洗浄剤
【課題】本発明は、３００℃以上の高温で使用する場合に、洗浄性、安全性、熱安定性を同時に満足する性能を有する洗浄剤を提供する。
【解決手段】本発明の洗浄剤は、（ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％と、（ｂ）平均長さが１００μｍ以下のガラス７０〜１０質量％とを含有し、引火温度が４００℃以上である。また、発火温度が５００℃以上であることが好ましい。さらに、前記（ｂ）ガラスがガラス繊維であることが好ましい。
【解決手段】本発明の洗浄剤は、（ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％と、（ｂ）平均長さが１００μｍ以下のガラス７０〜１０質量％とを含有し、引火温度が４００℃以上である。また、発火温度が５００℃以上であることが好ましい。さらに、前記（ｂ）ガラスがガラス繊維であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用成形機内の残留物を除去するための洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、樹脂の着色、混合、成形等に成形機（押出成形機・射出成形機）が用いられる。このような成形機を用いた所定の作業終了時に、当該樹脂そのものや成形材料中に含まれている染顔料等の添加剤、樹脂等から形成された劣化物が成形機内に残留する。この残留物は、次に行われる樹脂の成形時に成形品中に混入し、製品外観不良の原因となる。
【０００３】
従来、このような残留物を成形機内から除去する方法として、人手により成形機の分解掃除をする方法、成形機を停止せずにそのまま次に使用する成形材料を成形機に充填し、これにより残留物を徐々に置換して行く方法、洗浄剤を用いる方法等が実施されている。
【０００４】
その中でも、洗浄剤を用いる方法は、前の成形材料を除去する洗浄力と、次の成形材料への易置換性とに優れることから、近年好まれて用いられるようになってきている。
【０００５】
洗浄性能・易置換性ともに優れる洗浄剤として、熱可塑性樹脂とガラス繊維とを含む洗浄剤、または熱可塑性樹脂とガラス粒とを含む洗浄剤が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２５６１６８５号明細書
【特許文献２】特許第２９７６１４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年、金属代替として優れた耐熱性と耐衝撃性とを兼ね備えた成形材料（スーパーエンジニアリングプラスチック）が、車や電気製品の部品に使用される場合も多くなってきている。
【０００８】
これらの成形材料は、従来金属でしか満たせなかった物性を満足でき、且つ成形機で容易に加工できるため、年々使用量が増える傾向にある。
【０００９】
しかしながら、これらの成形材料は溶融粘度が非常に高いため、３００℃以上、場合によっては４００℃以上という高温で成形加工される場合が多い。このような高温で成形される成形材料を洗浄する場合、従来の洗浄剤を使用すると、洗浄時のせん断発熱により洗浄剤温度が発火温度を超えることがある。そして、洗浄中に洗浄剤が発火して、洗浄操作が危険となるという問題がある。
【００１０】
また、洗浄操作後、そのまま成形機を停止する場合、洗浄剤が若干量成形機内に残った状態となる。そして、残った洗浄剤が滞留している間に、洗浄剤中の樹脂分だけが流出して、洗浄剤中のガラス繊維分が高濃度で成形機内に残存する。ガラス繊維分が高濃度で成形機内に残存すると、成形機のスクリュー稼動が阻害されるという問題が生じる。
【００１１】
本発明の目的は、洗浄性に優れるとともに、高温で使用しても、成形機の稼動に障害を与えたり、発火したりしない、安全性および熱安定性に優れる洗浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂と、特定の平均長さのガラスとを含有する洗浄剤が、洗浄性に優れ、安全性および熱安定性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１４】
［１］
（ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％と、
（ｂ）平均長さが１００μｍ以下のガラス７０〜１０質量％と
を含有し、引火温度が４００℃以上である洗浄剤。
【００１５】
［２］
発火温度が５００℃以上である［１］に記載の洗浄剤。
【００１６】
［３］
前記（ｂ）ガラスがガラス繊維である［１］または［２］に記載の洗浄剤。
【００１７】
［４］
前記（ｂ）ガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量が７０質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の洗浄剤。
【００１８】
［５］
前記（ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネートである［１］〜［４］のいずれかに記載の洗浄剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の洗浄剤は、成形機内に滞留した場合においても、成形機の作動に悪影響を与えることが少なく、また３００℃以上の高温で使用される場合においても、発火等の危険が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
[1] 洗浄剤
本実施形態に係る洗浄剤は、（ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％と、（ｂ）平均長さが１００μｍ以下のガラス７０〜１０質量％とを含有し、引火温度が４００℃以上である。
【００２２】
前記引火温度は、４５０℃以上であることが好ましく、４７０℃以上であることがより好ましい。
【００２３】
引火温度が前記範囲内である洗浄剤は、高温で成形機の洗浄に使用しても、発火するおそれが少なく、安全性に優れる傾向にある。
【００２４】
また、本実施形態に係る洗浄剤は、発火温度が５００℃以上であることが好ましく、５１０℃以上であることがより好ましく、５２０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
発火温度が前記範囲内である洗浄剤は、高温で成形機の洗浄に使用しても、発火するおそれが少なく、安全性に優れる傾向にある。
【００２６】
なお、本実施形態において、引火温度および発火温度は、後述する実施例に記載された測定方法で得られる温度である。
【００２７】
以下、本実施形態に係る洗浄剤を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２８】
(1)熱可塑性樹脂（ａ）
熱可塑性樹脂（ａ）としては、射出成形や押出成形等で使用される一般の熱可塑性樹脂を広く使用することができる。
【００２９】
本実施形態に用いる熱可塑性樹脂（ａ）は、洗浄剤の引火温度を４００℃以上とし得る熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３０】
また、本実施形態に用いる熱可塑性樹脂（ａ）は、洗浄剤の発火温度を５００℃以上とし得る熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３１】
このような熱可塑性樹脂（ａ）の具体例としては、ポリスチレン、ポリアミド、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、引火温度が４００℃以上、かつ発火温度が５００℃以上の熱可塑性樹脂であるポリカーボネートが好ましい。また、これらに該当する熱可塑性樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
