水素吸蔵合金
【課題】耐食性に優れた水素吸蔵合金の提供。
【解決手段】インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる、Ａｌを含有する水素吸蔵合金であって、水素吸蔵合金の結晶構造解析において、３ｇサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（３ｇ）に対する２ｃサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（２ｃ）の比率としてのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が１．４〜１０．０であって、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ(式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞５)、又は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ(式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏを除く遷移金属のうち１種又は２種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞５)で表すことができる水素吸蔵合金。
【解決手段】インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる、Ａｌを含有する水素吸蔵合金であって、水素吸蔵合金の結晶構造解析において、３ｇサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（３ｇ）に対する２ｃサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（２ｃ）の比率としてのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が１．４〜１０．０であって、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ(式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞５)、又は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ(式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏを除く遷移金属のうち１種又は２種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞５)で表すことができる水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金に関する。詳しくは、電気自動車及びハイブリッド自動車用途等に搭載するＮｉ−ＭＨ電池に用いる負極活物質として好適な水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池（「Ｎｉ−ＭＨ電池」と称する）や燃料電池等、様々な分野で実用化が進められている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ２Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成されている。
【０００４】
これらの中で、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金、例えばＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の元素を用いてなる合金（以下、この種の合金を「Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金」と称する）は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を構成できるなどの特徴を備えている。
【０００５】
今後、水素吸蔵合金の用途として、電気自動車やハイブリッド自動車への普及拡大を図るためには、寿命特性及び出力特性をさらに向上させる必要がある。特に水素吸蔵合金を負極活物質とするＮｉ−ＭＨ電池は、強アルカリ性の電解液によって水素吸蔵合金の腐食が徐々に進行するため、電池の長寿命化を図る上で合金の耐食性を高める必要がある。
【０００６】
かかる課題を解決するための水素吸蔵合金として、例えば特許文献１には、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）若しくは一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【０００８】
また、耐食性を高め得る水素吸蔵合金として、特許文献３には、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＡｌを少なくとも含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピークの強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピークの強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．６以上である水素吸蔵合金であって、希土類元素としてＬａが実質的に含まれていないことを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【０００９】
同じく耐食性を高め得る水素吸蔵合金として、特許文献４には、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭｂ（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表され、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より小さいことを特徴とするアルカリ電池用水素吸蔵合金が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、寿命特性に特に優れた水素吸蔵合金、すなわち均質な組織及び特性を有する水素吸蔵合金を得るべく、ニッケル系水素吸蔵合金原料を溶解し、得られた溶湯を鋳型に流し込んで急冷し、得られた合金を粉砕して合金粉末とし、該合金粉末を分級し、分級した合金粉末を不活性ガス雰囲気中１０００〜１２００℃の温度で熱処理（高温保持処理）する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−４０４４２号公報
【特許文献２】特許第３４９３５１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３２１３号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０４３９号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来とは全く異なるアプローチにより、耐食性に優れた新たな水素吸蔵合金を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題解決のため、本発明は、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる、Ａｌを含有する水素吸蔵合金であって、水素吸蔵合金の結晶構造解析において、３ｇサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（３ｇ）に対する２ｃサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（２ｃ）の比率としてのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が１．４〜１０．０であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。
【００１４】
インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる水素吸蔵合金において、各構成元素、特にＡｌにおける３ｇサイトと２ｃサイトの存在割合を調整する、すなわちＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が所定の範囲となるように水素吸蔵合金を調製することで、結晶構造を安定させることができ、出力特性を損なくことなく、耐食性を高めることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】縦軸：磁化上昇率（：ＶＳＭ上昇率）の指標（ｖｓ比較例３）、横軸：３ｇサイトの熱振動パラメータに対する２ｃサイトの熱振動パラメータのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）からなる座標中に、実施例及び比較例の値をプロットして、これらの傾向を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
（組成）
本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなり、Ａｌを含有する水素吸蔵合金である。例えば、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ+ｂ+ｃ+ｄ＞５）、又は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上、ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＞５）で表すことができるＡＢ５型水素吸蔵合金を挙げることができる。
【００１８】
本水素吸蔵合金において、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ」又は「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ」（この比率を「ＡＢｘ」ともと称する）は、特に限定するものではないが、電気自動車（「ＥＶ」と称する）及びハイブリッド自動車（「ＨＥＶ」と称する）に搭載するＮｉ−ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点から、５．０より大きいことが重要であり、中でも５．０＜ＡＢｘ≦５．５であるのが好ましい。
ＡＢｘが５．０より大きい、すなわちＢサイトリッチの非化学量論組成であると、低温容量及び寿命特性（容量維持率）の低下を抑制することができる。よって、このような観点から、ＡＢｘは５．１以上であるのがより好ましく、５．２以上、特に５．３以上であるのがさらに好ましく、他方、５．４以下であるのがさらに好ましい。
【００１９】
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭの組成比率は、特に限定するものではないが、ＥＶ及びＨＥＶに搭載するＮｉ−ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点からは、次のように考えることができる。
【００２０】
Ｃｏの割合（ｄ）は、その量を低減すれば安価に提供できるが、寿命特性を維持することが難しくなるため、０．１０〜０．８０であるのが好ましく、特に０．１０以上、或いは０．５０以下、中でも特に０．２０以上、或いは０．４０以下、その中でも特に０．３０以下であるのが好ましい。
【００２１】
Ｎｉの割合（ａ）は、３．７０〜４．７０、好ましくは４．００以上、或いは４．５０以下、更に好ましくは４．１０以上、或いは４．４０以下、中でも４．１５以上、或いは４．３５以下の範囲内で調整するのがよい。３．７０≦ａ≦４．７０の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
Ｍｎの割合（ｂ）は、０〜０．７０、好ましくは０．１０以上、或いは０．５０以下、特に好ましくは０．２０以上、或いは０．４５以下、さらに好ましくは０．３０以上、或いは０．４１以下の範囲内で調整するのがよい。Ｍｎの割合がかかる範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。
Ａｌの割合（ｃ）は、０．１０〜０．５０、好ましくは０．２０以上、或いは０．５０以下、特に好ましくは０．３５以上、或いは０．４５以下の範囲内で調整するのがよい。Ａｌの割合がかかる範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【００２２】
Ｍ元素は、必須元素ではないが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上であればよい。例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどを挙げることができる。中でも寿命特性の観点から、Ｆｅ及びＣｕのうちの１種又は２種、その中でもＦｅを好ましく例示することができる。例えばＦｅを適当量添加することにより微粉化の抑制、すなわち寿命特性を高めることができる。
Ｍ元素の割合（ｅ）は、０≦ｅ≦０．２０であるのが好ましく、中でも０．１５以下、その中でも０．１３以下の範囲内で調整するのが好ましい。
【００２３】
Ｍｍは、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができるが、本水素吸蔵合金においては、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜３０ｗｔ％、特に１８〜２７ｗｔ％、中でも特に２０〜２５ｗｔ％で、Ｃｅの含有量が水素吸蔵合金中３〜１０ｗｔ％、特に４〜９ｗｔ％、中でも特に４．５〜８．５ｗｔ％であるのが好ましい。
【００２４】
なお、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでいてもよい。
【００２５】
（熱振動パラメータ）
