水硬性組成物用混和剤
【課題】水硬性組成物に対して、良好な初期流動性（練り上がり性）、粘性低減効果、流動保持性を付与できる水硬性組成物用混和剤を提供する。
【解決手段】特定のアルケニルエーテル系共重合体〔化合物（１）〕と、アルキレンオキサイド付加モル数の異なる２種の特定のポリカルボン酸系共重合体〔化合物（２）、（３）〕とを、特定の比率で含有する水硬性組成物用混和剤。
【解決手段】特定のアルケニルエーテル系共重合体〔化合物（１）〕と、アルキレンオキサイド付加モル数の異なる２種の特定のポリカルボン酸系共重合体〔化合物（２）、（３）〕とを、特定の比率で含有する水硬性組成物用混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するために減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。
【０００４】
コンクリート等の水硬性組成物に要求される特性としては、硬化前のフレッシュコンクリート（生コン）の状態での施工上の問題に対し要求される物性が多く、流動性に優れること、流動性が安定に発現すること、スランプ保持性に優れること、適当な凝結時間を有することなどである。これら要求特性を満たすために、従来、ポリカルボン酸系混和剤について種々提案されており、更に、ポリカルボン酸系重合体含む複数の共重合体を組み合わせて用いることが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、特定のポリカルボン酸系共重合体と、２種の特定のアリルエーテル系共重合体とを、所定の割合で組み合わせたセメント用分散剤が記載されている。また、特許文献２には、特定のアルケニルエーテルとマレイン酸との共重合体又はその塩（イ）と、メトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等の特定の単量体（ａ）と（メタ）アクリル酸等の特定の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体（ロ）とを含有する水硬性組成物用分散剤が記載されている。また、特許文献３には、不飽和カルボン酸系単量体の比率が所定量であり、オキシアルキレン基の付加モル数の異なる２種の共重合体を必須成分とするセメント混和剤が記載されている。
【特許文献１】特開平７−２６７７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７７５５号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、コンクリート二次製品による建築部材の生産量が増加している。また、その建築部材は、より高強度化が求められている。この為、セメント量の増加やセメント種の変更等により、コンクリート粘性の上昇、練り上がり性の低下、流動保持挙動の不安定化等の様々な障害が発生しており、製造メーカーでは、前記障害による作業性の低下で生産性の低下を招いている。特に、近年増加傾向にある中庸熱セメントを使用した製品については、顕著である。
【０００７】
本発明の課題は、中庸熱セメント等のビーライト系セメントである水硬性粉体を用いた水硬性組成物に対して、良好な初期流動性（練り上がり性）、粘性低減効果、流動保持性を付与できる水硬性組成物用混和剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（３）の化合物を含有し、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である、水硬性組成物用混和剤に関する。
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、マレイン酸との共重合体またはその塩
Ｒ1（ＡＯ）n1Ｒ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる共重合体。
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２は１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは、それぞれ水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる共重合体。
【００１３】
【化９】
【００１４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子又はメチル基、ｍ３は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３は２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１５】
また、本発明は、下記（１）〜（３）の化合物を混合して得られ、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である、水硬性組成物用混和剤に関する。
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、マレイン酸との共重合体またはその塩
Ｒ1（ＡＯ）n1Ｒ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる共重合体。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡＯの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１８】
【化１１】
【００１９】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは、それぞれ水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる共重合体。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子又はメチル基、ｍ３は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２２】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体とを含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水硬性組成物に対して、良好な初期流動性（練り上がり性）、粘性低減効果及び流動保持性を付与できる水硬性組成物用混和剤が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤は、種々の水硬性粉体、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等を用いた水硬性組成物に対して前記の優れた効果を奏することができ、なかでも、ビーライト系セメント（ビーライト成分の多いセメント）、更には中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントでは効果の向上が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜化合物（１）＞
本発明の化合物（１）を構成するアルケニルエーテル誘導体の一般式（Ａ）に於いて、Ｒ1で示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、アリル基が汎用的でありより好ましい。ＡＯは、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはオキシエチレン基である。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００２５】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ１は、２〜９０の範囲であり、フレッシュコンクリートの流動性付与と低粘性付与の観点から、１０〜７０が好ましく、１０〜５０が更に好ましい。
【００２６】
本発明の化合物（１）は、これら一般式（Ａ）で表される単量体とマレイン酸との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（Ａ）の単量体／マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０である共重合体又はその塩である。マレイン酸は無水物であってもよい。かかる化合物（１）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法が挙げられる。
