水性液吸収剤およびその製造方法
【課題】吸水性樹脂粒子を必須として含み、衛生材料における用途に適した水性液吸収剤を提供する。
【解決手段】本発明の水性液吸収剤は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤であって、該水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇ、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である。
【解決手段】本発明の水性液吸収剤は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤であって、該水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇ、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性液吸収剤およびその製造方法に関する。より詳しくは、おむつ等の衛生材料に好ましく用いられる水性液吸収剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、吸水性樹脂は、水性液の吸収速度、吸収量、そして、保持性が大きいため、体液を吸収させることを目的として、おむつ等の衛生材料の吸収体に、必要に応じセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等からなる繊維材と混合して用いられてきた。
【０００３】
近年、おむつ等の衛生材料の薄型化のニーズに伴い、吸収体中の吸水性樹脂の割合が増加する傾向にある（例えば、特許文献１参照）。薄型化をさらに進めるには、吸収体中の吸水性樹脂の割合をさらに増加させるために前記繊維材を吸水性樹脂におきかえることが望まれる。
【０００４】
吸水性樹脂は、本来、水性液を吸収し、保持する性能に優れているが、前記繊維材はこれらの性能、特に水性液を保持する性能には優れず、従来の吸水性樹脂とは異なる性能を有しているため、前記要請を満たす今後の吸水性樹脂として、従来の吸収体中の前記繊維材が担っていた性能を持った吸水性樹脂の開発が必要となっている。このような繊維材の性能を持つ吸水性樹脂に必要な性能としては、水性液を迅速に吸収する性能や、水性液を吸収した後に水性液を拡散させる性能、水性液を吸収した後に水性液を一時的に保持できる性能がある。したがって、これらの性能を有する吸水性樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
かかる吸水性樹脂として、表面架橋されておらず、カチオン性ポリマーでコーティングされ、該カチオン性ポリマーは吸水性樹脂表面に共有結合していないことによって、低い吸水倍率を有し、通液性、吸水速度、湿潤下粒子間間隙率を向上させた吸水性樹脂が報告されている（例えば、特許文献２、３等参照。）。
【特許文献１】国際公開第９５／２６２０９号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１５１８５６６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５１８５６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、特許文献２、３に開示されている吸水性樹脂は、表面架橋を行わずに、カチオン性ポリマーでコーティングされ、該カチオン性ポリマーは吸水性樹脂表面に共有結合していないことにより達成されている。しかしながら、カチオン性ポリマーで吸水性樹脂をコーティングする該技術は、カチオン性ポリマー自体が高価であるだけでなく、また高粘度なために吸水性樹脂への均一なコーティングが困難な上、さらに、一般にコーティング後の吸水性樹脂粒子の接着や凝集、着色、流動性低下などの問題が発生することがある。かかる吸水性樹脂の問題は、おむつ等の衛生材料の薄型化や衛生材料中の吸水性樹脂の濃度を高める上で問題となりやすい。
【０００７】
本発明の課題は、おむつ等の衛生材料の薄型化のために好適な、吸水性樹脂を必須とする水性液吸収剤およびその製造方法を提供することにある。すなわち、前記繊維材が有する、水性液を迅速に吸収する性能や、水性液を吸収した後に水性液を拡散させる性能、水性液を吸収した後に水性液を一時的に保持できる性能を備えた衛生材料用途その他に適した水性液吸収剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる水性液吸収剤は、前記課題を解決するために、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤であって、該水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であることを特徴としている。
【０００９】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓ以上であることが好ましい。また、本発明にかかる水性液吸収剤は、湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明にかかる水性液吸収剤は、粒子形状であって、９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの粒子であることが好ましい。また、前記吸水性樹脂粒子は、少なくとも一部が造粒粒子であることが好ましい。さらに、本発明にかかる水性液吸収剤は、通液性向上剤を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、前記課題を解決するために、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である水性液吸収剤の製造方法であって、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでなるモノマー水溶液中のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを、少なくとも、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の存在下で重合させて含水重合物を得る重合工程と、前記重合工程で得られた含水重合物を１５０℃以上の温度で乾燥して吸水性樹脂粒子を得る乾燥工程と、前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂粒子の表面を架橋する表面架橋工程とを含み、上記カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに対する、上記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の使用量（Ｙ）（単位：モル％）が、以下の式（１）
Ｙ≧０．０６／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝ ・・・（１）
で示される量であって、式（１）中、Ｘは前記吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率（単位：モル％）を示し、Ｘは４５以上８５以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、さらに、前記乾燥工程の少なくとも前または後に、得られた含水重合物または吸水性樹脂粒子を粉砕する粉砕工程を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法において、前記吸水性樹脂粒子は、少なくとも一部が造粒物であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、さらに、前記表面架橋工程の前または後に、前記吸水性樹脂粒子に対して通液性向上のための処理を施す通液性向上処理工程を含むことが好ましい。前記通液性向上のための処理は、通液性向上剤を添加することにより行ってもよい。前記通液性向上剤は、水溶性の多価金属化合物および水溶性のポリカチオン化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法においては、前記モノマー水溶液中のモノマー濃度が３５重量％以上かつ飽和濃度以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる水性液吸収剤は、以上のように、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤であって、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である構成を備えているので、例えば、おむつ等の衛生材料中の吸収体を本発明にかかる水性液吸収剤を含んで構成することで、膨潤ゲル間の通液性が優れ、水性液をより広い範囲に拡散することができる。それゆえ、衛生材料の吸収体に用いられている繊維材を本発明にかかる水性液吸収剤で置き換えることが可能となり、衛生材料を薄型化できるなど、衛生材料用途その他の用途において顕著な働きをすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１８】
また、本発明における、（ａ）吸水倍率（ＣＲＣ：Centrifuge Retention Capacity）、（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Absorbency Against Pressure）、（ｃ）吸収速度（ＦＳＲ：Free Swell Rate）、（ｄ）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ：Saline Flow Conductivity）、（ｅ）湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）、（ｆ）粒子径、（ｇ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）、（ｈ）嵩比重、（ｉ）可溶分量は、後述する実施例に記載する方法によって測定した数値とする。なお、本発明においては、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。
【００１９】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行うこととしたが、これまでの経験から、前記の課題を解決するための水性液吸収剤としては、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須としなければならないことを確信した。
【００２０】
吸水性樹脂は、本来、水性液を吸収し、保持する性能に優れているが、吸収体に用いられる繊維材は、水性液を通液する性能は優れるものの、保持する性能をほとんど有していない。そこで、表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とすることにより、前記繊維材が有する諸性能に優れた水性液吸収剤を得ることができることを見出した。
【００２１】
そこで、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とすることを前提として、つぎに、水性液吸収剤の性能設計につき、種々検討を重ねた。その結果、この吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤は、吸収体に用いられている前記繊維材の性能を有するためには、水性液を吸収して保持する性能を示す指標である吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇと小さいことが必要であり、且つ、水性液吸収剤が水性液を吸収した後、さらに水性液を垂直方向や水平方向に迅速に拡散するためには、加圧下における膨潤ゲル間を通液する性能を示す指標である生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であることが好ましいことが分かり、このことを具体化するための構成と製法も、構想し、作成し、実施し、その作用効果を確認して、本発明を完成するに至った。このように、従来、例えば３０ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以上といった高い吸水倍率（ＣＲＣ）が望まれていた水性液吸収剤において、吸水倍率（ＣＲＣ）を５〜２５ｇ／ｇの低倍率とし、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上にすることにより、本発明の課題である吸収体に用いられている繊維材の性能を有する水性液吸収剤の提供が可能となる。
【００２２】
さらに、水性液吸収剤が水性液をすばやく吸収するためには、その吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓ以上であることが好ましく、他方、水性液吸収剤が水性液を吸収した後、さらに水性液をすばやく吸収し一時的に保持できる水性液保持力を有するためには、加圧下で膨潤（湿潤）したゲル層間のゲル層体積に対する隙間の割合を示す指標である湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％以上であることが好ましいことをも見出した。なお、湿潤下粒子間間隙率は、大きければ大きいほど、水性液が一気に吸収され、一時的にすばやく水性液を保持し、また、隙間が大きいために一時的に保持した水性液を拡散することができる。また、湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）は、吸水性樹脂が吸収しそのゲル内部に存在している水性液以外にゲル間に保持できる液量の指標であるともいえる。そえゆえ、湿潤下粒子間間隙率は、大きければ大きいほど、水性液を吸収した後の水性液吸収剤間に、水性液吸収剤が吸収した液に加えてさらに、多くの水性液を保持することができる。
【００２３】
（１）本発明にかかる水性液吸収剤
本発明にかかる水性液吸収剤は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とし、該水性液吸収剤として、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である。
【００２４】
本発明における水性液吸収剤とは、吸水性樹脂粒子を主成分とし、必要により少量ないし微量の添加剤や水を含有する、水性液体の吸収固化剤のことを指す。ここで「主成分」とは、吸水性樹脂粒子の含有量が水性液吸収剤全体に対して５０重量％以上であることをいう。吸水性樹脂粒子の含有量は水性液吸収剤全体中、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％である。少量ないし微量成分としては、通常は水が主成分ないし必須とされ、さらには後述の通液性向上剤や添加剤等が使用される。
【００２５】
なお、水性液体としては、水を含んでいれば特に限定されるものではないが、例えば、水、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒および／または無機溶媒との混合物、雨水、地下水等を挙げることができる。中でも、本発明における水性液吸収剤は、好ましくは、尿、特に人尿の吸収固化剤とされる。
【００２６】
本発明において、吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことをいう。ここで、一般に「水膨潤性」とは、例えば、イオン交換水中において必須に自重の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上、特に好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指す。また、「水膨潤性」の架橋重合体は、「イオン交換水中における吸水倍率」が５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは５０から１０００のものであるということもできる。なお、「イオン交換水中における吸水倍率」は、測定対象として吸水性樹脂または水性液吸収剤０．０２０ｇを用い、イオン交換水中で測定する以外は、後述する吸水倍率（ＣＲＣ）の測定法と同様にして得られる値である。
【００２７】
また、「水不溶性」とは吸水性樹脂中の未架橋の可溶分量（水溶性高分子）が、好ましくは、吸水性樹脂全体の重量の０〜５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらには後述する範囲である。なお、これらの測定法は本発明の実施例に準じていればよい。
【００２８】
ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体またはその粒子の具体例としては、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体（米国特許第４６２５００１号、米国特許第４６５４０３９号、米国特許第５２５０６４０号、米国特許第５２７５７７３号、欧州特許第４５６１３６号等）、架橋され部分的に中和された澱粉−アクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号）、イソブチレン−マレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号）等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、粒子形状が１００％であることが好ましい。ここで、粒子形状としては、例えば、球形、球が凝集した形状、球が偏平したような形状、不定形破砕形状、不定形破砕物を造粒した形状、孔を有する発泡した形状のものである。なお、本発明においては、吸水性樹脂粒子を単に吸水性樹脂と称することもある。
【００３０】
以下、（１−１）本発明の水性液吸収剤、（１−２）本発明の水性液吸収剤に含まれる吸水性樹脂粒子、（１−３）吸水性樹脂粒子以外の成分について順に説明する。
【００３１】
（１−１）本発明の水性液吸収剤
本発明にかかる水性液吸収剤は、水性液を吸収して保持する性能の指標である吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであり、より好ましくは９〜２０ｇ／ｇである。また、吸水倍率（ＣＲＣ）の上限は、２５ｇ／ｇであるが、より好ましくは２２ｇ／ｇであり、より好ましくは２０ｇ／ｇであり、より好ましくは１８ｇ／ｇであり、さらに好ましくは１６ｇ／ｇであり、特に好ましくは１４ｇ／ｇであり、最も好ましくは１２ｇ／ｇである。また、下限は、５ｇ／ｇであるが、より好ましくは９ｇ／ｇであり、さらに好ましくは１０ｇ／ｇである。
【００３２】
このように、従来、例えば３０ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以上といった高い吸水倍率（ＣＲＣ）が望まれていた水性液吸収剤の吸水倍率（ＣＲＣ）を５〜２５ｇ／ｇと低くし、後述するように生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上にすることにより、本発明の課題である吸収体に用いられている前記繊維材の性能を有する水性液吸収剤の提供が可能となる。また、吸水倍率（ＣＲＣ）が５ｇ／ｇよりも小さいと、水性液吸収剤の使用量が多くなり、例えば、おむつが厚くなってしまう。吸水倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇよりも大きいと、通液性に劣るおそれがある。
【００３３】
また、本発明にかかる水性液吸収剤は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、より好ましくは１３００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、より好ましくは１４００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４５０ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、特に好ましくは１５００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、最も好ましくは１６００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは４０００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以下、より好ましくは３０００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以下である。
【００３４】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、加圧下における膨潤ゲル間を通液する性能を示す指標であり、ＳＦＣが上記範囲内であることにより、水性液吸収剤が水性液を吸収した後、さらに水性液を垂直方向や水平方向に迅速に拡散することが可能となる。生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇよりも小さいと、例えば、尿が吸収体内での拡散がいまだ十分であるとはいえず、漏れを起こすおそれがある。
【００３５】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであり、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であるという、２つの物性をバランス良く両立させているため、本発明の効果を十分に発揮できる。これらの物性の中のひとつでも欠けてしまうと、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
【００３６】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸収速度（ＦＳＲ）が好ましくは０．１ｇ／ｇ／ｓ以上であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｇ／ｓ以上、さらに好ましくは０．２ｇ／ｇ／ｓ以上、特に好ましくは０．２５ｇ／ｇ／ｓ以上であり、最も好ましくは０．３ｇ／ｇ／ｓ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５ｇ／ｇ／ｓ以下、より好ましくは２ｇ／ｇ／ｓ以下、さらに好ましくは１ｇ／ｇ／ｓ以下である。これにより、本発明の水性液吸収剤が水性液をすばやく吸収することができ、例えばおむつに用いた場合に、尿を漏らすことなく瞬時に吸収することが可能となる。吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓよりも小さいと、例えば、おむつに用いた場合に、尿が十分に吸収されずに漏れてしまうおそれがある。
【００３７】
本発明にかかる水性液吸収剤は、湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３５％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
【００３８】
湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）は、加圧下で膨潤（湿潤）したゲル層間のゲル層体積に対する隙間の割合を示す指標であり、Wet Porosityが上記範囲内であることにより、水性液が一気に吸収され、一時的にすばやく水性液を保持し、また、隙間が大きいために一時的に保持した水性液を拡散することができる。また、吸水性樹脂が吸収しそのゲル内部に存在している水性液以外にゲル間に保持できる液量が多く、水性液を吸収した後の水性液吸収剤間に、水性液吸収剤が吸収した液に加えてさらに、多くの水性液を保持することができる。湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％よりも小さいと、例えば、おむつの使用において、比較的多い量の尿が排出された場合、戻り量が増えてしまうおそれがある。
【００３９】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓ以上、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上、湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％以上であるという、４つの物性をバランス良く両立させることにより、本発明の効果をより十分に発揮できる。
【００４０】
本発明にかかる水性液吸収剤は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、好ましくは５〜２５ｇ／ｇであり、より好ましくは１１〜２２ｇ／ｇである。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が５ｇ／ｇよりも小さいと、水性液吸収剤の使用量が多くなり、例えば、おむつが厚くなってしまう。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２５ｇ／ｇよりも大きいと、通液性が劣るおそれがある。
【００４１】
本発明にかかる水性液吸収剤は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を吸水倍率（ＣＲＣ）で割った値（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が１．００〜２．２０であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜２．００、さらに好ましくは１．１５〜１．９０である。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を吸水倍率（ＣＲＣ）で割った値（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が１．００よりも小さいと、水性液吸収剤の使用量が多くなり、例えば、おむつが厚くなってしまう。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を吸水倍率（ＣＲＣ）で割った値（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が２．２０より大きいと、例えば、おむつの使用において、戻り量が多くなってしまうので好ましくない。従来の吸水性樹脂粒子は、ＡＡＰ／ＣＲＣが１．００未満であるが、本発明の水性液吸収剤は、前記の好ましい範囲であることも特徴とする。
【００４２】
本発明にかかる水性液吸収剤は、可溶分量が、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜８重量％である。可溶分量が１５重量％よりも多いと、例えば、おむつ等の使用において、かぶれの原因になるおそれがある。
【００４３】
本発明にかかる水性液吸収剤の形状は、前記物性を満たすものであれば特に限定されるものではない。本発明にかかる水性液吸収剤の形状は、粒子形状であることが好ましいが、例えば、シート状、繊維状等であってもよい。
【００４４】
本発明で用いる水性液吸収剤が粒子形状である場合、水性液吸収剤の粒径や粒径分布に特に制限は無いが、本発明の効果をより一層発揮するため、重量平均粒子径が、好ましくは１５０〜８５０μｍ、より好ましくは１５０〜６００μｍ、より好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４００μｍ、さらに好ましくは２５０〜３８０μｍである。また、対数標準偏差（σζ）が、好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．２〜０．４５、さらに好ましくは０．２５〜０．４０、さらに好ましくは０．３０〜０．３５である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が小さいほど粒度分布が狭いことを表すが、本発明における吸水性樹脂粒子や水性液吸収剤では粒度分布が単に狭いのではなく、ある程度の広がりをもつことが重要となる。対数標準偏差（σζ）が０．１未満の場合は、目的とする性能が得られないことがあるだけでなく、生産性が著しく低下してしまう。０．４５を超える場合には粒度分布が広がりすぎて、目的とする性能が得られない恐れがある。
【００４５】
また、本発明における吸水性樹脂粒子や水性液吸収剤の、重量平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布の対数標準偏差（σζ）との好ましい組み合わせとしては、重量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ未満で、且つ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０以上０．４５以下（平均粒子径が小さく、粒度分布の範囲が狭い）であるもの、重量平均粒子径（Ｄ５０）が４００μｍ以上７５０μｍ以下で、且つ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０以上０．４５以下（平均粒子径が大きく、粒度分布の範囲が狭い）であるもの等を挙げることができる。
【００４６】
