活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物、紫外線硬化型非水性樹脂組成物
【課題】速い硬化速度と、優れた機械的性質とを合せもつ活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子末端に下記一般式
（ＡＣ）ｍ−（ＰＯ）−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−ＯＣＨＮ−（式中、ＡＣは（メタ）アクリロイル基を示し、ＰＯは３価以上のポリオール成分残基を示し、ｍはＰＯがｎ価を有するポリオール成分を使用した際にｍ≦ｎ−１であり、かつｍは２又は３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｐは２〜１００の整数を示す。）で表される官能基を有する反応性オリゴマー（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物。
【解決手段】分子末端に下記一般式
（ＡＣ）ｍ−（ＰＯ）−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−ＯＣＨＮ−（式中、ＡＣは（メタ）アクリロイル基を示し、ＰＯは３価以上のポリオール成分残基を示し、ｍはＰＯがｎ価を有するポリオール成分を使用した際にｍ≦ｎ−１であり、かつｍは２又は３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｐは２〜１００の整数を示す。）で表される官能基を有する反応性オリゴマー（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明が利用される分野は、速い硬化速度と、優れた機械的性質とを合せもつ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を必要とする分野である。
【背景技術】
【０００２】
従来から光ファイバーの被覆膜として紫外線硬化型樹脂組成物が使用されている。該樹脂組成物としては、紫外線による硬化性が優れること及び形成された被膜は強靱で屈曲性などの機械的性質が優れる材料が提供される。
【０００３】
このような材料としては、ポリウレタン（メタ）アクリレートを使用することが一般的に知られている。このものは、グリコールとジイソシアネート化合物の重付加反応により合成された両末端イソシアネート基を含有するオリゴマー１モルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー２モルとを反応させることにより製造される。該ポリウレタン（メタ）アクリレートはオリゴマーの分子量が大きくなると１分子中に含まれる不飽和基の含有量が少なくなり硬化性（架橋間分子量が大きくなる）が悪くなり、一方、オリゴマーの分子量が小さくなると、特に被膜の伸び率が低下して機械的性質が悪くなり、硬化性と機械的性質の両者の性質を満足させることはできない。
【０００４】
また、上記したポリウレタン（メタ）アクリレートにおいて、グリコールに一部トリオール化合物を併用したり、またジイソシアネート化合物に一部トリイソシアネート化合物を併用したりして、オリゴマーの骨格を分岐させて不飽和基の含有量を多くすることにより硬化性を向上させる組成も知られているが、このような被膜は伸び率が低いので機械的性質が劣り、また組成物の粘度も高くなるといった問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術では達成できなかった、硬化性と優れた機械的性質を合せもつ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は前記課題を解決する手段として、特定の樹脂組成物を用いることにより前記問題点を全て解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、分子末端に下記一般式（ＡＣ）ｍ−（ＰＯ）−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−ＯＣＨＮ−（式中、ＡＣは（メタ）アクリロイル基を示し、ＰＯは３価以上のポリオール成分残基を示し、ｍはＰＯがｎ価を有するポリオール成分を使用した際にｍ≦ｎ−１であり、かつｍは２又は３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｐは２〜１００の整数を示す。）
で表される官能基を有する反応性オリゴマー（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物、
２、上記反応性オリゴマー（Ａ）において、一般式のポリオール成分が３〜４価のポリオール成分であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物、
３、上記反応性オリゴマー（Ａ）がポリオール成分と（メタ）アクリル酸とを反応させて水酸基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造した後、該水酸基とモノエポキシドとを反応させ、次いで得られた反応生成物とイソシアネート基を２個以上含有する（高分子）化合物をイソシアネート価が１以下になるまで反応させて得られる上記の活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物、
