水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池
【課題】電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図ることができる水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するとともに、次の一般式（Ｉ）にて表される組成を有し、
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa・・・（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表す。
【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するとともに、次の一般式（Ｉ）にて表される組成を有し、
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa・・・（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
このニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、結晶構造がＣａＣｕ5型である希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、即ち、ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金が一般的に使用されている。
しかし、この水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分ではなく、この水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池の場合、更なる高容量化が困難であった。このため、ニッケル水素二次電池の更なる高容量化を図るべく、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力の向上が望まれていた。
【０００４】
そこで、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させるべく種々の研究が行われ、近年においては、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に含有されている希土類元素の一部をＭｇで置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が開発された。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べて高い水素吸蔵能力を示すことが見出されたことから、ニッケル水素二次電池の負極に用いることが提案されている。このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極要素に用いたニッケル水素二次電池としては、例えば、特許文献１の二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１の二次電池は、高容量化は図られているが、サイクル寿命が短いという問題を有している。
【０００７】
詳しくは、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｍｇを多く含む場合、水素吸蔵量を多くできるものの、耐久性が低くなり水素の吸蔵・放出の繰り返しにともない合金が割れて微粉化しやすい。このように、合金が割れていくと反応性が高い割れ面が多数発生する。この場合、割れ面にて電池内の電解液と合金とが反応して合金が酸化され、合金は劣化する。それ故、水素の吸蔵量が減り、放電容量の低下を招く。しかも、割れ面での電解液と合金との反応は、電解液を消費させることから、電解液の減少を伴う。このことは、電池の内部抵抗を増加させる結果、放電を困難にし、放電容量の更なる低下を引き起す。
【０００８】
このように、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池では、充放電を繰り返していくと、放電容量の低下が起こりやすく、電池のサイクル寿命が短くなる。
【０００９】
そこで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池のサイクル寿命を改善するため、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｇの含有量を少なくして合金の耐久性を改良することが試みられてきた。しかしながら、Ｍｇの含有量を減らすと水素吸蔵量が大幅に低下し、電池の高容量化が図れなくなってしまう。つまり、所要の水素吸蔵量を確保するには、Ｍｇは一定量以上含有させる必要があった。
【００１０】
以上のように、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池では、高容量化を図るにはサイクル寿命特性をある程度犠牲にしなければならず、逆に、サイクル寿命特性を向上させるには高容量化をある程度犠牲にしなければならなかった。
【００１１】
本発明は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極要素に備えたニッケル水素二次電池における上記のような問題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図ることができる水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明によれば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するとともに、次の一般式（Ｉ）にて表される組成を有し、
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa・・・（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表すことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
【００１３】
好ましくは、前記一般式（Ｉ）中、ＲＥの含有量１−ｘ−ｙが、１−ｘ−ｙ＝０の関係を満たす構成とする（請求項２）。
【００１４】
また、前記一般式（Ｉ）中、Ｎｉの一部がＡｌで置換され、ＲＥとＳｍとＭｇの原子数の和を１としたときに前記Ａｌの置換量が０．３０以下である構成とすることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
また、本発明によれば、請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項４）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る水素吸蔵合金は、結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7型であり、一般式：ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa（但し、式中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表す）にて表される組成を有する構成を備えており、この構成により、水素の吸蔵量が高められ、且つ、水素の吸蔵放出を繰り返した際の水素の吸蔵量低下を抑制することができる。また、この水素吸蔵合金を含む負極要素を備える本発明のニッケル水素二次電池は、高容量で、且つ、サイクル寿命特性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】開放型のニッケル水素二次電池の概略構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金は、結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7型であり、次の一般式（Ｉ）にて表される組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金である。
