水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池
【課題】電池を繰り返し充放電させた場合において、長期に亘って高容量を維持することができ電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、Ａ２Ｂ４型サブユニットＬ及びＡＢ５型サブユニットＨから構成される混合相を含み、この混合相は、[ＬＨＬＨＨＨ]（但し、ＬはＡ２Ｂ４型サブユニット、ＨはＡＢ５型サブユニットを示す）で表される基本ユニット２を含み、この基本ユニット２は結晶構造における結晶軸のうちｃ軸方向に周期的に積層してなる。
【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、Ａ２Ｂ４型サブユニットＬ及びＡＢ５型サブユニットＨから構成される混合相を含み、この混合相は、[ＬＨＬＨＨＨ]（但し、ＬはＡ２Ｂ４型サブユニット、ＨはＡＢ５型サブユニットを示す）で表される基本ユニット２を含み、この基本ユニット２は結晶構造における結晶軸のうちｃ軸方向に周期的に積層してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池に関し、詳しくは、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の一つとして、ニッケル水素蓄電池が知られており、このニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
このニッケル水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ５型の結晶を主相とするＡＢ５型構造の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金であるＬａＮｉ５系水素吸蔵合金や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の結晶を主相とするＡ２Ｂ４型構造の水素吸蔵合金等が一般的に使用されている。
しかし、上記のような水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分ではなく、この水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池の場合、高容量化させることが困難であった。
【０００４】
そこで、近年では、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させるために、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をＭｇで置換した組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が提案されている。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、ＡＢ５型サブユニット及びＡ２Ｂ４型サブユニットを含む構造をなしており、ＡＢ５型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、Ａ２Ｂ４型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。よって、上記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べ、多量の水素ガスを吸蔵することが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ、第311巻、第２号、ｐ．L5−L7（2000年）（Journal of Alloys and Compounds Volume 311,Issue 2,Pages L5−L7（2000））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料に用いた電池は、高容量化は図れるが、以下のような問題がある。
【０００７】
上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に含まれるＡ２Ｂ４型サブユニットは、水素の吸蔵時における結晶格子の膨張にともなう合金の割れは起き難いが、結晶構造に歪みが生じ易く、斯かる歪みの残留量が増加すると結晶構造自体が水素を吸蔵放出できない形態となってしまうという不具合が生じる。つまり、Ａ２Ｂ４型サブユニットは、水素の吸蔵量は大きいが、水素の吸蔵放出を繰り返すうちに結晶構造の歪みに起因する劣化を引き起こす。このため、電池の充放電を繰り返していくと、Ａ２Ｂ４型サブユニットの部分における結晶構造の歪みによる劣化に起因して水素の吸蔵放出量が減り、それにともない放電容量の低下を招く。
【０００８】
一方、ＡＢ５型サブユニットは、水素の吸蔵時における結晶格子の膨張により合金が割れ易く、水素の吸蔵放出を繰り返すと合金が割れて微粉化していく。このように、合金が割れていくと反応性が高い新生面が多数発生するので、電池内の電解液とこの新生面とが反応し、合金は酸化されて劣化していき、水素の吸蔵量が減り、その結果、放電容量の低下を招く。しかも、電解液と新生面との反応においては、電解液が消費され減少していくので、それにともない電池の内部抵抗が増加していき放電が困難となるため、電解液の消費による放電容量の低下も起こる。
【０００９】
このように、上記したような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料に用いたアルカリ蓄電池では、充放電を繰り返していくと、放電容量の低下を招き、その結果、電池のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
【００１０】