４、上記反応性オリゴマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型非水性樹脂組成物に係わる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明組成物は、分子末端に特定構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーを使用していることから、活性エネルギー線照射により硬化性に優れると共に機械的性質に優れた性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する反応性オリゴマー（Ａ）は、上記した一般式で表されるものである。一般式において、ポリオール成分残基を形成するポリオール成分としては、好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００１０】
一般式において、Ｒ１の炭素数２〜１０の２価の炭化水素基は脂肪族、芳香族及びこれらのものが組合わさった基が挙げられる。炭化水素基は直鎖状又は分岐状であっても構わない。該炭化水素基は、具体的には、モノエポキシドのよって導入されるものである。モノエポキシドの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンチレンオキサイド、１，２−オクチレンオキサイド、ブタジェンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ドデセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、酢酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ１０（分岐高級脂肪酸であるバーサティック酸のグリシジルエステル、シェル化学社製）などが挙げられる。
【００１１】
一般式において、分子末端のウレタン結合はポリイソシアネート化合物によって導入することができる。ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）芳香族ジイソシアネート化合物、トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などが挙げられる。
【００１２】
一般式においてＮＨ−に結合する残りの鎖はウレタン結合以外にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、炭化水素結合などの単独もしくは２種以上組合わさった結合を含むことができる。このような結合は直鎖状であっても分岐状であっても構わない。更に残りの鎖の末端は（メタ）アクリロイル基のような不飽和基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などの如き１価炭化水素基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシル基などである。
【００１３】
反応性オリゴマー（Ａ）としては、好ましくは下記のものが挙げられる。
【００１４】
・（ＡＣ）２−（ＴＭＰ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−Ａ−ＮＨＣＯ−
（ＰＥＯ）−（ＴＭＰ）−（ＡＣ）２、
・（ＡＣ）２−（ＴＭＰ）−（ＰＰＯ）−ＯＣＨＮ−Ａ−ＮＨＣＯ−
（ＰＥＯ）−（ＴＭＰ）−（ＡＣ）２、
・（ＡＣ）３−（ＰＥＳ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−Ａ−ＮＨＣＯ−
（ＰＥＯ）−（ＰＥＳ）−（ＡＣ）３、
・（ＡＣ）２−（Ｇ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−Ａ−ＮＨＣＯ−
（ＰＥＯ）−（Ｇ）−（ＡＣ）２、
・（ＡＣ）２−（ＴＭＰ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−（Ａ−ＮＨＣＯ−
ＰＥＧ−ＯＣＨＮ）ｐ−（ＰＥＯ）−（ＴＭＰ）−（ＡＣ）２、
・（ＡＣ）３−（ＰＥＳ）−（ＰＰＯ）−ＯＣＨＮ−（Ａ−ＮＨＣＯ−
ＰＰＧ−ＯＣＨＮ）ｐ−（ＰＰＯ）−（ＰＥＳ）−（ＡＣ）３、
・（ＡＣ）２−（ＴＭＰ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−（Ａ−ＮＨＣＯ−ＰＥ
−ＯＣＨＮ）ｐ−（ＰＥＯ）−（ＴＭＰ）−（ＡＣ）２
【００１５】
上記式においてＴＭＰはトリメチロールプロパン成分によるもの、ＰＥＳはペンタエリスリトール成分によるもの、Ｇはグリセリン成分によるもの、ＰＥＯはエチレンオキサイドの重合成分によるもの、ＰＰＯはプロピレンオキサイドの重合成分によるもの、Ａはポリイソシアネート化合物成分によるもの、ＰＥは両末端水酸基のポリエステル樹脂成分によるものであり、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００１６】
反応性オリゴマー（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜５００００、特に１０００〜１００００の範囲が好ましい。数平均分子量が１０００未満になると、被膜の伸び率が低下し、一方５００００を越えると粘度が高くなったり硬化性が低下したりするので好ましくない。
【００１７】
反応性オリゴマー（Ａ）は、例えばポリオール成分と（メタ）アクリル酸とを反応させて水酸基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造した後、該水酸基とモノエポキシドとを反応させ、次いで得られた反応生成物とポリイソシアネート化合物（樹脂も含む）を実質的に遊離のイソシアネート基が残らないように反応させて製造することができる。上記した反応は従来から公知の方法により製造することができる。また、必要に応じて反応触媒を使用することができる。
【００１８】