【００２７】
また、化合物（１）の好ましい重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した流動性付与の観点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。
【００２８】
化合物（１）の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【００２９】
＜化合物（２）＞
本発明の化合物（２）は、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で１００〜３００モル付加した前記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、前記一般式（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）、好ましくは一般式（Ｃ１）で表される単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、単量体（ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ２は１００〜３００の範囲であり、１００〜２５０が好ましく、１００〜２００が更に好ましく、１００〜１５０がより更に好ましい。なお、化合物（２）を得るための単量体において、ｎ２が異なる複数の単量体（ｂ）を用いる場合は、全単量体（ｂ）のｎ２の平均値が１００〜３００の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ｂ）を用いる場合、一方はｎ２＝１００〜２９０、他方はｎ２’＝１００〜３００で、ｎ２≠ｎ２’かつｎ２’≧ｎ２＋１０であることが好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋３０であることがより好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋５０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ２が１００未満の単量体を併用することもできる。
【００３０】
一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、エチレンオキシド平均付加モル数が１００〜２００のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。
【００３１】
一般式（Ｃ１）で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩である。
【００３２】
一般式（Ｃ２）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。
【００３３】
好ましくは、化合物（２）は、前記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）で表される単量体の１種以上（ｃ）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、より更には１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００３４】
化合物（２）を構成する一般式（Ｂ）の単量体（ｂ）と、一般式（Ｃ１）及び／又は一般式（Ｃ２）の単量体（ｃ）は、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、（ｃ）／（ｂ）で、好ましくは７５／２５〜９５／５、より好ましくは８０／２０〜９５／５、より更に好ましくは８５／１５〜９５／５のモル比で共重合される。
【００３５】
化合物（２）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲が、フレッシュコンクリートの初期流動性付与効果により優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００３６】
化合物（２）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００３７】
化合物（２）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
＜化合物（３）＞
本発明の化合物（３）共重合体（ロ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜９０モル付加した前記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）、好ましくは一般式（Ｃ１）で表される単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した流動性付与と流動保持性付与の観点から、単量体（ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ３は２〜９０の範囲であり、５〜７０が好ましく、５〜５０が更に好ましく、５〜４０がより更に好ましい。なお、化合物（３）を得るための単量体混合物において、ｎ３が異なる複数の単量体（ｄ）を用いる場合は、全単量体（ｄ）のｎ３の平均値が２〜９０の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ｄ）を用いる場合、一方はｎ３＝２〜８７、他方はｎ３’＝２〜９０で、ｎ３≠ｎ３’かつｎ３’≧ｎ３＋３であることが好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋５であることがより好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋１０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ３が９０を超える単量体を併用することもできる。
【００３９】
一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、ＥＯ平均付加モル数が２〜９０のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｃ１）で示される単量体及び一般式（Ｃ２）で示される単量体としては、前記化合物（２）で挙げたものが使用できる。
【００４１】
好ましくは、化合物（３）は、前記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）で表される単量体の１種以上（ｃ）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、より更に１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００４２】
化合物（３）を構成する一般式（Ｄ）の単量体（ｄ）と、一般式（Ｃ１）及び／又は一般式（Ｃ２）の単量体（ｃ）は、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した流動保持性付与の観点から、（ｃ）／（ｄ）で、好ましくは６５／３５〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５、より更に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比で共重合される。
【００４３】
化合物（３）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの流動性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲がフレッシュコンクリートの流動性により更に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００４４】
化合物（３）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００４５】
