活性水素含有基を持つ樹脂を利用したトナー及びその製造方法
活性水素含有基を持つ樹脂を利用したトナー及びその製造方法が開示される。開示された活性水素含有基を持つ樹脂を利用したトナーは、結着樹脂（Ａ）、ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％の架橋樹脂、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を含み、架橋樹脂がトナー粒子内に複数の島状に配されたことを特徴とする。したがって、開示されたトナーは、ホットオフセットを防止できる。また、開示されたトナーは、電子写真用画像形成装置に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー及びその製造方法に係り、さらに詳細には、ホットオフセットを防止できる、活性水素含有基を持つ樹脂を利用したトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、印刷市場で高速印刷に適したトナー、特に、画像の質向上とホットオフセットを防止できるトナーへの要求が高まりつつある。ここで、ホットオフセットとは、トナーが定着器を通過しつつ加熱される時、印刷用紙への定着に必要な程度を外れて過度に溶融され、定着器を通過した後で、溶融されたトナーの一部が定着器に残留する現象をいう。
【０００３】
したがって、トナーにおいて、ホットオフセットに対する抵抗性が要求されている。
【０００４】
特許文献１は、ホットオフセットの発生を防止するためのものであって、結着樹脂が不飽和部位による架橋構造を持つ結晶性ポリエステルを主成分として含み、トナー粒子の形状が球形であるトナー、及びその製造方法を開示している。しかし、かかる構成を持つトナーは、十分に広い定着範囲を確保し難いという問題点がある。
【０００５】
一方、耐ホットオフセット性を向上させるための方案として粉砕法を使用する場合には、効果的な樹脂の使用が困難であり、高分子量または架橋構造を持つ重合体を使用しても十分な性能を得難い。また、粉砕するためにトナー粒子の形状制御が難しく、特にトナー粒子の球形化が困難であり、高画質を目的とするトナー粒子の小粒径化にも制約を受けるようになる。
【０００６】
特許文献２は、粉砕法が持つ前記問題点を解決するためのものであって、ポリエステル樹脂の水中懸濁液を作製し、前記水中懸濁液に分散安定剤を添加した後、分散安定剤の存在下で電解質の水溶液を滴加することで、ポリエステル樹脂の微粒子を合体形態で析出させるトナーの製造方法を開示している。かかる製造方法において、前記ポリエステル樹脂は、全アルコール成分に対してプロピレングリコールを６０ｍｏｌ％以上使用した架橋型ポリエステル樹脂と、直鎖型ポリエステル樹脂との混合物である。しかし、かかる方法により製造されたトナーも十分に広い定着範囲を確保し難いという問題点を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献２】特開２００６−０３８９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ホットオフセットを防止できるトナー及びその製造方法を提供する。
本発明はまた、前記トナーを使用した電子写真用画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記のような課題を解決するために、本発明は、結着樹脂（Ａ）と、ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％の架橋樹脂と、着色剤と、少なくとも一つの添加剤と、を含み、前記架橋樹脂が複数の島状に配されたトナーを提供する。
【００１０】
また前記のような課題を解決するために、本発明は、（ａ）結着樹脂（Ａ）、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を有機溶剤に混合してトナー混合液を作製する工程と、（ｂ）前記トナー混合液を分散媒内に添加してトナー微細懸濁液を形成する工程と、（ｃ）前記トナー微細懸濁液から有機溶剤を除去してトナー組成物を形成する工程と、（ｄ）前記トナー組成物を架橋樹脂の微粒懸濁液と混合した後、これらを凝集及び融着させることによって、架橋樹脂が複数の島状に配されたトナー複合体を形成する工程と、を含むトナーの製造方法を提供する。
【００１１】
また前記のような課題を解決するために、本発明は、前記具現例のうちいずれか一つの具現例によるトナーを使用した電子写真用画像形成装置を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の望ましい具現例について詳細に説明する。
【００１３】
本具現例によるトナーは、結着樹脂（Ａ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％の架橋樹脂、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を含み、前記架橋樹脂がトナー粒子内に複数の島状に配されている。また、前記架橋樹脂は、活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）と架橋剤との架橋反応により形成される。
【００１４】
まず、結着樹脂（Ａ）について説明する。
【００１５】
結着樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂を含むが、ポリエステル樹脂は、着色剤の分散性及び低温定着性などの観点で特に望ましい。前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを必要に応じて減圧雰囲気下または触媒の存在下で加熱して、重縮合反応させることにより製造できる。多価アルコール成分には、具体的に、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール、及びポリオキシプロピレンなどがある。多価カルボン酸成分には、具体的に、ポリエステル樹脂の製造に通常的に使われる芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルを含む。かかる芳香族多価酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及び／またはこれらカーボン酸のアルキルエステルがあり、この時、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル基などが使われうる。前記芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルは、単独または２種以上が配合された形態で使われうる。
