水溶性イオン性高分子混合物からなるダイラタンシー性組成物
【課題】ダイラタンシー性を示す安定性に優れた水溶液組成物を提供することにある。また、流動によりゲル化する水溶液組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子（Ｂ）イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が、ダイラタンシー性を示すことを見出した。また、該水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が流動によりゲル化することを見出した。
【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子（Ｂ）イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が、ダイラタンシー性を示すことを見出した。また、該水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が流動によりゲル化することを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶液系でダイラタンシー性を示す組成物に関する。また、流動によりゲル化する組成物に関する。本発明のダイラタンシー性組成物は、衝撃吸収材、その他水溶液系の粘性調節剤、流動によるゲル化組成物として有用である。本発明においてダイラタンシー性とは、せん断力を掛けることにより粘度が上昇し、流動性が低下することをさす。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子水溶液は、一般に高せん断下で粘度が低下する。一方微細粒子を含む液体は、高せん断下で粘度が上昇するダイラタンシー性を示す場合がある。特許文献１には微粒子と分散剤と液体の系についてダイラタンシー性の報告がされている。特許文献２、非特許文献１には油滴と水溶性高分子の系について、ダイラタンシー性を示す報告があるが、いずれも油滴等を含む不均一な系であり、この場合には界面活性剤等を加えることにより油滴等を乳化、安定化する必要があることなどの問題があった。
【特許文献１】特許第３９２２３７０号
【特許文献２】特許第４０９８９６７号
【非特許文献１】ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ １２７号 １４４５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ダイラタンシー性を示す安定性に優れた水溶液組成物を提供することにある。また流動によりゲル化する水溶液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が ２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子、
（Ｂ）イオン性基密度が １ｍｅｑ／ｇ以下である（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が、ダイラタンシー性を示すことを見出した。また、該水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が流動によりゲル化することを見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のダイラタンシー性組成物は、均一系であり、分散安定剤、界面活性剤等を必要とせず、保存安定性にも優れ、１％以下の低濃度でもダイラタンシー性を示すという特徴がある。また、流動刺激を与えない場合には、低粘性の均一な水溶液であるが、流動刺激を加えることにより、急激に高粘性となり、流動性が低下し、ゲル化するという特徴を持つ。本発明の組成物は、高速塗工用接着剤、印刷用塗工液、水性エマルジョン組成物、硬化性樹脂組成物、化粧料等の粘性調節剤として有用である。またダンパ、クラッチ等の動力伝達装置、衝撃吸収剤、制振装置、防振装置等の構成要素として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のダイラタンシー性組成物は、水溶性カチオン性高分子と，水溶性アニオン性高分子を含有するものである。下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が ２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子
（Ｂ）イオン性基密度が １ｍｅｑ／ｇ以下であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が、強いダイラタンシー性を示し、流動によりゲル化する。
【０００７】
ここでイオン性基密度とは、水溶性イオン性高分子１ｇあたりのイオン当量値ｍｅｑ／ｇを表す。水溶性イオン性高分子のイオン性基密度は、ｐＨ滴定、コロイド滴定等で求めることができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子は合成高分子であっても良いし、イオン性の天然高分子又は天然高分子にイオン性基を導入したものであっても良い。
【０００８】
通常、水溶性カチオン性高分子と水溶性アニオン性高分子を混合すると、イオンコンプレックスを形成し、イオンバランスが等しい中和点付近で、不溶化、沈殿する。特にイオン性基密度が高く、分子量の大きい高分子同士の場合にはイオンバランスに関わらず、混合により瞬時に不溶物を形成する。しかしながら、水溶性イオン性高分子と、これと逆の電荷を持つ水溶性イオン性高分子が、それぞれ一定のイオン性基密度を有する場合には、不溶性イオンコンプレックス形成しにくく、混合水溶液がダイラタンシー性を示し、流動によりゲル化することを見出した。
【０００９】
（Ａ）成分の水溶性イオン性高分子は、合成高分子の場合には、イオン性単量体と非イオン性親水性単量体を、得られた重合体１ｇあたり２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン性基を有するように重合することにより得られる。イオン性単量体のみから得られたものであってもよい。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などがあげられる。
イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどがあげられる。非イオン性親水性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
また、（Ａ）成分の水溶性イオン性高分子は、イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上であれば、イオン性の天然高分子、または天然高分子等にイオン性基を導入したものであっても良い。例としてはカルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉等があげられる。
【００１１】
（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子は、合成高分子の場合には、イオン性単量体と非イオン性親水性単量体を、得られた共重合体１ｇあたり１ｍｅｑ／ｇ以下のイオン性基を有するように共重合することにより得られる。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などがあげられる。イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどがあげられる。非イオン性親水性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
