水素ガスセンサ用固体イオン伝導体、及びそれを用いた水素ガスセンサ
【課題】耐熱性が向上し、高温条件下でも電解質膜が劣化せず、高温高湿保管試験でも、長時間の駆動動作において耐久性が向上した、水素ガスセンサ用として用いられる固体イオン伝導体、及びそれを用いた水素ガスセンサを提供する。
【解決手段】フッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含む水素ガスセンサ用固体イオン伝導体、及び水素ガスセンサである。
【解決手段】フッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含む水素ガスセンサ用固体イオン伝導体、及び水素ガスセンサである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサ用として用いられる固体イオン伝導体であって、固体イオン伝導体としてフッ素樹脂とプロトン導電性電解質の複合電解質膜を含むことを特徴とする水素ガスセンサ用固体イオン伝導体、及びそれを用いた水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素の濃度を精度良く検出する水素ガスセンサの必要性は極めて高い。
【０００３】
このような水素ガスセンサにおいて、プロトン導電体膜を使用した水素ガスセンサが知られているが、従来の水素ガスセンサは、セラミック固体電解質や半導体等の無機系材料を用いたものであり、接触燃焼式や熱線半導体式の水素ガスセンサが主流である。接触燃焼式は、白金コイルや白金触媒膜上で水素ガスを燃焼させ、発熱による温度変化をコイルやサーミスタの抵抗値で検出する方法であり、１０００ｐｐｍ以下の低濃度の水素ガスを測定しにくいことや可燃性ガスにも反応するためガス選択性がないという問題があった。一方、熱線半導体式は、ＳｎＯ２等の半導体に吸着した酸素が水素ガスと結合して脱離することによる抵抗変化により検出する方式であり、低濃度でも測定可能であるが、ガス吸着反応によるため応答速度が遅いという問題があった。また、いずれの方式においても３００℃程度に加熱して使用するためヒータを備える必要があり、センサシステムの消費電力が大きくなるという問題があった。
【０００４】
そのため、プロトン導電体膜として固体高分子電解質膜を用いたものが検討されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。特許文献１では、水素ガスセンサに用いられるプロトン導電体膜として、ナフィオン膜のような固体高分子膜を用いており、また、特許文献２では、光硬化性樹脂等の樹脂とイオン液体を混合した高分子電解質膜が使用されている。しかしながら、特許文献１で使用される固体高分子膜及び特許文献２の樹脂は、いずれも耐湿熱性が低く、耐熱性が劣り、また、高温高湿での耐久性が劣るため、燃料電池システム内や自動車内部等の高温高湿条件下で長期間使用する場合には、水素ガスセンサとしての信頼性に欠けるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号２００８／０９３８１３号パンフレット
【特許文献２】国際公開番号２００９／０１１３６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性が向上し、高温条件下でも電解質膜が劣化せず、高温高湿保管試験でも、長時間の駆動動作において耐久性が向上した、水素ガスセンサ用として用いられる固体イオン伝導体、及びそれを用いた水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水素ガスセンサ用に用いられる固体イオン伝導体において、耐熱性が高く撥水性のあるフッ素樹脂を樹脂成分として用いることが水素ガスセンサの高温高湿条件下においても耐久性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を提供する。
【０００９】
項１．フッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含む水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１０】
項２．フッ素樹脂が耐熱性樹脂である項１に記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１１】
項３．フッ素樹脂が、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である項１又は２に記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１２】
項４．プロトン導電性電解質の含有量が、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜５００重量部である項１〜３のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１３】
項５．フッ素樹脂の融点が、１４０℃以上である項１〜４のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１４】
項６．プロトン導電性電解質が、イオン液体である項１〜５のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１５】
項７．イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びピロリジニウム塩よりなる群から選ばれる少なくも１種である項１〜６のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１６】
項８．項１〜７のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサであって、固体イオン伝導体を挟んで一対の電極が形成された水素ガスセンサ。
【００１７】
項９．項１〜７のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサであって、基板上に一対の電極が形成され、その上に固体イオン伝導体が形成された水素ガスセンサ。
【００１８】
項１０．一対の電極の少なくとも一側面に触媒層が形成されている項８又は９に記載の水素ガスセンサ。
【００１９】
以下、本発明の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体は、フッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含むことを特徴とする。
【００２１】
フッ素樹脂としては、ナフィオンのようなフッ素樹脂を構成するモノマー単位中にスルホン酸基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基を有さないものが耐熱性の観点から好ましく、具体的には、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位等を１種又は２種以上有する重合体又は共重合体が挙げられる。なお、ＰＡＶＥ単位におけるアルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜３であり、具体的には、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）単位、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）単位のものが挙げられる。
【００２２】
また、前記の重合体又は共重合体に対して、さらに、エチレン、プロピレン等の単量体を用いて共重合体としてもよい。
【００２３】
フッ素樹脂の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン（Ｅｔ−ＴＦＥ）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられるが、これらの中で、耐湿熱性と成形性において良好であるという点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂は、耐熱性樹脂であることが好ましく、高融点、及び高ガラス転移点を有することが好ましい。フッ素樹脂の融点としては、フッ素樹脂の種類にもよるが、電解質膜の耐熱安定性が向上し、熱変形等による電極との接触不良等が発生しない点から、１４０℃以上が好ましく、１４０〜３５０℃程度が好ましく、１６０〜２５０℃程度がさらに好ましい。また、フッ素樹脂のガラス転移点は、ガラス転移温度が低いほど、低温でも電解質膜の機械的物性や電気的物性が維持されやすく、センサの低温動作性が良くなる点で良好であるという観点から、１００℃以下が好ましく、−５０℃以下がより好ましい。なお、フッ素樹脂及びガラス転移温度は、ＩＳＯ３１４６に準拠してＤＳＣ測定法により測定することが可能である。
【００２５】
また、前記のフッ素樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂と混合することが可能である。フッ素樹脂以外の樹脂としては、光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、光硬化樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ジアゾ樹脂、アジド樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、尿素樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の汎用樹脂の他にポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００２６】
プロトン導電性電解質としては、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体や、常温付近の温度でもプロトン導電性が得られる固体電解質であるホスホシリケート、尿素シリケート、ウラニルリン酸水和物、モリブドリン酸水和物等が挙げられる。
【００２７】
イオン液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂肪族アンモニウム塩、脂環式アンモニウム塩、脂肪族ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
イミダゾリウム塩の具体例としては、式（１）：
【００２９】
【化１】
【００３０】
で表されるものが挙げられる。
【００３１】
式（１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３２】
また、式（１）中のＸ−としては、ハロゲンイオン、ホスホン酸イオン、ホウ酸イオン、トリフラートアニオン、イミドイオン等が挙げられる。式（１）中のＸ−におけるハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、ホスホン酸イオンを形成するホスホン酸としては、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸が挙げられ、イミドイオンを形成するイミドとしては、ビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられる。
【００３３】
式（１）の具体的としては、１−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオンと、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００３４】
ピリジニウム塩の具体例としては、式（２）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
で表されるものが挙げられる。
【００３７】
式（２）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
また、式（２）中のＸ−としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３９】
式（２）の具体的としては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−ピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオンと、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００４０】
アンモニウム塩の具体例としては、式（３）：
【００４１】
【化３】
【００４２】
で表されるものが挙げられる。
【００４３】
式（３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００４４】
また、式（３）中のＸ−としては、前記と同じものが挙げられる。
【００４５】
式（３）の具体的としては、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムイオン等と、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００４６】
ホスホニウム塩の具体例としては、式（４）：
【００４７】
【化４】
【００４８】
で表されるものが挙げられる。
【００４９】
式（４）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
また、式（４）中のＸ−としては、前記と同じものが挙げられる。
【００５１】
式（４）の具体的としては、シクロヘキシルトリメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオンと、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００５２】
ピロリジニウム塩の具体例としては、式（５）：
【００５３】
【化５】
【００５４】
で表されるものが挙げられる。
【００５５】
式（５）中、Ｒ１ｅ及びＲ２ｅは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００５６】
また、式（５）中、Ｘ−は、前記と同じものが挙げられる。
【００５７】
式（５）の具体的としては、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−オクチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムと、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００５８】