本発明は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、電池を繰り返し充放電させた場合において、長期に亘って高容量を維持することができ電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明によれば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットから構成される混合相を含み、前記混合相は、[ＬＨＬＨＨＨ]（但し、ＬはＡ２Ｂ４型サブユニット、ＨはＡＢ５型サブユニットを示す）で表される基本ユニットを含み、この基本ユニットは結晶構造における結晶軸のうち一軸方向に積層されていることを特徴とする水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
【００１２】
また、本発明によれば、請求項１に記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項２）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る水素吸蔵合金は、Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットから構成される混合相を含み、前記混合相は、[ＬＨＬＨＨＨ]（但し、ＬはＡ２Ｂ４型サブユニット、ＨはＡＢ５型サブユニットを示す）で表される基本ユニットが積層されてなる新規な構造を有しており、斯かる構造により、水素の吸蔵量を維持しつつ、水素の吸蔵放出にともなう合金の劣化が抑えられる。また、この水素吸蔵合金を含む負極要素を備える本発明のアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金における結晶構造の基本ユニットを模式的に示したモデル図である。
【図２】開放型のニッケル水素蓄電池の概略構成を示した模式図である。
【図３】実施例１に係る水素吸蔵合金の格子像を示す高角散乱環状暗視野走査透過型顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１に係る水素吸蔵合金における結晶構造の基本ユニットを模式的に示したモデル図である。
【図５】サイクル数と容量維持率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金は、希土類元素、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム等が所定の割合で含まれている希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金であり、Ａ２Ｂ４型のサブユニットとＡＢ５型のサブユニットとからなる混合相を含んでいる。
【００１６】
この混合相は、図１に示す基本ユニット２が、例えば、図１中の矢印で示される方向、即ち、結晶構造における結晶軸のうち主軸となるいわゆるｃ軸の方向に周期的に多数積層されてなる構造を有している。ここで、基本ユニット２は、図１から明らかなように、参照符号Ｌで表されるＡ２Ｂ４型サブユニット及び参照符号Ｈで表されるＡＢ５型サブユニットが、特定の周期でｃ軸方向に積層されてなる。詳しくは、図１中の上から下に向かって、ＬＨＬＨＨＨの順に積層されている。つまり、前記混合相は、[ＬＨＬＨＨＨ]ｎ（但し、ＬはＡ２Ｂ４型のサブユニット、ＨはＡＢ５型のサブユニット、ｎは整数を示す）の周期性を有している。
【００１７】
本発明に係る水素吸蔵合金は、上記のような混合相を含むことから、水素の吸蔵放出を繰り返しても合金の劣化が抑制される。この結果、本発明に係る水素吸蔵合金を負極材料に用いたアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性が向上する。
【００１８】
ここで、本発明に係る希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料に用いたアルカリ蓄電池が、サイクル寿命特性に優れるのは、以下の理由によるものと考えられる。
【００１９】
本発明に係る希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金における基本ユニット２は便宜的に２つの領域に分けることができる。即ち、基本ユニット２は、図１に示すように、Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットが１対１の比で配列された第１領域４と、Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットが１対３の比で配列された第２領域６とに分けることができ、第１領域４は図１における上側に位置付けられており、その下側に第２領域６がつながっている形態をなしている。ここで、第１領域（Ａ２Ｂ４：ＡＢ５＝１：１）４は、いわゆるＡＢ３型構造であり、第２領域（Ａ２Ｂ４：ＡＢ５＝１：３）６は、いわゆるＡ５Ｂ１９型構造である。そして、水素の吸蔵放出にともない、ＡＢ３型構造は割れ難いが歪み易く、Ａ５Ｂ１９型構造は歪み難いが割れ易い特性を備えている。これらＡＢ３型構造及びＡ５Ｂ１９型構造の特性は、そこに含まれるＡ２Ｂ４型サブユニットとＡＢ５型サブユニットとの構成比により決まる。つまり、ＡＢ３型構造では、Ａ２Ｂ４型サブユニットに起因した結晶構造の歪み易さ（割れ難さ）が発現され、Ａ５Ｂ１９型構造では、ＡＢ５型サブユニットに起因した合金の割れ易さ（歪み難さ）が発現される。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金に含まれる混合相は、上記した基本ユニット２が周期的に繰り返す構造をなしているが、より細かく見ていくと、ＡＢ３型構造に相当するＡ２Ｂ４：ＡＢ５＝１：１の第１領域とＡ５Ｂ１９型構造に相当するＡ２Ｂ４：ＡＢ５＝１：３の第２領域とが周期的に繰り返す構造をとる。このような構造をとることから、水素の吸蔵放出にともない第１領域（ＡＢ３型構造）で生じた歪みの影響を第２領域（Ａ５Ｂ１９型構造）で吸収し、第２領域（Ａ５Ｂ１９型構造）の割れ易さの影響を第１領域（ＡＢ３型構造）で吸収することができると考えられる。よって、水素吸蔵合金全体として水素の吸蔵放出にともなう歪みや微粉化による劣化を抑制することができると考えられる。このように、水素吸蔵合金の歪みや微粉化が抑制されれば、ＡＢ５型のサブユニット及びＡ２Ｂ４型のサブユニット本来の優れた水素の吸蔵放出能力を長期間維持することができるため、本発明の水素吸蔵合金を負極材料に用いたアルカリ蓄電池は、充放電を繰り返しても、高い容量を長期間維持することができ、サイクル寿命特性に優れたものになると考えられる。