具体的には、例えば重合禁止剤（ハイドロキノンなど）、エステル化触媒（スルホン酸、金属触媒など）の存在下でポリオール成分及びアクリル酸の混合物を不活性有機溶媒（芳香族炭化水素など）中で１００〜３００℃の反応温度でエステル化反応させて分子中に平均約１個の水酸基が残るように多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造する。該エステル化反応は酸価を測定することにより管理することができる。次いで反応物から不活性有機溶剤を減圧により除去し、このものにモノエポキシドを必要量配合して反応させることにより末端水酸基を有するポリエーテルの多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造する。
【００１９】
次いで得られた反応物１モルに対してジイソシアネート化合物を約２モル反応させることによりジイソシアネート化合物成分を介して両末端にポリエーテル結合を持つ多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。該ジイソシアネート化合物に代えてトリイソシアネート化合物を使用する場合には反応物３モルに対してトリイソシアネート化合物を約１モルとして遊離のイソシアネート基が残らないように配合すれば良い。ジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物は両末端に水酸基を含有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどで変性したポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【００２０】
上記した反応性オリゴマー（Ａ）を紫外線硬化型樹脂組成物として使用する場合には、このものに光重合開始剤（Ｂ）を配合して使用される。
【００２１】
該光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、チオキサントン系化合物を挙げることができる。
【００２２】
光重合開始剤（Ｂ）は、通常、不飽和組成物１００重量に対して約１〜１０重量部の範囲で配合できる。
【００２３】
本発明組成物は、上記反応性オリゴマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）以外に被膜物性向上や、粘度と反応性調整のために、多官能性不飽和モノマー類（Ｃ）や着色剤を必要に応じて配合することができる。
【００２４】
上記多官能性不飽和モノマー類（Ｃ）としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ベンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオぺンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジシクロぺンタジエンジアクリレート、ジシクロぺンタジアクリレート、ジシクロぺンタジエンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
また、被膜性能を低下させない程度で１官能性不飽和モノマー類も使用することができる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メチルトリエチレンジグリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロぺンテニルアクリレート、ジシクロぺンテニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明組成物は、プラスチックなどの基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜５００ミクロンになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させことにより実施できる。塗布の膜厚は硬化膜厚で約１〜５００ミクロン、好ましくは約３〜２００ミクロンの範囲が好適である。
【００２７】
活性エネルギー線としては、例えば水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムランプ、エキシマーなどによる紫外線やβ線や電子線などが挙げられる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通常、約１０〜２，０００ｍｊ／ｃｍ２範囲とするのが好ましい。また、電子線の場合には、５０〜３００ＫｅＶの電子線を通常１〜２０Ｍｒａｄ照射することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の部は重量基準である。
【００２９】
反応性オリゴマーＡ１の製造例
トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、ハイドロキノン５００ｐｐｍ、Ｐ−トルエンスルホン酸１００ｐｐｍ及びトルエン２７６ｇの配合物を１１０〜１２０℃で脱水させながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になってから有機溶剤を減圧により除去し、次にエチレンオキサイド１０モルを配合した後、付加反応を行い水酸基含有不飽和オリゴマー（ａ）を製造した。
【００３０】
分子量２０００のポリプロピレングリコール２０００ｇ（１モル）とイソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）とを混合した後、イソシアネート基が１／２になるまで１００℃で反応させてポリイソシアネート化合物（ｂ）を製造した。
【００３１】