固体電解質としては、種々のものがあるが、常温からプロトン導電性を発現するものとして、例えば、ホスホシリケート、尿素シリケート、ウラニルリン酸水和物、モリブドリン酸水和物等が好ましい。
【００５９】
プロトン導電性電解質の含有量は、水素センサの信号電圧が増加し感度が向上するため良好であるという点から、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上がさらに好ましい。また、プロトン導電性電解質の含有量は、樹脂成分が相対的に少なくならず、電解質膜の成膜性が良好であるという点から、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましい。
【００６０】
前記のフッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含む固体イオン伝導体を水素ガスセンサに用いる場合、水素ガスセンサが、後述する形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサである場合には、自立膜を製造するための成膜性や膜の強度を付与するために、固体イオン伝導体中に無機層状化合物等を添加してもよい。
【００６１】
無機層状化合物としては、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトや有機変性モンモリロナイト、スメクタイト等が挙げられる。
【００６２】
無機層状化合物の含有量は、膜の補強効果や溶液の増粘効果が十分に得られるという点から、フッ素樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。また、無機層状化合物の含有量は、樹脂と配合した際に、溶液が高粘度にならず、成膜性が良好であり、また溶液が短時間でゲル化しにくいという点から、フッ素樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００６３】
本発明の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサは、前記固体イオン伝導体を挟んで一対の電極が形成されているように構成される。水素ガスセンサの構成は、例えば、以下の形態１に示される基板を有する構造のものや、形態２に示される積層構造を有するもの等が例示される。
【００６４】
形態１の基板を有する構造としては、図１に示す断面図のような構成を有する。図１に示すように、形態１の水素ガスセンサは、基板１上に、一対の電極を載せ、その電極を覆うように固体イオン伝導体２が被覆された構成をとる。電極は、一方は水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３であり、もう一方は、触媒層として機能しない電極４である。このような構成をとることにより、水素ガス５が固体イオン伝導体の層を介して触媒を兼ねた電極３においてプロトンと電子に分解され、この水素分解反応の起電力により、触媒を兼ねた電極３ともう一方の電極４との間の電位差が生じる。ネルンストの式より水素分解反応の起電力は水素ガス濃度に依存しているので、この電位差を測定することによって、水素ガス５の濃度検知が可能となる。
【００６５】
水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３として用いられる材料としては、水素ガスをプロトンに反応させる機能を有するものであれば、特に限定されないが、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア、希土類金属等等の金属又はその合金；モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）、タングステンカーバイド（ＷＣ）等の炭化金属；酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコン等の遷移金属酸化物、鉄やコバルト等の金属ポルフィリン及びフタロシアニン等の遷移金属錯体等を用いることができる。その他に、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレン−ジアミノ−金属（金属＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ等）、Ｎ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−σ−フェニレンジアミノ−金属（金属＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ等）等の有機金属触媒；ピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体等の有機化合物が挙げらる。これらの中で、触媒性能と化学的安定性の点から、白金電極、モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）が好ましい。
【００６６】
形態１の水素ガスセンサにおける水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３の厚さとしては、触媒反応が十分に進み、良好な出力信号が得られるという点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、電極３の厚さとしては、触媒材料が貴金属であり高価なためコストの観点から、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００６７】
電極４としては、電極３のような触媒能を有さないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボン電極、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの中で、耐腐食性を有する点から、カーボン電極が好ましい。
【００６８】
電極４の厚さとしては、印刷やコーティングで塗布成膜しやすい点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、電極４の厚さとしては、その上に電解質膜を塗布成膜しやすい点から、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００６９】
固体イオン伝導体２の膜厚は、充分なプロトン導電が得られ、センサの信号電圧が小さくならず、感度が良好となるという点から、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、固体イオン伝導体２の膜厚は、成膜時に膜の収縮応力による膜の基板からの剥離が生じにくくなるという点から、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。
【００７０】
前記一対の電極において、電極間の距離（固体イオン伝導体２を挟んだ電極３と電極４との距離）としては、固体イオン導電体の抵抗が小さくならず、出力電圧も小さくならない点、及び電極間が短絡しやすくならないという点から、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましい。また、電極間の距離としては、イオン導電体の抵抗（インピーダンス）が大きくなならず、出力信号にノイズが重畳されにくい点から、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
【００７１】
なお、形態１に示される基板を有する構造の水素ガスセンサにおいて、基板１と電極３又は４との間に、固体イオン導電体と基板１の熱膨張率差や剛性の差が大きいためにイオン導電体が剥離しやすい場合等には、イオン導電体との密着性を向上させるために、樹脂層６を設けておいてもよい（図２参照）。
【００７２】
水素ガスセンサとして形態１のような構成をとる場合、小型化、軽量化、フレキシブル化が可能であり、センサの用途や設置場所を拡大することができる。また、センサの組立が容易になり生産性を向上させることもできる。
【００７３】
形態２の水素ガスセンサとしては、例えば、図３に示されるものが挙げられる。図３に示すように、形態２の水素ガスセンサは、固体イオン伝導体層２を電極で挟む構造をとり、一方に、プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３を備え、もう一方に、触媒層として機能しない電極４を備える。プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３は、そのまま電極としても用いてもよく、また、さらに、電極３上に通気性を有する電極７を設けてもよい（図４）。さらに、プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３（通気性電極を設ける場合には通気性を有する電極７）、及び電極４の上に、イオン導電体を均一に押圧しながら形状保持して、計測部に確実に電気接続するための通電電極として、さらにＳＵＳ電極８を設けてもよい（図４参照）。なお、ＳＵＳ電極８を設けた際には、水素ガス５を吹き込むための孔９が必要となる。
【００７４】
このような構成をとることにより、水素ガス５が吹き込まれると、触媒を兼ねた電極３に接触し、水素ガスが分解されてプロトンと電子が発生する。その際に、水素分解反応の起電力によって、電極４と触媒を兼ねた電極３との間の電位差が生じる。ネルンストの式よりこの起電力は水素ガス濃度に依存しているので、この電位差を測定することによって、水素ガスの濃度検知が可能となる。
【００７５】
水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３としては前記の形態１に示される基板を有する構造のものと同様のものを用いることができる。
【００７６】
形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサにおける水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３の厚さとしては、触媒反応が十分に進み、良好な出力信号が得られる点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、電極３の厚さとしては、水素ガスが通りにくくならず、触媒材料が貴金属であり高価なためにコストを抑えることができるという点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【００７７】
形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサにおける電極４としては、前記の電極３のような触媒能を有さないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボン電極、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの中で、耐腐食性の観点から、カーボン電極が好ましい。
【００７８】
電極４の厚さとしては、自立性があり、組立時に破損しにくいという点から、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、電極４の厚さとしては、膜厚方向の電気抵抗を小さくして抵抗損失を少なくすることができるという点から、２０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサにおける固体イオン伝導体２の膜厚は、膜の抵抗（インピーダンス）が小さくならず、信号電圧も小さくならない点、及び膜を挟んだ電極の変形等による電極の短絡が少ないという点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。また、固体イオン伝導体２の膜厚は、膜の抵抗（インピーダンス）が大きくならず、信号電圧にノイズが重畳しにくいという点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００８０】
なお、前述のように、形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサにおいて用いられる固体イオン伝導体２の層は、成膜性や膜の強度を付与するために、固体イオン伝導体中に無機層状化合物等を添加したものを用いてもよい。
【００８１】
必要に応じて積層される電極７としては、前記電極４で用いられるものが挙げられるが、水素ガス５を触媒を兼ねた電極３に接触させる必要があるため、通気性を有する必要がある。このため、電極７の形状としては、例えば、多孔質の金属体、金属繊維メッシュや炭素繊維のカーボンクロス、カーボンペーパー等が必要となる。
【００８２】
水素ガスセンサとして形態２に示される積層構造を有する構成をとる場合、イオン導電体を電極で挟む構造のため、広い面積のイオン導電体を使用すれば、電極や触媒膜との接触面積を大きくして反応量を増やすことができるため、高感度なセンサを作製することが容易になる。また、電解質膜表面にある触媒膜が直接水素ガスと接する構造のため、反応が早く、応答速度の速いセンサを製造することができる。
【００８３】
前記電極は、いずれもスパッタリング、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等の公知の方法により形成することができる。
【００８４】
本発明の水素ガスセンサは、固体イオン伝導体における樹脂成分としてフッ素樹脂を含有するため、水素ガスセンサの耐熱性が向上し、高温条件下でも電解質膜を劣化させず、高温高湿保管試験でも、長時間の駆動動作においても耐久性を向上させることができる。
【００８５】
そのため、水素ガス漏れ検知用の用途だけでなく、高温高湿環境である燃料電池システム内の水素濃度検知用としても好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体は、樹脂成分としてフッ素樹脂を含有するため、水素ガスセンサとしての用途に用いた場合、耐熱性が向上し、高温条件下でも電解質膜を劣化させず、高温高湿保管試験でも、長時間の駆動動作においても耐久性を向上させることができる。そのため、水素ガス漏れ検知用の用途だけでなく、高温高湿環境である燃料電池システム内の水素濃度検知用としても適用できるものと期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】形態１の水素ガスセンサを模式的に表した断面図である。
【図２】形態１の水素ガスセンサの一態様を模式的に表した断面図である。
【図３】形態２の水素ガスセンサを模式的に表した断面図である。
【図４】形態２の水素ガスセンサの一態様を模式的に表した断面図である。
