油中水素検知センサ
【課題】油中に存在する溶存水素を簡便に短時間で精度よく検知でき、油を持ち運ぶこと無く、その場で溶存水素ガス濃度測定ができる水素検知センサを提供する。
【解決手段】油中で用いられる水素検知センサであって、水素検知部は、固体電解質２を挟んで一対の電極５が形成され、該水素検知部は耐油性及び耐薬品性を有する絶縁保護膜３によって被覆されている。
【解決手段】油中で用いられる水素検知センサであって、水素検知部は、固体電解質２を挟んで一対の電極５が形成され、該水素検知部は耐油性及び耐薬品性を有する絶縁保護膜３によって被覆されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に油中に含まれる水素を検知することができる水素検知センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素を精度良く検知する水素検知センサの必要性は極めて高い。
【０００３】
このような水素検知センサにおいて、プロトン導電体膜を使用した水素検知センサが知られており、プロトン導電体膜としてナフィオン膜のような固体高分子膜を用いたものや、光硬化性樹脂等の樹脂とイオン液体を混合した高分子電解質膜を用いたものが知られている（例えば、特許文献１〜５）。これらの特許文献に記載される水素検知センサは、酸素非存在下での気相中での水素ガスを検知部に直接接触させることより水素を検知するものである。
【０００４】
前記水素ガスと検知部を直接接触させることによって水素を検知する水素ガス検知センサに加えて、近年、水素エネルギーシステム等に使用される、油中に溶存する水素を検知可能なセンサが望まれている。
【０００５】
油中の溶存水素ガス濃度の測定は、コンプレッサー等の使用機器の異常を把握する目安として、工場等では定期的に油中の溶存水素ガス濃度測定を行っている。しかしながら、現状の油中の水素ガス濃度測定は、油中の水素ガスを抽出した後に、ガスクロマトグラフィーで測定するため、油を持ち出さなければならない。また分析機器も例えば、特許文献６の様に、複雑な装置が必要である。このため、現状の油中の溶存水素ガスの測定は、測定時間、労力、測定技術等の問題を抱えている。
【０００６】
このように、油中のような特殊な環境下での溶存水素を精度よく簡便に検知できるセンサは、知られておらず、未だ開発の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開番号２００８／０９３８１３号パンフレット
【特許文献２】国際公開番号２００９／０１１３６８号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−３００２２４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９７０７４号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９７０７５号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、油中に存在する溶存水素を簡便に短時間で精度よく検知でき、油を持ち運ぶこと無く、その場で溶存水素ガス濃度測定ができる水素検知センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水素検知センサにおいて、耐油性及び耐薬品性を有する、水素を検知する検知部を用いることによって、耐油性を向上させることができ、油中に含まれる溶存水素を精度よく検出することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の油中用水素検知センサを提供する。
【００１１】
項１．固体電解質を挟んで一対の電極が形成された水素検知部であって、
前記水素検知部が耐油性及び耐薬品性を有する、
油中で用いられる水素検知センサ。
【００１２】
項２．水素検知部が、さらに絶縁保護膜によって被膜された、項１に記載の水素検知センサ。
【００１３】
項３．固体電解質が、i）固体高分子電解質、ii）イオン液体と樹脂の混合物、及びiii）固体無機電解質と樹脂の混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の水素検知センサ。
【００１４】
項４．樹脂が、耐熱性樹脂である項３に記載の水素検知センサ。
【００１５】
項５．樹脂が、フッ素樹脂である項３又は４に記載の水素検知センサ。
【００１６】
項６．一対の電極の少なくとも一側面に触媒層が形成されている項１〜５のいずれかに記載の水素検知センサ。
【００１７】
項７．絶縁保護膜が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素樹脂、及びシリコーン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項２〜６のいずれかに記載の水素検知センサ。
【００１８】
以下、本発明の油中で用いられる水素検知センサについて、詳細に説明する。
【００１９】
本発明の油中で用いられる水素検知センサは、固体電解質を挟んで一対の電極が形成された耐油性及び耐薬品性を有する水素検知部を有する。
【００２０】
固体電解質としては、i）固体高分子電解質、ii）イオン液体と樹脂の混合物、又はiii）固体無機電解質と樹脂の混合物等が挙げられる。
【００２１】
i）固体高分子電解質
固体高分子電解質としては、例えば、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルホン酸系重合体、パーフルオロカルボン酸系重合体等のパーフルオロ系重合体や、スルホン化されたスチレン−エチレンランダム共重合体（Poly(styrene-ran-ethylene) sulfonated）等の部分的にスルホン化されたスチレン−オレフィン共重合体（partially sulfonated styrene-olefin copolymer）等が挙げられる。これらの固体高分子電解質は、例えば、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）、アシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等として好適に入手できる。
【００２２】
さらに、プロトン伝導体として固体高分子電解質を用いる場合に、出力の安定性を確保することができるという点から、導電性粒子等を固体高分子電解質中に分散させることがより好ましい。固体高分子電解質に分散される導電性粒子としては、例えば、導電性樹脂、カーボン素材、金属化合物、金属酸化物等が挙げられる。
【００２３】
前記カーボン素材の具体例としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記す。）、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ナノポーラスカーボン等が挙げられる。また、カーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、グラフトカーボン等が例示できる。いずれの場合にも優れた安定性が示される。これらのカーボン素材は、単独で用いてもよく、また２種以上の複数で用いてもよい。
【００２４】
ii）イオン液体と樹脂の混合物
イオン液体と樹脂の混合物におけるイオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂肪族アンモニウム塩、脂環式アンモニウム塩、脂肪族ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
イミダゾリウム塩の具体例としては、式（１）：
【００２６】
【化１】
【００２７】
で表されるものが挙げられる。
【００２８】
式（１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、式（１）中のＸ−としては、例えば、ハロゲンイオン、ホスホン酸イオン、ホウ酸イオン、トリフラートアニオン、イミドイオン等が挙げられる。式（１）中のＸ−におけるハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、ホスホン酸イオンを形成するホスホン酸としては、例えば、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸等が挙げられ、イミドイオンを形成するイミドとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられる。
【００３０】
式（１）の具体的としては、例えば、１−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００３１】
ピリジニウム塩の具体例としては、式（２）：
【００３２】
【化２】
【００３３】
で表されるものが挙げられる。
【００３４】
式（２）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
また、式（２）中のＸ−としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００３６】
式（２）の具体的としては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−ピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００３７】
アンモニウム塩の具体例としては、式（３）：
【００３８】
【化３】
【００３９】
で表されるものが挙げられる。
【００４０】
式（３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
また、式（３）中のＸ−としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００４２】
式（３）の具体的としては、例えば、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００４３】
ホスホニウム塩の具体例としては、式（４）：
【００４４】
【化４】
【００４５】
で表されるものが挙げられる。
【００４６】
式（４）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
また、式（４）中のＸ−としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００４８】
式（４）の具体的としては、例えば、シクロヘキシルトリメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００４９】
ピロリジニウム塩の具体例としては、式（５）：
【００５０】
【化５】
【００５１】
で表されるものが挙げられる。
【００５２】
式（５）中、Ｒ１ｅ及びＲ２ｅは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００５３】
また、式（５）中、Ｘ−は、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００５４】
式（５）の具体的としては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−オクチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００５５】
前記ii）のイオン液体と樹脂の混合物における樹脂としては、例えば、耐熱性樹脂、光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５６】
耐熱性樹脂の具体例としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位等を１種又は２種以上有するフッ素樹脂；ナフィオンのようなモノマー単位中にスルホン酸基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基を有するフッ素樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック；ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００５７】
前記フッ素樹脂を構成するＰＡＶＥ単位のアルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜３であり、具体的には、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）単位、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）単位等が挙げられる。