次いで、上記オリゴマー（ａ）２モルと上記化合物（ｂ）１モルとを混合し、イソシアネート価が１以下になるまで１００℃で反応させて４０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）の反応性オリゴマーＡ１を得た。このものは１分子中に平均約４個のアクリロイル基を含有する数平均分子量約３０００のものであった。
【００３２】
反応性オリゴマーＡ２の製造例
ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）、メタクリル酸２５８ｇ（３モル）、メトキシフェノール５００ｐｐｍ、Ｐ−トルエンスルホン酸１００ｐｐｍ及びトルエン３６８ｇの配合物を１１０〜１２０℃で脱水させながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になってから有機溶剤を減圧により除去し、次にプロピレンオキサイド５モルを配合した後、付加反応を行い水酸基含有不飽和オリゴマー（ｃ）を製造した。
【００３３】
分子量１０００の両末端水酸基ポリエステル樹脂２０００ｇ（２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート５１４ｇ（３モル）とを混合した後、イソシアネート基が１／３になるまで１００℃で反応させてポリイソシアネート化合物（ｄ）を製造した。
【００３４】
次いで、上記オリゴマー（ｃ）２モルと上記化合物（ｄ）１モルとを混合し、イソシアネート価が１以下になるまで１００℃で反応させて９０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）の反応性オリゴマーＡ２を得た。このものは１分子中に平均約６個のアクリロイル基を含有する数平均分子量約３２００のものであった。
【００３５】
反応性オリゴマーＡ３の製造例
上記したポリイソシアネート化合物（ｂ）２２２ｇ（１モル）と２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）との混合物を、イソシアネート価が１以下になるまで１００℃で反応させて３０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）の反応性オリゴマーＡ３を得た。このものは１分子中に平均約２個のアクリロイル基を含有する数平均分子量約４５４のものであった。
【００３６】
実施例１
反応性オリゴマーＡ１の１００ｇとベンゾインエチルエーテルを３ｇ配合して混合した後、ガラス板の表面に約１００ミクロンになるように塗装し、次いで窒素雰囲気中で８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを使用して、２００ｍｊ／ｃｍ２の照射光量で照射した。硬化塗膜のゲル分率（＊１）は９９．２パーセント、塗膜伸び率（＊２）は１６０パーセント、抗張力（＊３）は３０５ｋｇｆ／ｃｍ２であり良好であった。
【００３７】
実施例２
実施例１において反応性オリゴマーＡ１に代えて反応性オリゴマーＡ２を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２の被膜を形成した。その結果、硬化塗膜のゲル分率（＊１）は９９．９パーセント、塗膜伸び率（＊２）は１７４パーセント、抗張力（＊３）は２４６ｋｇｆ／ｃｍ２であり良好であった。
【００３８】
比較例１
実施例１において反応性オリゴマーＡ１に代えて反応性オリゴマーＡ３を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２の被膜を形成した。その結果、硬化塗膜のゲル分率（＊１）は９５．０パーセント、塗膜伸び率（＊２）は２５パーセント、抗張力（＊３）は２００ｋｇｆ／ｃｍ２であり悪かった。
【００３９】
ゲル分率（１＊）：塗膜をガラス板からはがしとり３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れソックスレー抽出器でアセトン溶媒を用いて還流温度で２時間抽出させた後、次式に従ってゲル分率の算出を行なった。
【００４０】
ゲル分率（％）＝（抽出した後の重量／抽出前の試料の重量）×１００
【００４１】
塗膜伸び率（２＊）、抗張力（３＊）：塗膜の伸び率及び抗張力をテンシロン（「テンシロンＵＴＮ ＩＩ−２０」、東洋ボールドウィン社製、商品名）を使用して測定した。試料は長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍのものを使用した。引張り速度は２０℃、４ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【技術分野】
【０００１】
本発明が利用される分野は、速い硬化速度と、優れた機械的性質とを合せもつ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を必要とする分野である。
【背景技術】
【０００２】
従来から光ファイバーの被覆膜として紫外線硬化型樹脂組成物が使用されている。該樹脂組成物としては、紫外線による硬化性が優れること及び形成された被膜は強靱で屈曲性などの機械的性質が優れる材料が提供される。
【０００３】
このような材料としては、ポリウレタン（メタ）アクリレートを使用することが一般的に知られている。このものは、グリコールとジイソシアネート化合物の重付加反応により合成された両末端イソシアネート基を含有するオリゴマー１モルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー２モルとを反応させることにより製造される。該ポリウレタン（メタ）アクリレートはオリゴマーの分子量が大きくなると１分子中に含まれる不飽和基の含有量が少なくなり硬化性（架橋間分子量が大きくなる）が悪くなり、一方、オリゴマーの分子量が小さくなると、特に被膜の伸び率が低下して機械的性質が悪くなり、硬化性と機械的性質の両者の性質を満足させることはできない。
