水性粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル製剤の細菌安定化のための方法
本発明は、少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を水性ミネラル製剤に加える段階を含む、水性ミネラル製剤を安定化するための方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル（無機）製剤の細菌安定化（ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ）のための方法、ならびに殺生物活性増強化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、塗装、ゴムおよびプラスチック産業においては、コーティング、充填剤、エキステンダーおよび顔料（製紙用）ならびに水性ラッカーおよび塗料として、水性製剤、そして特に水不溶性ミネラル固体の懸濁液または分散液が実際に広く使用されている。例えば、ミネラル固体の懸濁液または分散液は、充填剤として、および／またはコーテッドペーパーの製造における成分として、紙産業において大量に使用されている。水不溶性固体の典型的な水性製剤は、それが懸濁液または分散液の形態で水、水不溶性固体化合物および場合によっては他の添加物、例えば分散剤を含むことにより特徴づけられる。例えば、そのような製剤における分散剤および／または粉砕補助剤として使用されうる水溶性重合体および共重合体はＵＳ ５，２７８，２４８に記載されている。
【０００３】
前記の水性製剤は、しばしば、好気性細菌および嫌気性細菌のような微生物により汚染されて、それらの商業的価値に負の影響を及ぼす、製剤特性の変化、例えば変色または他の品質特性の低下を招く。したがって、そのような水性製剤の製造業者は、通常、該懸濁液、分散液またはスラリーを安定化するための対策を講じる。例えば、アルデヒド放出性殺生物剤は水性製剤におけるそのような微生物の増殖および蓄積を低下させ、したがって、不快な臭いのようなこれらの製剤の望ましくない変化の傾向を軽減することが公知である。水性製剤の許容される微生物学的性質を確保するために、該製剤の全寿命（製造、貯蔵、輸送、使用）にわたって殺生物剤が使用される。当技術分野においては、水性製剤の微生物学的性質を改善するための幾つかのアプローチが提示されている。例えば、ＥＰ １ １３９ ７４１は、溶液形態の殺微生物剤および部分中和形態のフェノール誘導体を含有する、ミネラル、充填剤および／または顔料の水性懸濁液または分散液を記載している。ＵＳ ５，４９６，３９８は、低温熱と低レベルの殺微生物剤との組合せにより陶土スラリーにおける微生物を減少させるための方法に関するものである。ＷＯ ０２／０５２９４１は、少なくとも１つの酸化金属と少なくとも１つの金属塩とを含む塗料、コーティング、プラスターおよびプラスチック内に加えるための殺生物組成物を記載している。ＵＳ ２００６／０１１１４１０は、工業用物質および製品を微生物による攻撃および破壊から守るための１，２−ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）とテトラメチロールアセチレンジ尿素（ＴＭＡＤ）とを含む混合物を記載している。さらに、微生物に関連した品質を改善するために、そのような水性製剤にホルムアルデヒド放出性物質を加えることが当技術分野で示唆されている。例えば、ＵＳ ４，６５５，８１５は、ホルムアルデヒド供与体を含む抗微生物組成物を記載している。さらに、ＷＯ ２００６／０７９９１１は、懸濁液のＯＨ−イオン濃度を増加させることにより微生物に対して防御する方法を記載している。
【０００４】
ＷＯ ２００４／０４０９７９ Ａ１は、１，２−ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）とベンジルヘミホルマール（ＢＨＦ）とを含有する相乗的抗微生物混合物に関するものである。該対応混合物は、例えば顔料の懸濁液に使用される。
【０００５】
ＥＰ １ ３６２ ８９７は、塗料、コーティング、シーラントおよび接着剤における殺生物剤増強物質としての、第二級または第三級アルカノールアミンの使用に関するものである。
【０００６】
ＥＰ １ ６６１ ５８７ Ａ１は、有効成分としてフタルアルデヒドを含む殺菌組成物に関するものである。ＥＰ １ ６６１ ５８７ Ａ１においては、炭酸塩および炭酸水素塩はフタルアルデヒドの殺菌効力を増強しうることが示されている。
【０００７】
ＵＳ ２００１／０００９６８２ Ａ１は、アルデヒド、例えばグルタルアルデヒド、グリコールおよびリチウムに基づくバッファーを含有しうる、改善された殺生物活性を有する消毒濃縮物に関するものである。
【０００８】
最後に、ＥＰ ２ １０８ ２６０は、アルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤に抵抗性である、耐性である及び／又は該殺生物剤を分解する少なくとも１つの細菌株と少なくとも１つのミネラルとを含む水性製剤の細菌安定化のための方法を記載しており、該方法は、（ａ）該水性製剤中のアルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤の総量が、該製剤中の水に対して計算された場合に２５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとなる量で、１以上のアルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤を該水性製剤に加え、（ｂ）該水性製剤中の可溶化リチウムの総量が、該製剤中の水の重量に対して計算された場合に１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなる量で、少なくとも１つの水溶性リチウム化合物を該水性製剤に加える段階を含み、段階（ａ）および（ｂ）は同時に、またはいずれかの順序で別々に行われうる。
【０００９】
幾つかの殺生物剤の活性スペクトルは限られたものであるため、細菌に対するそのような殺生物剤の効力は常に満足しうるものであるわけではなく、したがって、得られる作用は、場合によっては、水性製剤の微生物誘発性変化を避けるのに不十分である。
【００１０】
したがって、より長く存続する十分な安定化を達成するためには、粉砕天然炭酸カルシウムを含むミネラル物質の懸濁液および分散液のような水性製剤において十分な殺生物活性をもたらす適当な組成物が尚も必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，２７８，２４８号明細書
【特許文献２】欧州特許第１１３９７４１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９６，３９８号明細書
【特許文献４】国際公開０２／０５２９４１号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０１１１４１０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６５５，８１５号明細書
【特許文献７】国際公開２００６／０７９９１１号
【特許文献８】国際公開２００４／０４０９７９号
【特許文献９】欧州特許第１３６２８９７号明細書
【特許文献１０】欧州特許第１６６１５８７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００１／０００９６８２号明細書
【特許文献１２】欧州特許第２１０８２６０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のこれらの及び他の目的は、本発明において記載されており特許請求の範囲において定められている方法および使用により達成されうる。本出願の他の態様は、（ａ）少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を水性ミネラル製剤に加える段階を含む、水性ミネラル製剤を安定化するための方法であり、以下の点を特徴とする：
・該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面修飾炭酸カルシウムまたはそれらの混合物の少なくとも１つを含む；
・該方法は、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンを該水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を含み、段階（ｂ）は、段階（ａ）と同時に又は別々に行われうる；
・該殺生物剤は、該水性製剤の水相の重量に対して９０〜１３５０ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる；および
・該モノアルコール第一級アルカノールアミンは、該水性製剤の水相の重量に対して６００〜１２００ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる。
【００１３】
本発明においては、「水性製剤の安定化（水性製剤を安定化する）」なる語は、細菌の「有意な増殖（成長）」を伴わないことを意味する。好ましくは、該安定化は、処理された水性製剤の総生菌数（Ｔｏｔａｌ Ｖｉａｂｌｅ Ｃｏｕｎｔ）（ＴＶＣ；後記実施例に記載されている測定方法により測定される１ミリリットル当たりのコロニー形成単位（ｃｆｕ／ｍｌ）として与えられる）の、１０４ ｃｆｕ／ｍｌ未満の値、より好ましくは１０３ ｃｆｕ／ｍｌ未満の値、より一層好ましくは１０２ ｃｆｕ／ｍｌ以下の値への減少および／または維持をもたらす。
【００１４】
本発明の意義における「水性ミネラル製剤」は、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラルならびに水ならびに場合によっては他の添加物を含む懸濁液である。必要な固体含量を有する製剤は粘性である可能性があり、分散剤または他のレオロジー改変剤での補足を要しうる。
【００１５】
本出願の意義における固体含量は水相の蒸発の後の該水性製剤の残留重量に相当し、後記実施例に記載されている測定方法により決定される。
【００１６】
該水相の重量は、該水相の蒸発の後の該水性製剤の残留重量（後記実施例に記載されている測定方法により決定されたもの）を該水性製剤の総重量から引き算することにより決定される。
【００１７】
本発明においては、「アルデヒド放出性殺生物剤」は、モノ−、ジ−および／またはトリ−アルデヒドを放出しうる化合物を意味する。
【００１８】
本発明においては、「アルデヒドに基づく殺生物剤」は、１以上のアルデヒド基を有する殺生物剤を意味する。
【００１９】
本発明においては、「フェノール性殺生物剤」は、少なくとも１つのフェノール官能基を含む殺生物剤を意味する。
【００２０】
本発明においては、「イソチアゾリン殺生物剤」は、少なくとも１つのイソチアゾリン基を含む殺生物剤を意味する。
【００２１】
本発明においては、モノアルコール第一級アルカノールアミンは、ただ１つのアルコール官能基を有するアルカノールアミンであり、ここで、該アミンは、ただ１つの非水素アルキル置換基により特徴づけられる。そのようなアルカノールアミンは、一般に、化学式：ＨＯ−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、直鎖状または分枝状であるアルキル基であり、場合によっては、水素以外のものに基づく置換基により特徴づけられる）により表されうる。
【００２２】
さらに、本発明は、少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を含む水性粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル製剤における殺生物活性増強化合物としての、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンの使用に関するものであり、ここで、該水性製剤中の該殺生物剤の総量は、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に９０ｐｐｍ〜１３５０ｐｐｍであり、該水性製剤中の該モノアルコール第一級アルカノールアミンの総量は、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に６００〜１２００ｐｐｍである。
【００２３】
モノアルコール第一級アルカノールアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）は、種々の産業（例えば、ミネラル製剤）において使用される公知添加物である。
【００２４】
ウェブページ“ｗｗｗ．ｄｏｗ．ｃｏｍ／ａｎｇｕｓ／ｐｒｏｄ／ｐａｉｎｔ．ｈｔｍ”からは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが炭酸カルシウムおよび他の顔料を分散させることが公知である。Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより発行された技術広報（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）６７は、ＡＭＰ−９５（５％の水を含有する２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）は「全てのタイプのラテックスエマルション塗料の多機能性添加物として広く認識されている。製剤化において、ＡＭＰ−９５は、顔料の再アグロメレーションを防ぐための強力な共分散剤として使用されうる。」と記載している。
【００２５】
ＵＳ ４，３７０，１７１は、アルカノールアミンと重合体カルボン酸との組合せを分散剤として使用して水性媒体中に粉末化固体を分散させるための方法を開示しており、一方、ＵＳ ４，３４５，９４５は、アルカノールアミンの塩と亜リン酸との組合せを使用する水性媒体中の粉末化固体の分散に言及している。ＷＯ ２００６／０５７９９３は同様に、ＡＭＰでありうるアルカノールアミンの塩および／またはエステルならびに多塩基酸の、顔料分散剤としての使用に言及している。
【００２６】
実際には、ＡＭＰのようなモノアルコール第一級アルカノールアミンが分散剤、腐食抑制剤、ｐＨ調節剤および他の用途として一般に使用されているにもかかわらず、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムを含む選択された水性ミネラル製剤の環境において殺生物活性増強化合物として働くようにモノアルコール第一級アルカノールアミンが適切に添加されうると認識されたことがないことは、本出願人にとって益々名誉なことである。
【００２７】
本明細書に記載されている殺生物活性増強化合物は、そのような殺生物活性増強化合物を含有しない製剤（ただし、該製剤は、水性製剤中の殺生物剤の総量が、該製剤中の水に対して計算された場合に９０〜１３５０ｐｐｍとなる量で、１以上の殺生物剤を含有する）と比較して、１以上の殺生物剤の殺生物活性を増強または誘導しうる化合物である。
【００２８】
注目すべきことに、該殺生物活性増強化合物は、これらの殺生物剤がそれらの最小阻止濃度（ＭＩＣ）（該ＭＩＣは、１０２ ｃｆｕ／ｍｌのオーダーへＴＶＣを減少させるのに必要な最低濃度として定義される）より少ない量で適用された場合に、１以上の殺生物剤の殺生物活性を誘導する能力を有しうる。
【００２９】
モノアルコール第一級アルカノールアミン（例えば、ＡＭＰ）が殺生物剤と組合せて示されている場合、それは、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムを含む本発明のミネラルの特定の水性製剤には無関係な用途におけるものであるに過ぎない。これらの場合であっても、ミネラル物質の水性製剤に使用するそのような添加物を特定することを担う当業者にとって実施不可能な量で殺生物剤と組合せてモノアルコール第一級アルカノールアミンを加える必要があることがしばしば示されている。
【００３０】
ＷＯ ２００６／０１６９９１は、水を含有する液体炭化水素系に関する、第二級または第三級アミンである特定されているアルキルアミンエトキシラートと殺微生物性抑制剤とから構成される、微生物を抑制する組合せを記載している。標的微生物は、水−炭化水素境界に存在する微生物である。ＷＯ ２００６／０１６９９１の表１は、シュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）が接種された、トリプチカーゼ・ソイ・ブロス（Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈ）（ＴＳＢ）に基づくプレートに適用される場合、該細菌の増殖速度に有意な影響を及ぼすためには、５００ｐｐｍのトリアジン殺生物剤と組合された４０００ｐｐｍを超えるＡＭＰが必要であることを示している。
【００３１】
本出願人は、この参考文献に関しては更に、驚くべきことに、後記実施例に示されているとおり、本発明の状況においてはモノアルコール第三級アルカノールアミンが殺生物剤増強作用をもたらさないことを指摘するであろう。
【００３２】
本出願人はまた、驚くべきことに、ジアルコール含有第一級アルカノールアミンが、後記実施例に示されているとおり、本発明の状況においては殺生物剤増強作用をもたらさないことを見出した。
【００３３】
より最近になって、ＷＯ ２００８／０８８６３２は、殺生物剤と少なくとも６個の炭素原子を有するモノアルコール第一級アルカノールアミンとを含む金属加工用流体において有用な組成物を記載している。この文書は、１２ページにおいて、そのような組成物が幾つかの用途のなかでもとりわけ「ミネラルスラリー」の環境において適用されうることを示しているが、そのようなミネラルスラリーのいずれの特徴に関しても更なる情報は記載されておらず、また、この実施形態は全く例示されていない。
【００３４】
実際には、全く驚くべきことに、後記実施例に示されているとおり、本発明の状況において殺生物剤増強作用を観察するためには、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムの強制的存在が決定的に重要である。
【００３５】
本出願の第１の態様は、（ａ）少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を水性ミネラル製剤に加える段階を含む、水性ミネラル製剤を安定化するための方法であり、以下の点を特徴とする：
・該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面修飾炭酸カルシウムまたはそれらの混合物の少なくとも１つを含む；
・該方法は、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンを該水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を含み、段階（ｂ）は、段階（ａ）と同時に又は別々に行われうる；
・該殺生物剤は、該水性製剤の水相の重量に対して９０〜１３５０ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる；および
・該モノアルコール第一級アルカノールアミンは、該水性製剤の水相の重量に対して６００〜１２００ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる。
【００３６】
