水硬性組成物用早強剤
【課題】短期強度の向上効果に優れた水硬性組成物用早強剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上と（Ｂ）硫酸化剤とを反応させて得られる化合物（ａ）からなる水硬性組成物用早強剤、及び当該化合物（ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【解決手段】（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上と（Ｂ）硫酸化剤とを反応させて得られる化合物（ａ）からなる水硬性組成物用早強剤、及び当該化合物（ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用早強剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤（減水剤）等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。初期材齢に高い強度を発現することは、生産性（型枠の回転率の向上）の観点から重要であり、そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、養生時間１６時間で高い強度（初期強度）を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これら工程の設計変更による初期強度の向上対策は実用的な手法とはなりにくい。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリートが得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。
【０００３】
また、通常、蒸気養生による養生時間の短縮化が図られているが、蒸気使用に伴うエネルギーコストの高騰に繋がり、エネルギーコストの削減（蒸気養生時間の短縮・養生温度の低減）の観点からも上記方法が切望されている。
【０００４】
特許文献１には、グリセリン又はグリセリン誘導体と特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が開示されている。また、特許文献２には、２価アルコールであるポリエーテル化合物及びその硫酸化物とスルホン酸基含有共重合体とを併用するセメント混和剤が開示されている。また、特許文献３には、多糖類の硫酸化物がセメント添加剤として開示されている。特許文献２及び３には原料の多価アルコールを硫酸化することによって凝結時間が早くなること（早く固まること）又は、室温で例えば１６時間以内の早期強度（初期強度）が向上することの示唆はない。
【特許文献１】特開２００６−２８２４１４号公報
【特許文献２】特開平９−１９４２４４号公報
【特許文献３】特開平７−１０６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、初期強度を向上させる、即ち、早強性を向上させる水硬性組成物用早強剤を提供することであり、また、このような初期強度の向上を達成しつつ表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上〔以下、（Ａ）成分という〕と（Ｂ）硫酸化剤〔以下、（Ｂ）成分という〕とを反応させて得られる化合物（ａ）〔以下、化合物（ａ）という〕からなる水硬性組成物用早強剤であって、前記化合物（ａ）が、前記（Ａ）成分の水酸基１モル当り平均０．１〜０．９モルの前記（Ｂ）成分を反応させたものである、水硬性組成物用早強剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の化合物の硫酸モノエステル〔以下、化合物（ａ’）という〕を含有する水硬性組成物用早強剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の早強剤、及び分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の早強剤を含有するコンクリート製品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、初期強度、即ち短期早強性を向上させる水硬性組成物用の早強剤及びこれを用いた水硬性組成物用添加剤組成物が提供される。本発明の早強剤を用いると、早強性が向上し、養生時間短縮により作業時間を短縮でき、生産性が向上する。しかも、こうした効果を、設備や工程の特別な変更なしに簡単に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜化合物（ａ）＞
化合物（ａ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られる化合物であって、早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。化合物（ａ）は、（Ａ）成分の硫酸化物であり、通常、（Ａ）成分の硫酸モノエステル、すなわち、化合物（ａ’）を含む。かかる化合物（ａ’）は早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。以下、化合物（ａ）という場合、化合物（ａ’）が包含される場合もある。
【００１３】
また、（Ａ）成分のうち、２価アルコールの炭素数は、２個以上であり、好ましくは４個以上である。また、化合物（Ａ）の炭素数は、好ましくは３０個以下であり、より好ましくは１４個以下であり、更に好ましくは９個以下である。化合物（Ａ）のより好ましい形態としては、２価アルコールが窒素を含まず、炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物から得られるものである。即ち、（Ａ）成分のうち、２価アルコールの炭素数は２〜３０が好ましく、４〜１４がより好ましく、４〜９が更に好ましい。
【００１４】
２価アルコールとしては、ポリビニルアルコール（水酸基数３〜２０）、ポリグリシドール（水酸基数３〜２０）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、短期早強性の観点から２価アルコールとして、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオールが好適であり、更にジエチレングリコールが好適である。
【００１５】
（Ａ）成分としては、２価アルコールのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと表記する）付加物を使用することができる。ＡＯは、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）及びプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１６】
本発明では、（Ａ）成分は、短期早強性の観点からジエチレングリコール、及び１，２−ブタンジオールのＡＯ付加物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１７】
化合物（ａ）は、コンクリートの初期強度、例えば、打設後、気中養生（２０℃）、１６時間後の強度、を向上させる、即ち短期早強性を向上させるという観点から、（Ａ）成分の水酸基１モル当たり、平均０．１〜０．９モル、好ましくは平均０．２〜０．７モル、より好ましくは平均０．４〜０．６モルの（Ｂ）成分を反応（硫酸化）させた化合物が用いられる。
【００１８】
（Ａ）成分の硫酸化の程度を示す指標として硫酸化度を用いることができる。この硫酸化度とは、（Ａ）成分の水酸基が硫酸化された度合いを示し、例えば、エチレングリコールでは最大で２．０である。２個の水酸基のうち、平均２個、１個及び０．５個の水酸基が、硫酸化された時、それぞれ硫酸化度は２．０、１．０及び０．５という。化合物（ａ）は、硫酸化度が０．５〜１．５、更に０．５〜１．０が好ましい。硫酸化度が２．０の（Ａ）成分の硫酸化物では、本発明の効果を得ることができない。
【００１９】
なお、化合物（ａ）は、（Ａ）成分、（Ａ）成分の水酸基が１つ硫酸化された化合物（硫酸モノエステル）、及び（Ａ）成分の水酸基が２つ硫酸化された化合物（硫酸ジエステル）の混合物として入手できる。その場合、該混合物の平均の硫酸化度が０．５〜１．５であることが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、（Ａ）成分の硫酸モノエステルを含む硫酸エステル混合物であって、硫酸化度が０．５〜１．５である硫酸エステル混合物を含有するものであってもよい。また、該混合物中の（Ａ）成分の比率は０〜２０重量％が好ましく、モノ硫酸エステルの比率は２０〜６０重量％が好ましく、ジエステルの比率は２０〜４０重量％が好ましい。
【００２０】
化合物（ａ）は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる。（Ｂ）成分としては、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。好ましくは、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、発煙硫酸、である。硫酸化の方法としては、例えば、硫酸を用いる方法、クロルスルホン酸を用いる方法、無水硫酸を用いる方法等の液相法、不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法等の気液混合法（好ましくは薄膜式硫酸化反応器を用いる方法）が挙げられる。副生物の生成を抑える観点から気液混合法が好ましく、更に、不純物が少なく、経済性に優れる観点から不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法が好ましい。
【００２１】
本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体１００重量部に対する化合物（ａ）の添加量が、０．０１〜１０重量部となるように用いられることが好ましい。即ち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）が０．０１〜５重量部の割合で使用されることがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、さらにより好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２２】
本発明の早強剤は、セメント中に含まれる石膏成分の溶解促進によるアルミネート（Ｃ３Ａ）のモノサルフェート生成を促進すると共に、エーライト（Ｃ３Ｓ）由来の水酸化カルシウムの生成および析出を促進しているものと推測される。つまり、早期強度に寄与されるＣ３Ａ及びＣ３Ｓ両者の水和を促進する事で、硬化を加速し、早期強度が向上しているものと思われる。
【００２３】
よって、一分子中の水酸基、エーテル基、カルボキシル基およびエステル基由来から選ばれる一種以上の酸素原子と、カルシウムイオンが２〜４座配位構造を形成し得る化合物が好ましい。
【００２４】
本発明の化合物（ａ）は、通常の早強剤と同様、水硬性組成物の調製時に水硬性粉体等と混合して使用できる。また、クリンカー等の水硬性化合物を、化合物（ａ）を存在下で粉砕して水硬性粉体とし、これを用いて水硬性組成物を調製してもよい。
【００２５】