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa・・・（Ｉ）
但し、前記一般式（Ｉ）中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表している。
【００１９】
ここで、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、割れが生じ難く水素の吸蔵量が多い相と、割れが生じ易いが水素の吸蔵放出が安定している相が所定の比率で繰り返し積層されてなる積層構造をなしており、全体として割れにくいバランスのとれた構造となっている。よって、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出を繰り返しても、割れ難くいため、合金が酸化されて劣化することを抑制することができる。
【００２０】
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、希土類元素として少なくともＳｍを含んでいる。このＳｍは、Ｍｇの量を従来必要とされていた一定量（最低含有量）以下に削減しても水素吸蔵量の減少を抑制する効果を奏する。つまり、本発明の水素吸蔵合金は、少なくともＳｍが含まれることにより、従来よりも少ないＭｇ量で十分高い水素吸蔵量を確保することができる。また、Ｍｇ量を減らした分だけ水素吸蔵合金の耐久性の向上も図れる。このため、本発明の水素吸蔵合金を負極要素として採用したニッケル水素二次電池は、高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立が図れる。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金において、Ｓｍの含有量ｘが０．７４より少ないとＭｇの含有量を低減させた際の水素吸蔵量の減少を抑制する効果が得難くなる。一方、Ｓｍの含有量ｘが０．９７を超えると前記効果は飽和する。よって、Ｓｍの含有量ｘは、０．７４以上、０．９７以下とする。
【００２２】
また、Ｍｇの含有量ｙが０．０７を超えると合金の割れが生じ易く耐久性に劣る。また、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造が得難くなる。一方、Ｍｇの含有量ｙが０．０３より少なくなると水素吸蔵量が減少し、電池の高容量化が図れなくなる。よって、Ｍｇの含有量ｙは、０．０３以上、０．０７以下とする。
【００２３】
ここで、Ｓｍは、ＬａやＮｄなどの他の希土類元素に比べて原子半径が小さい。このように原子半径が比較的小さいＳｍの含有量を０．７４以上とし、軽元素であるＭｇの含有量を減らしたことにより、本発明の水素吸蔵合金は、合金密度が比較的高くなる。このように合金密度が高い水素吸蔵合金は、合金密度の低い水素吸蔵合金と比べた場合、単位重量当たりの水素吸蔵量が同じであっても、単位体積当たりの水素吸蔵量が多くなる。このため、本発明の水素吸蔵合金は、体積が規定されている電池に採用した場合、斯かる電池の高容量化に特に有利である。
【００２４】
また、Ｓｍの原子半径が比較的小さいことに起因して、水素吸蔵合金の結晶格子中に形成される水素が吸蔵される隙間が比較的小さくなる。このように、水素が吸蔵される隙間が小さいと、水素は安定化せずにエネルギーが高い状態で吸蔵されているので、放出が容易である。このため、本発明の水素吸蔵合金は、比較的高い圧力で水素を放出することができる。つまり、本発明の水素吸蔵合金の水素平衡圧は高い。ここで、水素吸蔵合金の水素平衡圧は、電池の電圧と相関関係があるため、水素平衡圧が高い本発明の水素吸蔵合金を採用したニッケル水素二次電池では、電池電圧を高くすることができる。
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｓｍ以外の希土類元素も含むが、上記したように合金密度を高めるとともに、水素吸蔵量の増加と合金の耐久性の向上を図るにはＳｍを含むことが特に有効であることから、希土類元素としては、Ｓｍのみとし、それ以外の希土類元素を含まない構成とすることが好ましい。よって、一般式（Ｉ）において、ＲＥの含有量１−ｘ−ｙが１−ｘ−ｙ＝０の関係を満たすようにすることが好ましい。
【００２６】
次に、Ｎｉは、その含有量ａが３．３より少なくても、３．６より多くてもＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を得ることができない。よって、Ｎｉの含有量ａは、３．３以上、３．６以下とする。より好ましくは、Ｎｉの含有量ａは、３．５とする。
【００２７】
また、Ａｌは、水素吸蔵合金の耐久性を高める働きをするので、Ｎｉの一部をＡｌで置換することが好ましい。ＲＥとＳｍとＭｇの原子数の和を１としたときに前記Ａｌの置換量が０．３０を超えると水素吸蔵量が減少する。このため、Ａｌの置換量は、０．３０以下とする。ここで、Ｎｉの一部をＡｌで置換した場合の水素吸蔵合金は、具体的には、以下の一般式（ＩＩ）で表される。
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa-bＡｌb・・・（ＩＩ）
なお、ＲＥ及び添字ｘ、ｙ、ａについては、一般式（Ｉ）の場合と同様である。一方、置換されたＡｌの含有量ｂについては、０＜ｂ≦０．３０であり、より好ましくは、０．１０≦ｂ≦０．２０とする。
【００２８】
更に、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を得ることができる範囲であれば、他の元素によってＮｉの一部を置換してもよい。前記他の元素としては、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢのうちの少なくとも１種が挙げられる。これら元素の置換量は、ＲＥとＳｍとＭｇの原子数の和を１としたときに０．０以上、０．３以下である。
【００２９】
次に、本発明の水素吸蔵合金は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波誘導溶解炉で溶解したのち冷却してインゴットにする。得られたインゴットに対し、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱し５〜２４時間保持する熱処理を施すことにより本発明の水素吸蔵合金が得られる。この後、前記インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子とする。
【実施例】
【００３０】
（１）水素吸蔵合金電極（負極）の作製及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池の作製
【００３１】
実施例１
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌを所定の組成となるように秤量して混合し、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉にて溶解し、溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して水素吸蔵合金のインゴットを得た。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し１０時間保持する熱処理を施した。