本発明の第２の態様は、少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を含む水性粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル製剤における殺生物活性増強化合物としての、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンの使用に関するものであり、ここで、該水性製剤中の該殺生物剤の総量は、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に９０ｐｐｍ〜１３５０ｐｐｍであり、該水性製剤中の該モノアルコール第一級アルカノールアミンの総量は、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に６００〜１２００ｐｐｍである。
【００３７】
殺生物剤
本発明の方法または使用の好ましい実施形態においては、該アルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤は、該製剤中の水に対して計算された場合に１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの総量、好ましくは１５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの量で、該水性製剤に加えられる。
【００３８】
本発明の１つの実施形態においては、該殺生物剤は未希釈形態、すなわち、濃縮形態である。もう１つの実施形態においては、該殺生物剤は、該水性製剤に加えられる前に適当な濃度に希釈される。該希釈形態においては、該殺生物剤は、好ましくは、水に溶解され、この場合、該対応希釈組成物は、好ましくは、該組成物の総重量に対して９９重量％までの殺生物剤を含む。より好ましくは、水中の組成物は、該組成物の総重量に対して５０〜９５重量％の殺生物剤を含み、最も好ましくは、６０〜９０重量％の殺生物剤を含み、該組成物は更に、適当な安定剤を含みうる。
【００３９】
アルデヒドに基づく本発明の殺生物剤は、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、２−プロペナール、フタル酸ジアルデヒドおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびこれらの混合物である。
【００４０】
本出願においては、グルタルアルデヒドおよびグルタルジアルデヒドは同一である。どちらの名称も該産業において広く用いられている。
【００４１】
本発明の好ましいアルデヒド放出性殺生物剤には、ホルムアルデヒド放出性殺生物剤、アセトアルデヒド放出性殺生物剤、スクシンアルデヒド放出性殺生物剤、２−プロペナール放出性殺生物剤およびこれらの混合物が含まれる。
【００４２】
もう１つの実施形態においては、該アルデヒド放出性化合物は、ベンジルアルコールモノ（ポリ）−ヘミホルマール、エチレングリコールヘミホルマール（ＥＧＨＦ）、［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］−ビス−メタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（一般にテトラメチロールアセチレンジ尿素ＴＭＡＤとも称される）およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
他の好ましい化合物としては、活性化ハロゲン原子および遊離性ホルムアルデヒドを有する化合物が挙げられる。
【００４４】
好ましいフェノール性殺生物剤はオルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）である。
【００４５】
好ましいイソチアゾリン殺生物剤は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）またはそれらの混合物である。
【００４６】
本発明のもう１つの好ましい実施形態においては、該アルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択される殺生物剤と共に使用される。
【００４７】
本発明に従い使用されうる殺生物剤の混合物は、好ましくは、水に溶解される。
【００４８】
特に好ましい殺生物剤混合物は、グルタルアルデヒド、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）および２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）を含む。
【００４９】
もう１つの特に好ましい殺生物剤混合物は、エチレングリコールヘミホルマール、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）および２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）を含む。
【００５０】
水性ミネラル製剤の固体
該水性ミネラル製剤の水不溶性固体は以下のもののうちの少なくとも１つを含む：粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウムまたはそれらの混合物。本発明の意義における「粉砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、石灰石、大理石またはチョークのような天然源から得られ粉砕、篩分け、および／または分画（湿式および／または乾式、例えばサイクロンまたは分級機によるもの）のような処理により加工された炭酸カルシウムである。
【００５１】
本発明の意義における「沈殿炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境中の二酸化炭素と石灰との反応の後の沈殿により、または水中のカルシウムおよび炭酸イオン源の沈殿により得られる合成物質である。ＰＣＣは、準安定性バテライト、安定性方解石または霰石群でありうる。
【００５２】
該ＧＮＣＣまたはＰＣＣは表面反応して表面反応炭酸カルシウムを形成することが可能であり、これは、ＧＮＣＣおよび／またはＰＣＣを含む物質であり、該炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から伸長する、不溶性であり、少なくとも部分的に結晶性である非炭酸塩カルシウム塩である。そのような表面反応産物は、例えば、ＷＯ ００／３９２２２、ＷＯ ２００４／０８３３１６、ＷＯ ２００５／１２１２５７、ＷＯ ２００９／０７４４９２、出願番号０９１６２７２７．３を有する未公開欧州特許出願、および出願番号０９１６２７３８．０を有する未公開欧州特許出願に従い製造されうる。
【００５３】
該ＧＮＣＣまたはＰＣＣは更に、例えば脂肪酸、例えばステアリン酸および対応カルシウム塩で表面処理されうる。
【００５４】
後記実施例に示されているとおり、驚くべきことに、本発明の方法をカオリンで実施したところ、本発明方法の選択されたミネラルを使用して観察される有利な結果が再現されないことが判明した。
【００５５】
しかし、該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムに加えて、カオリン、カオリナイト粘土（ｋａｏｌｉｎｉｔｉｃ ｃｌａｙ）、焼成カオリナイト粘土、タルク、硫酸カルシウム、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ケイ藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカート、例えばアルミニウムシリカート、軽石、海泡石またはそれらの混合物を更に含みうる。そのような場合、該粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムは、好ましくは、該ミネラル固体の総重量に対して５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より一層好ましくは８０重量％以上、さらに一層好ましくは９０重量％以上の量で存在する。
【００５６】
粘土は、アルミニウムの主として含水シリカートの結晶性小粒子を意味し、該アルミニウムの全部または一部がマグネシウムおよび／または鉄で置換されていることがある。粘土ミネラルの主要群は、カオリンの主要構成物であるカオリナイト、ハロイサイト、イライト、モンモリロナイトおよびバーミキュル石である。本明細書中で用いる「カオリナイト粘土」なる語は、主としてミネラルカオリナイトから構成される軟白色粘土を意味する。
【００５７】
カオリンは特に製紙業において使用され、それは、紙および板をコーティングし増量し、最終産物の光学的特性の幾つか（例えば、光沢、不透明度または明るさ）を改善するために使用される。しかし、カオリンに基づく製品には、塗料、農業用組成物、繊維ガラス製品、重合体およびゴム組成物、セラミック用途、触媒支持体、医薬、化粧品、接着剤、濾過助剤およびその他多数のものが含まれる。
【００５８】
より好ましくは、該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウムまたはそれらの混合物のみから実質的になり、最も好ましくは、粉砕天然炭酸カルシウムのみから実質的になる。本発明においては、８〜１０のｐＨにおいて正の表面電荷を有するミネラルが特に有利である。
【００５９】
好ましい実施形態においては、該水性ミネラル製剤は、後記実施例に記載されている測定方法による測定で４０〜８２重量％の固体含量を有する。より好ましくは、該固体含量は５０〜８０重量％であり、より一層好ましくは６０〜８０重量％である。
【００６０】
該製剤中の水不溶性固体は、製造すべき製品のタイプに関連した物質に通常用いられる粒径分布を有しうる。一般に、該粒子の９０％は５μｍ未満のｅｓｄ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００シリーズ，Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓを使用する沈降のよく知られた技術により測定した場合の球相当径）を有するであろう。粗ミネラル、増量剤または顔料物質は、一般に（すなわち、少なくとも９０重量％）１〜５μｍの範囲の粒子ｅｓｄを有しうる。微細ミネラル物質は、一般に２μｍ未満、例えば２μｍ未満の５０〜９９重量％、好ましくは２μｍ未満の６０〜９０重量％の粒子ｅｓｄを有しうる。該製剤中の固体粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を使用して測定された場合に、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍ、最も好ましくは０．３５〜１μｍ、例えば０．７μｍのｄ５０値を有することが好ましい。該方法および装置は当業者に公知であり、増量剤の粒径を決定するために一般に用いられる。該測定は０．１重量％ Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われる。該サンプルは、高速攪拌機および超音速学的方法を用いて分散される。
【００６１】
ミネラル粒子をそのような水性製剤中に維持し、したがって、該製剤の粘度を経時的に実質的に同じ粘度に保つためには、分散剤、増粘剤または抗沈降剤のような添加物が使用される。本発明における適当な分散剤は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イソクロトン酸、アコニット酸（シスまたはトランス）、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、カネル酸（ｃａｎｅｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシアクリル酸、アクロレイン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー（単量体）および／またはコモノマーから構成され、ここで、ポリ（アクリル酸）および／またはポリ（メタクリル酸）が分散剤として好ましい。最適な静止（ｒｅｓｔｉｎｇ）およびプロセス分散粘度を得るためにそのような分散剤を適切に適用する方法は当業者に公知であろう。
【００６２】
水性ミネラル製剤のｐＨ
本発明の方法または使用の好ましい実施形態においては、該水性ミネラル製剤は全ての殺生物剤および／またはモノアルコール第一級アルカノールアミンの添加前に８〜１０のｐＨを有する。
【００６３】
そのような場合、本発明に従い使用される殺生物剤は、好ましくは、該モノアルコール第一級アルカノールアミンと組合された場合に殺生物剤として機能するのに十分な時間にわたって、８〜１０のｐＨにおいて安定である（すなわち、分解しない）。
【００６４】
モノアルコール第一級アルカノールアミン
本発明において使用されるモノアルコール第一級アルカノールアミンは、好ましくは、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ペンチルアミンおよびこれらの混合物から選択され、好ましくは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび／または２−アミノエタノールである。
【００６５】
モノアルコール第一級アルカノールアミンに対する該殺生物剤の比は広い範囲にわたって変動しうる。
【００６６】
該水性製剤において用いられる該殺生物剤およびモノアルコール第一級アルカノールアミンの濃度は、防除すべき微生物の性質および出現頻度、初期微生物負荷、ならびに保護すべきミネラル、増量剤または顔料の水性製剤の予想貯蔵時間に左右される。定められた範囲内の最適使用量は、実験室規模の予備試験および一連の試験により、ならびに補足的実施試験により決定されうる。
【００６７】
該殺生物剤が、アルデヒドに基づく殺生物剤、例えばグルタルアルデヒドである場合、殺生物剤：モノアルコール第一級アルカノールアミンの重量比が１：４〜１：１となる量で、モノアルコール第一級アルカノールアミンを加えることが好ましい。
【００６８】
該殺生物剤がフェノール性殺生物剤、例えばＯＰＰである場合、殺生物剤：モノアルコール第一級アルカノールアミンの重量比が１：４〜１：２となる量で、モノアルコール第一級アルカノールアミンを加えることが好ましい。
【００６９】
添加の順序
本発明方法の好ましい実施形態の１つにおいては、該殺生物剤および該モノアルコール第一級アルカノールアミンは該水性製剤に別々に加えられる。
【００７０】
本発明方法のもう１つの好ましい実施形態においては、該モノアルコール第一級アルカノールアミンは該殺生物剤の全部または一部の前に加えられる。あるいは、該モノアルコール第一級アルカノールアミンの全部または一部の前に該殺生物剤を加えることが本発明方法においては特に好ましいかもしれない。
【００７１】
該殺生物剤の全ての前に該モノアルコール第一級アルカノールアミンの全てを加えることが特に好ましい。
【００７２】
本発明方法のもう１つの好ましい実施形態においては、該殺生物剤および該モノアルコール第一級アルカノールアミンを同時に加える。この実施形態においては、該水性製剤への添加の前に、該殺生物剤の全部または一部を該モノアルコール第一級アルカノールアミンの全部または一部と混合することが可能である。
【００７３】
さらに、該殺生物剤および／または該モノアルコール第一級アルカノールアミンは一度で、例えば該製剤の製造の前、途中または後で、あるいは数回で、例えば特定の時間間隔で加えられうる。
【００７４】
標的細菌
本発明においては、該モノアルコール第一級アルカノールアミンまたは該殺生物剤のいずれかの添加の前に、該水性製剤が、テルムス属種（Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属種（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．）、ロドコッカス属種（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｓｐ．）、パンニノバクター属種（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、カウロバクター属種（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、ブレブンジモナス属種（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ ｓｐ．）、アスチッカカウリス属種（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ ｓｐ．）、スフィンゴモナス属種（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、リゾビウム属種（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、エンシファー属種（Ｅｎｓｉｆｅｒ ｓｐ．）、ブラディリゾビウム属種（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、テピジモナス属種（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ ｓｐ．）、テピジセラ属種（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ ｓｐ．）、アクアバクテリウム属種（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．）、ペロモナス属種（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、アルカリゲニス属種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ ｓｐ．）、アクロモバクター属種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、ラルストニア属種（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｓｐ．）、リムノバクター属種（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、マッシリア属種（Ｍａｓｓｉｌｉａ ｓｐ．）、ハイドロゲノファガ属種（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ ｓｐ．）、アシドボラクス属種（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ｓｐ．）、クルビバクター属種（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、デルフチア属種（Ｄｅｌｆｔｉａ ｓｐ．）、ロドフェラックス属種（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ ｓｐ．）、アリシェワネラ属種（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ｓｐ．）、ステノトロフォモナス属種（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、ドクドネラ属種（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ ｓｐ．）、メチロシヌス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属種（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、メチロスルホモナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、メチロバクテリア属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ ｓｐ．）、シュードモナス属種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）およびこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有すること、より好ましくは、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・アルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・エントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、シュードモナス・シリンゲ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウム・エクストークエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・ラジオトレランツ（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｔｓ）、メチロバクテリウム・ジクロロメタニクム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウム・オルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウム・ザバルヂニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｚａｖａｒｚｉｎｉ）およびこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有することが特に好ましい。