【００２１】
次に、本発明の水素吸蔵合金は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波誘導溶解炉で溶解したのち冷却してインゴットにする。得られたインゴットに対し、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱し２４〜７８時間保持する熱処理を施すことにより本発明の水素吸蔵合金が得られる。この後、前記インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子とする。
【００２２】
ここで、本発明に係る希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ・・・（Ｉ）
で表されるものを用いるのが好ましい。
【００２３】
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９を満たす数を表す。
【実施例】
【００２４】
１．実施例１
（１）水素吸蔵合金電極（負極）の作製
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌを所定の組成となるように秤量して混合し、得られた混合物を高周波誘導溶解炉にて溶解し、溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はＮｄ０．７５Ｍｇ０．２５Ｎｉ３．３５Ａｌ０．１５であった。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気中において９５０℃に加熱し４８時間保持する熱処理を施した。
【００２５】
ついで、熱処理後のインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、平均粒径が６５μｍである希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。
得られた水素吸蔵合金粉末１重量部と、導電剤として平均粒径２．５μｍのニッケル粉末３重量部を混合し、得られた混合物を加圧成型して１ｇのペレット状の水素吸蔵合金負極１４を作製した。
【００２６】
（２）ニッケル水素蓄電池の作製
図２に示す開放型の液リッチニッケル水素蓄電池１０を作製した。このニッケル水素蓄電池１０は、ポリプロピレン製の容器１２を備えており、この容器１２内に上記したようにして得られた水素吸蔵合金の負極１４と、この負極１４に対向する位置に負極容量規制の酸化水銀電極からなる参照極１６とを配置した。更に、これら負極１４及び参照極１６を囲むようにして筒形状をなす正極１８を配置した。この正極１８は、負極１４対して十分大きな容量を有する焼結式ニッケルからなる。そして、これら負極１４、参照極１６、正極１８が完全に浸かるように７ＮのＫＯＨ溶液からなるアルカリ電解液２０を容器１２内に注入し、開放型のニッケル水素蓄電池１０を作製した。なお、図２中の参照符号２２、２４、２６は、負極１４、参照極１６、正極１８それぞれに接続されたリードを表し、これらリード２２、２４、２６は、図示しない充電用電源、測定機器等に接続されている。
【００２７】
２．比較例１
組成が（Ｌａ０．２０Ｐｒ０．４Ｎｄ０．４）Ｍｇ０．１７Ｎｉ３．１３Ａｌ０．１７の水素吸蔵合金のインゴットを作製し、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理したこと以外は実施例１と同様な水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素蓄電池１０を作製した。
【００２８】
３．水素吸蔵合金の評価
（１）高角散乱環状暗視野走査透過型顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察
熱処理後の水素吸蔵合金インゴットからＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察用の試料を予め採取しておき、この試料に対しＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察を行った。
【００２９】
（２）実施例１について
実施例１の水素吸蔵合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を図３に示した。
まず、図３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真において、ＡＢ５型サブユニットに含まれる原子番号の大きい希土類元素のみからなる原子コラムが明るい輝点で示されるため、低倍率の像（図３（ａ））では、ｃ軸方向に直交する明線が等間隔ではなく、ＡＢ５型サブユニット１つの細い明線とＡＢ５型サブユニット３つに起因する太い明線の繰り返しとして確認することができる。
【００３０】
また、図３（ａ）の一部を拡大した図３（ｂ）においては、観察された結晶構造を説明するためのモデル図を重ねて表示した。この図３（ｂ）から明らかなように、実施例１に係る水素吸蔵合金は、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：１のＬＨで表される領域と、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：３のＬＨＨＨで表される領域が交互に積層し、全体としてＬＨＬＨＨＨで表される基本ユニットが周期的に積層してなる構造を含んでいることがわかる。つまり、実施例１の水素吸蔵合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真からも、本発明の水素吸蔵合金は、図１に示したＬＨＬＨＨＨ構造を有する基本ユニット２がｃ軸方向に周期的に積層されてなる構造を含んでいることがわかる。
