（１２）を得た。
【００９２】
［比較例１〜１０］
表２に示した処方に従って、実施例１と同様にして、不揮発分が３０％の比較例１〜８の水性塗料組成物（１３）〜（２２）を得た。
【００９３】
＜評価＞
実施例１〜１２、比較例１〜１０で得られた水性塗料組成物（１）〜（２２）について、塗料としての貯蔵安定性を評価し、また、下記の条件で作成した試験パネルについて塗膜の諸物性を評価した。結果を表３に示す。表３における各種の試験方法は下記の通りである。
【００９４】
（１）塗料としての貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定期的に外観性状を３ヶ月にわたり評価した。
○・・・・貯蔵安定性良好、
×・・・・貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた。
【００９５】
試験パネル作成条件：０．２７ｍｍアルミ板（＃５１８２アルミ材）上に塗膜厚みが１０μｍになるようにロールコーターにて各水性塗料組成物を塗装し、コンベア搬送式のオーブンを用いて、アルミ板板温度で最高温度２６０℃、オーブン内通過時間２３秒にて焼付乾燥を行い、試験に供する塗装パネルを作成した。
【００９６】
（２）加工性：上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして試験部位が３０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、折り曲げ部の先端から２０ｍｍまでの部分を全部覆うように、３ｋｇ荷重のレンガ形の鉄製重りを４５ｃｍの高さより落下させた。
その後、折り曲げ部の外側に１％食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当てた。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に接触しており、該金属板と折り曲げた塗装板の先端間に６Ｖ×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り曲げ部間の電流値を測定した。
２ｍＡ未満・・・・・・・・・・・・・・・・◎
２ｍＡ以上、５ｍＡ未満・・・・・・・・・・○
５ｍＡ以上、１０ｍＡ未満・・・・・・・・・△
１０ｍＡ以上・・・・・・・・・・・・・・・×
【００９７】
（３）炭酸飲料浸漬後の加工性（以下浸漬後加工性と略す）：上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、炭酸飲料中に５℃で１０日間浸漬した。５℃雰囲気下で試験パネルを取り出し、浸漬液で濡れた状態で直ちに塗膜を外側にして試験部位が３０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、折り曲げ部の先端から２０ｍｍまでの部分を全部覆うように、３ｋｇ荷重のレンガ形の鉄製重りを４５ｃｍの高さより落下させた。
その後、折り曲げ部の外側に１％食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当てた。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に接触しており、該金属板と折り曲げた塗装板の先端間に６Ｖ×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り曲げ部間の電流値を測定した。評価の基準は、上記加工性と同じ。
【００９８】
（４）耐食性試験：上記と同様にして炭酸飲料浸漬後の板を折り曲げ加工した。次いで、折り曲げ加工した試料を炭酸飲料中に４０℃−１ヶ月浸漬し、折り曲げ部の腐食度合いを目視判定した。
全く腐食なし・・・・・・・・・・・・・・・・・・・◎
加工部に変色あり・・・・・・・・・・・・・・・・・○
一部腐食・ブリスターの発生あり・・・・・・・・・・△
全体に腐食・ブリスターの発生あり・・・・・・・・・×
【００９９】
（５）密着性評価：試験パネルを長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍに切り、接着力測定用試験板とした。接着力測定用試験板の長片先端から２５ｍｍの部分を除き、塗装面が内側に向き合う形で２枚の試験板を重ねナイロンテープを挟み、ナイロンテープをホットメルトの接着剤として２００℃−３０秒の熱融着を行った。未接着部分を広げた後、引っ張り試験機（テンシロン）を用い、硬化塗膜とアルミニウム板との間のＴピール強度を測定し、以下の基準で判定した。
Ｔピール強度：３ｋｇｆ／５ｍｍ以上・・・・・・・・・・・・・・・◎
Ｔピール強度：３ｋｇｆ／５ｍｍ未満、２ｋｇｆ／５ｍｍ以上・・・・○
Ｔピール強度：２ｋｇｆ／５ｍｍ未満、１ｋｇｆ／５ｍｍ以上・・・・△
Ｔピール強度：１ｋｇｆ／５ｍｍ未満・・・・・・・・・・・・・・・×
【０１００】
（６）開口性試験：製蓋プレス機を用いて試験板の製蓋加工を行い試験用缶蓋を作成した（図１参照）。この缶蓋を１％クエン酸及び１％食塩を含む水溶液中に浸漬し、１００℃−３０分の加熱処理を行った。処理後の缶蓋を常温まで冷却した後、浸漬液で濡れた状態において、塗膜面を下側にし、蓋の開口部を上に引き上げる形で開口した。開口部における開口端部からの塗膜の最大残存幅を測定し、以下の基準に従って評価した。
開口端部からの最大残存塗膜幅が０．２ｍｍ未満・・・・・・・・・・・・◎
開口端部からの最大残存塗膜幅が０．２ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満・・・・○
開口端部からの最大残存塗膜幅が０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満・・・・△
開口端部からの最大残存塗膜幅が１．０ｍｍ以上・・・・・・・・・・・・×
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】開口性試験に用いた試験用缶蓋の平面模式図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物および該水性塗料組成物で少なくとも一方の面を被覆してなる被覆金属板に関する。詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に塗工される水性塗料組成物であって、金属缶内面、殊に缶蓋内面被覆に用いた場合、加工性、耐食性、密着性、開口性等に優れた特性を発揮する水性塗料組成物に関する。さらに、水性塗料組成物で金属板の少なくとも一方の面を被覆してなる被覆金属板に関し、該被覆金属板は飲料缶の蓋部材に好適であり、前記被覆金属板の被覆面は蓋の内面を構成することが好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に金属缶及び金属缶蓋内面には、ブリキ、ティンフリースチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐食するのを防ぐために、薄い合成樹脂保護被膜が施されている。
【０００３】
従来から缶蓋用内面塗料としては加工性、耐食性、開口性に優れた塗膜が形成できることから溶剤型の塩ビゾル系塗料が多く使用されてきた。しかしながら有機溶剤の揮散による環境、労働衛生面での問題、塩素含有物質が潜在的に有するダイオキシン問題等から塗料の水性化及び塩ビフリー塗料への要請が急務となっていた。
【０００４】
缶内面被覆用の水性塗料組成物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有のアクリル系共重合体とが部分的に結合した状態にある自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂を水性媒体中に溶解ないしは分散させた塗料組成物が知られている。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する水性塗料組成物は、例えば下記（１）〜（３）等に示す方法によって得ることができる。
【０００５】
（１）エステル化法
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂を用いてアミンを触媒にエステル化し、塩基で中和して水性媒体中に分散等させる（特許文献１：特公昭59-37026号公報参照）。
（２）グラフト法
アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーを必須成分とするアクリル系モノマー混合物を、フリーラジカル発生剤を用いてビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水性媒体中に分散等させる（特許文献２：特公昭63-17869号公報参照）。
（３）直接法（変形エステル化法）
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部にアクリル酸やメタクリル酸を反応せしめ、（メタ）アクリロイル基を有すエポキシ樹脂を得、次いで該エポキシ樹脂と、アクリル酸やメタクリル酸を含有するアクリル系モノマーとを共重合させ、得られた共重合体を上記同様の方法で水中に分散等させる（特許文献３：特公昭62-7213号公報参照）。
【０００６】
上記方法により得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、いずれも変性されたエポキシ樹脂自身が水に対する分散性を有する自己乳化型であり、被覆剤として用いた場合、その塗膜は界面活性剤を含まないので、化学的性能、耐水性等が優れている。
ところで、飲料缶を構成する種々の部材のうち、蓋部材は特殊であり、特にその内面を被覆する塗膜には、他の部材を被覆する塗膜よりも厳しい加工性、耐食性及び密着性が要求される。さらに、他の部材にはない開口性という要求もある。
一般的な自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、缶蓋の内面被覆塗膜に要求されるこれらの要求に十分に応えることは難しかった。
【０００７】