【００７５】
１つの実施形態においては、該水性製剤は、さらに又は代替的に、該モノアルコール第一級アルカノールアミンの非存在下で該殺生物剤に抵抗性である、耐性である、および／または該殺生物剤を分解する前記細菌の株を含有する。
【００７６】
該モノアルコール第一級アルカノールアミンの非存在下で該殺生物剤に抵抗性である、耐性である、および／または該殺生物剤を分解する前記細菌の株を該水性製剤が含む実施形態においては、該水性製剤中の該モノアルコール第一級アルカノールアミンは、好ましくは、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に７００〜１２００ｐｐｍの量で使用される。
【００７７】
本発明の意義においては、「抵抗性」である細菌は、該製剤中の水の量に対して計算された場合に９０〜１３５０ｐｐｍの総量で該殺生物剤が適用された場合に該殺生物剤の効果に耐える能力を有する細菌を意味する。そのような抵抗性は、ランダム突然変異に際して働く自然選択により自然に生じるが、それは、集団に対して進化的ストレスを適用することによっても生成されうる。
【００７８】
本発明の意義においては、「耐性」である細菌は、ランダム突然変異が生じることなく該殺生物剤の存在下で生存する能力を有する細菌を意味する。
【００７９】
本発明の意義において該殺生物剤を「分解」する細菌は、例えばこれらの基質をそれらの経路における中間体として利用することにより、該殺生物剤を不活性形態および／またはより小さな分子に変換する能力を有する細菌に相当する。
【００８０】
好ましくは、本発明方法および使用は、少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも４日間、より一層好ましくは少なくとも６日間、最も好ましくは少なくとも８日間の期間にわたって水性製剤の殺生物活性（安定化、維持および／または微生物汚染の防除）をもたらす。
【００８１】
用途
本発明においては、得られた水性製剤は、多数の用途において、例えば、製紙、塗料、洗剤および化粧品の分野において使用されうる。
【００８２】
以下の実施例は本発明を更に例示しうるが、本発明を例示実施形態に限定するものではない。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例の全てにおいては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を使用して、粒径分布の特徴を測定する。該方法および該装置は当業者に公知であり、増量剤および顔料の粒径を決定するために一般に使用される。該測定は０．１重量％ Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われる。該サンプルは、高速攪拌機および超音速学的方法を用いて分散される。
【００８４】
全てのＢＥＴ特異的表面積（ｍ２／ｇで表される）はＩＳＯ ４６５２に従い測定される。
【００８５】
全てのブルックフィールド粘度は、１００ｒｐｍの速度および室温（２０±３℃）で、ＬＶ−３スピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で測定される。
【００８６】
全てのミネラル製剤固体含量は、メットラー・トレドＭＪ３３水分分析装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＭＪ３３ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ）を使用して測定された。
【００８７】
全ての殺生物剤およびリチウムの量（ｐｐｍで表される）は該水性製剤中の水１キログラム当たりの活性含量のｍｇ値に相当する。
【００８８】
以下の表における全ての表示細菌数（総生菌数（Ｔｏｔａｌ Ｖｉａｂｌｅ Ｃｏｕｎｔ）（ＴＶＣ）値はｃｆｕ／ｍｌ単位である）は、“Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｖｏｎ ａｅｒｏｂｅｎ ｍｅｓｏｐｈｉｌｅｎ Ｋｅｉｍｅｎ”，Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅｓ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｂｕｃｈ，第５６章，第７．０１節，１９８５年版，１９８８年の改訂版に記載されている計数方法に従い、プレートアウト（ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ）の５日後に決定されたものである。
【００８９】
［実施例１］
スラリーの調製
粉砕天然炭酸カルシウムスラリー１（ＧＮＣＣＳ１）
乾燥炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．６重量％のラジカル重合ポリアクリル酸（ゲル透過クロマトグラフィーにより決定された多分散性２．６、ＭＷ６０００ｇ／Ｍｏｌ）の存在下、再循環式水平１．４リットル アトリッターボールミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ（商標））において、約４５μｍの出発ｅｓｄ（球相当径）を有する北ノルウェー大理石の７６．４重量％の懸濁液を湿式粉砕することにより、粉砕天然炭酸カルシウムスラリー１を調製した。この場合、該カルボン酸基の５０モル％はナトリウムにより中和され、該カルボン酸の残りの５０モル％はマグネシウムにより中和される。粉砕後、懸濁液中の炭酸カルシウムは以下の粒径分布を有していた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
該スラリーのブルックフィールド粘度は１８０ｍＰａ・ｓ、そしてｐＨは９と決定された。
【００９２】
沈殿炭酸カルシウムスラリー１（ＰＣＣＳ１）
ＰＣＣＳ１は、商品名Ｏｍｙａ Ｓｙｎｃａｒｂ Ｆ３９７４−ＧＯとしてＯｍｙａにより市販されている３６重量％の固体含量を有する微細偏三角面体方解石沈殿炭酸カルシウムのスラリーである。
【００９３】
ＰＣＣＳ１のｐＨは、該スラリーに二酸化炭素ガスを通気することにより、９．５のｐＨに調節される。
【００９４】
カオリンスラリー１（ＫＳ１）
ＫＳ１は、商品名Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０ ＥＭとしてＯｍｙａにより市販されている７３重量％の固体含量および約８のｐＨを有するカオリン粘土のスラリーである。
【００９５】
［実施例２］
スラリーにおける殺生物活性
アルデヒドに基づく殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ１）
殺生物剤混合物１（ＢＭ１）は、全溶液重量に対して２４重量％のＧＤＡおよび１．５重量％のＣＩＴとＭＩＴとの組合せ（ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比は３：１）を含有する水溶液である。ＢＭ１およびＡＭＰを、表１に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で導入した。ＡＭＰの非存在下ならびにＡＭＰおよびＢＭ１の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【００９６】
ついで該スラリーサンプルに、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
並行して、同じスラリーにおけるＢＭ１の最小阻止濃度（ＭＩＣ）（すなわち、ＴＶＣを１０２ ｃｆｕ／ｍｌのオーダーに減少させるのに必要な最低濃度）を該水相の重量に対して１３５０ｐｐｍと決定した。
【００９９】
前記表の結果は、ＡＭＰがＢＭ１の殺生物剤の機能を増強して、そのＭＩＣより遥かに低い量でＢＭ１が使用されることを可能にすることを証明している。ＡＭＰの量の更なる増加は、ＢＭ１の量がそのＭＩＣに比べて更に減少されることを可能にした。
【０１００】
ついで、表２に従い、２つのモノアルコール第三級アミノアルコールであるジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）およびジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）をＡＭＰの代わりに使用して比較を行った。これは、比較のために、前記結果の幾つかを反復するものである。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
前記結果は、本発明の殺生物剤増強物質のみが、必要な増強をもたらすことを、明らかに示している。
【０１０３】
アルデヒドに基づく殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ１）
ＢＭ１およびＡＭＰを、表３に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で導入した。ＡＭＰの非存在下ならびにＡＭＰおよびＢＭ１の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１０４】
ついで該スラリーサンプルに、ＢＭ１に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
前記の試験１５の結果は、ＢＭ１に対する、該使用細菌の抵抗性を証明している。
【０１０７】
該モノアルコール第一級アルカノールアミンの代わりに使用された場合のジアルコール含有第一級アルカノールアミンの性能を比較するために、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）を補って、前記試験の選択物を繰返した。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
前記結果は、本発明の殺生物剤増強物質のみが、必要な増強をもたらすことを、明らかに示している。
【０１１０】
アルデヒド放出性殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ２）
殺生物剤混合物２（ＢＭ２）は、全溶液重量に対して８５重量％のＥＧＨＦおよび１．５重量％のＣＩＴとＭＩＴとの組合せ（ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比は３：１）を含有する水溶液である。ＢＭ２およびＡＭＰを、表４に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で導入した。ＡＭＰの非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。ＡＭＰの非存在下ならびにＡＭＰおよびＢＭ２の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１１１】
ついで該スラリーサンプルに、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
並行して、同じスラリーにおけるＢＭ２の最小阻止濃度（ＭＩＣ）（すなわち、ＴＶＣを１０２ ｃｆｕ／ｍｌのオーダーに減少させるのに必要な最低濃度）を該水相の重量に対して７５０ｐｐｍと決定した。
【０１１４】
前記表の結果は、ＡＭＰがＢＭ２の殺生物剤の機能を増強して、そのＭＩＣより遥かに低い量でＢＭ２が使用されることを可能にすることを証明している。ＡＭＰの量の更なる増加は、ＢＭ２の量がそのＭＩＣに比べて更に減少されることを可能にした。
【０１１５】
アルデヒド放出性殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ２）
ＢＭ２およびＡＭＰを、表５に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で導入した。ＡＭＰの非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。ＡＭＰの非存在下ならびにＡＭＰおよびＢＭ２の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１１６】
ついで該スラリーサンプルに、ＢＭ２に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
前記試験３６の結果は、ＢＭ１に対する、使用細菌の抵抗性を証明している。
【０１１９】
並行して、同じスラリーにおけるＢＭ２の最小阻止濃度（ＭＩＣ）（すなわち、ＴＶＣを１０２ ｃｆｕ／ｍｌのオーダーに減少させるのに必要な最低濃度）を該水相の重量に対して７５０ｐｐｍと決定した。
【０１２０】
前記表の結果は、ＡＭＰがＢＭ２の殺生物剤の機能を増強して、そのＭＩＣより遥かに低い量でＢＭ２が使用されることを可能にすることを証明している。ＡＭＰの量の更なる増加は、ＢＭ２の量がそのＭＩＣに比べて更に減少されることを可能にした。
【０１２１】
該モノアルコール第一級アルカノールアミンの代わりに使用された場合のジアルコール含有第一級アルカノールアミンの性能を比較するために、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）を補って、前記試験の選択物を繰返した。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
前記結果は、本発明の殺生物剤増強物質のみが、必要な増強をもたらすことを、明らかに示している。
【０１２４】
［実施例３］
ＬＢブロス上の殺生物活性
ｐＨ７．２を有するルリア・ベルタニ（Ｌｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ）栄養ブロスにおいて、前記の粉砕天然炭酸カルシウム含有ミネラル製剤において有効であると特定された組合せの有効性を判定するために、比較を行った。
【０１２５】
以下の表に記載されている量のＡＭＰおよびＢＭ２と共に、ＢＭ２に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物の２％ 一晩培養物を、このブロスに接種する。２４時間後、リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１００μｌの１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。このプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
前記表は、ＬＢ栄養ブロスプレート上で得られた結果がミネラルスラリーに変換され得ないことを示している。
【０１２８】
［実施例４］
ＧＮＣＣＳ１濾液上の殺生物活性
前記の粉砕天然炭酸カルシウム含有ミネラル製剤において有効であると特定された組合せの有効性を、その同じ粉砕天然炭酸カルシウム含有ミネラル製剤の濾液において判定するために、比較を行った。
【０１２９】
ＧＮＣＣＳ１を２段階で濾過してＧＮＣＣＳ１濾液を得た。スラリー液相を加圧濾過により抽出し（Ｆａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓフィルタープレスシリーズ３００，特別硬化濾紙３．５００，保持２〜５ｍｍ，６ｂａｒ）、ついでＳａｒｔｏｒｉｕｓ（Ｄｉｅｔｉｋｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）０．２ｍｍ孔径シリンジフィルター（Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＲＣ）に通過させた。
【０１３０】
ＢＭ２およびＡＭＰを、表８に示されている量（該水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で、該濾液の５０ｇのサンプル内に導入した。
【０１３１】
ついで、ＢＭ２に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物１ｍｌを、該濾液サンプルに接種する。該サンプルを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。該プレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】
該結果は、特異なことに、該ＧＮＣＣ固体物質の非存在下では殺生物剤増強作用が観察されないことを示している。
【０１３４】
［実施例５］
スラリーにおける殺生物活性
アルデヒドに基づく殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物混合物（ＢＭ１）
殺生物剤混合物１（ＢＭ１）は、全溶液重量に対して２４重量％のＧＤＡおよび１．５重量％のＣＩＴとＭＩＴとの組合せ（ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比は３：１）を含有する水溶液である。ＢＭ１および２−アミノエタノール（モノエタノールアミン、以下「ＭＥＡ」）を、表９に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍ活性含量で表されている）で導入した。ＭＥＡの非存在下ならびにＭＥＡおよびＢＭ１の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１３５】
ついで該スラリーサンプルに、ＢＭ１に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１３６】
以下の試験４８は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物の第２接種を行ったこと以外は試験４７と同じスラリーを表す。
【０１３７】
【表１１】
【０１３８】
前記表の結果は、ＭＥＡがＢＭ１の殺生物機能を増強して、ＢＭ１がそのＭＩＣ未満の量で使用されることを可能にすることを証明している。
【０１３９】
アルデヒド放出性殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ２）