本水素吸蔵合金は、結晶構造解析において、３ｇサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（３ｇ）に対する２ｃサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（２ｃ）の比率としてのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が１．４以上であることが重要である。
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ+ｂ+ｃ+ｄ＞５）、又は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上、ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＞５）で表すことができる従来のＡＢ５型水素吸蔵合金は、我々が調べた限り、Ｂｅｑ比（２ｃ／３ｇ）は通常１．４未満であるが、このＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）を１．４以上にすることによって耐食性が顕著に優れたものとなり、このＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）をさらに高くすれば耐食性がさらに優れたものとなることが分かった。
但し、Ｂｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が高過ぎると、偏析の影響が大きくなるため、１０．０以下であるのが現実的であり、８．０以下であるのが好ましく、特に６．１以下であるのがさらに好ましいと考えられる。
【００２６】
ＡＢ５型水素吸蔵合金において、Ｂ元素の入るサイト、例えばＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金で示される合金であれば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏが入るサイトは３ｇサイト若しくは２ｃサイトである。２ｃサイトは比較的狭い空間に存在し、電子密度が小さい一方、３ｇサイトは比較的広い空間に存在し、電子密度が高いことが知られている。これらの中でもＡｌの２ｃサイト及び３ｇサイトにおける占有率は合金のＢｅｑ（２ｃ／３ｇ）に大きく影響する。Ａｌは３ｇサイトを選択的に占有することが報告されているが、Ａｌの２ｃサイトにおける占有率を高める、すなわちＢｅｑ（２ｃ／３ｇ）を高めることにより、結晶構造がより一層安定化し、耐食性を高めることができる。
【００２７】
なお、熱振動パラメータは、ＡＢｘ合金組成のＢ元素が同一の比率で２ｃサイト及び３ｇサイトに存在すると仮定した場合の各サイトの電子密度と、実測される電子密度との差を修正するためのパラメータであるから、熱振動パラメータが小さいとは実測される電子密度が大きいことを意味し、逆に熱振動パラメータが大きいとは実測される電子密度が小さいことを意味する。
【００２８】
（水素吸蔵合金の製造方法）
本水素吸蔵合金は、例えば、所定の合金組成となるように各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで、例えば１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却し、次いで例えば不活性ガス雰囲気中で、目的とする温度（「保持温度」と称する）を保持する高温保持処理の直前に、当該保持温度よりも高温の温度に昇温させた後、前記保持温度まで降温させる予備熱処理（「オーバーシュート」と称する）を行うことで得ることができる。
但し、本水素吸蔵合金の製造方法がこのような製法に限定されるものではない。
【００２９】
一定の条件でオーバーシュートさせた後に、目的とする温度（「保持温度」）を保持する高温保持処理を行うということは、結晶内の均質化を図るための高温保持処理の直前に、保持温度よりも高温の熱エネルギーを一次的に水素吸蔵合金に与えることであるから、これによってＢ元素の再配列を促し、より安定した状態とし、次いで結晶内の均質化を図ることができる。
ＡＢ５型水素吸蔵合金において、Ｂ元素、例えばＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金で示される合金であれば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏが入るサイトは３ｇサイト若しくは２ｃサイトである。熱処理工程において、高温保持処理の直前に、保持温度よりも高温の熱エネルギーを一次的に水素吸蔵合金に与えることで、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎなどのようにイオン半径が比較的大きくて電子密度も高い元素を２ｃサイトから放出させ、Ａｌなどのようにイオン半径が比較的小さくて電子密度も低い元素を２ｃサイトに残すことができるから、各Ｂ元素がより安定したサイトに固定されることになり、耐食性を高めることができる。
【００３０】
このような計画的なオーバーシュートの具体的方法としては、例えば１０４０〜１０８０℃の保持温度で３〜６時間程度保持する高温保持処理を行う場合であれば、前記保持温度よりも５〜４０℃高温の温度まで昇温し、その温度を０分を超えて６０分保持し、その後前記の保持温度まで降温させるようにすればよい。
【００３１】
上記の製造方法は、本水素吸蔵合金の製造方法の一例であって、これに限定するものではない。
例えば鋳造条件（鋳造方法、鋳造温度、冷却速度など）、熱処理条件などの製造条件は、合金組成に合わせて適宜選択、制御するのが好ましい。
鋳造方法についても、鋳型鋳造法は好ましい鋳造方法の一つであるが、例えばツインロール法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１３］〜［００１６］参照）、その他の鋳造法でも製造可能である。
【００３２】
得られた水素吸蔵合金（インゴット）は、必要に応じて、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末とする。例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行い水素吸蔵合金粉末とすることができる。
また、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
【００３３】
（水素吸蔵合金の利用）
本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより水素吸蔵合金負極を構成することができる。
【００３４】
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとから、Ｎｉ―ＭＨ電池を構成することができる。
特に本水素吸蔵合金は、耐食性に優れており、出力を低下させずに寿命特性を高めることができるため、これらの特性が求められるＥＶやＨＥＶなどに搭載するＮｉ−ＭＨ電池として特に好適に用いることができる。
【００３５】
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」或いは「Ｘ≦」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」或いは「≦Ｙ」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜熱振動パラメータ（Ｂｅｑ）の測定方法＞
実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
得られた−５００μｍ（５００μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して―２０μｍ（２０μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルをサンプルホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し測定を行った。
【００３８】
なお、使用したＸ線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。
管球：ＣｕＫα線
Ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ：Ｐ６／ｍｍｍ
※Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．４５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ
Ｄｅｔ．１ ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１ ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１ ｄｉｓｃｒ．１ ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１ ｄｉｓｃｒ．１ ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ Ｔｙｐｅ：Ｌｏｃｋｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ：１．００ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４５６
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｖｏｌｔａｇｅ：35ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ
【００３９】
測定により得られたＸ線回折パターン（回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲）を用いて、解析用ソフトウエア（ソフト名：Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３）で解析した。
解析には、まず測定した合金のＭｍの組成成分のみで１００％となるようにｍｏｌ％となる数値と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及び添加遷移金属Ｍの組成成分のみで１００％となるようにｍｏｌ％となる数値を求め、1aにはＭｍの組成成分と求めた数値をＯcc（占有率）に設定し、２ｃ、３ｇにはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及び添加遷移金属Ｍの組成成分と求めた数値をＯcc（占有率）に設定し、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒ手法を採用し、結晶子サイズ（Lorentzian法）も変数とした状態でリートベルト法による格子定数の精密化を行った。
次に、得られた格子定数を固定し、１a、２ｃ、３ｇの熱振動パラメータをはじめに全て０．５に固定後、個々に変数とし計算を繰り返し行い、各熱振動パラメータを求めた。
【００４０】
なお、解析を行う際に使用したＸ線回折パターンのピークは、以下の通りである。
・２０．５°付近にあるミラー指数（０１０）で指数付けされるピーク
・２１．９°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０．１°付近にあるミラー指数（０１１）で指数付けされるピーク
・３５．８°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４１．６°付近にあるミラー指数（０２０）で指数付けされるピーク
・４２．４°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４４．６°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・４７．５°付近にあるミラー指数（０２１）で指数付けされるピーク
・４９．５°付近にあるミラー指数（０１２）で指数付けされるピーク
・５６．１°付近にあるミラー指数（２１０）で指数付けされるピーク
・５８．５°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６０．９°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６２．６°付近にあるミラー指数（０２２）で指数付けされるピーク
・６４．４°付近にあるミラー指数（０３０）で指数付けされるピーク
・６８．９°付近にあるミラー指数（０３１）で指数付けされるピーク
・６９．４°付近にあるミラー指数（００３）で指数付けされるピーク
・７３．２°付近にあるミラー指数（０１３）で指数付けされるピーク
・７４．３°付近にあるミラー指数（２１２）で指数付けされるピーク
・７６．０°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・７９．７°付近にあるミラー指数（３１０）で指数付けされるピーク
・８０．２°付近にあるミラー指数（２２１）で指数付けされるピーク
・８０．７°付近にあるミラー指数（１１３）で指数付けされるピーク
・８１．８°付近にあるミラー指数（０３２）で指数付けされるピーク
・８３．９°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８４．３°付近にあるミラー指数（０２３）で指数付けされるピーク
・９０．６°付近にあるミラー指数（０４０）で指数付けされるピーク
・９２．７°付近にあるミラー指数（２２２）で指数付けされるピーク
・９４．７°付近にあるミラー指数（０４１）で指数付けされるピーク
・９５．２°付近にあるミラー指数（２１３）で指数付けされるピーク
・９６．３°付近にあるミラー指数（３１２）で指数付けされるピーク
・９８．８°付近にあるミラー指数（００４）で指数付けされるピーク
・１０１．５°付近にあるミラー指数（３２０）で指数付けされるピーク
・１０２．５°付近にあるミラー指数（０１４）で指数付けされるピーク
・１０２．６°付近にあるミラー指数（０３３）で指数付けされるピーク
・１０５．８°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク
・１０７．４°付近にあるミラー指数（０４２）で指数付けされるピーク
・１０９．０°付近にあるミラー指数（４１０）で指数付けされるピーク
・１１０．０°付近にあるミラー指数（１１４）で指数付けされるピーク
・１１３．４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク
・１１３．９°付近にあるミラー指数（０２４）で指数付けされるピーク
・１１４．０°付近にあるミラー指数（２２３）で指数付けされるピーク
・１１８．０°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク
・１１９．２°付近にあるミラー指数（３２２）で指数付けされるピーク
【００４１】
＜耐食性の評価：ＶＳＭ上昇率指標＞
高温のアルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬すると、合金成分の中でも特にＭｎ、Ａｌ及びＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）が合金表面からアルカリ溶液中に溶出し、残りの合金成分であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを主体とした成分は水素吸蔵合金表面層を形成することになる。その為、高温のアルカリ溶液に浸漬すると、水素吸蔵合金表面に強磁性体であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅが存在することになる。そこで、アルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬させた際の磁化を測定することにより、合金表面にＮｉ、Ｃｏ及びＦｅがどの程度存在するか、すなわち腐食の程度を示すことができる。
ここでは、充放電した前後の磁化を測定し、充放電前の磁化に対する充放電後の磁化の変化率（％）をＶＳＭ上昇率として算出し、比較例３のＶＳＭ上昇率を１００とした場合の各サンプルのＶＳＭ上昇率の値をＶＳＭ上昇率指標として示した。
【００４２】
（試料の調製）
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
さらに、得られたこの−５００μｍの合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式1033-200）株式会社吉田製作所）で１分間粉砕した。次に、目開き２２μｍ、５３μｍの篩を自動分級機（ＧＩＬＳＯＮ社製「ＧＩＬＳＯＮＩＣ ＡＵＴＯ ＳＩＥＶＥＲ」）にセットし、得られた合金粉を該自動分級機を用いて５分間分級し、目開き２２μｍと５３μｍの篩間で得られた粉をサンプルとした。
【００４３】
（使用した装置）
・恒温槽
・ヒーター：ＴＨＥＲＭＯ ＭＩＮＤＥＲ ＳＨ−１２（タイテック株式会社）
・振とう機：ＷＡＴＥＲ ＢＡＴＨ ＳＨＡＫＥＲ ＰＥＲＳＯＮＡＬ Ｈ−１０（タイテック株式会社）
・熱媒体：ヒータールブ・オイルＫ−１（株式会社キング製作所）
・振動試料型磁力計（振動試料型磁力計：ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｍ型，電磁石：ＴＭ−ＷＴＦ５１．４０６−１０１．５ＦＡ型）（株式会社玉川製作所）
【００４４】
（測定手順）
（１）１００ｍＬ三角フラスコ（フッ素樹脂製）に３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を３０ｍＬ入れ、栓をして振とう機にセットした。
（２）ＴＨＥＲＭＯ ＭＩＮＤＥＲ ＳＨ−１２（タイテック株式会社）で温度を調整し、三角フラスコ内の３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を１２０℃に調整した。
（３）上記のように調製した２０〜５３μｍの合金粉（サンプル）３ｇを投入し、ＷＡＴＥＲ ＢＡＴＨ ＳＨＡＫＥＲＰＥＲＳＯＮＡＬ Ｈ−１０（タイテック株式会社）の振とう速度を１６０ｍｉｎ−１に調整して、１２０℃で所定時間（１時間）振とうさせた。
（４）三角フラスコ内の３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液をデカンテーションした。
（５）８０℃のお湯７５ｍＬを三角フラスコに入れ、攪拌、デカンテーションを３回繰り返した。
（６）お湯で洗浄した合金粉を吸引ろ過し、８０℃の循環式乾燥機で１５分間乾燥させた。
（７）得られたサンプル１ｇに導電剤としてＣｕ粉末を３ｇと結着剤としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを加えて混合し、混合粉末（充放電前混合粉末）を得た。この混合粉末（充放電前混合粉末）を、振動試料型磁力計（振動試料型磁力計：ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｍ型，電磁石：ＴＭ−ＷＴＦ５１．４０６−１０１．５ＦＡ型）（株式会社
玉川製作所）にて、スイープパターン３（ヒステリシスループ）の測定を行った。
【００４５】
（振動試料型磁力計の測定条件）
・ｍａｘ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ・・・１０（ｋＯｅ）
・ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏｃｋ−ｉｎ ａｍｐ・・・１００（ｍｓｅｃ）
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ・・・ｓｗｅｅｐ｛ｓｐｅｅｄ１：５ｓｅｃ／１ｋＯｅ ｓｐｅｅｄ２：１０ｓｅｃ／１ｋＯｅ（１〜−１［ｋＯｅ］）｝
・ａｎｇｌｅ・・・ｆｉｘ ０［°］
・ｇａｐ ｏｆ ｐｏｌｅ ｃｈｉｐｓ・・・１４ｍｍ
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｌｏｏｐ・・・ｈａｌｆ
【００４６】
得られたヒステリシスループから磁化を以下のように求めた
磁化（ｅｍｕ／ｇ）＝Ｍ（１０）−２｛Ｍ（１０）−Ｍ（５）｝
ここで、Ｍ（１０）とは、Ｘ軸が１０［ｋＯｅ］時の磁化であり、Ｍ（５）とは、Ｘ軸が５［ｋＯｅ］時の磁化である。
この磁化では、導電材と結着剤が質量として入っているため、以下の式にて合金粉末のみの磁化を算出した。
（充放電前磁化）
合金粉のみの磁化＝（得られた磁化／０．２４２７）
【００４７】
また、上記にて得られた混合粉末（充放電前混合粉末）１．２４ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成型し、直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、３１ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セル（図１参照）を作製し、下記条件の試験サイクルパターン（「活性化」→「一定充電サイクル」→「容量確認」）にもとづき、装置（ＴＯＳＣＡＴ３０００（東洋システム社製））を使用して充放電試験を行った。
【００４８】
［充放電条件］
（活性化及び容量確認サイクル）
・充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．９Ｖカット
・サイクル：１〜１０サイクル、５９〜６０サイクル
・温度：２０℃
【００４９】
（一定充電サイクル）
・充電０．２Ｃ−８０％；放電１．０Ｃ−０．９Ｖカット
・サイクル：１１〜５８サイクル
・温度：２０℃
上記充放電後、前記同装置を使用して、下記条件にて放電した。
【００５０】
（解体前放電）
・０．２Ｃ−０．９Ｖカット
・温度：２０℃
放電後の開放型試験セルを解体、ペレット電極を採取、採取したペレット電極を流水中にて９０分以上１８０分以内まで洗浄し、真空乾燥機にて以下の条件で乾燥させた。
【００５１】
（乾燥条件）
真空度：−０．1ＭＰａ
乾燥温度：３０℃
乾燥時間：１２時間
【００５２】
乾燥したペレット電極から、発泡Ｎｉ部分を剥離、電極部分のみを採取し、採取した電極部分を、アルミナ製乳鉢にて粉砕し、充放電後の混合粉末を得た。
得られた充放電後の混合粉末を、前記充放電前混合粉の磁化と同様に測定、計算し、充放電後混合粉末の磁化を算出した。
そして、このようにして得られた充放電前後の磁化から下記の式を用い、ＶＳＭ上昇率を算出し、比較例３のＶＳＭ上昇率を１００とした場合の各サンプルのＶＳＭ上昇率をＶＳＭ上昇率指標として表に示した。
ＶＳＭ上昇率＝（充放電後磁化／充放電前磁化）×１００
【００５３】
（実施例１）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７９％、Ｎｉ：５７．９８％、Ｍｎ：５．０９％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：２．６９％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．７％、Ｃｅ：１５．０％、Ｎｄ：４．８％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００５４】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００５５】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０８０℃まで昇温させた後、１０８０℃から１０９０℃まで２０分で昇温させ、１０９０℃に到達した直後から降温を開始し、１０９０℃から１０８０℃まで２０分で降温させてオーバーシュートを行った後、１０８０℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
なお、高温保持処理の保持温度は、真空熱処理装置内の上部及び下部に設置した熱電対によって測定された温度であり、品温と略同温度であると考えられる（以降の実施例及び比較例においても同様）。
表には、オーバーシュートにおける温度として、最高到達温度（１０９０℃）と保持温度（１０８０℃）との差（１０℃）を示した（他の実施例・比較例も同様）。
【００５６】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００５７】
（実施例２）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７６％、Ｎｉ：５７．９３％、Ｍｎ：３．８４％、Ａｌ：２．１４％、Ｃｏ：４．０３％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．９％、Ｃｅ：１４．９％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００５８】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００５９】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０８０℃まで昇温させた後、１０８０℃から１０９０℃まで２０分で昇温させ、１０９０℃に到達した直後から降温を開始し、１０９０℃から１０８０℃まで２０分で降温させてオーバーシュートを行った後、１０８０℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００６０】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．３０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００６１】
（実施例３）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．８０％、Ｎｉ：５５．３５％、Ｍｎ：５．１０％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：４．０３％、Ｆｅ：１．５７％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．９％、Ｃｅ：２６．１％、Ｎｄ：８．３％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００６２】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００６３】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０７０℃まで昇温させた後、１０７０℃から１０８０℃まで２０分で昇温させ、１０８０℃に到達した直後から降温を開始し、１０８０℃から１０７０℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０７０℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００６４】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．１５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．３０Ｆｅ０．１２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００６５】
（実施例４）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７６％、Ｎｉ：５７．９３％、Ｍｎ：３．８４％、Ａｌ：２．１４％、Ｃｏ：４．０３％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．９％、Ｃｅ：１４．９％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００６６】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００６７】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１１００℃まで昇温させた後、１１００℃から１１１０℃まで２０分で昇温させ、１１１０℃に到達した直後から降温を開始し、１１１０℃から１１００℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１１００℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００６８】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．３０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００６９】