本発明の化合物（ａ）は、通常、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤（コンクリート混和剤）として知られている成分と併用されることが好ましい。好適な併用成分が、後述の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分であり、より好ましくは（Ｃ）成分、又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の併用である。
【００２６】
＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明では、本発明の水硬性組成物用早強剤〔化合物（ａ）〕と、前記分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物を提供することができる。該分散剤は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、後述の（Ｃ）成分のリン酸エステル系重合体及び（Ｄ）成分の共重合体から選ばれる１種以上の共重合体が好ましい。
【００２７】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体１と、下記一般式（Ｃ２）で表される単量体２と、下記一般式（Ｃ３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有する。（Ｃ）成分は特開２００６−５２３８１号公報に記載の公知の化合物である。
【００２８】
【化１】
【００２９】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００３０】
【化２】
【００３１】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００３２】
【化３】
【００３３】
〔式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００３４】
（Ｃ）成分は、単量体１と、単量体２及び単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００３５】
［単量体１］
単量体１について、一般式（Ｃ１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式（Ｃ１）中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むことができる。
【００３６】
［単量体２］
単量体２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００３７】
［単量体３］
単量体３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００３８】
単量体２及び単量体３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３９】
単量体２のｍ４並びに単量体３のｍ５及びｍ６は、分散性の観点から、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４０】
単量体２及び単量体３として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４１】
本発明の（Ｃ）成分であるリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分子量分布の分散度を示し、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【００４２】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明に係るリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
【００４３】
上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。
【００４４】
本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、特開２００６−５２３８１号公報記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
【００４５】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【００４６】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００４７】
なお、本発明に係るリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体１、２及び３にそれぞれ由来する構成単位を有すると推定される。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。
【００４８】
すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体１由来の構成単位、単量体２由来の構成単位及び単量体３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体１、２、及び３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体１〜３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【００４９】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
（Ｃ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開２００６−５２３８１号公報に記載の方法が挙げられる。
【００５０】
本発明では（Ｃ）成分は、２種以上、更に３種以上を用いることができる。（Ｃ）成分を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式（Ｃ１）で表される単量体１の割合が単量体の総量中１〜５５モル％の共重合体（Ｃ１ａ）と、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超の共重合体（Ｃ１ｂ）とを含む組み合わせが望ましい。更に、（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）に加えて第３の共重合体を選択する場合、つまり全部で３種の共重合体を用いる場合は、（Ｃ１ｂ）が２種となるようにすることが好ましく、更に（Ｃ１ｂ）の１つ（第２の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超６５モル％以下の共重合体であり、（Ｃ１ｂ）のもう１つ（第３の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中６５モル％超の共重合体であることが好ましい。
【００５１】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、（Ｄ）成分として、特定の共重合体を含有することができる。（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。
【００５２】
（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｄ１−１）で示される単量体（イ）と、下記一般式（Ｄ１−２）で示される単量体及び下記一般式（Ｄ１−３）で示される単量体から選ばれる単量体（ロ）とを構成単位として含む共重合体である。
【００５３】
【化４】
【００５４】
〔式中、
R13、R14：水素原子又は−CH3
R15：水素原子又は−COO(AO)nX
A2：炭素数２〜４のアルキレン基
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m’：０〜２の数
n’：２〜300の数
p’：０又は１の数
を示す。〕
【００５５】
【化５】
【００５６】
〔式中、
R16、R17、R18：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【００５７】
【化６】
【００５８】
〔式中、
R19：水素原子又は−CH3
Z1：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【００５９】
式（Ｄ１−１）中のｎ’個のアルキレングリコールＡ2Ｏは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。
【００６０】
ポリアルキレングリコールの重合効率を考慮すると、その付加モル数ｎ’は３００以下であることが必要で、１５０以下が好ましく、１３０以下がより好ましい。セメント分散性の観点から２〜３００モルである。
【００６１】
単量体（イ）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化合物、及び、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、一般式（Ｄ１−１）中のR15は水素原子が好ましく、ｐ’＝１、ｍ’＝０が好ましい。アルキレンオキシド（式（Ｄ１−１）中のＡ2Ｏ基）はオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００６２】
式（Ｄ１−２）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００６３】
式（Ｄ１−３）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００６４】
単量体（ロ）は、共重合体の分子量制御の観点より、式（Ｄ１−２）で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。
【００６５】
（Ｄ）成分を構成する単量体混合物中の単量体（イ）と単量体（ロ）の合計量は５０重量％以上、更には８０重量％以上、更には１００重量％が好ましい。単量体（イ）と単量体（ロ）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００６６】
（Ｄ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１−１５７８９７号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００６７】
（Ｄ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10000〜100000、更に10000〜80000の範囲が好ましい。
【００６８】
なお、（Ｄ）成分を含む水硬性組成物用分散剤を用いる場合は、該分散剤は、（Ｄ）成分を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％含有する。また、（Ｄ）成分が、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の含有量となるように該分散剤を用いることが好ましい。一般に、該分散剤の残部は、水、消泡剤、その他成分である。
【００６９】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、化合物（ａ）の含有量は、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは２０〜３０重量％である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。