【００３１】
（３）比較例１について
一方、比較例１の水素吸蔵合金については、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真の観察結果から、明線の周期が等間隔であり、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：２のＬＨＨで表される基本ユニットが繰り返し積層してなる構造であることを確認した。このＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真の観察結果を基に得られた比較例１の基本ユニット３２のモデル図を図４に示した。
【００３２】
（４）これら図３（ｂ）及び図４から実施例１の水素吸蔵合金と比較例１の水素吸蔵合金とでは、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）及びＡＢ５型サブユニット（Ｈ）の配列が異なり、結晶構造に差異があることがわかる。
【００３３】
４．ニッケル水素蓄電池の評価
（１）得られた開放型のニッケル水素蓄電池１０に対し、温度２５℃において、水素吸蔵合金１ｇに対して３００ｍＡの電流で１７０分間充電し、その後１０分間休止したのち、充電時と同じ電流で参照極１６（酸化水銀電極）に対する負極１４の電圧が−０．７Ｖになるまで放電し、その後１０分間休止することを１サイクルとする操作を５０回繰り返し行った。そして、各サイクル毎の放電容量を測定し、その測定値をサイクル容量とした。また、前記サイクル容量のうち最大値を最大容量とした。そして、（II）式で示される最大容量に対する容量維持率を求めた。
最大容量に対する容量維持率（％）＝（サイクル容量／最大容量）×１００・・・（II）
【００３４】
この結果から最大容量に対する容量維持率の推移を示すべくサイクル数と容量維持率との関係を図５に示した。なお、最終充放電時における最大容量に対する容量維持率は、実施例１が９８．９％であり、比較例１が９３．０％であった。
【００３５】
（２）図５より次のことが明らかである。
（ｉ）実施例１の水素吸蔵合金を用いた電池は、活性化に比較的時間がかかるが、最大容量値を示した後は、容量維持率の低下は少なく、最終的には、９８．９％と高い容量維持率を示している。
これは、実施例１の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出にともなう劣化が起こり難く、水素の吸蔵放出量の低下を抑制できたため、電池の容量を比較的高く維持できたものと考えられる。
【００３６】
この実施例１の水素吸蔵合金の構造は、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：１のＬＨで表される第１領域と、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：３のＬＨＨＨで表される第２領域が交互に積層し、全体としてＬＨＬＨＨＨで表される基本ユニットが周期的に積層してなる構造を含んでいることから、割れ難いが歪み易い特性を有する第１領域と、歪み難いが割れ易い特性を有する第２領域とが、互いに補完し合い、全体として水素の吸蔵放出にともなう結晶構造の歪みや合金の割れの発生を有効に抑えることができているためであると考えられる。
【００３７】
（ii）比較例１の水素吸蔵合金を用いた電池は、早い段階で活性化が完了し、１０サイクルよりも前に最大容量値を示している。その後、容量維持率は低下していき最終的には、９３．０％まで下がっている。
これは、比較例１の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出にともなう劣化が起こり易く、水素の吸蔵放出量の低下を招いたため、電池の容量が早期に低下したものと考えられる。
【００３８】
この比較例１の水素吸蔵合金の構造は、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：２のＬＨＨで表される基本ユニットが繰り返し積層してなる構造であることから、ＡＢ５型サブユニットに起因した合金の割れ易さを結晶構造が歪み易く割れ難い特性を有するＡ２Ｂ４型サブユニットの部分で十分に補完することができず、合金の劣化が進行したためと考えられる。
【００３９】
（３）以上より、本発明の水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル水素二次電池は、充放電の繰り返しによる水素吸蔵量の低下が抑制され、長い期間に亘り高い容量を維持できるのでサイクル寿命特性に優れているといえる。
【００４０】
なお、本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極要素を用いるアルカリ蓄電池としては、上記した開放型のニッケル水素蓄電池に限られるものではなく、密閉型のニッケル水素蓄電池に用いても構わない。
【符号の説明】
【００４１】
２ 基本ユニット
４ 第１領域
６ 第２領域
１０ 開放型のニッケル水素蓄電池
１２ 容器
１４ 負極
１６ 参照極
１８ 正極
２０ アルカリ電解液
２２、２４、２６ リード
Ｌ Ａ２Ｂ４型サブユニット
Ｈ ＡＢ５型サブユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池に関し、詳しくは、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の一つとして、ニッケル水素蓄電池が知られており、このニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