【０００４】
また、上記したポリウレタン（メタ）アクリレートにおいて、グリコールに一部トリオール化合物を併用したり、またジイソシアネート化合物に一部トリイソシアネート化合物を併用したりして、オリゴマーの骨格を分岐させて不飽和基の含有量を多くすることにより硬化性を向上させる組成も知られているが、このような被膜は伸び率が低いので機械的性質が劣り、また組成物の粘度も高くなるといった問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術では達成できなかった、硬化性と優れた機械的性質を合せもつ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は前記課題を解決する手段として、特定の樹脂組成物を用いることにより前記問題点を全て解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、分子末端に下記一般式（ＡＣ）ｍ−（ＰＯ）−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−ＯＣＨＮ−（式中、ＡＣは（メタ）アクリロイル基を示し、ＰＯは３価以上のポリオール成分残基を示し、ｍはＰＯがｎ価を有するポリオール成分を使用した際にｍ≦ｎ−１であり、かつｍは２又は３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｐは２〜１００の整数を示す。）
で表される官能基を有する反応性オリゴマー（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物、
２、上記反応性オリゴマー（Ａ）において、一般式のポリオール成分が３〜４価のポリオール成分であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物、
３、上記反応性オリゴマー（Ａ）がポリオール成分と（メタ）アクリル酸とを反応させて水酸基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造した後、該水酸基とモノエポキシドとを反応させ、次いで得られた反応生成物とイソシアネート基を２個以上含有する（高分子）化合物をイソシアネート価が１以下になるまで反応させて得られる上記の活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物、
４、上記反応性オリゴマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型非水性樹脂組成物に係わる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明組成物は、分子末端に特定構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーを使用していることから、活性エネルギー線照射により硬化性に優れると共に機械的性質に優れた性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する反応性オリゴマー（Ａ）は、上記した一般式で表されるものである。一般式において、ポリオール成分残基を形成するポリオール成分としては、好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００１０】
一般式において、Ｒ１の炭素数２〜１０の２価の炭化水素基は脂肪族、芳香族及びこれらのものが組合わさった基が挙げられる。炭化水素基は直鎖状又は分岐状であっても構わない。該炭化水素基は、具体的には、モノエポキシドのよって導入されるものである。モノエポキシドの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンチレンオキサイド、１，２−オクチレンオキサイド、ブタジェンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ドデセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、酢酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ１０（分岐高級脂肪酸であるバーサティック酸のグリシジルエステル、シェル化学社製）などが挙げられる。
【００１１】
一般式において、分子末端のウレタン結合はポリイソシアネート化合物によって導入することができる。ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）芳香族ジイソシアネート化合物、トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などが挙げられる。
【００１２】
一般式においてＮＨ−に結合する残りの鎖はウレタン結合以外にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、炭化水素結合などの単独もしくは２種以上組合わさった結合を含むことができる。このような結合は直鎖状であっても分岐状であっても構わない。更に残りの鎖の末端は（メタ）アクリロイル基のような不飽和基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などの如き１価炭化水素基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシル基などである。
【００１３】
反応性オリゴマー（Ａ）としては、好ましくは下記のものが挙げられる。
【００１４】
・（ＡＣ）２−（ＴＭＰ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−Ａ−ＮＨＣＯ−
（ＰＥＯ）−（ＴＭＰ）−（ＡＣ）２、