【００７０】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、水硬性粉体１００重量部に対する化合物（ａ）の添加量は、０．０１〜１０重量部が好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）が０．０１〜５重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００７１】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、モルタル粘性の低下の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から５０重量％以下が好ましい。即ち、５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００７２】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００７３】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性の観点から、化合物（ａ）の総量と（Ｃ）成分の総量の重量比が（Ｃ）／（ａ）＝１５／８５〜９６／４であることが好ましく、更に好ましくは２５／７５〜８０／２０、更により好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００７４】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、化合物（ａ）と（Ｃ）成分の合計含有量が当該組成物中１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００７５】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、早強性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）と（Ｃ）成分の合計で０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００７６】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が（Ｄ）成分を含む場合は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００７７】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、コンクリートの流動性向上の観点から、当該組成物中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量は５〜５０重量％、更に１０〜４０重量％が好ましい。その場合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（Ｄ）／（Ｃ）＝１／１００〜８０／１００であることが好ましい。この重量比において、（Ｄ）成分が占める上限値は（Ｄ）／（Ｃ）＝６５／１００、更に４０／１００、より更に２５／１００が好ましい。一方、（Ｄ）成分が占める下限値は（Ｄ）／（Ｃ）＝３／１００、更に１０／１００が好ましい。
【００７８】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。
【００７９】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００８０】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。これらの成分は、水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。
【００８１】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００８２】
＜水硬性組成物＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。
【００８３】
本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００８４】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下、より更に５０重量％以下であることが好ましい。また、２０重量％以上、更に３０重量％以上が好ましい。従って、Ｗ／Ｐの範囲として、２０〜６５重量％、更に２０〜６０重量％、更に３０〜５５重量％、より更に３０〜５０重量％が好ましい。
【００８５】
また、本発明の水硬性組成物は、必要に応じて、更に分散剤を含有することができる。かかる分散剤とは、前記の（Ｃ）成分や（Ｄ）成分等の分散剤又は公知の分散剤が挙げられる。本発明においては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することが好ましい。
【００８６】
好ましい（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の組み合わせ等は、前記の水硬性組成物用添加剤組成物における好ましい態様と同じで有れば良い。従って、本発明は、水硬性粉体と骨材に、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と水を配合する水硬性組成物の製造方法を提供する。
【００８７】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤と水硬性粉体と水と、更に、必要に応じて骨材及び／又は分散剤とを含有する水硬性組成物を硬化させてコンクリート製品を製造することができる。本発明の早強剤を含有するコンクリート製品は、蒸気加熱等のエネルギーを必要とせず製造でき、生産性を向上させることから環境に対しても優れたものである。
【実施例】
【００８８】
＜使用した成分＞
（１）化合物（ａ）
化合物（ａ）として、それぞれ以下の製造例１、２で得られた化合物ａ−１、ａ−２を用いた。
【００８９】
製造例１〔ジエチレングリコール硫酸化物（ａ−１）（硫酸化度１．０）の製造〕
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を薄膜式硫酸化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ） を使用してＳＯ3濃度約１容量％（空気にて希釈）、反応モル比〔ＳＯ3／ＤＥＧ〕＝１．０（ＤＥＧの水酸基１モル当りＳＯ3が０．５モル）、温度３４〜６４℃にて硫酸化した。得られた硫酸化物５５３．２ｇ（酸価：３１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８．７重量％水酸化ナトリウム水溶液中１０７０．７ｇに添加し、水溶液のｐＨを調整し、ＤＥＧ硫酸化物（ａ−１）（硫酸化度１．０）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは１２．１、揮発分は７０．５重量％、硫酸ナトリウムは０．１重量％以下であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２２４ｃｍ-1に確認した。
【００９０】
製造例２〔１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−２）（硫酸化度１．０）の製造〕
（１）１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物
２リットルの攪拌機を備えたオートクレーブに１，２−ブタンジオールとＫＯＨをぞれぞれ２２３．５ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素置換した後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物に圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、温度１５５℃でエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を１０９．１ｇ（１，２−ブタンジオール１モルに対し、ＥＯ１モル相当）導入した。所定量のＥＯの導入後、圧力低下が見られなくなった後（反応終了後）、温度を８０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物３３４ｇを得た。
【００９１】
（２）１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−２）
（１）で得られた１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物を薄膜式硫酸化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ）を使用してＳＯ3濃度約１容量％（空気にて希釈）、反応モル比〔ＳＯ3／１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物〕＝１．０（１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物の水酸基１モル当りＳＯ3が０．５モル）、温度３５〜６０℃にて硫酸化した。得られた硫酸化物５３２．４ｇ（酸価：２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５．３重量％水酸化ナトリウム水溶液中１８６４ｇに添加し、水溶液のｐＨを調整し、１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−２）（硫酸化度１．０）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは８．５、揮発分は７５．５重量％、硫酸ナトリウムは０．１重量％以下であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１７ｃｍ-1に確認した。
【００９２】
（２）比較の化合物
比較の化合物として、以下の比較製造例１で得られた化合物を用いた。
比較製造例１〔ＤＥＧ硫酸化物（硫酸化度２．０）の製造〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７３０．９ｇに液体ＳＯ3 ８０．１ｇ(１．００モル)を０℃で、攪拌しながら１時間で滴下した。更に、ＤＥＧ５３．１ｇ(０．５モル)を３０分かけて滴下した（ＤＥＧの水酸基１モル当りＳＯ3が１．０モル）。滴下終了後、１０℃まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物にイオン交換水２００．０ｇを注ぎ、３２重量％水酸化ナトリウム水溶液１３１ｇ（１．０５モル）で中和した。ロータリーエバポレーターでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を留去して、更にイオン交換水を添加して反応物８４０．６ｇを得た。未反応のＤＥＧを溶剤（メタノール／ヘキサン＝２／１）にて抽出し、ＤＥＧ硫酸化物（硫酸化度２．０）の水溶液を得た。該水溶液は、ｐＨが１１．０であり、揮発分（１０５℃、２時間）が８０．１重量％、硫酸ナトリウムは１．２重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１７ｃｍ-1に確認した。
【００９３】