【図５ａ】実施例１において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図５ｂ】図５ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図５ｃ】実施例１において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図６ａ】比較例１において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図６ｂ】図６ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図６ｃ】比較例１において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図７ａ】比較例２において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図７ｂ】図７ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図７ｃ】比較例２において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図８ａ】実施例２において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図８ｂ】図８ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図８ｃ】実施例２において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図９ａ】比較例３において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図９ｂ】図９ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図９ｃ】比較例３において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図１０ａ】実施例３において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図１０ｂ】図１０ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図１０ｃ】実施例３において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図１１ａ】実施例４において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図１１ｂ】図１１ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図１１ｃ】実施例４において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図１２ａ】実施例５において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図１２ｂ】図１１ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図１２ｃ】実施例５において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
［実施例］
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
・実施例１（電解質がフッ素樹脂（ＰＶＤＦ）＋イオン液体系電解質膜である水素ガスセンサ）
図２に示す断面図のような構成を有する形態１の基板を有する水素ガスセンサを製造した。
【００９０】
＜白金対電極基板の形成＞
基板１としてＰＥＴフィルム（東レ（株）製のルミラーＵ２）の上に、触媒を兼ねた電極３として形成される白金を、樹脂層６であるポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製（厚み３０μｍ））上にスパッタリング製膜し、１ｍｍ幅に短冊状にカットした。カットした短冊状の白金触媒層を有するポリイミドフィルムをＰＥＴフィルム上に２本、厚み１８８μｍの０．５ｍｍ間隔にシリコーン系粘着材で貼り付け固定した。
【００９１】
＜触媒層の形成＞
片方のポリイミドフィルム上に有する白金電極を触媒（白金触媒層）層とし、他方のポリイミドフィルム上に、電極４であるカーボンペースト（（株）アサヒ化学研究所製のＦＴＵ−３０)を専用溶剤（（株）アサヒ化学研究所製の＃１５５）で希釈して塗布し、熱風循環オーブンで１００℃、１時間乾燥してカーボン電極を形成した。
【００９２】
＜電解質膜の形成＞
固体イオン伝導体２としてビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合樹脂とイオン液体の複合体膜を形成した。ＶｄＦとＨＦＰの共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（アルケマ（株）製のカイナー＃２８０１、ＨＦＰの含有割合：１１モル％）２００ｇを、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
【００９３】
溶液Ａを２ｇと、イオン液体（メチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド（第一工業製薬（株）製のＩＬ１１０））を０．２ｇ加えて、撹拌混合した。
【００９４】
得られた混合物を対電極基板の中央部に１０μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布し、熱風循環オーブンで１４０℃、２時間乾燥して成膜した。
【００９５】
＜湿熱耐久性の評価＞
得られた水素ガスセンサを６０℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１５時間、１０５時間、２５８時間、４１８時間、５７８時間、７３９時間、及び１０３７時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、水素応答の評価を行なった。
【００９６】
＜水素ガス応答性の評価＞
水素ガスセンサに空気ベースの水素ガス５（２５℃、ｄｒｙ）を曝気して、水素ガスセンサの白金電極とカーボン電極の間の電位差をデジタルマルチメータ（岩通計測（株）製のＶＯＡＣ７４１１）にて測定した。
【００９７】
センサ表面に４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間曝気し、３０秒間停止する操作を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。センサの出力電圧は、水素ガスと接触すると上昇し、水素ガスの曝気を停止すると低下した。測定結果を図５ａ〜図５ｃに示す。なお、図５ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図５ｂは、図５ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図５ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【００９８】
図５ａ〜５ｃに示すように、実施例１の水素ガスセンサは、高温高湿６０℃、９０％の条件に保管すると、初期に比べて信号電圧（出力電圧の変化）は少し低下し、ベース電圧も変動したが、１０００時間を越えてもなお、７０ｍＶ程度の充分な水素応答信号電圧が得られており、水素ガスセンサとして機能していることがわかる。
【００９９】
・比較例１（電解質膜が、スルホン化した炭化水素系プロトン電解質膜である水素ガスセンサ）
電解質膜としてスルホン化スチレン−エチレン共重合体溶液（Aldrich社製のスチレン−エチレンランダム共重合体（Poly(styrene-ran-ethylene)）の１−プロパノール溶液（５重量％））を対電極基板の中央部に１μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布し、熱風循環オーブンで８０℃で１時間乾燥して成膜した以外は、実施例１と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１００】
得られた水素ガスセンサを６０℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１０５時間、２５８時間、及び４１８時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１０１】
測定結果を図６ａ〜図６ｃに示す。なお、図６ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図６ｂは、図６ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図６ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１０２】
図６ａ〜６ｃに示すように、比較例１の水素ガスセンサを高温高湿６０℃、９０％の条件に保管すると、１００時間程度までは、正常な水素応答が得られているが、２５０時間では水素応答が異常になっており、水素ガスセンサとして機能していないことがわかる。すなわち、炭化水素系電解質膜は高温高湿条件での耐久性が低いことがわかる。
【０１０３】
・比較例２（電解質膜が、ＵＶ硬化樹脂＋イオン液体の複合高分子電解質膜である水素ガスセンサ）
電解質膜としてエポキシアクリレート紫外線硬化樹脂（日本ユピカ（株）製のネオポール８３１８）とイオン液体（メチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド（第一工業製薬（株）製のＩＬ１１０））を重量比２：１の割合で混合し攪拌脱泡して複合型高分子電解質溶液を調製した。
【０１０４】
これを対電極基板に２つの電極を覆うように塗布し、その後、紫外線照射して硬化成膜化した以外は、実施例１と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１０５】
得られた水素ガスセンサを６０℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１５時間、１０５時間、及び２５８時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１０６】
測定結果を図７ａ〜図７ｃに示す。なお、図７ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図７ｂは、図７ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図７ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１０７】
図７ａ〜図７ｃに示すように、比較例２の水素ガスセンサを高温高湿６０℃、９０％の条件に保管すると、１００時間程度までは、正常な水素応答が得られているが、２５０時間では水素応答が異常になっており、水素ガスセンサとして機能していないことがわかる。すなわち、炭化水素系電解質膜は高温高湿条件での耐久性が低いことがわかる。
【０１０８】
・実施例２（電解質がフッ素樹脂（ＰＶＤＦ）＋イオン液体系電解質膜である水素ガスセンサ）
図４に示す断面図のような構成を有する形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサを製造した。
【０１０９】
＜電解質膜の形成＞
固体イオン伝導体２としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂とイオン液体の複合体膜を形成した。ＶｄＦとＨＦＰの共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（アルケマ（株）製のカイナー＃２８０１、ＨＦＰの含有割合：１１モル％）を２０ｇ、ＤＭＡｃ８０ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。有機変性モンモリロナイト（コープケミカル（株）製のルーセンタイトＳＴＮ）２０ｇを、ＤＭＡｃ８０ｇに加え、ボールミルにて均一分散を行って固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
【０１１０】
溶液Ａと溶液ＢをＡ：Ｂ＝９９．５：０．５（重量比）で調合し、ペイントシェイカーで混合し、固形分濃度２０重量％、該固形分中の有機変性モンモリロナイト濃度０．５重量％の溶液を得た。
【０１１１】
得られた溶液１０ｇにイオン液体（メチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド：第一工業製薬（株）製のＩＬ１１０）１ｇを加えて、攪拌混合した。
【０１１２】
得られた混合溶液２ｍＬを、５ｃｍ角の正方形状の表面を離型処理した金型枠に流し込んで、１４０℃の熱風循環オーブンで３時間乾燥して、プロトン導電層であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合樹脂とイオン液体との複合電解質膜を形成した。
【０１１３】
＜触媒層の形成＞
得られた複合電解質膜の片面に、白金をターゲットとしたＲＦスパッタリングにより触媒を兼ねた電極３である白金触媒層を形成した。なお、スパッタリングは、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、投入電力３００Ｗ、成膜時間３０秒の条件下で行った。
【０１１４】
＜センサの組立＞
片面に白金触媒層を形成したプロトン導電層をφ１３ｍｍの形状に切り出し、電極４及び７としてφ１２ｍｍの通気性電極であるカーボンペーパーで両面を挟み、さらにこれを、外周がφ２６ｍｍで、中央部にφ６ｍｍの孔９が形成されたステンレス製のドーナツ状のＳＵＳ電極８としてＳＵＳ電極板で両面を挟んでネジ止めして、水素ガスセンサを製作した。
【０１１５】
＜湿熱耐久性の評価＞
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨの高温高湿槽に保管して、所定の時間毎に取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、水素応答の評価を行った。
【０１１６】
＜水素ガス応答性の評価＞
水素ガスセンサに空気ベースの水素ガス５（２５℃、ｄｒｙ）を曝気して、水素ガスセンサの白金電極とカーボン電極の間の電位差をデジタルマルチメータ（岩通計測（株）製のＶＯＡＣ７４１１）で測定した。
【０１１７】