本発明にかかる水性液吸収剤は、粒子形状の水性液吸収剤の場合、本発明の効果をより一層発揮するため、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子を９０〜１００重量％以上含むことが好ましい。また、粒子径が１５０〜６００μｍの粒子を９０〜１００重量％以上含むことがより好ましく、９５〜１００重量％以上含むことがさらに好ましい。また、粒子径が１５０〜５００μｍの粒子を９０〜１００重量％以上含むことがさらに好ましく、９５〜１００重量％以上含むことが特に好ましい。粒子径が１５０μｍ未満の粒子が多いと、通液性が悪くなって本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。粒子径が８５０μｍより大きい粒子が多いと、実使用の場面において例えば人体に触れた場合に不快感を与えるおそれがある。
【００４７】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）という、２つの物性をバランス良く両立させている。このため、おむつ等の衛生材料、簡易トイレ用の水性液吸収剤、廃液の固化剤、農業用保水剤等の用途に好適に用いられ、特におむつ等の衛生材料に好適である。
【００４８】
（１−２）本発明の水性液吸収剤に含まれる吸水性樹脂粒子
本発明では吸水性樹脂粒子として、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂粒子が好ましく用いられる。
【００４９】
カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂粒子としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有不飽和単量体および／またはその塩（中和物）を重合および架橋して得られる重合体；デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物；デンプン−アクリル酸グラフト重合体；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物；アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体；カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物；架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；あるいはこれらの１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。中でも、上記吸水性樹脂粒子は、アクリル酸および／またはその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合することにより得られるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体であることが好ましい。
【００５０】
本発明においてポリアクリル酸（塩）系架橋重合体とは、アクリル酸および／またはその塩を好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％含む単量体（架橋剤を除く）を重合して得られる、内部に架橋構造を有する重合体である。
【００５１】
また、上記吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基は、その４５〜８５モル％が中和されて塩を形成していることが好ましい。言い換えれば、上記吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率は４５〜８５モル％であることが好ましく、５０〜８５モル％であることがより好ましく、５５〜８０モル％であることがさらに好ましく、６０〜７５モル％であることが特に好ましい。また、塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの１種または２種以上を例示することができる。塩を形成させるためのカルボキシル基の中和は、重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
【００５２】
なお、吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率は、未中和のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーの量と、重合前、重合途中、および／または重合後に中和に用いた全塩基量とから計算により求めることができる。また、後述するように、吸水性樹脂粒子中の可溶分量を抽出し滴定により求めてもよい。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる吸水性樹脂粒子は、主成分として用いられるカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマー（ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体の場合はアクリル酸および／またはその塩）に併用して、必要によりその他の単量体を共重合させたものであってもよい。
【００５４】
他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等を挙げることができる。これらアクリル酸および／またはその塩以外の単量体の使用量は、全単量体中好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００５５】
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子は内部及び表面に架橋構造を有している。本発明で用いられる吸水性樹脂粒子に内部架橋構造を導入する方法としては、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、１分子中に２個以上の重合性エチレン性二重結合および／または２個以上の官能基を有する内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法等を例示することができる。ここで、官能基とは、分子内の反応性に富む基をいい、共有結合性の官能基と、イオン結合性の官能基とを含む趣旨である。また、本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子は、本発明の効果をより一層発揮するために、その表面が架橋されたものである。
【００５６】
（１−３）吸水性樹脂粒子以外の成分
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸水性樹脂粒子を主成分とし、必要により少量の添加剤および／または水を含有している。本発明の水性液吸収剤は、かかる添加剤として、通液性向上剤を含有していることが好ましい。特に、主成分として、通液性向上のための処理を施されていない吸水性樹脂粒子を含む場合には、さらに通液性向上剤を含むことが非常に好ましい。また、本発明にかかる水性液吸収剤が、通液性向上のための処理を施された吸水性樹脂粒子を含む場合には、その吸水性樹脂粒子のみをもって本発明にかかる水性液吸収剤としてもよい。なお、本明細書において、通液性向上剤とは、ＳＦＣが１以上である吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤のＳＦＣを１０以上向上させる剤のことをいう。
【００５７】
通液性向上剤を吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤と混合することにより、水性液を吸収した後の吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤の通液路が物理的またはイオン的に保持され、それゆえ通液性を向上させることが可能となる。
【００５８】
かかる通液性向上剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、（ポリ）塩化アルミニウム、これらの水和物等の水溶性の多価金属化合物；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の水溶性のポリカチオン化合物；シリカ、アルミナ、ベントナイト等の非水溶性の無機微粒子；等が挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硫酸アルミニウム、カリウム明礬等の水溶性多価金属塩が、これらを添加しない場合と比較してより生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が向上する点で好ましい。
【００５９】
通液性向上剤は、吸水性樹脂粒子に対して、０．００１〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．０１〜５重量％の割合で用いることがより好ましい。
【００６０】
なお、通液性向上剤は、水性液吸収剤の通液性を向上させることができるものであればよいが、吸水性樹脂粒子の表面の官能基と共有結合しない物質であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明にかかる水性液吸収剤は、添加剤としてさらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコール等の親水性高分子、パラフィン、疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等を、水性液吸収剤の通液性等の吸水特性を低下しない範囲、例えば、吸水性樹脂粒子に対して０〜１０重量％程度含んでいてもよい。
【００６２】
（２）本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である水性液吸収剤の製造方法であれば特に限定されるものではない。
【００６３】
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、例えば、
（２−１）カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでなるモノマー水溶液中のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを、少なくとも、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の存在下で重合させて含水重合物を得る重合工程と、
（２−３）前記重合工程で得られた含水重合物を１５０℃以上の温度で乾燥して吸水性樹脂粒子を得る乾燥工程と、
（２−５）前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂粒子の表面を架橋する表面架橋工程と、
を少なくとも含んでいればよい。
【００６４】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、さらに、
（２−２）前記重合工程の前に、さらに、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤とを含むモノマー水溶液を調製するモノマー水溶液調製工程、
（２−４）前記乾燥工程の少なくとも前または後に、得られた含水重合物または吸水性樹脂粒子を粉砕する粉砕工程、
（２−６）前記表面架橋工程の前または後に、前記吸水性樹脂粒子に対して通液性向上のための処理を施す通液性向上処理工程、
から選ばれる少なくとも１つの工程を含んでいてもよい。以下、各工程について順次説明する。
【００６５】
（２−１）重合工程
本工程では、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでなるモノマー水溶液中のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを、１種以上の内部架橋剤の存在下で重合させて含水重合物を得る。また、前記内部架橋剤としては、少なくとも、水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤を用いる。ここで、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーについては、（１−１）で説明したとおりである。
【００６６】
また、本工程では、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに併用して、必要により（１−１）で述べた他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体を共重合させる場合は、モノマー水溶液中には、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに加えてかかる他の単量体が含まれる。以下、モノマー水溶液に含まれる単量体、すなわち、（ａ）他の単量体を用いない場合は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマー、または、（ｂ）他の単量体を用いる場合は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーおよび用いる他の単量体を、単に単量体と称する。
【００６７】
また、本工程では、重合反応は、１種以上の内部架橋剤の存在下で行われる。前記内部架橋剤としては、
少なくとも、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合する官能基を少なくとも４個以上有する内部架橋剤を用いることが好ましい。これにより、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合しうる官能基を３個以下有する内部架橋剤を単独で、または、２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤を併用して用いる場合と比較して、得られる吸水性樹脂粒子の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。
【００６８】
ここで、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合しうる官能基としては、カルボキシル基と結合する官能基であれば、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、エチレンイミン基（アジリジン基）、イソシアネート基、オキサゾリン、シクロカーボネート、オキサゾリジノン、環状ウレア、アジチジニウム塩基、クロロヒドリン等を挙げることができる。
【００６９】
したがって、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤としては、例えば、水酸基を４個以上有する内部架橋剤；アミノ基を４個以上有する内部架橋剤；エポキシ基を４個以上有する内部架橋剤；オキセタン基を４個以上有する内部架橋剤；エチレンイミン基（アジリジン基）を４個以上有する内部架橋剤；イソシアネート基を４個以上有する内部架橋剤；オキサゾリンを４個以上有する内部架橋剤；シクロカーボネートを４個以上有する内部架橋剤；オキサゾリジノンを４個以上有する内部架橋剤；環状ウレアを４個以上有する内部架橋剤；アジチジニウム塩基を４個以上有する内部架橋剤；クロロヒドリンを４個以上有する内部架橋剤；水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、エチレンイミン基（アジリジン基）、イソシアネート基、オキサゾリン、シクロカーボネート、オキサゾリジノン、環状ウレア、アジチジニウム塩基、およびクロロヒドリンから選ばれる２種類以上の基を有しそれらの基が合わせて４個以上である内部架橋剤等を挙げることができる。中でもカルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は水酸基を４個以上有する内部架橋剤であることがより好ましい。なお、複数の種類の基を有する内部架橋剤の場合、各種類の基の比率は特に限定されるものではない。
【００７０】
また、上記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、さらに、重合性エチレン性二重結合、イオン結合性の官能基等を１つ以上有していてもよい。
【００７１】
また、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有していれば、特に限定されるものではないが、好ましくは４〜５０個、より好ましくは４〜２０個、さらに好ましくは４〜１０個、特に好ましくは４〜６個有している。また、その炭素数は、カルボキシル基と共有結合しうる官能基の個数の０．５〜４倍が好ましく、１〜２倍の範囲であることがより好ましい。かかる官能基の数が４個未満または５０個を超える場合、通液性の向上に乏しい。
【００７２】
水酸基を４個以上有する前記内部架橋剤としては、具体的には、例えば、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、オリゴ糖アルコール等の糖アルコール類；キシロース、グルコース、グロース、マンノース、イドース等のアルドース類；フルクトース、ソルボース等のケトース類等を挙げることができる。また、アミノ基を４個以上有する内部架橋剤としては、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等を挙げることができる。また、水酸基とアミノ基とを有する内部架橋剤としては、例えば、２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
中でも、前記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、水酸基を４個以上有する前記内部架橋剤であることがより好ましく、糖アルコール類であることがより好ましく、エリスリトール、キシリトール、ソルビトールであることがさらに好ましく、キシリトール、ソルビトールであることが特に好ましく、ソルビトールであることが最も好ましい。また、これらは、非常に安全性が高いことからも好ましい。
【００７４】
また、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよいが、低分子化合物であることがより好ましい。その分子量も、特に限定されるものではないが、より好ましくは５０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、さらに好ましくは１０００以下であり、特に好ましくは５００以下であり、最も好ましくは２００以下である。また、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の分子量の下限は特に限定されるものではないが、５０であることが好ましく、８０であることがより好ましく、９０でありことがさらに好ましい。上記内部架橋剤の分子量が、上記範囲内であると、より効率的に内部架橋されるため好ましい。さらに、ポリビニルアルコールやデンプン等を内部架橋剤として用いる場合は、乾燥時に着色することがあるため、分子量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７５】
また、前記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、添加の容易さおよび均一な架橋を行う点から、１００ｇの純水に０．１ｇ以上溶解する水溶性であることが好ましい。
【００７６】
なお、前記の官能基を４個以上有する内部架橋剤は、カルボキシル基と共有結合しうるフリーの官能基が４個以上残存していれば、その官能基の一部が修飾されていてもよい。親水性や、物性面、安全性の面、さらには加熱処理後の着色の面から、好ましくは、官能基が無修飾の前記内部架橋剤が使用される。
【００７７】
なお、前記の官能基を４個以上有する内部架橋剤は、その少なくとも１つの官能基が、吸水性樹脂粒子の内部において吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合していれば、必ずしも全ての官能基が、吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合している必要はなく、官能基の一部が吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合せずにフリーで存在していてもよい。また、使用した官能基を４個以上有する内部架橋剤の一部が未反応（いずれの官能基も結合していない）で存在していてもよい。
【００７８】
カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤をＡとするときに、その官能基が吸水性樹脂粒子のカルボキシル基といずれの官能基も全く結合していないＡを未反応Ａとする。なお、未反応Ａが、架橋に関与しているか否かは不明である。かかる未反応Ａは、吸水性樹脂粒子から抽出し、抽出物を液体クロマトグラフィー（ＬＣ、Liquid Chromatograohy）等で分析することにより定量することができる。抽出の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択すればよいが、例えば、吸水性樹脂粒子１ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中で２時間以上攪拌し、攪拌後の塩化ナトリウム水溶液をろ過することにより得ることができ、ろ液として得られる抽出液を液体クロマトグラフィーで分析すればよい。
【００７９】
また、４個の官能基の少なくとも１個がカルボキシル基と結合しているＡを反応Ａとする。かかる反応Ａは、吸水性樹脂粒子を加水分解し、得られた液をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ、Gas Chromatography-Mass Spectrometry）等で分析することにより定量することができる。
【００８０】
また、内部架橋剤としては、少なくとも、前記の官能基を４個以上有する内部架橋剤を用いればよいが、さらに、これ以外のその他の内部架橋剤を用いてもよい。その他の内部架橋剤としては、上述したように、一分子中に、２個以上の重合性エチレン性二重結合や、２個以上の官能基を有する内部架橋剤を挙げることができる。
【００８１】
これらのその他の内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する共重合性架橋剤；２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する共重合性基と共有結合性の官能基とを有する内部架橋剤として、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
また、その他、２個以上の共有結合性、イオン結合性の官能基を有する内部架橋剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等を挙げることができる。
【００８３】
これらのその他の内部架橋剤も１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性などから、２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する化合物をその他の内部架橋剤として用いることが好ましく、さらに、重合性エチレン性二重結合と共有結合性の官能基とを有する内部架橋剤や、２個以上の共有結合性および／またはイオン結合性の官能基を有する内部架橋剤を併用して用いてもよい。
【００８４】
本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子は、上述したように、本発明の効果を十分に発揮させるために、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合する官能基を４個以上有する内部架橋剤で内部架橋された重合体であることが好ましい。このカルボキシル基と共有結合する官能基を４個以上有する内部架橋剤の使用量としては、上記カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに対する、上記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の使用量（Ｙ）（単位：モル％）が、、以下の式（１）で表される範囲であることが好ましい。
【００８５】
Ｙ≧０．０６／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝ ・・・（１）
ここで、式（１）、並びに、後述する式（２）において、Ｘは、吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率（単位：モル％）であり、上述したように０．４５〜０．８５の範囲内であることが好ましい。Ｙが式（１）で表される範囲外であると、内部架橋が十分でなく、得られる吸水性樹脂粒子の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の向上に乏しい。また、吸水倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇより大きくなり、本発明が目的とする性能を有する水性液吸収剤を得ることができないおそれがある。
【００８６】
また、Ｙの下限は、
Ｙ＝Ｚ／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝ ・・・（２）
としたときに、好ましくは上述したＺ＝０．０６、より好ましくはＺ＝０．０７、さらに好ましくはＺ＝０．０９、特に好ましくはＺ＝０．１５であるようなＹの値である。
【００８７】
また、Ｙの上限は、上記式（２）において、好ましくはＺ＝１．２、より好ましくはＺ＝０．６、さらに好ましくはＺ＝０．３であるようなＹの値である。Ｙが、１．２／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝より大きいと、吸水倍率が低くなりすぎるため好ましくない。
【００８８】
また、その他の内部架橋剤を用いる場合は、その他の内部架橋剤の使用量としては、その他の内部架橋剤の全使用量が、全単量体（内部架橋剤以外の水溶性エチレン性不飽和モノマー）に対して０〜２モル％が好ましく、より好ましくは０〜１．５モル％、さらに好ましくは０〜１モル％、特に好ましくは０〜０．５モル％である。
【００８９】
なお、上記非高分子化合物や他の内部架橋剤は、単量体の重合時に存在すればよく、単量体の重合前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂粒子や水性液吸収剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤を重合時に用いることが好ましい。なお、内部架橋剤として、共有結合性の内部架橋剤のみを用いる場合は、内部架橋は後述する乾燥工程や表面架橋工程で加熱されることによって起こる。また、内部架橋剤として２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤を用いる場合は内部架橋は重合工程で起こる。
【００９０】
重合に際しては、澱粉−セルロ−ス、澱粉−セルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子を全単量体（内部架橋剤以外の水溶性モノマー）に対して０〜３０重量％添加しても良いし、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を全単量体（内部架橋剤以外の水溶性モノマー）に対して０〜１重量％添加してもよい。
【００９１】
本発明に用いることができる吸水性樹脂粒子を得るために、上述したカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマー、好ましくは、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合、逆相懸濁重合、沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合を行うことが好ましい。かかる重合方法は、例えば、米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４７６９４２７号明細書、米国特許第４８７３２９９号明細書、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第４６９０９９６号明細書、米国特許第４７２１６４７号明細書、米国特許第４７３８８６７号明細書、米国特許第４７４８０７６号明細書、欧州特許第１１７８０５９号明細書などに記載されている。
【００９２】
重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線等の活性エネルギー線等を用いることができる。また、ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００９３】
重合を行うにあたり、飽和濃度を超えるスラリー状態でも良いが、使用するモノマー水溶液中のモノマー濃度が３５重量％以上で飽和濃度以下であることが好ましく、３７重量％以上で飽和濃度以下であることがより好ましい。なお、ここで、モノマー濃度とは、モノマー水溶液における全単量体の濃度、すなわち、（ａ）他の単量体を用いない場合は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーの濃度、または、（ｂ）他の単量体を用いる場合は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーおよび用いる他の単量体の合計濃度をいう。モノマー水溶液の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９５℃がより好ましい。なお、飽和濃度とは、常圧でのモノマー水溶液の温度で規定される。