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、それぞれ以下の製造例Ｃ−１、Ｃ−２で得られた共重合体Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。
【００９４】
〔製造例Ｃ−１〕（共重合体Ｃ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）２６１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕６７．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸４．３ｇを水１４１ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム８．０ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液６６ｇで中和し、分子量３７０００の共重合体Ｃ−１を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【００９５】
〔製造例Ｃ−２〕（共重合体Ｃ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３５５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数１２０：エステル純度９７％水溶液）５０９ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕３５．６ｇ、及びメルカプトプロピオン酸２．０ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２．９ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．６ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液３５．０ｇで中和し、分子量４８０００の共重合体Ｃ−２を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【００９６】
（４）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分として、それぞれ以下の製造例Ｄ−１〜Ｄ−５で得られた共重合体Ｄ−１〜Ｄ−５を用いた。
【００９７】
〔製造例Ｄ−１〕（共重合体Ｄ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１４１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））２５．９ｇ、及びメルカプトプロピオン酸１．９６ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム３．８２ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．５３ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液１９．４ｇで中和し、重量平均分子量７００００の共重合体Ｄ−１を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【００９８】
〔製造例Ｄ−２〕（共重合体Ｄ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））６９．７ｇ、及びメルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体Ｄ−２を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【００９９】
〔製造例Ｄ−３〕（共重合体Ｄ−３の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１４５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＡＭ２３０Ｇ）の７０％水溶液を２３０ｇ、アクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）３２．１ｇの混合溶液と、メルカプトプロピオン酸１．４４ｇを水２８．６ｇに混合溶解した溶液と、及び過硫酸アンモニウム１．３４ｇを水１３．４ｇに溶解した溶液の３者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。更に過硫酸アンモニウム０．６７ｇを水６．７ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４０％水酸化ナトリウム溶液５３ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体Ｄ−３を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１００】
〔製造例Ｄ−４〕（共重合体Ｄ−４の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２２５ｇ、及びポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）アリルエーテル３００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。マレイン酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）４７．４ｇ、及びメルカプトプロピオン酸３．７ｇを水１３７ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム７．１ｇを水９０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ２．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、２時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム２．８ｇを水４５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、引き続き２時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液２６．６ｇで中和し、重量平均分子量３１０００の共重合体Ｄ−４を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１０１】
〔製造例Ｄ−５〕（共重合体Ｄ−５の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）アリルエーテルの６５％水溶液を４０６ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。そこに２％過酸化水素水溶液２０．１ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸３８．４ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時に３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社、試薬）１．２６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５２ｇ、イオン交換水３３．８ｇを混合溶解した単量体溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃を１時間維持し反応を終了した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量６００００の共重合体Ｄ−５を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１０２】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタルの調製
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、目標スランプ２１±１ｃｍ、目標空気連行量２±１％となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物（固形分２５重量％の水溶液として用いた）を含む練り水（Ｗ）を加え、低速回転にて６０秒、更に高速回転にて１２０秒間本混練りした。なお、化合物（ａ）とその他の成分と分散剤（有効分濃度）のセメント重量に対する添加量（重量％）は表２の通りであり、表２に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
・水（Ｗ）：水道水
【０１０５】
（２）モルタル評価
モルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、スランプフローをそれぞれ評価した。評価結果を表２に示した。
【０１０６】
（２−１）脱型強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて１６時間気中（２０℃）養生を行った供試体を作製し、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて試供体の圧縮強度を測定した。なお、各例の圧縮強度について、比較例１−１の強度に対する相対値を強度比（％）として表２に併記した。
【０１０７】
（２−２）スランプフローの評価
前記の方法にて調製したモルタルを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に基づき、直ちにフローコーンに２層詰めし、フローコーンを正しく上の方に取り去り、最大と認める方向と、これに直角な方向の長さを測定した。尚、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の落下運動は行っていない。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表中、添加量は、セメント１００重量部に対する各成分の有効分に基づく添加量（重量部）である。なお、比較例１−３のジエチレングリコール硫酸化物における「（Ｂ）成分の反応モル数」は、（Ａ）成分の水酸基１モル当りの（Ｂ）成分の反応モル数である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用早強剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤（減水剤）等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。初期材齢に高い強度を発現することは、生産性（型枠の回転率の向上）の観点から重要であり、そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、養生時間１６時間で高い強度（初期強度）を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これら工程の設計変更による初期強度の向上対策は実用的な手法とはなりにくい。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリートが得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。
【０００３】