センサ表面に４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間曝気し、３０秒間停止する操作を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。センサの出力電圧は、水素ガスと接触すると上昇し、水素ガスが停止すると低下する。測定結果を図８ａ〜図８ｃに示す。なお、図８ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図８ｂは、図８ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図８ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１１８】
図８ａ〜図８ｃに示すように、実施例２の水素ガスセンサを高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、初期に較べて信号電圧（出力電圧の変化）は低下し、ベース電圧も変動するが、５〜１０ｍＶ程度の水素応答信号電圧は得られており、５００時間を越えても水素ガスセンサとして機能していることがわかる。
【０１１９】
すなわち、従来の炭化水素系電解質膜に較べて、高温高湿条件での耐久性が著しく向上していることがわかる。
【０１２０】
比較例３（電解質膜が、スルホン化した炭化水素系プロトン電解質膜である水素ガスセンサ）
＜電解質膜の構成＞
固体高分子電解質としてカーボン含有スルホン化スチレンエチレン共重合体の膜を形成した。
【０１２１】
スルホン化スチレン−エチレン共重合体溶液（Aldrich製のスチレン−エチレンランダム共重合体（Poly(styrene-ran-ethylene)）、５重量％１−プロパノール溶液）に、カーボンブラック（三菱化学製の＃４０００Ｂ)を固形分比１．５重量％となるように混合し、超音波ホモジナイザーで１０分攪拌し、スターラーで３０分攪拌して、キャスト溶液を調製した。
【０１２２】
得られた溶液８ｍｌを５ｃｍ角の正方形状の金型枠に流し込んで、８０℃の熱風循環オーブンで２時間乾燥して、カーボン含有スルホン化スチレンエチレン共重合体の電解質膜を形成した。得られた電解質膜を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１２３】
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、２２時間、及び９０時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１２４】
測定結果を図９ａ〜図９ｃに示す。なお、図９ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図９ｂは、図９ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図９ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１２５】
図９ａ〜図９ｃに示すように、比較例３の水素ガスセンサを高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、初期に対して、２２時間経過後の水素ガスセンサは信号電圧がセロになり水素応答しなくなり、水素ガスセンサとして機能していないことがわかる。
【０１２６】
・実施例３（電解質膜が、フッ素樹脂（ＰＶＤＦ)＋尿素シリケート電解質膜である水素ガスセンサ））
＜尿素シリケートゲルの作製＞
１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）尿素（ＴＭＳＵ）０．７５Ｍ／Ｌと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＴＦＳＩ）０．２５Ｍ／Ｌと、尿素０．２５Ｍ／Ｌと、水４Ｍ／Ｌと、塩酸０．０１Ｍ／Ｌのメタノール溶液３０ｇを調製し、スターラーで３時間攪拌し尿素シリケートゾル液を得た。
【０１２７】
このゾル液を５０℃の恒温槽で乾燥して固化させた後に、１５０℃、３時間熱処理をして、乳鉢で粉砕して、尿素シリケートゲルの粉末を得た。
【０１２８】
＜電解質膜の構成＞
固体高分子電解質としてＰＶＤＦ（アルケマ製のカイナー＃３０１Ｆ）と尿素シリケート電解質の複合体膜を形成した。ＰＶＤＦ樹脂２０ｇをＤＭＡｃ１８０ｇに溶解させ、固形分濃度１０重量％の溶液Ａを調製した。
【０１２９】
有機変性モンモリロナイト（コープケミカル（株）製のルーセンタイトＳＴＮ）２０ｇを、ＤＭＡｃ８０ｇに加え、ボールミルにて均一分散を行って、固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
【０１３０】
溶液Ａと溶液ＢをＡ：Ｂ＝９９．５：０．５で調合しペイントシェイカーで混合し、固形分濃度２０重量％、該固形分中の有機変性モンモリロナイトの濃度０．５重量％の溶液を得た。この溶液１０ｇとＤＭＡｃ４ｇと尿素シリケート１ｇを攪拌混合し、ＰＶＤＦと尿素シリケート電解質の複合電解質溶液を調製した。
【０１３１】
得られた溶液４ｍＬを５ｃｍ角の正方形状の表面を離型処理した金型枠に流し込んで、１４０℃の熱風循環オーブンで３時間乾燥して、ＰＶＤＦと尿素シリケート電解質の複合電解質膜を形成した。得られた電解質膜を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１３２】
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１２３時間、及び２５７時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１３３】
測定結果を図１０ａ〜図１０ｃに示す。なお、図１０ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図１０ｂは、図１０ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図１０ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１３４】
図１０ａ〜図１０ｃに示すように、実施例３の水素ガスセンサにおいて、尿素シリケート系は電解質膜が高抵抗のためベース電圧がドリフトしやすく信号電圧も小さいが、水素応答の信号電圧は得られている。高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、信号電圧とベース電圧はあまり変化せず、水素応答信号は得られており、２５０時間を越えても水素ガスセンサとして機能していることがわかる。すなわち、従来の炭化水素系電解質膜に較べて、高温高湿条件での耐久性が著しく向上していることがわかる。
【０１３５】
・実施例４（電解質膜が、フッ素樹脂（ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体)＋イオン液体系電解質膜である水素ガスセンサ）
＜電解質膜の構成＞
固体高分子電解質としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体とイオン液体の複合体膜を形成した。ＶｄＦとＨＦＰの共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（アルケマ（株）製のカイナー＃２８０１、ＨＦＰの含有割合：１１モル％）２０ｇを、ＤＭＡｃ８０ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
【０１３６】
この溶液１０ｇとイオン液体（メチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド：第一工業製薬製のＩＬ１１０）１ｇを加えて、攪拌混合した。
【０１３７】
この溶液２ｍLを５ｃｍ角の正方形状の表面を離型処理した金型枠に流し込んで、
１４０℃の熱風循環オーブンで３時間乾燥して、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体とイオン液体の複合電解質膜を形成した。
【０１３８】
得られた電解質膜を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１３９】
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１８８時間、及び３２７時間に取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１４０】
測定結果を図１１ａ〜図１１ｃに示す。なお、図１１ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図１１ｂは、図１１ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図１１ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１４１】
図１１ａ〜図１１ｃに示すように、実施例４の水素ガスセンサにおいて、高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、信号電圧は低下し、ベース電圧も変動したが、数１０ｍＶの水素応答信号は得られており、３２７時間を越えても水素ガスセンサとして機能していることがわかる。これにより、実施例1に対して、モンモリロナイトを添加しない電解質膜を使用した場合でも、従来の炭化水素系の電解質膜を使用したものに較べて、高温高湿条件での耐久性が向上しているということがわかる。
【０１４２】
・実施例５（電解質膜が、フッ素樹脂（ＰＶＤＦ)＋ホスホシリケートゲル電解質膜である水素ガスセンサ））
＜ホスホシリケートゲルの作製＞
テトラエトキシシラン１Ｍ／Ｌと、リン酸１Ｍ／Ｌと、水４Ｍ／Ｌと、塩酸０．０１Ｍ／Ｌとエタノール８Ｍ／Ｌの溶液１００ｇを調製し、スターラーで３時間撹拌し尿素シリケートゾル液を得た。このゾル液を５０℃の恒温槽で２週間乾燥してゲル化し固化させた後に乳鉢で粉砕し、１５０℃、３時間熱処理をした後に、さらに乳鉢で粉砕して、ホスホシリケートゲルの粉末を得た。
【０１４３】
このホスホシリケートゲル粉末２０ｇをＤＭＡＣ８０ｇに溶解してボールミルで分散して、固形分濃度２０％のホスホシリケートゲルのスラリー液Ａを調整した。
【０１４４】
＜電解質膜の構成＞
固体高分子電解質としてＰＶＤＦ（アルケマ製のカイナー＃３０１Ｆ）とホスホシリケートゲル電解質の複合体膜を形成した。ＰＶＤＦ樹脂２０ｇをＤＭＡｃ８０ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
【０１４５】
この溶液Ｂ５ｇとホスホシリケートゲルのスラリー液Ａ１０ｇを攪拌混合して、ＰＶＤＦとホスホシリケートゲル電解質の複合電解質溶液を調製した。
【０１４６】
得られた溶液２．５ｇを５ｃｍ角の正方形状の表面を離型処理した金型枠に流し込んで、１００℃の熱風循環オーブンで４時間乾燥して、ＰＶＤＦと尿素シリケート電解質の複合電解質膜を形成した。得られた電解質膜を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１４７】
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、９４時間、 ３５１時間、５７８時間、８１３時間及び９５２時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１４８】
測定結果を図１２ａ〜図１２ｃに示す。なお、図１２ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図１２ｂは、図１２ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図１２ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１４９】
図１２ａ〜図１２ｃに示すように、実施例５の水素ガスセンサにおいて、良好な水素応答の信号電圧が得られている。高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、信号電圧はほぼ安定で、ベース電圧も初期以外はほとんど変動せず、安定な水素応答信号が得られており、952時間を越えても水素ガスセンサとして機能していることがわかる。すなわち、従来の炭化水素系電解質膜に較べて、高温高湿条件での耐久性が著しく向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 基板
２ 固体イオン伝導体
３ 触媒を兼ねた電極
４ 電極
５ 水素ガス
６ 樹脂層
７ 通気性を有する電極
８ ＳＵＳ電極
９ 孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサ用として用いられる固体イオン伝導体であって、固体イオン伝導体としてフッ素樹脂とプロトン導電性電解質の複合電解質膜を含むことを特徴とする水素ガスセンサ用固体イオン伝導体、及びそれを用いた水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素の濃度を精度良く検出する水素ガスセンサの必要性は極めて高い。
【０００３】
このような水素ガスセンサにおいて、プロトン導電体膜を使用した水素ガスセンサが知られているが、従来の水素ガスセンサは、セラミック固体電解質や半導体等の無機系材料を用いたものであり、接触燃焼式や熱線半導体式の水素ガスセンサが主流である。接触燃焼式は、白金コイルや白金触媒膜上で水素ガスを燃焼させ、発熱による温度変化をコイルやサーミスタの抵抗値で検出する方法であり、１０００ｐｐｍ以下の低濃度の水素ガスを測定しにくいことや可燃性ガスにも反応するためガス選択性がないという問題があった。一方、熱線半導体式は、ＳｎＯ２等の半導体に吸着した酸素が水素ガスと結合して脱離することによる抵抗変化により検出する方式であり、低濃度でも測定可能であるが、ガス吸着反応によるため応答速度が遅いという問題があった。また、いずれの方式においても３００℃程度に加熱して使用するためヒータを備える必要があり、センサシステムの消費電力が大きくなるという問題があった。
【０００４】
そのため、プロトン導電体膜として固体高分子電解質膜を用いたものが検討されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。特許文献１では、水素ガスセンサに用いられるプロトン導電体膜として、ナフィオン膜のような固体高分子膜を用いており、また、特許文献２では、光硬化性樹脂等の樹脂とイオン液体を混合した高分子電解質膜が使用されている。しかしながら、特許文献１で使用される固体高分子膜及び特許文献２の樹脂は、いずれも耐湿熱性が低く、耐熱性が劣り、また、高温高湿での耐久性が劣るため、燃料電池システム内や自動車内部等の高温高湿条件下で長期間使用する場合には、水素ガスセンサとしての信頼性に欠けるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号２００８／０９３８１３号パンフレット