【００９４】
前記の重合により得られた吸水性樹脂は含水重合物であり、その形状は、一般には、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等である。
【００９５】
（２−２）モノマー水溶液調製工程
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、前記重合工程の前に、さらに、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーと、前記１種以上の内部架橋剤とを含むモノマー水溶液を調製するモノマー水溶液調製工程を含んでいてもよい。
【００９６】
前記モノマー水溶液は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーと、当該水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤とを少なくとも含んでいればよいが、さらに、その他単量体やその他の内部架橋剤を含んでいてもよい。
【００９７】
（２−３）乾燥工程
上述した重合工程で得られる重合体は含水重合物として得られる。得られた含水重合物は、必要に応じて例えば含水率１０％以上７０％未満の含水重合物の状態で粉砕して粉砕含水重合物粒子とし、さらに乾燥される。含水重合物や粉砕含水重合物粒子を乾燥する条件は特に限定されるものではないが、通常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２００℃、さらに好ましくは１８０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。１５０℃より低い温度条件下で乾燥すると、内部架橋反応が起こりにくくなる。また、２５０℃より高い温度で乾燥すると、得られる吸水性樹脂に着色が起こる可能性がある。なお、乾燥温度はオイルや蒸気を熱媒として用いる場合は熱媒の温度、電子線を照射するなど熱媒を使用せずに乾燥する場合は、材料（乾燥するもの）の温度で規定される。また、乾燥温度を段階的に変化させてもよい。乾燥時間は含水重合物の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択すればよいが、例えば、１０〜１８０分間、より好ましくは、３０〜１２０分間である。また、米国特許第４９２０２０２号明細書に記載の乾燥方法を適用することもできる。
【００９８】
乾燥することにより、含水重合物または含水重合物を必要に応じて後述する粉砕工程で粉砕して得られる粉砕含水重合物粒子は、固形分が、好ましくは７０〜９９．８重量％、より好ましくは８０〜９９．７重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％となる。乾燥後の固形分がこの範囲を外れると、吸水性樹脂粒子の表面処理（架橋）による物性向上が得られにくい。なお、固形分とは、１８０℃で３時間乾燥した際の乾燥減量を減じた重量の乾燥前の重量に対する割合をいう。
【００９９】
用いられる乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【０１００】
（２−４）粉砕工程
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、前記乾燥工程の前または後に、好ましくは、前記乾燥工程の前および後に、得られた含水重合物または吸水性樹脂粒子を粉砕する粉砕工程を含んでいることが好ましい。
【０１０１】
重合工程で得られた含水重合物はそのまま乾燥を行ってもよいが、乾燥工程の前に粉砕することが好ましく、例えば、孔径０．３〜１８ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することによって、粉砕含水重合物粒子とする。このように、含水重合物を特定の孔径の多孔構造から押し出して粉砕することによって、本発明の効果を十分に発揮できる粉砕含水重合物粒子とすることが可能となる。孔の形状としては、円形、正方形、長方形、等の四方形、三角形、六角形等、特に限定されないが、好ましくは、円形の孔から押し出される。なお、前記の孔径とは、目開き部の外周を円の外周に換算した場合の直径で規定できる。
【０１０２】
粉砕含水重合物粒子を得るための押し出し粉砕を行うための多孔構造の孔径は、より好ましくは０．５〜１６ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１２ｍｍ、特に好ましくは０．５〜９．５ｍｍ、最も好ましくは０．５〜６．４ｍｍである。
【０１０３】
多孔構造の孔径が０．３ｍｍよりも小さいと、ゲルが紐状になったり、あるいはゲルを押出すことができなくなったりするおそれがある。多孔構造の孔径が１８ｍｍよりも大きいと、本発明の効果を発揮することができないおそれがあり、特に、吸収速度（ＦＳＲ）が低下するおそれがある。
【０１０４】
粉砕含水重合物粒子を得るための押し出し粉砕を行うための装置としては、例えば、含水重合物を多孔板より押し出すことで破砕するもので、押し出す機構としては、スクリュー型、回転ロール型によるもの等、含水重合物をその供給口から多孔板に圧送できる形式のものが用いられる。スクリュー型押し出し機は、一軸あるいは多軸でもよく、通常、食肉、ゴム、プラスチックの押し出し成型に使用されるもの、あるいは、粉砕機として使用されるものでもよい。例えば、ミートチョッパーやドームグランが挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、その少なくとも一部の粒子が造粒粒子であることが好ましい。この造粒粒子は、粒子径が１５０μｍ未満の粒子を造粒して得られる造粒粒子であることがより好ましい。このように吸水性樹脂粒子の少なくとも一部の粒子を造粒粒子とするための方法は特に限定されず、従来公知の造粒方法を適用すればよい。例えば、温水と吸水性樹脂粒子の微粉を混合し乾燥する方法（米国特許第６２２８９３０号）や、吸水性樹脂粒子の微粉を単量体水溶液と混合し重合する方法（米国特許第５２６４４９５号）、吸水性樹脂粒子の微粉に水を加え特定の面圧以上で造粒する方法（欧州特許第８４４２７０号）、吸水性樹脂粒子の微粉を十分に湿潤させ非晶質のゲルを形成し乾燥・粉砕する方法（米国特許第４９５０６９２号）、吸水性樹脂粒子の微粉と重合ゲルを混合する方法（米国特許第５４７８８７９号）などを適用することが可能である。
【０１０６】
また、本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、その少なくとも一部の粒子が発泡粒子であることが好ましい。発泡粒子は、アゾ系開始剤や、炭酸塩等の発泡剤を含んで重合すること、あるいは、不活性ガスをバブリングしながら気泡を含んで重合することを特徴として得られる発泡粒子であることが好ましい。
【０１０７】
特に好ましい態様としては、前述のように、特定の内部架橋剤を特定量含む特定濃度のモノマー水溶液を重合して、得られた含水重合物を特定の条件、すなわち、孔径０．３〜１８ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することによって、ゲル粉砕と同時に造粒できることが見出された。この場合、粉砕と同時に造粒を行うために、水や内部架橋剤の例示に記載の多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に内部架橋剤の例示に記載の多価金属を溶解した溶液あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い。すなわち、含水重合物を押し出して粉砕することによって得られる粉砕含水重合物粒子は、好ましくは、その少なくとも一部が造粒物である。なお、造粒物とは、細かく粉砕されたゲル粒子同士が接着、凝集した形状である造粒物や、一つの粒子に、それよりも小さい粒子が接着した形状である造粒物である。造粒物であることは、複数の粒子が結合している状態を光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて確認することも可能であり、また、別途、水性液吸収剤が粒子形状の場合、造粒によって、嵩比重が低下することでも確認できる。
【０１０８】
本発明における吸水性樹脂粒子や水性液吸収剤は、その嵩比重が、０．４０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．７５ｇ／ｍｌの範囲、さらに好ましくは０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌの範囲であり、かかる範囲で造粒粒子を含んでなる。嵩比重の範囲が外れたり、造粒粒子が全く含まれない場合、本発明の効果を発揮することが困難になる場合がある。このような造粒物を含んだ水性液吸収剤を得ることにより、吸収速度、吸水倍率、生理食塩水流れ誘導性、湿潤下粒子間間隙率に優れた水性液吸収剤を得ることが容易になる。
【０１０９】
重合によって得られた含水重合物は、好ましくは上述のように孔径０．３〜１８ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することによって粉砕含水重合物粒子を得る工程を経た後、乾燥を行うことが好ましく、乾燥の後にさらに粉砕を行うことが好ましい。
【０１１０】
含水重合物または粉砕含水重合物粒子を、好ましくは乾燥した後に、粉砕する条件は、特に限定されないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル等、従来から知られている粉砕機を使用することができる。粉砕によって得られる形状は、不定形破砕状であることが好ましく、一部、表面積が大きくて造粒された形状の粒子を含んでいることがより好ましい。
【０１１１】
本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子は、例えば、さらに分級することなどによって、重量平均粒子径を好ましくは１５０〜８５０μｍ、より好ましくは１５０〜６００μｍ、より好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４００μｍ、さらに好ましくは２５０〜３８０μｍに調整する。また、対数標準偏差（σζ）を好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．２〜０．４５、さらに好ましくは０．２５〜０．４０、さらに好ましくは０．３０〜０．３５に調整する。本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子について、重量平均粒子径と対数標準偏差（σζ）をこのように調整することによって、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【０１１２】
本発明において、必要に応じて分級する場合、分級する際に用いる篩は、分級効率を考慮して選択する必要がある。例えば、目開き１５０μｍの篩を通過した吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を分級操作によって除いた場合において、粒子径が１５０μｍ以下の粒子を完全に除去することは困難であり、目的の粒子径を有する吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を得るために、適宜、使用する篩の種類を選択することが好ましい。
【０１１３】
本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、本発明の効果をより一層発揮するため、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子を９０〜１００重量％以上含むことが好ましい。また、粒子径が１５０〜６００μｍの粒子を９０〜１００重量％含むことが好ましく、９５〜１００重量％含むことがさらに好ましい。また、粒子径が１５０〜５００μｍの粒子を９０〜１００重量％含むことがさらに好ましく、９５〜１００重量％含むことが特に好ましい。粒子径が１５０μｍ未満の粒子が多いと、通液性が悪くなって本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。粒子径が８５０μｍより大きい粒子が多いと、実使用の場面において例えば人体に触れた場合に不快感を与えるおそれがある。
【０１１４】
（２−５）表面架橋工程
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、本発明の効果をより一層発揮するために、吸水性樹脂粒子の表面架橋を行う。表面架橋は、後述する通液性向上処理工程の前、同時、および後から選ばれる少なくとも１つにおいて行えばよいが、本発明の効果をより一層発揮するという観点から、通液性向上処理工程の前に行うことがより好ましい。
【０１１５】
表面架橋処理に用いることの出来る表面架橋剤としては、吸水性樹脂粒子の有する官能基、特に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する有機表面架橋剤や多価金属化合物、ポリカチオン等が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アゼチジニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物等のオキセタン化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、加圧下の吸収性能を向上する点で、吸水性樹脂粒子表面の官能基（カルボキシル基）と共有結合する表面架橋剤を用いることがより好ましい。また、多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂粒子表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。また、多価アルコールを使用することで、吸水性樹脂粒子表面の多価金属粒子との馴染みが良くなり、多価アルコール残基と多価金属表面との相互作用により吸水性樹脂粒子表面に多価金属粒子をより均一に存在させることが可能となる。
【０１１６】
前記表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１０重量部以下の範囲内が好ましく、０．０１重量部以上、５重量部以下の範囲内がより好ましい。
【０１１７】
表面架橋剤と吸水性樹脂との混合の際には水を用いてもよい。水の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５を越え、１０重量部以下が好ましく、１〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【０１１８】
表面架橋剤やその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。
【０１１９】
親水性有機溶媒を用いる場合には、親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類等を挙げることができる。なお、多価アルコール類は、温度や時間を適宜選択することによって架橋剤として用いても良いし、全く反応させず、溶媒として用いても良いし、これらを併用しても良い。
【０１２０】
親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．１〜５重量部の範囲内がより好ましい。また、第三物質として欧州特許第０６６８０８０号公報に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用しても良いが、表面架橋後に吸水性樹脂粒子の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が１５０℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残らず望ましい。
【０１２１】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩，アンモニウム塩，アルカリ金属水酸化物、および、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）を、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する際に共存させても良い。これらの使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【０１２２】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、たとえば吸水性樹脂粒子を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、吸水性樹脂粒子に直接、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。また、表面架橋剤溶液を噴霧する場合、噴霧される液滴の大きさは、１〜３００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましい。
【０１２３】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合した後、通常好ましくは加熱処理を行い、架橋反応を遂行させる。前記加熱処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、４０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。処理温度が４０℃未満の場合には、加圧下の吸収倍率等の吸収特性が十分に改善されない場合がある。処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂粒子の劣化を引き起こし、性能が低下する場合があり注意を要する。なお、加熱処理温度はオイルや蒸気を熱媒として用いる場合は熱媒の温度、電子線を照射するなど熱媒を使用せずに乾燥する場合は、材料（乾燥するもの）の温度で規定される。また、加熱処理温度を段階的に変化させてもよい。また、加熱処理時間は、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは５分〜１時間である。
【０１２４】
（２−６）通液性向上処理工程
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、前記吸水性樹脂粒子に対して通液性向上のための処理を施す通液性向上処理を含んでいることが好ましい。本工程は、表面架橋工程の前、同時、後のいずれに行っても良いが、本発明の効果をより発揮するために、好ましくは、表面架橋工程の後であり、表面架橋工程とは別に行うことが好ましい。前記通液性向上のための処理は、吸水性樹脂粒子の通液性を向上させる処理であれば特に限定されるものではないが、通液性向上剤を添加することにより行うことが好ましい。
【０１２５】
通液性向上剤は、水溶性の多価金属化合物または水溶性のポリカチオン化合物であることがより好ましく、水溶性の多価金属化合物であることがさらに好ましく、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、及び、アミノ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。具体的には、前記（１−２）に例示するものが挙げられる。また、通液性向上剤は、吸水性樹脂表面全体により均一に添加しやすく、通液性向上剤の偏析等がない点から、水溶性であることが好ましい。
【０１２６】
通液性向上剤は、吸水性樹脂粒子に対して、０．００１〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．０１〜５重量％の割合で用いることがより好ましい。
【０１２７】
通液性向上剤の添加方法は、特に限定されず、ドライブレンドでもよいし、水溶液として添加しても良いし、熱融着による方法でもよい。
【０１２８】
より詳細には、ドライブレンドとは、固体で粉体状である多価金属化合物あるいは無機微粒子等の前記通液性向上剤を、乾燥粉砕後の吸水性樹脂粒子に均一に混合する方法であり、必要に応じて、混合後、水や多価アルコールの水溶液をさらに添加混合しても良いし、さらに加熱しても良い。「水溶液として添加する」とは、多価金属化合物やポリカチオン化合物等の水溶液または多価金属化合物やポリカチオン化合物等の分散液を吸水性樹脂粒子に添加混合する方法であり、多価金属化合物やポリカチオン化合物の濃度が高いほうが好ましい。また、混合後、必要により加熱しても良い。熱融着とは、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬等の多価金属水和物と吸水性樹脂粒子を混合と同時あるいは混合した後、加熱するまたはあらかじめ加熱した吸水性樹脂粒子に多価金属化合物を混合することで、多価金属水和物を溶融させ、吸水性樹脂粒子に接着させる方法であり、必要により加熱前に水を添加しても良い。
【０１２９】
本発明の水性液吸収剤の製造方法は、上述した各工程を適宜組み合わせればよいが、例えば、下記の＜製法１＞ないし＜製法３＞のような方法を用いることができる。
【０１３０】
＜製法１＞
モノマー水溶液を前記特定量の内部架橋剤の存在下に重合した後、得られた含水重合物を特定孔径の多孔構造から押し出して粉砕し、得られた粉砕ゲルを乾燥する方法。
【０１３１】
＜製法２＞
モノマー水溶液を前記特定量の内部架橋剤量および発泡剤の存在下に重合した後、得られた含水重合物を粉砕し、さらに粉砕ゲルを乾燥する方法。
【０１３２】
＜製法３＞
モノマー水溶液を前記特定量の内部架橋剤量の存在下に重合した後、得られた含水重合物を粉砕して、さらに粉砕ゲルを乾燥した後、次いで造粒する方法。
【０１３３】
これらの製法１〜３では、好ましくは、粉砕ゲルは造粒粒子であり、また、好ましくは、乾燥後に表面架橋や通液性向上剤の添加が行われ、また、好ましくは、重合は特定高濃度の水溶液で行われる。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
【０１３５】
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１３６】
また、特に記載がない限り、下記の測定や評価は、特に指定のない場合、室温（２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものとする。
【０１３７】
なお、以下の測定対象としては、吸水性樹脂（粒子）を測定してもよいし、水性液吸収剤を測定してもよい。また、市販品の吸水性樹脂や、おむつから取り出した吸水性樹脂について測定する際は、適宜、減圧乾燥（例えば、６０〜８０℃で１６時間乾燥）し、固形分を９０〜１００重量％にした後に測定する。
【０１３８】
（ａ）吸水倍率（ＣＲＣ：Centrifuge Retention Capacity）
吸水性樹脂または水性液吸収剤０．２００ｇを不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、２５℃に調温した生理食塩水（以下、全て生理食塩水とは、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を指す）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて２５０Ｇの遠心力で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、下記の式に従ってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３９】
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝［（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／吸水性樹脂の重量（ｇ）］−１
（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Absorbency Against Pressure）
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する４．８３ｋＰａでの６０分の加圧下吸収倍率を表す。
【０１４０】
図１に示す装置を用いて測定した。
【０１４１】
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）１０１を融着させ、室温（２３．０±２．０℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に水性液吸収剤（１０２）０．９０ｇを均一に散布し、その上に、水性液吸収剤に対して、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０１４２】
直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙（１０７）１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１４３】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この重量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１４４】
ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ）］／水性液吸収剤の重量（ｇ）
（ｃ）吸収速度（ＦＳＲ：Free Swell Rate）
下記式（ａ）により算出される水性液吸収剤を小数点以下４桁まで正確に秤量した（単位：ｇ）（ＷＡ）。秤量した水性液吸収剤を２５ｍｌガラス製ビーカー（直径３２−３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れた。この際、ビーカーに入れた水性液吸収剤の上面が水平となるようにした。必要により、慎重にビーカーをたたくなどの処置を行うことで水性吸収剤表面を水平にしても良い。次に、２３．０±２．０℃に調温した生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）２０ｍｌを５０ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、重さ（単位：ｇ）を小数点以下４桁まで測定した（Ｗ１）。量り取った生理食塩水を、水性液吸収剤の入った２５ｍｌビーカーに丁寧に素早く注いだ。注ぎ込んだ生理食塩水が水性液吸収剤と接触したと同時に時間測定を開始した。そして、生理食塩水を注ぎ込んだビーカー中の生理食塩水液上面を約２０゜の角度で目視した際、始め生理食塩水液表面であった上面が、水性液吸収剤が生理食塩水を吸収することにより、生理食塩水を吸収した水性液吸収剤表面に置き換わる時点で、時問測定を終了した（単位：秒）（ｔｓ）。次に、生理食塩水を注ぎ込んだ後の５０ｍｌビーカーに付着残存した生理食塩水の重さ（単位：ｇ）を小数点以下４桁まで測定した（Ｗ２）。注ぎ込んだ生理食塩水の重さ（ＷＦ、単位：ｇ）を下記式（ｂ）により求めた。
【０１４５】
吸水速度（ＦＳＲ）は、下記式（ｃ）によって計算した。
【０１４６】
式（ａ）： ＷＡ（ｇ）＝２０（ｇ）／（０．７５×ＣＲＣ（ｇ／ｇ））
式（ｂ）： ＷＦ（ｇ）＝Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）
式（ｃ）： ＦＳＲ（ｇ／ｇ／ｓ）＝ＷＦ／（ｔｓ×ＷＡ）
１つのサンプルにつき、同様の測定を３回繰り返し行い、測定結果は、３回の測定値の平均値とした。
【０１４７】
（ｄ）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ：Saline Flow Conductivity）
（ＳＦＣ測定装置）
この測定は、加圧下で生理食塩水を吸収し膨潤した水性液吸収剤に形成されたゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を測定する。
【０１４８】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定には、Ｄａｒｃｙの法則および定常流法を使用する（例えば、“Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ”、Ｐ．Ｋ． Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ編集、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， １９８５，４２−４３頁、およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．ＩＩ，第３版、Ｊ．Ｍ．ＣｏｕｌｓｏｎおよびＪ．Ｆ．Ｒｉｃｈａｒｓｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９７８，１２５−１２７頁参照）。
【０１４９】