本実施形態において、熱可塑性樹脂（ａ）の引火温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１９３に基づき測定することができる。また、熱可塑性樹脂（ａ）の発火温度も、ＪＩＳ−Ｋ７１９３に基づき測定することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂（ａ）の配合量は、洗浄剤に対して３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、最も好ましくは４５〜６０質量％である。
【００３４】
熱可塑性樹脂（ａ）としてポリカーボネートを使用した洗浄剤は、３００℃以上の高温における成形機の洗浄に好適である。
【００３５】
本実施形態に用いるポリカーボネートは、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００３６】
【化１】
式（１）中、Ａｒは、二価の芳香族残基である。前記Ａｒとしては、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（２）で表される二価の芳香族残基が挙げられる。
【００３７】
【化２】
式（２）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基が挙げられる。Ｙは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される、アルキレン基または置換アルキレン基である。
【００３８】
【化３】
式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３９】
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４０】
式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｘは炭素原子を表す。
【００４１】
本実施形態に用いるポリカーボネートは、下記式（６）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していてもよい。
【００４２】
【化４】
式（６）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、上記式（２）と同義である。Ｚは、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は上記式（３）と同義である）等の二価の基である。
【００４３】
前記二価の芳香族残基の例として、下記式で表される基が挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
上記式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合、各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合、各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。
【００４６】
中でも、下記式（７）で表される基が、前記二価の芳香族残基の好ましい一例である。
【００４７】
【化７】
本実施形態に用いるポリカーボネートとしては、上記式（７）で表される基を二価の芳香族残基とする繰り返しユニットを８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
【００４８】
本実施形態に用いるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を分岐点とする分岐構造を有していてもよい。
【００４９】
ポリカーボネートにおけるポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、アリールカーボネート基およびアルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。
アリールカーボネート末端基は、下記式（８）で表される。
【００５０】
【化８】
式（８）中、Ａｒ3は一価の芳香族残基であり、芳香環は無置換でも置換されていてもよい。
【００５１】
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００５２】
【化９】
アルキルカーボネート末端基は下記式（９）で表される。
【００５３】
【化１０】
式（９）中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
【００５４】
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化１１】
これらの中で好ましいアルキルカーボネート末端基は、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネートである。
【００５６】
フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた機械的強度や耐熱安定性を得る観点からは、フェノール性水酸基末端の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
【００５７】
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。
【００５８】
本実施形態に用いるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では耐衝撃性が不充分になる傾向があり、また、５０，０００を超えると、溶融流動性が不充分になる傾向にある。
【００５９】
ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式（ｉ）による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
【００６０】
【数１】
式（ｉ）中、ＭPCはポリカーボネートの重量平均分子量、ＭPSはポリスチレンの重量平均分子量を表す。
【００６１】
本実施形態に用いるポリカーボネートは、公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる方法、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）とを水酸化ナトリウム水溶液および塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネートなど）とを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（例えば、特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第４，９４８，８７１号明細書に対応））、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特許第５，２０４，３７７号明細書に対応）に記載の方法）が挙げられる。
【００６２】
好ましいポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネートが挙げられる。
【００６３】
異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて使用することも可能である。
【００６４】