・（ＡＣ）２−（ＴＭＰ）−（ＰＰＯ）−ＯＣＨＮ−Ａ−ＮＨＣＯ−
（ＰＥＯ）−（ＴＭＰ）−（ＡＣ）２、
・（ＡＣ）３−（ＰＥＳ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−Ａ−ＮＨＣＯ−
（ＰＥＯ）−（ＰＥＳ）−（ＡＣ）３、
・（ＡＣ）２−（Ｇ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−Ａ−ＮＨＣＯ−
（ＰＥＯ）−（Ｇ）−（ＡＣ）２、
・（ＡＣ）２−（ＴＭＰ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−（Ａ−ＮＨＣＯ−
ＰＥＧ−ＯＣＨＮ）ｐ−（ＰＥＯ）−（ＴＭＰ）−（ＡＣ）２、
・（ＡＣ）３−（ＰＥＳ）−（ＰＰＯ）−ＯＣＨＮ−（Ａ−ＮＨＣＯ−
ＰＰＧ−ＯＣＨＮ）ｐ−（ＰＰＯ）−（ＰＥＳ）−（ＡＣ）３、
・（ＡＣ）２−（ＴＭＰ）−（ＰＥＯ）−ＯＣＨＮ−（Ａ−ＮＨＣＯ−ＰＥ
−ＯＣＨＮ）ｐ−（ＰＥＯ）−（ＴＭＰ）−（ＡＣ）２
【００１５】
上記式においてＴＭＰはトリメチロールプロパン成分によるもの、ＰＥＳはペンタエリスリトール成分によるもの、Ｇはグリセリン成分によるもの、ＰＥＯはエチレンオキサイドの重合成分によるもの、ＰＰＯはプロピレンオキサイドの重合成分によるもの、Ａはポリイソシアネート化合物成分によるもの、ＰＥは両末端水酸基のポリエステル樹脂成分によるものであり、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００１６】
反応性オリゴマー（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜５００００、特に１０００〜１００００の範囲が好ましい。数平均分子量が１０００未満になると、被膜の伸び率が低下し、一方５００００を越えると粘度が高くなったり硬化性が低下したりするので好ましくない。
【００１７】
反応性オリゴマー（Ａ）は、例えばポリオール成分と（メタ）アクリル酸とを反応させて水酸基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造した後、該水酸基とモノエポキシドとを反応させ、次いで得られた反応生成物とポリイソシアネート化合物（樹脂も含む）を実質的に遊離のイソシアネート基が残らないように反応させて製造することができる。上記した反応は従来から公知の方法により製造することができる。また、必要に応じて反応触媒を使用することができる。
【００１８】
具体的には、例えば重合禁止剤（ハイドロキノンなど）、エステル化触媒（スルホン酸、金属触媒など）の存在下でポリオール成分及びアクリル酸の混合物を不活性有機溶媒（芳香族炭化水素など）中で１００〜３００℃の反応温度でエステル化反応させて分子中に平均約１個の水酸基が残るように多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造する。該エステル化反応は酸価を測定することにより管理することができる。次いで反応物から不活性有機溶剤を減圧により除去し、このものにモノエポキシドを必要量配合して反応させることにより末端水酸基を有するポリエーテルの多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造する。
【００１９】
次いで得られた反応物１モルに対してジイソシアネート化合物を約２モル反応させることによりジイソシアネート化合物成分を介して両末端にポリエーテル結合を持つ多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。該ジイソシアネート化合物に代えてトリイソシアネート化合物を使用する場合には反応物３モルに対してトリイソシアネート化合物を約１モルとして遊離のイソシアネート基が残らないように配合すれば良い。ジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物は両末端に水酸基を含有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどで変性したポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【００２０】
上記した反応性オリゴマー（Ａ）を紫外線硬化型樹脂組成物として使用する場合には、このものに光重合開始剤（Ｂ）を配合して使用される。
【００２１】
該光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、チオキサントン系化合物を挙げることができる。
【００２２】
光重合開始剤（Ｂ）は、通常、不飽和組成物１００重量に対して約１〜１０重量部の範囲で配合できる。
【００２３】
本発明組成物は、上記反応性オリゴマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）以外に被膜物性向上や、粘度と反応性調整のために、多官能性不飽和モノマー類（Ｃ）や着色剤を必要に応じて配合することができる。
【００２４】
上記多官能性不飽和モノマー類（Ｃ）としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ベンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオぺンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジシクロぺンタジエンジアクリレート、ジシクロぺンタジアクリレート、ジシクロぺンタジエンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