この測定に好適な装置を図２に示す。この装置は、ラボジャッキ（２０３）の上に置いた、約５Ｌの容量を有する貯蔵タンク（２０２）を有する。貯蔵タンク（２０２）は、静水高さを一定に保つための機能を得るために備え付けられた、末端の開いたガラス管とゴム栓部（２００）を有する。貯蔵タンク（２０２）はゴム栓部（２０１）を取り外すことにより貯蔵タンク（２０２）に液の追加を行うことができる。貯蔵タンク（２０２）は、貯蔵タンク中に液面より下にある液出口を有し、バルブ（２０５）を備えたガラス管（２０４）が接続されている。液の配送はバルブ（２０５）を開閉することにより、制御できる。ガラス管（２０４）は、フレキシブルチューブ（２１０）に接続されている。フレキシブルチューブ（２１０）のもう一方の端は、全体として示したＳＦＣ器具（２０６）に液を配送できるよう設置されている。ＳＦＣ器具（２０６）は目開き１ｍｍのステンレス製ワイヤーメッシュを有する支持体（２０９）の上に設置される。支持体（２０９）の下には、液を捕集するための捕集タンク（２０７）が配置されている。捕集タンク（２０７）は天秤（２０８）の上に配置されている。天秤（２０８）は、捕集した液の質量を、一定時間毎に取り込めるよう、コンピューターに配線されている。
【０１５０】
なお、図２においては、図面の理解を容易にするために、右側の装置（ＳＦＣ器具２０６、捕集タンク２０７、天秤２０８、支持体２０９等）は、左側の装置の縮尺に比べて拡大して示してある。
【０１５１】
図３に関して、ＳＦＣ器具は、基本的に、下部にステンレスワイヤーメッシュを備えたシリンダー（２１４）（ＬＥＸＡＮＲまたは同等品を加工することで得られる）、ピストン（２１２）（ＬＥＸＡＮＲまたは同等品を加工することで得られる）、液配送用チューブの挿入口を備えたカバー（２１３）（ＬＥＸＡＮＲまたは同等品を加工することで得られる）、および重り（２１１）からなる。ピストン（２１２）は、図３に示したように穴の開いたピストンヘッド（２１５）を備えている。ピストンヘッド（２１５）の穴は、図４に示すようにピストンヘッド（２１５）の上下方向に貫通した円筒状の構造となっている。ピストンヘッド（２１５）の下面には、４００メッシュ（目開き３８μｍ）のワイヤーメッシュ（Ｗｅｉｓｓｅ ＆ Ｅｓｃｈｒｉｃｈ社製、材質：ＳＵＳ３０４、メッシュ幅：０．０３８ｍｍ、ワイヤー径：０．０２５ｍｍ）（２１６）が接着されている。ピストンヘッド（２１５）は、シリンダー（２１４）の内径より僅かに小さい直径を有し、シリンダー（２１４）の内側を上下の動きが妨げられること無く滑り移動できる大きさを有する。ピストン（２１２）のシャフトの上部は重りを設置できるように加工されている。シリンダー（２１４）は、内径６．００ｃｍ（底面積：２８．２７ｃｍ２）、壁面の厚み０．５ｃｍ、および高さ６．０ｃｍを有する。シリンダー（２１４）の底面には、４００メッシュ（目開き３８μｍ）のワイヤーメッシュ（Ｗｅｉｓｓｅ ＆ Ｅｓｃｈｒｉｃｈ社製、材質：ＳＵＳ３０４、メッシュ幅：０．０３８ｍｍ、ワイヤー径：０．０２５ｍｍ）（２１６）が接着されている。カバー（２１３）は、ピストン（２１２）のシャフトの外形より僅かに大きい穴を有し、ピストン（２１２）のシャフトの上下の動きが妨げられること無く滑り移動できる大きさを有する。また、カバー（２１３）は、液配送用チューブの挿入口を備えている。重り（２１１）とピストン（２１２）の重さを合計した重量は、シリンダーの底面に対して２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）となるよう調整されている。
【０１５２】
（ＳＦＣ測定方法）
まず、水性液吸収剤を入れる前、すなわち、空状態のシリンダー（２１４）、ピストン（２１２）、カバー（２１３）、および重り（２１１）からなるＳＦＣ器具の高さ（ｈ０：単位ｍｍ、有効数字４桁）、重さ（Ｗ０：単位ｇ、有効数字４桁）を測定した。次に、３．００±０．０５ｇの水性液吸収剤を秤量した（Ｗ：単位ｇ、有効数字４桁）。秤量する水性液吸収剤の量は、後に示すｄ ｆｉｎａｌが１０ｍｍから２０ｍｍの範囲になるように調整されることが好ましく、１５ｍｍから２０ｍｍの範囲になるように調整されることがより好ましい。例えば、吸水倍率（ＣＲＣ）が５から１６ｇ／ｇの範囲の場合は３．００±０．０５ｇ、吸水倍率（ＣＲＣ）が１６を超えてから２０ｇ／ｇの範囲の場合は２．００±０．０３ｇ、２０を超えてから２５ｇ／ｇの範囲の場合は１．６０±０．０３ｇの量である。なお、秤量する水性液吸収剤の量は、後に示すｄ ｆｉｎａｌが前記範囲となるように調整されることが好ましい。秤量した水性液吸収剤をシリンダー（２１４）の下面全体に、丁寧に均一に分散し入れた。水性液吸収剤を入れた後、ピストン（２１２）、カバー（２１３）と重り（２１１）を設置し、ＳＦＣ器具の高さ（ｈ１：単位ｍｍ）を測定する。次に、少なくとも、直径１６ｃｍ以上、高さ４ｃｍ以上のペトリ皿に生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）をＳＦＣ器具が下部から、少なくとも３ｃｍ以上浸漬するよう加えた。ペトリ皿の内側底面に、直径９０ｍｍの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製濾紙：Ｎｏ．２）を敷いた。ろ紙の上に水性液吸収剤の入ったＳＦＣ器具を載せ、６０分間水性液吸収剤を膨潤させた。６０分後、ペトリ皿からＳＦＣ器具を取り出し、水性液吸収剤が膨潤した後のＳＦＣ器具の高さ（ｈ２：単位ｍｍ、有効数字４桁）、重さ（Ｗ２：単位ｇ、有効数字４桁）を測定した。その後、ＳＦＣ器具をＳＦＣ測定装置の支持体（２０９）の上へ移動設置し、フレキシブルチューブ（２１０）を挿入口に設置した。次に、バルブ（２０５）を開くことにより、液の配送を開始した。液配送開始後、天秤に表示されるゲル層を通り抜け捕集される液量が約２００ｇとなるまでの問に、シリンダー中の静水高さが５ｃｍを保つよう調整した。この調整は、ラボジャッキ（２０３）の高さを調整することで行っても良いし、貯蔵タンク（２０２）の上部から挿入されているガラス管の下部の高さを調整することで行っても良い。シリンダー内の静水高さが５ｃｍを保つよう調整された時点で、天秤と接続したコンピューターによりゲル層を通過捕集された液重さデータの取り込みを開始した。データの取り込みは５ｓｅｃ間隔で、１８０ｓｅｃまで行った。但し、データ取り込み開始後、捕集した液量が、１８０ｓｅｃまでの問に２ｋｇ以上となった場合は、この時点（例えば１２０ｓｅｃ）でデータの取り込みを終了した。データ取り込み終了後、速やかにバルブ（２０５）を閉じた。バルブ（２０５）を閉じた後、ＳＦＣ器具のシリンダー（２１４）の下部から流れ落ちる液がおよそ無くなった時点（シリンダー（２１４）内の静水面の高さが、ゲル層の高さと一致する時点）でＳＦＣ器具の高さ（ｈ３：単位ｍｍ、有効数字４桁）を測定した。その後、ＳＦＣ器具をシリンダーと同じ内径を有する円筒器具の上へ移動し、３０分間水切り（ｄｒｉｐ−ｏｆｆ）した。この操作は、ＳＦＣ器具を円筒器具の上に置くことで、シリンダー内の水性液吸収剤が配置されているワイヤーメッシュの直下面が何にも接触しない状態で、水切りが好適に行われるようにすることである。３０分間水切りを行った後、ＳＦＣ器具の高さ（ｈ４：単位ｍｍ、有効数字４桁）、重さ（Ｗ４：単位ｇ、有効数字４桁）を測定した。
【０１５３】
（ＳＦＣの計算）
コンピューターに取り込まれた時間ｔ（ｓｅｃ）をＸ軸、捕集された液の重さ（ｇ）をＹ軸として、グラフにプロットした。このプロットを最小二乗法により直線近似し、この直線の傾き（ｒａｔｅ：単位ｇ／ｓ）を求めた。
【０１５４】
ＳＦＣは次の式により求めた。
【０１５５】
ＳＦＣ（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）
＝（ｄ ｆｉｎａｌ×ｒａｔｅ）／（Ａｒｅａ×Ｄｅｎｓｉｔｙ×Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）×１０００００００
ここで、
Ａｒｅａ（ｃｍ２）＝２８．２７
Ｄｅｎｓｉｔｙ（ｇ／ｃｍ３）＝１．００５（２０℃における０．９重量％生理食塩水の密度を用いる）
ｄ ｆｉｎａｌ（ｃｍ）＝｛（ｈ２−ｈ０）＋（ｈ３−ｈ０）｝／２／１０
である。
【０１５６】
（ｅ）湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）
湿潤下粒子間間隙率は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に引き続いて行われる。
【０１５７】
水平な実験台上に、５枚重ねたフィルターペーパー（１０ｃｍ×１０ｃｍ、Ａｈｌｓｔｒｏｍ社製、Ｇｒａｄｅ：９８９）を設置した。５枚重ねたフィルターペーパー上に、３０分間水切り（ｄｒｉｐ−ｏｆｆ）したＳＦＣ器具を１０分間置いた。１０分後、別に、準備した前記と同様の新しい５枚重ねたフィルターペーパー上にＳＦＣ器具を移動した。１６±２ｈｒ後、ＳＦＣ器具の高さ（ｈ５：単位ｍｍ）、重さ（Ｗ５：単位ｇ）を測定した。尚、前記フィルターペーパーの仕様はＥＤＡＮＡ ｓｔｒｉｋｅｔｈｒｏｕｇｈ ｔｅｓｔに記載されている。
【０１５８】
湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）は下記式によって算出した。
【０１５９】
Wet Porosity（単位：％）
＝［（Ｗ３−Ｗ４−０．７）／｛ｈ４−ｈ０｝×２８．２７］×１００
（ｆ）粒子径
粉砕後の吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。なお、８５０μｍを超える吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を含んでいる場合は適宜市販の目開きが８５０μｍを超えるＪＩＳ標準ふるいを用いる。
【０１６０】
（ｇ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）
吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。なお、８５０μｍを超える吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を含んでいる場合は適宜市販の目開きが８５０μｍを超えるＪＩＳ標準ふるいを用いる。そこで、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２を１５．９重量％の時のそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【０１６１】
σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
粒子径、粒度分布における対数標準偏差（σζ）を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤１０．０ｇを、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。
【０１６２】
（ｈ）嵩比重
吸水性樹脂粒子ないし水性液吸収剤の嵩比重は、ｅｄａｎａ４６０．１−９９記載の方法で測定した。
【０１６３】
（ｉ）可溶分量
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）の１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂または水性液吸収剤１．００ｇを加え、１６時間攪拌することにより、樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを、測り取り測定溶液とした。
【０１６４】
はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
【０１６５】
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
【０１６６】
例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と前記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を下記式によって算出した。未知量の場合には、滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出した。
【０１６７】
可溶分量（重量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
中和率（モル％）＝[１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）]×１００
〔実施例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、６０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５３６７．３ｇ（単量体濃度約４０重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート５２．６３ｇ（０．４モル％）、および、Ｄ−ソルビトール１８．３３ｇ（０．４モル％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。続いて、反応液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３０．１９ｇおよび０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２５．１６ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水重合物を取り出した。得られた含水重合物は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１６８】
得られた含水重合物を、スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッパー、ＭＯＤＥＬ：ＴＢ−３２、多孔板の孔径９．５ｍｍ、多孔板の厚み５．０ｍｍ、スクリュー回転数：３２．５ｒｐｍ）により粉砕および造粒し、細分化された粉砕含水重合物粒子を得た。なお、含水重合体は１３００ｇ／分で供給した。
【０１６９】
この細分化された粉砕含水重合物粒子を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４０ｍｉｎ間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、重量平均粒子径３２４μｍ、対数標準偏差（σζ）０．３２の不定形破砕状の吸水性樹脂（固形分９６重量％）を得た。
【０１７０】
得られた吸水性樹脂５００重量部をレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に入れ、１，４−ブタンジオール２．４重量部、プロピレングリコール３．８重量部、純水２０．０重量部の混合液からなる表面架橋剤溶液を攪拌下、均一にスプレー混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粒子を、攪拌機を備えたステンレス製の反応容器（直径約３０ｃｍ、高さ約２０ｃｍ）に入れた。反応容器を２００℃に調温したオイルバスに浸漬し、攪拌下３５分間加熱表面架橋処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕することで、表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
【０１７１】
得られた表面が架橋された吸水性樹脂粒子１００重量部を１５０℃に加熱し、攪拌下にカリウムミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム１２水和物）１．６重量部を均一に５分間混合し、水性液吸収剤（１）を得た。水性液吸収剤（１）の諸物性を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
〔実施例２〕
スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を６．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水性液吸収剤（２）を得た。水性液吸収剤（２）の諸物性を表１に示す。なお、水性液吸収剤（２）の可溶分量は１．１％、嵩比重は５．８ｇ／ｍｌであった。
【０１７４】
〔実施例３〕
ポリエチレングリコールジアクリレート、および、Ｄ−ソルビトールの使用量を、ポリエチレングリコールジアクリレート３２．９０ｇ（０．２５モル％）、および、Ｄ−ソルビトール１６．０４ｇ（０．３５モル％）に変更し、スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を６．５ｍｍに変更し、表面架橋処理時間を４５分に変更した以外は、実施例１と同様にして水性液吸収剤（３）を得た。水性液吸収剤（３）の諸物性を表１に示す。
【０１７５】
〔実施例４〕
ポリエチレングリコールジアクリレート、および、Ｄ−ソルビトールの使用量を、ポリエチレングリコールジアクリレート１３．１６ｇ（０．１モル％）、および、Ｄ−ソルビトール２７．５０ｇ（０．６モル％）に変更し、スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を９．５ｍｍに変更し、表面架橋処理時間を４５分に変更した以外は、実施例１と同様にして水性液吸収剤（４）を得た。水性液吸収剤（４）の諸物性を表１に示す。
【０１７６】
〔実施例５〕
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３００ｇ、および１．０重量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液１．８０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４の１．０重量％アクリル酸溶液３．６０ｇを混合した溶液（Ａ）と、５０℃に調温したイオン交換水２５２ｇとＤ−ソルビトール１．５３ｇ（０．２モル％）の混合液に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０９．０ｇを混合した溶液（Ｂ）を作成した。マグネチックスターラーを用いて攪拌した溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）をすばやく加え混合することでモノマー水溶液（Ｃ）を得た。モノマー水溶液（Ｃ）は、中和熱と溶解熱により、液温が約１００℃まで上昇した。
【０１７７】
次に、モノマー水溶液（Ｃ）に３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１１ｇを加え、すぐに、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けたステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。また、ステンレス製バット型容器にモノマー水溶液を注ぎ込むと同時に、ステンレス製バット型容器の底面から高さ６０ｃｍに設置された紫外線照射装置により紫外線を照射した。
【０１７８】
モノマー水溶液（Ｃ）がバットに注がれて間もなく重合が開始し、水蒸気を発生しながら重合が進行した。重合は約１分以内にピーク温度となった。３分後、紫外線の照射を停止し、含水重合物を取り出した。
【０１７９】
得られた含水重合物をミート・チョッパー（ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ 飯塚工業株式会社、ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み８ｍｍ）により粉砕し、細分化された粉砕含水重合物粒子を得た。
【０１８０】
この細分化された粉砕含水重合物粒子を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍと目開き４５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（固形分９６重量％）を得た。
【０１８１】
得られた吸水性樹脂粒子１００重量部に１，４−ブタンジオール０．４５重量部、プロピレングリコール０．７重量部、純水４．０重量部の混合液からなる表面架橋剤溶液を攪拌下、均一にスプレー混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粒子を熱風乾燥機（温度：１８０℃）で１時間加熱表面架橋処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕することで、表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
【０１８２】
得られた表面が架橋された吸水性樹脂粒子１００重量部を１５０℃に加熱し、攪拌下にカリウムミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム１２水和物）１．６重量部を均一に５分間混合し、水性液吸収剤（５）を得た。水性液吸収剤（５）の諸物性を表１に示す。
【０１８３】
〔実施例６〕
表面架橋処理時間を４５分に変更した以外は、実施例５と同様にして水性液吸収剤（６）を得た。水性液吸収剤（６）の諸物性を表１に示す。
【０１８４】
〔実施例７〕
Ｄ−ソルビトールの使用量を０．７７ｇ（０．１モル％）に変更し、表面架橋処理時間を９０分に変更した以外は、実施例５と同様にして水性液吸収剤（７）を得た。水性液吸収剤（７）の諸物性を表１に示す。
【０１８５】
〔比較例１〕
ポリエチレングリコールジアクリレート５２．６３ｇ（０．４モル％）、および、Ｄ−ソルビトール１８．３３ｇ（０．４モル％）の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート１３．１６ｇ（０．１モル％）、および、グリセリン１３．９０ｇ（０．６モル％）を使用し、スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を４．５ｍｍに変更し、スクリュー回転数を３２．５ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして比較水性液吸収剤（１）を得た。比較水性液吸収剤（１）の諸物性を表２に示す。
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
〔比較例２〕
ポリエチレングリコールジアクリレート５２．６３ｇ（０．４モル％）、および、Ｄ−ソルビトール１８．３３ｇ（０．４モル％）の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート９２．１１ｇ（０．７モル％）のみを使用し、スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を４．５ｍｍに変更し、スクリュー回転数を３２．５ｒｐｍに変更し、１，４−ブタンジオール２．４重量部、プロピレングリコール３．８重量部、純水２０．０重量部の混合液の代わりに１，４−ブタンジオール２．３重量部、プロピレングリコール４．５重量部、純水２２．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして比較水性液吸収剤（２）を得た。比較水性液吸収剤（２）の諸物性を表２に示す。
【０１８８】
〔比較例３〕
Ｄ−ソルビトール１．５３ｇ（０．２モル％）の代わりに、Ｄ−ソルビトール３．０７ｇ（０．４モル％）を用いた以外は実施例５と同様にして、含水重合物を得、得られた含水重合物を実施例５と同様にして粉砕、分級することにより、「この細分化された粉砕含水重合物粒子を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き４５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（固形分９６重量％）を得た。」までの操作を行った。
【０１８９】
得られた吸水性樹脂粒子１００重量部に、表面架橋をすることなく、カチオン性ポリマー（BASF社製、Catiofast PR8106:N-ビニル-ホルムアルデヒド／ポリビニルアミン共重合体）２．５重量部を添加混合した。その後、ガラスシャーレ上に均一に広げ、熱風乾燥機で６０℃、１時間加熱することで比較水性液吸収剤（３）を得た。比較水性液吸収剤（３）の諸物性を表２に示す。
【０１９０】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明によれば、例えば、おむつ等の衛生材料中の吸収体を本発明にかかる水性液吸収剤を含んで構成することで、水性液をすばやく吸収することができ、また、水性液をより広い範囲に拡散することができ、さらに、水性液吸収剤が吸収した水性液以上の量の水性液を保持できるので、衛生材料を薄型化できるなど、衛生材料用途その他の用途において顕著な働きをすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】ＡＡＰの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図２】ＳＦＣの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図３】ＳＦＣの測定に用いる測定装置の一部の概略の断面図である。
【図４】ＳＦＣの測定に用いる測定装置のピストンヘッドの底面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性液吸収剤およびその製造方法に関する。より詳しくは、おむつ等の衛生材料に好ましく用いられる水性液吸収剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、吸水性樹脂は、水性液の吸収速度、吸収量、そして、保持性が大きいため、体液を吸収させることを目的として、おむつ等の衛生材料の吸収体に、必要に応じセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等からなる繊維材と混合して用いられてきた。
【０００３】
近年、おむつ等の衛生材料の薄型化のニーズに伴い、吸収体中の吸水性樹脂の割合が増加する傾向にある（例えば、特許文献１参照）。薄型化をさらに進めるには、吸収体中の吸水性樹脂の割合をさらに増加させるために前記繊維材を吸水性樹脂におきかえることが望まれる。
【０００４】
吸水性樹脂は、本来、水性液を吸収し、保持する性能に優れているが、前記繊維材はこれらの性能、特に水性液を保持する性能には優れず、従来の吸水性樹脂とは異なる性能を有しているため、前記要請を満たす今後の吸水性樹脂として、従来の吸収体中の前記繊維材が担っていた性能を持った吸水性樹脂の開発が必要となっている。このような繊維材の性能を持つ吸水性樹脂に必要な性能としては、水性液を迅速に吸収する性能や、水性液を吸収した後に水性液を拡散させる性能、水性液を吸収した後に水性液を一時的に保持できる性能がある。したがって、これらの性能を有する吸水性樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
かかる吸水性樹脂として、表面架橋されておらず、カチオン性ポリマーでコーティングされ、該カチオン性ポリマーは吸水性樹脂表面に共有結合していないことによって、低い吸水倍率を有し、通液性、吸水速度、湿潤下粒子間間隙率を向上させた吸水性樹脂が報告されている（例えば、特許文献２、３等参照。）。
【特許文献１】国際公開第９５／２６２０９号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１５１８５６６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５１８５６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、特許文献２、３に開示されている吸水性樹脂は、表面架橋を行わずに、カチオン性ポリマーでコーティングされ、該カチオン性ポリマーは吸水性樹脂表面に共有結合していないことにより達成されている。しかしながら、カチオン性ポリマーで吸水性樹脂をコーティングする該技術は、カチオン性ポリマー自体が高価であるだけでなく、また高粘度なために吸水性樹脂への均一なコーティングが困難な上、さらに、一般にコーティング後の吸水性樹脂粒子の接着や凝集、着色、流動性低下などの問題が発生することがある。かかる吸水性樹脂の問題は、おむつ等の衛生材料の薄型化や衛生材料中の吸水性樹脂の濃度を高める上で問題となりやすい。
【０００７】
本発明の課題は、おむつ等の衛生材料の薄型化のために好適な、吸水性樹脂を必須とする水性液吸収剤およびその製造方法を提供することにある。すなわち、前記繊維材が有する、水性液を迅速に吸収する性能や、水性液を吸収した後に水性液を拡散させる性能、水性液を吸収した後に水性液を一時的に保持できる性能を備えた衛生材料用途その他に適した水性液吸収剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる水性液吸収剤は、前記課題を解決するために、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤であって、該水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であることを特徴としている。