ポリカーボネートを主成分として含有する洗浄剤の場合も、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を含有してよい。ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の例として、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレートーブタジエンースチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ブチルアクリレートーアクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアリレート、フッ素化重合体が挙げられる。ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、特にフッ素化重合体が好ましく、その例として株式会社喜多村製KTシリーズ（例えば、「ＫＴ−３００Ｍ」など）、KTLシリーズが挙げられ、また、アクリル樹脂変性ポリテトラフルオロエチレンも好ましい。アクリル樹脂変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３０００、Ａ−３８００が挙げられる。
【００６５】
ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を使用する場合、その配合量は、ポリカーボネート１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。
【００６６】
(2)ガラス（ｂ）
本実施態様の洗浄剤は、平均長さが１００μｍ以下のガラス（ｂ）を含有する。ガラス（ｂ）の形態は、繊維状、フレーク状、球状等、いずれの形態でもよいが、洗浄力の観点で繊維状であることが好ましい。したがって、ガラス（ｂ）は、ガラス繊維であることが好ましい。ただし、ガラス繊維には一般的に収束剤やカップリング剤が含まれているが、洗浄剤の耐熱性の観点で、収束剤やカップリング剤を含有しないガラス繊維が好ましい。一方で、収束剤やカップリング剤を含有しないガラス繊維は、一般的には非常に嵩高いので、添加量が制限されるが、平均長さが１００μｍ以下であると、嵩高さが緩和され添加量の制限が小さい。
【００６７】
本実施形態に用いるガラス（ｂ）の平均長さは、１００μｍ以下であり、９０μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。ガラス（ｂ）の平均長さの下限は、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００６８】
前記ガラス（ｂ）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。長さ１００μｍ以下のガラス含有量の上限は、特に限定されないが、９５質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
なお、本実施形態において、ガラス（ｂ）の平均長さは、ガラス（ｂ）が繊維状の場合、拡大鏡等を利用して目視により求めることができ、またレーザー回折法により（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００を使用）求めることもできる。ガラス（ｂ）がフレーク状の場合および球状の場合も同様にして平均長さを求めることができる。
【００７０】
また、本実施形態において、ガラス（ｂ）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は、洗浄剤を６００℃以上で３時間燃焼した後の残渣ガラスの長さを測定し、該測定結果から残渣ガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量を測定するより求めることができる。
【００７１】
繊維状のガラスの場合は、入手のしやすさという理由で、繊維径が５〜１５μｍの範囲が好ましい。平均繊維長は、その嵩高さの観点で好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。平均繊維長を前記範囲のように短くすることにより、収束剤やカップリング剤を含まない形態であっても、嵩密度を小さくすることができ、洗浄剤を工業的に生産する際の操作性を向上させることができる。
【００７２】
洗浄剤の耐熱性および洗浄性の観点で、本実施形態に用いるガラス（ｂ）の配合量は、洗浄剤に対して、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、最も好ましいのは５０質量％以上である。本実施形態に用いるガラス（ｂ）の配合量の上限は、７０質量％以下であり、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
本実施形態に用いるガラス（ｂ）は、上述のように、収束剤やカップリング剤を含まない好ましい態様であるガラス（繊維）とするために、収束剤やカップリング剤を含むガラス（繊維）を５００℃以上、好ましくは６００℃以上で焼成することが好ましい。
【００７４】
使用したガラス繊維が収束剤やカップリング剤を含むか否かを調べる方法として、例えば、ヘッドスペースサンプラーのあるガスクロマトグラフィーを用いて、洗浄剤を３３０〜３４０℃程度に加熱し、発生するガスを解析する方法が挙げられる。発生するガスの解析結果において、収束剤やカップリング剤由来のガスが検出される場合は、使用したガラス繊維が収束剤やカップリング剤を含む。
【００７５】
また、本実施形態に用いるガラス（ｂ）の平均長さを１００μｍ以下にするためには、焼成前、または後に粉砕機等を使用して粉砕することにより得ることができる。
【００７６】
ガラス（ｂ）の加熱減量は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、最も好ましくは０．２％以下である。このような加熱減量のガラス（ｂ）を用いることで、洗浄剤の熱劣化を抑制し、スクリュー動作異常やノズル詰まり等、成形機動作に障害を生じにくくすることができる。加熱減量とは一定の速度で昇温し、所定時間後の減量率である。加熱減量は、一般の熱分析装置、例えば株式会社島津製作所製ミクロ熱重量測定装置ＴＧＡ−５０で測定できる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７７】
本実施形態において、ガラス（ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００７８】
(3) その他の成分
本実施形態に係る洗浄剤は、必要に応じて、難燃剤、滴下防止剤、染顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滑剤、加工助剤、分散剤、離型剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤を含有してもよい。
【００７９】
[2] 洗浄剤の製造方法
本実施形態に係る洗浄剤は、押出機等の溶融混練装置を用いて、上述した各成分を溶融混練することにより得ることが出来る。
【００８０】
例えば、ガラス（ｂ）と、熱可塑性樹脂（ａ）とを一緒に予備混合した後、同時に押出機等の溶融混練装置に供給して溶融混練してもよいが、ガラス（ｂ）を熱可塑性樹脂（ａ）よりも後から押出機等の溶融混練装置に供給することが好ましい。
【００８１】
各構成成分の混合および溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等の予備混合装置、重量式供給機、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。また溶融混練する際は開放脱揮、必要に応じて減圧脱揮を行うことが望ましい。
【００８２】
溶融混錬する際のシリンダー設定温度は３５０℃以下に設定することが好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましく、２９０℃以下が特に好ましい。溶融樹脂の滞留時間はできるだけ短くすることが望ましい。
【００８３】
[3] 洗浄剤の使用方法