【特許文献２】国際公開番号２００９／０１１３６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性が向上し、高温条件下でも電解質膜が劣化せず、高温高湿保管試験でも、長時間の駆動動作において耐久性が向上した、水素ガスセンサ用として用いられる固体イオン伝導体、及びそれを用いた水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水素ガスセンサ用に用いられる固体イオン伝導体において、耐熱性が高く撥水性のあるフッ素樹脂を樹脂成分として用いることが水素ガスセンサの高温高湿条件下においても耐久性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を提供する。
【０００９】
項１．フッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含む水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１０】
項２．フッ素樹脂が耐熱性樹脂である項１に記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１１】
項３．フッ素樹脂が、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である項１又は２に記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１２】
項４．プロトン導電性電解質の含有量が、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜５００重量部である項１〜３のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１３】
項５．フッ素樹脂の融点が、１４０℃以上である項１〜４のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１４】
項６．プロトン導電性電解質が、イオン液体である項１〜５のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１５】
項７．イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びピロリジニウム塩よりなる群から選ばれる少なくも１種である項１〜６のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【００１６】
項８．項１〜７のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサであって、固体イオン伝導体を挟んで一対の電極が形成された水素ガスセンサ。
【００１７】
項９．項１〜７のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサであって、基板上に一対の電極が形成され、その上に固体イオン伝導体が形成された水素ガスセンサ。
【００１８】
項１０．一対の電極の少なくとも一側面に触媒層が形成されている項８又は９に記載の水素ガスセンサ。
【００１９】
以下、本発明の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体は、フッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含むことを特徴とする。
【００２１】
フッ素樹脂としては、ナフィオンのようなフッ素樹脂を構成するモノマー単位中にスルホン酸基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基を有さないものが耐熱性の観点から好ましく、具体的には、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位等を１種又は２種以上有する重合体又は共重合体が挙げられる。なお、ＰＡＶＥ単位におけるアルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜３であり、具体的には、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）単位、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）単位のものが挙げられる。
【００２２】
また、前記の重合体又は共重合体に対して、さらに、エチレン、プロピレン等の単量体を用いて共重合体としてもよい。
【００２３】
フッ素樹脂の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン（Ｅｔ−ＴＦＥ）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられるが、これらの中で、耐湿熱性と成形性において良好であるという点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂は、耐熱性樹脂であることが好ましく、高融点、及び高ガラス転移点を有することが好ましい。フッ素樹脂の融点としては、フッ素樹脂の種類にもよるが、電解質膜の耐熱安定性が向上し、熱変形等による電極との接触不良等が発生しない点から、１４０℃以上が好ましく、１４０〜３５０℃程度が好ましく、１６０〜２５０℃程度がさらに好ましい。また、フッ素樹脂のガラス転移点は、ガラス転移温度が低いほど、低温でも電解質膜の機械的物性や電気的物性が維持されやすく、センサの低温動作性が良くなる点で良好であるという観点から、１００℃以下が好ましく、−５０℃以下がより好ましい。なお、フッ素樹脂及びガラス転移温度は、ＩＳＯ３１４６に準拠してＤＳＣ測定法により測定することが可能である。
【００２５】
また、前記のフッ素樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂と混合することが可能である。フッ素樹脂以外の樹脂としては、光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、光硬化樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ジアゾ樹脂、アジド樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、尿素樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の汎用樹脂の他にポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００２６】
プロトン導電性電解質としては、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体や、常温付近の温度でもプロトン導電性が得られる固体電解質であるホスホシリケート、尿素シリケート、ウラニルリン酸水和物、モリブドリン酸水和物等が挙げられる。
【００２７】
イオン液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂肪族アンモニウム塩、脂環式アンモニウム塩、脂肪族ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
イミダゾリウム塩の具体例としては、式（１）：
【００２９】
【化１】
【００３０】
で表されるものが挙げられる。
【００３１】
式（１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３２】
また、式（１）中のＸ−としては、ハロゲンイオン、ホスホン酸イオン、ホウ酸イオン、トリフラートアニオン、イミドイオン等が挙げられる。式（１）中のＸ−におけるハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、ホスホン酸イオンを形成するホスホン酸としては、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸が挙げられ、イミドイオンを形成するイミドとしては、ビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられる。
【００３３】
式（１）の具体的としては、１−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオンと、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００３４】
ピリジニウム塩の具体例としては、式（２）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
で表されるものが挙げられる。
【００３７】
式（２）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
また、式（２）中のＸ−としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３９】
式（２）の具体的としては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−ピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオンと、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００４０】
アンモニウム塩の具体例としては、式（３）：
【００４１】
【化３】
【００４２】
で表されるものが挙げられる。
【００４３】
式（３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００４４】
また、式（３）中のＸ−としては、前記と同じものが挙げられる。
【００４５】
式（３）の具体的としては、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムイオン等と、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００４６】
ホスホニウム塩の具体例としては、式（４）：
【００４７】
【化４】
【００４８】
で表されるものが挙げられる。
【００４９】
式（４）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
また、式（４）中のＸ−としては、前記と同じものが挙げられる。
【００５１】
式（４）の具体的としては、シクロヘキシルトリメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオンと、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００５２】
ピロリジニウム塩の具体例としては、式（５）：
【００５３】
【化５】
【００５４】
で表されるものが挙げられる。
【００５５】
式（５）中、Ｒ１ｅ及びＲ２ｅは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００５６】
また、式（５）中、Ｘ−は、前記と同じものが挙げられる。
【００５７】
式（５）の具体的としては、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−オクチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムと、前記Ｘ−との塩が挙げられる。
【００５８】
固体電解質としては、種々のものがあるが、常温からプロトン導電性を発現するものとして、例えば、ホスホシリケート、尿素シリケート、ウラニルリン酸水和物、モリブドリン酸水和物等が好ましい。
【００５９】
プロトン導電性電解質の含有量は、水素センサの信号電圧が増加し感度が向上するため良好であるという点から、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上がさらに好ましい。また、プロトン導電性電解質の含有量は、樹脂成分が相対的に少なくならず、電解質膜の成膜性が良好であるという点から、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましい。
【００６０】
前記のフッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含む固体イオン伝導体を水素ガスセンサに用いる場合、水素ガスセンサが、後述する形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサである場合には、自立膜を製造するための成膜性や膜の強度を付与するために、固体イオン伝導体中に無機層状化合物等を添加してもよい。
【００６１】
無機層状化合物としては、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトや有機変性モンモリロナイト、スメクタイト等が挙げられる。
【００６２】
無機層状化合物の含有量は、膜の補強効果や溶液の増粘効果が十分に得られるという点から、フッ素樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。また、無機層状化合物の含有量は、樹脂と配合した際に、溶液が高粘度にならず、成膜性が良好であり、また溶液が短時間でゲル化しにくいという点から、フッ素樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００６３】
本発明の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサは、前記固体イオン伝導体を挟んで一対の電極が形成されているように構成される。水素ガスセンサの構成は、例えば、以下の形態１に示される基板を有する構造のものや、形態２に示される積層構造を有するもの等が例示される。
【００６４】
形態１の基板を有する構造としては、図１に示す断面図のような構成を有する。図１に示すように、形態１の水素ガスセンサは、基板１上に、一対の電極を載せ、その電極を覆うように固体イオン伝導体２が被覆された構成をとる。電極は、一方は水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３であり、もう一方は、触媒層として機能しない電極４である。このような構成をとることにより、水素ガス５が固体イオン伝導体の層を介して触媒を兼ねた電極３においてプロトンと電子に分解され、この水素分解反応の起電力により、触媒を兼ねた電極３ともう一方の電極４との間の電位差が生じる。ネルンストの式より水素分解反応の起電力は水素ガス濃度に依存しているので、この電位差を測定することによって、水素ガス５の濃度検知が可能となる。