（実施例５）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７５％、Ｎｉ：５８．２４％、Ｍｎ：３．８４％、Ａｌ：２．１４％、Ｃｏ：４．０３％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．８％、Ｃｅ：１５．１％、Ｎｄ：４．６％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００７０】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００７１】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１１００℃まで昇温させた後、１１００℃から１１１０℃まで２０分で昇温させ、１１１０℃に到達した直後から降温を開始し、１１１０℃から１１００℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１１００℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００７２】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３７Ａｌ０．３５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．３０（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００７３】
（実施例６）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．９８％、Ｎｉ：５７．３１％、Ｍｎ：３．８７％、Ａｌ：２．７８％、Ｃｏ：４．０６％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．２％、Ｃｅ：１５．４％、Ｎｄ：４．８％、Ｐｒ：１．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００７４】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００７５】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０６８℃まで昇温させた後、１０６８℃から１０７８℃まで２０分で昇温させ、１０７８℃に到達した直後から降温を開始し、１０７８℃から１０６８℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０６８℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００７６】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２７Ａｌ０．４５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．３０（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００７７】
（実施例７）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．９５％、Ｎｉ：５６．７９％、Ｍｎ：５．０８％、Ａｌ：２．１４％、Ｃｏ：４．０４％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．３％、Ｃｅ：１５．４％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００７８】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００７９】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０８８℃まで昇温させた後、１０８８℃から１０９８℃まで２０分で昇温させ、１０９８℃に到達した直後から降温を開始し、１０９８℃から１０８８℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０８８℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００８０】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２４Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４０Ｃｏ０．３０（ＡＢｘ＝５．２９）であることが確認された。
【００８１】
（実施例８）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７８％、Ｎｉ：５６．９５％、Ｍｎ：５．０９％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：４．０３％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．８％、Ｃｅ：１５．１％、Ｎｄ：４．６％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００８２】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００８３】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０７４℃まで昇温させた後、１０７４℃から１０８４℃まで２０分で昇温させ、１０８４℃に到達した直後から降温を開始し、１０８４℃から１０７４℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０７４℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００８４】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２７Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．３０（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００８５】
（実施例９）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７８％、Ｎｉ：５８．２９％、Ｍｎ：５．０９％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：２．６９％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．７％、Ｃｅ：１５．０％、Ｎｄ：４．８％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００８６】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００８７】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０７１℃まで昇温させた後、１０７１℃から１０８１℃まで２０分で昇温させ、１０８１℃に到達した直後から降温を開始し、１０８１℃から１０７１℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０７１℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００８８】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３７Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００８９】
（比較例１）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７９％、Ｎｉ：５７．９８％、Ｍｎ：５．０９％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：２．６９％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．７％、Ｃｅ：１５．０％、Ｎｄ：４．８％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００９０】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で１０８０℃まで昇温させた後、１０８０℃を４時間４５分温度維持するように高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００９１】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００９２】
（比較例２）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．０２％、Ｎｉ：５７．０６％、Ｍｎ：５．１３％、Ａｌ：２．７８％、Ｃｏ：２．７１％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．５％、Ｃｅ：２６．４％、Ｎｄ：８．４％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００９３】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で１０７０℃まで昇温させた後、１０７０℃を４時間４５分温度維持するように高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００９４】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２５Ａｌ０．４５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００９５】
（比較例３）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．０２％、Ｎｉ：５７．０６％、Ｍｎ：５．１３％、Ａｌ：２．７８％、Ｃｏ：２．７１％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．５％、Ｃｅ：２６．４％、Ｎｄ：８．４％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００９６】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で１０９０℃まで昇温させた後、１０９０℃を４時間４５分温度維持するように高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００９７】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２５Ａｌ０．４５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００９８】
（比較例４）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．０１％、Ｎｉ：５７．０５％、Ｍｎ：３．８７％、Ａｌ：２．７８％、Ｃｏ：２．７１％、Ｆｅ：１．５８％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．１％、Ｃｅ：１５．４％、Ｎｄ：４．９％、Ｐｒ：１．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００９９】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で１０９０℃まで昇温させた後、１０９０℃を４時間４５分温度維持するように高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【０１００】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２５Ａｌ０．４５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．１２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる、Ａｌを含有する水素吸蔵合金は、我々が確認した限り、従来の通常のように熱処理した場合、Ｂｅｑ比（２ｃ／３ｇ）は１．４未満であったが、図１に示される通り、Ｂｅｑ（２ｃ／３ｇ）を１．４〜１０．０に調製すると、通常の水素吸蔵合金に比べてＶＳＭ上昇率が顕著に低下し、耐食性に優れたものとなることが分かった。
【０１０３】
また、Ｂｅｑの値は、結晶構造によって決定されるものであるから、結晶構造が同じであって、かつ、同じ遷移金属元素であれば原子半径の大きさが近く、特にＡｌの影響が大きいと考えられるから、例えば一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ+ｂ+ｃ+ｄ＞５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属、例えばＦｅやＣｕなどのうちの１種又は２種以上、ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＞５）で表すことができる、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる水素吸蔵合金であれば、同様の傾向を示すものと推測することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金に関する。詳しくは、電気自動車及びハイブリッド自動車用途等に搭載するＮｉ−ＭＨ電池に用いる負極活物質として好適な水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池（「Ｎｉ−ＭＨ電池」と称する）や燃料電池等、様々な分野で実用化が進められている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ２Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成されている。