化合物（３）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である（３者の合計は１００重量％）。かかる比率において、化合物（１）の割合が好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。また、かかる比率において、化合物（２）の割合が好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。また、かかる比率において、化合物（３）の割合が好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。なお、本発明の水硬性組成物用混和剤は、化合物（１）〜（３）を、上記の割合で混合して得ることができ、従って、上記の割合は製造時のものであってもよい。
【００４７】
本発明の化合物（１）はコンクリート粘性に、また、化合物（２）はフレッシュコンクリートの初期流動性に、また、化合物（３）はフレッシュコンクリートの粘性の上昇や粘性の保持挙動に、それぞれ影響する傾向が強い。しかし、本発明のように化合物（１）〜（３）を所定の割合で組み合わせた場合は、単に各化合物の利点から予測される効果を上回る顕著な効果が得られる。
【００４８】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、化合物（１）〜（３）を合計で、有効分の総量中、８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％含有することが好ましい。
【００４９】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、化合物（１）〜（３）を混合して得ることができるが、本発明の化合物（１）〜（３）は、水硬性組成物に対し、予め両者を配合してから添加しても別々に添加してもよく、先に混練水で希釈してから用いてもよい。
【００５０】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、例えば、化合物（１）を含有する水溶液と化合物（２）を含有する水溶液と化合物（３）を含有する水溶液を混合することで得られる。作業性の観点から、１剤型の液体状であることが好ましい。
【００５１】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、化合物（１）の固形分濃度で０．０５〜０．４重量部、更に０．１〜０．３重量部の比率で、また、化合物（２）の固形分濃度で０．０１〜０．１５重量部、更に０．０２〜０．１重量部の比率で、また、化合物（３）の固形分濃度で０．０１〜０．３重量部、更に０．０２〜０．２重量部の比率で用いられることが、フレッシュコンクリートの良好な初期流動性付与、粘性低減効果及び流動保持性付与の観点から好ましい。
【００５２】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００５３】
本発明の水硬性組成物用混和剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメントセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントセメント、超早強ポルトランドセメントセメント、耐硫酸ポルトランドセメントセメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物用混和剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。本発明の水硬性組成物用混和剤は、ビーライト系セメント（中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントのようにビーライト成分の多いセメント）、更に中庸熱ポルトランドセメントにおいて、効果の向上がより大きい。本発明の水硬性組成物用混和剤は、ビーライト系セメント、更に中庸熱ポルトランドセメントに好適に用いられる。
【００５４】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に１０〜６０重量％、更に１２〜５７重量％、更に１５〜５５重量％、より更に２０〜５５重量％とすることができる。なかでも、４０重量％以下のような高粉体配合においても本発明の水硬性組成物用混和剤の効果は顕著に奏される。ビーライト系セメントは石膏の半水化率の変動が大きいものであるが、本発明では、化合物（１）〜（３）の配合比率を特定の範囲とすることで、半水石膏による擬凝結の影響が少なくなることから、フレッシュコンクリートの良好な初期流動性、粘性低減効果及び流動保持性が得られるもの推定される。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１及び比較例１＞
表２に示す化合物（１）、表３に示す化合物（２）、表４に示す化合物（３）を表５のように用いて得られた混和剤について、表１の配合のモルタル試験を行った。結果を表５に示す。評価は、モルタルの練り上がり性、粘度、及び流動保持性を、以下の方法で行った。
【００５６】
［モルタル試験］
（１）モルタル配合
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１中の使用材料は以下のものである。
Ｗ：イオン交換水
Ｃ：中庸熱ポルトランドセメント〔太平洋セメント株式会社製中庸熱ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製中庸熱ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物〕
Ｓ：岐阜県揖斐川産川砂（３．５ｍｍ通過品）
【００５９】
（２）モルタルの調製
DALTON万能混合撹拌機（5DM-03-R型、（株）三英製作所製）で、表１に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、更に残りのＳを投入し、低速で空練り２５秒後、予め混合しておいた混和剤と水の混合溶液（２０重量％混和剤水溶液）を５秒かけて投入し、低速で３分間混練し、５分間静置させ、低速で３０秒練り返し、モルタルを調製した。なお、混和剤を構成する化合物（１）〜（３）は、いずれも、有効分濃度２０重量％の水溶液として用い、混和剤は有効分２０重量％の水溶液として用いた。
【００６０】
（３）評価
（３−１）練り上がり性
モルタルの調製時に均一で流動性が得られた時間を目視で判定し、練り上がり時間とした。
【００６１】
（３−２）粘性
調製したモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１のフロー試験に用いるフローコーンに詰め、次に、フローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの最大長さとその直交する方向の長さを測定し、この平均値を「直後のフロー値」とした。モルタルフロー値が２４０〜２６０ｍｍとなるように混和剤水溶液の添加量を決定した。調製したモルタル全量を容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に移し、ＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、５０ｒｐｍで撹拌し、３０秒後のトルク値をモルタルの粘性として評価した。
【００６２】
（３−３）流動保持性
粘性の評価で得られた「直後のフロー値」と、直後のフロー値の測定から１５分後に再度フロー値を測定し、「１５分後のフロー値」とした。下式により求めた流動保持率により流動保持性を評価した。
流動保持率（％）＝１５分後のフロー値／直後のフロー値×１００
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
表５中、化合物（１）〜（３）の配合比は、化合物（１）〜（３）の合計における各化合物の重量％である。また、混和剤添加量は、セメント１００重量部に対する混和剤の２０重量％水溶液の重量部である（以下同様）。
【００６８】
＜実施例２及び比較例２＞
表２の実施例１−１４の混和剤（１−３／２−５／３−６＝６０／２０／２０、重量比）（混和剤Ｉ）と、この組成を１−３／２−５／３−６＝２０／１０／７０（重量比）とした比較の混和剤（混和剤II）とを用いて、表２のモルタル配合におけるＣを、表６のセメントに変更した場合について、実施例１等と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
表６中のセメントは以下のものである。