【００６５】
水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３として用いられる材料としては、水素ガスをプロトンに反応させる機能を有するものであれば、特に限定されないが、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア、希土類金属等等の金属又はその合金；モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）、タングステンカーバイド（ＷＣ）等の炭化金属；酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコン等の遷移金属酸化物、鉄やコバルト等の金属ポルフィリン及びフタロシアニン等の遷移金属錯体等を用いることができる。その他に、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレン−ジアミノ−金属（金属＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ等）、Ｎ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−σ−フェニレンジアミノ−金属（金属＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ等）等の有機金属触媒；ピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体等の有機化合物が挙げらる。これらの中で、触媒性能と化学的安定性の点から、白金電極、モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）が好ましい。
【００６６】
形態１の水素ガスセンサにおける水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３の厚さとしては、触媒反応が十分に進み、良好な出力信号が得られるという点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、電極３の厚さとしては、触媒材料が貴金属であり高価なためコストの観点から、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００６７】
電極４としては、電極３のような触媒能を有さないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボン電極、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの中で、耐腐食性を有する点から、カーボン電極が好ましい。
【００６８】
電極４の厚さとしては、印刷やコーティングで塗布成膜しやすい点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、電極４の厚さとしては、その上に電解質膜を塗布成膜しやすい点から、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００６９】
固体イオン伝導体２の膜厚は、充分なプロトン導電が得られ、センサの信号電圧が小さくならず、感度が良好となるという点から、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、固体イオン伝導体２の膜厚は、成膜時に膜の収縮応力による膜の基板からの剥離が生じにくくなるという点から、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。
【００７０】
前記一対の電極において、電極間の距離（固体イオン伝導体２を挟んだ電極３と電極４との距離）としては、固体イオン導電体の抵抗が小さくならず、出力電圧も小さくならない点、及び電極間が短絡しやすくならないという点から、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましい。また、電極間の距離としては、イオン導電体の抵抗（インピーダンス）が大きくなならず、出力信号にノイズが重畳されにくい点から、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
【００７１】
なお、形態１に示される基板を有する構造の水素ガスセンサにおいて、基板１と電極３又は４との間に、固体イオン導電体と基板１の熱膨張率差や剛性の差が大きいためにイオン導電体が剥離しやすい場合等には、イオン導電体との密着性を向上させるために、樹脂層６を設けておいてもよい（図２参照）。
【００７２】
水素ガスセンサとして形態１のような構成をとる場合、小型化、軽量化、フレキシブル化が可能であり、センサの用途や設置場所を拡大することができる。また、センサの組立が容易になり生産性を向上させることもできる。
【００７３】
形態２の水素ガスセンサとしては、例えば、図３に示されるものが挙げられる。図３に示すように、形態２の水素ガスセンサは、固体イオン伝導体層２を電極で挟む構造をとり、一方に、プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３を備え、もう一方に、触媒層として機能しない電極４を備える。プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３は、そのまま電極としても用いてもよく、また、さらに、電極３上に通気性を有する電極７を設けてもよい（図４）。さらに、プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３（通気性電極を設ける場合には通気性を有する電極７）、及び電極４の上に、イオン導電体を均一に押圧しながら形状保持して、計測部に確実に電気接続するための通電電極として、さらにＳＵＳ電極８を設けてもよい（図４参照）。なお、ＳＵＳ電極８を設けた際には、水素ガス５を吹き込むための孔９が必要となる。
【００７４】
このような構成をとることにより、水素ガス５が吹き込まれると、触媒を兼ねた電極３に接触し、水素ガスが分解されてプロトンと電子が発生する。その際に、水素分解反応の起電力によって、電極４と触媒を兼ねた電極３との間の電位差が生じる。ネルンストの式よりこの起電力は水素ガス濃度に依存しているので、この電位差を測定することによって、水素ガスの濃度検知が可能となる。
【００７５】
水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３としては前記の形態１に示される基板を有する構造のものと同様のものを用いることができる。
【００７６】
形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサにおける水素ガスをプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極３の厚さとしては、触媒反応が十分に進み、良好な出力信号が得られる点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、電極３の厚さとしては、水素ガスが通りにくくならず、触媒材料が貴金属であり高価なためにコストを抑えることができるという点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【００７７】
形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサにおける電極４としては、前記の電極３のような触媒能を有さないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボン電極、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの中で、耐腐食性の観点から、カーボン電極が好ましい。
【００７８】
電極４の厚さとしては、自立性があり、組立時に破損しにくいという点から、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、電極４の厚さとしては、膜厚方向の電気抵抗を小さくして抵抗損失を少なくすることができるという点から、２０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサにおける固体イオン伝導体２の膜厚は、膜の抵抗（インピーダンス）が小さくならず、信号電圧も小さくならない点、及び膜を挟んだ電極の変形等による電極の短絡が少ないという点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。また、固体イオン伝導体２の膜厚は、膜の抵抗（インピーダンス）が大きくならず、信号電圧にノイズが重畳しにくいという点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００８０】
なお、前述のように、形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサにおいて用いられる固体イオン伝導体２の層は、成膜性や膜の強度を付与するために、固体イオン伝導体中に無機層状化合物等を添加したものを用いてもよい。
【００８１】
必要に応じて積層される電極７としては、前記電極４で用いられるものが挙げられるが、水素ガス５を触媒を兼ねた電極３に接触させる必要があるため、通気性を有する必要がある。このため、電極７の形状としては、例えば、多孔質の金属体、金属繊維メッシュや炭素繊維のカーボンクロス、カーボンペーパー等が必要となる。
【００８２】
水素ガスセンサとして形態２に示される積層構造を有する構成をとる場合、イオン導電体を電極で挟む構造のため、広い面積のイオン導電体を使用すれば、電極や触媒膜との接触面積を大きくして反応量を増やすことができるため、高感度なセンサを作製することが容易になる。また、電解質膜表面にある触媒膜が直接水素ガスと接する構造のため、反応が早く、応答速度の速いセンサを製造することができる。
【００８３】
前記電極は、いずれもスパッタリング、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等の公知の方法により形成することができる。
【００８４】
本発明の水素ガスセンサは、固体イオン伝導体における樹脂成分としてフッ素樹脂を含有するため、水素ガスセンサの耐熱性が向上し、高温条件下でも電解質膜を劣化させず、高温高湿保管試験でも、長時間の駆動動作においても耐久性を向上させることができる。
【００８５】
そのため、水素ガス漏れ検知用の用途だけでなく、高温高湿環境である燃料電池システム内の水素濃度検知用としても好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体は、樹脂成分としてフッ素樹脂を含有するため、水素ガスセンサとしての用途に用いた場合、耐熱性が向上し、高温条件下でも電解質膜を劣化させず、高温高湿保管試験でも、長時間の駆動動作においても耐久性を向上させることができる。そのため、水素ガス漏れ検知用の用途だけでなく、高温高湿環境である燃料電池システム内の水素濃度検知用としても適用できるものと期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】形態１の水素ガスセンサを模式的に表した断面図である。
【図２】形態１の水素ガスセンサの一態様を模式的に表した断面図である。
【図３】形態２の水素ガスセンサを模式的に表した断面図である。
【図４】形態２の水素ガスセンサの一態様を模式的に表した断面図である。
【図５ａ】実施例１において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図５ｂ】図５ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図５ｃ】実施例１において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図６ａ】比較例１において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図６ｂ】図６ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図６ｃ】比較例１において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図７ａ】比較例２において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図７ｂ】図７ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図７ｃ】比較例２において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図８ａ】実施例２において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図８ｂ】図８ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図８ｃ】実施例２において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図９ａ】比較例３において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図９ｂ】図９ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図９ｃ】比較例３において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図１０ａ】実施例３において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図１０ｂ】図１０ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図１０ｃ】実施例３において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図１１ａ】実施例４において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図１１ｂ】図１１ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図１１ｃ】実施例４において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【図１２ａ】実施例５において、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表したグラフである。