【００３２】
ついで、熱処理後のインゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕することにより、平均粒径が６０μｍである希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粉末を得た。
得られた水素吸蔵合金粉末１重量部と、導電剤として平均粒径２．５μｍのニッケル粉末３重量部とを混合し、得られた混合物を加圧成型して１ｇのペレット状の水素吸蔵合金負極１４を作製した。
【００３３】
次に、水素吸蔵合金の電気化学容量（合金容量）を測定するために、図１に示す開放型の液リッチなニッケル水素二次電池１０を作製した。なお、このニッケル水素二次電池１０は、負極容量規制である。また、図１から明らかなように、このニッケル水素二次電池１０は、ポリプロピレン製の容器１２を備えており、この容器１２内に上記したようにして得られた水素吸蔵合金の負極１４と、この負極１４近傍の位置に酸化水銀電極からなる参照極１６とを配置した。更に、これら負極１４及び参照極１６を囲むようにして筒形状をなす正極１８を配置した。この正極１８は、負極１４に対して十分大きな容量を有する焼結式ニッケル正極からなる。そして、これら負極１４、参照極１６、正極１８が完全に浸かるように７ＮのＫＯＨ溶液からなるアルカリ電解液２０を容器１２内に注入し、開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。なお、図１中の参照符号２２、２４、２６は、負極１４、参照極１６、正極１８それぞれに接続されたリードを表し、これらリード２２、２４、２６は、図示しない充電用電源、測定機器等に接続されている。
【００３４】
実施例２
Ｌａを含まないこと及びＳｍの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３５】
実施例３
Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例２と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３６】
実施例４
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３７】
実施例５
Ａｌの置換量及びＮｉの量を変更したこと以外は実施例３と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３８】
実施例６
Ａｌの置換量及びＮｉの量を変更したこと以外は実施例４と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３９】
実施例７
Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例２と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４０】
実施例８
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４１】
比較例１
Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例２と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４２】
比較例２
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４３】
比較例３
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４４】
比較例４
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４５】
比較例５
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４６】
比較例６
Ｍｇを含まず、Ｓｍの量を変更したこと以外は実施例２と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４７】
比較例７
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ及びＮｉの量並びにＡｌの置換量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４８】
（２）水素吸蔵合金の評価
（i）組成分析
各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金インゴットから組成分析用の試料を予め採取しておき、この試料に対し高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析を行った。その結果を水素吸蔵合金の組成として表１に示した。また、水素吸蔵合金中のＭｇ含有量ｙ及びＳｍ含有量ｘも併せて表１に示した。
【００４９】
（ii）結晶構造の分析
各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金粉末から予め結晶構造分析用の試料を採取しておき、この試料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。その結果、各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金の結晶構造は、全てＣｅ2Ｎｉ7型であった。
【００５０】
（iii）合金密度の測定
各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金インゴットから合金密度測定用の試料を予め採取しておき、この試料に対して乾式法による密度測定を行った。測定結果を真密度として表１に示した。ここで、Ｌａを多く含み、軽元素のＭｇが多いほど低密度になることを確認した。
【００５１】
（iv）水素平衡圧の測定
各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金粉末から予め水素平衡圧の測定用の試料を採取しておき、この試料に対してＰＣＴ（Pressure−Composition−Temperature：圧力−組成−等温）特性を測定することにより水素平衡圧を求めた。詳しくは、ジーベルツ型の水素化特性評価装置の試料室に前記試料をセットし、８０℃で排気した後、８０℃の雰囲気下で水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で印加し、その後室温まで冷却する操作を行って活性化を行った。次いで、試料室を排気した後８０℃の雰囲気下で試料に加わる水素ガス圧を１．０ＭＰａまで変化させ、平衡圧力を測定するとともにガスの体積と圧力変化から水素吸蔵量を求めた。ここで、水素吸蔵量は、被吸蔵水素の原子数と合金構成金属の原子数の比を表すＨ／Ｍ値で表される。そして、８０℃の雰囲気下でのＨ／Ｍ＝０．４における水素平衡圧を各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金につき確認した。その結果、Ｌａを多く含む合金ほど水素平衡圧が低下する傾向が認められた。また、いずれの実施例においてもＭｇ量が少ないにもかかわらず、十分高い水素平衡圧を得ていた。水素平衡圧は、ニッケル水素二次電池の電池電圧と相関関係があるので、実施例に係る水素吸蔵合金を用いた電池の電池電圧は十分高い値となると考えられる。
【００５２】
（３）ニッケル水素二次電池の評価