殺生物剤混合物２（ＢＭ２）は、全溶液重量に対して８５重量％のＥＧＨＦおよび１．５重量％のＣＩＴとＭＩＴとの組合せ（ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比は３：１）を含有する水溶液である。ＢＭ２およびＭＥＡを、表１０に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍ活性含量で表されている）で導入した。ＭＥＡの非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。ＭＥＡの非存在下ならびにＭＥＡおよびＢＭ２の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１４０】
ついで該スラリーサンプルに、ＢＭ２に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１４１】
以下の試験５３は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物の１ｍｌの第２接種を行ったこと以外は試験５２と同じスラリーを表す。以下の試験５４は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物のそれぞれ１ｍｌの２回の追加接種を行ったこと以外は試験５２と同じスラリーを表す。
【０１４２】
【表１２】
【０１４３】
前記表の結果は、ＭＥＡがＢＭ２の殺生物機能を増強して、ＢＭ２がそのＭＩＣ未満の量で使用されることを可能にすることを証明している。
【０１４４】
オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）
濃度４５％を有する水溶液の形態のＯＰＰおよびＭＥＡを、表１１に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍ活性含量で表されている）で導入した。ＭＥＡの非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。ＭＥＡの非存在下ならびにＭＥＡおよびＢＭ２の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１４５】
ついで該スラリーサンプルに、ＯＰＰに抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１４６】
以下の試験５９は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物の１ｍｌの第２接種を行ったこと以外は試験５８と同じスラリーを表す。以下の試験６０は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物のそれぞれ１ｍｌの２回の追加接種を行ったこと以外は試験５８と同じスラリーを表す。
【０１４７】
【表１３】
【０１４８】
前記表の結果は、ＭＥＡがＯＰＰの殺生物機能を増強することを証明している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル（無機）製剤の細菌安定化（ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ）のための方法、ならびに殺生物活性増強化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、塗装、ゴムおよびプラスチック産業においては、コーティング、充填剤、エキステンダーおよび顔料（製紙用）ならびに水性ラッカーおよび塗料として、水性製剤、そして特に水不溶性ミネラル固体の懸濁液または分散液が実際に広く使用されている。例えば、ミネラル固体の懸濁液または分散液は、充填剤として、および／またはコーテッドペーパーの製造における成分として、紙産業において大量に使用されている。水不溶性固体の典型的な水性製剤は、それが懸濁液または分散液の形態で水、水不溶性固体化合物および場合によっては他の添加物、例えば分散剤を含むことにより特徴づけられる。例えば、そのような製剤における分散剤および／または粉砕補助剤として使用されうる水溶性重合体および共重合体はＵＳ ５，２７８，２４８に記載されている。
【０００３】
前記の水性製剤は、しばしば、好気性細菌および嫌気性細菌のような微生物により汚染されて、それらの商業的価値に負の影響を及ぼす、製剤特性の変化、例えば変色または他の品質特性の低下を招く。したがって、そのような水性製剤の製造業者は、通常、該懸濁液、分散液またはスラリーを安定化するための対策を講じる。例えば、アルデヒド放出性殺生物剤は水性製剤におけるそのような微生物の増殖および蓄積を低下させ、したがって、不快な臭いのようなこれらの製剤の望ましくない変化の傾向を軽減することが公知である。水性製剤の許容される微生物学的性質を確保するために、該製剤の全寿命（製造、貯蔵、輸送、使用）にわたって殺生物剤が使用される。当技術分野においては、水性製剤の微生物学的性質を改善するための幾つかのアプローチが提示されている。例えば、ＥＰ １ １３９ ７４１は、溶液形態の殺微生物剤および部分中和形態のフェノール誘導体を含有する、ミネラル、充填剤および／または顔料の水性懸濁液または分散液を記載している。ＵＳ ５，４９６，３９８は、低温熱と低レベルの殺微生物剤との組合せにより陶土スラリーにおける微生物を減少させるための方法に関するものである。ＷＯ ０２／０５２９４１は、少なくとも１つの酸化金属と少なくとも１つの金属塩とを含む塗料、コーティング、プラスターおよびプラスチック内に加えるための殺生物組成物を記載している。ＵＳ ２００６／０１１１４１０は、工業用物質および製品を微生物による攻撃および破壊から守るための１，２−ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）とテトラメチロールアセチレンジ尿素（ＴＭＡＤ）とを含む混合物を記載している。さらに、微生物に関連した品質を改善するために、そのような水性製剤にホルムアルデヒド放出性物質を加えることが当技術分野で示唆されている。例えば、ＵＳ ４，６５５，８１５は、ホルムアルデヒド供与体を含む抗微生物組成物を記載している。さらに、ＷＯ ２００６／０７９９１１は、懸濁液のＯＨ−イオン濃度を増加させることにより微生物に対して防御する方法を記載している。
【０００４】
ＷＯ ２００４／０４０９７９ Ａ１は、１，２−ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）とベンジルヘミホルマール（ＢＨＦ）とを含有する相乗的抗微生物混合物に関するものである。該対応混合物は、例えば顔料の懸濁液に使用される。
【０００５】
ＥＰ １ ３６２ ８９７は、塗料、コーティング、シーラントおよび接着剤における殺生物剤増強物質としての、第二級または第三級アルカノールアミンの使用に関するものである。
【０００６】
ＥＰ １ ６６１ ５８７ Ａ１は、有効成分としてフタルアルデヒドを含む殺菌組成物に関するものである。ＥＰ １ ６６１ ５８７ Ａ１においては、炭酸塩および炭酸水素塩はフタルアルデヒドの殺菌効力を増強しうることが示されている。
【０００７】
ＵＳ ２００１／０００９６８２ Ａ１は、アルデヒド、例えばグルタルアルデヒド、グリコールおよびリチウムに基づくバッファーを含有しうる、改善された殺生物活性を有する消毒濃縮物に関するものである。
【０００８】
最後に、ＥＰ ２ １０８ ２６０は、アルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤に抵抗性である、耐性である及び／又は該殺生物剤を分解する少なくとも１つの細菌株と少なくとも１つのミネラルとを含む水性製剤の細菌安定化のための方法を記載しており、該方法は、（ａ）該水性製剤中のアルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤の総量が、該製剤中の水に対して計算された場合に２５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとなる量で、１以上のアルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤を該水性製剤に加え、（ｂ）該水性製剤中の可溶化リチウムの総量が、該製剤中の水の重量に対して計算された場合に１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなる量で、少なくとも１つの水溶性リチウム化合物を該水性製剤に加える段階を含み、段階（ａ）および（ｂ）は同時に、またはいずれかの順序で別々に行われうる。
【０００９】
幾つかの殺生物剤の活性スペクトルは限られたものであるため、細菌に対するそのような殺生物剤の効力は常に満足しうるものであるわけではなく、したがって、得られる作用は、場合によっては、水性製剤の微生物誘発性変化を避けるのに不十分である。
【００１０】
したがって、より長く存続する十分な安定化を達成するためには、粉砕天然炭酸カルシウムを含むミネラル物質の懸濁液および分散液のような水性製剤において十分な殺生物活性をもたらす適当な組成物が尚も必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，２７８，２４８号明細書
【特許文献２】欧州特許第１１３９７４１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９６，３９８号明細書
【特許文献４】国際公開０２／０５２９４１号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０１１１４１０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６５５，８１５号明細書
【特許文献７】国際公開２００６／０７９９１１号
【特許文献８】国際公開２００４／０４０９７９号
【特許文献９】欧州特許第１３６２８９７号明細書
【特許文献１０】欧州特許第１６６１５８７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００１／０００９６８２号明細書
【特許文献１２】欧州特許第２１０８２６０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のこれらの及び他の目的は、本発明において記載されており特許請求の範囲において定められている方法および使用により達成されうる。本出願の他の態様は、（ａ）少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を水性ミネラル製剤に加える段階を含む、水性ミネラル製剤を安定化するための方法であり、以下の点を特徴とする：
・該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面修飾炭酸カルシウムまたはそれらの混合物の少なくとも１つを含む；
・該方法は、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンを該水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を含み、段階（ｂ）は、段階（ａ）と同時に又は別々に行われうる；
・該殺生物剤は、該水性製剤の水相の重量に対して９０〜１３５０ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる；および
・該モノアルコール第一級アルカノールアミンは、該水性製剤の水相の重量に対して６００〜１２００ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる。
【００１３】
本発明においては、「水性製剤の安定化（水性製剤を安定化する）」なる語は、細菌の「有意な増殖（成長）」を伴わないことを意味する。好ましくは、該安定化は、処理された水性製剤の総生菌数（Ｔｏｔａｌ Ｖｉａｂｌｅ Ｃｏｕｎｔ）（ＴＶＣ；後記実施例に記載されている測定方法により測定される１ミリリットル当たりのコロニー形成単位（ｃｆｕ／ｍｌ）として与えられる）の、１０４ ｃｆｕ／ｍｌ未満の値、より好ましくは１０３ ｃｆｕ／ｍｌ未満の値、より一層好ましくは１０２ ｃｆｕ／ｍｌ以下の値への減少および／または維持をもたらす。
【００１４】
本発明の意義における「水性ミネラル製剤」は、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラルならびに水ならびに場合によっては他の添加物を含む懸濁液である。必要な固体含量を有する製剤は粘性である可能性があり、分散剤または他のレオロジー改変剤での補足を要しうる。
【００１５】
本出願の意義における固体含量は水相の蒸発の後の該水性製剤の残留重量に相当し、後記実施例に記載されている測定方法により決定される。
【００１６】
該水相の重量は、該水相の蒸発の後の該水性製剤の残留重量（後記実施例に記載されている測定方法により決定されたもの）を該水性製剤の総重量から引き算することにより決定される。
【００１７】
本発明においては、「アルデヒド放出性殺生物剤」は、モノ−、ジ−および／またはトリ−アルデヒドを放出しうる化合物を意味する。
【００１８】
本発明においては、「アルデヒドに基づく殺生物剤」は、１以上のアルデヒド基を有する殺生物剤を意味する。
【００１９】
本発明においては、「フェノール性殺生物剤」は、少なくとも１つのフェノール官能基を含む殺生物剤を意味する。
【００２０】
本発明においては、「イソチアゾリン殺生物剤」は、少なくとも１つのイソチアゾリン基を含む殺生物剤を意味する。
【００２１】
本発明においては、モノアルコール第一級アルカノールアミンは、ただ１つのアルコール官能基を有するアルカノールアミンであり、ここで、該アミンは、ただ１つの非水素アルキル置換基により特徴づけられる。そのようなアルカノールアミンは、一般に、化学式：ＨＯ−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、直鎖状または分枝状であるアルキル基であり、場合によっては、水素以外のものに基づく置換基により特徴づけられる）により表されうる。
【００２２】
さらに、本発明は、少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を含む水性粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル製剤における殺生物活性増強化合物としての、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンの使用に関するものであり、ここで、該水性製剤中の該殺生物剤の総量は、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に９０ｐｐｍ〜１３５０ｐｐｍであり、該水性製剤中の該モノアルコール第一級アルカノールアミンの総量は、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に６００〜１２００ｐｐｍである。
【００２３】
モノアルコール第一級アルカノールアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）は、種々の産業（例えば、ミネラル製剤）において使用される公知添加物である。
【００２４】
ウェブページ“ｗｗｗ．ｄｏｗ．ｃｏｍ／ａｎｇｕｓ／ｐｒｏｄ／ｐａｉｎｔ．ｈｔｍ”からは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが炭酸カルシウムおよび他の顔料を分散させることが公知である。Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより発行された技術広報（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）６７は、ＡＭＰ−９５（５％の水を含有する２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）は「全てのタイプのラテックスエマルション塗料の多機能性添加物として広く認識されている。製剤化において、ＡＭＰ−９５は、顔料の再アグロメレーションを防ぐための強力な共分散剤として使用されうる。」と記載している。
【００２５】
ＵＳ ４，３７０，１７１は、アルカノールアミンと重合体カルボン酸との組合せを分散剤として使用して水性媒体中に粉末化固体を分散させるための方法を開示しており、一方、ＵＳ ４，３４５，９４５は、アルカノールアミンの塩と亜リン酸との組合せを使用する水性媒体中の粉末化固体の分散に言及している。ＷＯ ２００６／０５７９９３は同様に、ＡＭＰでありうるアルカノールアミンの塩および／またはエステルならびに多塩基酸の、顔料分散剤としての使用に言及している。
【００２６】
実際には、ＡＭＰのようなモノアルコール第一級アルカノールアミンが分散剤、腐食抑制剤、ｐＨ調節剤および他の用途として一般に使用されているにもかかわらず、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムを含む選択された水性ミネラル製剤の環境において殺生物活性増強化合物として働くようにモノアルコール第一級アルカノールアミンが適切に添加されうると認識されたことがないことは、本出願人にとって益々名誉なことである。
【００２７】
本明細書に記載されている殺生物活性増強化合物は、そのような殺生物活性増強化合物を含有しない製剤（ただし、該製剤は、水性製剤中の殺生物剤の総量が、該製剤中の水に対して計算された場合に９０〜１３５０ｐｐｍとなる量で、１以上の殺生物剤を含有する）と比較して、１以上の殺生物剤の殺生物活性を増強または誘導しうる化合物である。
【００２８】
注目すべきことに、該殺生物活性増強化合物は、これらの殺生物剤がそれらの最小阻止濃度（ＭＩＣ）（該ＭＩＣは、１０２ ｃｆｕ／ｍｌのオーダーへＴＶＣを減少させるのに必要な最低濃度として定義される）より少ない量で適用された場合に、１以上の殺生物剤の殺生物活性を誘導する能力を有しうる。
【００２９】
モノアルコール第一級アルカノールアミン（例えば、ＡＭＰ）が殺生物剤と組合せて示されている場合、それは、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムを含む本発明のミネラルの特定の水性製剤には無関係な用途におけるものであるに過ぎない。これらの場合であっても、ミネラル物質の水性製剤に使用するそのような添加物を特定することを担う当業者にとって実施不可能な量で殺生物剤と組合せてモノアルコール第一級アルカノールアミンを加える必要があることがしばしば示されている。
【００３０】
ＷＯ ２００６／０１６９９１は、水を含有する液体炭化水素系に関する、第二級または第三級アミンである特定されているアルキルアミンエトキシラートと殺微生物性抑制剤とから構成される、微生物を抑制する組合せを記載している。標的微生物は、水−炭化水素境界に存在する微生物である。ＷＯ ２００６／０１６９９１の表１は、シュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）が接種された、トリプチカーゼ・ソイ・ブロス（Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈ）（ＴＳＢ）に基づくプレートに適用される場合、該細菌の増殖速度に有意な影響を及ぼすためには、５００ｐｐｍのトリアジン殺生物剤と組合された４０００ｐｐｍを超えるＡＭＰが必要であることを示している。
【００３１】
本出願人は、この参考文献に関しては更に、驚くべきことに、後記実施例に示されているとおり、本発明の状況においてはモノアルコール第三級アルカノールアミンが殺生物剤増強作用をもたらさないことを指摘するであろう。
【００３２】
本出願人はまた、驚くべきことに、ジアルコール含有第一級アルカノールアミンが、後記実施例に示されているとおり、本発明の状況においては殺生物剤増強作用をもたらさないことを見出した。