このニッケル水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ５型の結晶を主相とするＡＢ５型構造の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金であるＬａＮｉ５系水素吸蔵合金や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の結晶を主相とするＡ２Ｂ４型構造の水素吸蔵合金等が一般的に使用されている。
しかし、上記のような水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分ではなく、この水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池の場合、高容量化させることが困難であった。
【０００４】
そこで、近年では、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させるために、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をＭｇで置換した組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が提案されている。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、ＡＢ５型サブユニット及びＡ２Ｂ４型サブユニットを含む構造をなしており、ＡＢ５型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、Ａ２Ｂ４型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。よって、上記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べ、多量の水素ガスを吸蔵することが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ、第311巻、第２号、ｐ．L5−L7（2000年）（Journal of Alloys and Compounds Volume 311,Issue 2,Pages L5−L7（2000））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料に用いた電池は、高容量化は図れるが、以下のような問題がある。
【０００７】
上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に含まれるＡ２Ｂ４型サブユニットは、水素の吸蔵時における結晶格子の膨張にともなう合金の割れは起き難いが、結晶構造に歪みが生じ易く、斯かる歪みの残留量が増加すると結晶構造自体が水素を吸蔵放出できない形態となってしまうという不具合が生じる。つまり、Ａ２Ｂ４型サブユニットは、水素の吸蔵量は大きいが、水素の吸蔵放出を繰り返すうちに結晶構造の歪みに起因する劣化を引き起こす。このため、電池の充放電を繰り返していくと、Ａ２Ｂ４型サブユニットの部分における結晶構造の歪みによる劣化に起因して水素の吸蔵放出量が減り、それにともない放電容量の低下を招く。
【０００８】
一方、ＡＢ５型サブユニットは、水素の吸蔵時における結晶格子の膨張により合金が割れ易く、水素の吸蔵放出を繰り返すと合金が割れて微粉化していく。このように、合金が割れていくと反応性が高い新生面が多数発生するので、電池内の電解液とこの新生面とが反応し、合金は酸化されて劣化していき、水素の吸蔵量が減り、その結果、放電容量の低下を招く。しかも、電解液と新生面との反応においては、電解液が消費され減少していくので、それにともない電池の内部抵抗が増加していき放電が困難となるため、電解液の消費による放電容量の低下も起こる。
【０００９】
このように、上記したような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料に用いたアルカリ蓄電池では、充放電を繰り返していくと、放電容量の低下を招き、その結果、電池のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
【００１０】
本発明は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、電池を繰り返し充放電させた場合において、長期に亘って高容量を維持することができ電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明によれば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットから構成される混合相を含み、前記混合相は、[ＬＨＬＨＨＨ]（但し、ＬはＡ２Ｂ４型サブユニット、ＨはＡＢ５型サブユニットを示す）で表される基本ユニットを含み、この基本ユニットは結晶構造における結晶軸のうち一軸方向に積層されていることを特徴とする水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
【００１２】
また、本発明によれば、請求項１に記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項２）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る水素吸蔵合金は、Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットから構成される混合相を含み、前記混合相は、[ＬＨＬＨＨＨ]（但し、ＬはＡ２Ｂ４型サブユニット、ＨはＡＢ５型サブユニットを示す）で表される基本ユニットが積層されてなる新規な構造を有しており、斯かる構造により、水素の吸蔵量を維持しつつ、水素の吸蔵放出にともなう合金の劣化が抑えられる。また、この水素吸蔵合金を含む負極要素を備える本発明のアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金における結晶構造の基本ユニットを模式的に示したモデル図である。