また、被膜性能を低下させない程度で１官能性不飽和モノマー類も使用することができる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メチルトリエチレンジグリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロぺンテニルアクリレート、ジシクロぺンテニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明組成物は、プラスチックなどの基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜５００ミクロンになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させことにより実施できる。塗布の膜厚は硬化膜厚で約１〜５００ミクロン、好ましくは約３〜２００ミクロンの範囲が好適である。
【００２７】
活性エネルギー線としては、例えば水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムランプ、エキシマーなどによる紫外線やβ線や電子線などが挙げられる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通常、約１０〜２，０００ｍｊ／ｃｍ２範囲とするのが好ましい。また、電子線の場合には、５０〜３００ＫｅＶの電子線を通常１〜２０Ｍｒａｄ照射することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の部は重量基準である。
【００２９】
反応性オリゴマーＡ１の製造例
トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、ハイドロキノン５００ｐｐｍ、Ｐ−トルエンスルホン酸１００ｐｐｍ及びトルエン２７６ｇの配合物を１１０〜１２０℃で脱水させながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になってから有機溶剤を減圧により除去し、次にエチレンオキサイド１０モルを配合した後、付加反応を行い水酸基含有不飽和オリゴマー（ａ）を製造した。
【００３０】
分子量２０００のポリプロピレングリコール２０００ｇ（１モル）とイソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）とを混合した後、イソシアネート基が１／２になるまで１００℃で反応させてポリイソシアネート化合物（ｂ）を製造した。
【００３１】
次いで、上記オリゴマー（ａ）２モルと上記化合物（ｂ）１モルとを混合し、イソシアネート価が１以下になるまで１００℃で反応させて４０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）の反応性オリゴマーＡ１を得た。このものは１分子中に平均約４個のアクリロイル基を含有する数平均分子量約３０００のものであった。
【００３２】
反応性オリゴマーＡ２の製造例
ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）、メタクリル酸２５８ｇ（３モル）、メトキシフェノール５００ｐｐｍ、Ｐ−トルエンスルホン酸１００ｐｐｍ及びトルエン３６８ｇの配合物を１１０〜１２０℃で脱水させながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になってから有機溶剤を減圧により除去し、次にプロピレンオキサイド５モルを配合した後、付加反応を行い水酸基含有不飽和オリゴマー（ｃ）を製造した。
【００３３】
分子量１０００の両末端水酸基ポリエステル樹脂２０００ｇ（２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート５１４ｇ（３モル）とを混合した後、イソシアネート基が１／３になるまで１００℃で反応させてポリイソシアネート化合物（ｄ）を製造した。
【００３４】
次いで、上記オリゴマー（ｃ）２モルと上記化合物（ｄ）１モルとを混合し、イソシアネート価が１以下になるまで１００℃で反応させて９０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）の反応性オリゴマーＡ２を得た。このものは１分子中に平均約６個のアクリロイル基を含有する数平均分子量約３２００のものであった。
【００３５】
反応性オリゴマーＡ３の製造例
上記したポリイソシアネート化合物（ｂ）２２２ｇ（１モル）と２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）との混合物を、イソシアネート価が１以下になるまで１００℃で反応させて３０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）の反応性オリゴマーＡ３を得た。このものは１分子中に平均約２個のアクリロイル基を含有する数平均分子量約４５４のものであった。
【００３６】
実施例１
反応性オリゴマーＡ１の１００ｇとベンゾインエチルエーテルを３ｇ配合して混合した後、ガラス板の表面に約１００ミクロンになるように塗装し、次いで窒素雰囲気中で８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを使用して、２００ｍｊ／ｃｍ２の照射光量で照射した。硬化塗膜のゲル分率（＊１）は９９．２パーセント、塗膜伸び率（＊２）は１６０パーセント、抗張力（＊３）は３０５ｋｇｆ／ｃｍ２であり良好であった。
【００３７】
実施例２
実施例１において反応性オリゴマーＡ１に代えて反応性オリゴマーＡ２を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２の被膜を形成した。その結果、硬化塗膜のゲル分率（＊１）は９９．９パーセント、塗膜伸び率（＊２）は１７４パーセント、抗張力（＊３）は２４６ｋｇｆ／ｃｍ２であり良好であった。