また、通常、蒸気養生による養生時間の短縮化が図られているが、蒸気使用に伴うエネルギーコストの高騰に繋がり、エネルギーコストの削減（蒸気養生時間の短縮・養生温度の低減）の観点からも上記方法が切望されている。
【０００４】
特許文献１には、グリセリン又はグリセリン誘導体と特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が開示されている。また、特許文献２には、２価アルコールであるポリエーテル化合物及びその硫酸化物とスルホン酸基含有共重合体とを併用するセメント混和剤が開示されている。また、特許文献３には、多糖類の硫酸化物がセメント添加剤として開示されている。特許文献２及び３には原料の多価アルコールを硫酸化することによって凝結時間が早くなること（早く固まること）又は、室温で例えば１６時間以内の早期強度（初期強度）が向上することの示唆はない。
【特許文献１】特開２００６−２８２４１４号公報
【特許文献２】特開平９−１９４２４４号公報
【特許文献３】特開平７−１０６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、初期強度を向上させる、即ち、早強性を向上させる水硬性組成物用早強剤を提供することであり、また、このような初期強度の向上を達成しつつ表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上〔以下、（Ａ）成分という〕と（Ｂ）硫酸化剤〔以下、（Ｂ）成分という〕とを反応させて得られる化合物（ａ）〔以下、化合物（ａ）という〕からなる水硬性組成物用早強剤であって、前記化合物（ａ）が、前記（Ａ）成分の水酸基１モル当り平均０．１〜０．９モルの前記（Ｂ）成分を反応させたものである、水硬性組成物用早強剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の化合物の硫酸モノエステル〔以下、化合物（ａ’）という〕を含有する水硬性組成物用早強剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の早強剤、及び分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の早強剤を含有するコンクリート製品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、初期強度、即ち短期早強性を向上させる水硬性組成物用の早強剤及びこれを用いた水硬性組成物用添加剤組成物が提供される。本発明の早強剤を用いると、早強性が向上し、養生時間短縮により作業時間を短縮でき、生産性が向上する。しかも、こうした効果を、設備や工程の特別な変更なしに簡単に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜化合物（ａ）＞
化合物（ａ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られる化合物であって、早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。化合物（ａ）は、（Ａ）成分の硫酸化物であり、通常、（Ａ）成分の硫酸モノエステル、すなわち、化合物（ａ’）を含む。かかる化合物（ａ’）は早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。以下、化合物（ａ）という場合、化合物（ａ’）が包含される場合もある。
【００１３】
また、（Ａ）成分のうち、２価アルコールの炭素数は、２個以上であり、好ましくは４個以上である。また、化合物（Ａ）の炭素数は、好ましくは３０個以下であり、より好ましくは１４個以下であり、更に好ましくは９個以下である。化合物（Ａ）のより好ましい形態としては、２価アルコールが窒素を含まず、炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物から得られるものである。即ち、（Ａ）成分のうち、２価アルコールの炭素数は２〜３０が好ましく、４〜１４がより好ましく、４〜９が更に好ましい。
【００１４】
２価アルコールとしては、ポリビニルアルコール（水酸基数３〜２０）、ポリグリシドール（水酸基数３〜２０）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、短期早強性の観点から２価アルコールとして、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオールが好適であり、更にジエチレングリコールが好適である。
【００１５】
（Ａ）成分としては、２価アルコールのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと表記する）付加物を使用することができる。ＡＯは、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）及びプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１６】
本発明では、（Ａ）成分は、短期早強性の観点からジエチレングリコール、及び１，２−ブタンジオールのＡＯ付加物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１７】
化合物（ａ）は、コンクリートの初期強度、例えば、打設後、気中養生（２０℃）、１６時間後の強度、を向上させる、即ち短期早強性を向上させるという観点から、（Ａ）成分の水酸基１モル当たり、平均０．１〜０．９モル、好ましくは平均０．２〜０．７モル、より好ましくは平均０．４〜０．６モルの（Ｂ）成分を反応（硫酸化）させた化合物が用いられる。
【００１８】
（Ａ）成分の硫酸化の程度を示す指標として硫酸化度を用いることができる。この硫酸化度とは、（Ａ）成分の水酸基が硫酸化された度合いを示し、例えば、エチレングリコールでは最大で２．０である。２個の水酸基のうち、平均２個、１個及び０．５個の水酸基が、硫酸化された時、それぞれ硫酸化度は２．０、１．０及び０．５という。化合物（ａ）は、硫酸化度が０．５〜１．５、更に０．５〜１．０が好ましい。硫酸化度が２．０の（Ａ）成分の硫酸化物では、本発明の効果を得ることができない。
【００１９】
なお、化合物（ａ）は、（Ａ）成分、（Ａ）成分の水酸基が１つ硫酸化された化合物（硫酸モノエステル）、及び（Ａ）成分の水酸基が２つ硫酸化された化合物（硫酸ジエステル）の混合物として入手できる。その場合、該混合物の平均の硫酸化度が０．５〜１．５であることが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、（Ａ）成分の硫酸モノエステルを含む硫酸エステル混合物であって、硫酸化度が０．５〜１．５である硫酸エステル混合物を含有するものであってもよい。また、該混合物中の（Ａ）成分の比率は０〜２０重量％が好ましく、モノ硫酸エステルの比率は２０〜６０重量％が好ましく、ジエステルの比率は２０〜４０重量％が好ましい。
【００２０】
化合物（ａ）は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる。（Ｂ）成分としては、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。好ましくは、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、発煙硫酸、である。硫酸化の方法としては、例えば、硫酸を用いる方法、クロルスルホン酸を用いる方法、無水硫酸を用いる方法等の液相法、不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法等の気液混合法（好ましくは薄膜式硫酸化反応器を用いる方法）が挙げられる。副生物の生成を抑える観点から気液混合法が好ましく、更に、不純物が少なく、経済性に優れる観点から不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法が好ましい。
【００２１】
本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体１００重量部に対する化合物（ａ）の添加量が、０．０１〜１０重量部となるように用いられることが好ましい。即ち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）が０．０１〜５重量部の割合で使用されることがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、さらにより好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２２】
本発明の早強剤は、セメント中に含まれる石膏成分の溶解促進によるアルミネート（Ｃ３Ａ）のモノサルフェート生成を促進すると共に、エーライト（Ｃ３Ｓ）由来の水酸化カルシウムの生成および析出を促進しているものと推測される。つまり、早期強度に寄与されるＣ３Ａ及びＣ３Ｓ両者の水和を促進する事で、硬化を加速し、早期強度が向上しているものと思われる。
【００２３】
よって、一分子中の水酸基、エーテル基、カルボキシル基およびエステル基由来から選ばれる一種以上の酸素原子と、カルシウムイオンが２〜４座配位構造を形成し得る化合物が好ましい。
【００２４】
本発明の化合物（ａ）は、通常の早強剤と同様、水硬性組成物の調製時に水硬性粉体等と混合して使用できる。また、クリンカー等の水硬性化合物を、化合物（ａ）を存在下で粉砕して水硬性粉体とし、これを用いて水硬性組成物を調製してもよい。
【００２５】
本発明の化合物（ａ）は、通常、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤（コンクリート混和剤）として知られている成分と併用されることが好ましい。好適な併用成分が、後述の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分であり、より好ましくは（Ｃ）成分、又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の併用である。
【００２６】
＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明では、本発明の水硬性組成物用早強剤〔化合物（ａ）〕と、前記分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物を提供することができる。該分散剤は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、後述の（Ｃ）成分のリン酸エステル系重合体及び（Ｄ）成分の共重合体から選ばれる１種以上の共重合体が好ましい。
【００２７】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体１と、下記一般式（Ｃ２）で表される単量体２と、下記一般式（Ｃ３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有する。（Ｃ）成分は特開２００６−５２３８１号公報に記載の公知の化合物である。
【００２８】
【化１】
【００２９】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００３０】
【化２】
【００３１】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００３２】
【化３】
【００３３】
〔式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００３４】