【００５８】
これらの耐熱性樹脂の中で、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性等の観点から、フッ素樹脂がより好ましく、その具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン（Ｅｔ−ＴＦＥ）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらの中で、耐湿熱性と成形性において良好であるという点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体がさらに好ましい。
【００５９】
樹脂がフッ素樹脂である場合のフッ素樹脂の融点としては、フッ素樹脂の種類にもよるが、固体電解質膜の耐熱安定性が向上し、熱変形等による電極との接触不良等が発生しない点から、１４０℃以上が好ましく、１４０〜３５０℃程度が好ましく、１６０〜２５０℃程度がさらに好ましい。また、フッ素樹脂のガラス転移点は、ガラス転移温度が低いほど、低温でも固体電解質膜の機械的物性や電気的物性が維持されやすく、センサの低温動作性が良くなる点で良好であるという観点から、１００℃以下が好ましく、−５０℃以下がより好ましい。なお、フッ素樹脂及びガラス転移温度は、ＩＳＯ３１４６に準拠してＤＳＣ測定法により測定することが可能である。
【００６０】
光硬化樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ジアゾ樹脂、アジド樹脂等が挙げられる。
【００６１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、尿素樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂等が挙げられる。
【００６２】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の汎用樹脂が挙げられる。
【００６３】
前記の樹脂は、単独で用いてもよく、また、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【００６４】
前記イオン液体の含有量は、水素センサの出力電圧が増加して感度が向上するために良好であるという点から、樹脂１００重量部に対して、２５重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上がさらに好ましい。また、プロトン導電性電解質の含有量は、樹脂成分が相対的に少なくならず、電解質膜の成膜性が良好であるという点から、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましい。
【００６５】
iii）固体無機電解質と樹脂の混合物
iii）における固体無機電解質と樹脂の混合物における樹脂としては、前記ii）の混合物に含まれる樹脂と同様のものが挙げられる。
【００６６】
iii）における固体無機電解質と樹脂の混合物における固体無機電解質としては、種々のものがあるが、常温でプロトン導電性を発現することができるという観点から、例えば、ホスホシリケート、尿素シリケート、ウラニルリン酸水和物、モリブドリン酸水和物等が好ましい。
【００６７】
前記固体無機電解質の含有量は、水素センサの出力電圧が増加し感度が向上するため良好であるという点から、樹脂１００重量部に対して、２５重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上がさらに好ましい。また、固体無機電解質の含有量は、樹脂成分が相対的に少なくならず、固体電解質膜の成膜性が良好であるという点から、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましい。
【００６８】
また、水素検知センサが、後述する形態２に示される積層構造を有する水素検知センサである場合には、固体電解質の膜を自立膜とするため、また、成膜性や膜の強度を付与するために、固体電解質中に無機層状化合物等をさらに含有させてもよい。
【００６９】
無機層状化合物としては、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトや有機変性モンモリロナイト、スメクタイト等が挙げられる。
【００７０】
無機層状化合物の含有量は、膜の補強効果や溶液の増粘効果が十分に得られるという点から、i）における固体高分子電解質、若しくはii）又はii）における樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。また、無機層状化合物の含有量は、樹脂と配合した際に、溶液が高粘度にならず、成膜性が良好であり、また溶液が短時間でゲル化しにくいという点から、３０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００７１】
また、本発明の水素検知センサにおける水素検知部は、さらに、絶縁保護膜によって被膜されていてもよい。
【００７２】
水素検知部を被膜するための絶縁保護膜としては、検知対象となる油に前記水素検知部が浸漬されるため、水素検知部に密着できる水素透過性の撥水性樹脂を用いる。このような絶縁被覆膜に用いられる樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂等及びそれらの紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７３】
より具体的には、アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等が挙げられ、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられ、シリコーン系樹脂としては、置換基としてポリエーテル、エポキシ、アミン類、カルボキシル基、アラルキル基、メチル基、フェニル基等を含むシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本発明の油中で用いられる水素検知センサの構成は、例えば、以下の形態１に示される基板型の構造や、形態２に示される積層型の構造を有するもの等が例示される。
【００７５】
形態１で用いられる基板としては、その上面に成膜される固体電解質を安定に保持できるものであれば特に限定されないが、例えば、ガラス、セラミック、シリコン等の無機材料を用いた基板、樹脂材料等が挙げられる。
【００７６】
基板を構成する樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ウレタン、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等）等が挙げられる。
【００７７】
形態１の基板を有する構造としては、図１に示す断面図のような構成を有する。図１に示すように、形態１の水素検知センサは、基板１上に、一対の電極を載せ、その電極を覆うように固体電解質２が被覆された検知部を有している。当該検知部は、さらに絶縁保護膜３で被膜された構成をとっていてもよい。
【００７８】
水素検知部を絶縁保護膜で被膜する場合において、絶縁保護膜３として紫外線硬化樹脂や、熱硬化性樹脂を用いる場合には、基板１上に形成された水素検知部に絶縁保護膜３を形成する材料樹脂を塗布し、硬化処理することにより絶縁被覆膜３が形成される。絶縁保護膜３として熱可塑性樹脂を用いる場合には、基板１上に形成された水素検知部に熱溶融した材料樹脂を塗布して硬化させる、フィルム状の材料樹脂を被覆した後に当該フィルムを熱融着させる、又は基板１上に形成された水素検知部に、粘着剤や粘着シートを介して該材料樹脂の熱溶融押出成形フィルムを貼付させることにより絶縁被覆膜３が形成される。
【００７９】
このような絶縁被覆層３により、水素検知部が油中に浸漬された場合にも、水素検知部が直接油に触れることがなく、油による劣化を防ぐことができる。
【００８０】
電極は、一方は水素をプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４であり、もう一方は、触媒層として機能しない電極５である。このような構成をとることにより、水素６が固体電解質の層を介して触媒を兼ねた電極４においてプロトンと電子に分解され、この水素分解反応の起電力により、触媒を兼ねた電極４ともう一方の電極５との間の電位差が生じる。ネルンストの式より水素分解反応の起電力は水素濃度に依存しているので、この電位差を測定することによって、水素６の濃度検知も可能となる。
【００８１】
水素をプロトンに反応させるための触媒を兼ねた電極４として用いられる材料は、水素をプロトンに反応させる機能を有するものであれば、特に限定されないが、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア、希土類金属等の金属又はその合金；モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）、タングステンカーバイド（ＷＣ）等の炭化金属；酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコン等の遷移金属酸化物、鉄やコバルト等の金属ポルフィリン及びフタロシアニン等の遷移金属錯体等を用いることができる。その他に、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレン−ジアミノ−金属（金属＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ等）、Ｎ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−σ−フェニレンジアミノ−金属（金属＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ等）等の有機金属触媒；ピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体等の有機化合物が挙げられる。これらの中で、触媒性能と化学的安定性の点から、白金電極、モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）が好ましい。
【００８２】
形態１の水素検知センサにおける触媒を兼ねた電極４の厚さとしては、触媒反応が十分に進み、良好な出力信号が得られるという点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、触媒材料が貴金属であり高価なためコストの観点から、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００８３】
電極５としては、電極４のような触媒能を有さないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボン電極、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの中で、耐腐食性を有する点から、カーボン電極が好ましい。
【００８４】
電極５の厚さとしては、印刷やコーティングで塗布成膜しやすい点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、その上に固体電解質膜を塗布成膜しやすい点から、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００８５】
固体電解質２の膜厚は、充分なプロトン導電が得られ、センサの出力電圧が小さくならず、感度が良好となるという点から、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、成膜時に膜の収縮応力による膜の基板からの剥離が生じにくくなるという点から、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。
【００８６】
絶縁保護膜３の厚さとしては、耐油性及び耐薬品性の向上等の観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、油中に存在する水素の膜の透過性の向上や、応答速度が良好であるという点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
前記一対の電極において、電極間の距離（固体電解質２を挟んだ電極４と電極５との距離）としては、固体電解質の抵抗が小さくならず、出力電圧も小さくならない点、及び電極間が短絡しやすくならないという点から、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましい。また、固体電解質の抵抗（インピーダンス）が大きくならず、出力信号にノイズが重畳されにくい点から、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
