波長変換材料及び太陽電池
【課題】 波長変換材料及び太陽電池に関し、ランタノイド原子を用いた有機金属サンドイッチ錯体の大気暴露に伴う劣化を防止する。
【解決手段】 ランタノイド原子を、２個のシクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかからなる配位子で挟んだ有機金属サンドイッチ錯体或いは前記ランタノイド原子と前記配位子が交互に複数個積み重なった多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料に分散または前記樹脂材料で被覆する。
【解決手段】 ランタノイド原子を、２個のシクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかからなる配位子で挟んだ有機金属サンドイッチ錯体或いは前記ランタノイド原子と前記配位子が交互に複数個積み重なった多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料に分散または前記樹脂材料で被覆する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換材料及び太陽電池に関するものであり、Ｅｕ（ユーロピウム）等のランタノイド原子と、シクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体からなる配位子を交互に積層した有機金属サンドイッチ錯体からなる波長変換材料の酸素或いは水蒸気との反応による劣化を防止するための構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｅｕ原子をはじめとしたある種のランタノイドからなる有機金属錯体は、紫外及び近紫外の領域の光を照射することで可視領域の蛍光を発生することが知られている。例えば、３価のＥｕ原子からなる金属錯体や酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３を含有した発光材料或いは蛍光材料としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋やＳｒＧa２S４：Ｅｕ２＋などが知られている。
【０００３】
このような光照射によって発光する材料は、さまざまな分野に於いてその応用が期待されている。例えば、近紫外で発光する高効率ＬＥＤ素子の発光源として当該材料を利用することで特定の可視領域の光源として利用できる。或いは、偽造や複写を防止する印刷分野、特に、紙幣の隠し印刷用として透明かつ可視領域で蛍光発光するインク(インビジブルインク)材料としての利用も期待されている。
【０００４】
また、紫外及び近紫外の領域の光を可視領域の光に変換する波長変換材料としての利用も期待され、Ｓｉ太陽電池の変換効率の改善に向けた研究開発も進められている（例えば、非特許文献１参照）。即ち、単結晶Ｓｉ太陽電池やアモルファスＳｉ太陽電池は、その禁制帯幅により近赤外領域或いは長波長側の可視光領域で最大の感度を有しているのに対して、太陽光スペクトルは短波長側にピークを有しているため、紫外及び近紫外の領域の変換効率が低いという問題がある。
【０００５】
そこで、太陽電池の光入射側に紫外及び近紫外の領域の光を可視領域の光に変換する波長変換部材を設けて、紫外及び近紫外の領域の光の利用効率を高めている。しかしながら、これらの波長変換材料の変換効率が低いという問題や、波長変換材料の樹脂に対する分散性が悪く、波長変換材料を分散させた樹脂の透明度が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、変換効率が高く或いは分散性に優れた新規な波長変換材料の開発が急務となる。本発明者は、Ｅｕ原子とシクロオクタテトラエンからなる有機金属サンドイッチ錯体に着目して、液相反応による有機金属サンドイッチ錯体の合成を進め、既に、有機金属サンドイッチ錯体を構成する２価のＥｕ原子の発光遷移に由来した発光特性を溶液中に於いて確認している（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ｈｔｔｐ／／ｅｅｔｉｍｅｓ．ｊｐ／ｅｅ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／１００３／０９／ｎｅｗｓ１１０．ｈｔｍｌ
【非特許文献２】ナノ学会第８回大会；ポスター発表，２０１０年５月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、２価のＥｕ原子を用いた有機金属サンドイッチ錯体は、大気暴露による酸素或いは水蒸気との反応によって、２価のＥｕ原子が安定に存在することができなくなり、発光特性が変化し、しかも発光効率が著しく低下するという問題がある。このような問題は、Ｅｕ以外のランタノイドを用いた場合にも共通の問題になる。
【０００９】
したがって、本発明は、ランタノイド原子を用いた有機金属サンドイッチ錯体の大気暴露に伴う劣化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、上記の課題を解決するために、波長変換材料において、ランタノイド原子を、２個のシクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかからなる配位子で挟んだ有機金属サンドイッチ錯体或いは前記ランタノイド原子と前記配位子が交互に複数個積み重なった多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料に分散または前記樹脂材料で被覆したことを特徴とする。
【００１１】
このように、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素と水蒸気の透過率が非常に低い樹脂材料に分散或いはまたは樹脂材料で被覆することにより、大気に暴露した場合にも高い変換効率を維持することができる。また、このような有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体は樹脂材料に対する分散性に優れているので、可視光領域での光吸収がほとんどない。
【００１２】
（２）また、本発明は、上記（１）において、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体を被覆した樹脂材料の主表面を、透明ガラス或いは透明セラミックス材料のいずれかのカバー部材で被覆するとともに、前記カバー部材の全周囲を封止用接着剤で密閉被覆したことを特徴とする。
【００１３】
このように、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体を樹脂材料で被覆した場合には、その主表面を、透明ガラス或いは透明セラミックス材料のいずれかのカバー部材で被覆するとともに、カバー部材の全周囲を封止用接着剤で密閉被覆することにより、酸素或いは水蒸気の侵入を効果的に防止することができる。
【００１４】
（３）また、本発明は、上記（１）または（２）において、ランタノイドが、ユーロピウムであることを特徴とする。
ランタノイドとしては、Ｔｂ或いはＳｍ等の他の元素でも良いが、Ｓｉ太陽電池の感度が高い６００ｎｍ近傍に発光波長のピークを有するＥｕが好適である。
【００１５】