【００３３】
より最近になって、ＷＯ ２００８／０８８６３２は、殺生物剤と少なくとも６個の炭素原子を有するモノアルコール第一級アルカノールアミンとを含む金属加工用流体において有用な組成物を記載している。この文書は、１２ページにおいて、そのような組成物が幾つかの用途のなかでもとりわけ「ミネラルスラリー」の環境において適用されうることを示しているが、そのようなミネラルスラリーのいずれの特徴に関しても更なる情報は記載されておらず、また、この実施形態は全く例示されていない。
【００３４】
実際には、全く驚くべきことに、後記実施例に示されているとおり、本発明の状況において殺生物剤増強作用を観察するためには、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムの強制的存在が決定的に重要である。
【００３５】
本出願の第１の態様は、（ａ）少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を水性ミネラル製剤に加える段階を含む、水性ミネラル製剤を安定化するための方法であり、以下の点を特徴とする：
・該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面修飾炭酸カルシウムまたはそれらの混合物の少なくとも１つを含む；
・該方法は、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンを該水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を含み、段階（ｂ）は、段階（ａ）と同時に又は別々に行われうる；
・該殺生物剤は、該水性製剤の水相の重量に対して９０〜１３５０ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる；および
・該モノアルコール第一級アルカノールアミンは、該水性製剤の水相の重量に対して６００〜１２００ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる。
【００３６】
本発明の第２の態様は、少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を含む水性粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル製剤における殺生物活性増強化合物としての、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンの使用に関するものであり、ここで、該水性製剤中の該殺生物剤の総量は、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に９０ｐｐｍ〜１３５０ｐｐｍであり、該水性製剤中の該モノアルコール第一級アルカノールアミンの総量は、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に６００〜１２００ｐｐｍである。
【００３７】
殺生物剤
本発明の方法または使用の好ましい実施形態においては、該アルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤は、該製剤中の水に対して計算された場合に１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの総量、好ましくは１５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの量で、該水性製剤に加えられる。
【００３８】
本発明の１つの実施形態においては、該殺生物剤は未希釈形態、すなわち、濃縮形態である。もう１つの実施形態においては、該殺生物剤は、該水性製剤に加えられる前に適当な濃度に希釈される。該希釈形態においては、該殺生物剤は、好ましくは、水に溶解され、この場合、該対応希釈組成物は、好ましくは、該組成物の総重量に対して９９重量％までの殺生物剤を含む。より好ましくは、水中の組成物は、該組成物の総重量に対して５０〜９５重量％の殺生物剤を含み、最も好ましくは、６０〜９０重量％の殺生物剤を含み、該組成物は更に、適当な安定剤を含みうる。
【００３９】
アルデヒドに基づく本発明の殺生物剤は、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、２−プロペナール、フタル酸ジアルデヒドおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびこれらの混合物である。
【００４０】
本出願においては、グルタルアルデヒドおよびグルタルジアルデヒドは同一である。どちらの名称も該産業において広く用いられている。
【００４１】
本発明の好ましいアルデヒド放出性殺生物剤には、ホルムアルデヒド放出性殺生物剤、アセトアルデヒド放出性殺生物剤、スクシンアルデヒド放出性殺生物剤、２−プロペナール放出性殺生物剤およびこれらの混合物が含まれる。
【００４２】
もう１つの実施形態においては、該アルデヒド放出性化合物は、ベンジルアルコールモノ（ポリ）−ヘミホルマール、エチレングリコールヘミホルマール（ＥＧＨＦ）、［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］−ビス−メタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（一般にテトラメチロールアセチレンジ尿素ＴＭＡＤとも称される）およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
他の好ましい化合物としては、活性化ハロゲン原子および遊離性ホルムアルデヒドを有する化合物が挙げられる。
【００４４】
好ましいフェノール性殺生物剤はオルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）である。
【００４５】
好ましいイソチアゾリン殺生物剤は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）またはそれらの混合物である。
【００４６】
本発明のもう１つの好ましい実施形態においては、該アルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択される殺生物剤と共に使用される。
【００４７】
本発明に従い使用されうる殺生物剤の混合物は、好ましくは、水に溶解される。
【００４８】
特に好ましい殺生物剤混合物は、グルタルアルデヒド、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）および２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）を含む。
【００４９】
もう１つの特に好ましい殺生物剤混合物は、エチレングリコールヘミホルマール、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）および２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）を含む。
【００５０】
水性ミネラル製剤の固体
該水性ミネラル製剤の水不溶性固体は以下のもののうちの少なくとも１つを含む：粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウムまたはそれらの混合物。本発明の意義における「粉砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、石灰石、大理石またはチョークのような天然源から得られ粉砕、篩分け、および／または分画（湿式および／または乾式、例えばサイクロンまたは分級機によるもの）のような処理により加工された炭酸カルシウムである。
【００５１】
本発明の意義における「沈殿炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境中の二酸化炭素と石灰との反応の後の沈殿により、または水中のカルシウムおよび炭酸イオン源の沈殿により得られる合成物質である。ＰＣＣは、準安定性バテライト、安定性方解石または霰石群でありうる。
【００５２】
該ＧＮＣＣまたはＰＣＣは表面反応して表面反応炭酸カルシウムを形成することが可能であり、これは、ＧＮＣＣおよび／またはＰＣＣを含む物質であり、該炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から伸長する、不溶性であり、少なくとも部分的に結晶性である非炭酸塩カルシウム塩である。そのような表面反応産物は、例えば、ＷＯ ００／３９２２２、ＷＯ ２００４／０８３３１６、ＷＯ ２００５／１２１２５７、ＷＯ ２００９／０７４４９２、出願番号０９１６２７２７．３を有する未公開欧州特許出願、および出願番号０９１６２７３８．０を有する未公開欧州特許出願に従い製造されうる。
【００５３】
該ＧＮＣＣまたはＰＣＣは更に、例えば脂肪酸、例えばステアリン酸および対応カルシウム塩で表面処理されうる。
【００５４】
後記実施例に示されているとおり、驚くべきことに、本発明の方法をカオリンで実施したところ、本発明方法の選択されたミネラルを使用して観察される有利な結果が再現されないことが判明した。
【００５５】
しかし、該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムに加えて、カオリン、カオリナイト粘土（ｋａｏｌｉｎｉｔｉｃ ｃｌａｙ）、焼成カオリナイト粘土、タルク、硫酸カルシウム、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ケイ藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカート、例えばアルミニウムシリカート、軽石、海泡石またはそれらの混合物を更に含みうる。そのような場合、該粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムは、好ましくは、該ミネラル固体の総重量に対して５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より一層好ましくは８０重量％以上、さらに一層好ましくは９０重量％以上の量で存在する。
【００５６】
粘土は、アルミニウムの主として含水シリカートの結晶性小粒子を意味し、該アルミニウムの全部または一部がマグネシウムおよび／または鉄で置換されていることがある。粘土ミネラルの主要群は、カオリンの主要構成物であるカオリナイト、ハロイサイト、イライト、モンモリロナイトおよびバーミキュル石である。本明細書中で用いる「カオリナイト粘土」なる語は、主としてミネラルカオリナイトから構成される軟白色粘土を意味する。
【００５７】
カオリンは特に製紙業において使用され、それは、紙および板をコーティングし増量し、最終産物の光学的特性の幾つか（例えば、光沢、不透明度または明るさ）を改善するために使用される。しかし、カオリンに基づく製品には、塗料、農業用組成物、繊維ガラス製品、重合体およびゴム組成物、セラミック用途、触媒支持体、医薬、化粧品、接着剤、濾過助剤およびその他多数のものが含まれる。
【００５８】
より好ましくは、該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウムまたはそれらの混合物のみから実質的になり、最も好ましくは、粉砕天然炭酸カルシウムのみから実質的になる。本発明においては、８〜１０のｐＨにおいて正の表面電荷を有するミネラルが特に有利である。
【００５９】
好ましい実施形態においては、該水性ミネラル製剤は、後記実施例に記載されている測定方法による測定で４０〜８２重量％の固体含量を有する。より好ましくは、該固体含量は５０〜８０重量％であり、より一層好ましくは６０〜８０重量％である。
【００６０】
該製剤中の水不溶性固体は、製造すべき製品のタイプに関連した物質に通常用いられる粒径分布を有しうる。一般に、該粒子の９０％は５μｍ未満のｅｓｄ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００シリーズ，Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓを使用する沈降のよく知られた技術により測定した場合の球相当径）を有するであろう。粗ミネラル、増量剤または顔料物質は、一般に（すなわち、少なくとも９０重量％）１〜５μｍの範囲の粒子ｅｓｄを有しうる。微細ミネラル物質は、一般に２μｍ未満、例えば２μｍ未満の５０〜９９重量％、好ましくは２μｍ未満の６０〜９０重量％の粒子ｅｓｄを有しうる。該製剤中の固体粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を使用して測定された場合に、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍ、最も好ましくは０．３５〜１μｍ、例えば０．７μｍのｄ５０値を有することが好ましい。該方法および装置は当業者に公知であり、増量剤の粒径を決定するために一般に用いられる。該測定は０．１重量％ Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われる。該サンプルは、高速攪拌機および超音速学的方法を用いて分散される。
【００６１】
ミネラル粒子をそのような水性製剤中に維持し、したがって、該製剤の粘度を経時的に実質的に同じ粘度に保つためには、分散剤、増粘剤または抗沈降剤のような添加物が使用される。本発明における適当な分散剤は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イソクロトン酸、アコニット酸（シスまたはトランス）、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、カネル酸（ｃａｎｅｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシアクリル酸、アクロレイン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー（単量体）および／またはコモノマーから構成され、ここで、ポリ（アクリル酸）および／またはポリ（メタクリル酸）が分散剤として好ましい。最適な静止（ｒｅｓｔｉｎｇ）およびプロセス分散粘度を得るためにそのような分散剤を適切に適用する方法は当業者に公知であろう。
【００６２】
水性ミネラル製剤のｐＨ
本発明の方法または使用の好ましい実施形態においては、該水性ミネラル製剤は全ての殺生物剤および／またはモノアルコール第一級アルカノールアミンの添加前に８〜１０のｐＨを有する。
【００６３】
そのような場合、本発明に従い使用される殺生物剤は、好ましくは、該モノアルコール第一級アルカノールアミンと組合された場合に殺生物剤として機能するのに十分な時間にわたって、８〜１０のｐＨにおいて安定である（すなわち、分解しない）。
【００６４】
モノアルコール第一級アルカノールアミン
本発明において使用されるモノアルコール第一級アルカノールアミンは、好ましくは、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ペンチルアミンおよびこれらの混合物から選択され、好ましくは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび／または２−アミノエタノールである。
【００６５】
モノアルコール第一級アルカノールアミンに対する該殺生物剤の比は広い範囲にわたって変動しうる。
【００６６】
該水性製剤において用いられる該殺生物剤およびモノアルコール第一級アルカノールアミンの濃度は、防除すべき微生物の性質および出現頻度、初期微生物負荷、ならびに保護すべきミネラル、増量剤または顔料の水性製剤の予想貯蔵時間に左右される。定められた範囲内の最適使用量は、実験室規模の予備試験および一連の試験により、ならびに補足的実施試験により決定されうる。
【００６７】
該殺生物剤が、アルデヒドに基づく殺生物剤、例えばグルタルアルデヒドである場合、殺生物剤：モノアルコール第一級アルカノールアミンの重量比が１：４〜１：１となる量で、モノアルコール第一級アルカノールアミンを加えることが好ましい。
【００６８】
該殺生物剤がフェノール性殺生物剤、例えばＯＰＰである場合、殺生物剤：モノアルコール第一級アルカノールアミンの重量比が１：４〜１：２となる量で、モノアルコール第一級アルカノールアミンを加えることが好ましい。
【００６９】
添加の順序
本発明方法の好ましい実施形態の１つにおいては、該殺生物剤および該モノアルコール第一級アルカノールアミンは該水性製剤に別々に加えられる。
【００７０】
本発明方法のもう１つの好ましい実施形態においては、該モノアルコール第一級アルカノールアミンは該殺生物剤の全部または一部の前に加えられる。あるいは、該モノアルコール第一級アルカノールアミンの全部または一部の前に該殺生物剤を加えることが本発明方法においては特に好ましいかもしれない。
【００７１】
該殺生物剤の全ての前に該モノアルコール第一級アルカノールアミンの全てを加えることが特に好ましい。
【００７２】
本発明方法のもう１つの好ましい実施形態においては、該殺生物剤および該モノアルコール第一級アルカノールアミンを同時に加える。この実施形態においては、該水性製剤への添加の前に、該殺生物剤の全部または一部を該モノアルコール第一級アルカノールアミンの全部または一部と混合することが可能である。
【００７３】
さらに、該殺生物剤および／または該モノアルコール第一級アルカノールアミンは一度で、例えば該製剤の製造の前、途中または後で、あるいは数回で、例えば特定の時間間隔で加えられうる。
【００７４】
標的細菌