また、（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子は、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下であれば、イオン性の天然高分子、または天然高分子等にイオン性基を導入したものであっても良い。例としてはカルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉等があげられる。
【００１３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子は合成高分子の場合には通常のラジカル重合法により得ることができる。以下に溶液重合の場合の方法について説明する。
【００１４】
重合条件は通常、使用する単量体や重合開始剤等により適宜決めていく。重合の温度は０〜１００℃の範囲で行う。単量体の濃度が１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％になるように単量体水溶液を調整し、窒素置換する。その後重合を開始させる。
【００１５】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性であることが好ましく、アゾ系,レドックス系、過酸化物系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。またレドックス系の例としては、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせが挙げられる。さらに過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素などを挙げることができる。これらのうち、水溶性アゾ系開始剤が好ましい。
【００１６】
（Ａ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は１万から１５００万、より好ましくは１０万から１０００万である。（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は５０万から１５００万、より好ましくは１００万から１０００万である。（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子の分子量は（Ａ）成分の水溶性イオン性高分子の分子量よりも大きいほうがより強いダイラタンシー性を示す。
【００１７】
水溶性イオン性高分子（Ａ）、水溶性イオン性高分子（Ｂ）を一定の比率で混合することにより、本発明のダイラタンシー性組成物が得られる。混合の比率は、水溶性イオン性高分子（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量ａ ｍｅｑと、水溶性イオン性高分子（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量ｂ ｍｅｑの比が、０．０１≦ｂ／ａ≦１．３であることが好ましい。０．０１より小さくなるとダイラタンシー性を示さず、１．３よりも大きくなると不溶性沈殿物を生成しダイラタンシー性を示さなくなる。更に好ましくは０．０３≦ｂ／ａ≦１．１である。水溶性イオン性高分子（Ａ）と水溶性イオン性高分子（Ｂ）の混合物は水で希釈しトータルの高分子濃度を０．０１〜５質量％とすることでダイラタンシー性を示す。また、本組成物に他の水溶性高分子、微粒子、メタノール等の有機物等の成分を添加することも可能である。
【００１８】
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。実施例中、粘度はブルックフィールド粘度計を用い回転数１００ｒｐｍ、Ｎｏ３ローターで測定した。重量平均分子量は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳを用いて分析した。アニオン性高分子のイオン性基密度はｐＨ滴定により、カチオン性高分子のイオン性基密度はコロイド滴定により求めた。
【００１９】
（製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０６ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ1とする。光散乱法による重量平均分子量は約９０万であった。イオン性基密度は４．６９ｍｅｑ／ｇであった。
【００２０】
（製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１３８．５ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６１．５ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により５０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物１．０５ｇ添加し重合を開始させた。８時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ２とする。光散乱法による重量平均分子量は約３０万であった。イオン性基密度は５．８５ｍｅｑ／ｇであった。
【００２１】
（製造例３）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２８．０ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液３０．３ｇ、５０％アクリルアミド４１．６ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した．これをカチオン性高分子Ａ３とする。光散乱法による重量平均分子量は約４９０万であった。イオン性基密度は２．６５ｍｅｑ／ｇであった。
【００２２】
（製造例４）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２４．２ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２３．６ｇ、５０％アクリルアミド５２．２ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ４とする。光散乱法による重量平均分子量は約６３０万であった。イオン性基密度は２．０８ｍｅｑ／ｇであった。
【００２３】
（製造例５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２５５．０ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム４５．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０５ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをアニオン性高分子Ａ５とする。光散乱法による重量平均分子量２００万であった。イオン性基密度は４．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００２４】
（製造例６）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口２００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水７９．２ｇ、６０％アクリル酸水溶液０．８３ｇ、５０％アクリルアミド１９．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０１ｇを添加し重合を開始させた。２２時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約５５０万であった。イオン基密度は０．５４ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ１とする。
【００２５】