【０００９】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓ以上であることが好ましい。また、本発明にかかる水性液吸収剤は、湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明にかかる水性液吸収剤は、粒子形状であって、９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの粒子であることが好ましい。また、前記吸水性樹脂粒子は、少なくとも一部が造粒粒子であることが好ましい。さらに、本発明にかかる水性液吸収剤は、通液性向上剤を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、前記課題を解決するために、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である水性液吸収剤の製造方法であって、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでなるモノマー水溶液中のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを、少なくとも、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の存在下で重合させて含水重合物を得る重合工程と、前記重合工程で得られた含水重合物を１５０℃以上の温度で乾燥して吸水性樹脂粒子を得る乾燥工程と、前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂粒子の表面を架橋する表面架橋工程とを含み、上記カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに対する、上記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の使用量（Ｙ）（単位：モル％）が、以下の式（１）
Ｙ≧０．０６／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝ ・・・（１）
で示される量であって、式（１）中、Ｘは前記吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率（単位：モル％）を示し、Ｘは４５以上８５以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、さらに、前記乾燥工程の少なくとも前または後に、得られた含水重合物または吸水性樹脂粒子を粉砕する粉砕工程を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法において、前記吸水性樹脂粒子は、少なくとも一部が造粒物であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、さらに、前記表面架橋工程の前または後に、前記吸水性樹脂粒子に対して通液性向上のための処理を施す通液性向上処理工程を含むことが好ましい。前記通液性向上のための処理は、通液性向上剤を添加することにより行ってもよい。前記通液性向上剤は、水溶性の多価金属化合物および水溶性のポリカチオン化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法においては、前記モノマー水溶液中のモノマー濃度が３５重量％以上かつ飽和濃度以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる水性液吸収剤は、以上のように、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤であって、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である構成を備えているので、例えば、おむつ等の衛生材料中の吸収体を本発明にかかる水性液吸収剤を含んで構成することで、膨潤ゲル間の通液性が優れ、水性液をより広い範囲に拡散することができる。それゆえ、衛生材料の吸収体に用いられている繊維材を本発明にかかる水性液吸収剤で置き換えることが可能となり、衛生材料を薄型化できるなど、衛生材料用途その他の用途において顕著な働きをすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１８】
また、本発明における、（ａ）吸水倍率（ＣＲＣ：Centrifuge Retention Capacity）、（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Absorbency Against Pressure）、（ｃ）吸収速度（ＦＳＲ：Free Swell Rate）、（ｄ）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ：Saline Flow Conductivity）、（ｅ）湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）、（ｆ）粒子径、（ｇ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）、（ｈ）嵩比重、（ｉ）可溶分量は、後述する実施例に記載する方法によって測定した数値とする。なお、本発明においては、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。
【００１９】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行うこととしたが、これまでの経験から、前記の課題を解決するための水性液吸収剤としては、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須としなければならないことを確信した。
【００２０】
吸水性樹脂は、本来、水性液を吸収し、保持する性能に優れているが、吸収体に用いられる繊維材は、水性液を通液する性能は優れるものの、保持する性能をほとんど有していない。そこで、表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とすることにより、前記繊維材が有する諸性能に優れた水性液吸収剤を得ることができることを見出した。
【００２１】
そこで、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とすることを前提として、つぎに、水性液吸収剤の性能設計につき、種々検討を重ねた。その結果、この吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤は、吸収体に用いられている前記繊維材の性能を有するためには、水性液を吸収して保持する性能を示す指標である吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇと小さいことが必要であり、且つ、水性液吸収剤が水性液を吸収した後、さらに水性液を垂直方向や水平方向に迅速に拡散するためには、加圧下における膨潤ゲル間を通液する性能を示す指標である生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であることが好ましいことが分かり、このことを具体化するための構成と製法も、構想し、作成し、実施し、その作用効果を確認して、本発明を完成するに至った。このように、従来、例えば３０ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以上といった高い吸水倍率（ＣＲＣ）が望まれていた水性液吸収剤において、吸水倍率（ＣＲＣ）を５〜２５ｇ／ｇの低倍率とし、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上にすることにより、本発明の課題である吸収体に用いられている繊維材の性能を有する水性液吸収剤の提供が可能となる。
【００２２】
さらに、水性液吸収剤が水性液をすばやく吸収するためには、その吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓ以上であることが好ましく、他方、水性液吸収剤が水性液を吸収した後、さらに水性液をすばやく吸収し一時的に保持できる水性液保持力を有するためには、加圧下で膨潤（湿潤）したゲル層間のゲル層体積に対する隙間の割合を示す指標である湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％以上であることが好ましいことをも見出した。なお、湿潤下粒子間間隙率は、大きければ大きいほど、水性液が一気に吸収され、一時的にすばやく水性液を保持し、また、隙間が大きいために一時的に保持した水性液を拡散することができる。また、湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）は、吸水性樹脂が吸収しそのゲル内部に存在している水性液以外にゲル間に保持できる液量の指標であるともいえる。そえゆえ、湿潤下粒子間間隙率は、大きければ大きいほど、水性液を吸収した後の水性液吸収剤間に、水性液吸収剤が吸収した液に加えてさらに、多くの水性液を保持することができる。
【００２３】
（１）本発明にかかる水性液吸収剤
本発明にかかる水性液吸収剤は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とし、該水性液吸収剤として、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である。
【００２４】
本発明における水性液吸収剤とは、吸水性樹脂粒子を主成分とし、必要により少量ないし微量の添加剤や水を含有する、水性液体の吸収固化剤のことを指す。ここで「主成分」とは、吸水性樹脂粒子の含有量が水性液吸収剤全体に対して５０重量％以上であることをいう。吸水性樹脂粒子の含有量は水性液吸収剤全体中、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％である。少量ないし微量成分としては、通常は水が主成分ないし必須とされ、さらには後述の通液性向上剤や添加剤等が使用される。
【００２５】
なお、水性液体としては、水を含んでいれば特に限定されるものではないが、例えば、水、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒および／または無機溶媒との混合物、雨水、地下水等を挙げることができる。中でも、本発明における水性液吸収剤は、好ましくは、尿、特に人尿の吸収固化剤とされる。
【００２６】
本発明において、吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことをいう。ここで、一般に「水膨潤性」とは、例えば、イオン交換水中において必須に自重の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上、特に好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指す。また、「水膨潤性」の架橋重合体は、「イオン交換水中における吸水倍率」が５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは５０から１０００のものであるということもできる。なお、「イオン交換水中における吸水倍率」は、測定対象として吸水性樹脂または水性液吸収剤０．０２０ｇを用い、イオン交換水中で測定する以外は、後述する吸水倍率（ＣＲＣ）の測定法と同様にして得られる値である。
【００２７】
また、「水不溶性」とは吸水性樹脂中の未架橋の可溶分量（水溶性高分子）が、好ましくは、吸水性樹脂全体の重量の０〜５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらには後述する範囲である。なお、これらの測定法は本発明の実施例に準じていればよい。
【００２８】
ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体またはその粒子の具体例としては、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体（米国特許第４６２５００１号、米国特許第４６５４０３９号、米国特許第５２５０６４０号、米国特許第５２７５７７３号、欧州特許第４５６１３６号等）、架橋され部分的に中和された澱粉−アクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号）、イソブチレン−マレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号）等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、粒子形状が１００％であることが好ましい。ここで、粒子形状としては、例えば、球形、球が凝集した形状、球が偏平したような形状、不定形破砕形状、不定形破砕物を造粒した形状、孔を有する発泡した形状のものである。なお、本発明においては、吸水性樹脂粒子を単に吸水性樹脂と称することもある。
【００３０】
以下、（１−１）本発明の水性液吸収剤、（１−２）本発明の水性液吸収剤に含まれる吸水性樹脂粒子、（１−３）吸水性樹脂粒子以外の成分について順に説明する。
【００３１】
（１−１）本発明の水性液吸収剤
本発明にかかる水性液吸収剤は、水性液を吸収して保持する性能の指標である吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであり、より好ましくは９〜２０ｇ／ｇである。また、吸水倍率（ＣＲＣ）の上限は、２５ｇ／ｇであるが、より好ましくは２２ｇ／ｇであり、より好ましくは２０ｇ／ｇであり、より好ましくは１８ｇ／ｇであり、さらに好ましくは１６ｇ／ｇであり、特に好ましくは１４ｇ／ｇであり、最も好ましくは１２ｇ／ｇである。また、下限は、５ｇ／ｇであるが、より好ましくは９ｇ／ｇであり、さらに好ましくは１０ｇ／ｇである。
【００３２】
このように、従来、例えば３０ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以上といった高い吸水倍率（ＣＲＣ）が望まれていた水性液吸収剤の吸水倍率（ＣＲＣ）を５〜２５ｇ／ｇと低くし、後述するように生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上にすることにより、本発明の課題である吸収体に用いられている前記繊維材の性能を有する水性液吸収剤の提供が可能となる。また、吸水倍率（ＣＲＣ）が５ｇ／ｇよりも小さいと、水性液吸収剤の使用量が多くなり、例えば、おむつが厚くなってしまう。吸水倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇよりも大きいと、通液性に劣るおそれがある。
【００３３】
また、本発明にかかる水性液吸収剤は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、より好ましくは１３００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、より好ましくは１４００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４５０ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、特に好ましくは１５００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であり、最も好ましくは１６００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは４０００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以下、より好ましくは３０００ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以下である。
【００３４】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、加圧下における膨潤ゲル間を通液する性能を示す指標であり、ＳＦＣが上記範囲内であることにより、水性液吸収剤が水性液を吸収した後、さらに水性液を垂直方向や水平方向に迅速に拡散することが可能となる。生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇよりも小さいと、例えば、尿が吸収体内での拡散がいまだ十分であるとはいえず、漏れを起こすおそれがある。
【００３５】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであり、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であるという、２つの物性をバランス良く両立させているため、本発明の効果を十分に発揮できる。これらの物性の中のひとつでも欠けてしまうと、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
【００３６】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸収速度（ＦＳＲ）が好ましくは０．１ｇ／ｇ／ｓ以上であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｇ／ｓ以上、さらに好ましくは０．２ｇ／ｇ／ｓ以上、特に好ましくは０．２５ｇ／ｇ／ｓ以上であり、最も好ましくは０．３ｇ／ｇ／ｓ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５ｇ／ｇ／ｓ以下、より好ましくは２ｇ／ｇ／ｓ以下、さらに好ましくは１ｇ／ｇ／ｓ以下である。これにより、本発明の水性液吸収剤が水性液をすばやく吸収することができ、例えばおむつに用いた場合に、尿を漏らすことなく瞬時に吸収することが可能となる。吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓよりも小さいと、例えば、おむつに用いた場合に、尿が十分に吸収されずに漏れてしまうおそれがある。
【００３７】
本発明にかかる水性液吸収剤は、湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３５％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
【００３８】
湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）は、加圧下で膨潤（湿潤）したゲル層間のゲル層体積に対する隙間の割合を示す指標であり、Wet Porosityが上記範囲内であることにより、水性液が一気に吸収され、一時的にすばやく水性液を保持し、また、隙間が大きいために一時的に保持した水性液を拡散することができる。また、吸水性樹脂が吸収しそのゲル内部に存在している水性液以外にゲル間に保持できる液量が多く、水性液を吸収した後の水性液吸収剤間に、水性液吸収剤が吸収した液に加えてさらに、多くの水性液を保持することができる。湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％よりも小さいと、例えば、おむつの使用において、比較的多い量の尿が排出された場合、戻り量が増えてしまうおそれがある。
【００３９】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓ以上、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上、湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％以上であるという、４つの物性をバランス良く両立させることにより、本発明の効果をより十分に発揮できる。
【００４０】
本発明にかかる水性液吸収剤は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、好ましくは５〜２５ｇ／ｇであり、より好ましくは１１〜２２ｇ／ｇである。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が５ｇ／ｇよりも小さいと、水性液吸収剤の使用量が多くなり、例えば、おむつが厚くなってしまう。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２５ｇ／ｇよりも大きいと、通液性が劣るおそれがある。
【００４１】
本発明にかかる水性液吸収剤は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を吸水倍率（ＣＲＣ）で割った値（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が１．００〜２．２０であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜２．００、さらに好ましくは１．１５〜１．９０である。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を吸水倍率（ＣＲＣ）で割った値（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が１．００よりも小さいと、水性液吸収剤の使用量が多くなり、例えば、おむつが厚くなってしまう。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を吸水倍率（ＣＲＣ）で割った値（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が２．２０より大きいと、例えば、おむつの使用において、戻り量が多くなってしまうので好ましくない。従来の吸水性樹脂粒子は、ＡＡＰ／ＣＲＣが１．００未満であるが、本発明の水性液吸収剤は、前記の好ましい範囲であることも特徴とする。
【００４２】
本発明にかかる水性液吸収剤は、可溶分量が、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜８重量％である。可溶分量が１５重量％よりも多いと、例えば、おむつ等の使用において、かぶれの原因になるおそれがある。
【００４３】
本発明にかかる水性液吸収剤の形状は、前記物性を満たすものであれば特に限定されるものではない。本発明にかかる水性液吸収剤の形状は、粒子形状であることが好ましいが、例えば、シート状、繊維状等であってもよい。
【００４４】
本発明で用いる水性液吸収剤が粒子形状である場合、水性液吸収剤の粒径や粒径分布に特に制限は無いが、本発明の効果をより一層発揮するため、重量平均粒子径が、好ましくは１５０〜８５０μｍ、より好ましくは１５０〜６００μｍ、より好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４００μｍ、さらに好ましくは２５０〜３８０μｍである。また、対数標準偏差（σζ）が、好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．２〜０．４５、さらに好ましくは０．２５〜０．４０、さらに好ましくは０．３０〜０．３５である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が小さいほど粒度分布が狭いことを表すが、本発明における吸水性樹脂粒子や水性液吸収剤では粒度分布が単に狭いのではなく、ある程度の広がりをもつことが重要となる。対数標準偏差（σζ）が０．１未満の場合は、目的とする性能が得られないことがあるだけでなく、生産性が著しく低下してしまう。０．４５を超える場合には粒度分布が広がりすぎて、目的とする性能が得られない恐れがある。
【００４５】
また、本発明における吸水性樹脂粒子や水性液吸収剤の、重量平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布の対数標準偏差（σζ）との好ましい組み合わせとしては、重量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ未満で、且つ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０以上０．４５以下（平均粒子径が小さく、粒度分布の範囲が狭い）であるもの、重量平均粒子径（Ｄ５０）が４００μｍ以上７５０μｍ以下で、且つ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０以上０．４５以下（平均粒子径が大きく、粒度分布の範囲が狭い）であるもの等を挙げることができる。
【００４６】
本発明にかかる水性液吸収剤は、粒子形状の水性液吸収剤の場合、本発明の効果をより一層発揮するため、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子を９０〜１００重量％以上含むことが好ましい。また、粒子径が１５０〜６００μｍの粒子を９０〜１００重量％以上含むことがより好ましく、９５〜１００重量％以上含むことがさらに好ましい。また、粒子径が１５０〜５００μｍの粒子を９０〜１００重量％以上含むことがさらに好ましく、９５〜１００重量％以上含むことが特に好ましい。粒子径が１５０μｍ未満の粒子が多いと、通液性が悪くなって本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。粒子径が８５０μｍより大きい粒子が多いと、実使用の場面において例えば人体に触れた場合に不快感を与えるおそれがある。
【００４７】
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）という、２つの物性をバランス良く両立させている。このため、おむつ等の衛生材料、簡易トイレ用の水性液吸収剤、廃液の固化剤、農業用保水剤等の用途に好適に用いられ、特におむつ等の衛生材料に好適である。
【００４８】
（１−２）本発明の水性液吸収剤に含まれる吸水性樹脂粒子
本発明では吸水性樹脂粒子として、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂粒子が好ましく用いられる。
【００４９】
カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂粒子としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有不飽和単量体および／またはその塩（中和物）を重合および架橋して得られる重合体；デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物；デンプン−アクリル酸グラフト重合体；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物；アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体；カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物；架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；あるいはこれらの１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。中でも、上記吸水性樹脂粒子は、アクリル酸および／またはその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合することにより得られるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体であることが好ましい。
【００５０】
本発明においてポリアクリル酸（塩）系架橋重合体とは、アクリル酸および／またはその塩を好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％含む単量体（架橋剤を除く）を重合して得られる、内部に架橋構造を有する重合体である。
【００５１】
また、上記吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基は、その４５〜８５モル％が中和されて塩を形成していることが好ましい。言い換えれば、上記吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率は４５〜８５モル％であることが好ましく、５０〜８５モル％であることがより好ましく、５５〜８０モル％であることがさらに好ましく、６０〜７５モル％であることが特に好ましい。また、塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの１種または２種以上を例示することができる。塩を形成させるためのカルボキシル基の中和は、重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
【００５２】
なお、吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率は、未中和のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーの量と、重合前、重合途中、および／または重合後に中和に用いた全塩基量とから計算により求めることができる。また、後述するように、吸水性樹脂粒子中の可溶分量を抽出し滴定により求めてもよい。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる吸水性樹脂粒子は、主成分として用いられるカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマー（ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体の場合はアクリル酸および／またはその塩）に併用して、必要によりその他の単量体を共重合させたものであってもよい。
【００５４】
他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等を挙げることができる。これらアクリル酸および／またはその塩以外の単量体の使用量は、全単量体中好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００５５】