（４）また、本発明は、上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、前記シクロオクタテトラエン誘導体における置換基が、
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−
で表わされるシリル基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、炭素数１〜２０の第１級、第２級または第３級アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基或いは炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
このように、配位子としてシクロオクタテトラエン誘導体を用いた場合には、溶媒への溶解性を高めるために、上述のシリル基を用いることが望ましい。
【００１７】
（５）また、本発明は、上記（４）において、前記シリル基が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、或いは、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基のいずれかであることを特徴とする。
【００１８】
このように、シリル基の中でも、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３に相当するトリメチルシリル基、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル基、或いは、Ｒ１≠Ｒ２＝Ｒ３に相当するｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基或いはｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が入手容易性等の観点から望ましい。
【００１９】
（６）また、本発明は、上記（１）乃至（５）のいずれかにおいて、前記樹脂材料が、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、或いはポリエチレンビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする。
【００２０】
このように、樹脂材料としては、酸素及び水蒸気に対する透過率が非常に低いシクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、或いはポリエチレンビニルアルコールのいずれかが好適である。
【００２１】
（７）また、本発明は、太陽電池において、上記の波長変換材料を光入射側に設けたことを特徴とする。
このように、太陽電池の光入射側に上記の波長変換材料を設けることにより、感度の低い紫外或いは近紫外の光を感度の高い可視光領域の光に変換することで、光変換効率を高めることができる。また、上記の波長変換材料は可視光領域の光に対して透明であるので、波長変換材料で変換されない波長の光を無駄に吸収することがない。
【発明の効果】
【００２２】
開示の波長変換材料及び太陽電池によれば、ランタノイド原子を用いた有機金属サンドイッチ錯体の大気暴露に伴う劣化を防止することが可能になる。また、それによって、太陽電池の光変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態の波長変換材料の概念的構成図である。
【図２】有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体の構造図である。
【図３】有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体が分散した溶液中の発光特性図である。
【図４】本発明の実施例１の波長変換材料の製造工程の説明図である。
【図５】波長変換材料薄膜の電子線励起による発光特性図である。
【図６】本発明の実施例２の波長変換材料の製造工程の説明図である。
【図７】本発明の実施例３の太陽電池の概念的断面図である。
【図８】本発明の実施例４の太陽電池の概念的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ここで、図１及び図２を参照して、本発明の実施の形態の波長変換材料を説明する。図１は、本発明の実施の形態の波長変換材料の概念的構成図である。図１（ａ）は、ランタノイド原子とシクロオクタテトラエン（Ｃ８Ｈ８：ＣＯＴ）或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかから成る配位子とを交互に複数積層した有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体２を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料３に分散したものである。
【００２５】
また、図１（ｂ）は、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体２を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料３で被覆したものであり、通常は、樹脂材料の主表面を透明ガラス或いは透明セラミックス材料のいずれかのカバー部材４で被覆するとともに、前記カバー部材の全周囲を封止用接着剤５で密閉被覆する。このような構造を採用することによって、酸素と水蒸気の遮断を飛躍的に向上することができる。なお、基板１としては、ガラス基板或いはセラミック基板等の絶縁性基板、シリコン基板等の半導体基板、或いは、銅基板等の導電性基板の何れを用いても良く、さらには、太陽電池等の電子デバイス上に形成しても良い。
【００２６】
図２は、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体の構造図であり、ランタノイド原子６とシクロオクタテトラエン（Ｃ８Ｈ８：ＣＯＴ）或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかから成る配位子７とを交互に複数積層したものであり、Ｅｕｎ（ＣＯＴ）ｍの構造を有している。なお、ｍは、ｎ−１、ｎ，ｎ＋１のいずれかであり、図においては、ｍ＝ｎ＋１の例を示している。また、マトリックス支援レーザー脱離イオン化による飛行時間型質量分析法を用いて、多層有機金属サンドイッチ錯体９が、少なくともｎ＝２〜９まで混在した状態になっていることを確認しているが、ｎ＞９の錯体も混在している状態であると考えられる。
【００２７】
ランタノイドとしては、Ｅｕ、Ｔｂ或いはＳｍ等のランタノイド元素を用いることができるが、Ｓｉ太陽電池の感度が高い６００ｎｍ近傍に発光波長のピークを有するＥｕが好適である。
【００２８】
また、配位子７としては、シクロオクタテトラエン誘導体の方が、有機溶剤に溶けやすく、置換基としては、
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−
で表わされるシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜２０の第１級、第２級または第３級アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基或いは炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを用いる。