例えば、炭酸を含む飲料を充填する飲料缶は５℃程度の低温で内容物が充填され蓋が取り付けられた後、室温まで戻される。この過程で、缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。また一方では飲料時には冷却されるので、缶の蓋部分は再度内側にへこむ形で変形する。
従って缶蓋部分には、この様な缶内圧変化による変形をも考慮した種々の加工が施されている。この種々の加工は、蓋材の両面が塗膜で被覆された後に行われるので、被覆塗膜には種々の加工において、塗膜欠陥を生じないような高加工性及び蓋材の金属への密着性が要求される。
【０００８】
その他缶蓋用内面塗料に要求される重要な品質の一つに開口性がある。
タブを操作して開缶した場合に開口部に塗膜が残ることは問題であり、塗料には塗膜残りをいかに少なくするかが要求される。
開口性は、塗膜と下地基材との密着性が高いほど、また一方では塗膜が脆い特性を有する程良好になる。
しかし、従来の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する塗料から形成される塗膜は、焼付乾燥後に塗膜と基材金属との間に生じる残留応力故に、開口性が十分確保できる水準にまで、下地基材との密着性を向上することは困難であった。
一方、塗膜を脆くすれば開口性は向上するが、反面、塗膜の加工性が低下してしまうので、開口性と塗膜加工性との両立は困難であった。
【０００９】
一般に缶蓋用内面塗料は、乾燥時に４〜６μｍの膜厚の塗膜を形成するように塗布されるが、腐食性の高い炭酸飲料や果汁飲料が内容物の場合、缶蓋用内面塗料は加工性、耐食性を確保するため１０μｍ以上の厚膜で塗布される。自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂は塗膜強度が強靭であるが故に、膜厚が厚い場合、特に塗膜の破断性が劣り、開口部で塗膜残りが生じやすく、開口性実用特性を確保する事は困難であった。
【００１０】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いて高加工性を確保するためには種々の提案がなされている。
例えば、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用いてなる自己乳化型エポキシ樹脂が缶内面用塗料として提案されているが、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用いてなる自己乳化型エポキシ樹脂だけでは硬化性が極めて不十分であり、また係るビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用いてなる自己乳化型エポキシ樹脂とアミノ樹脂やフェノール樹脂を併用すると、硬化性の点ではある程度向上するが、缶内面塗料、特に缶蓋用塗料として使用するには依然として硬化性や加工性及び高腐食性内容物における耐食性が不十分であった。（特許文献４：特開平3-33169号公報参照）。
【００１１】
また、塗膜の加工性と耐食性を向上させるため、缶内面塗料用自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂成分として一般的に用いられる高ガラス転移温度（Ｔｇ）であり高酸価であるアクリル樹脂に加え、低ガラス転移温度（Ｔｇ）であり低酸価であるアクリル樹脂を併用して製造される自己乳化性変性エポキシ樹脂からなる水性被覆剤も提案されている。該手法で製造される塗料は加工性、耐食性の向上が認められるが、一般的な自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂同様に、缶蓋用内面被覆物として要求される特性である開口性では満足する特性が得られなかった。（特許文献５：特開2000-73005号公報参照）。
【００１２】
一方では缶蓋用内面塗料として基材への接着性、塗膜残り性（開口性）を向上させた塗料として、エポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリル樹脂からなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂を水性媒体中に分散させた水性塗料組成物に１〜２０重量部の微粒子シリカを添加した水性塗料組成物が提案されている。このような無機充填剤を添加することは塗膜が脆くなる為、塗膜の開口性を向上させる効果がある一方、塗膜の加工性を低下させるため、特に加工部での耐食性が劣り、蓋用内面塗料として汎用に使用する事は困難であった。（特許文献６：特開2000-265108号公報参照）。
【特許文献１】特公昭59-37026号公報
【特許文献２】特公昭63-17869号公報
【特許文献３】特公昭62-7213号公報
【特許文献４】特開平3-33169号公報
【特許文献５】特開2000-73005号公報
【特許文献６】特開2000-265108号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が持つ種々の欠点を改善し、缶用内面塗料、特に缶蓋用内面塗料として使用する場合に十分な加工性、耐食性、開口性、密着性、フレーバー特性を兼ね備えた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を内面に被覆してなる被覆缶蓋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散体（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）とを、水性樹脂分散体（Ａ）の固形分／水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分＝６０／４０〜９９／１の重量比で含有する水性塗料組成物に関する。
【００１５】
第２の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）とを、（Ａ１−１）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比でエステル化せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする第１の発明記載の水性塗料組成物に関する。
【００１６】
第３の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（ａ１）をビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）にフリーラジカル発生剤を用いて、（ａ１）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比でグラフトせしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物に関する。
【００１７】
第４の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）の一部に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（ａ１）とを（ａ１）＋（ａ２）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比で共重合せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物に関する。
【００１８】
第５の発明は、乳化剤（Ｂ２）がカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の水性塗料組成物に関する。
【００１９】
第６の発明は、フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載の水性塗料組成物に関する。
【００２０】
第７の発明は、缶内面被覆用であることを特徴とする上記発明のいずれか記載の水性塗料組成物に関する。
【００２１】
第８の発明は、上記発明のいずれか記載の水性塗料組成物で、金属板の少なくとも一方の面を被覆してなることを特徴とする被覆金属板に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、蓋用内面塗料に用いた場合、炭酸飲料や果汁飲料等の腐食性の高い内容物であっても優れた耐食性、経時保存時の変形に優れる加工性を有するとともに、アルミ等の下地基材に対する密着性が極めて優れ、開口性においても良好な特性をもつ水性塗料組成物及び該水性塗料組成物により缶蓋内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶蓋が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明における水性塗料組成物は缶蓋用内面塗料に求められる加工性、耐食性、開口性、密着性といった並立させるのに困難な諸性能全てにおいて、高いレベルでの実用性を達成させた塗料組成物を提供するものである。
従来から使用されている自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂は缶蓋用内面塗料に適応するため前述のように様々な加工性、耐食性向上所作が図られていたが、開口性、密着性といった特性においては満足する特性が得られなかった。一方で前述の様に開口性を向上させる所作は一般に加工性、耐食性を劣化させるものであった。
当発明では自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂にいわゆる乳化重合法により製造した超高分子量のアクリル系共重合体を添加する事で、塗膜の凝集力向上、充填材効果による応力緩和が生じ、基材への密着力が飛躍的に向上し、それに従って加工性、耐食性が劣化する事無しに開口性の向上が達成されることを見出したものである。以下に各成分について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の水性塗料組成物は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含むものであり、ビスフェノール型エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル系共重合体により変性し自己乳化性を付与する為の形成方法の違いによって、第１〜第３の３つの態様がある。