本実施形態に係る洗浄剤は、成形機に投入して、成形機をほぼ通常通り作動させることで洗浄効果を発揮する。本実施形態に係る洗浄剤は、射出成形機、押出成形機に対して用いると、特に有効に洗浄効果を発揮する。射出成形機や押出成形機と同様に樹脂を加熱溶融させて混練するシリンダー部を有する装置であれば広く使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例あるいは比較例においては、洗浄剤の原料として以下の成分を使用した。
【００８６】
《原料成分》
（１）熱可塑性樹脂として、以下の成分（Ａ）（成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれか）を用いた。
【００８７】
（Ａ−１）ポリカーボネート
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート（台湾国旭美化成（股）有限公司製「ワンダーライトＰＣ−１０８（登録商標）」）
（Ａ−２）スチレン−アクリロニトリル共重合体
旭化成ケミカルズ株式会社製「スタイラック７８３」
（Ａ−３）ポリエチレン
旭化成ケミカルズ株式会社製「サンテックＨＤ Ｓ１６０Ｓ」
（２）ガラスとして、以下の成分（Ｂ）（成分（Ｂ−１）または（Ｂ−２））を用いた。
【００８８】
（Ｂ−１）焼成され、平均繊維径が９μｍ、平均繊維長が７０μｍのガラス繊維（日本電気硝子株式会社製「ミルドファイバーＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ」）。ガラス（Ｂ−１）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は７８質量％であった。
【００８９】
（Ｂ−２）収束剤、カップリング剤を含み、平均繊維径が１３μｍ、平均繊維長が３０００μｍのガラス繊維（日本電気硝子株式会社製「ＥＣＳ０３Ｔ−３５１」）。ガラス（Ｂ−２）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は０質量％であった。
【００９０】
なお、ガラスの加熱減量を以下のように測定した。当該測定結果を表１に示す。
【００９１】
〈ガラスの加熱減量の測定方法〉
株式会社島津製作所製ミクロ熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」を使用し、ガラスを、加熱速度１０℃／分で６００℃まで昇温した際の初期重量からの減量率を加熱減量とした。
【００９２】
また、本実施例において、成分（Ｂ−１）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は、成分（Ｂ−１）の各ガラスの長さを測定し、該測定結果から成分（Ｂ−１）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量を測定することにより求めた。また、成分（Ｂ−２）のガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量は、成分（Ｂ−２）を、６００℃以上で３時間燃焼させた後の残渣ガラスの長さを測定し、該測定結果から成分（Ｂ−２）のガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量を測定することにより求めた。
【００９３】
（３）熱可塑性樹脂として、以下の成分（Ｃ）フッ素化合物（成分（Ｃ−１）または（Ｃ−２））を用いた。
【００９４】
（Ｃ−１）
株式会社喜多村製「ＫＴ−３００Ｍ」
（Ｃ−２）
三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＡ−３０００」
［実施例１〜４］
＜洗浄剤の製造＞
各原料成分を、表１に示す量（単位は質量部）で二軸押出機に供給し、溶融混練することにより洗浄剤を得た。
【００９５】
なお、実施例３および４において、熱可塑性樹脂である、成分（Ａ）および成分（Ｃ）は、溶融混練前に予めタンブラーブレンダーを用いて３分間予備混合を行って混合物とした。
【００９６】
前記二軸押出機としては、Werner＆Pfleiderer社製の二軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７）を使用した。前記溶融混練条件は、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度１０ｋｇ／Ｈｒとした。
【００９７】
各原料成分の供給順序は、熱可塑性樹脂（成分（Ａ）、または成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物）を、ガラス（成分（Ｂ））とは別の重量式供給機により押出機最前部の供給口から押出機へ投入し、ガラス（成分（Ｂ））を押出機途中の供給口から供給した。
【００９８】
＜洗浄剤の評価＞
（１）引火温度および発火温度
上記溶融混練により得られた洗浄剤を、ストランド状に押出し、さらにペレタイズして、ペレットとした。
【００９９】
得られたペレットについて、ＪＩＳ−Ｋ７１９３に基づき、引火温度および発火温度を測定した。引火温度および発火温度を測定した結果を表１に示す。
【０１００】
（２）加熱減量が１％となる温度
洗浄剤の加熱減量が１％となる温度を以下のとおり測定した。
【０１０１】
上記（１）で得られたペレットを、株式会社島津製作所製ミクロ熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」を使用し、加熱速度１０℃／分で６００℃まで昇温し、初期重量からの減量率、すなわち加熱減量が１％となる温度を測定した。当該測定結果を表１に示す。当該温度が高いほど、洗浄剤の熱劣化を抑制し、スクリュー動作異常やノズル詰まり等、成形機動作に障害を生じにくくすることができる。
【０１０２】
（３）洗浄性
黒色に着色されたポリフェニレンサルファイド（出光興産株式会社製Ｃ−１４０ＭＧ．ＳＦ）を射出成形機（名機製作所製Ｍ−１００Ｃ）に２ｋｇ投入してパージを実施した。その後、当該射出成形機に、上記で得られた洗浄剤を投入し、洗浄した際にノズルから排出される洗浄剤の色調を目視にて観察することにより、洗浄が完了するまで洗浄剤を排出し、排出された洗浄剤量を天秤で測定した。当該排出されたパージ屑量が少ないほど、洗浄性に優れる。なお、洗浄した際にノズルから排出されるパージ屑の色調が、黒色から白色に変わったときを、洗浄完了とした。
【０１０３】
（４）安全性
上記（３）の洗浄性の評価の際、ノズル先端から発火の有無を目視にて観察し、次の基準により洗浄剤の安全性について評価した。
【０１０４】
（基準）
○：発火が認められない。
【０１０５】
×：発火が認められる。
【０１０６】
（５）熱安定性
上記（３）の洗浄性の評価後、洗浄剤を射出成形機内に１時間滞留した後、成形機の作動性を確認し、次の基準により洗浄剤の熱安定性について評価した。
【０１０７】
（基準）
○：成形機が正常に作動する。
【０１０８】
×：成形機が正常に作動しない。
【０１０９】
【表１】
［比較例１〜４］
実施例と同様にして、各原料成分を、表２に示す量（単位は質量部）で二軸押出機に供給し、溶融混練することにより洗浄剤を得た。
【０１１０】
得られた洗浄剤について、実施例と同様の手法により評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の洗浄剤は、洗浄性能に優れている上、洗浄時の安全性および熱安定性に優れることから、特に３００℃以上の高温領域で成形機を洗浄する際には有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用成形機内の残留物を除去するための洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、樹脂の着色、混合、成形等に成形機（押出成形機・射出成形機）が用いられる。このような成形機を用いた所定の作業終了時に、当該樹脂そのものや成形材料中に含まれている染顔料等の添加剤、樹脂等から形成された劣化物が成形機内に残留する。この残留物は、次に行われる樹脂の成形時に成形品中に混入し、製品外観不良の原因となる。