【００８８】
なお、形態１に示される基板を有する構造の水素検知センサにおいて、固体電解質と基板１の熱膨張率差や剛性の差が大きいために固体電解質が剥離しやすい場合等には、固体電解質との密着性を向上させるために、基板１と電極４又は５との間に、樹脂層７を設けておいてもよい（図２参照）。
【００８９】
水素検知センサとして形態１のような構成をとる場合、小型化、軽量化、フレキシブル化が可能であり、センサの用途や設置場所を拡大することができる。また、センサの組立が容易になり生産性を向上させることもできる。
【００９０】
形態２の水素検知センサとしては、例えば、図３に示されるものが挙げられる。図３に示すように、形態２の水素検知センサは、固体電解質２を電極で挟む構造を有し、一方に、プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４を備え、もう一方に、触媒層として機能しない電極５を備える。また、図３に示すように水素検知部を絶縁保護膜３で被膜された構造をとっていてもよい。プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４は、そのまま電極としても用いてもよく、また、さらに、電極４上に通気性を有する電極８を設けてもよい（図４参照）。さらに、プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４（通気性電極を設ける場合には通気性を有する電極８）、及び電極５の上に、固体電解質を均一に押圧しながら形状保持して、計測部に確実に電気接続するための通電電極として、さらにＳＵＳ電極９を設けてもよい（図４参照）。なお、ＳＵＳ電極９を設けた際には、油中の水素６を拡散させるための孔１０が必要となる。
【００９１】
このような構成をとることにより、水素６が吹き込まれると、触媒を兼ねた電極４に接触し、水素が分解されてプロトンと電子が発生する。その際に、水素分解反応の起電力によって、電極５と触媒を兼ねた電極４との間の電位差が生じる。ネルンストの式よりこの起電力は水素濃度に依存しているので、この電位差を測定することによって、水素の濃度検知が可能となる。
【００９２】
水素をプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４としては前記の形態１に示される基板を有する構造のものと同様のものを用いることができる。
【００９３】
形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおける水素をプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４の厚さとしては、触媒反応が十分に進み、良好な出力信号が得られる点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、水素が通りにくくならず、触媒材料が貴金属であり高価なためにコストを抑えることができるという点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【００９４】
形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおける電極５としては、前記の電極４のような触媒能を有さないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボン電極、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの中で、耐腐食性の観点から、カーボン電極が好ましい。
【００９５】
電極５の厚さとしては、自立性があり、組立時に破損しにくいという点から、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、膜厚方向の電気抵抗を小さくして抵抗損失を少なくすることができるという点から、２０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。
【００９６】
形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおける固体電解質２の膜厚は、膜の抵抗（インピーダンス）が小さくならず、出力電圧も小さくならない点、及び膜を挟んだ電極の変形等による電極の短絡が少ないという点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。また、膜の抵抗（インピーダンス）が大きくならず、出力電圧にノイズが重畳しにくいという点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００９７】
形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおける絶縁保護膜３の厚さとしては、耐油性及び耐薬品性の向上等の観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、油中に存在する水素の膜の透過性の向上や、応答速度が良好であるという点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
【００９８】
なお、前述のように、形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおいて用いられる固体電解質２の層は、成膜性や膜の強度を付与するために、固体電解質中に無機層状化合物等を添加したものを用いてもよい。
【００９９】
必要に応じて積層される電極８としては、前記電極５で用いられるものが挙げられるが、水素６を触媒を兼ねた電極４に接触させる必要があるため、通気性を有する必要がある。このため、電極８の形状としては、例えば、多孔質の金属体、金属繊維メッシュや炭素繊維のカーボンクロス、カーボンペーパー等が必要となる。
【０１００】
水素検知センサとして形態２に示される積層構造を有する構成をとる場合、固体電解質を電極で挟むという構造上、広い面積の固体電解質を使用すれば、電極や触媒膜との接触面積を大きくして反応量を増やすことができるため、高感度なセンサを作製することが容易になる。また、電解質膜表面にある触媒膜が直接水素と接する構造を有するため、反応が早く、応答速度の速いセンサを製造することができる。
【０１０１】
前記電極は、いずれもスパッタリング、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等の公知の方法により形成することができる。
【０１０２】
検知対象となる油としては、用途に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、工業用、燃料用、食用等の用途に用いられる油が用いられる。工業用途としては、潤滑油、冷凍油、熱媒体油、絶縁油、切削油、防錆油、モーターオイル等が挙げられる。これらの油の具体例としては、合成油、植物性油、動物性油、シリコーンオイル、石油等が挙げられ、油の具体的な成分としては、例えば、アルキルベンゼン、ポリブデン、アルキルナフタレン、シリコーン、紅花油、ラード等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の水素検知センサは、油中に含まれる水素を検知することができるため、例えば、前記用途の油中の混入水素の検出が可能となる。よって、前記油を使用する機器の異常の検知等の用途に好適に用いられる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の水素検知センサは、水素を検知する検知部が耐油性及び耐薬品性を有するため、油中に含まれる溶存水素を簡便に短時間で精度よく検知できる。また本発明の水素検知センサは、検出対象となる油を持ち運ぶことなく、その場で溶存水素濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】形態１の水素検知センサを模式的に表した断面図である。
【図２】形態１の水素検知センサの一態様を模式的に表した断面図である。
【図３】形態２の水素検知センサを模式的に表した断面図である。
【図４】形態２の水素検知センサの一態様を模式的に表した断面図である。
【図５ａ】実施例１におけるサンプル１のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図５ｂ】実施例１におけるサンプル２のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図５ｃ】実施例１におけるサンプル３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図５ｄ】実施例１におけるサンプル１〜３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、出力電位が安定した時の電圧をプロットしたグラフである。
【図６ａ】実施例２におけるサンプル１のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図６ｂ】実施例２におけるサンプル２のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図６ｃ】実施例２におけるサンプル３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図６ｄ】実施例２におけるサンプル１〜３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、出力電位が安定した時の電圧をプロットしたグラフである。
【図７】実施例３におけるサンプル１〜３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、出力電位が安定した時の電圧をプロットしたグラフである。
【図８ａ】実施例４におけるサンプル１のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図８ｂ】実施例４におけるサンプル２のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図８ｃ】実施例４におけるサンプル３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図８ｄ】実施例４におけるサンプル１〜３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、出力電位が安定した時の電圧をプロットしたグラフである。
【図９ａ】実施例５におけるサンプルａのシリコーンオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図９ｂ】実施例５におけるサンプルｂのシリコーンオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図９ｃ】実施例５におけるサンプルｃのシリコーンオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
［実施例］
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
・実施例１（フッ素樹脂（ＰＶＤＦ)、及びホスホシリケートゲル電解質膜を用いた基板型水素検知センサ）
図２に示す断面図のような構成を有する形態１の基板型水素検知センサを製造した。
【０１０８】
＜白金対電極基板の作成＞
触媒を兼ねた電極４となる白金を樹脂層７であるポリイミドフィルム（東レデュポン製（厚さ３０μｍ））上にスパッタリング成膜し、１ｍｍ幅の短冊状にカットした。カットした短冊状のポリイミドフィルム２本を、基板１として厚さ１８８μｍの白ＰＥＴ（東レ ルミラーＵ２）フィルム基板の上に、０．５ｍｍ間隔に粘着材で貼り付け固定した。
【０１０９】
＜触媒層の形成＞
片方のポリイミドフィルム上に有する白金電極を触媒（白金触媒層）層とし、他方の白金電極の上に、電極５であるカーボンペースト（（株）アサヒ化学研究所製のＦＴＵ−３０)を専用溶剤（（株）アサヒ化学研究所製の＃１５５）で希釈して塗布し、熱風循環オーブンで１００℃、１時間乾燥してカーボン電極を形成した。
【０１１０】
＜固体電解質溶液の調製＞
テトラエトキシシラン、リン酸、水、塩酸、及びエタノールを混合し、スターラーで３時間撹拌し、１００ｇのホスホシリケートゾル液を得た。各成分の濃度を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