【００２５】
まず、第１の態様について説明する。
第１の態様は、いわゆるエステル化法によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を含有する場合である。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）中のエポキシ基と、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）中のカルボキシル基の一部とを反応せしめて得られる。係るエステル化反応は、親水性有機溶媒中で６０〜１７０℃の条件にて１０分ないし５時間撹拌しながら反応を行うことが好ましい。
【００２６】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）においてはカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）／ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比で、エステル化反応せしめることが好ましく、４０／６０〜１０／９０の重量比でエステル化反応せしめることがより好ましい。
疎水性樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ１−２）に比して親水性樹脂であるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）が上記範囲を超えて過量になると、エポキシ樹脂とアクリル樹脂のエステル反応が進みにくくなり、安定した水性樹脂分散体が得にくくなる。さらにビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）に比してカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）が過量の場合、生成する自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の親水性が高くなり過ぎて、塗膜性能において耐水性が劣る問題が生じる。
他方、エポキシ樹脂（Ａ１−２）に比してカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）が上記範囲を下回って少なすぎると、生成される自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の親水性が低くなり過ぎて水中で安定した分散体とならず、時間の経過とともに自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が沈降してしまうとの問題が生じる。
【００２７】
エステル化の際に用いられるエステル化触媒としては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられる。
【００２８】
エステル化反応後、残存しているカルボキシル基の少なくとも一部をアミンもしくはアンモニアで中和することによって自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散せしめることができる。
用いられるアミンとしては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明における水性媒体とは、少なくとも５０容積％以上、好ましくは８０容積％以上が水である、水と親水性溶剤との混合物である。親水性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ペンタノール等のアルコール系溶剤の他、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の一連のグリコールアルキルエーテル系溶剤のエステル化物等が挙げられる。
【００３０】
次に自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を構成する成分の１つである、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）について説明する。エステル化法におけるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分とするエチレン性不飽和モノマーを、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾビス化合物、又はこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス系の重合触媒を用いて共重合することによって得られるものである。
【００３１】
用いられる重合開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、n-ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α, α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、i-ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイドデカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−i−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル等の各種過酸化物系開始剤を用いることができる。
またアゾビス−ｉ−ブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等の各種アゾ系開始剤等を用いることもできる。
【００３２】
共重合に供されるエチレン性不飽和モノマー中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー含有量は、２０重量％以上であることが好ましく、より望ましくは４０〜８０重量％が好ましい。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー含有量が２０重量％より低いと、得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の親水性が劣り、安定した水性樹脂分散体が得られない。また８０重量％を超えると、得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の耐水性が劣り、缶内面塗料として使用した場合、レトルト処理等の高温殺菌処理による塗膜劣化が著しい。
【００３３】
また、得られる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることがより好ましい。
数平均分子量が２０００より少ないと共重合体の乳化能力が劣り、得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂から安定した水性樹脂分散体が得られない。また数平均分子量が１０００００を超えると、反応中の樹脂溶液の粘度が著しく高くなり、場合においてはゲル化が生じ、適正な機械分散性が得難く、製造が著しく困難になる。
尚、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたものである。
【００３４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等が挙げられ、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３５】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと共重合し得るエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル酸モノマー等の１種もしくは２種以上が挙げられる。
【００３６】
尚、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸エステル系モノマーおよび／またはメタクリル酸エステル系モノマーを、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルは、アクリル酸ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシエチルを、Ｎ−置換（メタ）アクリル系モノマーはＮ−置換アクリル系モノマーおよび／またはＮ−置換メタクリル系モノマーを意味する。
【００３７】
次に自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を構成する別の成分である、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）について説明する。本発明において用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）としては、特にビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合型、及びビスフェノールＡとビスフェノールＦとの共重合型からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、エポキシ当量は２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂部分（Ａ１−２）のエポキシ当量が２０００未満だと、本発明の水性被覆剤を用いて形成する塗膜の加工性が低下する傾向にある。尚、後述するグラフト法の場合には、用いるビスフェノール型エポキシ樹脂部分（Ａ１−２）のエポキシ当量の上限については特に制約はないが、エステル化法又は後述する変性エステル化法で自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を得る場合には、エポキシ当量が２００００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂部分（Ａ１−２）を用いることが好ましい。