【０００４】
これらの中で、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金、例えばＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の元素を用いてなる合金（以下、この種の合金を「Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金」と称する）は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を構成できるなどの特徴を備えている。
【０００５】
今後、水素吸蔵合金の用途として、電気自動車やハイブリッド自動車への普及拡大を図るためには、寿命特性及び出力特性をさらに向上させる必要がある。特に水素吸蔵合金を負極活物質とするＮｉ−ＭＨ電池は、強アルカリ性の電解液によって水素吸蔵合金の腐食が徐々に進行するため、電池の長寿命化を図る上で合金の耐食性を高める必要がある。
【０００６】
かかる課題を解決するための水素吸蔵合金として、例えば特許文献１には、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）若しくは一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【０００８】
また、耐食性を高め得る水素吸蔵合金として、特許文献３には、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＡｌを少なくとも含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピークの強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピークの強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．６以上である水素吸蔵合金であって、希土類元素としてＬａが実質的に含まれていないことを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【０００９】
同じく耐食性を高め得る水素吸蔵合金として、特許文献４には、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭｂ（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表され、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より小さいことを特徴とするアルカリ電池用水素吸蔵合金が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、寿命特性に特に優れた水素吸蔵合金、すなわち均質な組織及び特性を有する水素吸蔵合金を得るべく、ニッケル系水素吸蔵合金原料を溶解し、得られた溶湯を鋳型に流し込んで急冷し、得られた合金を粉砕して合金粉末とし、該合金粉末を分級し、分級した合金粉末を不活性ガス雰囲気中１０００〜１２００℃の温度で熱処理（高温保持処理）する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−４０４４２号公報
【特許文献２】特許第３４９３５１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３２１３号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０４３９号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来とは全く異なるアプローチにより、耐食性に優れた新たな水素吸蔵合金を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題解決のため、本発明は、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる、Ａｌを含有する水素吸蔵合金であって、水素吸蔵合金の結晶構造解析において、３ｇサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（３ｇ）に対する２ｃサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（２ｃ）の比率としてのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が１．４〜１０．０であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。
【００１４】
インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる水素吸蔵合金において、各構成元素、特にＡｌにおける３ｇサイトと２ｃサイトの存在割合を調整する、すなわちＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が所定の範囲となるように水素吸蔵合金を調製することで、結晶構造を安定させることができ、出力特性を損なくことなく、耐食性を高めることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】縦軸：磁化上昇率（：ＶＳＭ上昇率）の指標（ｖｓ比較例３）、横軸：３ｇサイトの熱振動パラメータに対する２ｃサイトの熱振動パラメータのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）からなる座標中に、実施例及び比較例の値をプロットして、これらの傾向を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
（組成）
本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなり、Ａｌを含有する水素吸蔵合金である。例えば、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ+ｂ+ｃ+ｄ＞５）、又は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上、ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＞５）で表すことができるＡＢ５型水素吸蔵合金を挙げることができる。
【００１８】
本水素吸蔵合金において、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ」又は「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ」（この比率を「ＡＢｘ」ともと称する）は、特に限定するものではないが、電気自動車（「ＥＶ」と称する）及びハイブリッド自動車（「ＨＥＶ」と称する）に搭載するＮｉ−ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点から、５．０より大きいことが重要であり、中でも５．０＜ＡＢｘ≦５．５であるのが好ましい。
ＡＢｘが５．０より大きい、すなわちＢサイトリッチの非化学量論組成であると、低温容量及び寿命特性（容量維持率）の低下を抑制することができる。よって、このような観点から、ＡＢｘは５．１以上であるのがより好ましく、５．２以上、特に５．３以上であるのがさらに好ましく、他方、５．４以下であるのがさらに好ましい。
【００１９】
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭの組成比率は、特に限定するものではないが、ＥＶ及びＨＥＶに搭載するＮｉ−ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点からは、次のように考えることができる。
【００２０】
Ｃｏの割合（ｄ）は、その量を低減すれば安価に提供できるが、寿命特性を維持することが難しくなるため、０．１０〜０．８０であるのが好ましく、特に０．１０以上、或いは０．５０以下、中でも特に０．２０以上、或いは０．４０以下、その中でも特に０．３０以下であるのが好ましい。
【００２１】
Ｎｉの割合（ａ）は、３．７０〜４．７０、好ましくは４．００以上、或いは４．５０以下、更に好ましくは４．１０以上、或いは４．４０以下、中でも４．１５以上、或いは４．３５以下の範囲内で調整するのがよい。３．７０≦ａ≦４．７０の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
Ｍｎの割合（ｂ）は、０〜０．７０、好ましくは０．１０以上、或いは０．５０以下、特に好ましくは０．２０以上、或いは０．４５以下、さらに好ましくは０．３０以上、或いは０．４１以下の範囲内で調整するのがよい。Ｍｎの割合がかかる範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。
Ａｌの割合（ｃ）は、０．１０〜０．５０、好ましくは０．２０以上、或いは０．５０以下、特に好ましくは０．３５以上、或いは０．４５以下の範囲内で調整するのがよい。Ａｌの割合がかかる範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【００２２】
Ｍ元素は、必須元素ではないが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上であればよい。例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどを挙げることができる。中でも寿命特性の観点から、Ｆｅ及びＣｕのうちの１種又は２種、その中でもＦｅを好ましく例示することができる。例えばＦｅを適当量添加することにより微粉化の抑制、すなわち寿命特性を高めることができる。
Ｍ元素の割合（ｅ）は、０≦ｅ≦０．２０であるのが好ましく、中でも０．１５以下、その中でも０．１３以下の範囲内で調整するのが好ましい。
【００２３】
Ｍｍは、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができるが、本水素吸蔵合金においては、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜３０ｗｔ％、特に１８〜２７ｗｔ％、中でも特に２０〜２５ｗｔ％で、Ｃｅの含有量が水素吸蔵合金中３〜１０ｗｔ％、特に４〜９ｗｔ％、中でも特に４．５〜８．５ｗｔ％であるのが好ましい。
【００２４】
なお、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでいてもよい。
【００２５】
（熱振動パラメータ）
本水素吸蔵合金は、結晶構造解析において、３ｇサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（３ｇ）に対する２ｃサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（２ｃ）の比率としてのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が１．４以上であることが重要である。
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ+ｂ+ｃ+ｄ＞５）、又は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上、ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＞５）で表すことができる従来のＡＢ５型水素吸蔵合金は、我々が調べた限り、Ｂｅｑ比（２ｃ／３ｇ）は通常１．４未満であるが、このＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）を１．４以上にすることによって耐食性が顕著に優れたものとなり、このＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）をさらに高くすれば耐食性がさらに優れたものとなることが分かった。
但し、Ｂｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が高過ぎると、偏析の影響が大きくなるため、１０．０以下であるのが現実的であり、８．０以下であるのが好ましく、特に６．１以下であるのがさらに好ましいと考えられる。
【００２６】
ＡＢ５型水素吸蔵合金において、Ｂ元素の入るサイト、例えばＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金で示される合金であれば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏが入るサイトは３ｇサイト若しくは２ｃサイトである。２ｃサイトは比較的狭い空間に存在し、電子密度が小さい一方、３ｇサイトは比較的広い空間に存在し、電子密度が高いことが知られている。これらの中でもＡｌの２ｃサイト及び３ｇサイトにおける占有率は合金のＢｅｑ（２ｃ／３ｇ）に大きく影響する。Ａｌは３ｇサイトを選択的に占有することが報告されているが、Ａｌの２ｃサイトにおける占有率を高める、すなわちＢｅｑ（２ｃ／３ｇ）を高めることにより、結晶構造がより一層安定化し、耐食性を高めることができる。
【００２７】
なお、熱振動パラメータは、ＡＢｘ合金組成のＢ元素が同一の比率で２ｃサイト及び３ｇサイトに存在すると仮定した場合の各サイトの電子密度と、実測される電子密度との差を修正するためのパラメータであるから、熱振動パラメータが小さいとは実測される電子密度が大きいことを意味し、逆に熱振動パラメータが大きいとは実測される電子密度が小さいことを意味する。
【００２８】
（水素吸蔵合金の製造方法）