（Ｃ）成分は、単量体１と、単量体２及び単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００３５】
［単量体１］
単量体１について、一般式（Ｃ１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式（Ｃ１）中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むことができる。
【００３６】
［単量体２］
単量体２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００３７】
［単量体３］
単量体３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００３８】
単量体２及び単量体３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３９】
単量体２のｍ４並びに単量体３のｍ５及びｍ６は、分散性の観点から、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４０】
単量体２及び単量体３として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４１】
本発明の（Ｃ）成分であるリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分子量分布の分散度を示し、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【００４２】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明に係るリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
【００４３】
上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。
【００４４】
本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、特開２００６−５２３８１号公報記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
【００４５】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【００４６】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００４７】
なお、本発明に係るリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体１、２及び３にそれぞれ由来する構成単位を有すると推定される。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。
【００４８】
すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体１由来の構成単位、単量体２由来の構成単位及び単量体３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体１、２、及び３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体１〜３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【００４９】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
（Ｃ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開２００６−５２３８１号公報に記載の方法が挙げられる。
【００５０】
本発明では（Ｃ）成分は、２種以上、更に３種以上を用いることができる。（Ｃ）成分を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式（Ｃ１）で表される単量体１の割合が単量体の総量中１〜５５モル％の共重合体（Ｃ１ａ）と、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超の共重合体（Ｃ１ｂ）とを含む組み合わせが望ましい。更に、（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）に加えて第３の共重合体を選択する場合、つまり全部で３種の共重合体を用いる場合は、（Ｃ１ｂ）が２種となるようにすることが好ましく、更に（Ｃ１ｂ）の１つ（第２の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超６５モル％以下の共重合体であり、（Ｃ１ｂ）のもう１つ（第３の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中６５モル％超の共重合体であることが好ましい。
【００５１】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、（Ｄ）成分として、特定の共重合体を含有することができる。（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。
【００５２】
（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｄ１−１）で示される単量体（イ）と、下記一般式（Ｄ１−２）で示される単量体及び下記一般式（Ｄ１−３）で示される単量体から選ばれる単量体（ロ）とを構成単位として含む共重合体である。
【００５３】
【化４】
【００５４】
〔式中、
R13、R14：水素原子又は−CH3
R15：水素原子又は−COO(AO)nX
A2：炭素数２〜４のアルキレン基
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m’：０〜２の数
n’：２〜300の数
p’：０又は１の数
を示す。〕
【００５５】
【化５】
【００５６】
〔式中、
R16、R17、R18：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【００５７】
【化６】
【００５８】
〔式中、
R19：水素原子又は−CH3
Z1：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【００５９】
式（Ｄ１−１）中のｎ’個のアルキレングリコールＡ2Ｏは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。
【００６０】
ポリアルキレングリコールの重合効率を考慮すると、その付加モル数ｎ’は３００以下であることが必要で、１５０以下が好ましく、１３０以下がより好ましい。セメント分散性の観点から２〜３００モルである。
【００６１】
単量体（イ）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化合物、及び、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、一般式（Ｄ１−１）中のR15は水素原子が好ましく、ｐ’＝１、ｍ’＝０が好ましい。アルキレンオキシド（式（Ｄ１−１）中のＡ2Ｏ基）はオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００６２】
式（Ｄ１−２）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００６３】
式（Ｄ１−３）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００６４】
単量体（ロ）は、共重合体の分子量制御の観点より、式（Ｄ１−２）で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。
【００６５】
（Ｄ）成分を構成する単量体混合物中の単量体（イ）と単量体（ロ）の合計量は５０重量％以上、更には８０重量％以上、更には１００重量％が好ましい。単量体（イ）と単量体（ロ）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００６６】
（Ｄ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１−１５７８９７号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００６７】
（Ｄ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10000〜100000、更に10000〜80000の範囲が好ましい。
【００６８】
なお、（Ｄ）成分を含む水硬性組成物用分散剤を用いる場合は、該分散剤は、（Ｄ）成分を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％含有する。また、（Ｄ）成分が、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の含有量となるように該分散剤を用いることが好ましい。一般に、該分散剤の残部は、水、消泡剤、その他成分である。
【００６９】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、化合物（ａ）の含有量は、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは２０〜３０重量％である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。
【００７０】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、水硬性粉体１００重量部に対する化合物（ａ）の添加量は、０．０１〜１０重量部が好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）が０．０１〜５重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００７１】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、モルタル粘性の低下の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から５０重量％以下が好ましい。即ち、５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００７２】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００７３】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性の観点から、化合物（ａ）の総量と（Ｃ）成分の総量の重量比が（Ｃ）／（ａ）＝１５／８５〜９６／４であることが好ましく、更に好ましくは２５／７５〜８０／２０、更により好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００７４】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、化合物（ａ）と（Ｃ）成分の合計含有量が当該組成物中１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００７５】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、早強性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）と（Ｃ）成分の合計で０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００７６】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が（Ｄ）成分を含む場合は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００７７】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、コンクリートの流動性向上の観点から、当該組成物中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量は５〜５０重量％、更に１０〜４０重量％が好ましい。その場合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（Ｄ）／（Ｃ）＝１／１００〜８０／１００であることが好ましい。この重量比において、（Ｄ）成分が占める上限値は（Ｄ）／（Ｃ）＝６５／１００、更に４０／１００、より更に２５／１００が好ましい。一方、（Ｄ）成分が占める下限値は（Ｄ）／（Ｃ）＝３／１００、更に１０／１００が好ましい。