エステル化法又は変性エステル化法の場合にビスフェノール型エポキシ樹脂部分（Ａ１−２）のエポキシ当量が２００００を越えると、本来疎水性であるエポキシ樹脂を親水性のカルボキシル基含有アクリル樹脂にて変性することが困難となり水性媒体中に安定に分散し難くなる。
【００３８】
またビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）の分子量は、数平均分子量が２０００〜２００００である事が好ましい。
数平均分子量が２０００より低いビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた場合、塗膜の加工性が低下し、過酷な加工性が要求される缶蓋用内面塗料としては好ましくない。缶蓋成型及びその後の保存時の変形により塗膜に亀裂が生じやすくなり、また加工部で腐食が生じやすくなる。一方数平均分子量が２００００を超える場合、水性樹脂分散体製造中の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂溶液粘度が高くなり製造が困難になる、塗工に適する塗料粘度、固形分の塗料樹脂組成物が得られなくなる等の問題が生じるため好ましくない。
【００３９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、工業用に製造されているものであって、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類とエピクロルヒドリンとを強アルカリの存在下で反応せしめる一段法、あるいは、この一段法により製造されたエポキシ樹脂にさらにビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を付加重合せしめる二段法で得られるものである。
【００４０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば下式（１）で示される構造のビスフェノールＡ型の他、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型等が挙げられる。
【００４１】
【化１】
（ただし、ｎは、０以上の整数。）
【００４２】
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）としては、通常市販されているビスフェノール型固形エポキシ樹脂、例えばエピコート１００７（エポキシ当量（以下、Ｅeqという）＝２０００、数平均分子量（以下、Ｍｎという）＝２６００）、エピコート１００９（Ｅeq＝２９００、Ｍｎ＝３７００）、エピコート１０１０（Ｅeq＝４０００、Ｍｎ＝４９００）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＡＥＲ−６０１７（Eeq=１９００、Ｍｎ＝２７００）、ＡＥＲ−６０１９（Ｅeq＝２５００、Ｍｎ＝３９００）（以上、旭化成エポキシ（株）製）、エポトートＹＤ−０１７（Eeq=１９００、Ｍｎ＝２６００）、エポトートＹＤ−０１９（Eeq=２９００、Ｍｎ＝３６００）、エポトートＹＤ−０２０（Eeq=５０００、Ｍｎ＝５２００）、（以上東都化成（株）製）等がある。
【００４３】
また本発明においては、一般にフェノキシ樹脂と呼ばれる高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することもできる。
フェノキシ樹脂としては実質的にエポキシ当量を含まない樹脂も知られているが、本発明においては反応性を確保するために、本発明で使用するビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は６０００〜２００００であることが望ましい。また、数平均分子量は、８０００〜２００００であることが好ましい。
このような高分子量のエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製品名エピコート１２５６（Ｅeq＝８０００、Ｍｎ＝１２０００）、東都化成（株）製品名フェノトートＹＰ−５０Ｓ（Ｅeq＝２００００、Ｍｎ＝１４０００）等が好適に用いられる。
【００４４】
次いで第２の態様について説明する。
第２の態様は、いわゆるグラフト法によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を含有する場合である。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）の存在下に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分とするエチレン性不飽和モノマー（ａ１）を過酸化物からなるラジカル重合開始剤を用いて重合反応せしめ、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）にカルボキシル基含有モノマーを必須成分とするエチレン性不飽和モノマー（ａ１）をグラフトせしめる。
【００４５】
第２の態様で使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを始めとするエチレン性不飽和モノマー（ａ１）は第１の態様で例示したものと同様のものを使用する事ができる。
【００４６】
次いで第３の態様について説明する。
第３の態様は、いわゆる変性エステル化法（直接重合法）によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を含有する場合である。（メタ）アクリル酸（ａ２）の様なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー中のカルボキシル基の一部もしくは全部と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）中のエポキシ基とを反応せしめ、一分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つ化合物を得、係る化合物と、ラジカル重合性を持つエチレン性不飽和モノマー（ａ１）とを共重合する。尚、エステル化法及び変性エステル化法の場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−１）中のエポキシ基の全部をカルボキシル基と反応せしめて、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）においてエポキシ基を有しない単なるエポキシ樹脂の誘導体とすることも可能ではあるが、塗料としての反応性の観点からはビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）中のエポキシ基の一部をカルボキシル基と反応せしめ、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ基を有していることが好ましい。
【００４７】
第３の態様で使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）及びエチレン性不飽和モノマー（ａ１）は第１の態様で例示したものと同様のものを使用する事ができる。
【００４８】
次に本発明におけるもう一方の主要成分である、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）について説明する。
該水性樹脂分散体（Ｂ）は、いわゆる乳化重合法によりエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を水性媒体中で重合してなるものである。一般に乳化重合により得られるアクリル系共重合体は、あまりにも高分子のため溶剤に溶解させることが困難であり、正確な分子量測定は困難であるが、一般の溶液重合によるアクリル系共重合体と比べ格段に高い超高分子量の樹脂が得られる。
【００４９】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）は、乳化重合においては被乳化成分と考えられるもので、一般に水に不溶もしくは難溶の特徴を持ち、通常の有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供されるものと同一である。
本発明では、かかる水に不溶もしくは難溶のモノマー混合物を、一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、比較的高分子量のカルボキシル基含有のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）を用いて、水中でラジカル重合せしめることが好ましい。
被乳化成分としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等をモノマー（Ｂ１）と混合した状態で、ラジカル重合に供することも出来る。
【００５０】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の例としては自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）製造の際に用いられるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）説明の際に例示したエチレン性不飽和モノマーを同様に使用することができる。
【００５１】
またエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することが好ましく、水性樹脂分散体（Ｂ）に架橋性官能基を導入することができる。
架橋性官能基を導入することによって、水性樹脂分散体（Ｂ）は自己架橋性を有し、塗装後の焼き付け工程により、架橋反応を引き起こして、より強固な塗膜を形成する。
【００５２】
ただしエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）として、上記のようなアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）だけを用いても一定の良好な特性を得ることができる。後述するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）中にも、上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いれば、アマイドフリーの水性樹脂分散体（Ｂ）を得ることもできる。
【００５３】
次に、水性樹脂分散体（Ｂ）を得る際に用いられる乳化剤（Ｂ２）について説明する。乳化剤（Ｂ２）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）及び該モノマー（Ｂ１）から形成される共重合体を水性媒体中に乳化安定化させる機能を担い、親水性部分と疎水性部分とを有することが重要である。
一般的な乳化重合法では、乳化剤（Ｂ２）として、低分子量の一般的な界面活性剤や、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）のラジカル重合を行う。本発明では、水性樹脂分散体（Ｂ）を得る際の乳化剤（Ｂ）として一般的な界面活性剤等も用い得るが、望ましくは、カルボキシル基含有のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）を乳化剤（Ｂ２）の一種として用いることが好ましい。
【００５４】
次に、乳化剤（Ｂ２）として好適であるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）について説明する。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも２０〜９０重量％含まれることが好ましく、３０〜８０重量％含まれることがより好ましい。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー含有量が２０重量％より少ないと親水性部分が少なすぎることから乳化剤としての乳化能力が劣り、ゲル物や粗大粒子が生成し安定した乳化重合組成物が得られない。また８０重量％よりも多いと、乳化剤として疎水性部分が少なくなりすぎて乳化能力が劣り、同じく安定した乳化重合組成物が得られない。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）においては、疎水性部分を有することが重要である。共重合体としてはカルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーを一定量含むことが重要であり、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
【００５５】
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）は、通常の方法を用いて溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水性媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も利用できる。
【００５６】
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）の共重合成分であるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。また他に用いる事ができるモノマーとしては自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）製造の際に用いられるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）説明の際に例示したエチレン性不飽和モノマーを同様に使用することができる。
【００５７】
該アクリル系共重合体（Ｂ２−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜７００００であることが更に好ましい。
数平均分子量が５０００より少ないとカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）を重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）の安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する。数平均分子量が１０００００を超えるとカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）の水溶液ないし水性樹脂分散体（Ｂ）の粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル物が生成しやすくなる。
【００５８】
一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多く、有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、塗膜の物性が悪くなったりする場合がある。
故に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）を乳化剤として用いるためには、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。
【００５９】
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）を乳化剤として用いる際には、カルボキシル基の一部ないしは全てをアミンもしくはアンモニアにて中和することが好ましい。カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）中和の際に用いることができるアミン類としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）説明の際に例示したアミン類を用いることができる。これらアミン類及びアンモニアは、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）中のカルボキシル基１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
尚、乳化剤（Ｂ２）のうち、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）は、アミンまたはアンモニアで中和し、その存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を水性媒体中でラジカル重合して水性樹脂分散体（Ｂ）を製造することが好ましい。
【００６０】
乳化剤（Ｂ２）としては、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２−１）以外に、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等の水に溶解ないし分散可能な成分も用いることが出来る。
【００６１】
さらに乳化を補助する目的で水性媒体中に水溶性の溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、水溶性の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
【００６２】
水性樹脂分散体（Ｂ）は、先に述べたように乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中にてエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合することにより得られる。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）１００重量部に対して、乳化剤（Ｂ２）は５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることがより好ましい。また、水性媒体は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
【００６３】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合する際には、ラジカル重合開始剤が必要とされる。
ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）と共に反応系中に添加することもできるし、乳化剤（Ｂ２）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
【００６４】
本発明の水性塗料組成物は、前記した自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散体（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）とを、水性樹脂分散体（Ａ）の固形分／水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分＝６０／４０〜９９／１の重量比で含有するものであり、両樹脂の重量比は（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜９８／２であることが好ましい。
【００６５】
乳化重合法で製造された超高分子量のアクリル系共重合体は、主成分である自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂にとって、一種のフィラーもしくは充填剤的な働きをすると考えられ、この機能故に本発明の水性水性塗料組成物から形成される塗膜の物性が向上するものと期待される。
両樹脂は必ずしも相溶性が良好で無いので、焼付乾燥後の塗膜は海／島の非均一構造を取り易い。加工性、密着性、フレーバー特性に優れる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が連続相である海部分になり、塗膜の基本性能を確保することが好ましい。一方、超高分子量のアクリル系共重合体は、非連続相である島構造を取らせることによって、フィラー的効果を発揮させ、超高分子量樹脂導入による塗膜の凝集力向上及び充填剤効果による密着性改良を達成させることが好ましい。