【００２９】
特に、シリル基の中でも、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３に相当するトリメチルシリル基、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル基、或いは、Ｒ１≠Ｒ２＝Ｒ３に相当するｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基或いはｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が入手容易性等の観点から望ましい。
【００３０】
また、樹脂材料３としては、酸素及び水蒸気に対する透過率が非常に低いシクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、或いはポリエチレンビニルアルコールのいずれかを用いる。
【００３１】
なお、有機金属サンドイッチ錯体８或いは多層有機金属サンドイッチ錯体９を製造する場合には、酸素濃度１ｐｐｍ以下且つ水蒸気濃度１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、シクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体とヨウ化ユーロピウム（ＩＩ）を加えて反応させれば良い。
【００３２】
この場合の不活性ガスとしてはＡｒが好適であるが、Ｎ２等の他の不活性なガスを用いても良い。また、このような不活性ガス雰囲気は、シュレンクライン内或いはグローブボックス内に形成する。また、有機金属サンドイッチ錯体８或いは多層有機金属サンドイッチ錯体９を樹脂材料に分散或いは樹脂材料で被覆する工程は、全てこの不活性ガス雰囲気中で行う。
【００３３】
このように、本発明の実施の形態の波長変換材料は、紫外乃至短波長側可視光を吸収して、より波長の長い可視光に変換するので、Ｓｉ太陽電池の変換効率の改善に向けた紫外及び近紫外の領域の光を可視領域の光に変換する波長変換材料として有用である。因みに、ランタノイドとしてＥｕを用いた場合には、２５０ｎｍ乃至５５０ｎｍ波長領域の光を吸収して、６００ｎｍ近傍にピークを有する可視領域の発光特性を有する。
【実施例１】
【００３４】
次に、図３乃至図５を参照して、本発明の実施例１の波長変換材料の製造方法を説明する。まず、酸素濃度１ｐｐｍ以下および水蒸気濃度１ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気にしたグローブボックス１０内において、
無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、
トリメチルシリル基を導入したシクロオクタテトラエン誘導体：５，８−ビス（トリメチルシリル）シクロオクタ−１，３，６−トリエン ０．２５ｍモル
ｎ−ブチルリチウム ０．５０ｍモル
を投入して２時間反応させる。
【００３５】
次いで、この溶液中に、
ヨウ化ユーロピウム（ＩＩ） ０．１３ｍモル
を加えて３時間反応させることで、有機金属サンドイッチ錯体或いはこの構造が交互に積み重なった多層から成る多層有機金属サンドイッチ錯体を生成させる。
【００３６】
図３は、有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体が分散した溶液中の発光特性図であり、５９０ｎｍ近傍に発光ピークを有する。
【００３７】
次いで、この溶液を減圧濃縮することによりＴＨＦ溶媒を除去したのち、３ｍｌの無水ヘキサンに有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体を抽出する。次いで、遠心分離により副生成物の白色固体（ヨウ化リチウム）を除去することにより、有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体のヘキサン溶液を得る。
【００３８】
次いで、図４（ａ）に示すように、酸素濃度１ｐｐｍ以下および水蒸気濃度１ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気にしたグローブボックス１０内において、容器１１に
４００μｌのユーロピウムイオン濃度４０ｍモル／リットルのヘキサン溶液（錯体分散液）１２に
４００ｍｇのシクロオレフィンポリマーチップ１３
を加え、マグネチックスターラー（回転速度１００ｒｐｍ）で２時間半、撹拌して、有機金属サンドイッチ錯体とポリマーとが分散した溶液１４を作製する。
【００３９】
次いで、図４（ｂ）に示すように、グローブボックス１０内において、ガラス板１５上に溶液１４を滴下して、常温下で６時間乾燥することで厚さが１００μｍの固体の波長変換材料薄膜１６を形成する。
【００４０】
このガラス板１５上に作製した波長変換材料薄膜１６に紫外線ランプの光を照射したところ、オレンジ色の蛍光が観測された。さらに、波長変換材料薄膜１６を大気暴露したのちに、再度紫外線ランプで光を照射しても同様にオレンジ色の蛍光が観測されたことから、大気暴露前後で光学特性に変化がないことを確認した。
【００４１】
また、電子線励起による発光特性を調べるために、電子線照射によるチャージアップを防止するため、基板としてガラス板の代わりに導電性をもつシリコン基板を用いて同様の工程で波長変換材料薄膜を形成する。
【００４２】
図５は、波長変換材料薄膜の電子線励起による発光特性図であり、ここでは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、電子線励起による波長変換材料薄膜の発光特性を調べた。その結果、図３に示す溶液中の発光特性にほぼ等しい、５９０ｎｍ近傍をピークにした発光特性を有していることから、所望の光学特性が得られていることを分かった。
【００４３】
このように、本発明の実施例１においては、Ｅｕ原子とシクロオクタテトラエン誘導体からなる配位子で挟んだ有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素と水蒸気の透過率が非常に小さいシクロオレフィンポリマー中に分散しているので、大気暴露に伴う劣化を防止することができる。
【００４４】
また、この有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体は樹脂に対する分散性に優れているので、樹脂が白濁することはなく、可視光に対する優れた透明性を示すので、可視光の不所望な吸収損失を低減することができる。
【実施例２】
【００４５】
次に、図６を参照して、本発明の実施例２の波長変換材料の製造方法を説明する。まず、上記実施例１と全く同様に、酸素濃度１ｐｐｍ以下および水蒸気濃度１ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気にしたグローブボックス内において、Ｅｕ原子とシクロオクタテトラエン誘導体からなる有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体が分散したヘキサン溶液を作成する。
【００４６】
次いで、図６（ａ）に示すように、１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板２１上に、錯体分散液１２を滴下する。次いで、図６（ｂ）に示すように、グローブボックス内において、常温下で錯体分散液１２中のヘキサンを蒸発させて波長変換材料２２を形成する。