（i）得られた開放型の負極容量規制のニッケル水素二次電池１０に対し、温度２５℃において、水素吸蔵合金１ｇに対して３００ｍＡの電流で１７０分間充電し、その後１０分間休止したのち、充電時と同じ電流で参照極１６（酸化水銀電極）に対する負極１４の電圧が−０．７Ｖになるまで放電し、その後１０分間休止することを１サイクルとする操作を４０回繰り返し行った。そして、各サイクル毎の放電容量を測定し、この測定値から水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量を求め、これをサイクル容量とした。ここで、全サイクル容量のうちの最大値である最大容量を水素吸蔵合金１ｇ当たりに換算して合金容量として表１に示した。
【００５３】
（ii）また、合金の真密度及び単位重量当たりの合金容量から水素吸蔵合金の１ｃｍ3当たりの合金容量を求め、これを単位体積当たりの合金容量として表１に示した。
【００５４】
（iii）更に、４０サイクル目のサイクル容量を４０サイクル容量とした。そして、以下の（III）式で示される最大容量に対する４０サイクル容量の比（容量維持率）を求めた。その結果を４０サイクル後の容量維持率として表１に示した。
４０サイクル後の容量維持率（％）＝（４０サイクル容量／最大容量）×１００・・・（III）
【００５５】
【表１】
【００５６】
（４）表１より次のことが明らかである。
（ｉ）実施例１〜８の水素吸蔵合金を用いた電池は、合金容量及び４０サイクル後の容量維持率がともに高い値を示している。具体的には、単位重量当たりの合金容量が３２３ｍＡｈ／ｇ以上、単位体積当たりの合金容量が２．８０Ａ／ｃｍ3以上、４０サイクル後の容量維持率が９５．５％以上といった特性を兼ね備えている。このことから、実施例１〜８の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が多く、しかも、水素の吸蔵放出を繰り返しても水素の吸蔵量を高い値で維持できているといえる。つまり、本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル水素二次電池に使用した場合、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図ることができる優れた特性を有しているといえる。
【００５７】
これは、実施例１〜８の水素吸蔵合金は、希土類元素としてＳｍを含み、このＳｍの含有量ｘが０．７４以上、０．９７以下の範囲であるため、Ｍｇの含有量ｙを０．０３以上、０．０７以下といった従来よりも少ない範囲に設定しても水素の吸蔵量を増加させることができているためと考えられる。しかも、Ｍｇを従来よりも減らしたことにより耐久性の向上も併せて発揮されるので、サイクル数が進んでも水素の放出量を高く維持できているためと考えられる。その結果、電池の容量を高く維持でき、しかもサイクル寿命を延ばすことができたものと考えられる。
【００５８】
（ii）比較例１及び比較例５の水素吸蔵合金を用いた電池においては、合金容量及び４０サイクル後の容量維持率のうちどちらか一方が低い値を示している。
これは、Ｓｍの含有量及びＭｇの含有量のどちらか一方が本発明の規定する範囲内にあっても、他方が本発明の規定する範囲を外れていた場合、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立が困難であることを示している。
【００５９】
（iii）比較例２及び比較例３の水素吸蔵合金を用いた電池においては、合金容量は比較的高い値を示しているが、４０サイクル後の容量維持率が低い値を示している。
これは、Ｍｇの含有量が従来程度に多く含まれているので、水素吸蔵量は高められているが、合金の耐久性が低下しているためと考えられる。
【００６０】
（iv）比較例４は、単位体積当たりの合金容量が比較的低く、４０サイクル後の容量維持率が比較的高い値を示している。
これは、Ｍｇの含有量が比較例２及び３よりは少ないので、サイクル寿命は改善されているが、Ｓｍの含有量が本発明の範囲よりも少ないので、水素吸蔵量を増やす効果が十分発揮されていないためと考えられる。
【００６１】
（v）比較例６は、単位重量当たりの合金容量、単位体積当たりの合金容量及び４０サイクル後の容量維持率の全てが比較的低い値となっている。
これは、Ｍｇを全く含ませずに、Ｓｍのみ多量に含有させても所要の合金容量及びサイクル寿命特性は得られないことを示している。つまり、Ｓｍ単独では、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立は困難であることを示している。よって、ＳｍはＭｇとの組合せで優れた効果を奏すると考えられる。
【００６２】
（vi）比較例７は、単位重量当たりの合金容量及び単位体積当たりの合金容量は比較的高い値を示しているが、４０サイクル後の容量維持率が比較的低い値となっている。
これは、Ｍｇの含有量が比較的多いので、合金容量は高められているが耐久性が低下したためと考えられる。一方、希土類元素として、Ｓｍを少なくしＬａを多く含んでいるが、この構成では、サイクル寿命を延ばすことができないことを示している。
【００６３】
（vii）以上より、比較例１〜７の水素吸蔵合金を用いた電池においては、単位重量当たり及び単位体積当たりの合金容量と、４０サイクル後の容量維持率とがともに高い値を示すものは存在していない。
【００６４】
これは、希土類元素としてＳｍの含有量及びＭｇの含有量の一方又は両方が本発明で規定した範囲を外れると、得られる水素吸蔵合金は、水素吸蔵量を増やすことができないか、合金の耐久性が劣化してしまい、得られるニッケル水素二次電池としては、高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立が困難になることを示している。
【００６５】
このことからも、本発明の水素吸蔵合金のように、Ｓｍの含有量ｘが０．７４以上、０．９７以下の範囲を満たし、Ｍｇの含有量ｙが０．０３以上、０．０７以下の範囲を満たす構成とすることが、ニッケル水素二次電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図る上で有効であることがわかる。
【００６６】
なお、本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極要素を用いるニッケル水素二次電池としては、上記した開放型のニッケル水素二次電池に限られるものではなく、密閉型のニッケル水素二次電池に用いても構わない。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 開放型のニッケル水素二次電池
１２ 容器
１４ 負極
１６ 参照極
１８ 正極
２０ アルカリ電解液
２２、２４、２６ リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
このニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、結晶構造がＣａＣｕ5型である希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、即ち、ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金が一般的に使用されている。
しかし、この水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分ではなく、この水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池の場合、更なる高容量化が困難であった。このため、ニッケル水素二次電池の更なる高容量化を図るべく、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力の向上が望まれていた。
【０００４】