【図２】開放型のニッケル水素蓄電池の概略構成を示した模式図である。
【図３】実施例１に係る水素吸蔵合金の格子像を示す高角散乱環状暗視野走査透過型顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１に係る水素吸蔵合金における結晶構造の基本ユニットを模式的に示したモデル図である。
【図５】サイクル数と容量維持率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金は、希土類元素、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム等が所定の割合で含まれている希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金であり、Ａ２Ｂ４型のサブユニットとＡＢ５型のサブユニットとからなる混合相を含んでいる。
【００１６】
この混合相は、図１に示す基本ユニット２が、例えば、図１中の矢印で示される方向、即ち、結晶構造における結晶軸のうち主軸となるいわゆるｃ軸の方向に周期的に多数積層されてなる構造を有している。ここで、基本ユニット２は、図１から明らかなように、参照符号Ｌで表されるＡ２Ｂ４型サブユニット及び参照符号Ｈで表されるＡＢ５型サブユニットが、特定の周期でｃ軸方向に積層されてなる。詳しくは、図１中の上から下に向かって、ＬＨＬＨＨＨの順に積層されている。つまり、前記混合相は、[ＬＨＬＨＨＨ]ｎ（但し、ＬはＡ２Ｂ４型のサブユニット、ＨはＡＢ５型のサブユニット、ｎは整数を示す）の周期性を有している。
【００１７】
本発明に係る水素吸蔵合金は、上記のような混合相を含むことから、水素の吸蔵放出を繰り返しても合金の劣化が抑制される。この結果、本発明に係る水素吸蔵合金を負極材料に用いたアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性が向上する。
【００１８】
ここで、本発明に係る希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料に用いたアルカリ蓄電池が、サイクル寿命特性に優れるのは、以下の理由によるものと考えられる。
【００１９】
本発明に係る希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金における基本ユニット２は便宜的に２つの領域に分けることができる。即ち、基本ユニット２は、図１に示すように、Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットが１対１の比で配列された第１領域４と、Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットが１対３の比で配列された第２領域６とに分けることができ、第１領域４は図１における上側に位置付けられており、その下側に第２領域６がつながっている形態をなしている。ここで、第１領域（Ａ２Ｂ４：ＡＢ５＝１：１）４は、いわゆるＡＢ３型構造であり、第２領域（Ａ２Ｂ４：ＡＢ５＝１：３）６は、いわゆるＡ５Ｂ１９型構造である。そして、水素の吸蔵放出にともない、ＡＢ３型構造は割れ難いが歪み易く、Ａ５Ｂ１９型構造は歪み難いが割れ易い特性を備えている。これらＡＢ３型構造及びＡ５Ｂ１９型構造の特性は、そこに含まれるＡ２Ｂ４型サブユニットとＡＢ５型サブユニットとの構成比により決まる。つまり、ＡＢ３型構造では、Ａ２Ｂ４型サブユニットに起因した結晶構造の歪み易さ（割れ難さ）が発現され、Ａ５Ｂ１９型構造では、ＡＢ５型サブユニットに起因した合金の割れ易さ（歪み難さ）が発現される。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金に含まれる混合相は、上記した基本ユニット２が周期的に繰り返す構造をなしているが、より細かく見ていくと、ＡＢ３型構造に相当するＡ２Ｂ４：ＡＢ５＝１：１の第１領域とＡ５Ｂ１９型構造に相当するＡ２Ｂ４：ＡＢ５＝１：３の第２領域とが周期的に繰り返す構造をとる。このような構造をとることから、水素の吸蔵放出にともない第１領域（ＡＢ３型構造）で生じた歪みの影響を第２領域（Ａ５Ｂ１９型構造）で吸収し、第２領域（Ａ５Ｂ１９型構造）の割れ易さの影響を第１領域（ＡＢ３型構造）で吸収することができると考えられる。よって、水素吸蔵合金全体として水素の吸蔵放出にともなう歪みや微粉化による劣化を抑制することができると考えられる。このように、水素吸蔵合金の歪みや微粉化が抑制されれば、ＡＢ５型のサブユニット及びＡ２Ｂ４型のサブユニット本来の優れた水素の吸蔵放出能力を長期間維持することができるため、本発明の水素吸蔵合金を負極材料に用いたアルカリ蓄電池は、充放電を繰り返しても、高い容量を長期間維持することができ、サイクル寿命特性に優れたものになると考えられる。
【００２１】
次に、本発明の水素吸蔵合金は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波誘導溶解炉で溶解したのち冷却してインゴットにする。得られたインゴットに対し、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱し２４〜７８時間保持する熱処理を施すことにより本発明の水素吸蔵合金が得られる。この後、前記インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子とする。
【００２２】
ここで、本発明に係る希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ・・・（Ｉ）
で表されるものを用いるのが好ましい。
【００２３】
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９を満たす数を表す。
【実施例】
【００２４】
１．実施例１