【００４７】
次いで、図６（ｃ）に示すように、波長変換材料２２が形成されたシリコン基板２１の表面を、２８０℃、１０分間の加熱で軟化させた５０ｍｇのシクロオレフィンポリマー２３被覆する。
【００４８】
次いで、図６（ｄ）に示すように、カバーガラス２４で上から押し広げて覆うとともに、カバーガラス２４の全周囲をガラス接着剤の封止材２５で固め、常温下で冷却することで、シリコン基板２１に固体の波長変換材料薄膜を形成する。
【００４９】
このシリコン基板２１に作製した波長変換材料薄膜に対して、実施例１の場合と同様に紫外線ランプの光を照射したところ、オレンジ色の蛍光が観測された。さらに、大気暴露後に再度紫外線ランプで光を照射しても同様にオレンジ色の蛍光が観測されたことから、シリコン基板２１上に樹脂材料中に分散させないで作製した波長変換材料薄膜においても大気暴露前後で光学特性に変化がないことを確認した。
【００５０】
このように、実施例２においては、有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体を樹脂材料中に分散させていないので、ランタノイドとシクロオクタテトラエン誘導体との組み合わせによって、樹脂に対する分散性の悪い有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体が得られた場合にも、不所望な光吸収を生じない波長変換材料とすることができる。
【実施例３】
【００５１】
次に、図７を参照して、本発明の実施例３の太陽電池を説明する。図７は、本発明の実施例３の太陽電池の概念的断面図であり、ｐ＋型単結晶シリコン層３１上にｐ型単結晶シリコン層３２及びｎ型単結晶シリコン層３３を積層させ、ｎ型単結晶シリコン層３３の表面に周期的凹凸を形成する。
【００５２】
次いで、ｎ型単結晶シリコン層３３の表面に反射防止膜３４を形成したのち、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇからなる受光面側電極３５を形成するとともに、ｐ＋単結晶シリコン層の裏面にＡｌ／Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇからなる裏面電極３６を形成して太陽電池とする。
【００５３】
次いで、この太陽電池を容器３７に収容して、その窓部材として上記の実施例１で形成した波長変換部材３８を用いる。この波長変換部材３８は、上述のように可視光に対しては透明であるので太陽電池における光電変換の妨げにはならない。一方、太陽電池の感度の低い紫外線〜５００ｎｍ近傍の光は波長変換部材３８で吸収されて５９０ｎｍ近傍にピークを有する光を発する。この５９０ｎｍ近傍にピークを有する光は、太陽電池で効率的に電子‐正孔対に変換されるので、光電変換効率が向上する。
【実施例４】
【００５４】
次に、図８を参照して、本発明の実施例４の太陽電池を説明する。図８は、本発明の実施例４の太陽電池の概念的断面図であり、ガラス基板４１上に、アルミ電極４２、ｎ型アモルファスシリコン層４３、ｉ型アモルファスシリコン層４４、ｐ型アモルファスシリコン層４５及びＩＴＯ電極４６を順次積層する。
【００５５】
次いで、上記の実施例２と同様に、ＩＴＯ電極４６に、不活性ガス雰囲気下で錯体分散液を滴化して乾燥させることによって、波長変換材料４７を形成したのち、軟化したシクロオレフィンポリマー４８で被覆する。
【００５６】
次いで、カバーガラス４９で上から押し広げて覆うとともに、カバーガラス４９の全周囲をガラス接着剤の封止材５０で固めることによって、本発明の実施例４の太陽電池の基本構成が完成する。この実施例４においても、実施例３と同様に、紫外線〜５００ｎｍ近傍の光を５９０ｎｍ近傍にピークを有する光に変換するので、光電変換効率を向上することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 基板
２ 有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体
３ 樹脂材料
４ カバー部材
５ 封止用接着剤
６ ランタノイド
７ 配位子
８ 有機金属サンドイッチ錯体
９ 多層有機金属サンドイッチ錯体
１０ グローブボックス
１１ 容器
１２ 錯体分散液
１３ シクロオレフィンポリマーチップ
１４ 溶液
１５ ガラス板
１６ 波長変換材料薄膜
２１ シリコン基板
２２ 波長変換材料
２３ シクロオレフィンポリマー
２４ カバーガラス
２５ 封止材
３１ ｐ＋型単結晶シリコン層
３２ ｐ型単結晶シリコン層
３３ ｎ型単結晶シリコン層
３４ 反射防止膜
３５ 受光面側電極
３６ 裏面電極
３７ 容器
３８ 波長変換部材
４１ ガラス基板
４２ アルミ電極
４３ ｎ型アモルファスシリコン層
４４ ｉ型アモルファスシリコン層
４５ ｐ型アモルファスシリコン層
４６ ＩＴＯ電極
４７ 波長変換材料
４８ シクロオレフィンポリマー
４９ カバーガラス
５０ 封止材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換材料及び太陽電池に関するものであり、Ｅｕ（ユーロピウム）等のランタノイド原子と、シクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体からなる配位子を交互に積層した有機金属サンドイッチ錯体からなる波長変換材料の酸素或いは水蒸気との反応による劣化を防止するための構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｅｕ原子をはじめとしたある種のランタノイドからなる有機金属錯体は、紫外及び近紫外の領域の光を照射することで可視領域の蛍光を発生することが知られている。例えば、３価のＥｕ原子からなる金属錯体や酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３を含有した発光材料或いは蛍光材料としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋やＳｒＧa２S４：Ｅｕ２＋などが知られている。
【０００３】
このような光照射によって発光する材料は、さまざまな分野に於いてその応用が期待されている。例えば、近紫外で発光する高効率ＬＥＤ素子の発光源として当該材料を利用することで特定の可視領域の光源として利用できる。或いは、偽造や複写を防止する印刷分野、特に、紙幣の隠し印刷用として透明かつ可視領域で蛍光発光するインク(インビジブルインク)材料としての利用も期待されている。
【０００４】
また、紫外及び近紫外の領域の光を可視領域の光に変換する波長変換材料としての利用も期待され、Ｓｉ太陽電池の変換効率の改善に向けた研究開発も進められている（例えば、非特許文献１参照）。即ち、単結晶Ｓｉ太陽電池やアモルファスＳｉ太陽電池は、その禁制帯幅により近赤外領域或いは長波長側の可視光領域で最大の感度を有しているのに対して、太陽光スペクトルは短波長側にピークを有しているため、紫外及び近紫外の領域の変換効率が低いという問題がある。
【０００５】