得られたゾル液を、５０℃の恒温槽で２週間乾燥してゲル化し固化させた後に乳鉢で粉砕した。粉砕したゲルを、１５０℃で３時間熱処理を施した後、さらに乳鉢で粉砕して、ホスホシリケートゲルの粉末を得た。
【０１１３】
得られたホスホシリケートゲル粉末２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０ｇに溶解してボールミルで分散させ、固形分濃度２０重量％のホスホシリケートゲルのスラリー液Ａを調製した。
【０１１４】
前記スラリー液Ａとは別にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（アルケマ（株）製のカイナー＃３０１Ｆ）樹脂２０ｇをＤＭＡｃ８０ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
【０１１５】
ホスホシリケートゲルのスラリー液Ａを１０ｇと、前記溶液Ｂを１０ｇ攪拌混合し、ＰＶＤＦ樹脂中にホスホシリケートゲル電解質を５０重量％含む複合固体電解質溶液を調製した。
【０１１６】
＜水素検知部の作製＞
前記複合固体電解質溶液を前記白金対電極基板の中央部に１μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布し、熱風循環オーブンで１２０℃で４時間乾燥して成膜した。
【０１１７】
＜絶縁保護膜の形成＞
前記検知部に、熱硬化性シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製のＫＥ３４９５Ｗ）を、固体電解質膜が被覆されるように塗布して、熱風循環オーブンで１００℃、１時間乾燥して絶縁被覆膜３を成膜した。絶縁被覆層の膜厚は、約１００μｍであった。
【０１１８】
以上の手順より、図２に示す対電極基板型の油中用水素検知センサが得られた。
【０１１９】
＜油中での水素検知センサの評価＞
１．測定サンプル準備
測定対象となる油として、鉱物油のCastrol製のモーターオイルを使用した。
【０１２０】
前記鉱物油６００ｍＬに、窒素ガスベースの４％水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量でバブリングを行った。この時、バブリング時間を０分(サンプル１)、１０分(サンプル２)、６０分（サンプル３）の３水準で行い、それぞれ油中に水素を溶解させた。
【０１２１】
サンプル１〜３の油中から、溶存水素ガスを抽出し、ガスクロマトグラフィーにより水素ガスの濃度測定を行った。その結果サンプル１は０ｐｐｍ、サンプル２は約５００ｐｐｍ、サンプル３は約１０００ｐｐｍであることが分かった。
【０１２２】
２．水素応答性の評価
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差をデジタルマルチメータ（岩通計測（株）製のＶＯＡＣ７４１１）にて測定した。測定結果を図５ａ（サンプル１）、図５ｂ（サンプル２）、及び図５ｃ（サンプル３）に示す。なお、図５ｂのサンプル２の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に３０００秒間水素検知センサを浸漬させたものであり、図５ｃのサンプル３の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に２４００秒間水素検知センサを浸漬させたものである。また、図５ａ〜５ｃのグラフは、測定時間に対する、出力電圧をプロットしたグラフである。
【０１２３】
図５ａ〜５ｃの測定結果より、溶存水素の濃度に応じて、水素検知センサを油中に浸漬している間は、出力電圧が上昇していることから、精度よく水素を検知できていることがわかった。
【０１２４】
また、図５ｄは、サンプル１〜３の出力電位が安定した時の電位をプロットしたグラフである。図５ｄより、油中の溶存水素の濃度の上昇に伴い、出力電圧も上昇することがわかった。
【０１２５】
・実施例２
＜水素検知部の作製＞
実施例１の＜水素検知部の作製＞において、ＰＶＤＦ樹脂を含む溶液Ｂ１０ｇとホスホシリケートゲルのスラリー液Ａ１５ｇを攪拌混合して、ＰＶＤＦ樹脂中にホスホシリケートゲル電解質を６０重量％含む複合電解質溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、対電極基板型の油中水素検知センサを作製した。
【０１２６】
＜油中での水素検知センサの評価＞
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、実施例１と同様の方法により、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差を測定した。測定結果を図６ａ（サンプル１）、図６ｂ（サンプル２）、及び図６ｃ（サンプル３）に示す。なお、図６ｂのサンプル２の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に３６００秒間水素検知センサを浸漬させたものであり、図６ｃのサンプル３の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に３６００秒間水素検知センサを浸漬させたものである。また、図６ａ〜６ｃのグラフは、測定時間に対する、出力電圧をプロットしたグラフである。
【０１２７】
図６ａ〜６ｃの測定結果より、溶存水素の濃度に応じて、水素検知センサを油中に浸漬している間は、出力電圧が上昇していることから、精度よく水素を検知できていることがわかった。
【０１２８】
また、図６ｄは、サンプル１〜３の３６００秒後の測定時間の出力電圧をプロットしたグラフである。図６ｄより、油中の溶存水素の濃度の上昇に伴い、出力電圧も上昇することがわかった。
【０１２９】
・実施例３
＜水素検知部の作製＞
実施例１の＜電解質膜の作製＞において、ＰＶＤＦとホスホシリケートゲル電解質の複合体膜の代わりに、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合樹脂とイオン液体の複合体膜を用いた。
【０１３０】
ＶｄＦとＨＦＰの共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（アルケマ（株）製のカイナー＃２８０１、ＨＦＰの含有割合：１１モル％）２００ｇを、ＤＭＡｃ８００ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
【０１３１】
溶液Ａを２ｇと、イオン液体としてメチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド（第一工業製薬（株）製のＩＬ１１０）を０．２ｇ加えて、撹拌混合して、複合電解質溶液を調製した。
【０１３２】
前記複合電解質溶液を用いたことと、保護膜を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法により、対電極基板型の油中水素検知センサを作製した。
【０１３３】
＜油中での水素検知センサの評価＞
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、実施例１と同様の方法により、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差を測定した。測定結果を図７に示す。図７は、サンプル１〜３の出力電位が安定した電位をプロットしたグラフである。
【０１３４】
図７より、油中の溶存水素の濃度の上昇に伴い、出力電圧も上昇することがわかった。
【０１３５】
・実施例４
＜水素検知部の作製＞
実施例１の＜電解質膜の作製＞において、炭化水素系電解質膜（Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated solution(ALDRICH製)）を用いた。
【０１３６】
前記炭化水素系電解質膜溶液を用いたことと、保護膜を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法により、対電極基板型の油中水素検知センサを作製した。
【０１３７】
＜油中での水素検知センサの評価＞
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、実施例１と同様の方法により、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差を測定した。測定結果を図８ａ（サンプル１）、図８ｂ（サンプル２）、及び図８ｃ（サンプル３）に示す。なお、図８ｂのサンプル２の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に６００秒間水素検知センサを浸漬させたものであり、図８ｃのサンプル３の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に６００秒間水素検知センサを浸漬させたものである。また、図８ａ〜８ｃのグラフは、測定時間に対する、出力電圧をプロットしたグラフである。
【０１３８】
図８ａ〜８ｃの測定結果より、溶存水素の濃度に応じて、水素検知センサを油中に浸漬している間は、出力電圧が上昇していることから、精度よく水素を検知できていることがわかった。
【０１３９】
また、図８ｄは、サンプル１〜３の６００秒後の測定時間の出力電圧をプロットしたグラフである。図８ｄより、油中の溶存水素の濃度の上昇に伴い、出力電圧も上昇することがわかった。
【０１４０】
・実施例５
シリコーンオイル（東レ・ダウコーティング株式会社製のＳＲＸ３１０ ＦＬＵＩＤ）３００ｍＬ中に、窒素ガスベース４％水素ガスを用いて、０．５ｍL／ｍiｎでバブリングを行い、シリコーンオイル中に水素ガスを溶解させた。このバブリング時間を、０分（サンプル（ａ））、１０分（サンプル（ｂ））、６０分（サンプル（ｃ））行い、３水準でシリコーンオイル中に水素を溶解させた。この３水準のシリコーンオイルに、実施例２と同様の水素検知センサを浸漬させ、出力電位が安定した時の電位を読み取った。確認を行った所、バブリング０分のサンプル（ａ）では−０．１１８Ｖ、バブリング１０分のサンプル（ｂ）では０．１０６Ｖ、バブリング６０分のサンプル（ｃ）では０．１４０Ｖであり、溶存水素濃度が高くなるにつれて、出力電位の値も大きくなることを確認した。
【０１４１】
＜油中での水素検知センサの評価＞
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、実施例１と同様の方法により、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差を測定した。測定結果を図９ａ（サンプルａ）、図９ｂ（サンプルｂ）、及び図９ｃ（サンプルｃ）に示す。なお、図９ｂのサンプル２の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に６００秒間水素検知センサを浸漬させたものであり、図９ｃのサンプル３の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に６００秒間水素検知センサを浸漬させたものである。また、図９ａ〜９ｃのグラフは、測定時間に対する、出力電圧をプロットしたグラフである。
【０１４２】
図９ａ〜９ｃの測定結果より、溶存水素の濃度に応じて、水素検知センサを油中に浸漬している間は、出力電圧が上昇していることから、精度よく水素を検知できていることがわかった。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 基板
２ 固体電解質
３ 絶縁保護膜
４ 触媒を兼ねた電極
５ 電極
６ 水素
７ 樹脂層
８ 通気性を有する電極
９ ＳＵＳ電極
１０ 孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に油中に含まれる水素を検知することができる水素検知センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素を精度良く検知する水素検知センサの必要性は極めて高い。
【０００３】
このような水素検知センサにおいて、プロトン導電体膜を使用した水素検知センサが知られており、プロトン導電体膜としてナフィオン膜のような固体高分子膜を用いたものや、光硬化性樹脂等の樹脂とイオン液体を混合した高分子電解質膜を用いたものが知られている（例えば、特許文献１〜５）。これらの特許文献に記載される水素検知センサは、酸素非存在下での気相中での水素ガスを検知部に直接接触させることより水素を検知するものである。
【０００４】
前記水素ガスと検知部を直接接触させることによって水素を検知する水素ガス検知センサに加えて、近年、水素エネルギーシステム等に使用される、油中に溶存する水素を検知可能なセンサが望まれている。
【０００５】