【００６６】
前記した水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分が４０％を超えると、乳化重合法によってエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）から得られる超高分子量のアクリル系共重合体は、塗膜中で島構造を取りにくくなり、期待される充填剤効果が得難くなる。さらに、水性樹脂分散体（Ａ）と水性樹脂分散体（Ｂ）との相溶性が劣ることから、水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分が４０％を超えると、塗膜乾燥過程における造膜性が低下し、均一な連続塗膜が得ることが困難になる。またそれに従って形成される塗膜の加工性、耐食性等の性能が劣ることとなり、缶蓋用内面塗料として使用することは相応しくない。
一方、前記した水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分が１％より少ないと、密着性等における改良効果が殆ど認められない。
【００６７】
本発明の水性塗料組成物には、更に必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記した自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）の水性樹脂分散体（Ａ）及び乳化重合法によりエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）をラジカル重合して得られた水性樹脂分散体（Ｂ）を必須成分として含む水性塗料組成物中にフェノール樹脂、アミノ樹脂等の硬化剤を１種又は２種添加することができる。
【００６８】
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、カルボキシル基含有成分中のカルボキシル基と反応し得る。またエポキシ樹脂は構造中にエポキシ基及び水酸基を有するので、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、エポキシ基及び水酸基とも反応し、より強靭な塗膜を得ることが出来る。さらに、水性樹脂組成物（Ｂ）中に含まれるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）がアミド系モノマーを含有したり、乳化剤（Ｂ２）として用いられるアクリル系共重合体（Ｂ２−１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、これら架橋性官能基ともフェノール樹脂やアミノ樹脂は反応し得る。
【００６９】
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の４官能フェノール化合物や、石炭酸、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール等の３官能フェノール化合物、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の２官能フェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒またはアンモニア触媒等の塩基性触媒の存在下で反応させたいわゆるレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
また本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたものが好ましい。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、付加させたメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、本発明における水性塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部添加することが好ましい。
【００７０】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００７１】
その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
【００７２】
本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として用いることができ、缶内面被覆用、更には缶蓋内面被覆用に好適である。
缶及び缶蓋の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
【００７３】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。以下の製造方法において、数平均分子量はＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）により求めた。
【００７５】
製造例１：カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）溶液の製造
（１）スチレン ９０．０部
（２）アクリル酸エチル ６０．０部
（３）メタクリル酸 １５０．０部
（４）ベンゾイルパーオキサイド ３．０部
（５）ｎ−ブタノール １００．０部
（６）ｎ−ブタノール ５９５．８部
（７）ベンゾイルパーオキサイド ０．６部
（８）ベンゾイルパーオキサイド ０．６部
４ッ口フラスコに上記（６）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃に加熱し、（１）〜（５）の混合液を１１０℃で３時間を要して滴下し、滴下１時間後に（７）を添加し、更に１時間後に（８）を添加し同温度で１時間保持して、固形分３０％、数平均分子量１２０００のアクリル樹脂（Ａ１）溶液を得た。
【００７６】
製造例２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液の製造
（１）エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製） ４００．０部
（２）エチレングリコールモノブチルエーテル ２６６．７部
４ツ口フラスコに上記（１）（２）を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱溶解し、固形分約６０％、エポキシ当量４０００，数平均分子量６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液を得た。
【００７７】
製造例３：ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ３）溶液の製造
製造例２と同様にして、エピコート１０１０の代わりにエピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いて、固形分約６０％、エポキシ当量８０００、数平均分子量１２０００のエポキシ樹脂溶液（Ａ３）溶液を得た。
【００７８】
製造例４：ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ４）溶液の製造
（１）エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製）３７２．０部
（２）ビスフェノールＦ ２２８．０部
（３）ナトリウムメチラート（メタノール28％溶液） ０．１０部
（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３０４．８部
（５）エチレングリコールモノブチルエーテル ９５．１部
４つ口フラスコに（１）（２）（３）を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。１１０℃より６時間かけて徐々に１７０℃までの昇温を行い、粘度が高くなったら（４）を徐々に添加して粘度を下げ、１７０℃で更に３時間反応を続けた。数平均分子量２１３００、エポキシ当量１４５００に達したところで冷却し、（５）を加えて、固形分約６０％のエポキシ樹脂溶液（Ａ４）溶液を得た。
【００７９】
製造例５：カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液の製造
（１）スチレン ７０．０部
（２）アクリル酸エチル ４０．０部
（３）メタクリル酸 ８０．０部
（４）Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド １０．０部
（５）ベンゾイルパーオキサイド ２．０部
（６）ｎ−ブタノール ２００．０部
（７）ベンゾイルパーオキサイド ０．２部
（８）ベンゾイルパーオキサイド ０．２部
（９）ジメチルエタノールアミン ２４．８部
（１０）イオン交換水 ７７５．０部
４ッ口フラスコに上記（６）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃に加熱し、（１）〜（５）の混合液を９０℃で４時間を要して滴下し、滴下１時間後に（７）を添加し、更に１時間後に（８）を添加し同温度で１時間保持して、固形分５０％、数平均分子量２５０００のアクリル系共重合体溶液を得た。
次いで（９）を添加して１０分間攪拌し、更に攪拌しながら（１０）を加えて水溶性樹脂を得た。その後減圧下で水及びｎ−ブタノールを留去し、不揮発分２５％のカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）水溶液を得た。
【００８０】
製造例６：カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２）溶液の製造
（１）スチレン ８０．０部
（２）アクリル酸エチル ４０．０部
（３）メタクリル酸 ８０．０部
（４）ベンゾイルパーオキサイド １．０部
（５）エチレングリコールモノブチルエーテル １００．０部