（製造例７）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１２０．３ｇ、６０％アクリル酸水溶液０．２５ｇ、５０％アクリルアミド２９．５ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇを添加し重合を開始させた。２２時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約６５０万であった。イオン性基密度は０．１２ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ２とする。
【００２６】
（製造例８）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１９．１ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム０．４８ｇ、５０％アクリルアミド２９．５２ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は５２０万であった。イオン性基密度は０．０６ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ３とする。
【００２７】
（製造例９）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１９．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト０．９６ｇ、５０％アクリルアミド２８．１ｇ、９６％硫酸０．３１ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約５２０万であった。イオン性基密度は０．３７ｍｅｑ／ｇであった。これをカチオン性高分子Ｂ４とする。
【００２８】
（比較製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１４．５ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７．５ｇ、５０％アクリルアミド水溶液７８．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０５ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。重量平均分子量は約６２０万であった。イオン性基密度は０．５３ｍｅｑ／ｇであった。これを比較カチオン性高分子Ａ６とする。
【００２９】
（比較製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１８．２ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１３．８ｇ、５０％アクリルアミド６８．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これを比較カチオン性高分子Ａ７とする。重量平均分子量は約６８０万であった。イオン性基密度は１．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【００３０】
（比較製造例３）攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液３．４ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ１２．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６．０ｇ、脱イオン水６７．７ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０１ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、重合を開始させた。１０時間後に重合を終了した。重量平均分子量は７０万であった。イオン性基密度は２．６ｍｅｑ／ｇであった。これを比較アニオン性高分子Ｂ５とする。
【００３１】
（比較製造例４）攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液１．７ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ６．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１８．０ｇ、脱イオン水７４．３ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０１ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、重合を開始させた。１０時間後に重合を終了した。重量平均分子量は８０万であった。イオン性基密度は１．３２ｍｅｑ／ｇであった。これを比較アニオン性高分子Ｂ６とする。以上の結果を表１に示す。
【００３２】
（表１）
【実施例１】
【００３３】
製造例１から９までのイオン性高分子を、表１の条件で混合した。１日静置後の粘度と、５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間手動によりシェイクした後の粘度を測定し、その比からダイラタンシー性を評価した。また、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着の有無を観察した。その結果を表２に示す。製造例のイオン性高分子からなる混合物はダイラタンシー性を示し、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着が観察された。
【００３４】
（比較例１）比較例製造例１から４のイオン性高分子を表２の条件で混合した。１日静置後の粘度と、５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間シェイク後の粘度を測定し、その比からダイラタンシー性を評価した。また、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着の有無を観察した。
その結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１−１では、アニオン性高分子Ｂ１／比較カチオン性高分子Ａ６（質量比）を０．０５〜１．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１−２では、アニオン性高分子Ｂ１／比較カチオン性高分子Ａ７（質量比）を０．１〜１．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。結果を表２に示す。
【００３７】
比較例１−３では、比較アニオン性高分子Ｂ５／カチオン性高分子Ａ１（質量比）を０．１〜５．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例１−４では、比較アニオン性高分子Ｂ６／カチオン性高分子Ａ１（質量比）を０．２〜５．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。結果を表２に示す。
【００３９】
（表２）
イオン性基モル比＝混合液中の（Ｂ成分イオン当量／Ａ成分イオン当量）、ダイラタンシー強度＝シェイク後粘度／シェイク前粘度、総高分子濃度；ｇ／ｍＬ