（１）水素吸蔵合金電極（負極）の作製
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌを所定の組成となるように秤量して混合し、得られた混合物を高周波誘導溶解炉にて溶解し、溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はＮｄ０．７５Ｍｇ０．２５Ｎｉ３．３５Ａｌ０．１５であった。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気中において９５０℃に加熱し４８時間保持する熱処理を施した。
【００２５】
ついで、熱処理後のインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、平均粒径が６５μｍである希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。
得られた水素吸蔵合金粉末１重量部と、導電剤として平均粒径２．５μｍのニッケル粉末３重量部を混合し、得られた混合物を加圧成型して１ｇのペレット状の水素吸蔵合金負極１４を作製した。
【００２６】
（２）ニッケル水素蓄電池の作製
図２に示す開放型の液リッチニッケル水素蓄電池１０を作製した。このニッケル水素蓄電池１０は、ポリプロピレン製の容器１２を備えており、この容器１２内に上記したようにして得られた水素吸蔵合金の負極１４と、この負極１４に対向する位置に負極容量規制の酸化水銀電極からなる参照極１６とを配置した。更に、これら負極１４及び参照極１６を囲むようにして筒形状をなす正極１８を配置した。この正極１８は、負極１４対して十分大きな容量を有する焼結式ニッケルからなる。そして、これら負極１４、参照極１６、正極１８が完全に浸かるように７ＮのＫＯＨ溶液からなるアルカリ電解液２０を容器１２内に注入し、開放型のニッケル水素蓄電池１０を作製した。なお、図２中の参照符号２２、２４、２６は、負極１４、参照極１６、正極１８それぞれに接続されたリードを表し、これらリード２２、２４、２６は、図示しない充電用電源、測定機器等に接続されている。
【００２７】
２．比較例１
組成が（Ｌａ０．２０Ｐｒ０．４Ｎｄ０．４）Ｍｇ０．１７Ｎｉ３．１３Ａｌ０．１７の水素吸蔵合金のインゴットを作製し、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理したこと以外は実施例１と同様な水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素蓄電池１０を作製した。
【００２８】
３．水素吸蔵合金の評価
（１）高角散乱環状暗視野走査透過型顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察
熱処理後の水素吸蔵合金インゴットからＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察用の試料を予め採取しておき、この試料に対しＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察を行った。
【００２９】
（２）実施例１について
実施例１の水素吸蔵合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を図３に示した。
まず、図３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真において、ＡＢ５型サブユニットに含まれる原子番号の大きい希土類元素のみからなる原子コラムが明るい輝点で示されるため、低倍率の像（図３（ａ））では、ｃ軸方向に直交する明線が等間隔ではなく、ＡＢ５型サブユニット１つの細い明線とＡＢ５型サブユニット３つに起因する太い明線の繰り返しとして確認することができる。
【００３０】
また、図３（ａ）の一部を拡大した図３（ｂ）においては、観察された結晶構造を説明するためのモデル図を重ねて表示した。この図３（ｂ）から明らかなように、実施例１に係る水素吸蔵合金は、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：１のＬＨで表される領域と、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：３のＬＨＨＨで表される領域が交互に積層し、全体としてＬＨＬＨＨＨで表される基本ユニットが周期的に積層してなる構造を含んでいることがわかる。つまり、実施例１の水素吸蔵合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真からも、本発明の水素吸蔵合金は、図１に示したＬＨＬＨＨＨ構造を有する基本ユニット２がｃ軸方向に周期的に積層されてなる構造を含んでいることがわかる。
【００３１】
（３）比較例１について
一方、比較例１の水素吸蔵合金については、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真の観察結果から、明線の周期が等間隔であり、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：２のＬＨＨで表される基本ユニットが繰り返し積層してなる構造であることを確認した。このＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真の観察結果を基に得られた比較例１の基本ユニット３２のモデル図を図４に示した。
【００３２】
（４）これら図３（ｂ）及び図４から実施例１の水素吸蔵合金と比較例１の水素吸蔵合金とでは、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）及びＡＢ５型サブユニット（Ｈ）の配列が異なり、結晶構造に差異があることがわかる。
【００３３】
４．ニッケル水素蓄電池の評価