そこで、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させるべく種々の研究が行われ、近年においては、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に含有されている希土類元素の一部をＭｇで置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が開発された。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べて高い水素吸蔵能力を示すことが見出されたことから、ニッケル水素二次電池の負極に用いることが提案されている。このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極要素に用いたニッケル水素二次電池としては、例えば、特許文献１の二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１の二次電池は、高容量化は図られているが、サイクル寿命が短いという問題を有している。
【０００７】
詳しくは、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｍｇを多く含む場合、水素吸蔵量を多くできるものの、耐久性が低くなり水素の吸蔵・放出の繰り返しにともない合金が割れて微粉化しやすい。このように、合金が割れていくと反応性が高い割れ面が多数発生する。この場合、割れ面にて電池内の電解液と合金とが反応して合金が酸化され、合金は劣化する。それ故、水素の吸蔵量が減り、放電容量の低下を招く。しかも、割れ面での電解液と合金との反応は、電解液を消費させることから、電解液の減少を伴う。このことは、電池の内部抵抗を増加させる結果、放電を困難にし、放電容量の更なる低下を引き起す。
【０００８】
このように、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池では、充放電を繰り返していくと、放電容量の低下が起こりやすく、電池のサイクル寿命が短くなる。
【０００９】
そこで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池のサイクル寿命を改善するため、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｇの含有量を少なくして合金の耐久性を改良することが試みられてきた。しかしながら、Ｍｇの含有量を減らすと水素吸蔵量が大幅に低下し、電池の高容量化が図れなくなってしまう。つまり、所要の水素吸蔵量を確保するには、Ｍｇは一定量以上含有させる必要があった。
【００１０】
以上のように、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池では、高容量化を図るにはサイクル寿命特性をある程度犠牲にしなければならず、逆に、サイクル寿命特性を向上させるには高容量化をある程度犠牲にしなければならなかった。
【００１１】
本発明は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極要素に備えたニッケル水素二次電池における上記のような問題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図ることができる水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明によれば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するとともに、次の一般式（Ｉ）にて表される組成を有し、
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa・・・（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表すことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
【００１３】
好ましくは、前記一般式（Ｉ）中、ＲＥの含有量１−ｘ−ｙが、１−ｘ−ｙ＝０の関係を満たす構成とする（請求項２）。
【００１４】
また、前記一般式（Ｉ）中、Ｎｉの一部がＡｌで置換され、ＲＥとＳｍとＭｇの原子数の和を１としたときに前記Ａｌの置換量が０．３０以下である構成とすることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
また、本発明によれば、請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項４）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る水素吸蔵合金は、結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7型であり、一般式：ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa（但し、式中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表す）にて表される組成を有する構成を備えており、この構成により、水素の吸蔵量が高められ、且つ、水素の吸蔵放出を繰り返した際の水素の吸蔵量低下を抑制することができる。また、この水素吸蔵合金を含む負極要素を備える本発明のニッケル水素二次電池は、高容量で、且つ、サイクル寿命特性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】開放型のニッケル水素二次電池の概略構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金は、結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7型であり、次の一般式（Ｉ）にて表される組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金である。
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa・・・（Ｉ）
但し、前記一般式（Ｉ）中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表している。
【００１９】
ここで、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、割れが生じ難く水素の吸蔵量が多い相と、割れが生じ易いが水素の吸蔵放出が安定している相が所定の比率で繰り返し積層されてなる積層構造をなしており、全体として割れにくいバランスのとれた構造となっている。よって、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出を繰り返しても、割れ難くいため、合金が酸化されて劣化することを抑制することができる。
【００２０】
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、希土類元素として少なくともＳｍを含んでいる。このＳｍは、Ｍｇの量を従来必要とされていた一定量（最低含有量）以下に削減しても水素吸蔵量の減少を抑制する効果を奏する。つまり、本発明の水素吸蔵合金は、少なくともＳｍが含まれることにより、従来よりも少ないＭｇ量で十分高い水素吸蔵量を確保することができる。また、Ｍｇ量を減らした分だけ水素吸蔵合金の耐久性の向上も図れる。このため、本発明の水素吸蔵合金を負極要素として採用したニッケル水素二次電池は、高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立が図れる。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金において、Ｓｍの含有量ｘが０．７４より少ないとＭｇの含有量を低減させた際の水素吸蔵量の減少を抑制する効果が得難くなる。一方、Ｓｍの含有量ｘが０．９７を超えると前記効果は飽和する。よって、Ｓｍの含有量ｘは、０．７４以上、０．９７以下とする。