・普通ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物
・中庸熱ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製中庸熱ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製中庸熱ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物
・低熱ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製低熱ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製低熱ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物
・早強ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製早強ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製早強ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するために減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。
【０００４】
コンクリート等の水硬性組成物に要求される特性としては、硬化前のフレッシュコンクリート（生コン）の状態での施工上の問題に対し要求される物性が多く、流動性に優れること、流動性が安定に発現すること、スランプ保持性に優れること、適当な凝結時間を有することなどである。これら要求特性を満たすために、従来、ポリカルボン酸系混和剤について種々提案されており、更に、ポリカルボン酸系重合体含む複数の共重合体を組み合わせて用いることが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、特定のポリカルボン酸系共重合体と、２種の特定のアリルエーテル系共重合体とを、所定の割合で組み合わせたセメント用分散剤が記載されている。また、特許文献２には、特定のアルケニルエーテルとマレイン酸との共重合体又はその塩（イ）と、メトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等の特定の単量体（ａ）と（メタ）アクリル酸等の特定の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体（ロ）とを含有する水硬性組成物用分散剤が記載されている。また、特許文献３には、不飽和カルボン酸系単量体の比率が所定量であり、オキシアルキレン基の付加モル数の異なる２種の共重合体を必須成分とするセメント混和剤が記載されている。
【特許文献１】特開平７−２６７７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７７５５号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、コンクリート二次製品による建築部材の生産量が増加している。また、その建築部材は、より高強度化が求められている。この為、セメント量の増加やセメント種の変更等により、コンクリート粘性の上昇、練り上がり性の低下、流動保持挙動の不安定化等の様々な障害が発生しており、製造メーカーでは、前記障害による作業性の低下で生産性の低下を招いている。特に、近年増加傾向にある中庸熱セメントを使用した製品については、顕著である。
【０００７】
本発明の課題は、中庸熱セメント等のビーライト系セメントである水硬性粉体を用いた水硬性組成物に対して、良好な初期流動性（練り上がり性）、粘性低減効果、流動保持性を付与できる水硬性組成物用混和剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（３）の化合物を含有し、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である、水硬性組成物用混和剤に関する。
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、マレイン酸との共重合体またはその塩
Ｒ1（ＡＯ）n1Ｒ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる共重合体。
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２は１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは、それぞれ水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる共重合体。
【００１３】
【化９】
【００１４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子又はメチル基、ｍ３は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３は２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１５】
また、本発明は、下記（１）〜（３）の化合物を混合して得られ、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である、水硬性組成物用混和剤に関する。
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、マレイン酸との共重合体またはその塩
Ｒ1（ＡＯ）n1Ｒ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる共重合体。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡＯの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１８】
【化１１】
【００１９】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは、それぞれ水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる共重合体。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子又はメチル基、ｍ３は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２２】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体とを含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水硬性組成物に対して、良好な初期流動性（練り上がり性）、粘性低減効果及び流動保持性を付与できる水硬性組成物用混和剤が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤は、種々の水硬性粉体、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等を用いた水硬性組成物に対して前記の優れた効果を奏することができ、なかでも、ビーライト系セメント（ビーライト成分の多いセメント）、更には中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントでは効果の向上が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜化合物（１）＞
本発明の化合物（１）を構成するアルケニルエーテル誘導体の一般式（Ａ）に於いて、Ｒ1で示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、アリル基が汎用的でありより好ましい。ＡＯは、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはオキシエチレン基である。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００２５】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ１は、２〜９０の範囲であり、フレッシュコンクリートの流動性付与と低粘性付与の観点から、１０〜７０が好ましく、１０〜５０が更に好ましい。