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶液系でダイラタンシー性を示す組成物に関する。また、流動によりゲル化する組成物に関する。本発明のダイラタンシー性組成物は、衝撃吸収材、その他水溶液系の粘性調節剤、流動によるゲル化組成物として有用である。本発明においてダイラタンシー性とは、せん断力を掛けることにより粘度が上昇し、流動性が低下することをさす。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子水溶液は、一般に高せん断下で粘度が低下する。一方微細粒子を含む液体は、高せん断下で粘度が上昇するダイラタンシー性を示す場合がある。特許文献１には微粒子と分散剤と液体の系についてダイラタンシー性の報告がされている。特許文献２、非特許文献１には油滴と水溶性高分子の系について、ダイラタンシー性を示す報告があるが、いずれも油滴等を含む不均一な系であり、この場合には界面活性剤等を加えることにより油滴等を乳化、安定化する必要があることなどの問題があった。
【特許文献１】特許第３９２２３７０号
【特許文献２】特許第４０９８９６７号
【非特許文献１】ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ １２７号 １４４５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ダイラタンシー性を示す安定性に優れた水溶液組成物を提供することにある。また流動によりゲル化する水溶液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が ２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子、
（Ｂ）イオン性基密度が １ｍｅｑ／ｇ以下である（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が、ダイラタンシー性を示すことを見出した。また、該水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が流動によりゲル化することを見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のダイラタンシー性組成物は、均一系であり、分散安定剤、界面活性剤等を必要とせず、保存安定性にも優れ、１％以下の低濃度でもダイラタンシー性を示すという特徴がある。また、流動刺激を与えない場合には、低粘性の均一な水溶液であるが、流動刺激を加えることにより、急激に高粘性となり、流動性が低下し、ゲル化するという特徴を持つ。本発明の組成物は、高速塗工用接着剤、印刷用塗工液、水性エマルジョン組成物、硬化性樹脂組成物、化粧料等の粘性調節剤として有用である。またダンパ、クラッチ等の動力伝達装置、衝撃吸収剤、制振装置、防振装置等の構成要素として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のダイラタンシー性組成物は、水溶性カチオン性高分子と，水溶性アニオン性高分子を含有するものである。下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が ２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子
（Ｂ）イオン性基密度が １ｍｅｑ／ｇ以下であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有する水溶液が、強いダイラタンシー性を示し、流動によりゲル化する。
【０００７】
ここでイオン性基密度とは、水溶性イオン性高分子１ｇあたりのイオン当量値ｍｅｑ／ｇを表す。水溶性イオン性高分子のイオン性基密度は、ｐＨ滴定、コロイド滴定等で求めることができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子は合成高分子であっても良いし、イオン性の天然高分子又は天然高分子にイオン性基を導入したものであっても良い。
【０００８】
通常、水溶性カチオン性高分子と水溶性アニオン性高分子を混合すると、イオンコンプレックスを形成し、イオンバランスが等しい中和点付近で、不溶化、沈殿する。特にイオン性基密度が高く、分子量の大きい高分子同士の場合にはイオンバランスに関わらず、混合により瞬時に不溶物を形成する。しかしながら、水溶性イオン性高分子と、これと逆の電荷を持つ水溶性イオン性高分子が、それぞれ一定のイオン性基密度を有する場合には、不溶性イオンコンプレックス形成しにくく、混合水溶液がダイラタンシー性を示し、流動によりゲル化することを見出した。
【０００９】
（Ａ）成分の水溶性イオン性高分子は、合成高分子の場合には、イオン性単量体と非イオン性親水性単量体を、得られた重合体１ｇあたり２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン性基を有するように重合することにより得られる。イオン性単量体のみから得られたものであってもよい。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などがあげられる。
イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどがあげられる。非イオン性親水性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
また、（Ａ）成分の水溶性イオン性高分子は、イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上であれば、イオン性の天然高分子、または天然高分子等にイオン性基を導入したものであっても良い。例としてはカルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉等があげられる。
【００１１】
（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子は、合成高分子の場合には、イオン性単量体と非イオン性親水性単量体を、得られた共重合体１ｇあたり１ｍｅｑ／ｇ以下のイオン性基を有するように共重合することにより得られる。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などがあげられる。イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどがあげられる。非イオン性親水性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
また、（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子は、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下であれば、イオン性の天然高分子、または天然高分子等にイオン性基を導入したものであっても良い。例としてはカルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉等があげられる。
【００１３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子は合成高分子の場合には通常のラジカル重合法により得ることができる。以下に溶液重合の場合の方法について説明する。
【００１４】
重合条件は通常、使用する単量体や重合開始剤等により適宜決めていく。重合の温度は０〜１００℃の範囲で行う。単量体の濃度が１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％になるように単量体水溶液を調整し、窒素置換する。その後重合を開始させる。
【００１５】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性であることが好ましく、アゾ系,レドックス系、過酸化物系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。またレドックス系の例としては、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせが挙げられる。さらに過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素などを挙げることができる。これらのうち、水溶性アゾ系開始剤が好ましい。