【００３８】
比較例１
実施例１において反応性オリゴマーＡ１に代えて反応性オリゴマーＡ３を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２の被膜を形成した。その結果、硬化塗膜のゲル分率（＊１）は９５．０パーセント、塗膜伸び率（＊２）は２５パーセント、抗張力（＊３）は２００ｋｇｆ／ｃｍ２であり悪かった。
【００３９】
ゲル分率（１＊）：塗膜をガラス板からはがしとり３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れソックスレー抽出器でアセトン溶媒を用いて還流温度で２時間抽出させた後、次式に従ってゲル分率の算出を行なった。
【００４０】
ゲル分率（％）＝（抽出した後の重量／抽出前の試料の重量）×１００
【００４１】
塗膜伸び率（２＊）、抗張力（３＊）：塗膜の伸び率及び抗張力をテンシロン（「テンシロンＵＴＮ ＩＩ−２０」、東洋ボールドウィン社製、商品名）を使用して測定した。試料は長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍのものを使用した。引張り速度は２０℃、４ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端に下記一般式
（ＡＣ）ｍ−（ＰＯ）−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−ＯＣＨＮ−
（式中、ＡＣは（メタ）アクリロイル基を示し、ＰＯは３価以上のポリオール成分残基を示し、ｍはＰＯがｎ価を有するポリオール成分を使用した際にｍ≦ｎ−１であり、かつｍは２又は３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｐは２〜１００の整数を示す。）
で表される官能基を有する反応性オリゴマー（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物。
【請求項２】
上記反応性オリゴマー（Ａ）において、一般式のポリオール成分が３〜４価のポリオール成分であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物。
【請求項３】
上記反応性オリゴマー（Ａ）がポリオール成分と（メタ）アクリル酸とを反応させて水酸基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造した後、該水酸基とモノエポキシドとを反応させ、次いで得られた反応生成物とイソシアネート基を２個以上含有する（高分子）化合物をイソシアネート価が１以下になるまで反応させて得られる請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物。
【請求項４】
上記反応性オリゴマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型非水性樹脂組成物。
【請求項１】
分子末端に下記一般式
（ＡＣ）ｍ−（ＰＯ）−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−ＯＣＨＮ−
（式中、ＡＣは（メタ）アクリロイル基を示し、ＰＯは３価以上のポリオール成分残基を示し、ｍはＰＯがｎ価を有するポリオール成分を使用した際にｍ≦ｎ−１であり、かつｍは２又は３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｐは２〜１００の整数を示す。）
で表される官能基を有する反応性オリゴマー（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物。
【請求項２】
上記反応性オリゴマー（Ａ）において、一般式のポリオール成分が３〜４価のポリオール成分であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物。
【請求項３】
上記反応性オリゴマー（Ａ）がポリオール成分と（メタ）アクリル酸とを反応させて水酸基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーを製造した後、該水酸基とモノエポキシドとを反応させ、次いで得られた反応生成物とイソシアネート基を２個以上含有する（高分子）化合物をイソシアネート価が１以下になるまで反応させて得られる請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物。
【請求項４】
上記反応性オリゴマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型非水性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−７７４０４（Ｐ２００７−７７４０４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１４１５９（Ｐ２００６−３１４１５９）
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【分割の表示】特願平９−２７６１０８の分割
【原出願日】平成９年１０月８日（１９９７．１０．８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【分割の表示】特願平９−２７６１０８の分割
【原出願日】平成９年１０月８日（１９９７．１０．８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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