本発明においては、該モノアルコール第一級アルカノールアミンまたは該殺生物剤のいずれかの添加の前に、該水性製剤が、テルムス属種（Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属種（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．）、ロドコッカス属種（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｓｐ．）、パンニノバクター属種（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、カウロバクター属種（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、ブレブンジモナス属種（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ ｓｐ．）、アスチッカカウリス属種（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ ｓｐ．）、スフィンゴモナス属種（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、リゾビウム属種（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、エンシファー属種（Ｅｎｓｉｆｅｒ ｓｐ．）、ブラディリゾビウム属種（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、テピジモナス属種（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ ｓｐ．）、テピジセラ属種（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ ｓｐ．）、アクアバクテリウム属種（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．）、ペロモナス属種（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、アルカリゲニス属種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ ｓｐ．）、アクロモバクター属種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、ラルストニア属種（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｓｐ．）、リムノバクター属種（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、マッシリア属種（Ｍａｓｓｉｌｉａ ｓｐ．）、ハイドロゲノファガ属種（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ ｓｐ．）、アシドボラクス属種（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ｓｐ．）、クルビバクター属種（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、デルフチア属種（Ｄｅｌｆｔｉａ ｓｐ．）、ロドフェラックス属種（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ ｓｐ．）、アリシェワネラ属種（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ｓｐ．）、ステノトロフォモナス属種（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、ドクドネラ属種（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ ｓｐ．）、メチロシヌス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属種（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、メチロスルホモナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、メチロバクテリア属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ ｓｐ．）、シュードモナス属種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）およびこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有すること、より好ましくは、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・アルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・エントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、シュードモナス・シリンゲ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウム・エクストークエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・ラジオトレランツ（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｔｓ）、メチロバクテリウム・ジクロロメタニクム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウム・オルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウム・ザバルヂニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｚａｖａｒｚｉｎｉ）およびこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有することが特に好ましい。
【００７５】
１つの実施形態においては、該水性製剤は、さらに又は代替的に、該モノアルコール第一級アルカノールアミンの非存在下で該殺生物剤に抵抗性である、耐性である、および／または該殺生物剤を分解する前記細菌の株を含有する。
【００７６】
該モノアルコール第一級アルカノールアミンの非存在下で該殺生物剤に抵抗性である、耐性である、および／または該殺生物剤を分解する前記細菌の株を該水性製剤が含む実施形態においては、該水性製剤中の該モノアルコール第一級アルカノールアミンは、好ましくは、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に７００〜１２００ｐｐｍの量で使用される。
【００７７】
本発明の意義においては、「抵抗性」である細菌は、該製剤中の水の量に対して計算された場合に９０〜１３５０ｐｐｍの総量で該殺生物剤が適用された場合に該殺生物剤の効果に耐える能力を有する細菌を意味する。そのような抵抗性は、ランダム突然変異に際して働く自然選択により自然に生じるが、それは、集団に対して進化的ストレスを適用することによっても生成されうる。
【００７８】
本発明の意義においては、「耐性」である細菌は、ランダム突然変異が生じることなく該殺生物剤の存在下で生存する能力を有する細菌を意味する。
【００７９】
本発明の意義において該殺生物剤を「分解」する細菌は、例えばこれらの基質をそれらの経路における中間体として利用することにより、該殺生物剤を不活性形態および／またはより小さな分子に変換する能力を有する細菌に相当する。
【００８０】
好ましくは、本発明方法および使用は、少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも４日間、より一層好ましくは少なくとも６日間、最も好ましくは少なくとも８日間の期間にわたって水性製剤の殺生物活性（安定化、維持および／または微生物汚染の防除）をもたらす。
【００８１】
用途
本発明においては、得られた水性製剤は、多数の用途において、例えば、製紙、塗料、洗剤および化粧品の分野において使用されうる。
【００８２】
以下の実施例は本発明を更に例示しうるが、本発明を例示実施形態に限定するものではない。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例の全てにおいては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を使用して、粒径分布の特徴を測定する。該方法および該装置は当業者に公知であり、増量剤および顔料の粒径を決定するために一般に使用される。該測定は０．１重量％ Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われる。該サンプルは、高速攪拌機および超音速学的方法を用いて分散される。
【００８４】
全てのＢＥＴ特異的表面積（ｍ２／ｇで表される）はＩＳＯ ４６５２に従い測定される。
【００８５】
全てのブルックフィールド粘度は、１００ｒｐｍの速度および室温（２０±３℃）で、ＬＶ−３スピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で測定される。
【００８６】
全てのミネラル製剤固体含量は、メットラー・トレドＭＪ３３水分分析装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＭＪ３３ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ）を使用して測定された。
【００８７】
全ての殺生物剤およびリチウムの量（ｐｐｍで表される）は該水性製剤中の水１キログラム当たりの活性含量のｍｇ値に相当する。
【００８８】
以下の表における全ての表示細菌数（総生菌数（Ｔｏｔａｌ Ｖｉａｂｌｅ Ｃｏｕｎｔ）（ＴＶＣ）値はｃｆｕ／ｍｌ単位である）は、“Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｖｏｎ ａｅｒｏｂｅｎ ｍｅｓｏｐｈｉｌｅｎ Ｋｅｉｍｅｎ”，Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅｓ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｂｕｃｈ，第５６章，第７．０１節，１９８５年版，１９８８年の改訂版に記載されている計数方法に従い、プレートアウト（ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ）の５日後に決定されたものである。
【００８９】
［実施例１］
スラリーの調製
粉砕天然炭酸カルシウムスラリー１（ＧＮＣＣＳ１）
乾燥炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．６重量％のラジカル重合ポリアクリル酸（ゲル透過クロマトグラフィーにより決定された多分散性２．６、ＭＷ６０００ｇ／Ｍｏｌ）の存在下、再循環式水平１．４リットル アトリッターボールミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ（商標））において、約４５μｍの出発ｅｓｄ（球相当径）を有する北ノルウェー大理石の７６．４重量％の懸濁液を湿式粉砕することにより、粉砕天然炭酸カルシウムスラリー１を調製した。この場合、該カルボン酸基の５０モル％はナトリウムにより中和され、該カルボン酸の残りの５０モル％はマグネシウムにより中和される。粉砕後、懸濁液中の炭酸カルシウムは以下の粒径分布を有していた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
該スラリーのブルックフィールド粘度は１８０ｍＰａ・ｓ、そしてｐＨは９と決定された。
【００９２】
沈殿炭酸カルシウムスラリー１（ＰＣＣＳ１）
ＰＣＣＳ１は、商品名Ｏｍｙａ Ｓｙｎｃａｒｂ Ｆ３９７４−ＧＯとしてＯｍｙａにより市販されている３６重量％の固体含量を有する微細偏三角面体方解石沈殿炭酸カルシウムのスラリーである。
【００９３】
ＰＣＣＳ１のｐＨは、該スラリーに二酸化炭素ガスを通気することにより、９．５のｐＨに調節される。
【００９４】
カオリンスラリー１（ＫＳ１）
ＫＳ１は、商品名Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０ ＥＭとしてＯｍｙａにより市販されている７３重量％の固体含量および約８のｐＨを有するカオリン粘土のスラリーである。
【００９５】
［実施例２］
スラリーにおける殺生物活性
アルデヒドに基づく殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ１）
殺生物剤混合物１（ＢＭ１）は、全溶液重量に対して２４重量％のＧＤＡおよび１．５重量％のＣＩＴとＭＩＴとの組合せ（ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比は３：１）を含有する水溶液である。ＢＭ１およびＡＭＰを、表１に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で導入した。ＡＭＰの非存在下ならびにＡＭＰおよびＢＭ１の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【００９６】
ついで該スラリーサンプルに、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
並行して、同じスラリーにおけるＢＭ１の最小阻止濃度（ＭＩＣ）（すなわち、ＴＶＣを１０２ ｃｆｕ／ｍｌのオーダーに減少させるのに必要な最低濃度）を該水相の重量に対して１３５０ｐｐｍと決定した。
【００９９】
前記表の結果は、ＡＭＰがＢＭ１の殺生物剤の機能を増強して、そのＭＩＣより遥かに低い量でＢＭ１が使用されることを可能にすることを証明している。ＡＭＰの量の更なる増加は、ＢＭ１の量がそのＭＩＣに比べて更に減少されることを可能にした。
【０１００】
ついで、表２に従い、２つのモノアルコール第三級アミノアルコールであるジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）およびジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）をＡＭＰの代わりに使用して比較を行った。これは、比較のために、前記結果の幾つかを反復するものである。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
前記結果は、本発明の殺生物剤増強物質のみが、必要な増強をもたらすことを、明らかに示している。
【０１０３】
アルデヒドに基づく殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ１）
ＢＭ１およびＡＭＰを、表３に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で導入した。ＡＭＰの非存在下ならびにＡＭＰおよびＢＭ１の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１０４】
ついで該スラリーサンプルに、ＢＭ１に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
前記の試験１５の結果は、ＢＭ１に対する、該使用細菌の抵抗性を証明している。
【０１０７】
該モノアルコール第一級アルカノールアミンの代わりに使用された場合のジアルコール含有第一級アルカノールアミンの性能を比較するために、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）を補って、前記試験の選択物を繰返した。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
前記結果は、本発明の殺生物剤増強物質のみが、必要な増強をもたらすことを、明らかに示している。
【０１１０】
アルデヒド放出性殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ２）
殺生物剤混合物２（ＢＭ２）は、全溶液重量に対して８５重量％のＥＧＨＦおよび１．５重量％のＣＩＴとＭＩＴとの組合せ（ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比は３：１）を含有する水溶液である。ＢＭ２およびＡＭＰを、表４に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で導入した。ＡＭＰの非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。ＡＭＰの非存在下ならびにＡＭＰおよびＢＭ２の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１１１】
ついで該スラリーサンプルに、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
並行して、同じスラリーにおけるＢＭ２の最小阻止濃度（ＭＩＣ）（すなわち、ＴＶＣを１０２ ｃｆｕ／ｍｌのオーダーに減少させるのに必要な最低濃度）を該水相の重量に対して７５０ｐｐｍと決定した。
【０１１４】
前記表の結果は、ＡＭＰがＢＭ２の殺生物剤の機能を増強して、そのＭＩＣより遥かに低い量でＢＭ２が使用されることを可能にすることを証明している。ＡＭＰの量の更なる増加は、ＢＭ２の量がそのＭＩＣに比べて更に減少されることを可能にした。
【０１１５】
アルデヒド放出性殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ２）
ＢＭ２およびＡＭＰを、表５に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で導入した。ＡＭＰの非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。ＡＭＰの非存在下ならびにＡＭＰおよびＢＭ２の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１１６】
ついで該スラリーサンプルに、ＢＭ２に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
前記試験３６の結果は、ＢＭ１に対する、使用細菌の抵抗性を証明している。
【０１１９】
並行して、同じスラリーにおけるＢＭ２の最小阻止濃度（ＭＩＣ）（すなわち、ＴＶＣを１０２ ｃｆｕ／ｍｌのオーダーに減少させるのに必要な最低濃度）を該水相の重量に対して７５０ｐｐｍと決定した。
【０１２０】
前記表の結果は、ＡＭＰがＢＭ２の殺生物剤の機能を増強して、そのＭＩＣより遥かに低い量でＢＭ２が使用されることを可能にすることを証明している。ＡＭＰの量の更なる増加は、ＢＭ２の量がそのＭＩＣに比べて更に減少されることを可能にした。
【０１２１】
該モノアルコール第一級アルカノールアミンの代わりに使用された場合のジアルコール含有第一級アルカノールアミンの性能を比較するために、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）を補って、前記試験の選択物を繰返した。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
前記結果は、本発明の殺生物剤増強物質のみが、必要な増強をもたらすことを、明らかに示している。
【０１２４】
［実施例３］
ＬＢブロス上の殺生物活性
ｐＨ７．２を有するルリア・ベルタニ（Ｌｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ）栄養ブロスにおいて、前記の粉砕天然炭酸カルシウム含有ミネラル製剤において有効であると特定された組合せの有効性を判定するために、比較を行った。
【０１２５】
以下の表に記載されている量のＡＭＰおよびＢＭ２と共に、ＢＭ２に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物の２％ 一晩培養物を、このブロスに接種する。２４時間後、リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１００μｌの１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。このプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
前記表は、ＬＢ栄養ブロスプレート上で得られた結果がミネラルスラリーに変換され得ないことを示している。
【０１２８】
［実施例４］
ＧＮＣＣＳ１濾液上の殺生物活性
前記の粉砕天然炭酸カルシウム含有ミネラル製剤において有効であると特定された組合せの有効性を、その同じ粉砕天然炭酸カルシウム含有ミネラル製剤の濾液において判定するために、比較を行った。
【０１２９】
ＧＮＣＣＳ１を２段階で濾過してＧＮＣＣＳ１濾液を得た。スラリー液相を加圧濾過により抽出し（Ｆａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓフィルタープレスシリーズ３００，特別硬化濾紙３．５００，保持２〜５ｍｍ，６ｂａｒ）、ついでＳａｒｔｏｒｉｕｓ（Ｄｉｅｔｉｋｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）０．２ｍｍ孔径シリンジフィルター（Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＲＣ）に通過させた。
【０１３０】
ＢＭ２およびＡＭＰを、表８に示されている量（該水相の重量に対するｐｐｍで表されている）で、該濾液の５０ｇのサンプル内に導入した。