【００２６】
本発明の化合物（１）は、これら一般式（Ａ）で表される単量体とマレイン酸との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（Ａ）の単量体／マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０である共重合体又はその塩である。マレイン酸は無水物であってもよい。かかる化合物（１）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法が挙げられる。
【００２７】
また、化合物（１）の好ましい重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した流動性付与の観点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。
【００２８】
化合物（１）の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【００２９】
＜化合物（２）＞
本発明の化合物（２）は、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で１００〜３００モル付加した前記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、前記一般式（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）、好ましくは一般式（Ｃ１）で表される単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、単量体（ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ２は１００〜３００の範囲であり、１００〜２５０が好ましく、１００〜２００が更に好ましく、１００〜１５０がより更に好ましい。なお、化合物（２）を得るための単量体において、ｎ２が異なる複数の単量体（ｂ）を用いる場合は、全単量体（ｂ）のｎ２の平均値が１００〜３００の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ｂ）を用いる場合、一方はｎ２＝１００〜２９０、他方はｎ２’＝１００〜３００で、ｎ２≠ｎ２’かつｎ２’≧ｎ２＋１０であることが好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋３０であることがより好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋５０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ２が１００未満の単量体を併用することもできる。
【００３０】
一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、エチレンオキシド平均付加モル数が１００〜２００のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。
【００３１】
一般式（Ｃ１）で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩である。
【００３２】
一般式（Ｃ２）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。
【００３３】
好ましくは、化合物（２）は、前記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）で表される単量体の１種以上（ｃ）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、より更には１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００３４】
化合物（２）を構成する一般式（Ｂ）の単量体（ｂ）と、一般式（Ｃ１）及び／又は一般式（Ｃ２）の単量体（ｃ）は、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、（ｃ）／（ｂ）で、好ましくは７５／２５〜９５／５、より好ましくは８０／２０〜９５／５、より更に好ましくは８５／１５〜９５／５のモル比で共重合される。
【００３５】
化合物（２）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲が、フレッシュコンクリートの初期流動性付与効果により優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００３６】
化合物（２）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００３７】
化合物（２）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
＜化合物（３）＞
本発明の化合物（３）共重合体（ロ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜９０モル付加した前記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）、好ましくは一般式（Ｃ１）で表される単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した流動性付与と流動保持性付与の観点から、単量体（ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ３は２〜９０の範囲であり、５〜７０が好ましく、５〜５０が更に好ましく、５〜４０がより更に好ましい。なお、化合物（３）を得るための単量体混合物において、ｎ３が異なる複数の単量体（ｄ）を用いる場合は、全単量体（ｄ）のｎ３の平均値が２〜９０の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ｄ）を用いる場合、一方はｎ３＝２〜８７、他方はｎ３’＝２〜９０で、ｎ３≠ｎ３’かつｎ３’≧ｎ３＋３であることが好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋５であることがより好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋１０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ３が９０を超える単量体を併用することもできる。
【００３９】
一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、ＥＯ平均付加モル数が２〜９０のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｃ１）で示される単量体及び一般式（Ｃ２）で示される単量体としては、前記化合物（２）で挙げたものが使用できる。
【００４１】
好ましくは、化合物（３）は、前記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）で表される単量体の１種以上（ｃ）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、より更に１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００４２】
化合物（３）を構成する一般式（Ｄ）の単量体（ｄ）と、一般式（Ｃ１）及び／又は一般式（Ｃ２）の単量体（ｃ）は、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した流動保持性付与の観点から、（ｃ）／（ｄ）で、好ましくは６５／３５〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５、より更に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比で共重合される。
【００４３】
化合物（３）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの流動性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲がフレッシュコンクリートの流動性により更に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００４４】