本水素吸蔵合金は、例えば、所定の合金組成となるように各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで、例えば１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却し、次いで例えば不活性ガス雰囲気中で、目的とする温度（「保持温度」と称する）を保持する高温保持処理の直前に、当該保持温度よりも高温の温度に昇温させた後、前記保持温度まで降温させる予備熱処理（「オーバーシュート」と称する）を行うことで得ることができる。
但し、本水素吸蔵合金の製造方法がこのような製法に限定されるものではない。
【００２９】
一定の条件でオーバーシュートさせた後に、目的とする温度（「保持温度」）を保持する高温保持処理を行うということは、結晶内の均質化を図るための高温保持処理の直前に、保持温度よりも高温の熱エネルギーを一次的に水素吸蔵合金に与えることであるから、これによってＢ元素の再配列を促し、より安定した状態とし、次いで結晶内の均質化を図ることができる。
ＡＢ５型水素吸蔵合金において、Ｂ元素、例えばＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金で示される合金であれば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏが入るサイトは３ｇサイト若しくは２ｃサイトである。熱処理工程において、高温保持処理の直前に、保持温度よりも高温の熱エネルギーを一次的に水素吸蔵合金に与えることで、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎなどのようにイオン半径が比較的大きくて電子密度も高い元素を２ｃサイトから放出させ、Ａｌなどのようにイオン半径が比較的小さくて電子密度も低い元素を２ｃサイトに残すことができるから、各Ｂ元素がより安定したサイトに固定されることになり、耐食性を高めることができる。
【００３０】
このような計画的なオーバーシュートの具体的方法としては、例えば１０４０〜１０８０℃の保持温度で３〜６時間程度保持する高温保持処理を行う場合であれば、前記保持温度よりも５〜４０℃高温の温度まで昇温し、その温度を０分を超えて６０分保持し、その後前記の保持温度まで降温させるようにすればよい。
【００３１】
上記の製造方法は、本水素吸蔵合金の製造方法の一例であって、これに限定するものではない。
例えば鋳造条件（鋳造方法、鋳造温度、冷却速度など）、熱処理条件などの製造条件は、合金組成に合わせて適宜選択、制御するのが好ましい。
鋳造方法についても、鋳型鋳造法は好ましい鋳造方法の一つであるが、例えばツインロール法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１３］〜［００１６］参照）、その他の鋳造法でも製造可能である。
【００３２】
得られた水素吸蔵合金（インゴット）は、必要に応じて、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末とする。例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行い水素吸蔵合金粉末とすることができる。
また、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
【００３３】
（水素吸蔵合金の利用）
本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより水素吸蔵合金負極を構成することができる。
【００３４】
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとから、Ｎｉ―ＭＨ電池を構成することができる。
特に本水素吸蔵合金は、耐食性に優れており、出力を低下させずに寿命特性を高めることができるため、これらの特性が求められるＥＶやＨＥＶなどに搭載するＮｉ−ＭＨ電池として特に好適に用いることができる。
【００３５】
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」或いは「Ｘ≦」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」或いは「≦Ｙ」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜熱振動パラメータ（Ｂｅｑ）の測定方法＞
実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
得られた−５００μｍ（５００μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して―２０μｍ（２０μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルをサンプルホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し測定を行った。
【００３８】
なお、使用したＸ線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。
管球：ＣｕＫα線
Ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ：Ｐ６／ｍｍｍ
※Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．４５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ
Ｄｅｔ．１ ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１ ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１ ｄｉｓｃｒ．１ ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１ ｄｉｓｃｒ．１ ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ Ｔｙｐｅ：Ｌｏｃｋｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ：１．００ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４５６
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｖｏｌｔａｇｅ：35ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ
【００３９】
測定により得られたＸ線回折パターン（回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲）を用いて、解析用ソフトウエア（ソフト名：Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３）で解析した。
解析には、まず測定した合金のＭｍの組成成分のみで１００％となるようにｍｏｌ％となる数値と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及び添加遷移金属Ｍの組成成分のみで１００％となるようにｍｏｌ％となる数値を求め、1aにはＭｍの組成成分と求めた数値をＯcc（占有率）に設定し、２ｃ、３ｇにはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及び添加遷移金属Ｍの組成成分と求めた数値をＯcc（占有率）に設定し、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒ手法を採用し、結晶子サイズ（Lorentzian法）も変数とした状態でリートベルト法による格子定数の精密化を行った。
次に、得られた格子定数を固定し、１a、２ｃ、３ｇの熱振動パラメータをはじめに全て０．５に固定後、個々に変数とし計算を繰り返し行い、各熱振動パラメータを求めた。
【００４０】
なお、解析を行う際に使用したＸ線回折パターンのピークは、以下の通りである。
・２０．５°付近にあるミラー指数（０１０）で指数付けされるピーク
・２１．９°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０．１°付近にあるミラー指数（０１１）で指数付けされるピーク
・３５．８°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４１．６°付近にあるミラー指数（０２０）で指数付けされるピーク
・４２．４°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４４．６°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・４７．５°付近にあるミラー指数（０２１）で指数付けされるピーク
・４９．５°付近にあるミラー指数（０１２）で指数付けされるピーク
・５６．１°付近にあるミラー指数（２１０）で指数付けされるピーク
・５８．５°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６０．９°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６２．６°付近にあるミラー指数（０２２）で指数付けされるピーク
・６４．４°付近にあるミラー指数（０３０）で指数付けされるピーク
・６８．９°付近にあるミラー指数（０３１）で指数付けされるピーク
・６９．４°付近にあるミラー指数（００３）で指数付けされるピーク
・７３．２°付近にあるミラー指数（０１３）で指数付けされるピーク
・７４．３°付近にあるミラー指数（２１２）で指数付けされるピーク
・７６．０°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・７９．７°付近にあるミラー指数（３１０）で指数付けされるピーク
・８０．２°付近にあるミラー指数（２２１）で指数付けされるピーク
・８０．７°付近にあるミラー指数（１１３）で指数付けされるピーク
・８１．８°付近にあるミラー指数（０３２）で指数付けされるピーク
・８３．９°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８４．３°付近にあるミラー指数（０２３）で指数付けされるピーク
・９０．６°付近にあるミラー指数（０４０）で指数付けされるピーク
・９２．７°付近にあるミラー指数（２２２）で指数付けされるピーク
・９４．７°付近にあるミラー指数（０４１）で指数付けされるピーク
・９５．２°付近にあるミラー指数（２１３）で指数付けされるピーク
・９６．３°付近にあるミラー指数（３１２）で指数付けされるピーク
・９８．８°付近にあるミラー指数（００４）で指数付けされるピーク
・１０１．５°付近にあるミラー指数（３２０）で指数付けされるピーク
・１０２．５°付近にあるミラー指数（０１４）で指数付けされるピーク
・１０２．６°付近にあるミラー指数（０３３）で指数付けされるピーク
・１０５．８°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク
・１０７．４°付近にあるミラー指数（０４２）で指数付けされるピーク
・１０９．０°付近にあるミラー指数（４１０）で指数付けされるピーク
・１１０．０°付近にあるミラー指数（１１４）で指数付けされるピーク
・１１３．４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク
・１１３．９°付近にあるミラー指数（０２４）で指数付けされるピーク
・１１４．０°付近にあるミラー指数（２２３）で指数付けされるピーク
・１１８．０°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク
・１１９．２°付近にあるミラー指数（３２２）で指数付けされるピーク
【００４１】
＜耐食性の評価：ＶＳＭ上昇率指標＞
高温のアルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬すると、合金成分の中でも特にＭｎ、Ａｌ及びＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）が合金表面からアルカリ溶液中に溶出し、残りの合金成分であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを主体とした成分は水素吸蔵合金表面層を形成することになる。その為、高温のアルカリ溶液に浸漬すると、水素吸蔵合金表面に強磁性体であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅが存在することになる。そこで、アルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬させた際の磁化を測定することにより、合金表面にＮｉ、Ｃｏ及びＦｅがどの程度存在するか、すなわち腐食の程度を示すことができる。
ここでは、充放電した前後の磁化を測定し、充放電前の磁化に対する充放電後の磁化の変化率（％）をＶＳＭ上昇率として算出し、比較例３のＶＳＭ上昇率を１００とした場合の各サンプルのＶＳＭ上昇率の値をＶＳＭ上昇率指標として示した。
【００４２】
（試料の調製）
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
さらに、得られたこの−５００μｍの合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式1033-200）株式会社吉田製作所）で１分間粉砕した。次に、目開き２２μｍ、５３μｍの篩を自動分級機（ＧＩＬＳＯＮ社製「ＧＩＬＳＯＮＩＣ ＡＵＴＯ ＳＩＥＶＥＲ」）にセットし、得られた合金粉を該自動分級機を用いて５分間分級し、目開き２２μｍと５３μｍの篩間で得られた粉をサンプルとした。
【００４３】
（使用した装置）
・恒温槽
・ヒーター：ＴＨＥＲＭＯ ＭＩＮＤＥＲ ＳＨ−１２（タイテック株式会社）
・振とう機：ＷＡＴＥＲ ＢＡＴＨ ＳＨＡＫＥＲ ＰＥＲＳＯＮＡＬ Ｈ−１０（タイテック株式会社）
・熱媒体：ヒータールブ・オイルＫ−１（株式会社キング製作所）