【０１３１】
ついで、ＢＭ２に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物１ｍｌを、該濾液サンプルに接種する。該サンプルを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。該プレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】
該結果は、特異なことに、該ＧＮＣＣ固体物質の非存在下では殺生物剤増強作用が観察されないことを示している。
【０１３４】
［実施例５］
スラリーにおける殺生物活性
アルデヒドに基づく殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物混合物（ＢＭ１）
殺生物剤混合物１（ＢＭ１）は、全溶液重量に対して２４重量％のＧＤＡおよび１．５重量％のＣＩＴとＭＩＴとの組合せ（ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比は３：１）を含有する水溶液である。ＢＭ１および２−アミノエタノール（モノエタノールアミン、以下「ＭＥＡ」）を、表９に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍ活性含量で表されている）で導入した。ＭＥＡの非存在下ならびにＭＥＡおよびＢＭ１の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１３５】
ついで該スラリーサンプルに、ＢＭ１に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１３６】
以下の試験４８は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物の第２接種を行ったこと以外は試験４７と同じスラリーを表す。
【０１３７】
【表１１】
【０１３８】
前記表の結果は、ＭＥＡがＢＭ１の殺生物機能を増強して、ＢＭ１がそのＭＩＣ未満の量で使用されることを可能にすることを証明している。
【０１３９】
アルデヒド放出性殺生物剤およびイソチアゾリン殺生物剤混合物（ＢＭ２）
殺生物剤混合物２（ＢＭ２）は、全溶液重量に対して８５重量％のＥＧＨＦおよび１．５重量％のＣＩＴとＭＩＴとの組合せ（ＣＩＴ：ＭＩＴの重量比は３：１）を含有する水溶液である。ＢＭ２およびＭＥＡを、表１０に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍ活性含量で表されている）で導入した。ＭＥＡの非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。ＭＥＡの非存在下ならびにＭＥＡおよびＢＭ２の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１４０】
ついで該スラリーサンプルに、ＢＭ２に抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１４１】
以下の試験５３は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物の１ｍｌの第２接種を行ったこと以外は試験５２と同じスラリーを表す。以下の試験５４は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物のそれぞれ１ｍｌの２回の追加接種を行ったこと以外は試験５２と同じスラリーを表す。
【０１４２】
【表１２】
【０１４３】
前記表の結果は、ＭＥＡがＢＭ２の殺生物機能を増強して、ＢＭ２がそのＭＩＣ未満の量で使用されることを可能にすることを証明している。
【０１４４】
オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）
濃度４５％を有する水溶液の形態のＯＰＰおよびＭＥＡを、表１１に示されているスラリーのそれぞれの５０ｇのサンプル内に、表示量（該スラリー中の水相の重量に対するｐｐｍ活性含量で表されている）で導入した。ＭＥＡの非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。ＭＥＡの非存在下ならびにＭＥＡおよびＢＭ２の非存在下であること以外は同じ方法に従い、参照体を調製した。
【０１４５】
ついで該スラリーサンプルに、ＯＰＰに抵抗性であるシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）およびシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）を主に含有するシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の１ｍｌの混合物を接種した。該サンプルのそれぞれを３０℃で７２時間インキュベートした。ついでリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液をプレート計数寒天（ＰＣＡ）上でプレーティングした。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１４６】
以下の試験５９は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物の１ｍｌの第２接種を行ったこと以外は試験５８と同じスラリーを表す。以下の試験６０は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種の混合物のそれぞれ１ｍｌの２回の追加接種を行ったこと以外は試験５８と同じスラリーを表す。
【０１４７】
【表１３】
【０１４８】
前記表の結果は、ＭＥＡがＯＰＰの殺生物機能を増強することを証明している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を水性ミネラル製剤に加える段階を含む、水性ミネラル製剤を安定化するための方法であって、
・該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面修飾炭酸カルシウムまたはそれらの混合物の少なくとも１つを含む；
・該方法は、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンを該水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を含み、段階（ｂ）は、段階（ａ）と同時に又は別々に行われうる；
・該殺生物剤は、該水性製剤の水相の重量に対して９０〜１３５０ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる；および
・該モノアルコール第一級アルカノールアミンは、該水性製剤の水相の重量に対して６００〜１２００ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
該アルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を、該製剤中の水に対して計算された場合に１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの総量、好ましくは１５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ量で、該水性製剤に加えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法であって、前記のアルデヒドに基づく殺生物剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、２−プロペナール、フタル酸ジアルデヒドおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびこれらの混合物であることを特徴とする、ならびに／または該アルデヒド放出性殺生物剤が、ホルムアルデヒド放出性殺生物剤、アセトアルデヒド放出性殺生物剤、スクシンアルデヒド放出性殺生物剤、２−プロペナール放出性殺生物剤およびこれらの混合物からなる群から選択され、該アルデヒド放出性殺生物剤が、好ましくは、ベンジルアルコールモノ（ポリ）−ヘミホルマール、エチレングリコールヘミホルマール（ＥＧＨＦ）、［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］−ビス−メタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（一般にテトラメチロールアセチレンジ尿素ＴＭＡＤとも称される）およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該フェノール性殺生物剤が、オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）であることを特徴とする、ならびに／または該イソチアゾリン殺生物剤が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該アルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤を、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択される殺生物剤と共に使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該殺生物剤が、グルタルアルデヒド、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）および２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）の組合せ、またはエチレングリコール−ヘミホルマール、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）および２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）の組合せであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、該ミネラルが、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイトおよび表面反応炭酸カルシウムの１以上、ならびにカオリン、カオリナイト粘土、焼成カオリナイト粘土、タルク、硫酸カルシウム、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ケイ藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカート、例えばアルミニウムシリカート、軽石および海泡石の１以上を含み、ここで、該粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムが、好ましくは、該ミネラル固体の総重量に対して５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より一層好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の量で存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該ミネラルが、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウムまたはそれらの混合物のみから実質的になり、好ましくは、粉砕天然炭酸カルシウムのみから実質的になることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該水性ミネラル製剤が、４０〜８２重量％、好ましくは５０〜８０重量％、より一層好ましくは６０〜８０重量％の固体含量を有することを特徴とする、ならびに／または該水性ミネラル製剤が、いずれかの殺生物剤および／もしくはモノアルコール第一級アルカノールアミンの添加の前に８〜１０のｐＨを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、該水性ミネラル製剤が、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イソクロトン酸、アコニット酸（シスまたはトランス）、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、カネル酸（ｃａｎｅｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシアクリル酸、アクロレイン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー（単量体）および／またはコモノマーから構成される分散剤で分散されることを特徴とし、分散剤として、ポリ（アクリル酸）および／またはポリ（メタクリル酸）が好ましい、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該モノアルコール第一級アルカノールアミンが、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ペンチルアミンおよびこれらの混合物から選択され、好ましくは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび／または２−アミノエタノールであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の方法であって、該殺生物剤が、アルデヒドに基づく殺生物剤である場合、殺生物剤：モノアルコール第一級アルカノールアミンの重量比が１：４〜１：１となる量で、該モノアルコール第一級アルカノールアミンを加えることを特徴とする、あるいは該殺生物剤がフェノール性殺生物剤である場合、殺生物剤：モノアルコール第一級アルカノールアミンの重量比が１：４〜１：２となる量で、該モノアルコール第一級アルカノールアミンを加えることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、該殺生物剤および該モノアルコール第一級アルカノールアミンを、該水性製剤に別々に加え、好ましくは、該モノアルコール第一級アルカノールアミンの全てを、該殺生物剤のいずれかの前に加えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、該モノアルコール第一級アルカノールアミンまたは該殺生物剤のいずれかの添加の前に、該水性製剤が、テルムス属種（Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属種（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．）、ロドコッカス属種（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｓｐ．）、パンニノバクター属種（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、カウロバクター属種（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、ブレブンジモナス属種（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ ｓｐ．）、アスチッカカウリス属種（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ ｓｐ．）、スフィンゴモナス属種（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、リゾビウム属種（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、エンシファー属種（Ｅｎｓｉｆｅｒ ｓｐ．）、ブラディリゾビウム属種（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、テピジモナス属種（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ ｓｐ．）、テピジセラ属種（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ ｓｐ．）、アクアバクテリウム属種（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．）、ペロモナス属種（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、アルカリゲニス属種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ ｓｐ．）、アクロモバクター属種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、ラルストニア属種（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｓｐ．）、リムノバクター属種（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、マッシリア属種（Ｍａｓｓｉｌｉａ ｓｐ．）、ハイドロゲノファガ属種（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ ｓｐ．）、アシドボラクス属種（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ｓｐ．）、クルビバクター属種（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、デルフチア属種（Ｄｅｌｆｔｉａ ｓｐ．）、ロドフェラックス属種（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ ｓｐ．）、アリシェワネラ属種（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ｓｐ．）、ステノトロフォモナス属種（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、ドクドネラ属種（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ ｓｐ．）、メチロシヌス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属種（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、メチロスルホモナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、メチロバクテリア属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ ｓｐ．）、シュードモナス属種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）およびこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有し、より好ましくは、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・アルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・エントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、シュードモナス・シリンゲ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウム・エクストークエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・ラジオトレランツ（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｔｓ）、メチロバクテリウム・ジクロロメタニクム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウム・オルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウム・ザバルヂニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｚａｖａｒｚｉｎｉ）およびこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