【０００３】
従来、このような残留物を成形機内から除去する方法として、人手により成形機の分解掃除をする方法、成形機を停止せずにそのまま次に使用する成形材料を成形機に充填し、これにより残留物を徐々に置換して行く方法、洗浄剤を用いる方法等が実施されている。
【０００４】
その中でも、洗浄剤を用いる方法は、前の成形材料を除去する洗浄力と、次の成形材料への易置換性とに優れることから、近年好まれて用いられるようになってきている。
【０００５】
洗浄性能・易置換性ともに優れる洗浄剤として、熱可塑性樹脂とガラス繊維とを含む洗浄剤、または熱可塑性樹脂とガラス粒とを含む洗浄剤が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２５６１６８５号明細書
【特許文献２】特許第２９７６１４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年、金属代替として優れた耐熱性と耐衝撃性とを兼ね備えた成形材料（スーパーエンジニアリングプラスチック）が、車や電気製品の部品に使用される場合も多くなってきている。
【０００８】
これらの成形材料は、従来金属でしか満たせなかった物性を満足でき、且つ成形機で容易に加工できるため、年々使用量が増える傾向にある。
【０００９】
しかしながら、これらの成形材料は溶融粘度が非常に高いため、３００℃以上、場合によっては４００℃以上という高温で成形加工される場合が多い。このような高温で成形される成形材料を洗浄する場合、従来の洗浄剤を使用すると、洗浄時のせん断発熱により洗浄剤温度が発火温度を超えることがある。そして、洗浄中に洗浄剤が発火して、洗浄操作が危険となるという問題がある。
【００１０】
また、洗浄操作後、そのまま成形機を停止する場合、洗浄剤が若干量成形機内に残った状態となる。そして、残った洗浄剤が滞留している間に、洗浄剤中の樹脂分だけが流出して、洗浄剤中のガラス繊維分が高濃度で成形機内に残存する。ガラス繊維分が高濃度で成形機内に残存すると、成形機のスクリュー稼動が阻害されるという問題が生じる。
【００１１】
本発明の目的は、洗浄性に優れるとともに、高温で使用しても、成形機の稼動に障害を与えたり、発火したりしない、安全性および熱安定性に優れる洗浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂と、特定の平均長さのガラスとを含有する洗浄剤が、洗浄性に優れ、安全性および熱安定性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１４】
［１］
（ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％と、
（ｂ）平均長さが１００μｍ以下のガラス７０〜１０質量％と
を含有し、引火温度が４００℃以上である洗浄剤。
【００１５】
［２］
発火温度が５００℃以上である［１］に記載の洗浄剤。
【００１６】
［３］
前記（ｂ）ガラスがガラス繊維である［１］または［２］に記載の洗浄剤。
【００１７】
［４］
前記（ｂ）ガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量が７０質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の洗浄剤。
【００１８】
［５］
前記（ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネートである［１］〜［４］のいずれかに記載の洗浄剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の洗浄剤は、成形機内に滞留した場合においても、成形機の作動に悪影響を与えることが少なく、また３００℃以上の高温で使用される場合においても、発火等の危険が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
[1] 洗浄剤
本実施形態に係る洗浄剤は、（ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％と、（ｂ）平均長さが１００μｍ以下のガラス７０〜１０質量％とを含有し、引火温度が４００℃以上である。
【００２２】
前記引火温度は、４５０℃以上であることが好ましく、４７０℃以上であることがより好ましい。
【００２３】
引火温度が前記範囲内である洗浄剤は、高温で成形機の洗浄に使用しても、発火するおそれが少なく、安全性に優れる傾向にある。
【００２４】
また、本実施形態に係る洗浄剤は、発火温度が５００℃以上であることが好ましく、５１０℃以上であることがより好ましく、５２０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
発火温度が前記範囲内である洗浄剤は、高温で成形機の洗浄に使用しても、発火するおそれが少なく、安全性に優れる傾向にある。
【００２６】
なお、本実施形態において、引火温度および発火温度は、後述する実施例に記載された測定方法で得られる温度である。
【００２７】
以下、本実施形態に係る洗浄剤を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２８】
(1)熱可塑性樹脂（ａ）
熱可塑性樹脂（ａ）としては、射出成形や押出成形等で使用される一般の熱可塑性樹脂を広く使用することができる。
【００２９】
本実施形態に用いる熱可塑性樹脂（ａ）は、洗浄剤の引火温度を４００℃以上とし得る熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３０】
また、本実施形態に用いる熱可塑性樹脂（ａ）は、洗浄剤の発火温度を５００℃以上とし得る熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３１】
このような熱可塑性樹脂（ａ）の具体例としては、ポリスチレン、ポリアミド、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、引火温度が４００℃以上、かつ発火温度が５００℃以上の熱可塑性樹脂であるポリカーボネートが好ましい。また、これらに該当する熱可塑性樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
本実施形態において、熱可塑性樹脂（ａ）の引火温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１９３に基づき測定することができる。また、熱可塑性樹脂（ａ）の発火温度も、ＪＩＳ−Ｋ７１９３に基づき測定することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂（ａ）の配合量は、洗浄剤に対して３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、最も好ましくは４５〜６０質量％である。
【００３４】
熱可塑性樹脂（ａ）としてポリカーボネートを使用した洗浄剤は、３００℃以上の高温における成形機の洗浄に好適である。
【００３５】
本実施形態に用いるポリカーボネートは、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００３６】
【化１】
式（１）中、Ａｒは、二価の芳香族残基である。前記Ａｒとしては、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（２）で表される二価の芳香族残基が挙げられる。
【００３７】
【化２】
式（２）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基が挙げられる。Ｙは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される、アルキレン基または置換アルキレン基である。
【００３８】
【化３】