【図１２ｂ】図１１ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフである。
【図１２ｃ】実施例５において、試験時間に対して信号電圧をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
［実施例］
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
・実施例１（電解質がフッ素樹脂（ＰＶＤＦ）＋イオン液体系電解質膜である水素ガスセンサ）
図２に示す断面図のような構成を有する形態１の基板を有する水素ガスセンサを製造した。
【００９０】
＜白金対電極基板の形成＞
基板１としてＰＥＴフィルム（東レ（株）製のルミラーＵ２）の上に、触媒を兼ねた電極３として形成される白金を、樹脂層６であるポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製（厚み３０μｍ））上にスパッタリング製膜し、１ｍｍ幅に短冊状にカットした。カットした短冊状の白金触媒層を有するポリイミドフィルムをＰＥＴフィルム上に２本、厚み１８８μｍの０．５ｍｍ間隔にシリコーン系粘着材で貼り付け固定した。
【００９１】
＜触媒層の形成＞
片方のポリイミドフィルム上に有する白金電極を触媒（白金触媒層）層とし、他方のポリイミドフィルム上に、電極４であるカーボンペースト（（株）アサヒ化学研究所製のＦＴＵ−３０)を専用溶剤（（株）アサヒ化学研究所製の＃１５５）で希釈して塗布し、熱風循環オーブンで１００℃、１時間乾燥してカーボン電極を形成した。
【００９２】
＜電解質膜の形成＞
固体イオン伝導体２としてビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合樹脂とイオン液体の複合体膜を形成した。ＶｄＦとＨＦＰの共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（アルケマ（株）製のカイナー＃２８０１、ＨＦＰの含有割合：１１モル％）２００ｇを、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
【００９３】
溶液Ａを２ｇと、イオン液体（メチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド（第一工業製薬（株）製のＩＬ１１０））を０．２ｇ加えて、撹拌混合した。
【００９４】
得られた混合物を対電極基板の中央部に１０μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布し、熱風循環オーブンで１４０℃、２時間乾燥して成膜した。
【００９５】
＜湿熱耐久性の評価＞
得られた水素ガスセンサを６０℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１５時間、１０５時間、２５８時間、４１８時間、５７８時間、７３９時間、及び１０３７時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、水素応答の評価を行なった。
【００９６】
＜水素ガス応答性の評価＞
水素ガスセンサに空気ベースの水素ガス５（２５℃、ｄｒｙ）を曝気して、水素ガスセンサの白金電極とカーボン電極の間の電位差をデジタルマルチメータ（岩通計測（株）製のＶＯＡＣ７４１１）にて測定した。
【００９７】
センサ表面に４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間曝気し、３０秒間停止する操作を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。センサの出力電圧は、水素ガスと接触すると上昇し、水素ガスの曝気を停止すると低下した。測定結果を図５ａ〜図５ｃに示す。なお、図５ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図５ｂは、図５ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図５ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【００９８】
図５ａ〜５ｃに示すように、実施例１の水素ガスセンサは、高温高湿６０℃、９０％の条件に保管すると、初期に比べて信号電圧（出力電圧の変化）は少し低下し、ベース電圧も変動したが、１０００時間を越えてもなお、７０ｍＶ程度の充分な水素応答信号電圧が得られており、水素ガスセンサとして機能していることがわかる。
【００９９】
・比較例１（電解質膜が、スルホン化した炭化水素系プロトン電解質膜である水素ガスセンサ）
電解質膜としてスルホン化スチレン−エチレン共重合体溶液（Aldrich社製のスチレン−エチレンランダム共重合体（Poly(styrene-ran-ethylene)）の１−プロパノール溶液（５重量％））を対電極基板の中央部に１μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布し、熱風循環オーブンで８０℃で１時間乾燥して成膜した以外は、実施例１と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１００】
得られた水素ガスセンサを６０℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１０５時間、２５８時間、及び４１８時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１０１】
測定結果を図６ａ〜図６ｃに示す。なお、図６ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図６ｂは、図６ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図６ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１０２】
図６ａ〜６ｃに示すように、比較例１の水素ガスセンサを高温高湿６０℃、９０％の条件に保管すると、１００時間程度までは、正常な水素応答が得られているが、２５０時間では水素応答が異常になっており、水素ガスセンサとして機能していないことがわかる。すなわち、炭化水素系電解質膜は高温高湿条件での耐久性が低いことがわかる。
【０１０３】
・比較例２（電解質膜が、ＵＶ硬化樹脂＋イオン液体の複合高分子電解質膜である水素ガスセンサ）
電解質膜としてエポキシアクリレート紫外線硬化樹脂（日本ユピカ（株）製のネオポール８３１８）とイオン液体（メチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド（第一工業製薬（株）製のＩＬ１１０））を重量比２：１の割合で混合し攪拌脱泡して複合型高分子電解質溶液を調製した。
【０１０４】
これを対電極基板に２つの電極を覆うように塗布し、その後、紫外線照射して硬化成膜化した以外は、実施例１と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１０５】
得られた水素ガスセンサを６０℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１５時間、１０５時間、及び２５８時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１０６】
測定結果を図７ａ〜図７ｃに示す。なお、図７ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図７ｂは、図７ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図７ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１０７】
図７ａ〜図７ｃに示すように、比較例２の水素ガスセンサを高温高湿６０℃、９０％の条件に保管すると、１００時間程度までは、正常な水素応答が得られているが、２５０時間では水素応答が異常になっており、水素ガスセンサとして機能していないことがわかる。すなわち、炭化水素系電解質膜は高温高湿条件での耐久性が低いことがわかる。
【０１０８】
・実施例２（電解質がフッ素樹脂（ＰＶＤＦ）＋イオン液体系電解質膜である水素ガスセンサ）
図４に示す断面図のような構成を有する形態２に示される積層構造を有する水素ガスセンサを製造した。
【０１０９】
＜電解質膜の形成＞
固体イオン伝導体２としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂とイオン液体の複合体膜を形成した。ＶｄＦとＨＦＰの共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（アルケマ（株）製のカイナー＃２８０１、ＨＦＰの含有割合：１１モル％）を２０ｇ、ＤＭＡｃ８０ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。有機変性モンモリロナイト（コープケミカル（株）製のルーセンタイトＳＴＮ）２０ｇを、ＤＭＡｃ８０ｇに加え、ボールミルにて均一分散を行って固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
【０１１０】
溶液Ａと溶液ＢをＡ：Ｂ＝９９．５：０．５（重量比）で調合し、ペイントシェイカーで混合し、固形分濃度２０重量％、該固形分中の有機変性モンモリロナイト濃度０．５重量％の溶液を得た。
【０１１１】
得られた溶液１０ｇにイオン液体（メチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド：第一工業製薬（株）製のＩＬ１１０）１ｇを加えて、攪拌混合した。
【０１１２】
得られた混合溶液２ｍＬを、５ｃｍ角の正方形状の表面を離型処理した金型枠に流し込んで、１４０℃の熱風循環オーブンで３時間乾燥して、プロトン導電層であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合樹脂とイオン液体との複合電解質膜を形成した。
【０１１３】
＜触媒層の形成＞
得られた複合電解質膜の片面に、白金をターゲットとしたＲＦスパッタリングにより触媒を兼ねた電極３である白金触媒層を形成した。なお、スパッタリングは、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、投入電力３００Ｗ、成膜時間３０秒の条件下で行った。
【０１１４】
＜センサの組立＞
片面に白金触媒層を形成したプロトン導電層をφ１３ｍｍの形状に切り出し、電極４及び７としてφ１２ｍｍの通気性電極であるカーボンペーパーで両面を挟み、さらにこれを、外周がφ２６ｍｍで、中央部にφ６ｍｍの孔９が形成されたステンレス製のドーナツ状のＳＵＳ電極８としてＳＵＳ電極板で両面を挟んでネジ止めして、水素ガスセンサを製作した。
【０１１５】
＜湿熱耐久性の評価＞
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨの高温高湿槽に保管して、所定の時間毎に取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、水素応答の評価を行った。
【０１１６】
＜水素ガス応答性の評価＞
水素ガスセンサに空気ベースの水素ガス５（２５℃、ｄｒｙ）を曝気して、水素ガスセンサの白金電極とカーボン電極の間の電位差をデジタルマルチメータ（岩通計測（株）製のＶＯＡＣ７４１１）で測定した。
【０１１７】
センサ表面に４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間曝気し、３０秒間停止する操作を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。センサの出力電圧は、水素ガスと接触すると上昇し、水素ガスが停止すると低下する。測定結果を図８ａ〜図８ｃに示す。なお、図８ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図８ｂは、図８ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図８ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１１８】
図８ａ〜図８ｃに示すように、実施例２の水素ガスセンサを高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、初期に較べて信号電圧（出力電圧の変化）は低下し、ベース電圧も変動するが、５〜１０ｍＶ程度の水素応答信号電圧は得られており、５００時間を越えても水素ガスセンサとして機能していることがわかる。
【０１１９】
すなわち、従来の炭化水素系電解質膜に較べて、高温高湿条件での耐久性が著しく向上していることがわかる。
【０１２０】
比較例３（電解質膜が、スルホン化した炭化水素系プロトン電解質膜である水素ガスセンサ）
＜電解質膜の構成＞
固体高分子電解質としてカーボン含有スルホン化スチレンエチレン共重合体の膜を形成した。
【０１２１】
スルホン化スチレン−エチレン共重合体溶液（Aldrich製のスチレン−エチレンランダム共重合体（Poly(styrene-ran-ethylene)）、５重量％１−プロパノール溶液）に、カーボンブラック（三菱化学製の＃４０００Ｂ)を固形分比１．５重量％となるように混合し、超音波ホモジナイザーで１０分攪拌し、スターラーで３０分攪拌して、キャスト溶液を調製した。
【０１２２】
得られた溶液８ｍｌを５ｃｍ角の正方形状の金型枠に流し込んで、８０℃の熱風循環オーブンで２時間乾燥して、カーボン含有スルホン化スチレンエチレン共重合体の電解質膜を形成した。得られた電解質膜を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１２３】
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、２２時間、及び９０時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１２４】
測定結果を図９ａ〜図９ｃに示す。なお、図９ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図９ｂは、図９ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図９ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１２５】
図９ａ〜図９ｃに示すように、比較例３の水素ガスセンサを高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、初期に対して、２２時間経過後の水素ガスセンサは信号電圧がセロになり水素応答しなくなり、水素ガスセンサとして機能していないことがわかる。