そこで、太陽電池の光入射側に紫外及び近紫外の領域の光を可視領域の光に変換する波長変換部材を設けて、紫外及び近紫外の領域の光の利用効率を高めている。しかしながら、これらの波長変換材料の変換効率が低いという問題や、波長変換材料の樹脂に対する分散性が悪く、波長変換材料を分散させた樹脂の透明度が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、変換効率が高く或いは分散性に優れた新規な波長変換材料の開発が急務となる。本発明者は、Ｅｕ原子とシクロオクタテトラエンからなる有機金属サンドイッチ錯体に着目して、液相反応による有機金属サンドイッチ錯体の合成を進め、既に、有機金属サンドイッチ錯体を構成する２価のＥｕ原子の発光遷移に由来した発光特性を溶液中に於いて確認している（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ｈｔｔｐ／／ｅｅｔｉｍｅｓ．ｊｐ／ｅｅ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／１００３／０９／ｎｅｗｓ１１０．ｈｔｍｌ
【非特許文献２】ナノ学会第８回大会；ポスター発表，２０１０年５月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、２価のＥｕ原子を用いた有機金属サンドイッチ錯体は、大気暴露による酸素或いは水蒸気との反応によって、２価のＥｕ原子が安定に存在することができなくなり、発光特性が変化し、しかも発光効率が著しく低下するという問題がある。このような問題は、Ｅｕ以外のランタノイドを用いた場合にも共通の問題になる。
【０００９】
したがって、本発明は、ランタノイド原子を用いた有機金属サンドイッチ錯体の大気暴露に伴う劣化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、上記の課題を解決するために、波長変換材料において、ランタノイド原子を、２個のシクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかからなる配位子で挟んだ有機金属サンドイッチ錯体或いは前記ランタノイド原子と前記配位子が交互に複数個積み重なった多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料に分散または前記樹脂材料で被覆したことを特徴とする。
【００１１】
このように、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素と水蒸気の透過率が非常に低い樹脂材料に分散或いはまたは樹脂材料で被覆することにより、大気に暴露した場合にも高い変換効率を維持することができる。また、このような有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体は樹脂材料に対する分散性に優れているので、可視光領域での光吸収がほとんどない。
【００１２】
（２）また、本発明は、上記（１）において、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体を被覆した樹脂材料の主表面を、透明ガラス或いは透明セラミックス材料のいずれかのカバー部材で被覆するとともに、前記カバー部材の全周囲を封止用接着剤で密閉被覆したことを特徴とする。
【００１３】
このように、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体を樹脂材料で被覆した場合には、その主表面を、透明ガラス或いは透明セラミックス材料のいずれかのカバー部材で被覆するとともに、カバー部材の全周囲を封止用接着剤で密閉被覆することにより、酸素或いは水蒸気の侵入を効果的に防止することができる。
【００１４】
（３）また、本発明は、上記（１）または（２）において、ランタノイドが、ユーロピウムであることを特徴とする。
ランタノイドとしては、Ｔｂ或いはＳｍ等の他の元素でも良いが、Ｓｉ太陽電池の感度が高い６００ｎｍ近傍に発光波長のピークを有するＥｕが好適である。
【００１５】
（４）また、本発明は、上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、前記シクロオクタテトラエン誘導体における置換基が、
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−
で表わされるシリル基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、炭素数１〜２０の第１級、第２級または第３級アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基或いは炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
このように、配位子としてシクロオクタテトラエン誘導体を用いた場合には、溶媒への溶解性を高めるために、上述のシリル基を用いることが望ましい。
【００１７】
（５）また、本発明は、上記（４）において、前記シリル基が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、或いは、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基のいずれかであることを特徴とする。
【００１８】
このように、シリル基の中でも、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３に相当するトリメチルシリル基、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル基、或いは、Ｒ１≠Ｒ２＝Ｒ３に相当するｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基或いはｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が入手容易性等の観点から望ましい。
【００１９】
（６）また、本発明は、上記（１）乃至（５）のいずれかにおいて、前記樹脂材料が、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、或いはポリエチレンビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする。
【００２０】
このように、樹脂材料としては、酸素及び水蒸気に対する透過率が非常に低いシクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、或いはポリエチレンビニルアルコールのいずれかが好適である。
【００２１】
（７）また、本発明は、太陽電池において、上記の波長変換材料を光入射側に設けたことを特徴とする。
このように、太陽電池の光入射側に上記の波長変換材料を設けることにより、感度の低い紫外或いは近紫外の光を感度の高い可視光領域の光に変換することで、光変換効率を高めることができる。また、上記の波長変換材料は可視光領域の光に対して透明であるので、波長変換材料で変換されない波長の光を無駄に吸収することがない。
【発明の効果】
【００２２】
開示の波長変換材料及び太陽電池によれば、ランタノイド原子を用いた有機金属サンドイッチ錯体の大気暴露に伴う劣化を防止することが可能になる。また、それによって、太陽電池の光変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態の波長変換材料の概念的構成図である。