式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３９】
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４０】
式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｘは炭素原子を表す。
【００４１】
本実施形態に用いるポリカーボネートは、下記式（６）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していてもよい。
【００４２】
【化４】
式（６）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、上記式（２）と同義である。Ｚは、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は上記式（３）と同義である）等の二価の基である。
【００４３】
前記二価の芳香族残基の例として、下記式で表される基が挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
上記式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合、各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合、各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。
【００４６】
中でも、下記式（７）で表される基が、前記二価の芳香族残基の好ましい一例である。
【００４７】
【化７】
本実施形態に用いるポリカーボネートとしては、上記式（７）で表される基を二価の芳香族残基とする繰り返しユニットを８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
【００４８】
本実施形態に用いるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を分岐点とする分岐構造を有していてもよい。
【００４９】
ポリカーボネートにおけるポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、アリールカーボネート基およびアルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。
アリールカーボネート末端基は、下記式（８）で表される。
【００５０】
【化８】
式（８）中、Ａｒ3は一価の芳香族残基であり、芳香環は無置換でも置換されていてもよい。
【００５１】
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００５２】
【化９】
アルキルカーボネート末端基は下記式（９）で表される。
【００５３】
【化１０】
式（９）中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
【００５４】
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化１１】
これらの中で好ましいアルキルカーボネート末端基は、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネートである。
【００５６】
フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた機械的強度や耐熱安定性を得る観点からは、フェノール性水酸基末端の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
【００５７】
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。
【００５８】
本実施形態に用いるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では耐衝撃性が不充分になる傾向があり、また、５０，０００を超えると、溶融流動性が不充分になる傾向にある。
【００５９】
ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式（ｉ）による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
【００６０】
【数１】
式（ｉ）中、ＭPCはポリカーボネートの重量平均分子量、ＭPSはポリスチレンの重量平均分子量を表す。
【００６１】
本実施形態に用いるポリカーボネートは、公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる方法、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）とを水酸化ナトリウム水溶液および塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネートなど）とを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（例えば、特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第４，９４８，８７１号明細書に対応））、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特許第５，２０４，３７７号明細書に対応）に記載の方法）が挙げられる。
【００６２】
好ましいポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネートが挙げられる。
【００６３】
異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて使用することも可能である。
【００６４】
ポリカーボネートを主成分として含有する洗浄剤の場合も、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を含有してよい。ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の例として、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレートーブタジエンースチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ブチルアクリレートーアクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアリレート、フッ素化重合体が挙げられる。ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、特にフッ素化重合体が好ましく、その例として株式会社喜多村製KTシリーズ（例えば、「ＫＴ−３００Ｍ」など）、KTLシリーズが挙げられ、また、アクリル樹脂変性ポリテトラフルオロエチレンも好ましい。アクリル樹脂変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３０００、Ａ−３８００が挙げられる。
【００６５】
ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を使用する場合、その配合量は、ポリカーボネート１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。
【００６６】
(2)ガラス（ｂ）
本実施態様の洗浄剤は、平均長さが１００μｍ以下のガラス（ｂ）を含有する。ガラス（ｂ）の形態は、繊維状、フレーク状、球状等、いずれの形態でもよいが、洗浄力の観点で繊維状であることが好ましい。したがって、ガラス（ｂ）は、ガラス繊維であることが好ましい。ただし、ガラス繊維には一般的に収束剤やカップリング剤が含まれているが、洗浄剤の耐熱性の観点で、収束剤やカップリング剤を含有しないガラス繊維が好ましい。一方で、収束剤やカップリング剤を含有しないガラス繊維は、一般的には非常に嵩高いので、添加量が制限されるが、平均長さが１００μｍ以下であると、嵩高さが緩和され添加量の制限が小さい。