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子は内部及び表面に架橋構造を有している。本発明で用いられる吸水性樹脂粒子に内部架橋構造を導入する方法としては、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、１分子中に２個以上の重合性エチレン性二重結合および／または２個以上の官能基を有する内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法等を例示することができる。ここで、官能基とは、分子内の反応性に富む基をいい、共有結合性の官能基と、イオン結合性の官能基とを含む趣旨である。また、本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子は、本発明の効果をより一層発揮するために、その表面が架橋されたものである。
【００５６】
（１−３）吸水性樹脂粒子以外の成分
本発明にかかる水性液吸収剤は、吸水性樹脂粒子を主成分とし、必要により少量の添加剤および／または水を含有している。本発明の水性液吸収剤は、かかる添加剤として、通液性向上剤を含有していることが好ましい。特に、主成分として、通液性向上のための処理を施されていない吸水性樹脂粒子を含む場合には、さらに通液性向上剤を含むことが非常に好ましい。また、本発明にかかる水性液吸収剤が、通液性向上のための処理を施された吸水性樹脂粒子を含む場合には、その吸水性樹脂粒子のみをもって本発明にかかる水性液吸収剤としてもよい。なお、本明細書において、通液性向上剤とは、ＳＦＣが１以上である吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤のＳＦＣを１０以上向上させる剤のことをいう。
【００５７】
通液性向上剤を吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤と混合することにより、水性液を吸収した後の吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤の通液路が物理的またはイオン的に保持され、それゆえ通液性を向上させることが可能となる。
【００５８】
かかる通液性向上剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、（ポリ）塩化アルミニウム、これらの水和物等の水溶性の多価金属化合物；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の水溶性のポリカチオン化合物；シリカ、アルミナ、ベントナイト等の非水溶性の無機微粒子；等が挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硫酸アルミニウム、カリウム明礬等の水溶性多価金属塩が、これらを添加しない場合と比較してより生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が向上する点で好ましい。
【００５９】
通液性向上剤は、吸水性樹脂粒子に対して、０．００１〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．０１〜５重量％の割合で用いることがより好ましい。
【００６０】
なお、通液性向上剤は、水性液吸収剤の通液性を向上させることができるものであればよいが、吸水性樹脂粒子の表面の官能基と共有結合しない物質であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明にかかる水性液吸収剤は、添加剤としてさらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコール等の親水性高分子、パラフィン、疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等を、水性液吸収剤の通液性等の吸水特性を低下しない範囲、例えば、吸水性樹脂粒子に対して０〜１０重量％程度含んでいてもよい。
【００６２】
（２）本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である水性液吸収剤の製造方法であれば特に限定されるものではない。
【００６３】
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、例えば、
（２−１）カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでなるモノマー水溶液中のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを、少なくとも、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の存在下で重合させて含水重合物を得る重合工程と、
（２−３）前記重合工程で得られた含水重合物を１５０℃以上の温度で乾燥して吸水性樹脂粒子を得る乾燥工程と、
（２−５）前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂粒子の表面を架橋する表面架橋工程と、
を少なくとも含んでいればよい。
【００６４】
また、本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、さらに、
（２−２）前記重合工程の前に、さらに、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤とを含むモノマー水溶液を調製するモノマー水溶液調製工程、
（２−４）前記乾燥工程の少なくとも前または後に、得られた含水重合物または吸水性樹脂粒子を粉砕する粉砕工程、
（２−６）前記表面架橋工程の前または後に、前記吸水性樹脂粒子に対して通液性向上のための処理を施す通液性向上処理工程、
から選ばれる少なくとも１つの工程を含んでいてもよい。以下、各工程について順次説明する。
【００６５】
（２−１）重合工程
本工程では、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでなるモノマー水溶液中のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを、１種以上の内部架橋剤の存在下で重合させて含水重合物を得る。また、前記内部架橋剤としては、少なくとも、水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤を用いる。ここで、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーについては、（１−１）で説明したとおりである。
【００６６】
また、本工程では、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに併用して、必要により（１−１）で述べた他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体を共重合させる場合は、モノマー水溶液中には、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに加えてかかる他の単量体が含まれる。以下、モノマー水溶液に含まれる単量体、すなわち、（ａ）他の単量体を用いない場合は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマー、または、（ｂ）他の単量体を用いる場合は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーおよび用いる他の単量体を、単に単量体と称する。
【００６７】
また、本工程では、重合反応は、１種以上の内部架橋剤の存在下で行われる。前記内部架橋剤としては、
少なくとも、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合する官能基を少なくとも４個以上有する内部架橋剤を用いることが好ましい。これにより、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合しうる官能基を３個以下有する内部架橋剤を単独で、または、２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤を併用して用いる場合と比較して、得られる吸水性樹脂粒子の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。
【００６８】
ここで、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合しうる官能基としては、カルボキシル基と結合する官能基であれば、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、エチレンイミン基（アジリジン基）、イソシアネート基、オキサゾリン、シクロカーボネート、オキサゾリジノン、環状ウレア、アジチジニウム塩基、クロロヒドリン等を挙げることができる。
【００６９】
したがって、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤としては、例えば、水酸基を４個以上有する内部架橋剤；アミノ基を４個以上有する内部架橋剤；エポキシ基を４個以上有する内部架橋剤；オキセタン基を４個以上有する内部架橋剤；エチレンイミン基（アジリジン基）を４個以上有する内部架橋剤；イソシアネート基を４個以上有する内部架橋剤；オキサゾリンを４個以上有する内部架橋剤；シクロカーボネートを４個以上有する内部架橋剤；オキサゾリジノンを４個以上有する内部架橋剤；環状ウレアを４個以上有する内部架橋剤；アジチジニウム塩基を４個以上有する内部架橋剤；クロロヒドリンを４個以上有する内部架橋剤；水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、エチレンイミン基（アジリジン基）、イソシアネート基、オキサゾリン、シクロカーボネート、オキサゾリジノン、環状ウレア、アジチジニウム塩基、およびクロロヒドリンから選ばれる２種類以上の基を有しそれらの基が合わせて４個以上である内部架橋剤等を挙げることができる。中でもカルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は水酸基を４個以上有する内部架橋剤であることがより好ましい。なお、複数の種類の基を有する内部架橋剤の場合、各種類の基の比率は特に限定されるものではない。
【００７０】
また、上記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、さらに、重合性エチレン性二重結合、イオン結合性の官能基等を１つ以上有していてもよい。
【００７１】
また、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有していれば、特に限定されるものではないが、好ましくは４〜５０個、より好ましくは４〜２０個、さらに好ましくは４〜１０個、特に好ましくは４〜６個有している。また、その炭素数は、カルボキシル基と共有結合しうる官能基の個数の０．５〜４倍が好ましく、１〜２倍の範囲であることがより好ましい。かかる官能基の数が４個未満または５０個を超える場合、通液性の向上に乏しい。
【００７２】
水酸基を４個以上有する前記内部架橋剤としては、具体的には、例えば、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、オリゴ糖アルコール等の糖アルコール類；キシロース、グルコース、グロース、マンノース、イドース等のアルドース類；フルクトース、ソルボース等のケトース類等を挙げることができる。また、アミノ基を４個以上有する内部架橋剤としては、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等を挙げることができる。また、水酸基とアミノ基とを有する内部架橋剤としては、例えば、２−アミノ−２ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
中でも、前記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、水酸基を４個以上有する前記内部架橋剤であることがより好ましく、糖アルコール類であることがより好ましく、エリスリトール、キシリトール、ソルビトールであることがさらに好ましく、キシリトール、ソルビトールであることが特に好ましく、ソルビトールであることが最も好ましい。また、これらは、非常に安全性が高いことからも好ましい。
【００７４】
また、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよいが、低分子化合物であることがより好ましい。その分子量も、特に限定されるものではないが、より好ましくは５０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、さらに好ましくは１０００以下であり、特に好ましくは５００以下であり、最も好ましくは２００以下である。また、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の分子量の下限は特に限定されるものではないが、５０であることが好ましく、８０であることがより好ましく、９０でありことがさらに好ましい。上記内部架橋剤の分子量が、上記範囲内であると、より効率的に内部架橋されるため好ましい。さらに、ポリビニルアルコールやデンプン等を内部架橋剤として用いる場合は、乾燥時に着色することがあるため、分子量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７５】
また、前記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤は、添加の容易さおよび均一な架橋を行う点から、１００ｇの純水に０．１ｇ以上溶解する水溶性であることが好ましい。
【００７６】
なお、前記の官能基を４個以上有する内部架橋剤は、カルボキシル基と共有結合しうるフリーの官能基が４個以上残存していれば、その官能基の一部が修飾されていてもよい。親水性や、物性面、安全性の面、さらには加熱処理後の着色の面から、好ましくは、官能基が無修飾の前記内部架橋剤が使用される。
【００７７】
なお、前記の官能基を４個以上有する内部架橋剤は、その少なくとも１つの官能基が、吸水性樹脂粒子の内部において吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合していれば、必ずしも全ての官能基が、吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合している必要はなく、官能基の一部が吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合せずにフリーで存在していてもよい。また、使用した官能基を４個以上有する内部架橋剤の一部が未反応（いずれの官能基も結合していない）で存在していてもよい。
【００７８】
カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤をＡとするときに、その官能基が吸水性樹脂粒子のカルボキシル基といずれの官能基も全く結合していないＡを未反応Ａとする。なお、未反応Ａが、架橋に関与しているか否かは不明である。かかる未反応Ａは、吸水性樹脂粒子から抽出し、抽出物を液体クロマトグラフィー（ＬＣ、Liquid Chromatograohy）等で分析することにより定量することができる。抽出の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択すればよいが、例えば、吸水性樹脂粒子１ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中で２時間以上攪拌し、攪拌後の塩化ナトリウム水溶液をろ過することにより得ることができ、ろ液として得られる抽出液を液体クロマトグラフィーで分析すればよい。
【００７９】
また、４個の官能基の少なくとも１個がカルボキシル基と結合しているＡを反応Ａとする。かかる反応Ａは、吸水性樹脂粒子を加水分解し、得られた液をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ、Gas Chromatography-Mass Spectrometry）等で分析することにより定量することができる。
【００８０】
また、内部架橋剤としては、少なくとも、前記の官能基を４個以上有する内部架橋剤を用いればよいが、さらに、これ以外のその他の内部架橋剤を用いてもよい。その他の内部架橋剤としては、上述したように、一分子中に、２個以上の重合性エチレン性二重結合や、２個以上の官能基を有する内部架橋剤を挙げることができる。
【００８１】
これらのその他の内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する共重合性架橋剤；２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する共重合性基と共有結合性の官能基とを有する内部架橋剤として、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
また、その他、２個以上の共有結合性、イオン結合性の官能基を有する内部架橋剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等を挙げることができる。
【００８３】
これらのその他の内部架橋剤も１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性などから、２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する化合物をその他の内部架橋剤として用いることが好ましく、さらに、重合性エチレン性二重結合と共有結合性の官能基とを有する内部架橋剤や、２個以上の共有結合性および／またはイオン結合性の官能基を有する内部架橋剤を併用して用いてもよい。
【００８４】
本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子は、上述したように、本発明の効果を十分に発揮させるために、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合する官能基を４個以上有する内部架橋剤で内部架橋された重合体であることが好ましい。このカルボキシル基と共有結合する官能基を４個以上有する内部架橋剤の使用量としては、上記カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに対する、上記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の使用量（Ｙ）（単位：モル％）が、、以下の式（１）で表される範囲であることが好ましい。
【００８５】
Ｙ≧０．０６／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝ ・・・（１）
ここで、式（１）、並びに、後述する式（２）において、Ｘは、吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率（単位：モル％）であり、上述したように０．４５〜０．８５の範囲内であることが好ましい。Ｙが式（１）で表される範囲外であると、内部架橋が十分でなく、得られる吸水性樹脂粒子の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の向上に乏しい。また、吸水倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇより大きくなり、本発明が目的とする性能を有する水性液吸収剤を得ることができないおそれがある。
【００８６】
また、Ｙの下限は、
Ｙ＝Ｚ／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝ ・・・（２）
としたときに、好ましくは上述したＺ＝０．０６、より好ましくはＺ＝０．０７、さらに好ましくはＺ＝０．０９、特に好ましくはＺ＝０．１５であるようなＹの値である。
【００８７】
また、Ｙの上限は、上記式（２）において、好ましくはＺ＝１．２、より好ましくはＺ＝０．６、さらに好ましくはＺ＝０．３であるようなＹの値である。Ｙが、１．２／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝より大きいと、吸水倍率が低くなりすぎるため好ましくない。
【００８８】
また、その他の内部架橋剤を用いる場合は、その他の内部架橋剤の使用量としては、その他の内部架橋剤の全使用量が、全単量体（内部架橋剤以外の水溶性エチレン性不飽和モノマー）に対して０〜２モル％が好ましく、より好ましくは０〜１．５モル％、さらに好ましくは０〜１モル％、特に好ましくは０〜０．５モル％である。
【００８９】
なお、上記非高分子化合物や他の内部架橋剤は、単量体の重合時に存在すればよく、単量体の重合前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂粒子や水性液吸収剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤を重合時に用いることが好ましい。なお、内部架橋剤として、共有結合性の内部架橋剤のみを用いる場合は、内部架橋は後述する乾燥工程や表面架橋工程で加熱されることによって起こる。また、内部架橋剤として２個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤を用いる場合は内部架橋は重合工程で起こる。
【００９０】
重合に際しては、澱粉−セルロ−ス、澱粉−セルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子を全単量体（内部架橋剤以外の水溶性モノマー）に対して０〜３０重量％添加しても良いし、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を全単量体（内部架橋剤以外の水溶性モノマー）に対して０〜１重量％添加してもよい。
【００９１】
本発明に用いることができる吸水性樹脂粒子を得るために、上述したカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマー、好ましくは、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合、逆相懸濁重合、沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合を行うことが好ましい。かかる重合方法は、例えば、米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４７６９４２７号明細書、米国特許第４８７３２９９号明細書、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第４６９０９９６号明細書、米国特許第４７２１６４７号明細書、米国特許第４７３８８６７号明細書、米国特許第４７４８０７６号明細書、欧州特許第１１７８０５９号明細書などに記載されている。
【００９２】
重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線等の活性エネルギー線等を用いることができる。また、ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００９３】
重合を行うにあたり、飽和濃度を超えるスラリー状態でも良いが、使用するモノマー水溶液中のモノマー濃度が３５重量％以上で飽和濃度以下であることが好ましく、３７重量％以上で飽和濃度以下であることがより好ましい。なお、ここで、モノマー濃度とは、モノマー水溶液における全単量体の濃度、すなわち、（ａ）他の単量体を用いない場合は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーの濃度、または、（ｂ）他の単量体を用いる場合は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーおよび用いる他の単量体の合計濃度をいう。モノマー水溶液の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９５℃がより好ましい。なお、飽和濃度とは、常圧でのモノマー水溶液の温度で規定される。
【００９４】
前記の重合により得られた吸水性樹脂は含水重合物であり、その形状は、一般には、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等である。
【００９５】
（２−２）モノマー水溶液調製工程
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、前記重合工程の前に、さらに、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーと、前記１種以上の内部架橋剤とを含むモノマー水溶液を調製するモノマー水溶液調製工程を含んでいてもよい。
【００９６】
前記モノマー水溶液は、カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーと、当該水溶性エチレン性不飽和モノマーのカルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤とを少なくとも含んでいればよいが、さらに、その他単量体やその他の内部架橋剤を含んでいてもよい。
【００９７】
（２−３）乾燥工程
上述した重合工程で得られる重合体は含水重合物として得られる。得られた含水重合物は、必要に応じて例えば含水率１０％以上７０％未満の含水重合物の状態で粉砕して粉砕含水重合物粒子とし、さらに乾燥される。含水重合物や粉砕含水重合物粒子を乾燥する条件は特に限定されるものではないが、通常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２００℃、さらに好ましくは１８０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。１５０℃より低い温度条件下で乾燥すると、内部架橋反応が起こりにくくなる。また、２５０℃より高い温度で乾燥すると、得られる吸水性樹脂に着色が起こる可能性がある。なお、乾燥温度はオイルや蒸気を熱媒として用いる場合は熱媒の温度、電子線を照射するなど熱媒を使用せずに乾燥する場合は、材料（乾燥するもの）の温度で規定される。また、乾燥温度を段階的に変化させてもよい。乾燥時間は含水重合物の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択すればよいが、例えば、１０〜１８０分間、より好ましくは、３０〜１２０分間である。また、米国特許第４９２０２０２号明細書に記載の乾燥方法を適用することもできる。
【００９８】
乾燥することにより、含水重合物または含水重合物を必要に応じて後述する粉砕工程で粉砕して得られる粉砕含水重合物粒子は、固形分が、好ましくは７０〜９９．８重量％、より好ましくは８０〜９９．７重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％となる。乾燥後の固形分がこの範囲を外れると、吸水性樹脂粒子の表面処理（架橋）による物性向上が得られにくい。なお、固形分とは、１８０℃で３時間乾燥した際の乾燥減量を減じた重量の乾燥前の重量に対する割合をいう。
【００９９】
用いられる乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【０１００】
（２−４）粉砕工程
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、前記乾燥工程の前または後に、好ましくは、前記乾燥工程の前および後に、得られた含水重合物または吸水性樹脂粒子を粉砕する粉砕工程を含んでいることが好ましい。
【０１０１】
重合工程で得られた含水重合物はそのまま乾燥を行ってもよいが、乾燥工程の前に粉砕することが好ましく、例えば、孔径０．３〜１８ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することによって、粉砕含水重合物粒子とする。このように、含水重合物を特定の孔径の多孔構造から押し出して粉砕することによって、本発明の効果を十分に発揮できる粉砕含水重合物粒子とすることが可能となる。孔の形状としては、円形、正方形、長方形、等の四方形、三角形、六角形等、特に限定されないが、好ましくは、円形の孔から押し出される。なお、前記の孔径とは、目開き部の外周を円の外周に換算した場合の直径で規定できる。
【０１０２】
粉砕含水重合物粒子を得るための押し出し粉砕を行うための多孔構造の孔径は、より好ましくは０．５〜１６ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１２ｍｍ、特に好ましくは０．５〜９．５ｍｍ、最も好ましくは０．５〜６．４ｍｍである。
【０１０３】
多孔構造の孔径が０．３ｍｍよりも小さいと、ゲルが紐状になったり、あるいはゲルを押出すことができなくなったりするおそれがある。多孔構造の孔径が１８ｍｍよりも大きいと、本発明の効果を発揮することができないおそれがあり、特に、吸収速度（ＦＳＲ）が低下するおそれがある。
【０１０４】