化合物（３）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００４５】
化合物（３）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である（３者の合計は１００重量％）。かかる比率において、化合物（１）の割合が好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。また、かかる比率において、化合物（２）の割合が好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。また、かかる比率において、化合物（３）の割合が好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。なお、本発明の水硬性組成物用混和剤は、化合物（１）〜（３）を、上記の割合で混合して得ることができ、従って、上記の割合は製造時のものであってもよい。
【００４７】
本発明の化合物（１）はコンクリート粘性に、また、化合物（２）はフレッシュコンクリートの初期流動性に、また、化合物（３）はフレッシュコンクリートの粘性の上昇や粘性の保持挙動に、それぞれ影響する傾向が強い。しかし、本発明のように化合物（１）〜（３）を所定の割合で組み合わせた場合は、単に各化合物の利点から予測される効果を上回る顕著な効果が得られる。
【００４８】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、化合物（１）〜（３）を合計で、有効分の総量中、８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％含有することが好ましい。
【００４９】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、化合物（１）〜（３）を混合して得ることができるが、本発明の化合物（１）〜（３）は、水硬性組成物に対し、予め両者を配合してから添加しても別々に添加してもよく、先に混練水で希釈してから用いてもよい。
【００５０】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、例えば、化合物（１）を含有する水溶液と化合物（２）を含有する水溶液と化合物（３）を含有する水溶液を混合することで得られる。作業性の観点から、１剤型の液体状であることが好ましい。
【００５１】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、化合物（１）の固形分濃度で０．０５〜０．４重量部、更に０．１〜０．３重量部の比率で、また、化合物（２）の固形分濃度で０．０１〜０．１５重量部、更に０．０２〜０．１重量部の比率で、また、化合物（３）の固形分濃度で０．０１〜０．３重量部、更に０．０２〜０．２重量部の比率で用いられることが、フレッシュコンクリートの良好な初期流動性付与、粘性低減効果及び流動保持性付与の観点から好ましい。
【００５２】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００５３】
本発明の水硬性組成物用混和剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメントセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントセメント、超早強ポルトランドセメントセメント、耐硫酸ポルトランドセメントセメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物用混和剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。本発明の水硬性組成物用混和剤は、ビーライト系セメント（中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントのようにビーライト成分の多いセメント）、更に中庸熱ポルトランドセメントにおいて、効果の向上がより大きい。本発明の水硬性組成物用混和剤は、ビーライト系セメント、更に中庸熱ポルトランドセメントに好適に用いられる。
【００５４】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に１０〜６０重量％、更に１２〜５７重量％、更に１５〜５５重量％、より更に２０〜５５重量％とすることができる。なかでも、４０重量％以下のような高粉体配合においても本発明の水硬性組成物用混和剤の効果は顕著に奏される。ビーライト系セメントは石膏の半水化率の変動が大きいものであるが、本発明では、化合物（１）〜（３）の配合比率を特定の範囲とすることで、半水石膏による擬凝結の影響が少なくなることから、フレッシュコンクリートの良好な初期流動性、粘性低減効果及び流動保持性が得られるもの推定される。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１及び比較例１＞
表２に示す化合物（１）、表３に示す化合物（２）、表４に示す化合物（３）を表５のように用いて得られた混和剤について、表１の配合のモルタル試験を行った。結果を表５に示す。評価は、モルタルの練り上がり性、粘度、及び流動保持性を、以下の方法で行った。
【００５６】
［モルタル試験］
（１）モルタル配合
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１中の使用材料は以下のものである。
Ｗ：イオン交換水
Ｃ：中庸熱ポルトランドセメント〔太平洋セメント株式会社製中庸熱ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製中庸熱ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物〕
Ｓ：岐阜県揖斐川産川砂（３．５ｍｍ通過品）
【００５９】
（２）モルタルの調製
DALTON万能混合撹拌機（5DM-03-R型、（株）三英製作所製）で、表１に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、更に残りのＳを投入し、低速で空練り２５秒後、予め混合しておいた混和剤と水の混合溶液（２０重量％混和剤水溶液）を５秒かけて投入し、低速で３分間混練し、５分間静置させ、低速で３０秒練り返し、モルタルを調製した。なお、混和剤を構成する化合物（１）〜（３）は、いずれも、有効分濃度２０重量％の水溶液として用い、混和剤は有効分２０重量％の水溶液として用いた。
【００６０】
（３）評価
（３−１）練り上がり性
モルタルの調製時に均一で流動性が得られた時間を目視で判定し、練り上がり時間とした。
【００６１】
（３−２）粘性
調製したモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１のフロー試験に用いるフローコーンに詰め、次に、フローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの最大長さとその直交する方向の長さを測定し、この平均値を「直後のフロー値」とした。モルタルフロー値が２４０〜２６０ｍｍとなるように混和剤水溶液の添加量を決定した。調製したモルタル全量を容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に移し、ＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、５０ｒｐｍで撹拌し、３０秒後のトルク値をモルタルの粘性として評価した。
【００６２】
（３−３）流動保持性
粘性の評価で得られた「直後のフロー値」と、直後のフロー値の測定から１５分後に再度フロー値を測定し、「１５分後のフロー値」とした。下式により求めた流動保持率により流動保持性を評価した。
流動保持率（％）＝１５分後のフロー値／直後のフロー値×１００
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
表５中、化合物（１）〜（３）の配合比は、化合物（１）〜（３）の合計における各化合物の重量％である。また、混和剤添加量は、セメント１００重量部に対する混和剤の２０重量％水溶液の重量部である（以下同様）。
【００６８】
＜実施例２及び比較例２＞