【００６７】
本実施形態に用いるガラス（ｂ）の平均長さは、１００μｍ以下であり、９０μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。ガラス（ｂ）の平均長さの下限は、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００６８】
前記ガラス（ｂ）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。長さ１００μｍ以下のガラス含有量の上限は、特に限定されないが、９５質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
なお、本実施形態において、ガラス（ｂ）の平均長さは、ガラス（ｂ）が繊維状の場合、拡大鏡等を利用して目視により求めることができ、またレーザー回折法により（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００を使用）求めることもできる。ガラス（ｂ）がフレーク状の場合および球状の場合も同様にして平均長さを求めることができる。
【００７０】
また、本実施形態において、ガラス（ｂ）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は、洗浄剤を６００℃以上で３時間燃焼した後の残渣ガラスの長さを測定し、該測定結果から残渣ガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量を測定するより求めることができる。
【００７１】
繊維状のガラスの場合は、入手のしやすさという理由で、繊維径が５〜１５μｍの範囲が好ましい。平均繊維長は、その嵩高さの観点で好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。平均繊維長を前記範囲のように短くすることにより、収束剤やカップリング剤を含まない形態であっても、嵩密度を小さくすることができ、洗浄剤を工業的に生産する際の操作性を向上させることができる。
【００７２】
洗浄剤の耐熱性および洗浄性の観点で、本実施形態に用いるガラス（ｂ）の配合量は、洗浄剤に対して、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、最も好ましいのは５０質量％以上である。本実施形態に用いるガラス（ｂ）の配合量の上限は、７０質量％以下であり、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
本実施形態に用いるガラス（ｂ）は、上述のように、収束剤やカップリング剤を含まない好ましい態様であるガラス（繊維）とするために、収束剤やカップリング剤を含むガラス（繊維）を５００℃以上、好ましくは６００℃以上で焼成することが好ましい。
【００７４】
使用したガラス繊維が収束剤やカップリング剤を含むか否かを調べる方法として、例えば、ヘッドスペースサンプラーのあるガスクロマトグラフィーを用いて、洗浄剤を３３０〜３４０℃程度に加熱し、発生するガスを解析する方法が挙げられる。発生するガスの解析結果において、収束剤やカップリング剤由来のガスが検出される場合は、使用したガラス繊維が収束剤やカップリング剤を含む。
【００７５】
また、本実施形態に用いるガラス（ｂ）の平均長さを１００μｍ以下にするためには、焼成前、または後に粉砕機等を使用して粉砕することにより得ることができる。
【００７６】
ガラス（ｂ）の加熱減量は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、最も好ましくは０．２％以下である。このような加熱減量のガラス（ｂ）を用いることで、洗浄剤の熱劣化を抑制し、スクリュー動作異常やノズル詰まり等、成形機動作に障害を生じにくくすることができる。加熱減量とは一定の速度で昇温し、所定時間後の減量率である。加熱減量は、一般の熱分析装置、例えば株式会社島津製作所製ミクロ熱重量測定装置ＴＧＡ−５０で測定できる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７７】
本実施形態において、ガラス（ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００７８】
(3) その他の成分
本実施形態に係る洗浄剤は、必要に応じて、難燃剤、滴下防止剤、染顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滑剤、加工助剤、分散剤、離型剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤を含有してもよい。
【００７９】
[2] 洗浄剤の製造方法
本実施形態に係る洗浄剤は、押出機等の溶融混練装置を用いて、上述した各成分を溶融混練することにより得ることが出来る。
【００８０】
例えば、ガラス（ｂ）と、熱可塑性樹脂（ａ）とを一緒に予備混合した後、同時に押出機等の溶融混練装置に供給して溶融混練してもよいが、ガラス（ｂ）を熱可塑性樹脂（ａ）よりも後から押出機等の溶融混練装置に供給することが好ましい。
【００８１】
各構成成分の混合および溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等の予備混合装置、重量式供給機、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。また溶融混練する際は開放脱揮、必要に応じて減圧脱揮を行うことが望ましい。
【００８２】
溶融混錬する際のシリンダー設定温度は３５０℃以下に設定することが好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましく、２９０℃以下が特に好ましい。溶融樹脂の滞留時間はできるだけ短くすることが望ましい。
【００８３】
[3] 洗浄剤の使用方法
本実施形態に係る洗浄剤は、成形機に投入して、成形機をほぼ通常通り作動させることで洗浄効果を発揮する。本実施形態に係る洗浄剤は、射出成形機、押出成形機に対して用いると、特に有効に洗浄効果を発揮する。射出成形機や押出成形機と同様に樹脂を加熱溶融させて混練するシリンダー部を有する装置であれば広く使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例あるいは比較例においては、洗浄剤の原料として以下の成分を使用した。
【００８６】
《原料成分》
（１）熱可塑性樹脂として、以下の成分（Ａ）（成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれか）を用いた。
【００８７】
（Ａ−１）ポリカーボネート
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート（台湾国旭美化成（股）有限公司製「ワンダーライトＰＣ−１０８（登録商標）」）
（Ａ−２）スチレン−アクリロニトリル共重合体
旭化成ケミカルズ株式会社製「スタイラック７８３」
（Ａ−３）ポリエチレン
旭化成ケミカルズ株式会社製「サンテックＨＤ Ｓ１６０Ｓ」
（２）ガラスとして、以下の成分（Ｂ）（成分（Ｂ−１）または（Ｂ−２））を用いた。
【００８８】
（Ｂ−１）焼成され、平均繊維径が９μｍ、平均繊維長が７０μｍのガラス繊維（日本電気硝子株式会社製「ミルドファイバーＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ」）。ガラス（Ｂ−１）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は７８質量％であった。
【００８９】