該細菌の全部または一部が、該モノアルコール第一級アルカノールアミンの非存在下で該殺生物剤に抵抗性である、耐性である、および／または該殺生物剤を分解することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により得られる水性製剤。
【請求項１７】
少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を含む水性粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル製剤における殺生物活性増強化合物としての、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンの使用であって、該水性製剤中の該殺生物剤の総量が、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に９０ｐｐｍ〜１３５０ｐｐｍであり、該水性製剤中の該モノアルコール第一級アルカノールアミンの総量が、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に６００〜１２００ｐｐｍである、使用。
【請求項１８】
製紙、塗料、洗剤または化粧品における、請求項１６記載の水性製剤の使用。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を水性ミネラル製剤に加える段階を含む、水性ミネラル製剤を安定化するための方法であって、
・該ミネラルは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面修飾炭酸カルシウムまたはそれらの混合物の少なくとも１つを含む；
・該方法は、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンを該水性ミネラル製剤に加える段階（ｂ）を含み、段階（ｂ）は、段階（ａ）と同時に又は別々に行われうる；
・該殺生物剤は、該水性製剤の水相の重量に対して９０〜１３５０ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられる；および
・該モノアルコール第一級アルカノールアミンは、該水性製剤の水相の重量に対して６００〜１２００ｐｐｍに対応する量で、該水性製剤に加えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
該アルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を、該製剤中の水に対して計算された場合に１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの総量、好ましくは１５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ量で、該水性製剤に加えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法であって、前記のアルデヒドに基づく殺生物剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、２−プロペナール、フタル酸ジアルデヒドおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびこれらの混合物であることを特徴とする、ならびに／または該アルデヒド放出性殺生物剤が、ホルムアルデヒド放出性殺生物剤、アセトアルデヒド放出性殺生物剤、スクシンアルデヒド放出性殺生物剤、２−プロペナール放出性殺生物剤およびこれらの混合物からなる群から選択され、該アルデヒド放出性殺生物剤が、好ましくは、ベンジルアルコールモノ（ポリ）−ヘミホルマール、エチレングリコールヘミホルマール（ＥＧＨＦ）、［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］−ビス−メタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（一般にテトラメチロールアセチレンジ尿素ＴＭＡＤとも称される）およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該フェノール性殺生物剤が、オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）であることを特徴とする、ならびに／または該イソチアゾリン殺生物剤が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該アルデヒド放出性および／またはアルデヒドに基づく殺生物剤を、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択される殺生物剤と共に使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該殺生物剤が、グルタルアルデヒド、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）および２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）の組合せ、またはエチレングリコール−ヘミホルマール、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）および２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）の組合せであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、該ミネラルが、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイトおよび表面反応炭酸カルシウムの１以上、ならびにカオリン、カオリナイト粘土、焼成カオリナイト粘土、タルク、硫酸カルシウム、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ケイ藻土、微粉砕シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカート、例えばアルミニウムシリカート、軽石および海泡石の１以上を含み、ここで、該粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウムが、好ましくは、該ミネラル固体の総重量に対して５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より一層好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の量で存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該ミネラルが、粉砕天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、表面反応炭酸カルシウムまたはそれらの混合物のみから実質的になり、好ましくは、粉砕天然炭酸カルシウムのみから実質的になることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該水性ミネラル製剤が、４０〜８２重量％、好ましくは５０〜８０重量％、より一層好ましくは６０〜８０重量％の固体含量を有することを特徴とする、ならびに／または該水性ミネラル製剤が、いずれかの殺生物剤および／もしくはモノアルコール第一級アルカノールアミンの添加の前に８〜１０のｐＨを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、該水性ミネラル製剤が、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イソクロトン酸、アコニット酸（シスまたはトランス）、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、カネル酸（ｃａｎｅｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシアクリル酸、アクロレイン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー（単量体）および／またはコモノマーから構成される分散剤で分散されることを特徴とし、分散剤として、ポリ（アクリル酸）および／またはポリ（メタクリル酸）が好ましい、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該モノアルコール第一級アルカノールアミンが、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ペンチルアミンおよびこれらの混合物から選択され、好ましくは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび／または２−アミノエタノールであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の方法であって、該殺生物剤が、アルデヒドに基づく殺生物剤である場合、殺生物剤：モノアルコール第一級アルカノールアミンの重量比が１：４〜１：１となる量で、該モノアルコール第一級アルカノールアミンを加えることを特徴とする、あるいは該殺生物剤がフェノール性殺生物剤である場合、殺生物剤：モノアルコール第一級アルカノールアミンの重量比が１：４〜１：２となる量で、該モノアルコール第一級アルカノールアミンを加えることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、該殺生物剤および該モノアルコール第一級アルカノールアミンを、該水性製剤に別々に加え、好ましくは、該モノアルコール第一級アルカノールアミンの全てを、該殺生物剤のいずれかの前に加えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、該モノアルコール第一級アルカノールアミンまたは該殺生物剤のいずれかの添加の前に、該水性製剤が、テルムス属種（Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属種（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．）、ロドコッカス属種（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｓｐ．）、パンニノバクター属種（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、カウロバクター属種（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、ブレブンジモナス属種（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ ｓｐ．）、アスチッカカウリス属種（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ ｓｐ．）、スフィンゴモナス属種（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、リゾビウム属種（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、エンシファー属種（Ｅｎｓｉｆｅｒ ｓｐ．）、ブラディリゾビウム属種（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、テピジモナス属種（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ ｓｐ．）、テピジセラ属種（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ ｓｐ．）、アクアバクテリウム属種（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．）、ペロモナス属種（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、アルカリゲニス属種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ ｓｐ．）、アクロモバクター属種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、ラルストニア属種（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｓｐ．）、リムノバクター属種（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、マッシリア属種（Ｍａｓｓｉｌｉａ ｓｐ．）、ハイドロゲノファガ属種（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ ｓｐ．）、アシドボラクス属種（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ｓｐ．）、クルビバクター属種（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、デルフチア属種（Ｄｅｌｆｔｉａ ｓｐ．）、ロドフェラックス属種（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ ｓｐ．）、アリシェワネラ属種（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ｓｐ．）、ステノトロフォモナス属種（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、ドクドネラ属種（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ ｓｐ．）、メチロシヌス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属種（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｓｐ．）、メチロスルホモナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、メチロバクテリア属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ ｓｐ．）、シュードモナス属種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）およびこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有し、より好ましくは、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・アルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・エントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、シュードモナス・シリンゲ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウム・エクストークエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・ラジオトレランツ（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｔｓ）、メチロバクテリウム・ジクロロメタニクム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウム・オルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウム・ザバルヂニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｚａｖａｒｚｉｎｉ）およびこれらの混合物からなる群から選択される細菌を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
該細菌の全部または一部が、該モノアルコール第一級アルカノールアミンの非存在下で該殺生物剤に抵抗性である、耐性である、および／または該殺生物剤を分解することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により得られる水性製剤。
【請求項１７】
少なくとも１つのアルデヒド含有および／またはアルデヒド放出性および／またはフェノール性および／またはイソチアゾリン殺生物剤を含む水性粉砕天然炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトおよび／または表面反応炭酸カルシウム含有ミネラル製剤における殺生物活性増強化合物としての、少なくとも１つのモノアルコール第一級アルカノールアミンの使用であって、該水性製剤中の該殺生物剤の総量が、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に９０ｐｐｍ〜１３５０ｐｐｍであり、該水性製剤中の該モノアルコール第一級アルカノールアミンの総量が、該製剤の水相の重量に対して計算された場合に６００〜１２００ｐｐｍである、使用。
【請求項１８】
製紙、塗料、洗剤または化粧品における、請求項１６記載の水性製剤の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１２９３９（Ｐ２０１３−５１２９３９Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２４９２（Ｐ２０１２−５４２４９２）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８９６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９９６１
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５０５０１８１２０）オムヤ・デイベロツプメント・アー・ゲー (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８９６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９９６１
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５０５０１８１２０）オムヤ・デイベロツプメント・アー・ゲー (31)
【Ｆターム（参考）】
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