（６）イオン交換水 １００．０部
（７）ベンゾイルパーオキサイド ０．２部
（８）ベンゾイルパーオキサイド ０．２部
（９）ジメチルエタノールアミン ２４．８部
（１０）イオン交換水 ３７３．８部
４ッ口フラスコに上記（５）及び（６）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃に加熱し、（１）〜（４）の混合液を９０℃で４時間を要して滴下し、滴下１時間後に（７）を添加し、更に１時間後に（８）を添加し同温度で１時間保持して、固形分５０％、数平均分子量３６０００のアクリル系共重合体溶液を得た。
次いで（９）を添加して１０分間攪拌し、更に攪拌しながら（１０）を加えて、不揮発分２５％のカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ２）水溶液を得た。
【００８１】
製造例７：自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ５）の製造
（１）製造例１で得たアクリル系共重合体（Ａ１）溶液 １８０．０部
（２）製造例２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液 ４１０．０部
（３）ジメチルエタノールアミン ２．７部
（４）ジメチルエタノールアミン ７．０部
（４）イオン交換水 ４００．３部
４つ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、１１０℃に加熱して３時間反応させた。６０℃まで冷却した後（４）を添加し、１０分攪拌した後に（５）を１時間かけて滴下し、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ５）を得た。
【００８２】
製造例８：製造例７と同様にして、製造例２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液に代わり、製造例３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）溶液を用いて、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ６）を得た。
【００８３】
製造例９：製造例７と同様にして、製造例２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液に代わり、製造例４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ４）溶液を用いて、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ７）を得た。
【００８４】
製造例１０：自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ８）の製造
（１）製造例２のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）溶液 ３５０．０部
（２）アクリル酸エチル １８．０部
（３）スチレン ３６．０部
（４）メタアクリル酸 ３６．０部
（５）ｎ−ブタノール ３０．０部
（６）ベンゾイルパーオキサイド ５．４部
（７）ジメチルエタノールアミン １２．０部
（８）イオン交換水 ５１２．６部
４つ口フラスコに（１）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２５℃に熱した。１２５℃に保ち、撹拌しながら（２）〜（６）の混合物を６０分かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で２時間反応を続けた。反応終了後、６０℃まで冷却した後（７）を添加し、１０分間攪拌後、（８）を１時間かけて滴下し、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ８）を得た。
【００８５】
製造例１１：自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ９）の製造
（１）製造例３のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ３）溶液 ４２５．０部
（２）メタアクリル酸 ０．５部
（３）２５％水酸化ナトリウム水溶液 ０．０１部
（４）アクリル酸エチル ４．５部
（５）スチレン １３．５部
（６）メタアクリル酸 ２６．５部
（７）ｎ−ブタノール ２０．０部
（８）アゾビス−ｉｓｏ−ブチロニトリル １．０部
（９）ジメチルエタノールアミン １２．０部
（１０）イオン交換水 ４９７．０部
４つ口フラスコに（１）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２５℃に加熱した。１２５℃に保ち、撹拌しながら（２）を添加し、続けて（３）を添加した。１２５℃を４時間保ち、樹脂酸価が０．１以下になった事を確認した後、９０℃まで冷却し、その後９０℃を保ったまま（４）〜（８）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間反応を続けた。反応終了後、６０℃まで冷却した後（９）を添加し、１０分間攪拌後、（１０）を１時間かけて滴下し、固形分３０％の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の水性樹脂分散体（Ａ９）を得た。
【００８６】
製造例１２：水性樹脂分散体（Ｂ３）の製造
（１）製造例５のアクリル系共重合体（Ｂ１）水溶液 ３００．０部
（２）イオン交換水 １５０．０部
（３）ジメチルエタノールアミン １０．０部
（４）スチレン １１２．５部
（５）アクリル酸エチル ９０．０部
（６）Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ２２．５部
（７）過硫酸アンモニウム ０．２部
（８）イオン交換水 １６４．８部
（９）Ｎ−ブタノール ７０．０部
（１０）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部
４つ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃に加熱した。９０℃を保ち、攪拌しながら（４）〜（７）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃を２時間保った後、冷却し、３０℃にて（８）〜（１０）を添加し、固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ３）を得た。
【００８７】
製造例１３：製造例１２と同様にして、製造例５のアクリル共重合体（Ｂ１）溶液に代わり、製造例６のアクリル共重合体（Ｂ２）溶液を用いて、固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ４）を得た。
【００８８】
製造例１４：水性樹脂分散体（Ｂ５）の製造
（１）製造例５のアクリル系共重合体（Ｂ１）水溶液 １８０．０部
（２）イオン交換水 １００．０部
（３）ジメチルエタノールアミン ８．０部
（４）スチレン １０２．０部
（５）アクリル酸エチル １５３．０部
（６）過酸化ベンゾイル ０．２部
（７）イオン交換水 １７１．８部
（８）Ｎ−ブタノール ７０．０部
（９）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部
４つ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃に加熱した。９０℃を保ち、攪拌しながら（４）〜（６）溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃を２時間保った後、冷却し、３０℃にて（７）〜（９）を添加し、固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ５）を得た。
【００８９】
製造例１５：製造例１４と同様にして、製造例５のアクリル共重合体（Ｂ１）溶液に代わり、製造例６のアクリル共重合体（Ｂ２）溶液を用いて、固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ６）を得た。
【００９０】
［実施例１］
製造例７で得られた固形分３０％の水性樹脂分散体（Ａ５）８００．０部を容器に仕込み、攪拌している状態で、製造例１２で得られた固形分３０％の水性樹脂分散体（Ｂ３）１５０．０部を徐々に添加し、更に攪拌しながらＰＲ−Ｃ−１０１（住友ベークライト（株）製、フェノール樹脂）の３０％ｎ−ブタノール溶液５０部を添加し、不揮発分が３０％の実施例１の水性塗料組成物（１）を得た。
【００９１】
［実施例２〜１２］
表２に示した処方に従って水性樹脂分散体（Ａ５）〜（Ａ９）と水性樹脂分散体（Ｂ３）〜（Ｂ５）、それに必要に応じてＰＲ−Ｃ−１０１（住友ベークライト（株）製、フェノール樹脂）の３０％ｎ−ブタノール溶液ないしはマイコート１０６（日本サイテック（株）製、アミノ樹脂）の３０％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液を混合し、不揮発分が３０％の実施例２〜１２の水性塗料組成物（２）〜（１２）を得た。
【００９２】
［比較例１〜１０］
表２に示した処方に従って、実施例１と同様にして、不揮発分が３０％の比較例１〜８の水性塗料組成物（１３）〜（２２）を得た。
【００９３】
＜評価＞
実施例１〜１２、比較例１〜１０で得られた水性塗料組成物（１）〜（２２）について、塗料としての貯蔵安定性を評価し、また、下記の条件で作成した試験パネルについて塗膜の諸物性を評価した。結果を表３に示す。表３における各種の試験方法は下記の通りである。
【００９４】
（１）塗料としての貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定期的に外観性状を３ヶ月にわたり評価した。
○・・・・貯蔵安定性良好、
×・・・・貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた。