油中の溶存水素ガス濃度の測定は、コンプレッサー等の使用機器の異常を把握する目安として、工場等では定期的に油中の溶存水素ガス濃度測定を行っている。しかしながら、現状の油中の水素ガス濃度測定は、油中の水素ガスを抽出した後に、ガスクロマトグラフィーで測定するため、油を持ち出さなければならない。また分析機器も例えば、特許文献６の様に、複雑な装置が必要である。このため、現状の油中の溶存水素ガスの測定は、測定時間、労力、測定技術等の問題を抱えている。
【０００６】
このように、油中のような特殊な環境下での溶存水素を精度よく簡便に検知できるセンサは、知られておらず、未だ開発の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開番号２００８／０９３８１３号パンフレット
【特許文献２】国際公開番号２００９／０１１３６８号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−３００２２４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９７０７４号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９７０７５号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、油中に存在する溶存水素を簡便に短時間で精度よく検知でき、油を持ち運ぶこと無く、その場で溶存水素ガス濃度測定ができる水素検知センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水素検知センサにおいて、耐油性及び耐薬品性を有する、水素を検知する検知部を用いることによって、耐油性を向上させることができ、油中に含まれる溶存水素を精度よく検出することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の油中用水素検知センサを提供する。
【００１１】
項１．固体電解質を挟んで一対の電極が形成された水素検知部であって、
前記水素検知部が耐油性及び耐薬品性を有する、
油中で用いられる水素検知センサ。
【００１２】
項２．水素検知部が、さらに絶縁保護膜によって被膜された、項１に記載の水素検知センサ。
【００１３】
項３．固体電解質が、i）固体高分子電解質、ii）イオン液体と樹脂の混合物、及びiii）固体無機電解質と樹脂の混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の水素検知センサ。
【００１４】
項４．樹脂が、耐熱性樹脂である項３に記載の水素検知センサ。
【００１５】
項５．樹脂が、フッ素樹脂である項３又は４に記載の水素検知センサ。
【００１６】
項６．一対の電極の少なくとも一側面に触媒層が形成されている項１〜５のいずれかに記載の水素検知センサ。
【００１７】
項７．絶縁保護膜が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素樹脂、及びシリコーン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項２〜６のいずれかに記載の水素検知センサ。
【００１８】
以下、本発明の油中で用いられる水素検知センサについて、詳細に説明する。
【００１９】
本発明の油中で用いられる水素検知センサは、固体電解質を挟んで一対の電極が形成された耐油性及び耐薬品性を有する水素検知部を有する。
【００２０】
固体電解質としては、i）固体高分子電解質、ii）イオン液体と樹脂の混合物、又はiii）固体無機電解質と樹脂の混合物等が挙げられる。
【００２１】
i）固体高分子電解質
固体高分子電解質としては、例えば、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルホン酸系重合体、パーフルオロカルボン酸系重合体等のパーフルオロ系重合体や、スルホン化されたスチレン−エチレンランダム共重合体（Poly(styrene-ran-ethylene) sulfonated）等の部分的にスルホン化されたスチレン−オレフィン共重合体（partially sulfonated styrene-olefin copolymer）等が挙げられる。これらの固体高分子電解質は、例えば、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）、アシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等として好適に入手できる。
【００２２】
さらに、プロトン伝導体として固体高分子電解質を用いる場合に、出力の安定性を確保することができるという点から、導電性粒子等を固体高分子電解質中に分散させることがより好ましい。固体高分子電解質に分散される導電性粒子としては、例えば、導電性樹脂、カーボン素材、金属化合物、金属酸化物等が挙げられる。
【００２３】
前記カーボン素材の具体例としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記す。）、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ナノポーラスカーボン等が挙げられる。また、カーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、グラフトカーボン等が例示できる。いずれの場合にも優れた安定性が示される。これらのカーボン素材は、単独で用いてもよく、また２種以上の複数で用いてもよい。
【００２４】
ii）イオン液体と樹脂の混合物
イオン液体と樹脂の混合物におけるイオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂肪族アンモニウム塩、脂環式アンモニウム塩、脂肪族ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
イミダゾリウム塩の具体例としては、式（１）：
【００２６】
【化１】
【００２７】
で表されるものが挙げられる。
【００２８】
式（１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、式（１）中のＸ−としては、例えば、ハロゲンイオン、ホスホン酸イオン、ホウ酸イオン、トリフラートアニオン、イミドイオン等が挙げられる。式（１）中のＸ−におけるハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、ホスホン酸イオンを形成するホスホン酸としては、例えば、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸等が挙げられ、イミドイオンを形成するイミドとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられる。
【００３０】
式（１）の具体的としては、例えば、１−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００３１】
ピリジニウム塩の具体例としては、式（２）：
【００３２】
【化２】
【００３３】
で表されるものが挙げられる。
【００３４】
式（２）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
また、式（２）中のＸ−としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００３６】
式（２）の具体的としては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−ピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００３７】
アンモニウム塩の具体例としては、式（３）：
【００３８】
【化３】
【００３９】
で表されるものが挙げられる。
【００４０】
式（３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
また、式（３）中のＸ−としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００４２】
式（３）の具体的としては、例えば、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００４３】
ホスホニウム塩の具体例としては、式（４）：
【００４４】
【化４】
【００４５】
で表されるものが挙げられる。
【００４６】
式（４）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
また、式（４）中のＸ−としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００４８】
式（４）の具体的としては、例えば、シクロヘキシルトリメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００４９】
ピロリジニウム塩の具体例としては、式（５）：
【００５０】
【化５】
【００５１】
で表されるものが挙げられる。
【００５２】
式（５）中、Ｒ１ｅ及びＲ２ｅは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００５３】
また、式（５）中、Ｘ−は、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００５４】
式（５）の具体的としては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−オクチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００５５】
前記ii）のイオン液体と樹脂の混合物における樹脂としては、例えば、耐熱性樹脂、光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５６】
耐熱性樹脂の具体例としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位等を１種又は２種以上有するフッ素樹脂；ナフィオンのようなモノマー単位中にスルホン酸基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基を有するフッ素樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック；ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００５７】
前記フッ素樹脂を構成するＰＡＶＥ単位のアルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜３であり、具体的には、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）単位、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）単位等が挙げられる。
【００５８】
これらの耐熱性樹脂の中で、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性等の観点から、フッ素樹脂がより好ましく、その具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン（Ｅｔ−ＴＦＥ）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらの中で、耐湿熱性と成形性において良好であるという点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体がさらに好ましい。
【００５９】
樹脂がフッ素樹脂である場合のフッ素樹脂の融点としては、フッ素樹脂の種類にもよるが、固体電解質膜の耐熱安定性が向上し、熱変形等による電極との接触不良等が発生しない点から、１４０℃以上が好ましく、１４０〜３５０℃程度が好ましく、１６０〜２５０℃程度がさらに好ましい。また、フッ素樹脂のガラス転移点は、ガラス転移温度が低いほど、低温でも固体電解質膜の機械的物性や電気的物性が維持されやすく、センサの低温動作性が良くなる点で良好であるという観点から、１００℃以下が好ましく、−５０℃以下がより好ましい。なお、フッ素樹脂及びガラス転移温度は、ＩＳＯ３１４６に準拠してＤＳＣ測定法により測定することが可能である。
【００６０】
光硬化樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ジアゾ樹脂、アジド樹脂等が挙げられる。
【００６１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、尿素樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂等が挙げられる。