【図２】有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体の構造図である。
【図３】有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体が分散した溶液中の発光特性図である。
【図４】本発明の実施例１の波長変換材料の製造工程の説明図である。
【図５】波長変換材料薄膜の電子線励起による発光特性図である。
【図６】本発明の実施例２の波長変換材料の製造工程の説明図である。
【図７】本発明の実施例３の太陽電池の概念的断面図である。
【図８】本発明の実施例４の太陽電池の概念的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ここで、図１及び図２を参照して、本発明の実施の形態の波長変換材料を説明する。図１は、本発明の実施の形態の波長変換材料の概念的構成図である。図１（ａ）は、ランタノイド原子とシクロオクタテトラエン（Ｃ８Ｈ８：ＣＯＴ）或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかから成る配位子とを交互に複数積層した有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体２を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料３に分散したものである。
【００２５】
また、図１（ｂ）は、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体２を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料３で被覆したものであり、通常は、樹脂材料の主表面を透明ガラス或いは透明セラミックス材料のいずれかのカバー部材４で被覆するとともに、前記カバー部材の全周囲を封止用接着剤５で密閉被覆する。このような構造を採用することによって、酸素と水蒸気の遮断を飛躍的に向上することができる。なお、基板１としては、ガラス基板或いはセラミック基板等の絶縁性基板、シリコン基板等の半導体基板、或いは、銅基板等の導電性基板の何れを用いても良く、さらには、太陽電池等の電子デバイス上に形成しても良い。
【００２６】
図２は、有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体の構造図であり、ランタノイド原子６とシクロオクタテトラエン（Ｃ８Ｈ８：ＣＯＴ）或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかから成る配位子７とを交互に複数積層したものであり、Ｅｕｎ（ＣＯＴ）ｍの構造を有している。なお、ｍは、ｎ−１、ｎ，ｎ＋１のいずれかであり、図においては、ｍ＝ｎ＋１の例を示している。また、マトリックス支援レーザー脱離イオン化による飛行時間型質量分析法を用いて、多層有機金属サンドイッチ錯体９が、少なくともｎ＝２〜９まで混在した状態になっていることを確認しているが、ｎ＞９の錯体も混在している状態であると考えられる。
【００２７】
ランタノイドとしては、Ｅｕ、Ｔｂ或いはＳｍ等のランタノイド元素を用いることができるが、Ｓｉ太陽電池の感度が高い６００ｎｍ近傍に発光波長のピークを有するＥｕが好適である。
【００２８】
また、配位子７としては、シクロオクタテトラエン誘導体の方が、有機溶剤に溶けやすく、置換基としては、
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−
で表わされるシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜２０の第１級、第２級または第３級アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基或いは炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを用いる。
【００２９】
特に、シリル基の中でも、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３に相当するトリメチルシリル基、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル基、或いは、Ｒ１≠Ｒ２＝Ｒ３に相当するｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基或いはｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が入手容易性等の観点から望ましい。
【００３０】
また、樹脂材料３としては、酸素及び水蒸気に対する透過率が非常に低いシクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、或いはポリエチレンビニルアルコールのいずれかを用いる。
【００３１】
なお、有機金属サンドイッチ錯体８或いは多層有機金属サンドイッチ錯体９を製造する場合には、酸素濃度１ｐｐｍ以下且つ水蒸気濃度１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、シクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体とヨウ化ユーロピウム（ＩＩ）を加えて反応させれば良い。
【００３２】
この場合の不活性ガスとしてはＡｒが好適であるが、Ｎ２等の他の不活性なガスを用いても良い。また、このような不活性ガス雰囲気は、シュレンクライン内或いはグローブボックス内に形成する。また、有機金属サンドイッチ錯体８或いは多層有機金属サンドイッチ錯体９を樹脂材料に分散或いは樹脂材料で被覆する工程は、全てこの不活性ガス雰囲気中で行う。
【００３３】
このように、本発明の実施の形態の波長変換材料は、紫外乃至短波長側可視光を吸収して、より波長の長い可視光に変換するので、Ｓｉ太陽電池の変換効率の改善に向けた紫外及び近紫外の領域の光を可視領域の光に変換する波長変換材料として有用である。因みに、ランタノイドとしてＥｕを用いた場合には、２５０ｎｍ乃至５５０ｎｍ波長領域の光を吸収して、６００ｎｍ近傍にピークを有する可視領域の発光特性を有する。
【実施例１】
【００３４】
次に、図３乃至図５を参照して、本発明の実施例１の波長変換材料の製造方法を説明する。まず、酸素濃度１ｐｐｍ以下および水蒸気濃度１ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気にしたグローブボックス１０内において、
無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、
トリメチルシリル基を導入したシクロオクタテトラエン誘導体：５，８−ビス（トリメチルシリル）シクロオクタ−１，３，６−トリエン ０．２５ｍモル
ｎ−ブチルリチウム ０．５０ｍモル
を投入して２時間反応させる。
【００３５】
次いで、この溶液中に、
ヨウ化ユーロピウム（ＩＩ） ０．１３ｍモル
を加えて３時間反応させることで、有機金属サンドイッチ錯体或いはこの構造が交互に積み重なった多層から成る多層有機金属サンドイッチ錯体を生成させる。
【００３６】
図３は、有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体が分散した溶液中の発光特性図であり、５９０ｎｍ近傍に発光ピークを有する。