【００１６】
（Ａ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は１万から１５００万、より好ましくは１０万から１０００万である。（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は５０万から１５００万、より好ましくは１００万から１０００万である。（Ｂ）成分の水溶性イオン性高分子の分子量は（Ａ）成分の水溶性イオン性高分子の分子量よりも大きいほうがより強いダイラタンシー性を示す。
【００１７】
水溶性イオン性高分子（Ａ）、水溶性イオン性高分子（Ｂ）を一定の比率で混合することにより、本発明のダイラタンシー性組成物が得られる。混合の比率は、水溶性イオン性高分子（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量ａ ｍｅｑと、水溶性イオン性高分子（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量ｂ ｍｅｑの比が、０．０１≦ｂ／ａ≦１．３であることが好ましい。０．０１より小さくなるとダイラタンシー性を示さず、１．３よりも大きくなると不溶性沈殿物を生成しダイラタンシー性を示さなくなる。更に好ましくは０．０３≦ｂ／ａ≦１．１である。水溶性イオン性高分子（Ａ）と水溶性イオン性高分子（Ｂ）の混合物は水で希釈しトータルの高分子濃度を０．０１〜５質量％とすることでダイラタンシー性を示す。また、本組成物に他の水溶性高分子、微粒子、メタノール等の有機物等の成分を添加することも可能である。
【００１８】
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。実施例中、粘度はブルックフィールド粘度計を用い回転数１００ｒｐｍ、Ｎｏ３ローターで測定した。重量平均分子量は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳを用いて分析した。アニオン性高分子のイオン性基密度はｐＨ滴定により、カチオン性高分子のイオン性基密度はコロイド滴定により求めた。
【００１９】
（製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０６ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ1とする。光散乱法による重量平均分子量は約９０万であった。イオン性基密度は４．６９ｍｅｑ／ｇであった。
【００２０】
（製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１３８．５ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６１．５ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により５０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物１．０５ｇ添加し重合を開始させた。８時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ２とする。光散乱法による重量平均分子量は約３０万であった。イオン性基密度は５．８５ｍｅｑ／ｇであった。
【００２１】
（製造例３）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２８．０ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液３０．３ｇ、５０％アクリルアミド４１．６ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した．これをカチオン性高分子Ａ３とする。光散乱法による重量平均分子量は約４９０万であった。イオン性基密度は２．６５ｍｅｑ／ｇであった。
【００２２】
（製造例４）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２４．２ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２３．６ｇ、５０％アクリルアミド５２．２ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ４とする。光散乱法による重量平均分子量は約６３０万であった。イオン性基密度は２．０８ｍｅｑ／ｇであった。
【００２３】
（製造例５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２５５．０ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム４５．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０５ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをアニオン性高分子Ａ５とする。光散乱法による重量平均分子量２００万であった。イオン性基密度は４．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００２４】
（製造例６）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口２００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水７９．２ｇ、６０％アクリル酸水溶液０．８３ｇ、５０％アクリルアミド１９．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０１ｇを添加し重合を開始させた。２２時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約５５０万であった。イオン基密度は０．５４ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ１とする。
【００２５】
（製造例７）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１２０．３ｇ、６０％アクリル酸水溶液０．２５ｇ、５０％アクリルアミド２９．５ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇを添加し重合を開始させた。２２時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約６５０万であった。イオン性基密度は０．１２ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ２とする。
【００２６】
（製造例８）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１９．１ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム０．４８ｇ、５０％アクリルアミド２９．５２ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は５２０万であった。イオン性基密度は０．０６ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ３とする。
【００２７】
（製造例９）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１９．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト０．９６ｇ、５０％アクリルアミド２８．１ｇ、９６％硫酸０．３１ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約５２０万であった。イオン性基密度は０．３７ｍｅｑ／ｇであった。これをカチオン性高分子Ｂ４とする。