【００６２】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の汎用樹脂が挙げられる。
【００６３】
前記の樹脂は、単独で用いてもよく、また、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【００６４】
前記イオン液体の含有量は、水素センサの出力電圧が増加して感度が向上するために良好であるという点から、樹脂１００重量部に対して、２５重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上がさらに好ましい。また、プロトン導電性電解質の含有量は、樹脂成分が相対的に少なくならず、電解質膜の成膜性が良好であるという点から、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましい。
【００６５】
iii）固体無機電解質と樹脂の混合物
iii）における固体無機電解質と樹脂の混合物における樹脂としては、前記ii）の混合物に含まれる樹脂と同様のものが挙げられる。
【００６６】
iii）における固体無機電解質と樹脂の混合物における固体無機電解質としては、種々のものがあるが、常温でプロトン導電性を発現することができるという観点から、例えば、ホスホシリケート、尿素シリケート、ウラニルリン酸水和物、モリブドリン酸水和物等が好ましい。
【００６７】
前記固体無機電解質の含有量は、水素センサの出力電圧が増加し感度が向上するため良好であるという点から、樹脂１００重量部に対して、２５重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上がさらに好ましい。また、固体無機電解質の含有量は、樹脂成分が相対的に少なくならず、固体電解質膜の成膜性が良好であるという点から、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましい。
【００６８】
また、水素検知センサが、後述する形態２に示される積層構造を有する水素検知センサである場合には、固体電解質の膜を自立膜とするため、また、成膜性や膜の強度を付与するために、固体電解質中に無機層状化合物等をさらに含有させてもよい。
【００６９】
無機層状化合物としては、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトや有機変性モンモリロナイト、スメクタイト等が挙げられる。
【００７０】
無機層状化合物の含有量は、膜の補強効果や溶液の増粘効果が十分に得られるという点から、i）における固体高分子電解質、若しくはii）又はii）における樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。また、無機層状化合物の含有量は、樹脂と配合した際に、溶液が高粘度にならず、成膜性が良好であり、また溶液が短時間でゲル化しにくいという点から、３０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００７１】
また、本発明の水素検知センサにおける水素検知部は、さらに、絶縁保護膜によって被膜されていてもよい。
【００７２】
水素検知部を被膜するための絶縁保護膜としては、検知対象となる油に前記水素検知部が浸漬されるため、水素検知部に密着できる水素透過性の撥水性樹脂を用いる。このような絶縁被覆膜に用いられる樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂等及びそれらの紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７３】
より具体的には、アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等が挙げられ、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられ、シリコーン系樹脂としては、置換基としてポリエーテル、エポキシ、アミン類、カルボキシル基、アラルキル基、メチル基、フェニル基等を含むシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本発明の油中で用いられる水素検知センサの構成は、例えば、以下の形態１に示される基板型の構造や、形態２に示される積層型の構造を有するもの等が例示される。
【００７５】
形態１で用いられる基板としては、その上面に成膜される固体電解質を安定に保持できるものであれば特に限定されないが、例えば、ガラス、セラミック、シリコン等の無機材料を用いた基板、樹脂材料等が挙げられる。
【００７６】
基板を構成する樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ウレタン、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等）等が挙げられる。
【００７７】
形態１の基板を有する構造としては、図１に示す断面図のような構成を有する。図１に示すように、形態１の水素検知センサは、基板１上に、一対の電極を載せ、その電極を覆うように固体電解質２が被覆された検知部を有している。当該検知部は、さらに絶縁保護膜３で被膜された構成をとっていてもよい。
【００７８】
水素検知部を絶縁保護膜で被膜する場合において、絶縁保護膜３として紫外線硬化樹脂や、熱硬化性樹脂を用いる場合には、基板１上に形成された水素検知部に絶縁保護膜３を形成する材料樹脂を塗布し、硬化処理することにより絶縁被覆膜３が形成される。絶縁保護膜３として熱可塑性樹脂を用いる場合には、基板１上に形成された水素検知部に熱溶融した材料樹脂を塗布して硬化させる、フィルム状の材料樹脂を被覆した後に当該フィルムを熱融着させる、又は基板１上に形成された水素検知部に、粘着剤や粘着シートを介して該材料樹脂の熱溶融押出成形フィルムを貼付させることにより絶縁被覆膜３が形成される。
【００７９】
このような絶縁被覆層３により、水素検知部が油中に浸漬された場合にも、水素検知部が直接油に触れることがなく、油による劣化を防ぐことができる。
【００８０】
電極は、一方は水素をプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４であり、もう一方は、触媒層として機能しない電極５である。このような構成をとることにより、水素６が固体電解質の層を介して触媒を兼ねた電極４においてプロトンと電子に分解され、この水素分解反応の起電力により、触媒を兼ねた電極４ともう一方の電極５との間の電位差が生じる。ネルンストの式より水素分解反応の起電力は水素濃度に依存しているので、この電位差を測定することによって、水素６の濃度検知も可能となる。
【００８１】
水素をプロトンに反応させるための触媒を兼ねた電極４として用いられる材料は、水素をプロトンに反応させる機能を有するものであれば、特に限定されないが、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア、希土類金属等の金属又はその合金；モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）、タングステンカーバイド（ＷＣ）等の炭化金属；酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコン等の遷移金属酸化物、鉄やコバルト等の金属ポルフィリン及びフタロシアニン等の遷移金属錯体等を用いることができる。その他に、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレン−ジアミノ−金属（金属＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ等）、Ｎ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−σ−フェニレンジアミノ−金属（金属＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ等）等の有機金属触媒；ピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体等の有機化合物が挙げられる。これらの中で、触媒性能と化学的安定性の点から、白金電極、モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）が好ましい。
【００８２】
形態１の水素検知センサにおける触媒を兼ねた電極４の厚さとしては、触媒反応が十分に進み、良好な出力信号が得られるという点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、触媒材料が貴金属であり高価なためコストの観点から、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００８３】
電極５としては、電極４のような触媒能を有さないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボン電極、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの中で、耐腐食性を有する点から、カーボン電極が好ましい。
【００８４】
電極５の厚さとしては、印刷やコーティングで塗布成膜しやすい点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、その上に固体電解質膜を塗布成膜しやすい点から、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００８５】
固体電解質２の膜厚は、充分なプロトン導電が得られ、センサの出力電圧が小さくならず、感度が良好となるという点から、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、成膜時に膜の収縮応力による膜の基板からの剥離が生じにくくなるという点から、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。
【００８６】
絶縁保護膜３の厚さとしては、耐油性及び耐薬品性の向上等の観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、油中に存在する水素の膜の透過性の向上や、応答速度が良好であるという点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
前記一対の電極において、電極間の距離（固体電解質２を挟んだ電極４と電極５との距離）としては、固体電解質の抵抗が小さくならず、出力電圧も小さくならない点、及び電極間が短絡しやすくならないという点から、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましい。また、固体電解質の抵抗（インピーダンス）が大きくならず、出力信号にノイズが重畳されにくい点から、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
【００８８】
なお、形態１に示される基板を有する構造の水素検知センサにおいて、固体電解質と基板１の熱膨張率差や剛性の差が大きいために固体電解質が剥離しやすい場合等には、固体電解質との密着性を向上させるために、基板１と電極４又は５との間に、樹脂層７を設けておいてもよい（図２参照）。
【００８９】
水素検知センサとして形態１のような構成をとる場合、小型化、軽量化、フレキシブル化が可能であり、センサの用途や設置場所を拡大することができる。また、センサの組立が容易になり生産性を向上させることもできる。
【００９０】
形態２の水素検知センサとしては、例えば、図３に示されるものが挙げられる。図３に示すように、形態２の水素検知センサは、固体電解質２を電極で挟む構造を有し、一方に、プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４を備え、もう一方に、触媒層として機能しない電極５を備える。また、図３に示すように水素検知部を絶縁保護膜３で被膜された構造をとっていてもよい。プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４は、そのまま電極としても用いてもよく、また、さらに、電極４上に通気性を有する電極８を設けてもよい（図４参照）。さらに、プロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４（通気性電極を設ける場合には通気性を有する電極８）、及び電極５の上に、固体電解質を均一に押圧しながら形状保持して、計測部に確実に電気接続するための通電電極として、さらにＳＵＳ電極９を設けてもよい（図４参照）。なお、ＳＵＳ電極９を設けた際には、油中の水素６を拡散させるための孔１０が必要となる。