【００３７】
次いで、この溶液を減圧濃縮することによりＴＨＦ溶媒を除去したのち、３ｍｌの無水ヘキサンに有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体を抽出する。次いで、遠心分離により副生成物の白色固体（ヨウ化リチウム）を除去することにより、有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体のヘキサン溶液を得る。
【００３８】
次いで、図４（ａ）に示すように、酸素濃度１ｐｐｍ以下および水蒸気濃度１ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気にしたグローブボックス１０内において、容器１１に
４００μｌのユーロピウムイオン濃度４０ｍモル／リットルのヘキサン溶液（錯体分散液）１２に
４００ｍｇのシクロオレフィンポリマーチップ１３
を加え、マグネチックスターラー（回転速度１００ｒｐｍ）で２時間半、撹拌して、有機金属サンドイッチ錯体とポリマーとが分散した溶液１４を作製する。
【００３９】
次いで、図４（ｂ）に示すように、グローブボックス１０内において、ガラス板１５上に溶液１４を滴下して、常温下で６時間乾燥することで厚さが１００μｍの固体の波長変換材料薄膜１６を形成する。
【００４０】
このガラス板１５上に作製した波長変換材料薄膜１６に紫外線ランプの光を照射したところ、オレンジ色の蛍光が観測された。さらに、波長変換材料薄膜１６を大気暴露したのちに、再度紫外線ランプで光を照射しても同様にオレンジ色の蛍光が観測されたことから、大気暴露前後で光学特性に変化がないことを確認した。
【００４１】
また、電子線励起による発光特性を調べるために、電子線照射によるチャージアップを防止するため、基板としてガラス板の代わりに導電性をもつシリコン基板を用いて同様の工程で波長変換材料薄膜を形成する。
【００４２】
図５は、波長変換材料薄膜の電子線励起による発光特性図であり、ここでは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、電子線励起による波長変換材料薄膜の発光特性を調べた。その結果、図３に示す溶液中の発光特性にほぼ等しい、５９０ｎｍ近傍をピークにした発光特性を有していることから、所望の光学特性が得られていることを分かった。
【００４３】
このように、本発明の実施例１においては、Ｅｕ原子とシクロオクタテトラエン誘導体からなる配位子で挟んだ有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素と水蒸気の透過率が非常に小さいシクロオレフィンポリマー中に分散しているので、大気暴露に伴う劣化を防止することができる。
【００４４】
また、この有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体は樹脂に対する分散性に優れているので、樹脂が白濁することはなく、可視光に対する優れた透明性を示すので、可視光の不所望な吸収損失を低減することができる。
【実施例２】
【００４５】
次に、図６を参照して、本発明の実施例２の波長変換材料の製造方法を説明する。まず、上記実施例１と全く同様に、酸素濃度１ｐｐｍ以下および水蒸気濃度１ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気にしたグローブボックス内において、Ｅｕ原子とシクロオクタテトラエン誘導体からなる有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体が分散したヘキサン溶液を作成する。
【００４６】
次いで、図６（ａ）に示すように、１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板２１上に、錯体分散液１２を滴下する。次いで、図６（ｂ）に示すように、グローブボックス内において、常温下で錯体分散液１２中のヘキサンを蒸発させて波長変換材料２２を形成する。
【００４７】
次いで、図６（ｃ）に示すように、波長変換材料２２が形成されたシリコン基板２１の表面を、２８０℃、１０分間の加熱で軟化させた５０ｍｇのシクロオレフィンポリマー２３被覆する。
【００４８】
次いで、図６（ｄ）に示すように、カバーガラス２４で上から押し広げて覆うとともに、カバーガラス２４の全周囲をガラス接着剤の封止材２５で固め、常温下で冷却することで、シリコン基板２１に固体の波長変換材料薄膜を形成する。
【００４９】
このシリコン基板２１に作製した波長変換材料薄膜に対して、実施例１の場合と同様に紫外線ランプの光を照射したところ、オレンジ色の蛍光が観測された。さらに、大気暴露後に再度紫外線ランプで光を照射しても同様にオレンジ色の蛍光が観測されたことから、シリコン基板２１上に樹脂材料中に分散させないで作製した波長変換材料薄膜においても大気暴露前後で光学特性に変化がないことを確認した。
【００５０】
このように、実施例２においては、有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体を樹脂材料中に分散させていないので、ランタノイドとシクロオクタテトラエン誘導体との組み合わせによって、樹脂に対する分散性の悪い有機金属サンドイッチ錯体及び多層有機金属サンドイッチ錯体が得られた場合にも、不所望な光吸収を生じない波長変換材料とすることができる。
【実施例３】
【００５１】
次に、図７を参照して、本発明の実施例３の太陽電池を説明する。図７は、本発明の実施例３の太陽電池の概念的断面図であり、ｐ＋型単結晶シリコン層３１上にｐ型単結晶シリコン層３２及びｎ型単結晶シリコン層３３を積層させ、ｎ型単結晶シリコン層３３の表面に周期的凹凸を形成する。
【００５２】
次いで、ｎ型単結晶シリコン層３３の表面に反射防止膜３４を形成したのち、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇからなる受光面側電極３５を形成するとともに、ｐ＋単結晶シリコン層の裏面にＡｌ／Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇからなる裏面電極３６を形成して太陽電池とする。
【００５３】
次いで、この太陽電池を容器３７に収容して、その窓部材として上記の実施例１で形成した波長変換部材３８を用いる。この波長変換部材３８は、上述のように可視光に対しては透明であるので太陽電池における光電変換の妨げにはならない。一方、太陽電池の感度の低い紫外線〜５００ｎｍ近傍の光は波長変換部材３８で吸収されて５９０ｎｍ近傍にピークを有する光を発する。この５９０ｎｍ近傍にピークを有する光は、太陽電池で効率的に電子‐正孔対に変換されるので、光電変換効率が向上する。
【実施例４】
【００５４】
次に、図８を参照して、本発明の実施例４の太陽電池を説明する。図８は、本発明の実施例４の太陽電池の概念的断面図であり、ガラス基板４１上に、アルミ電極４２、ｎ型アモルファスシリコン層４３、ｉ型アモルファスシリコン層４４、ｐ型アモルファスシリコン層４５及びＩＴＯ電極４６を順次積層する。
【００５５】
次いで、上記の実施例２と同様に、ＩＴＯ電極４６に、不活性ガス雰囲気下で錯体分散液を滴化して乾燥させることによって、波長変換材料４７を形成したのち、軟化したシクロオレフィンポリマー４８で被覆する。
【００５６】