【００２２】
また、Ｍｇの含有量ｙが０．０７を超えると合金の割れが生じ易く耐久性に劣る。また、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造が得難くなる。一方、Ｍｇの含有量ｙが０．０３より少なくなると水素吸蔵量が減少し、電池の高容量化が図れなくなる。よって、Ｍｇの含有量ｙは、０．０３以上、０．０７以下とする。
【００２３】
ここで、Ｓｍは、ＬａやＮｄなどの他の希土類元素に比べて原子半径が小さい。このように原子半径が比較的小さいＳｍの含有量を０．７４以上とし、軽元素であるＭｇの含有量を減らしたことにより、本発明の水素吸蔵合金は、合金密度が比較的高くなる。このように合金密度が高い水素吸蔵合金は、合金密度の低い水素吸蔵合金と比べた場合、単位重量当たりの水素吸蔵量が同じであっても、単位体積当たりの水素吸蔵量が多くなる。このため、本発明の水素吸蔵合金は、体積が規定されている電池に採用した場合、斯かる電池の高容量化に特に有利である。
【００２４】
また、Ｓｍの原子半径が比較的小さいことに起因して、水素吸蔵合金の結晶格子中に形成される水素が吸蔵される隙間が比較的小さくなる。このように、水素が吸蔵される隙間が小さいと、水素は安定化せずにエネルギーが高い状態で吸蔵されているので、放出が容易である。このため、本発明の水素吸蔵合金は、比較的高い圧力で水素を放出することができる。つまり、本発明の水素吸蔵合金の水素平衡圧は高い。ここで、水素吸蔵合金の水素平衡圧は、電池の電圧と相関関係があるため、水素平衡圧が高い本発明の水素吸蔵合金を採用したニッケル水素二次電池では、電池電圧を高くすることができる。
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｓｍ以外の希土類元素も含むが、上記したように合金密度を高めるとともに、水素吸蔵量の増加と合金の耐久性の向上を図るにはＳｍを含むことが特に有効であることから、希土類元素としては、Ｓｍのみとし、それ以外の希土類元素を含まない構成とすることが好ましい。よって、一般式（Ｉ）において、ＲＥの含有量１−ｘ−ｙが１−ｘ−ｙ＝０の関係を満たすようにすることが好ましい。
【００２６】
次に、Ｎｉは、その含有量ａが３．３より少なくても、３．６より多くてもＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を得ることができない。よって、Ｎｉの含有量ａは、３．３以上、３．６以下とする。より好ましくは、Ｎｉの含有量ａは、３．５とする。
【００２７】
また、Ａｌは、水素吸蔵合金の耐久性を高める働きをするので、Ｎｉの一部をＡｌで置換することが好ましい。ＲＥとＳｍとＭｇの原子数の和を１としたときに前記Ａｌの置換量が０．３０を超えると水素吸蔵量が減少する。このため、Ａｌの置換量は、０．３０以下とする。ここで、Ｎｉの一部をＡｌで置換した場合の水素吸蔵合金は、具体的には、以下の一般式（ＩＩ）で表される。
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa-bＡｌb・・・（ＩＩ）
なお、ＲＥ及び添字ｘ、ｙ、ａについては、一般式（Ｉ）の場合と同様である。一方、置換されたＡｌの含有量ｂについては、０＜ｂ≦０．３０であり、より好ましくは、０．１０≦ｂ≦０．２０とする。
【００２８】
更に、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を得ることができる範囲であれば、他の元素によってＮｉの一部を置換してもよい。前記他の元素としては、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢのうちの少なくとも１種が挙げられる。これら元素の置換量は、ＲＥとＳｍとＭｇの原子数の和を１としたときに０．０以上、０．３以下である。
【００２９】
次に、本発明の水素吸蔵合金は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波誘導溶解炉で溶解したのち冷却してインゴットにする。得られたインゴットに対し、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱し５〜２４時間保持する熱処理を施すことにより本発明の水素吸蔵合金が得られる。この後、前記インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子とする。
【実施例】
【００３０】
（１）水素吸蔵合金電極（負極）の作製及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池の作製
【００３１】
実施例１
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌを所定の組成となるように秤量して混合し、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉にて溶解し、溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して水素吸蔵合金のインゴットを得た。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し１０時間保持する熱処理を施した。
【００３２】
ついで、熱処理後のインゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕することにより、平均粒径が６０μｍである希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粉末を得た。
得られた水素吸蔵合金粉末１重量部と、導電剤として平均粒径２．５μｍのニッケル粉末３重量部とを混合し、得られた混合物を加圧成型して１ｇのペレット状の水素吸蔵合金負極１４を作製した。
【００３３】
次に、水素吸蔵合金の電気化学容量（合金容量）を測定するために、図１に示す開放型の液リッチなニッケル水素二次電池１０を作製した。なお、このニッケル水素二次電池１０は、負極容量規制である。また、図１から明らかなように、このニッケル水素二次電池１０は、ポリプロピレン製の容器１２を備えており、この容器１２内に上記したようにして得られた水素吸蔵合金の負極１４と、この負極１４近傍の位置に酸化水銀電極からなる参照極１６とを配置した。更に、これら負極１４及び参照極１６を囲むようにして筒形状をなす正極１８を配置した。この正極１８は、負極１４に対して十分大きな容量を有する焼結式ニッケル正極からなる。そして、これら負極１４、参照極１６、正極１８が完全に浸かるように７ＮのＫＯＨ溶液からなるアルカリ電解液２０を容器１２内に注入し、開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。なお、図１中の参照符号２２、２４、２６は、負極１４、参照極１６、正極１８それぞれに接続されたリードを表し、これらリード２２、２４、２６は、図示しない充電用電源、測定機器等に接続されている。
【００３４】
実施例２
Ｌａを含まないこと及びＳｍの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３５】
実施例３
Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例２と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３６】
実施例４
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３７】