【００２８】
（比較製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１４．５ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７．５ｇ、５０％アクリルアミド水溶液７８．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０５ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。重量平均分子量は約６２０万であった。イオン性基密度は０．５３ｍｅｑ／ｇであった。これを比較カチオン性高分子Ａ６とする。
【００２９】
（比較製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１８．２ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１３．８ｇ、５０％アクリルアミド６８．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これを比較カチオン性高分子Ａ７とする。重量平均分子量は約６８０万であった。イオン性基密度は１．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【００３０】
（比較製造例３）攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液３．４ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ１２．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６．０ｇ、脱イオン水６７．７ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０１ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、重合を開始させた。１０時間後に重合を終了した。重量平均分子量は７０万であった。イオン性基密度は２．６ｍｅｑ／ｇであった。これを比較アニオン性高分子Ｂ５とする。
【００３１】
（比較製造例４）攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液１．７ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ６．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１８．０ｇ、脱イオン水７４．３ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０１ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、重合を開始させた。１０時間後に重合を終了した。重量平均分子量は８０万であった。イオン性基密度は１．３２ｍｅｑ／ｇであった。これを比較アニオン性高分子Ｂ６とする。以上の結果を表１に示す。
【００３２】
（表１）
【実施例１】
【００３３】
製造例１から９までのイオン性高分子を、表１の条件で混合した。１日静置後の粘度と、５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間手動によりシェイクした後の粘度を測定し、その比からダイラタンシー性を評価した。また、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着の有無を観察した。その結果を表２に示す。製造例のイオン性高分子からなる混合物はダイラタンシー性を示し、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着が観察された。
【００３４】
（比較例１）比較例製造例１から４のイオン性高分子を表２の条件で混合した。１日静置後の粘度と、５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間シェイク後の粘度を測定し、その比からダイラタンシー性を評価した。また、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着の有無を観察した。
その結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１−１では、アニオン性高分子Ｂ１／比較カチオン性高分子Ａ６（質量比）を０．０５〜１．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１−２では、アニオン性高分子Ｂ１／比較カチオン性高分子Ａ７（質量比）を０．１〜１．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。結果を表２に示す。
【００３７】
比較例１−３では、比較アニオン性高分子Ｂ５／カチオン性高分子Ａ１（質量比）を０．１〜５．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例１−４では、比較アニオン性高分子Ｂ６／カチオン性高分子Ａ１（質量比）を０．２〜５．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。結果を表２に示す。
【００３９】
（表２）
イオン性基モル比＝混合液中の（Ｂ成分イオン当量／Ａ成分イオン当量）、ダイラタンシー強度＝シェイク後粘度／シェイク前粘度、総高分子濃度；ｇ／ｍＬ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が ２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子
（Ｂ）イオン性基密度が １ｍｅｑ／ｇ以下であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有することを特徴とするダイラタンシー性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分に由来するイオン性基のイオン当量をｂ ｍｅｑ、（Ａ）成分に由来するイオン性基のイオン当量をａ ｍｅｑとしたとき、
０．０１≦ ｂ／ａ ≦１．３
であることを特徴とする請求項１記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が ２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子
（Ｂ）イオン性基密度が １ｍｅｑ／ｇ以下であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有することを特徴とするダイラタンシー性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分に由来するイオン性基のイオン当量をｂ ｍｅｑ、（Ａ）成分に由来するイオン性基のイオン当量をａ ｍｅｑとしたとき、
０．０１≦ ｂ／ａ ≦１．３
であることを特徴とする請求項１記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のダイラタンシー性組成物。
【公開番号】特開２０１０−９５６３６（Ｐ２０１０−９５６３６Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６８０３２（Ｐ２００８−２６８０３２）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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