【００７８】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。
【００７９】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００８０】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。これらの成分は、水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。
【００８１】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００８２】
＜水硬性組成物＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。
【００８３】
本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００８４】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下、より更に５０重量％以下であることが好ましい。また、２０重量％以上、更に３０重量％以上が好ましい。従って、Ｗ／Ｐの範囲として、２０〜６５重量％、更に２０〜６０重量％、更に３０〜５５重量％、より更に３０〜５０重量％が好ましい。
【００８５】
また、本発明の水硬性組成物は、必要に応じて、更に分散剤を含有することができる。かかる分散剤とは、前記の（Ｃ）成分や（Ｄ）成分等の分散剤又は公知の分散剤が挙げられる。本発明においては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することが好ましい。
【００８６】
好ましい（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の組み合わせ等は、前記の水硬性組成物用添加剤組成物における好ましい態様と同じで有れば良い。従って、本発明は、水硬性粉体と骨材に、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と水を配合する水硬性組成物の製造方法を提供する。
【００８７】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤と水硬性粉体と水と、更に、必要に応じて骨材及び／又は分散剤とを含有する水硬性組成物を硬化させてコンクリート製品を製造することができる。本発明の早強剤を含有するコンクリート製品は、蒸気加熱等のエネルギーを必要とせず製造でき、生産性を向上させることから環境に対しても優れたものである。
【実施例】
【００８８】
＜使用した成分＞
（１）化合物（ａ）
化合物（ａ）として、それぞれ以下の製造例１、２で得られた化合物ａ−１、ａ−２を用いた。
【００８９】
製造例１〔ジエチレングリコール硫酸化物（ａ−１）（硫酸化度１．０）の製造〕
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を薄膜式硫酸化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ） を使用してＳＯ3濃度約１容量％（空気にて希釈）、反応モル比〔ＳＯ3／ＤＥＧ〕＝１．０（ＤＥＧの水酸基１モル当りＳＯ3が０．５モル）、温度３４〜６４℃にて硫酸化した。得られた硫酸化物５５３．２ｇ（酸価：３１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８．７重量％水酸化ナトリウム水溶液中１０７０．７ｇに添加し、水溶液のｐＨを調整し、ＤＥＧ硫酸化物（ａ−１）（硫酸化度１．０）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは１２．１、揮発分は７０．５重量％、硫酸ナトリウムは０．１重量％以下であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２２４ｃｍ-1に確認した。
【００９０】
製造例２〔１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−２）（硫酸化度１．０）の製造〕
（１）１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物
２リットルの攪拌機を備えたオートクレーブに１，２−ブタンジオールとＫＯＨをぞれぞれ２２３．５ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素置換した後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物に圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、温度１５５℃でエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を１０９．１ｇ（１，２−ブタンジオール１モルに対し、ＥＯ１モル相当）導入した。所定量のＥＯの導入後、圧力低下が見られなくなった後（反応終了後）、温度を８０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物３３４ｇを得た。
【００９１】
（２）１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−２）
（１）で得られた１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物を薄膜式硫酸化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ）を使用してＳＯ3濃度約１容量％（空気にて希釈）、反応モル比〔ＳＯ3／１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物〕＝１．０（１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物の水酸基１モル当りＳＯ3が０．５モル）、温度３５〜６０℃にて硫酸化した。得られた硫酸化物５３２．４ｇ（酸価：２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５．３重量％水酸化ナトリウム水溶液中１８６４ｇに添加し、水溶液のｐＨを調整し、１，２−ブタンジオールＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−２）（硫酸化度１．０）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは８．５、揮発分は７５．５重量％、硫酸ナトリウムは０．１重量％以下であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１７ｃｍ-1に確認した。
【００９２】
（２）比較の化合物
比較の化合物として、以下の比較製造例１で得られた化合物を用いた。
比較製造例１〔ＤＥＧ硫酸化物（硫酸化度２．０）の製造〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７３０．９ｇに液体ＳＯ3 ８０．１ｇ(１．００モル)を０℃で、攪拌しながら１時間で滴下した。更に、ＤＥＧ５３．１ｇ(０．５モル)を３０分かけて滴下した（ＤＥＧの水酸基１モル当りＳＯ3が１．０モル）。滴下終了後、１０℃まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物にイオン交換水２００．０ｇを注ぎ、３２重量％水酸化ナトリウム水溶液１３１ｇ（１．０５モル）で中和した。ロータリーエバポレーターでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を留去して、更にイオン交換水を添加して反応物８４０．６ｇを得た。未反応のＤＥＧを溶剤（メタノール／ヘキサン＝２／１）にて抽出し、ＤＥＧ硫酸化物（硫酸化度２．０）の水溶液を得た。該水溶液は、ｐＨが１１．０であり、揮発分（１０５℃、２時間）が８０．１重量％、硫酸ナトリウムは１．２重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１７ｃｍ-1に確認した。
【００９３】
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、それぞれ以下の製造例Ｃ−１、Ｃ−２で得られた共重合体Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。
【００９４】
〔製造例Ｃ−１〕（共重合体Ｃ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）２６１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕６７．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸４．３ｇを水１４１ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム８．０ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液６６ｇで中和し、分子量３７０００の共重合体Ｃ−１を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【００９５】
〔製造例Ｃ−２〕（共重合体Ｃ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３５５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数１２０：エステル純度９７％水溶液）５０９ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕３５．６ｇ、及びメルカプトプロピオン酸２．０ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２．９ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．６ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液３５．０ｇで中和し、分子量４８０００の共重合体Ｃ−２を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【００９６】