（Ｂ−２）収束剤、カップリング剤を含み、平均繊維径が１３μｍ、平均繊維長が３０００μｍのガラス繊維（日本電気硝子株式会社製「ＥＣＳ０３Ｔ−３５１」）。ガラス（Ｂ−２）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は０質量％であった。
【００９０】
なお、ガラスの加熱減量を以下のように測定した。当該測定結果を表１に示す。
【００９１】
〈ガラスの加熱減量の測定方法〉
株式会社島津製作所製ミクロ熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」を使用し、ガラスを、加熱速度１０℃／分で６００℃まで昇温した際の初期重量からの減量率を加熱減量とした。
【００９２】
また、本実施例において、成分（Ｂ−１）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量は、成分（Ｂ−１）の各ガラスの長さを測定し、該測定結果から成分（Ｂ−１）における長さ１００μｍ以下のガラス含有量を測定することにより求めた。また、成分（Ｂ−２）のガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量は、成分（Ｂ−２）を、６００℃以上で３時間燃焼させた後の残渣ガラスの長さを測定し、該測定結果から成分（Ｂ−２）のガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量を測定することにより求めた。
【００９３】
（３）熱可塑性樹脂として、以下の成分（Ｃ）フッ素化合物（成分（Ｃ−１）または（Ｃ−２））を用いた。
【００９４】
（Ｃ−１）
株式会社喜多村製「ＫＴ−３００Ｍ」
（Ｃ−２）
三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＡ−３０００」
［実施例１〜４］
＜洗浄剤の製造＞
各原料成分を、表１に示す量（単位は質量部）で二軸押出機に供給し、溶融混練することにより洗浄剤を得た。
【００９５】
なお、実施例３および４において、熱可塑性樹脂である、成分（Ａ）および成分（Ｃ）は、溶融混練前に予めタンブラーブレンダーを用いて３分間予備混合を行って混合物とした。
【００９６】
前記二軸押出機としては、Werner＆Pfleiderer社製の二軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７）を使用した。前記溶融混練条件は、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度１０ｋｇ／Ｈｒとした。
【００９７】
各原料成分の供給順序は、熱可塑性樹脂（成分（Ａ）、または成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物）を、ガラス（成分（Ｂ））とは別の重量式供給機により押出機最前部の供給口から押出機へ投入し、ガラス（成分（Ｂ））を押出機途中の供給口から供給した。
【００９８】
＜洗浄剤の評価＞
（１）引火温度および発火温度
上記溶融混練により得られた洗浄剤を、ストランド状に押出し、さらにペレタイズして、ペレットとした。
【００９９】
得られたペレットについて、ＪＩＳ−Ｋ７１９３に基づき、引火温度および発火温度を測定した。引火温度および発火温度を測定した結果を表１に示す。
【０１００】
（２）加熱減量が１％となる温度
洗浄剤の加熱減量が１％となる温度を以下のとおり測定した。
【０１０１】
上記（１）で得られたペレットを、株式会社島津製作所製ミクロ熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」を使用し、加熱速度１０℃／分で６００℃まで昇温し、初期重量からの減量率、すなわち加熱減量が１％となる温度を測定した。当該測定結果を表１に示す。当該温度が高いほど、洗浄剤の熱劣化を抑制し、スクリュー動作異常やノズル詰まり等、成形機動作に障害を生じにくくすることができる。
【０１０２】
（３）洗浄性
黒色に着色されたポリフェニレンサルファイド（出光興産株式会社製Ｃ−１４０ＭＧ．ＳＦ）を射出成形機（名機製作所製Ｍ−１００Ｃ）に２ｋｇ投入してパージを実施した。その後、当該射出成形機に、上記で得られた洗浄剤を投入し、洗浄した際にノズルから排出される洗浄剤の色調を目視にて観察することにより、洗浄が完了するまで洗浄剤を排出し、排出された洗浄剤量を天秤で測定した。当該排出されたパージ屑量が少ないほど、洗浄性に優れる。なお、洗浄した際にノズルから排出されるパージ屑の色調が、黒色から白色に変わったときを、洗浄完了とした。
【０１０３】
（４）安全性
上記（３）の洗浄性の評価の際、ノズル先端から発火の有無を目視にて観察し、次の基準により洗浄剤の安全性について評価した。
【０１０４】
（基準）
○：発火が認められない。
【０１０５】
×：発火が認められる。
【０１０６】
（５）熱安定性
上記（３）の洗浄性の評価後、洗浄剤を射出成形機内に１時間滞留した後、成形機の作動性を確認し、次の基準により洗浄剤の熱安定性について評価した。
【０１０７】
（基準）
○：成形機が正常に作動する。
【０１０８】
×：成形機が正常に作動しない。
【０１０９】
【表１】
［比較例１〜４］
実施例と同様にして、各原料成分を、表２に示す量（単位は質量部）で二軸押出機に供給し、溶融混練することにより洗浄剤を得た。
【０１１０】
得られた洗浄剤について、実施例と同様の手法により評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の洗浄剤は、洗浄性能に優れている上、洗浄時の安全性および熱安定性に優れることから、特に３００℃以上の高温領域で成形機を洗浄する際には有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％と、
（ｂ）平均長さが１００μｍ以下のガラス７０〜１０質量％と
を含有し、引火温度が４００℃以上である洗浄剤。
【請求項２】
発火温度が５００℃以上である請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
前記（ｂ）ガラスがガラス繊維である請求項１または２に記載の洗浄剤。
【請求項４】
前記（ｂ）ガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量が７０質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄剤。
【請求項５】
前記（ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄剤。
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％と、
（ｂ）平均長さが１００μｍ以下のガラス７０〜１０質量％と
を含有し、引火温度が４００℃以上である洗浄剤。
【請求項２】
発火温度が５００℃以上である請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
前記（ｂ）ガラスがガラス繊維である請求項１または２に記載の洗浄剤。
【請求項４】
前記（ｂ）ガラスにおける長さ１００μｍ以下のガラス含有量が７０質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄剤。
【請求項５】
前記（ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄剤。
【公開番号】特開２０１１−２５２０６１（Ｐ２０１１−２５２０６１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５８８３（Ｐ２０１０−１２５８８３）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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