・振動試料型磁力計（振動試料型磁力計：ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｍ型，電磁石：ＴＭ−ＷＴＦ５１．４０６−１０１．５ＦＡ型）（株式会社玉川製作所）
【００４４】
（測定手順）
（１）１００ｍＬ三角フラスコ（フッ素樹脂製）に３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を３０ｍＬ入れ、栓をして振とう機にセットした。
（２）ＴＨＥＲＭＯ ＭＩＮＤＥＲ ＳＨ−１２（タイテック株式会社）で温度を調整し、三角フラスコ内の３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を１２０℃に調整した。
（３）上記のように調製した２０〜５３μｍの合金粉（サンプル）３ｇを投入し、ＷＡＴＥＲ ＢＡＴＨ ＳＨＡＫＥＲＰＥＲＳＯＮＡＬ Ｈ−１０（タイテック株式会社）の振とう速度を１６０ｍｉｎ−１に調整して、１２０℃で所定時間（１時間）振とうさせた。
（４）三角フラスコ内の３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液をデカンテーションした。
（５）８０℃のお湯７５ｍＬを三角フラスコに入れ、攪拌、デカンテーションを３回繰り返した。
（６）お湯で洗浄した合金粉を吸引ろ過し、８０℃の循環式乾燥機で１５分間乾燥させた。
（７）得られたサンプル１ｇに導電剤としてＣｕ粉末を３ｇと結着剤としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを加えて混合し、混合粉末（充放電前混合粉末）を得た。この混合粉末（充放電前混合粉末）を、振動試料型磁力計（振動試料型磁力計：ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｍ型，電磁石：ＴＭ−ＷＴＦ５１．４０６−１０１．５ＦＡ型）（株式会社
玉川製作所）にて、スイープパターン３（ヒステリシスループ）の測定を行った。
【００４５】
（振動試料型磁力計の測定条件）
・ｍａｘ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ・・・１０（ｋＯｅ）
・ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏｃｋ−ｉｎ ａｍｐ・・・１００（ｍｓｅｃ）
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ・・・ｓｗｅｅｐ｛ｓｐｅｅｄ１：５ｓｅｃ／１ｋＯｅ ｓｐｅｅｄ２：１０ｓｅｃ／１ｋＯｅ（１〜−１［ｋＯｅ］）｝
・ａｎｇｌｅ・・・ｆｉｘ ０［°］
・ｇａｐ ｏｆ ｐｏｌｅ ｃｈｉｐｓ・・・１４ｍｍ
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｌｏｏｐ・・・ｈａｌｆ
【００４６】
得られたヒステリシスループから磁化を以下のように求めた
磁化（ｅｍｕ／ｇ）＝Ｍ（１０）−２｛Ｍ（１０）−Ｍ（５）｝
ここで、Ｍ（１０）とは、Ｘ軸が１０［ｋＯｅ］時の磁化であり、Ｍ（５）とは、Ｘ軸が５［ｋＯｅ］時の磁化である。
この磁化では、導電材と結着剤が質量として入っているため、以下の式にて合金粉末のみの磁化を算出した。
（充放電前磁化）
合金粉のみの磁化＝（得られた磁化／０．２４２７）
【００４７】
また、上記にて得られた混合粉末（充放電前混合粉末）１．２４ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成型し、直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、３１ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セル（図１参照）を作製し、下記条件の試験サイクルパターン（「活性化」→「一定充電サイクル」→「容量確認」）にもとづき、装置（ＴＯＳＣＡＴ３０００（東洋システム社製））を使用して充放電試験を行った。
【００４８】
［充放電条件］
（活性化及び容量確認サイクル）
・充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．９Ｖカット
・サイクル：１〜１０サイクル、５９〜６０サイクル
・温度：２０℃
【００４９】
（一定充電サイクル）
・充電０．２Ｃ−８０％；放電１．０Ｃ−０．９Ｖカット
・サイクル：１１〜５８サイクル
・温度：２０℃
上記充放電後、前記同装置を使用して、下記条件にて放電した。
【００５０】
（解体前放電）
・０．２Ｃ−０．９Ｖカット
・温度：２０℃
放電後の開放型試験セルを解体、ペレット電極を採取、採取したペレット電極を流水中にて９０分以上１８０分以内まで洗浄し、真空乾燥機にて以下の条件で乾燥させた。
【００５１】
（乾燥条件）
真空度：−０．1ＭＰａ
乾燥温度：３０℃
乾燥時間：１２時間
【００５２】
乾燥したペレット電極から、発泡Ｎｉ部分を剥離、電極部分のみを採取し、採取した電極部分を、アルミナ製乳鉢にて粉砕し、充放電後の混合粉末を得た。
得られた充放電後の混合粉末を、前記充放電前混合粉の磁化と同様に測定、計算し、充放電後混合粉末の磁化を算出した。
そして、このようにして得られた充放電前後の磁化から下記の式を用い、ＶＳＭ上昇率を算出し、比較例３のＶＳＭ上昇率を１００とした場合の各サンプルのＶＳＭ上昇率をＶＳＭ上昇率指標として表に示した。
ＶＳＭ上昇率＝（充放電後磁化／充放電前磁化）×１００
【００５３】
（実施例１）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７９％、Ｎｉ：５７．９８％、Ｍｎ：５．０９％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：２．６９％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．７％、Ｃｅ：１５．０％、Ｎｄ：４．８％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００５４】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００５５】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０８０℃まで昇温させた後、１０８０℃から１０９０℃まで２０分で昇温させ、１０９０℃に到達した直後から降温を開始し、１０９０℃から１０８０℃まで２０分で降温させてオーバーシュートを行った後、１０８０℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
なお、高温保持処理の保持温度は、真空熱処理装置内の上部及び下部に設置した熱電対によって測定された温度であり、品温と略同温度であると考えられる（以降の実施例及び比較例においても同様）。
表には、オーバーシュートにおける温度として、最高到達温度（１０９０℃）と保持温度（１０８０℃）との差（１０℃）を示した（他の実施例・比較例も同様）。
【００５６】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００５７】
（実施例２）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７６％、Ｎｉ：５７．９３％、Ｍｎ：３．８４％、Ａｌ：２．１４％、Ｃｏ：４．０３％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．９％、Ｃｅ：１４．９％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００５８】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００５９】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０８０℃まで昇温させた後、１０８０℃から１０９０℃まで２０分で昇温させ、１０９０℃に到達した直後から降温を開始し、１０９０℃から１０８０℃まで２０分で降温させてオーバーシュートを行った後、１０８０℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００６０】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．３０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００６１】
（実施例３）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．８０％、Ｎｉ：５５．３５％、Ｍｎ：５．１０％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：４．０３％、Ｆｅ：１．５７％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．９％、Ｃｅ：２６．１％、Ｎｄ：８．３％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００６２】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００６３】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０７０℃まで昇温させた後、１０７０℃から１０８０℃まで２０分で昇温させ、１０８０℃に到達した直後から降温を開始し、１０８０℃から１０７０℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０７０℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００６４】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．１５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．３０Ｆｅ０．１２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００６５】
（実施例４）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７６％、Ｎｉ：５７．９３％、Ｍｎ：３．８４％、Ａｌ：２．１４％、Ｃｏ：４．０３％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．９％、Ｃｅ：１４．９％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００６６】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００６７】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１１００℃まで昇温させた後、１１００℃から１１１０℃まで２０分で昇温させ、１１１０℃に到達した直後から降温を開始し、１１１０℃から１１００℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１１００℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００６８】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．３０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００６９】
（実施例５）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７５％、Ｎｉ：５８．２４％、Ｍｎ：３．８４％、Ａｌ：２．１４％、Ｃｏ：４．０３％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．８％、Ｃｅ：１５．１％、Ｎｄ：４．６％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００７０】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００７１】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１１００℃まで昇温させた後、１１００℃から１１１０℃まで２０分で昇温させ、１１１０℃に到達した直後から降温を開始し、１１１０℃から１１００℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１１００℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００７２】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３７Ａｌ０．３５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．３０（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００７３】
（実施例６）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．９８％、Ｎｉ：５７．３１％、Ｍｎ：３．８７％、Ａｌ：２．７８％、Ｃｏ：４．０６％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．２％、Ｃｅ：１５．４％、Ｎｄ：４．８％、Ｐｒ：１．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００７４】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００７５】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０６８℃まで昇温させた後、１０６８℃から１０７８℃まで２０分で昇温させ、１０７８℃に到達した直後から降温を開始し、１０７８℃から１０６８℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０６８℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００７６】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２７Ａｌ０．４５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．３０（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００７７】