（１）得られた開放型のニッケル水素蓄電池１０に対し、温度２５℃において、水素吸蔵合金１ｇに対して３００ｍＡの電流で１７０分間充電し、その後１０分間休止したのち、充電時と同じ電流で参照極１６（酸化水銀電極）に対する負極１４の電圧が−０．７Ｖになるまで放電し、その後１０分間休止することを１サイクルとする操作を５０回繰り返し行った。そして、各サイクル毎の放電容量を測定し、その測定値をサイクル容量とした。また、前記サイクル容量のうち最大値を最大容量とした。そして、（II）式で示される最大容量に対する容量維持率を求めた。
最大容量に対する容量維持率（％）＝（サイクル容量／最大容量）×１００・・・（II）
【００３４】
この結果から最大容量に対する容量維持率の推移を示すべくサイクル数と容量維持率との関係を図５に示した。なお、最終充放電時における最大容量に対する容量維持率は、実施例１が９８．９％であり、比較例１が９３．０％であった。
【００３５】
（２）図５より次のことが明らかである。
（ｉ）実施例１の水素吸蔵合金を用いた電池は、活性化に比較的時間がかかるが、最大容量値を示した後は、容量維持率の低下は少なく、最終的には、９８．９％と高い容量維持率を示している。
これは、実施例１の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出にともなう劣化が起こり難く、水素の吸蔵放出量の低下を抑制できたため、電池の容量を比較的高く維持できたものと考えられる。
【００３６】
この実施例１の水素吸蔵合金の構造は、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：１のＬＨで表される第１領域と、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：３のＬＨＨＨで表される第２領域が交互に積層し、全体としてＬＨＬＨＨＨで表される基本ユニットが周期的に積層してなる構造を含んでいることから、割れ難いが歪み易い特性を有する第１領域と、歪み難いが割れ易い特性を有する第２領域とが、互いに補完し合い、全体として水素の吸蔵放出にともなう結晶構造の歪みや合金の割れの発生を有効に抑えることができているためであると考えられる。
【００３７】
（ii）比較例１の水素吸蔵合金を用いた電池は、早い段階で活性化が完了し、１０サイクルよりも前に最大容量値を示している。その後、容量維持率は低下していき最終的には、９３．０％まで下がっている。
これは、比較例１の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出にともなう劣化が起こり易く、水素の吸蔵放出量の低下を招いたため、電池の容量が早期に低下したものと考えられる。
【００３８】
この比較例１の水素吸蔵合金の構造は、Ａ２Ｂ４型サブユニット（Ｌ）とＡＢ５型サブユニット（Ｈ）が１：２のＬＨＨで表される基本ユニットが繰り返し積層してなる構造であることから、ＡＢ５型サブユニットに起因した合金の割れ易さを結晶構造が歪み易く割れ難い特性を有するＡ２Ｂ４型サブユニットの部分で十分に補完することができず、合金の劣化が進行したためと考えられる。
【００３９】
（３）以上より、本発明の水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル水素二次電池は、充放電の繰り返しによる水素吸蔵量の低下が抑制され、長い期間に亘り高い容量を維持できるのでサイクル寿命特性に優れているといえる。
【００４０】
なお、本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極要素を用いるアルカリ蓄電池としては、上記した開放型のニッケル水素蓄電池に限られるものではなく、密閉型のニッケル水素蓄電池に用いても構わない。
【符号の説明】
【００４１】
２ 基本ユニット
４ 第１領域
６ 第２領域
１０ 開放型のニッケル水素蓄電池
１２ 容器
１４ 負極
１６ 参照極
１８ 正極
２０ アルカリ電解液
２２、２４、２６ リード
Ｌ Ａ２Ｂ４型サブユニット
Ｈ ＡＢ５型サブユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、
Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットから構成される混合相を含み、
前記混合相は、
[ＬＨＬＨＨＨ]（但し、ＬはＡ２Ｂ４型サブユニット、ＨはＡＢ５型サブユニットを示す）で表される基本ユニットを含み、この基本ユニットは結晶構造における結晶軸のうち一軸方向に積層されていることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１】
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、
Ａ２Ｂ４型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットから構成される混合相を含み、
前記混合相は、
[ＬＨＬＨＨＨ]（但し、ＬはＡ２Ｂ４型サブユニット、ＨはＡＢ５型サブユニットを示す）で表される基本ユニットを含み、この基本ユニットは結晶構造における結晶軸のうち一軸方向に積層されていることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１７４６３９（Ｐ２０１２−１７４６３９Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８２３０（Ｐ２０１１−３８２３０）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５１０２０６２１３）ＦＤＫトワイセル株式会社 (36)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５１０２０６２１３）ＦＤＫトワイセル株式会社 (36)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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