表２の実施例１−１４の混和剤（１−３／２−５／３−６＝６０／２０／２０、重量比）（混和剤Ｉ）と、この組成を１−３／２−５／３−６＝２０／１０／７０（重量比）とした比較の混和剤（混和剤II）とを用いて、表２のモルタル配合におけるＣを、表６のセメントに変更した場合について、実施例１等と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
表６中のセメントは以下のものである。
・普通ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物
・中庸熱ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製中庸熱ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製中庸熱ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物
・低熱ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製低熱ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製低熱ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物
・早強ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製早強ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製早強ポルトランドセメントの１：１（重量比）混合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の化合物を含有し、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である、水硬性組成物用混和剤。
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、マレイン酸との共重合体またはその塩
Ｒ1（ＡＯ）n1Ｒ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２は１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは、それぞれ水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる共重合体。
【化３】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子又はメチル基、ｍ３は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３は２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記（１）〜（３）の化合物を混合して得られ、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である、水硬性組成物用混和剤。
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、マレイン酸との共重合体またはその塩
Ｒ1（ＡＯ）n1Ｒ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる共重合体。
【化４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡＯの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは、それぞれ水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる共重合体。
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子又はメチル基、ｍ３は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項３】
化合物（１）における一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体のｎ１が１０〜５０の数であり、化合物（２）における単量体（ｂ）のｎ２が１００〜２００の数であり、化合物（３）における単量体（ｄ）のｎ３が５〜４０の数である、請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体とを含有する水硬性組成物。
【請求項１】
下記（１）〜（３）の化合物を含有し、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である、水硬性組成物用混和剤。
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、マレイン酸との共重合体またはその塩
Ｒ1（ＡＯ）n1Ｒ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２は１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは、それぞれ水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる共重合体。
【化３】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子又はメチル基、ｍ３は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３は２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記（１）〜（３）の化合物を混合して得られ、化合物（１）〜（３）の合計における化合物（１）の割合が３０〜９０重量％、化合物（２）の割合が５〜３０重量％、化合物（３）の割合が５〜６０重量％である、水硬性組成物用混和剤。
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、マレイン酸との共重合体またはその塩
Ｒ1（ＡＯ）n1Ｒ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｂ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる共重合体。
【化４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡＯの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは、それぞれ水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ｄ）で表される単量体（ｄ）と、前記一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、（ｃ）／（ｄ）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる共重合体。
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子又はメチル基、ｍ３は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡＯの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項３】
化合物（１）における一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテル誘導体のｎ１が１０〜５０の数であり、化合物（２）における単量体（ｂ）のｎ２が１００〜２００の数であり、化合物（３）における単量体（ｄ）のｎ３が５〜４０の数である、請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体とを含有する水硬性組成物。
【公開番号】特開２００９−１５５１７３（Ｐ２００９−１５５１７３Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６５８３（Ｐ２００７−３３６５８３）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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