（実施例７）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．９５％、Ｎｉ：５６．７９％、Ｍｎ：５．０８％、Ａｌ：２．１４％、Ｃｏ：４．０４％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．３％、Ｃｅ：１５．４％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００７８】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００７９】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０８８℃まで昇温させた後、１０８８℃から１０９８℃まで２０分で昇温させ、１０９８℃に到達した直後から降温を開始し、１０９８℃から１０８８℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０８８℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００８０】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２４Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４０Ｃｏ０．３０（ＡＢｘ＝５．２９）であることが確認された。
【００８１】
（実施例８）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７８％、Ｎｉ：５６．９５％、Ｍｎ：５．０９％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：４．０３％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．８％、Ｃｅ：１５．１％、Ｎｄ：４．６％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００８２】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００８３】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０７４℃まで昇温させた後、１０７４℃から１０８４℃まで２０分で昇温させ、１０８４℃に到達した直後から降温を開始し、１０８４℃から１０７４℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０７４℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００８４】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２７Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．３０（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００８５】
（実施例９）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７８％、Ｎｉ：５８．２９％、Ｍｎ：５．０９％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：２．６９％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．７％、Ｃｅ：１５．０％、Ｎｄ：４．８％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００８６】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００８７】
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０７１℃まで昇温させた後、１０７１℃から１０８１℃まで２０分で昇温させ、１０８１℃に到達した直後から降温を開始し、１０８１℃から１０７１℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０７１℃を４時間５分温度維持するようにして高温保持処理を行った。
【００８８】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３７Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００８９】
（比較例１）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７９％、Ｎｉ：５７．９８％、Ｍｎ：５．０９％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：２．６９％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．７％、Ｃｅ：１５．０％、Ｎｄ：４．８％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００９０】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で１０８０℃まで昇温させた後、１０８０℃を４時間４５分温度維持するように高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００９１】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００９２】
（比較例２）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．０２％、Ｎｉ：５７．０６％、Ｍｎ：５．１３％、Ａｌ：２．７８％、Ｃｏ：２．７１％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．５％、Ｃｅ：２６．４％、Ｎｄ：８．４％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００９３】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で１０７０℃まで昇温させた後、１０７０℃を４時間４５分温度維持するように高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００９４】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２５Ａｌ０．４５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００９５】
（比較例３）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．０２％、Ｎｉ：５７．０６％、Ｍｎ：５．１３％、Ａｌ：２．７８％、Ｃｏ：２．７１％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．５％、Ｃｅ：２６．４％、Ｎｄ：８．４％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００９６】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で１０９０℃まで昇温させた後、１０９０℃を４時間４５分温度維持するように高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【００９７】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２５Ａｌ０．４５Ｍｎ０．４１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【００９８】
（比較例４）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．０１％、Ｎｉ：５７．０５％、Ｍｎ：３．８７％、Ａｌ：２．７８％、Ｃｏ：２．７１％、Ｆｅ：１．５８％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．１％、Ｃｅ：１５．４％、Ｎｄ：４．９％、Ｐｒ：１．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
【００９９】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で１０９０℃まで昇温させた後、１０９０℃を４時間４５分温度維持するように高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【０１００】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．２５Ａｌ０．４５Ｍｎ０．３１Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．１２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる、Ａｌを含有する水素吸蔵合金は、我々が確認した限り、従来の通常のように熱処理した場合、Ｂｅｑ比（２ｃ／３ｇ）は１．４未満であったが、図１に示される通り、Ｂｅｑ（２ｃ／３ｇ）を１．４〜１０．０に調製すると、通常の水素吸蔵合金に比べてＶＳＭ上昇率が顕著に低下し、耐食性に優れたものとなることが分かった。
【０１０３】
また、Ｂｅｑの値は、結晶構造によって決定されるものであるから、結晶構造が同じであって、かつ、同じ遷移金属元素であれば原子半径の大きさが近く、特にＡｌの影響が大きいと考えられるから、例えば一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ+ｂ+ｃ+ｄ＞５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属、例えばＦｅやＣｕなどのうちの１種又は２種以上、ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＞５）で表すことができる、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる水素吸蔵合金であれば、同様の傾向を示すものと推測することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる、Ａｌを含有する水素吸蔵合金であって、水素吸蔵合金の結晶構造解析において、３ｇサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（３ｇ）に対する２ｃサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（２ｃ）の比率としてのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が１．４〜１０．０であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ+ｂ+ｃ+ｄ＞５）、又は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上、ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＞５）で表すことができることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項２記載の一般式において、Ａｌのモル比を示すｃは０．１０〜０．５０であることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えたＮｉ−ＭＨ電池。
【請求項１】
インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造からなる、Ａｌを含有する水素吸蔵合金であって、水素吸蔵合金の結晶構造解析において、３ｇサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（３ｇ）に対する２ｃサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（２ｃ）の比率としてのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が１．４〜１０．０であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ+ｂ+ｃ+ｄ＞５）、又は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上、ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＞５）で表すことができることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項２記載の一般式において、Ａｌのモル比を示すｃは０．１０〜０．５０であることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えたＮｉ−ＭＨ電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３１３６２（Ｐ２０１１−２３１３６２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１８０９（Ｐ２０１０−１０１８０９）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]