実施例５
Ａｌの置換量及びＮｉの量を変更したこと以外は実施例３と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３８】
実施例６
Ａｌの置換量及びＮｉの量を変更したこと以外は実施例４と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３９】
実施例７
Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例２と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４０】
実施例８
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４１】
比較例１
Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例２と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４２】
比較例２
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４３】
比較例３
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４４】
比較例４
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４５】
比較例５
Ｌａ、Ｓｍ及びＭｇの量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４６】
比較例６
Ｍｇを含まず、Ｓｍの量を変更したこと以外は実施例２と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４７】
比較例７
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ及びＮｉの量並びにＡｌの置換量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００４８】
（２）水素吸蔵合金の評価
（i）組成分析
各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金インゴットから組成分析用の試料を予め採取しておき、この試料に対し高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析を行った。その結果を水素吸蔵合金の組成として表１に示した。また、水素吸蔵合金中のＭｇ含有量ｙ及びＳｍ含有量ｘも併せて表１に示した。
【００４９】
（ii）結晶構造の分析
各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金粉末から予め結晶構造分析用の試料を採取しておき、この試料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。その結果、各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金の結晶構造は、全てＣｅ2Ｎｉ7型であった。
【００５０】
（iii）合金密度の測定
各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金インゴットから合金密度測定用の試料を予め採取しておき、この試料に対して乾式法による密度測定を行った。測定結果を真密度として表１に示した。ここで、Ｌａを多く含み、軽元素のＭｇが多いほど低密度になることを確認した。
【００５１】
（iv）水素平衡圧の測定
各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金粉末から予め水素平衡圧の測定用の試料を採取しておき、この試料に対してＰＣＴ（Pressure−Composition−Temperature：圧力−組成−等温）特性を測定することにより水素平衡圧を求めた。詳しくは、ジーベルツ型の水素化特性評価装置の試料室に前記試料をセットし、８０℃で排気した後、８０℃の雰囲気下で水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で印加し、その後室温まで冷却する操作を行って活性化を行った。次いで、試料室を排気した後８０℃の雰囲気下で試料に加わる水素ガス圧を１．０ＭＰａまで変化させ、平衡圧力を測定するとともにガスの体積と圧力変化から水素吸蔵量を求めた。ここで、水素吸蔵量は、被吸蔵水素の原子数と合金構成金属の原子数の比を表すＨ／Ｍ値で表される。そして、８０℃の雰囲気下でのＨ／Ｍ＝０．４における水素平衡圧を各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金につき確認した。その結果、Ｌａを多く含む合金ほど水素平衡圧が低下する傾向が認められた。また、いずれの実施例においてもＭｇ量が少ないにもかかわらず、十分高い水素平衡圧を得ていた。水素平衡圧は、ニッケル水素二次電池の電池電圧と相関関係があるので、実施例に係る水素吸蔵合金を用いた電池の電池電圧は十分高い値となると考えられる。
【００５２】
（３）ニッケル水素二次電池の評価
（i）得られた開放型の負極容量規制のニッケル水素二次電池１０に対し、温度２５℃において、水素吸蔵合金１ｇに対して３００ｍＡの電流で１７０分間充電し、その後１０分間休止したのち、充電時と同じ電流で参照極１６（酸化水銀電極）に対する負極１４の電圧が−０．７Ｖになるまで放電し、その後１０分間休止することを１サイクルとする操作を４０回繰り返し行った。そして、各サイクル毎の放電容量を測定し、この測定値から水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量を求め、これをサイクル容量とした。ここで、全サイクル容量のうちの最大値である最大容量を水素吸蔵合金１ｇ当たりに換算して合金容量として表１に示した。
【００５３】
（ii）また、合金の真密度及び単位重量当たりの合金容量から水素吸蔵合金の１ｃｍ3当たりの合金容量を求め、これを単位体積当たりの合金容量として表１に示した。
【００５４】
（iii）更に、４０サイクル目のサイクル容量を４０サイクル容量とした。そして、以下の（III）式で示される最大容量に対する４０サイクル容量の比（容量維持率）を求めた。その結果を４０サイクル後の容量維持率として表１に示した。
４０サイクル後の容量維持率（％）＝（４０サイクル容量／最大容量）×１００・・・（III）
【００５５】
【表１】
【００５６】
（４）表１より次のことが明らかである。
（ｉ）実施例１〜８の水素吸蔵合金を用いた電池は、合金容量及び４０サイクル後の容量維持率がともに高い値を示している。具体的には、単位重量当たりの合金容量が３２３ｍＡｈ／ｇ以上、単位体積当たりの合金容量が２．８０Ａ／ｃｍ3以上、４０サイクル後の容量維持率が９５．５％以上といった特性を兼ね備えている。このことから、実施例１〜８の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が多く、しかも、水素の吸蔵放出を繰り返しても水素の吸蔵量を高い値で維持できているといえる。つまり、本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル水素二次電池に使用した場合、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図ることができる優れた特性を有しているといえる。
【００５７】