【００９５】
試験パネル作成条件：０．２７ｍｍアルミ板（＃５１８２アルミ材）上に塗膜厚みが１０μｍになるようにロールコーターにて各水性塗料組成物を塗装し、コンベア搬送式のオーブンを用いて、アルミ板板温度で最高温度２６０℃、オーブン内通過時間２３秒にて焼付乾燥を行い、試験に供する塗装パネルを作成した。
【００９６】
（２）加工性：上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして試験部位が３０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、折り曲げ部の先端から２０ｍｍまでの部分を全部覆うように、３ｋｇ荷重のレンガ形の鉄製重りを４５ｃｍの高さより落下させた。
その後、折り曲げ部の外側に１％食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当てた。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に接触しており、該金属板と折り曲げた塗装板の先端間に６Ｖ×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り曲げ部間の電流値を測定した。
２ｍＡ未満・・・・・・・・・・・・・・・・◎
２ｍＡ以上、５ｍＡ未満・・・・・・・・・・○
５ｍＡ以上、１０ｍＡ未満・・・・・・・・・△
１０ｍＡ以上・・・・・・・・・・・・・・・×
【００９７】
（３）炭酸飲料浸漬後の加工性（以下浸漬後加工性と略す）：上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、炭酸飲料中に５℃で１０日間浸漬した。５℃雰囲気下で試験パネルを取り出し、浸漬液で濡れた状態で直ちに塗膜を外側にして試験部位が３０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、折り曲げ部の先端から２０ｍｍまでの部分を全部覆うように、３ｋｇ荷重のレンガ形の鉄製重りを４５ｃｍの高さより落下させた。
その後、折り曲げ部の外側に１％食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当てた。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に接触しており、該金属板と折り曲げた塗装板の先端間に６Ｖ×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り曲げ部間の電流値を測定した。評価の基準は、上記加工性と同じ。
【００９８】
（４）耐食性試験：上記と同様にして炭酸飲料浸漬後の板を折り曲げ加工した。次いで、折り曲げ加工した試料を炭酸飲料中に４０℃−１ヶ月浸漬し、折り曲げ部の腐食度合いを目視判定した。
全く腐食なし・・・・・・・・・・・・・・・・・・・◎
加工部に変色あり・・・・・・・・・・・・・・・・・○
一部腐食・ブリスターの発生あり・・・・・・・・・・△
全体に腐食・ブリスターの発生あり・・・・・・・・・×
【００９９】
（５）密着性評価：試験パネルを長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍに切り、接着力測定用試験板とした。接着力測定用試験板の長片先端から２５ｍｍの部分を除き、塗装面が内側に向き合う形で２枚の試験板を重ねナイロンテープを挟み、ナイロンテープをホットメルトの接着剤として２００℃−３０秒の熱融着を行った。未接着部分を広げた後、引っ張り試験機（テンシロン）を用い、硬化塗膜とアルミニウム板との間のＴピール強度を測定し、以下の基準で判定した。
Ｔピール強度：３ｋｇｆ／５ｍｍ以上・・・・・・・・・・・・・・・◎
Ｔピール強度：３ｋｇｆ／５ｍｍ未満、２ｋｇｆ／５ｍｍ以上・・・・○
Ｔピール強度：２ｋｇｆ／５ｍｍ未満、１ｋｇｆ／５ｍｍ以上・・・・△
Ｔピール強度：１ｋｇｆ／５ｍｍ未満・・・・・・・・・・・・・・・×
【０１００】
（６）開口性試験：製蓋プレス機を用いて試験板の製蓋加工を行い試験用缶蓋を作成した（図１参照）。この缶蓋を１％クエン酸及び１％食塩を含む水溶液中に浸漬し、１００℃−３０分の加熱処理を行った。処理後の缶蓋を常温まで冷却した後、浸漬液で濡れた状態において、塗膜面を下側にし、蓋の開口部を上に引き上げる形で開口した。開口部における開口端部からの塗膜の最大残存幅を測定し、以下の基準に従って評価した。
開口端部からの最大残存塗膜幅が０．２ｍｍ未満・・・・・・・・・・・・◎
開口端部からの最大残存塗膜幅が０．２ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満・・・・○
開口端部からの最大残存塗膜幅が０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満・・・・△
開口端部からの最大残存塗膜幅が１．０ｍｍ以上・・・・・・・・・・・・×
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】開口性試験に用いた試験用缶蓋の平面模式図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散体（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）とを、水性樹脂分散体（Ａ）の固形分／水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分＝６０／４０〜９９／１の重量比で含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）とを、（Ａ１−１）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比でエステル化せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（ａ１）をビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）にフリーラジカル発生剤を用いて、（ａ１）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比でグラフトせしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）の一部に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（ａ１）とを（ａ１）＋（ａ２）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比で共重合せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
乳化剤（Ｂ２）がカルボキシル基含有のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）である事を特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
缶内面被覆用であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の水性塗料組成物で、金属板の少なくとも一方の面を被覆してなることを特徴とする被覆金属板。
【請求項１】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散体（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化剤（Ｂ２）の存在下に水性媒体中でラジカル重合してなる水性樹脂分散体（Ｂ）とを、水性樹脂分散体（Ａ）の固形分／水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分＝６０／４０〜９９／１の重量比で含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）とを、（Ａ１−１）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比でエステル化せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（ａ１）をビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）にフリーラジカル発生剤を用いて、（ａ１）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比でグラフトせしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１−２）の一部に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（ａ１）とを（ａ１）＋（ａ２）／（Ａ１−２）＝６０／４０〜５／９５の重量比で共重合せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
乳化剤（Ｂ２）がカルボキシル基含有のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）である事を特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
缶内面被覆用であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の水性塗料組成物で、金属板の少なくとも一方の面を被覆してなることを特徴とする被覆金属板。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１７６６９６（Ｐ２００６−１７６６９６Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７２７８０（Ｐ２００４−３７２７８０）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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