粉砕含水重合物粒子を得るための押し出し粉砕を行うための装置としては、例えば、含水重合物を多孔板より押し出すことで破砕するもので、押し出す機構としては、スクリュー型、回転ロール型によるもの等、含水重合物をその供給口から多孔板に圧送できる形式のものが用いられる。スクリュー型押し出し機は、一軸あるいは多軸でもよく、通常、食肉、ゴム、プラスチックの押し出し成型に使用されるもの、あるいは、粉砕機として使用されるものでもよい。例えば、ミートチョッパーやドームグランが挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、その少なくとも一部の粒子が造粒粒子であることが好ましい。この造粒粒子は、粒子径が１５０μｍ未満の粒子を造粒して得られる造粒粒子であることがより好ましい。このように吸水性樹脂粒子の少なくとも一部の粒子を造粒粒子とするための方法は特に限定されず、従来公知の造粒方法を適用すればよい。例えば、温水と吸水性樹脂粒子の微粉を混合し乾燥する方法（米国特許第６２２８９３０号）や、吸水性樹脂粒子の微粉を単量体水溶液と混合し重合する方法（米国特許第５２６４４９５号）、吸水性樹脂粒子の微粉に水を加え特定の面圧以上で造粒する方法（欧州特許第８４４２７０号）、吸水性樹脂粒子の微粉を十分に湿潤させ非晶質のゲルを形成し乾燥・粉砕する方法（米国特許第４９５０６９２号）、吸水性樹脂粒子の微粉と重合ゲルを混合する方法（米国特許第５４７８８７９号）などを適用することが可能である。
【０１０６】
また、本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、その少なくとも一部の粒子が発泡粒子であることが好ましい。発泡粒子は、アゾ系開始剤や、炭酸塩等の発泡剤を含んで重合すること、あるいは、不活性ガスをバブリングしながら気泡を含んで重合することを特徴として得られる発泡粒子であることが好ましい。
【０１０７】
特に好ましい態様としては、前述のように、特定の内部架橋剤を特定量含む特定濃度のモノマー水溶液を重合して、得られた含水重合物を特定の条件、すなわち、孔径０．３〜１８ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することによって、ゲル粉砕と同時に造粒できることが見出された。この場合、粉砕と同時に造粒を行うために、水や内部架橋剤の例示に記載の多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に内部架橋剤の例示に記載の多価金属を溶解した溶液あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い。すなわち、含水重合物を押し出して粉砕することによって得られる粉砕含水重合物粒子は、好ましくは、その少なくとも一部が造粒物である。なお、造粒物とは、細かく粉砕されたゲル粒子同士が接着、凝集した形状である造粒物や、一つの粒子に、それよりも小さい粒子が接着した形状である造粒物である。造粒物であることは、複数の粒子が結合している状態を光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて確認することも可能であり、また、別途、水性液吸収剤が粒子形状の場合、造粒によって、嵩比重が低下することでも確認できる。
【０１０８】
本発明における吸水性樹脂粒子や水性液吸収剤は、その嵩比重が、０．４０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．７５ｇ／ｍｌの範囲、さらに好ましくは０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌの範囲であり、かかる範囲で造粒粒子を含んでなる。嵩比重の範囲が外れたり、造粒粒子が全く含まれない場合、本発明の効果を発揮することが困難になる場合がある。このような造粒物を含んだ水性液吸収剤を得ることにより、吸収速度、吸水倍率、生理食塩水流れ誘導性、湿潤下粒子間間隙率に優れた水性液吸収剤を得ることが容易になる。
【０１０９】
重合によって得られた含水重合物は、好ましくは上述のように孔径０．３〜１８ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することによって粉砕含水重合物粒子を得る工程を経た後、乾燥を行うことが好ましく、乾燥の後にさらに粉砕を行うことが好ましい。
【０１１０】
含水重合物または粉砕含水重合物粒子を、好ましくは乾燥した後に、粉砕する条件は、特に限定されないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル等、従来から知られている粉砕機を使用することができる。粉砕によって得られる形状は、不定形破砕状であることが好ましく、一部、表面積が大きくて造粒された形状の粒子を含んでいることがより好ましい。
【０１１１】
本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子は、例えば、さらに分級することなどによって、重量平均粒子径を好ましくは１５０〜８５０μｍ、より好ましくは１５０〜６００μｍ、より好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４００μｍ、さらに好ましくは２５０〜３８０μｍに調整する。また、対数標準偏差（σζ）を好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．２〜０．４５、さらに好ましくは０．２５〜０．４０、さらに好ましくは０．３０〜０．３５に調整する。本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子について、重量平均粒子径と対数標準偏差（σζ）をこのように調整することによって、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【０１１２】
本発明において、必要に応じて分級する場合、分級する際に用いる篩は、分級効率を考慮して選択する必要がある。例えば、目開き１５０μｍの篩を通過した吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を分級操作によって除いた場合において、粒子径が１５０μｍ以下の粒子を完全に除去することは困難であり、目的の粒子径を有する吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を得るために、適宜、使用する篩の種類を選択することが好ましい。
【０１１３】
本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、本発明の効果をより一層発揮するため、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子を９０〜１００重量％以上含むことが好ましい。また、粒子径が１５０〜６００μｍの粒子を９０〜１００重量％含むことが好ましく、９５〜１００重量％含むことがさらに好ましい。また、粒子径が１５０〜５００μｍの粒子を９０〜１００重量％含むことがさらに好ましく、９５〜１００重量％含むことが特に好ましい。粒子径が１５０μｍ未満の粒子が多いと、通液性が悪くなって本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。粒子径が８５０μｍより大きい粒子が多いと、実使用の場面において例えば人体に触れた場合に不快感を与えるおそれがある。
【０１１４】
（２−５）表面架橋工程
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、本発明の効果をより一層発揮するために、吸水性樹脂粒子の表面架橋を行う。表面架橋は、後述する通液性向上処理工程の前、同時、および後から選ばれる少なくとも１つにおいて行えばよいが、本発明の効果をより一層発揮するという観点から、通液性向上処理工程の前に行うことがより好ましい。
【０１１５】
表面架橋処理に用いることの出来る表面架橋剤としては、吸水性樹脂粒子の有する官能基、特に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する有機表面架橋剤や多価金属化合物、ポリカチオン等が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アゼチジニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物等のオキセタン化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、加圧下の吸収性能を向上する点で、吸水性樹脂粒子表面の官能基（カルボキシル基）と共有結合する表面架橋剤を用いることがより好ましい。また、多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂粒子表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。また、多価アルコールを使用することで、吸水性樹脂粒子表面の多価金属粒子との馴染みが良くなり、多価アルコール残基と多価金属表面との相互作用により吸水性樹脂粒子表面に多価金属粒子をより均一に存在させることが可能となる。
【０１１６】
前記表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１０重量部以下の範囲内が好ましく、０．０１重量部以上、５重量部以下の範囲内がより好ましい。
【０１１７】
表面架橋剤と吸水性樹脂との混合の際には水を用いてもよい。水の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５を越え、１０重量部以下が好ましく、１〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【０１１８】
表面架橋剤やその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。
【０１１９】
親水性有機溶媒を用いる場合には、親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類等を挙げることができる。なお、多価アルコール類は、温度や時間を適宜選択することによって架橋剤として用いても良いし、全く反応させず、溶媒として用いても良いし、これらを併用しても良い。
【０１２０】
親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．１〜５重量部の範囲内がより好ましい。また、第三物質として欧州特許第０６６８０８０号公報に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用しても良いが、表面架橋後に吸水性樹脂粒子の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が１５０℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残らず望ましい。
【０１２１】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩，アンモニウム塩，アルカリ金属水酸化物、および、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）を、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する際に共存させても良い。これらの使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【０１２２】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、たとえば吸水性樹脂粒子を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、吸水性樹脂粒子に直接、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。また、表面架橋剤溶液を噴霧する場合、噴霧される液滴の大きさは、１〜３００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましい。
【０１２３】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合した後、通常好ましくは加熱処理を行い、架橋反応を遂行させる。前記加熱処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、４０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。処理温度が４０℃未満の場合には、加圧下の吸収倍率等の吸収特性が十分に改善されない場合がある。処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂粒子の劣化を引き起こし、性能が低下する場合があり注意を要する。なお、加熱処理温度はオイルや蒸気を熱媒として用いる場合は熱媒の温度、電子線を照射するなど熱媒を使用せずに乾燥する場合は、材料（乾燥するもの）の温度で規定される。また、加熱処理温度を段階的に変化させてもよい。また、加熱処理時間は、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは５分〜１時間である。
【０１２４】
（２−６）通液性向上処理工程
本発明にかかる水性液吸収剤の製造方法は、前記吸水性樹脂粒子に対して通液性向上のための処理を施す通液性向上処理を含んでいることが好ましい。本工程は、表面架橋工程の前、同時、後のいずれに行っても良いが、本発明の効果をより発揮するために、好ましくは、表面架橋工程の後であり、表面架橋工程とは別に行うことが好ましい。前記通液性向上のための処理は、吸水性樹脂粒子の通液性を向上させる処理であれば特に限定されるものではないが、通液性向上剤を添加することにより行うことが好ましい。
【０１２５】
通液性向上剤は、水溶性の多価金属化合物または水溶性のポリカチオン化合物であることがより好ましく、水溶性の多価金属化合物であることがさらに好ましく、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、及び、アミノ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。具体的には、前記（１−２）に例示するものが挙げられる。また、通液性向上剤は、吸水性樹脂表面全体により均一に添加しやすく、通液性向上剤の偏析等がない点から、水溶性であることが好ましい。
【０１２６】
通液性向上剤は、吸水性樹脂粒子に対して、０．００１〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．０１〜５重量％の割合で用いることがより好ましい。
【０１２７】
通液性向上剤の添加方法は、特に限定されず、ドライブレンドでもよいし、水溶液として添加しても良いし、熱融着による方法でもよい。
【０１２８】
より詳細には、ドライブレンドとは、固体で粉体状である多価金属化合物あるいは無機微粒子等の前記通液性向上剤を、乾燥粉砕後の吸水性樹脂粒子に均一に混合する方法であり、必要に応じて、混合後、水や多価アルコールの水溶液をさらに添加混合しても良いし、さらに加熱しても良い。「水溶液として添加する」とは、多価金属化合物やポリカチオン化合物等の水溶液または多価金属化合物やポリカチオン化合物等の分散液を吸水性樹脂粒子に添加混合する方法であり、多価金属化合物やポリカチオン化合物の濃度が高いほうが好ましい。また、混合後、必要により加熱しても良い。熱融着とは、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬等の多価金属水和物と吸水性樹脂粒子を混合と同時あるいは混合した後、加熱するまたはあらかじめ加熱した吸水性樹脂粒子に多価金属化合物を混合することで、多価金属水和物を溶融させ、吸水性樹脂粒子に接着させる方法であり、必要により加熱前に水を添加しても良い。
【０１２９】
本発明の水性液吸収剤の製造方法は、上述した各工程を適宜組み合わせればよいが、例えば、下記の＜製法１＞ないし＜製法３＞のような方法を用いることができる。
【０１３０】
＜製法１＞
モノマー水溶液を前記特定量の内部架橋剤の存在下に重合した後、得られた含水重合物を特定孔径の多孔構造から押し出して粉砕し、得られた粉砕ゲルを乾燥する方法。
【０１３１】
＜製法２＞
モノマー水溶液を前記特定量の内部架橋剤量および発泡剤の存在下に重合した後、得られた含水重合物を粉砕し、さらに粉砕ゲルを乾燥する方法。
【０１３２】
＜製法３＞
モノマー水溶液を前記特定量の内部架橋剤量の存在下に重合した後、得られた含水重合物を粉砕して、さらに粉砕ゲルを乾燥した後、次いで造粒する方法。
【０１３３】
これらの製法１〜３では、好ましくは、粉砕ゲルは造粒粒子であり、また、好ましくは、乾燥後に表面架橋や通液性向上剤の添加が行われ、また、好ましくは、重合は特定高濃度の水溶液で行われる。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
【０１３５】
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１３６】
また、特に記載がない限り、下記の測定や評価は、特に指定のない場合、室温（２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものとする。
【０１３７】
なお、以下の測定対象としては、吸水性樹脂（粒子）を測定してもよいし、水性液吸収剤を測定してもよい。また、市販品の吸水性樹脂や、おむつから取り出した吸水性樹脂について測定する際は、適宜、減圧乾燥（例えば、６０〜８０℃で１６時間乾燥）し、固形分を９０〜１００重量％にした後に測定する。
【０１３８】
（ａ）吸水倍率（ＣＲＣ：Centrifuge Retention Capacity）
吸水性樹脂または水性液吸収剤０．２００ｇを不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、２５℃に調温した生理食塩水（以下、全て生理食塩水とは、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を指す）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて２５０Ｇの遠心力で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、下記の式に従ってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３９】
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝［（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／吸水性樹脂の重量（ｇ）］−１
（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Absorbency Against Pressure）
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する４．８３ｋＰａでの６０分の加圧下吸収倍率を表す。
【０１４０】
図１に示す装置を用いて測定した。
【０１４１】
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）１０１を融着させ、室温（２３．０±２．０℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に水性液吸収剤（１０２）０．９０ｇを均一に散布し、その上に、水性液吸収剤に対して、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０１４２】
直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙（１０７）１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１４３】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この重量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１４４】
ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ）］／水性液吸収剤の重量（ｇ）
（ｃ）吸収速度（ＦＳＲ：Free Swell Rate）
下記式（ａ）により算出される水性液吸収剤を小数点以下４桁まで正確に秤量した（単位：ｇ）（ＷＡ）。秤量した水性液吸収剤を２５ｍｌガラス製ビーカー（直径３２−３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れた。この際、ビーカーに入れた水性液吸収剤の上面が水平となるようにした。必要により、慎重にビーカーをたたくなどの処置を行うことで水性吸収剤表面を水平にしても良い。次に、２３．０±２．０℃に調温した生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）２０ｍｌを５０ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、重さ（単位：ｇ）を小数点以下４桁まで測定した（Ｗ１）。量り取った生理食塩水を、水性液吸収剤の入った２５ｍｌビーカーに丁寧に素早く注いだ。注ぎ込んだ生理食塩水が水性液吸収剤と接触したと同時に時間測定を開始した。そして、生理食塩水を注ぎ込んだビーカー中の生理食塩水液上面を約２０゜の角度で目視した際、始め生理食塩水液表面であった上面が、水性液吸収剤が生理食塩水を吸収することにより、生理食塩水を吸収した水性液吸収剤表面に置き換わる時点で、時問測定を終了した（単位：秒）（ｔｓ）。次に、生理食塩水を注ぎ込んだ後の５０ｍｌビーカーに付着残存した生理食塩水の重さ（単位：ｇ）を小数点以下４桁まで測定した（Ｗ２）。注ぎ込んだ生理食塩水の重さ（ＷＦ、単位：ｇ）を下記式（ｂ）により求めた。
【０１４５】
吸水速度（ＦＳＲ）は、下記式（ｃ）によって計算した。
【０１４６】
式（ａ）： ＷＡ（ｇ）＝２０（ｇ）／（０．７５×ＣＲＣ（ｇ／ｇ））
式（ｂ）： ＷＦ（ｇ）＝Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）
式（ｃ）： ＦＳＲ（ｇ／ｇ／ｓ）＝ＷＦ／（ｔｓ×ＷＡ）
１つのサンプルにつき、同様の測定を３回繰り返し行い、測定結果は、３回の測定値の平均値とした。
【０１４７】
（ｄ）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ：Saline Flow Conductivity）
（ＳＦＣ測定装置）
この測定は、加圧下で生理食塩水を吸収し膨潤した水性液吸収剤に形成されたゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を測定する。
【０１４８】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定には、Ｄａｒｃｙの法則および定常流法を使用する（例えば、“Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ”、Ｐ．Ｋ． Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ編集、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， １９８５，４２−４３頁、およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．ＩＩ，第３版、Ｊ．Ｍ．ＣｏｕｌｓｏｎおよびＪ．Ｆ．Ｒｉｃｈａｒｓｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９７８，１２５−１２７頁参照）。
【０１４９】
この測定に好適な装置を図２に示す。この装置は、ラボジャッキ（２０３）の上に置いた、約５Ｌの容量を有する貯蔵タンク（２０２）を有する。貯蔵タンク（２０２）は、静水高さを一定に保つための機能を得るために備え付けられた、末端の開いたガラス管とゴム栓部（２００）を有する。貯蔵タンク（２０２）はゴム栓部（２０１）を取り外すことにより貯蔵タンク（２０２）に液の追加を行うことができる。貯蔵タンク（２０２）は、貯蔵タンク中に液面より下にある液出口を有し、バルブ（２０５）を備えたガラス管（２０４）が接続されている。液の配送はバルブ（２０５）を開閉することにより、制御できる。ガラス管（２０４）は、フレキシブルチューブ（２１０）に接続されている。フレキシブルチューブ（２１０）のもう一方の端は、全体として示したＳＦＣ器具（２０６）に液を配送できるよう設置されている。ＳＦＣ器具（２０６）は目開き１ｍｍのステンレス製ワイヤーメッシュを有する支持体（２０９）の上に設置される。支持体（２０９）の下には、液を捕集するための捕集タンク（２０７）が配置されている。捕集タンク（２０７）は天秤（２０８）の上に配置されている。天秤（２０８）は、捕集した液の質量を、一定時間毎に取り込めるよう、コンピューターに配線されている。
【０１５０】
なお、図２においては、図面の理解を容易にするために、右側の装置（ＳＦＣ器具２０６、捕集タンク２０７、天秤２０８、支持体２０９等）は、左側の装置の縮尺に比べて拡大して示してある。
【０１５１】
図３に関して、ＳＦＣ器具は、基本的に、下部にステンレスワイヤーメッシュを備えたシリンダー（２１４）（ＬＥＸＡＮＲまたは同等品を加工することで得られる）、ピストン（２１２）（ＬＥＸＡＮＲまたは同等品を加工することで得られる）、液配送用チューブの挿入口を備えたカバー（２１３）（ＬＥＸＡＮＲまたは同等品を加工することで得られる）、および重り（２１１）からなる。ピストン（２１２）は、図３に示したように穴の開いたピストンヘッド（２１５）を備えている。ピストンヘッド（２１５）の穴は、図４に示すようにピストンヘッド（２１５）の上下方向に貫通した円筒状の構造となっている。ピストンヘッド（２１５）の下面には、４００メッシュ（目開き３８μｍ）のワイヤーメッシュ（Ｗｅｉｓｓｅ ＆ Ｅｓｃｈｒｉｃｈ社製、材質：ＳＵＳ３０４、メッシュ幅：０．０３８ｍｍ、ワイヤー径：０．０２５ｍｍ）（２１６）が接着されている。ピストンヘッド（２１５）は、シリンダー（２１４）の内径より僅かに小さい直径を有し、シリンダー（２１４）の内側を上下の動きが妨げられること無く滑り移動できる大きさを有する。ピストン（２１２）のシャフトの上部は重りを設置できるように加工されている。シリンダー（２１４）は、内径６．００ｃｍ（底面積：２８．２７ｃｍ２）、壁面の厚み０．５ｃｍ、および高さ６．０ｃｍを有する。シリンダー（２１４）の底面には、４００メッシュ（目開き３８μｍ）のワイヤーメッシュ（Ｗｅｉｓｓｅ ＆ Ｅｓｃｈｒｉｃｈ社製、材質：ＳＵＳ３０４、メッシュ幅：０．０３８ｍｍ、ワイヤー径：０．０２５ｍｍ）（２１６）が接着されている。カバー（２１３）は、ピストン（２１２）のシャフトの外形より僅かに大きい穴を有し、ピストン（２１２）のシャフトの上下の動きが妨げられること無く滑り移動できる大きさを有する。また、カバー（２１３）は、液配送用チューブの挿入口を備えている。重り（２１１）とピストン（２１２）の重さを合計した重量は、シリンダーの底面に対して２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）となるよう調整されている。
【０１５２】
（ＳＦＣ測定方法）
まず、水性液吸収剤を入れる前、すなわち、空状態のシリンダー（２１４）、ピストン（２１２）、カバー（２１３）、および重り（２１１）からなるＳＦＣ器具の高さ（ｈ０：単位ｍｍ、有効数字４桁）、重さ（Ｗ０：単位ｇ、有効数字４桁）を測定した。次に、３．００±０．０５ｇの水性液吸収剤を秤量した（Ｗ：単位ｇ、有効数字４桁）。秤量する水性液吸収剤の量は、後に示すｄ ｆｉｎａｌが１０ｍｍから２０ｍｍの範囲になるように調整されることが好ましく、１５ｍｍから２０ｍｍの範囲になるように調整されることがより好ましい。例えば、吸水倍率（ＣＲＣ）が５から１６ｇ／ｇの範囲の場合は３．００±０．０５ｇ、吸水倍率（ＣＲＣ）が１６を超えてから２０ｇ／ｇの範囲の場合は２．００±０．０３ｇ、２０を超えてから２５ｇ／ｇの範囲の場合は１．６０±０．０３ｇの量である。なお、秤量する水性液吸収剤の量は、後に示すｄ ｆｉｎａｌが前記範囲となるように調整されることが好ましい。秤量した水性液吸収剤をシリンダー（２１４）の下面全体に、丁寧に均一に分散し入れた。水性液吸収剤を入れた後、ピストン（２１２）、カバー（２１３）と重り（２１１）を設置し、ＳＦＣ器具の高さ（ｈ１：単位ｍｍ）を測定する。次に、少なくとも、直径１６ｃｍ以上、高さ４ｃｍ以上のペトリ皿に生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）をＳＦＣ器具が下部から、少なくとも３ｃｍ以上浸漬するよう加えた。ペトリ皿の内側底面に、直径９０ｍｍの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製濾紙：Ｎｏ．２）を敷いた。ろ紙の上に水性液吸収剤の入ったＳＦＣ器具を載せ、６０分間水性液吸収剤を膨潤させた。６０分後、ペトリ皿からＳＦＣ器具を取り出し、水性液吸収剤が膨潤した後のＳＦＣ器具の高さ（ｈ２：単位ｍｍ、有効数字４桁）、重さ（Ｗ２：単位ｇ、有効数字４桁）を測定した。その後、ＳＦＣ器具をＳＦＣ測定装置の支持体（２０９）の上へ移動設置し、フレキシブルチューブ（２１０）を挿入口に設置した。次に、バルブ（２０５）を開くことにより、液の配送を開始した。液配送開始後、天秤に表示されるゲル層を通り抜け捕集される液量が約２００ｇとなるまでの問に、シリンダー中の静水高さが５ｃｍを保つよう調整した。この調整は、ラボジャッキ（２０３）の高さを調整することで行っても良いし、貯蔵タンク（２０２）の上部から挿入されているガラス管の下部の高さを調整することで行っても良い。シリンダー内の静水高さが５ｃｍを保つよう調整された時点で、天秤と接続したコンピューターによりゲル層を通過捕集された液重さデータの取り込みを開始した。データの取り込みは５ｓｅｃ間隔で、１８０ｓｅｃまで行った。但し、データ取り込み開始後、捕集した液量が、１８０ｓｅｃまでの問に２ｋｇ以上となった場合は、この時点（例えば１２０ｓｅｃ）でデータの取り込みを終了した。データ取り込み終了後、速やかにバルブ（２０５）を閉じた。バルブ（２０５）を閉じた後、ＳＦＣ器具のシリンダー（２１４）の下部から流れ落ちる液がおよそ無くなった時点（シリンダー（２１４）内の静水面の高さが、ゲル層の高さと一致する時点）でＳＦＣ器具の高さ（ｈ３：単位ｍｍ、有効数字４桁）を測定した。その後、ＳＦＣ器具をシリンダーと同じ内径を有する円筒器具の上へ移動し、３０分間水切り（ｄｒｉｐ−ｏｆｆ）した。この操作は、ＳＦＣ器具を円筒器具の上に置くことで、シリンダー内の水性液吸収剤が配置されているワイヤーメッシュの直下面が何にも接触しない状態で、水切りが好適に行われるようにすることである。３０分間水切りを行った後、ＳＦＣ器具の高さ（ｈ４：単位ｍｍ、有効数字４桁）、重さ（Ｗ４：単位ｇ、有効数字４桁）を測定した。