【００９１】
このような構成をとることにより、水素６が吹き込まれると、触媒を兼ねた電極４に接触し、水素が分解されてプロトンと電子が発生する。その際に、水素分解反応の起電力によって、電極５と触媒を兼ねた電極４との間の電位差が生じる。ネルンストの式よりこの起電力は水素濃度に依存しているので、この電位差を測定することによって、水素の濃度検知が可能となる。
【００９２】
水素をプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４としては前記の形態１に示される基板を有する構造のものと同様のものを用いることができる。
【００９３】
形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおける水素をプロトンに反応させる触媒を兼ねた電極４の厚さとしては、触媒反応が十分に進み、良好な出力信号が得られる点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、水素が通りにくくならず、触媒材料が貴金属であり高価なためにコストを抑えることができるという点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【００９４】
形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおける電極５としては、前記の電極４のような触媒能を有さないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボン電極、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの中で、耐腐食性の観点から、カーボン電極が好ましい。
【００９５】
電極５の厚さとしては、自立性があり、組立時に破損しにくいという点から、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、膜厚方向の電気抵抗を小さくして抵抗損失を少なくすることができるという点から、２０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。
【００９６】
形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおける固体電解質２の膜厚は、膜の抵抗（インピーダンス）が小さくならず、出力電圧も小さくならない点、及び膜を挟んだ電極の変形等による電極の短絡が少ないという点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。また、膜の抵抗（インピーダンス）が大きくならず、出力電圧にノイズが重畳しにくいという点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００９７】
形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおける絶縁保護膜３の厚さとしては、耐油性及び耐薬品性の向上等の観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、油中に存在する水素の膜の透過性の向上や、応答速度が良好であるという点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
【００９８】
なお、前述のように、形態２に示される積層構造を有する水素検知センサにおいて用いられる固体電解質２の層は、成膜性や膜の強度を付与するために、固体電解質中に無機層状化合物等を添加したものを用いてもよい。
【００９９】
必要に応じて積層される電極８としては、前記電極５で用いられるものが挙げられるが、水素６を触媒を兼ねた電極４に接触させる必要があるため、通気性を有する必要がある。このため、電極８の形状としては、例えば、多孔質の金属体、金属繊維メッシュや炭素繊維のカーボンクロス、カーボンペーパー等が必要となる。
【０１００】
水素検知センサとして形態２に示される積層構造を有する構成をとる場合、固体電解質を電極で挟むという構造上、広い面積の固体電解質を使用すれば、電極や触媒膜との接触面積を大きくして反応量を増やすことができるため、高感度なセンサを作製することが容易になる。また、電解質膜表面にある触媒膜が直接水素と接する構造を有するため、反応が早く、応答速度の速いセンサを製造することができる。
【０１０１】
前記電極は、いずれもスパッタリング、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等の公知の方法により形成することができる。
【０１０２】
検知対象となる油としては、用途に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、工業用、燃料用、食用等の用途に用いられる油が用いられる。工業用途としては、潤滑油、冷凍油、熱媒体油、絶縁油、切削油、防錆油、モーターオイル等が挙げられる。これらの油の具体例としては、合成油、植物性油、動物性油、シリコーンオイル、石油等が挙げられ、油の具体的な成分としては、例えば、アルキルベンゼン、ポリブデン、アルキルナフタレン、シリコーン、紅花油、ラード等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の水素検知センサは、油中に含まれる水素を検知することができるため、例えば、前記用途の油中の混入水素の検出が可能となる。よって、前記油を使用する機器の異常の検知等の用途に好適に用いられる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の水素検知センサは、水素を検知する検知部が耐油性及び耐薬品性を有するため、油中に含まれる溶存水素を簡便に短時間で精度よく検知できる。また本発明の水素検知センサは、検出対象となる油を持ち運ぶことなく、その場で溶存水素濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】形態１の水素検知センサを模式的に表した断面図である。
【図２】形態１の水素検知センサの一態様を模式的に表した断面図である。
【図３】形態２の水素検知センサを模式的に表した断面図である。
【図４】形態２の水素検知センサの一態様を模式的に表した断面図である。
【図５ａ】実施例１におけるサンプル１のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図５ｂ】実施例１におけるサンプル２のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図５ｃ】実施例１におけるサンプル３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図５ｄ】実施例１におけるサンプル１〜３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、出力電位が安定した時の電圧をプロットしたグラフである。
【図６ａ】実施例２におけるサンプル１のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図６ｂ】実施例２におけるサンプル２のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図６ｃ】実施例２におけるサンプル３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図６ｄ】実施例２におけるサンプル１〜３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、出力電位が安定した時の電圧をプロットしたグラフである。
【図７】実施例３におけるサンプル１〜３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、出力電位が安定した時の電圧をプロットしたグラフである。
【図８ａ】実施例４におけるサンプル１のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図８ｂ】実施例４におけるサンプル２のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図８ｃ】実施例４におけるサンプル３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図８ｄ】実施例４におけるサンプル１〜３のモーターオイル中の溶存水素を測定した結果であって、出力電位が安定した時の電圧をプロットしたグラフである。
【図９ａ】実施例５におけるサンプルａのシリコーンオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図９ｂ】実施例５におけるサンプルｂのシリコーンオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【図９ｃ】実施例５におけるサンプルｃのシリコーンオイル中の溶存水素を測定した結果であって、測定時間に対する出力電圧をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
［実施例］
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
・実施例１（フッ素樹脂（ＰＶＤＦ)、及びホスホシリケートゲル電解質膜を用いた基板型水素検知センサ）
図２に示す断面図のような構成を有する形態１の基板型水素検知センサを製造した。
【０１０８】
＜白金対電極基板の作成＞
触媒を兼ねた電極４となる白金を樹脂層７であるポリイミドフィルム（東レデュポン製（厚さ３０μｍ））上にスパッタリング成膜し、１ｍｍ幅の短冊状にカットした。カットした短冊状のポリイミドフィルム２本を、基板１として厚さ１８８μｍの白ＰＥＴ（東レ ルミラーＵ２）フィルム基板の上に、０．５ｍｍ間隔に粘着材で貼り付け固定した。
【０１０９】
＜触媒層の形成＞
片方のポリイミドフィルム上に有する白金電極を触媒（白金触媒層）層とし、他方の白金電極の上に、電極５であるカーボンペースト（（株）アサヒ化学研究所製のＦＴＵ−３０)を専用溶剤（（株）アサヒ化学研究所製の＃１５５）で希釈して塗布し、熱風循環オーブンで１００℃、１時間乾燥してカーボン電極を形成した。
【０１１０】
＜固体電解質溶液の調製＞
テトラエトキシシラン、リン酸、水、塩酸、及びエタノールを混合し、スターラーで３時間撹拌し、１００ｇのホスホシリケートゾル液を得た。各成分の濃度を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
得られたゾル液を、５０℃の恒温槽で２週間乾燥してゲル化し固化させた後に乳鉢で粉砕した。粉砕したゲルを、１５０℃で３時間熱処理を施した後、さらに乳鉢で粉砕して、ホスホシリケートゲルの粉末を得た。
【０１１３】
得られたホスホシリケートゲル粉末２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０ｇに溶解してボールミルで分散させ、固形分濃度２０重量％のホスホシリケートゲルのスラリー液Ａを調製した。
【０１１４】
前記スラリー液Ａとは別にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（アルケマ（株）製のカイナー＃３０１Ｆ）樹脂２０ｇをＤＭＡｃ８０ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
【０１１５】
ホスホシリケートゲルのスラリー液Ａを１０ｇと、前記溶液Ｂを１０ｇ攪拌混合し、ＰＶＤＦ樹脂中にホスホシリケートゲル電解質を５０重量％含む複合固体電解質溶液を調製した。
【０１１６】
＜水素検知部の作製＞
前記複合固体電解質溶液を前記白金対電極基板の中央部に１μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布し、熱風循環オーブンで１２０℃で４時間乾燥して成膜した。
【０１１７】
＜絶縁保護膜の形成＞
前記検知部に、熱硬化性シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製のＫＥ３４９５Ｗ）を、固体電解質膜が被覆されるように塗布して、熱風循環オーブンで１００℃、１時間乾燥して絶縁被覆膜３を成膜した。絶縁被覆層の膜厚は、約１００μｍであった。
【０１１８】
以上の手順より、図２に示す対電極基板型の油中用水素検知センサが得られた。
【０１１９】
＜油中での水素検知センサの評価＞
１．測定サンプル準備
測定対象となる油として、鉱物油のCastrol製のモーターオイルを使用した。