次いで、カバーガラス４９で上から押し広げて覆うとともに、カバーガラス４９の全周囲をガラス接着剤の封止材５０で固めることによって、本発明の実施例４の太陽電池の基本構成が完成する。この実施例４においても、実施例３と同様に、紫外線〜５００ｎｍ近傍の光を５９０ｎｍ近傍にピークを有する光に変換するので、光電変換効率を向上することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 基板
２ 有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体
３ 樹脂材料
４ カバー部材
５ 封止用接着剤
６ ランタノイド
７ 配位子
８ 有機金属サンドイッチ錯体
９ 多層有機金属サンドイッチ錯体
１０ グローブボックス
１１ 容器
１２ 錯体分散液
１３ シクロオレフィンポリマーチップ
１４ 溶液
１５ ガラス板
１６ 波長変換材料薄膜
２１ シリコン基板
２２ 波長変換材料
２３ シクロオレフィンポリマー
２４ カバーガラス
２５ 封止材
３１ ｐ＋型単結晶シリコン層
３２ ｐ型単結晶シリコン層
３３ ｎ型単結晶シリコン層
３４ 反射防止膜
３５ 受光面側電極
３６ 裏面電極
３７ 容器
３８ 波長変換部材
４１ ガラス基板
４２ アルミ電極
４３ ｎ型アモルファスシリコン層
４４ ｉ型アモルファスシリコン層
４５ ｐ型アモルファスシリコン層
４６ ＩＴＯ電極
４７ 波長変換材料
４８ シクロオレフィンポリマー
４９ カバーガラス
５０ 封止材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタノイド原子を、２個のシクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかからなる配位子で挟んだ有機金属サンドイッチ錯体或いは前記ランタノイド原子と前記配位子が交互に複数個積み重なった多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料に分散または前記樹脂材料で被覆したことを特徴とする波長変換材料。
【請求項２】
前記有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体を被覆した樹脂材料の主表面を、透明ガラス或いは透明セラミックス材料のいずれかのカバー部材で被覆するとともに、前記カバー部材の全周囲を封止用接着剤で密閉被覆したことを特徴とする請求項１に記載の波長変換材料。
【請求項３】
前記ランタノイドが、ユーロピウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の波長変換材料。
【請求項４】
前記シクロオクタテトラエン誘導体における置換基が、
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−
で表わされるシリル基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、炭素数１〜２０の第１級、第２級または第３級アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基或いは炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の波長変換材料。
【請求項５】
前記シリル基が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、或いは、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の波長変換材料。
【請求項６】
前記樹脂材料が、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、或いはポリエチレンビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の波長変換材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の波長変換材料を光入射側に設けたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
ランタノイド原子を、２個のシクロオクタテトラエン或いはシクロオクタテトラエン誘導体のいずれかからなる配位子で挟んだ有機金属サンドイッチ錯体或いは前記ランタノイド原子と前記配位子が交互に複数個積み重なった多層有機金属サンドイッチ錯体を酸素の透過率が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下且つ水蒸気の透過率が０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の特性を持つ樹脂材料に分散または前記樹脂材料で被覆したことを特徴とする波長変換材料。
【請求項２】
前記有機金属サンドイッチ錯体或いは多層有機金属サンドイッチ錯体を被覆した樹脂材料の主表面を、透明ガラス或いは透明セラミックス材料のいずれかのカバー部材で被覆するとともに、前記カバー部材の全周囲を封止用接着剤で密閉被覆したことを特徴とする請求項１に記載の波長変換材料。
【請求項３】
前記ランタノイドが、ユーロピウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の波長変換材料。
【請求項４】
前記シクロオクタテトラエン誘導体における置換基が、
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−
で表わされるシリル基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、炭素数１〜２０の第１級、第２級または第３級アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基或いは炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の波長変換材料。
【請求項５】
前記シリル基が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、或いは、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の波長変換材料。
【請求項６】
前記樹脂材料が、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、或いはポリエチレンビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の波長変換材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の波長変換材料を光入射側に設けたことを特徴とする太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−４１９１０（Ｐ２０１３−４１９１０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６６４１（Ｐ２０１１−１７６６４１）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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