（４）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分として、それぞれ以下の製造例Ｄ−１〜Ｄ−５で得られた共重合体Ｄ−１〜Ｄ−５を用いた。
【００９７】
〔製造例Ｄ−１〕（共重合体Ｄ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１４１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））２５．９ｇ、及びメルカプトプロピオン酸１．９６ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム３．８２ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．５３ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液１９．４ｇで中和し、重量平均分子量７００００の共重合体Ｄ−１を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【００９８】
〔製造例Ｄ−２〕（共重合体Ｄ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））６９．７ｇ、及びメルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体Ｄ−２を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【００９９】
〔製造例Ｄ−３〕（共重合体Ｄ−３の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１４５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＡＭ２３０Ｇ）の７０％水溶液を２３０ｇ、アクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）３２．１ｇの混合溶液と、メルカプトプロピオン酸１．４４ｇを水２８．６ｇに混合溶解した溶液と、及び過硫酸アンモニウム１．３４ｇを水１３．４ｇに溶解した溶液の３者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。更に過硫酸アンモニウム０．６７ｇを水６．７ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４０％水酸化ナトリウム溶液５３ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体Ｄ−３を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１００】
〔製造例Ｄ−４〕（共重合体Ｄ−４の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２２５ｇ、及びポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）アリルエーテル３００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。マレイン酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）４７．４ｇ、及びメルカプトプロピオン酸３．７ｇを水１３７ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム７．１ｇを水９０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ２．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、２時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム２．８ｇを水４５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、引き続き２時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液２６．６ｇで中和し、重量平均分子量３１０００の共重合体Ｄ−４を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１０１】
〔製造例Ｄ−５〕（共重合体Ｄ−５の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）アリルエーテルの６５％水溶液を４０６ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。そこに２％過酸化水素水溶液２０．１ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸３８．４ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時に３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社、試薬）１．２６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５２ｇ、イオン交換水３３．８ｇを混合溶解した単量体溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃を１時間維持し反応を終了した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量６００００の共重合体Ｄ−５を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１０２】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタルの調製
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、目標スランプ２１±１ｃｍ、目標空気連行量２±１％となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物（固形分２５重量％の水溶液として用いた）を含む練り水（Ｗ）を加え、低速回転にて６０秒、更に高速回転にて１２０秒間本混練りした。なお、化合物（ａ）とその他の成分と分散剤（有効分濃度）のセメント重量に対する添加量（重量％）は表２の通りであり、表２に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
・水（Ｗ）：水道水
【０１０５】
（２）モルタル評価
モルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、スランプフローをそれぞれ評価した。評価結果を表２に示した。
【０１０６】
（２−１）脱型強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて１６時間気中（２０℃）養生を行った供試体を作製し、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて試供体の圧縮強度を測定した。なお、各例の圧縮強度について、比較例１−１の強度に対する相対値を強度比（％）として表２に併記した。
【０１０７】
（２−２）スランプフローの評価
前記の方法にて調製したモルタルを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に基づき、直ちにフローコーンに２層詰めし、フローコーンを正しく上の方に取り去り、最大と認める方向と、これに直角な方向の長さを測定した。尚、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の落下運動は行っていない。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表中、添加量は、セメント１００重量部に対する各成分の有効分に基づく添加量（重量部）である。なお、比較例１−３のジエチレングリコール硫酸化物における「（Ｂ）成分の反応モル数」は、（Ａ）成分の水酸基１モル当りの（Ｂ）成分の反応モル数である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上と（Ｂ）硫酸化剤とを反応させて得られる化合物（ａ）からなる水硬性組成物用早強剤であって、前記化合物（ａ）が、前記（Ａ）の水酸基１モル当り平均０．１〜０．９モルの前記（Ｂ）を反応させたものである、水硬性組成物用早強剤。
【請求項２】
（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の化合物の硫酸モノエステルを含有する水硬性組成物用早強剤。
【請求項３】
前記（Ａ）が、ジエチレングリコール、及び１，２−ブタンジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は２記載の水硬性組成物用早強剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤と分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
【請求項６】
更に、分散剤を含有する請求項５記載の水硬性組成物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤を含有するコンクリート製品。
【請求項１】
（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上と（Ｂ）硫酸化剤とを反応させて得られる化合物（ａ）からなる水硬性組成物用早強剤であって、前記化合物（ａ）が、前記（Ａ）の水酸基１モル当り平均０．１〜０．９モルの前記（Ｂ）を反応させたものである、水硬性組成物用早強剤。
【請求項２】
（Ａ）２価アルコール及び２価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の化合物の硫酸モノエステルを含有する水硬性組成物用早強剤。
【請求項３】
前記（Ａ）が、ジエチレングリコール、及び１，２−ブタンジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は２記載の水硬性組成物用早強剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤と分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
【請求項６】
更に、分散剤を含有する請求項５記載の水硬性組成物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤を含有するコンクリート製品。
【公開番号】特開２０１０−２４０９９（Ｐ２０１０−２４０９９Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８７７２７（Ｐ２００８−１８７７２７）
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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