これは、実施例１〜８の水素吸蔵合金は、希土類元素としてＳｍを含み、このＳｍの含有量ｘが０．７４以上、０．９７以下の範囲であるため、Ｍｇの含有量ｙを０．０３以上、０．０７以下といった従来よりも少ない範囲に設定しても水素の吸蔵量を増加させることができているためと考えられる。しかも、Ｍｇを従来よりも減らしたことにより耐久性の向上も併せて発揮されるので、サイクル数が進んでも水素の放出量を高く維持できているためと考えられる。その結果、電池の容量を高く維持でき、しかもサイクル寿命を延ばすことができたものと考えられる。
【００５８】
（ii）比較例１及び比較例５の水素吸蔵合金を用いた電池においては、合金容量及び４０サイクル後の容量維持率のうちどちらか一方が低い値を示している。
これは、Ｓｍの含有量及びＭｇの含有量のどちらか一方が本発明の規定する範囲内にあっても、他方が本発明の規定する範囲を外れていた場合、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立が困難であることを示している。
【００５９】
（iii）比較例２及び比較例３の水素吸蔵合金を用いた電池においては、合金容量は比較的高い値を示しているが、４０サイクル後の容量維持率が低い値を示している。
これは、Ｍｇの含有量が従来程度に多く含まれているので、水素吸蔵量は高められているが、合金の耐久性が低下しているためと考えられる。
【００６０】
（iv）比較例４は、単位体積当たりの合金容量が比較的低く、４０サイクル後の容量維持率が比較的高い値を示している。
これは、Ｍｇの含有量が比較例２及び３よりは少ないので、サイクル寿命は改善されているが、Ｓｍの含有量が本発明の範囲よりも少ないので、水素吸蔵量を増やす効果が十分発揮されていないためと考えられる。
【００６１】
（v）比較例６は、単位重量当たりの合金容量、単位体積当たりの合金容量及び４０サイクル後の容量維持率の全てが比較的低い値となっている。
これは、Ｍｇを全く含ませずに、Ｓｍのみ多量に含有させても所要の合金容量及びサイクル寿命特性は得られないことを示している。つまり、Ｓｍ単独では、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立は困難であることを示している。よって、ＳｍはＭｇとの組合せで優れた効果を奏すると考えられる。
【００６２】
（vi）比較例７は、単位重量当たりの合金容量及び単位体積当たりの合金容量は比較的高い値を示しているが、４０サイクル後の容量維持率が比較的低い値となっている。
これは、Ｍｇの含有量が比較的多いので、合金容量は高められているが耐久性が低下したためと考えられる。一方、希土類元素として、Ｓｍを少なくしＬａを多く含んでいるが、この構成では、サイクル寿命を延ばすことができないことを示している。
【００６３】
（vii）以上より、比較例１〜７の水素吸蔵合金を用いた電池においては、単位重量当たり及び単位体積当たりの合金容量と、４０サイクル後の容量維持率とがともに高い値を示すものは存在していない。
【００６４】
これは、希土類元素としてＳｍの含有量及びＭｇの含有量の一方又は両方が本発明で規定した範囲を外れると、得られる水素吸蔵合金は、水素吸蔵量を増やすことができないか、合金の耐久性が劣化してしまい、得られるニッケル水素二次電池としては、高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立が困難になることを示している。
【００６５】
このことからも、本発明の水素吸蔵合金のように、Ｓｍの含有量ｘが０．７４以上、０．９７以下の範囲を満たし、Ｍｇの含有量ｙが０．０３以上、０．０７以下の範囲を満たす構成とすることが、ニッケル水素二次電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図る上で有効であることがわかる。
【００６６】
なお、本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極要素を用いるニッケル水素二次電池としては、上記した開放型のニッケル水素二次電池に限られるものではなく、密閉型のニッケル水素二次電池に用いても構わない。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 開放型のニッケル水素二次電池
１２ 容器
１４ 負極
１６ 参照極
１８ 正極
２０ アルカリ電解液
２２、２４、２６ リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、
Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するとともに、
次の一般式（Ｉ）にて表される組成を有し、
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa・・・（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）中、
ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、
添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表す
ことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、ＲＥの含有量１−ｘ−ｙが、
１−ｘ−ｙ＝０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｎｉの一部がＡｌで置換され、ＲＥとＳｍとＭｇの原子数の和を１としたときに前記Ａｌの置換量が０．３０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項１】
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、
Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するとともに、
次の一般式（Ｉ）にて表される組成を有し、
ＲＥ1-x-yＳｍxＭｇyＮｉa・・・（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）中、
ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、
添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ０．７４≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．０７、３．３≦ａ≦３．６を満たす数を表す
ことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、ＲＥの含有量１−ｘ−ｙが、
１−ｘ−ｙ＝０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｎｉの一部がＡｌで置換され、ＲＥとＳｍとＭｇの原子数の和を１としたときに前記Ａｌの置換量が０．３０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０８１０５（Ｐ２０１３−１０８１０５Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１５８３（Ｐ２０１１−２５１５８３）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（５１０２０６２１３）ＦＤＫトワイセル株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（５１０２０６２１３）ＦＤＫトワイセル株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
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