【０１５３】
（ＳＦＣの計算）
コンピューターに取り込まれた時間ｔ（ｓｅｃ）をＸ軸、捕集された液の重さ（ｇ）をＹ軸として、グラフにプロットした。このプロットを最小二乗法により直線近似し、この直線の傾き（ｒａｔｅ：単位ｇ／ｓ）を求めた。
【０１５４】
ＳＦＣは次の式により求めた。
【０１５５】
ＳＦＣ（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）
＝（ｄ ｆｉｎａｌ×ｒａｔｅ）／（Ａｒｅａ×Ｄｅｎｓｉｔｙ×Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）×１０００００００
ここで、
Ａｒｅａ（ｃｍ２）＝２８．２７
Ｄｅｎｓｉｔｙ（ｇ／ｃｍ３）＝１．００５（２０℃における０．９重量％生理食塩水の密度を用いる）
ｄ ｆｉｎａｌ（ｃｍ）＝｛（ｈ２−ｈ０）＋（ｈ３−ｈ０）｝／２／１０
である。
【０１５６】
（ｅ）湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）
湿潤下粒子間間隙率は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に引き続いて行われる。
【０１５７】
水平な実験台上に、５枚重ねたフィルターペーパー（１０ｃｍ×１０ｃｍ、Ａｈｌｓｔｒｏｍ社製、Ｇｒａｄｅ：９８９）を設置した。５枚重ねたフィルターペーパー上に、３０分間水切り（ｄｒｉｐ−ｏｆｆ）したＳＦＣ器具を１０分間置いた。１０分後、別に、準備した前記と同様の新しい５枚重ねたフィルターペーパー上にＳＦＣ器具を移動した。１６±２ｈｒ後、ＳＦＣ器具の高さ（ｈ５：単位ｍｍ）、重さ（Ｗ５：単位ｇ）を測定した。尚、前記フィルターペーパーの仕様はＥＤＡＮＡ ｓｔｒｉｋｅｔｈｒｏｕｇｈ ｔｅｓｔに記載されている。
【０１５８】
湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）は下記式によって算出した。
【０１５９】
Wet Porosity（単位：％）
＝［（Ｗ３−Ｗ４−０．７）／｛ｈ４−ｈ０｝×２８．２７］×１００
（ｆ）粒子径
粉砕後の吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。なお、８５０μｍを超える吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を含んでいる場合は適宜市販の目開きが８５０μｍを超えるＪＩＳ標準ふるいを用いる。
【０１６０】
（ｇ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）
吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。なお、８５０μｍを超える吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤を含んでいる場合は適宜市販の目開きが８５０μｍを超えるＪＩＳ標準ふるいを用いる。そこで、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２を１５．９重量％の時のそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【０１６１】
σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
粒子径、粒度分布における対数標準偏差（σζ）を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂粒子または水性液吸収剤１０．０ｇを、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。
【０１６２】
（ｈ）嵩比重
吸水性樹脂粒子ないし水性液吸収剤の嵩比重は、ｅｄａｎａ４６０．１−９９記載の方法で測定した。
【０１６３】
（ｉ）可溶分量
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）の１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂または水性液吸収剤１．００ｇを加え、１６時間攪拌することにより、樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを、測り取り測定溶液とした。
【０１６４】
はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
【０１６５】
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
【０１６６】
例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と前記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を下記式によって算出した。未知量の場合には、滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出した。
【０１６７】
可溶分量（重量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
中和率（モル％）＝[１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）]×１００
〔実施例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、６０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５３６７．３ｇ（単量体濃度約４０重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート５２．６３ｇ（０．４モル％）、および、Ｄ−ソルビトール１８．３３ｇ（０．４モル％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。続いて、反応液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３０．１９ｇおよび０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２５．１６ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水重合物を取り出した。得られた含水重合物は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１６８】
得られた含水重合物を、スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッパー、ＭＯＤＥＬ：ＴＢ−３２、多孔板の孔径９．５ｍｍ、多孔板の厚み５．０ｍｍ、スクリュー回転数：３２．５ｒｐｍ）により粉砕および造粒し、細分化された粉砕含水重合物粒子を得た。なお、含水重合体は１３００ｇ／分で供給した。
【０１６９】
この細分化された粉砕含水重合物粒子を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４０ｍｉｎ間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、重量平均粒子径３２４μｍ、対数標準偏差（σζ）０．３２の不定形破砕状の吸水性樹脂（固形分９６重量％）を得た。
【０１７０】
得られた吸水性樹脂５００重量部をレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に入れ、１，４−ブタンジオール２．４重量部、プロピレングリコール３．８重量部、純水２０．０重量部の混合液からなる表面架橋剤溶液を攪拌下、均一にスプレー混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粒子を、攪拌機を備えたステンレス製の反応容器（直径約３０ｃｍ、高さ約２０ｃｍ）に入れた。反応容器を２００℃に調温したオイルバスに浸漬し、攪拌下３５分間加熱表面架橋処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕することで、表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
【０１７１】
得られた表面が架橋された吸水性樹脂粒子１００重量部を１５０℃に加熱し、攪拌下にカリウムミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム１２水和物）１．６重量部を均一に５分間混合し、水性液吸収剤（１）を得た。水性液吸収剤（１）の諸物性を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
〔実施例２〕
スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を６．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水性液吸収剤（２）を得た。水性液吸収剤（２）の諸物性を表１に示す。なお、水性液吸収剤（２）の可溶分量は１．１％、嵩比重は５．８ｇ／ｍｌであった。
【０１７４】
〔実施例３〕
ポリエチレングリコールジアクリレート、および、Ｄ−ソルビトールの使用量を、ポリエチレングリコールジアクリレート３２．９０ｇ（０．２５モル％）、および、Ｄ−ソルビトール１６．０４ｇ（０．３５モル％）に変更し、スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を６．５ｍｍに変更し、表面架橋処理時間を４５分に変更した以外は、実施例１と同様にして水性液吸収剤（３）を得た。水性液吸収剤（３）の諸物性を表１に示す。
【０１７５】
〔実施例４〕
ポリエチレングリコールジアクリレート、および、Ｄ−ソルビトールの使用量を、ポリエチレングリコールジアクリレート１３．１６ｇ（０．１モル％）、および、Ｄ−ソルビトール２７．５０ｇ（０．６モル％）に変更し、スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を９．５ｍｍに変更し、表面架橋処理時間を４５分に変更した以外は、実施例１と同様にして水性液吸収剤（４）を得た。水性液吸収剤（４）の諸物性を表１に示す。
【０１７６】
〔実施例５〕
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３００ｇ、および１．０重量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液１．８０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４の１．０重量％アクリル酸溶液３．６０ｇを混合した溶液（Ａ）と、５０℃に調温したイオン交換水２５２ｇとＤ−ソルビトール１．５３ｇ（０．２モル％）の混合液に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０９．０ｇを混合した溶液（Ｂ）を作成した。マグネチックスターラーを用いて攪拌した溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）をすばやく加え混合することでモノマー水溶液（Ｃ）を得た。モノマー水溶液（Ｃ）は、中和熱と溶解熱により、液温が約１００℃まで上昇した。
【０１７７】
次に、モノマー水溶液（Ｃ）に３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１１ｇを加え、すぐに、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けたステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。また、ステンレス製バット型容器にモノマー水溶液を注ぎ込むと同時に、ステンレス製バット型容器の底面から高さ６０ｃｍに設置された紫外線照射装置により紫外線を照射した。
【０１７８】
モノマー水溶液（Ｃ）がバットに注がれて間もなく重合が開始し、水蒸気を発生しながら重合が進行した。重合は約１分以内にピーク温度となった。３分後、紫外線の照射を停止し、含水重合物を取り出した。
【０１７９】
得られた含水重合物をミート・チョッパー（ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ 飯塚工業株式会社、ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み８ｍｍ）により粉砕し、細分化された粉砕含水重合物粒子を得た。
【０１８０】
この細分化された粉砕含水重合物粒子を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍと目開き４５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（固形分９６重量％）を得た。
【０１８１】
得られた吸水性樹脂粒子１００重量部に１，４−ブタンジオール０．４５重量部、プロピレングリコール０．７重量部、純水４．０重量部の混合液からなる表面架橋剤溶液を攪拌下、均一にスプレー混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粒子を熱風乾燥機（温度：１８０℃）で１時間加熱表面架橋処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕することで、表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
【０１８２】
得られた表面が架橋された吸水性樹脂粒子１００重量部を１５０℃に加熱し、攪拌下にカリウムミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム１２水和物）１．６重量部を均一に５分間混合し、水性液吸収剤（５）を得た。水性液吸収剤（５）の諸物性を表１に示す。
【０１８３】
〔実施例６〕
表面架橋処理時間を４５分に変更した以外は、実施例５と同様にして水性液吸収剤（６）を得た。水性液吸収剤（６）の諸物性を表１に示す。
【０１８４】
〔実施例７〕
Ｄ−ソルビトールの使用量を０．７７ｇ（０．１モル％）に変更し、表面架橋処理時間を９０分に変更した以外は、実施例５と同様にして水性液吸収剤（７）を得た。水性液吸収剤（７）の諸物性を表１に示す。
【０１８５】
〔比較例１〕
ポリエチレングリコールジアクリレート５２．６３ｇ（０．４モル％）、および、Ｄ−ソルビトール１８．３３ｇ（０．４モル％）の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート１３．１６ｇ（０．１モル％）、および、グリセリン１３．９０ｇ（０．６モル％）を使用し、スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を４．５ｍｍに変更し、スクリュー回転数を３２．５ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして比較水性液吸収剤（１）を得た。比較水性液吸収剤（１）の諸物性を表２に示す。
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
〔比較例２〕
ポリエチレングリコールジアクリレート５２．６３ｇ（０．４モル％）、および、Ｄ−ソルビトール１８．３３ｇ（０．４モル％）の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート９２．１１ｇ（０．７モル％）のみを使用し、スクリュウ式押し出し機の多孔板の孔径を４．５ｍｍに変更し、スクリュー回転数を３２．５ｒｐｍに変更し、１，４−ブタンジオール２．４重量部、プロピレングリコール３．８重量部、純水２０．０重量部の混合液の代わりに１，４−ブタンジオール２．３重量部、プロピレングリコール４．５重量部、純水２２．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして比較水性液吸収剤（２）を得た。比較水性液吸収剤（２）の諸物性を表２に示す。
【０１８８】
〔比較例３〕
Ｄ−ソルビトール１．５３ｇ（０．２モル％）の代わりに、Ｄ−ソルビトール３．０７ｇ（０．４モル％）を用いた以外は実施例５と同様にして、含水重合物を得、得られた含水重合物を実施例５と同様にして粉砕、分級することにより、「この細分化された粉砕含水重合物粒子を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き４５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（固形分９６重量％）を得た。」までの操作を行った。
【０１８９】
得られた吸水性樹脂粒子１００重量部に、表面架橋をすることなく、カチオン性ポリマー（BASF社製、Catiofast PR8106:N-ビニル-ホルムアルデヒド／ポリビニルアミン共重合体）２．５重量部を添加混合した。その後、ガラスシャーレ上に均一に広げ、熱風乾燥機で６０℃、１時間加熱することで比較水性液吸収剤（３）を得た。比較水性液吸収剤（３）の諸物性を表２に示す。
【０１９０】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明によれば、例えば、おむつ等の衛生材料中の吸収体を本発明にかかる水性液吸収剤を含んで構成することで、水性液をすばやく吸収することができ、また、水性液をより広い範囲に拡散することができ、さらに、水性液吸収剤が吸収した水性液以上の量の水性液を保持できるので、衛生材料を薄型化できるなど、衛生材料用途その他の用途において顕著な働きをすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】ＡＡＰの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図２】ＳＦＣの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図３】ＳＦＣの測定に用いる測定装置の一部の概略の断面図である。
【図４】ＳＦＣの測定に用いる測定装置のピストンヘッドの底面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤であって、
該水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であることを特徴とする水性液吸収剤。
【請求項２】
吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性液吸収剤。
【請求項３】
湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性液吸収剤。
【請求項４】
水性液吸収剤が粒子形状であって、９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの粒子であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性液吸収剤。
【請求項５】
前記吸水性樹脂粒子は、少なくとも一部が造粒粒子であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性液吸収剤。
【請求項６】
さらに、通液性向上剤を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性液吸収剤。
【請求項７】
吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である水性液吸収剤の製造方法であって、
カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでなるモノマー水溶液中のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを、少なくとも、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の存在下で重合させて含水重合物を得る重合工程と、
前記重合工程で得られた含水重合物を１５０℃以上の温度で乾燥して吸水性樹脂粒子を得る乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂粒子の表面を架橋する表面架橋工程とを含み、
上記カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに対する、上記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の使用量（Ｙ）（単位：モル％）が、以下の式（１）
Ｙ≧０．０６／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝ ・・・（１）
で示される量であって、式（１）中、Ｘは前記吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率（単位：モル％）を示し、Ｘは４５以上８５以下であることを特徴とする水性液吸収剤の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記乾燥工程の少なくとも前または後に、得られた含水重合物または吸水性樹樹脂粒子を粉砕する粉砕工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項９】
前記吸水性樹脂粒子は、少なくとも一部が造粒物であることを特徴とする請求項８に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記表面架橋工程の前または後に、前記吸水性樹脂粒子に対して通液性向上のための処理を施す通液性向上処理工程を含むことを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項１１】
前記通液性向上のための処理は、通液性向上剤を添加することにより行う請求項１０に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項１２】
前記通液性向上剤は、水溶性の多価金属化合物および水溶性のポリカチオン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項１３】
前記モノマー水溶液中のモノマー濃度が３５重量％以上かつ飽和濃度以下である、請求項７ないし１２のいずれか１項に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項１】
カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有するとともに表面架橋されている吸水性樹脂粒子を必須とする水性液吸収剤であって、
該水性液吸収剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上であることを特徴とする水性液吸収剤。
【請求項２】
吸収速度（ＦＳＲ）が０．１ｇ／ｇ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性液吸収剤。
【請求項３】
湿潤下粒子間間隙率（Wet Porosity）が２０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性液吸収剤。
【請求項４】
水性液吸収剤が粒子形状であって、９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの粒子であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性液吸収剤。
【請求項５】
前記吸水性樹脂粒子は、少なくとも一部が造粒粒子であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性液吸収剤。
【請求項６】
さらに、通液性向上剤を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性液吸収剤。
【請求項７】
吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜２５ｇ／ｇであって、かつ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２１６ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ以上である水性液吸収剤の製造方法であって、
カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでなるモノマー水溶液中のカルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーを、少なくとも、カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の存在下で重合させて含水重合物を得る重合工程と、
前記重合工程で得られた含水重合物を１５０℃以上の温度で乾燥して吸水性樹脂粒子を得る乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂粒子の表面を架橋する表面架橋工程とを含み、
上記カルボキシル基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーに対する、上記カルボキシル基と共有結合しうる官能基を４個以上有する内部架橋剤の使用量（Ｙ）（単位：モル％）が、以下の式（１）
Ｙ≧０．０６／｛２−（２．３５Ｘ／１００）｝ ・・・（１）
で示される量であって、式（１）中、Ｘは前記吸水性樹脂粒子中のカルボキシル基の中和率（単位：モル％）を示し、Ｘは４５以上８５以下であることを特徴とする水性液吸収剤の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記乾燥工程の少なくとも前または後に、得られた含水重合物または吸水性樹樹脂粒子を粉砕する粉砕工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項９】
前記吸水性樹脂粒子は、少なくとも一部が造粒物であることを特徴とする請求項８に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記表面架橋工程の前または後に、前記吸水性樹脂粒子に対して通液性向上のための処理を施す通液性向上処理工程を含むことを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項１１】
前記通液性向上のための処理は、通液性向上剤を添加することにより行う請求項１０に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項１２】
前記通液性向上剤は、水溶性の多価金属化合物および水溶性のポリカチオン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【請求項１３】
前記モノマー水溶液中のモノマー濃度が３５重量％以上かつ飽和濃度以下である、請求項７ないし１２のいずれか１項に記載の水性液吸収剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５０９７２３（Ｐ２００９−５０９７２３Ａ）
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１６０５８（Ｐ２００８−５１６０５８）
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１９６２６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３７４５３
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１９６２６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３７４５３
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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