【０１２６】
・実施例３（電解質膜が、フッ素樹脂（ＰＶＤＦ)＋尿素シリケート電解質膜である水素ガスセンサ））
＜尿素シリケートゲルの作製＞
１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）尿素（ＴＭＳＵ）０．７５Ｍ／Ｌと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＴＦＳＩ）０．２５Ｍ／Ｌと、尿素０．２５Ｍ／Ｌと、水４Ｍ／Ｌと、塩酸０．０１Ｍ／Ｌのメタノール溶液３０ｇを調製し、スターラーで３時間攪拌し尿素シリケートゾル液を得た。
【０１２７】
このゾル液を５０℃の恒温槽で乾燥して固化させた後に、１５０℃、３時間熱処理をして、乳鉢で粉砕して、尿素シリケートゲルの粉末を得た。
【０１２８】
＜電解質膜の構成＞
固体高分子電解質としてＰＶＤＦ（アルケマ製のカイナー＃３０１Ｆ）と尿素シリケート電解質の複合体膜を形成した。ＰＶＤＦ樹脂２０ｇをＤＭＡｃ１８０ｇに溶解させ、固形分濃度１０重量％の溶液Ａを調製した。
【０１２９】
有機変性モンモリロナイト（コープケミカル（株）製のルーセンタイトＳＴＮ）２０ｇを、ＤＭＡｃ８０ｇに加え、ボールミルにて均一分散を行って、固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
【０１３０】
溶液Ａと溶液ＢをＡ：Ｂ＝９９．５：０．５で調合しペイントシェイカーで混合し、固形分濃度２０重量％、該固形分中の有機変性モンモリロナイトの濃度０．５重量％の溶液を得た。この溶液１０ｇとＤＭＡｃ４ｇと尿素シリケート１ｇを攪拌混合し、ＰＶＤＦと尿素シリケート電解質の複合電解質溶液を調製した。
【０１３１】
得られた溶液４ｍＬを５ｃｍ角の正方形状の表面を離型処理した金型枠に流し込んで、１４０℃の熱風循環オーブンで３時間乾燥して、ＰＶＤＦと尿素シリケート電解質の複合電解質膜を形成した。得られた電解質膜を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１３２】
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１２３時間、及び２５７時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１３３】
測定結果を図１０ａ〜図１０ｃに示す。なお、図１０ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図１０ｂは、図１０ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図１０ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１３４】
図１０ａ〜図１０ｃに示すように、実施例３の水素ガスセンサにおいて、尿素シリケート系は電解質膜が高抵抗のためベース電圧がドリフトしやすく信号電圧も小さいが、水素応答の信号電圧は得られている。高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、信号電圧とベース電圧はあまり変化せず、水素応答信号は得られており、２５０時間を越えても水素ガスセンサとして機能していることがわかる。すなわち、従来の炭化水素系電解質膜に較べて、高温高湿条件での耐久性が著しく向上していることがわかる。
【０１３５】
・実施例４（電解質膜が、フッ素樹脂（ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体)＋イオン液体系電解質膜である水素ガスセンサ）
＜電解質膜の構成＞
固体高分子電解質としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体とイオン液体の複合体膜を形成した。ＶｄＦとＨＦＰの共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（アルケマ（株）製のカイナー＃２８０１、ＨＦＰの含有割合：１１モル％）２０ｇを、ＤＭＡｃ８０ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
【０１３６】
この溶液１０ｇとイオン液体（メチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド：第一工業製薬製のＩＬ１１０）１ｇを加えて、攪拌混合した。
【０１３７】
この溶液２ｍLを５ｃｍ角の正方形状の表面を離型処理した金型枠に流し込んで、
１４０℃の熱風循環オーブンで３時間乾燥して、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体とイオン液体の複合電解質膜を形成した。
【０１３８】
得られた電解質膜を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１３９】
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、１８８時間、及び３２７時間に取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１４０】
測定結果を図１１ａ〜図１１ｃに示す。なお、図１１ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図１１ｂは、図１１ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図１１ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１４１】
図１１ａ〜図１１ｃに示すように、実施例４の水素ガスセンサにおいて、高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、信号電圧は低下し、ベース電圧も変動したが、数１０ｍＶの水素応答信号は得られており、３２７時間を越えても水素ガスセンサとして機能していることがわかる。これにより、実施例1に対して、モンモリロナイトを添加しない電解質膜を使用した場合でも、従来の炭化水素系の電解質膜を使用したものに較べて、高温高湿条件での耐久性が向上しているということがわかる。
【０１４２】
・実施例５（電解質膜が、フッ素樹脂（ＰＶＤＦ)＋ホスホシリケートゲル電解質膜である水素ガスセンサ））
＜ホスホシリケートゲルの作製＞
テトラエトキシシラン１Ｍ／Ｌと、リン酸１Ｍ／Ｌと、水４Ｍ／Ｌと、塩酸０．０１Ｍ／Ｌとエタノール８Ｍ／Ｌの溶液１００ｇを調製し、スターラーで３時間撹拌し尿素シリケートゾル液を得た。このゾル液を５０℃の恒温槽で２週間乾燥してゲル化し固化させた後に乳鉢で粉砕し、１５０℃、３時間熱処理をした後に、さらに乳鉢で粉砕して、ホスホシリケートゲルの粉末を得た。
【０１４３】
このホスホシリケートゲル粉末２０ｇをＤＭＡＣ８０ｇに溶解してボールミルで分散して、固形分濃度２０％のホスホシリケートゲルのスラリー液Ａを調整した。
【０１４４】
＜電解質膜の構成＞
固体高分子電解質としてＰＶＤＦ（アルケマ製のカイナー＃３０１Ｆ）とホスホシリケートゲル電解質の複合体膜を形成した。ＰＶＤＦ樹脂２０ｇをＤＭＡｃ８０ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
【０１４５】
この溶液Ｂ５ｇとホスホシリケートゲルのスラリー液Ａ１０ｇを攪拌混合して、ＰＶＤＦとホスホシリケートゲル電解質の複合電解質溶液を調製した。
【０１４６】
得られた溶液２．５ｇを５ｃｍ角の正方形状の表面を離型処理した金型枠に流し込んで、１００℃の熱風循環オーブンで４時間乾燥して、ＰＶＤＦと尿素シリケート電解質の複合電解質膜を形成した。得られた電解質膜を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、水素ガスセンサを製造した。
【０１４７】
得られた水素ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨ高温高湿槽に保管して、初期、９４時間、 ３５１時間、５７８時間、８１３時間及び９５２時間にそれぞれ取り出して、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境で２時間放置して乾燥させた後に、実施例１と同様の方法にて、水素応答の評価を行なった。
【０１４８】
測定結果を図１２ａ〜図１２ｃに示す。なお、図１２ａは、水素ガスの接触時間に対する出力電圧の変化を表し、図１２ｂは、図１２ａのグラフの横軸をそれぞれの所定の保管時間に分けて表したグラフであり、図１２ｃは、試験時間に対して、信号電圧をプロットしたグラフである。
【０１４９】
図１２ａ〜図１２ｃに示すように、実施例５の水素ガスセンサにおいて、良好な水素応答の信号電圧が得られている。高温高湿８５℃、９０％の条件に保管すると、信号電圧はほぼ安定で、ベース電圧も初期以外はほとんど変動せず、安定な水素応答信号が得られており、952時間を越えても水素ガスセンサとして機能していることがわかる。すなわち、従来の炭化水素系電解質膜に較べて、高温高湿条件での耐久性が著しく向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 基板
２ 固体イオン伝導体
３ 触媒を兼ねた電極
４ 電極
５ 水素ガス
６ 樹脂層
７ 通気性を有する電極
８ ＳＵＳ電極
９ 孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含む水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項２】
フッ素樹脂が耐熱性樹脂である請求項１に記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項３】
フッ素樹脂が、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項４】
プロトン導電性電解質の含有量が、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜５００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項５】
フッ素樹脂の融点が、１４０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項６】
プロトン導電性電解質が、イオン液体である請求項１〜５のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項７】
イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びピロリジニウム塩よりなる群から選ばれる少なくも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサであって、固体イオン伝導体を挟んで一対の電極が形成された水素ガスセンサ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサであって、基板上に一対の電極が形成され、その上に固体イオン伝導体が形成された水素ガスセンサ。
【請求項１０】
一対の電極の少なくとも一側面に触媒層が形成されている請求項８又は９に記載の水素ガスセンサ。
【請求項１】
フッ素樹脂とプロトン導電性電解質を含む水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項２】
フッ素樹脂が耐熱性樹脂である請求項１に記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項３】
フッ素樹脂が、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項４】
プロトン導電性電解質の含有量が、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜５００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項５】
フッ素樹脂の融点が、１４０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項６】
プロトン導電性電解質が、イオン液体である請求項１〜５のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項７】
イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びピロリジニウム塩よりなる群から選ばれる少なくも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサであって、固体イオン伝導体を挟んで一対の電極が形成された水素ガスセンサ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素ガスセンサ用固体イオン伝導体を用いた水素ガスセンサであって、基板上に一対の電極が形成され、その上に固体イオン伝導体が形成された水素ガスセンサ。
【請求項１０】
一対の電極の少なくとも一側面に触媒層が形成されている請求項８又は９に記載の水素ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図９ｃ】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１０ｃ】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１１ｃ】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１２ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図９ｃ】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１０ｃ】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１１ｃ】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１２ｃ】
【公開番号】特開２０１２−６３２１６（Ｐ２０１２−６３２１６Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６８８７（Ｐ２０１０−２０６８８７）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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