【０１２０】
前記鉱物油６００ｍＬに、窒素ガスベースの４％水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量でバブリングを行った。この時、バブリング時間を０分(サンプル１)、１０分(サンプル２)、６０分（サンプル３）の３水準で行い、それぞれ油中に水素を溶解させた。
【０１２１】
サンプル１〜３の油中から、溶存水素ガスを抽出し、ガスクロマトグラフィーにより水素ガスの濃度測定を行った。その結果サンプル１は０ｐｐｍ、サンプル２は約５００ｐｐｍ、サンプル３は約１０００ｐｐｍであることが分かった。
【０１２２】
２．水素応答性の評価
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差をデジタルマルチメータ（岩通計測（株）製のＶＯＡＣ７４１１）にて測定した。測定結果を図５ａ（サンプル１）、図５ｂ（サンプル２）、及び図５ｃ（サンプル３）に示す。なお、図５ｂのサンプル２の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に３０００秒間水素検知センサを浸漬させたものであり、図５ｃのサンプル３の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に２４００秒間水素検知センサを浸漬させたものである。また、図５ａ〜５ｃのグラフは、測定時間に対する、出力電圧をプロットしたグラフである。
【０１２３】
図５ａ〜５ｃの測定結果より、溶存水素の濃度に応じて、水素検知センサを油中に浸漬している間は、出力電圧が上昇していることから、精度よく水素を検知できていることがわかった。
【０１２４】
また、図５ｄは、サンプル１〜３の出力電位が安定した時の電位をプロットしたグラフである。図５ｄより、油中の溶存水素の濃度の上昇に伴い、出力電圧も上昇することがわかった。
【０１２５】
・実施例２
＜水素検知部の作製＞
実施例１の＜水素検知部の作製＞において、ＰＶＤＦ樹脂を含む溶液Ｂ１０ｇとホスホシリケートゲルのスラリー液Ａ１５ｇを攪拌混合して、ＰＶＤＦ樹脂中にホスホシリケートゲル電解質を６０重量％含む複合電解質溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、対電極基板型の油中水素検知センサを作製した。
【０１２６】
＜油中での水素検知センサの評価＞
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、実施例１と同様の方法により、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差を測定した。測定結果を図６ａ（サンプル１）、図６ｂ（サンプル２）、及び図６ｃ（サンプル３）に示す。なお、図６ｂのサンプル２の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に３６００秒間水素検知センサを浸漬させたものであり、図６ｃのサンプル３の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に３６００秒間水素検知センサを浸漬させたものである。また、図６ａ〜６ｃのグラフは、測定時間に対する、出力電圧をプロットしたグラフである。
【０１２７】
図６ａ〜６ｃの測定結果より、溶存水素の濃度に応じて、水素検知センサを油中に浸漬している間は、出力電圧が上昇していることから、精度よく水素を検知できていることがわかった。
【０１２８】
また、図６ｄは、サンプル１〜３の３６００秒後の測定時間の出力電圧をプロットしたグラフである。図６ｄより、油中の溶存水素の濃度の上昇に伴い、出力電圧も上昇することがわかった。
【０１２９】
・実施例３
＜水素検知部の作製＞
実施例１の＜電解質膜の作製＞において、ＰＶＤＦとホスホシリケートゲル電解質の複合体膜の代わりに、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合樹脂とイオン液体の複合体膜を用いた。
【０１３０】
ＶｄＦとＨＦＰの共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（アルケマ（株）製のカイナー＃２８０１、ＨＦＰの含有割合：１１モル％）２００ｇを、ＤＭＡｃ８００ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
【０１３１】
溶液Ａを２ｇと、イオン液体としてメチルエチルイミダゾリウム−ビスフルオロスルホニルイミド（第一工業製薬（株）製のＩＬ１１０）を０．２ｇ加えて、撹拌混合して、複合電解質溶液を調製した。
【０１３２】
前記複合電解質溶液を用いたことと、保護膜を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法により、対電極基板型の油中水素検知センサを作製した。
【０１３３】
＜油中での水素検知センサの評価＞
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、実施例１と同様の方法により、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差を測定した。測定結果を図７に示す。図７は、サンプル１〜３の出力電位が安定した電位をプロットしたグラフである。
【０１３４】
図７より、油中の溶存水素の濃度の上昇に伴い、出力電圧も上昇することがわかった。
【０１３５】
・実施例４
＜水素検知部の作製＞
実施例１の＜電解質膜の作製＞において、炭化水素系電解質膜（Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated solution(ALDRICH製)）を用いた。
【０１３６】
前記炭化水素系電解質膜溶液を用いたことと、保護膜を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法により、対電極基板型の油中水素検知センサを作製した。
【０１３７】
＜油中での水素検知センサの評価＞
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、実施例１と同様の方法により、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差を測定した。測定結果を図８ａ（サンプル１）、図８ｂ（サンプル２）、及び図８ｃ（サンプル３）に示す。なお、図８ｂのサンプル２の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に６００秒間水素検知センサを浸漬させたものであり、図８ｃのサンプル３の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に６００秒間水素検知センサを浸漬させたものである。また、図８ａ〜８ｃのグラフは、測定時間に対する、出力電圧をプロットしたグラフである。
【０１３８】
図８ａ〜８ｃの測定結果より、溶存水素の濃度に応じて、水素検知センサを油中に浸漬している間は、出力電圧が上昇していることから、精度よく水素を検知できていることがわかった。
【０１３９】
また、図８ｄは、サンプル１〜３の６００秒後の測定時間の出力電圧をプロットしたグラフである。図８ｄより、油中の溶存水素の濃度の上昇に伴い、出力電圧も上昇することがわかった。
【０１４０】
・実施例５
シリコーンオイル（東レ・ダウコーティング株式会社製のＳＲＸ３１０ ＦＬＵＩＤ）３００ｍＬ中に、窒素ガスベース４％水素ガスを用いて、０．５ｍL／ｍiｎでバブリングを行い、シリコーンオイル中に水素ガスを溶解させた。このバブリング時間を、０分（サンプル（ａ））、１０分（サンプル（ｂ））、６０分（サンプル（ｃ））行い、３水準でシリコーンオイル中に水素を溶解させた。この３水準のシリコーンオイルに、実施例２と同様の水素検知センサを浸漬させ、出力電位が安定した時の電位を読み取った。確認を行った所、バブリング０分のサンプル（ａ）では−０．１１８Ｖ、バブリング１０分のサンプル（ｂ）では０．１０６Ｖ、バブリング６０分のサンプル（ｃ）では０．１４０Ｖであり、溶存水素濃度が高くなるにつれて、出力電位の値も大きくなることを確認した。
【０１４１】
＜油中での水素検知センサの評価＞
前記水素ガスをバブリングした油に、水素検知センサを浸漬させ、実施例１と同様の方法により、水素検知センサの白金電極とカーボン電極の間の電位差を測定した。測定結果を図９ａ（サンプルａ）、図９ｂ（サンプルｂ）、及び図９ｃ（サンプルｃ）に示す。なお、図９ｂのサンプル２の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に６００秒間水素検知センサを浸漬させたものであり、図９ｃのサンプル３の水素溶存油を用いた測定結果は、油中に６００秒間水素検知センサを浸漬させたものである。また、図９ａ〜９ｃのグラフは、測定時間に対する、出力電圧をプロットしたグラフである。
【０１４２】
図９ａ〜９ｃの測定結果より、溶存水素の濃度に応じて、水素検知センサを油中に浸漬している間は、出力電圧が上昇していることから、精度よく水素を検知できていることがわかった。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 基板
２ 固体電解質
３ 絶縁保護膜
４ 触媒を兼ねた電極
５ 電極
６ 水素
７ 樹脂層
８ 通気性を有する電極
９ ＳＵＳ電極
１０ 孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を挟んで一対の電極が形成された水素検知部であって、
前記水素検知部が耐油性及び耐薬品性を有する、
油中で用いられる水素検知センサ。
【請求項２】
水素検知部が、さらに絶縁保護膜によって被膜された、請求項１に記載の水素検知センサ。
【請求項３】
固体電解質が、i）固体高分子電解質、ii）イオン液体と樹脂の混合物、及びiii）固体無機電解質と樹脂の混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水素検知センサ。
【請求項４】
樹脂が、耐熱性樹脂である請求項３に記載の水素検知センサ。
【請求項５】
樹脂が、フッ素樹脂である請求項３又は４に記載の水素検知センサ。
【請求項６】
一対の電極の少なくとも一側面に触媒層が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の水素検知センサ。
【請求項７】
絶縁保護膜が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素樹脂、及びシリコーン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６のいずれかに記載の水素検知センサ。
【請求項１】
固体電解質を挟んで一対の電極が形成された水素検知部であって、
前記水素検知部が耐油性及び耐薬品性を有する、
油中で用いられる水素検知センサ。
【請求項２】
水素検知部が、さらに絶縁保護膜によって被膜された、請求項１に記載の水素検知センサ。
【請求項３】
固体電解質が、i）固体高分子電解質、ii）イオン液体と樹脂の混合物、及びiii）固体無機電解質と樹脂の混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水素検知センサ。
【請求項４】
樹脂が、耐熱性樹脂である請求項３に記載の水素検知センサ。
【請求項５】
樹脂が、フッ素樹脂である請求項３又は４に記載の水素検知センサ。
【請求項６】
一対の電極の少なくとも一側面に触媒層が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の水素検知センサ。
【請求項７】
絶縁保護膜が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素樹脂、及びシリコーン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６のいずれかに記載の水素検知センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図９ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図９ｃ】
【公開番号】特開２０１２−１６３５０６（Ｐ２０１２−１６３５０６Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５６０（Ｐ２０１１−２５５６０）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
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