【００１６】
前記結着樹脂（Ａ）の含有量は、トナー組成物全体１００重量部に対して５０〜９８重量部である。前記含有量が５０重量部未満ならば、前記結着樹脂（Ａ）がトナー組成物を結合させるに足りなくて望ましくなく、９８重量部を超過すれば、前記結着樹脂（Ａ）以外のトナー組成物含有量が少なくて、トナーとしての機能を発揮し難くて望ましくない。ここで、トナー組成物全体とは、前記結着樹脂（Ａ）及び架橋樹脂以外に後述する着色剤、添加剤、及び外添剤などをいずれも含む概念である。前記結着樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜４，０００であり、ＰＤＩ（多分散性指数）は２〜１５であり、ＴＨＦに対する不溶分は１重量％以下である。数平均分子量が１，０００未満ならば、溶融粘度が非常に低くて定着温度領域が狭くなって望ましくなく、４，０００を超過すれば、粒子形成時に大きい粒子が形成されて、粒子の分布が広くなって望ましくない。また、ＰＤＩが２未満ならば、定着領域が狭くなって望ましくなく、１５を超過すれば、ＴＨＦに対する不溶分が１重量％以下の樹脂を得難くて望ましくない。ＴＨＦに対する不溶分が１重量％を超過すれば、微細懸濁粒子の製造が困難で望ましくない。また、結着樹脂（Ａ）は、後述する活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）それ自体でもあり、前記樹脂（Ｂ）を含む樹脂でもありうる。
【００１７】
次いで、活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）について説明する。
【００１８】
活性水素含有基は、後述するイソシアネート化合物またはエポキシ化合物などと容易に結合できる、水酸基（ＯＨ）、メルカプト基（ＳＨ）、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を含む。これらのうち、水酸基及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂が前記架橋剤との反応に有利である。前記樹脂（Ｂ）は、例えば、活性水素含有基を持つポリエステル樹脂でありうる。
【００１９】
前記樹脂（Ｂ）と架橋反応する架橋剤としては、イソシアネート化合物やエポキシ化合物などが使われるが、イソシアネート化合物がさらに望ましい。
【００２０】
前記イソシアネート化合物には、任意の公知の芳香族、脂肪族及び／または脂環族イソシアネート化合物；３官能性イソシアネート化合物；ポリオール及びジイソシアネート化合物のイソシアネート官能性付加物が使われうる。一般的に有用なジイソシアネート化合物には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビス−シクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、及び４，４−ジイソシアネートジフェニルエーテルなどがある。使われうる典型的な３官能性イソシアネート化合物には、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、及び２，４，６−トルエントリイソシアネートなどがある。登録商標名“Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３３９０”で市販中のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体及び、イソホロンジイソシアネートの三量体などのジイソシアネートの三量体がまた使われうる。前記架橋剤のうち２官能性のものなどは、トリオールなどの３官能性付加物と共に使われうる。また、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、及び／またはカプロラクタムなどでブロック共重合させたものが使われてもよく、前記ポリイソシアネートが２種以上併用して使われてもよい。
【００２１】
前記エポキシ化合物には、２ないし５個のエポキシ官能基を持つジフェニロールプロパン型エポキシ樹脂、ジフェニロールメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジアミン型エポキシ樹脂、ジアシド型エポキシ樹脂、及びジオール型エポキシ樹脂などが使われうる。
【００２２】
前記架橋剤の含有量は、前記活性水素含有基１ｍｏｌに対して０．００４ないし０．１５ｍｏｌであり、望ましくは０．００８ないし０．０７５ｍｏｌである。前記含有量が０．００４ｍｏｌ未満の場合には、架橋密度が低くて耐熱保管性が不十分で耐ホットオフセット性が劣化するため、定着温度範囲が狭くなって望ましくなく、０．１５ｍｏｌを超過する場合には、架橋による高分子量成分が多くなって低温定着性が劣化するので望ましくない。
【００２３】
前記樹脂（Ｂ）と前記架橋剤との架橋反応により架橋樹脂が形成され、前記架橋樹脂は、後述するトナーの製造方法により、結着樹脂（Ａ）、着色剤、及び添加剤を含むトナー組成物内に複数の島状に配される。トナーに含まれる架橋樹脂の含有量は、一般的に結着樹脂（Ａ）の１００重量部に対して１０ないし２０重量部である。前記架橋樹脂の含有量が１０重量部未満の場合には、分子量が小さくなって定着温度範囲が狭くなるので望ましくなく、２０重量部を超過する場合には、樹脂が過度に硬くなって低温定着性に得とならないので望ましくない。また、前記架橋樹脂は、ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％の範囲でなければならない。ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％未満の場合には、架橋密度が低くて耐ホットオフセット性が不十分で望ましくない。
【００２４】
一方、着色剤は着色顔料そのままで使われうるが、着色顔料が樹脂内に分散された着色顔料マスターバッチ形態として使われることが望ましい。このようにマスターバッチ形態として使用することによって、着色剤の表面露出を抑制してトナー粒子の帯電性能を向上させることができる。
【００２５】
着色顔料マスターバッチに使われる樹脂としては、前述した結着樹脂（Ａ）及び／または活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）が使われてもよく、この他に他の任意の公知の樹脂が使われてもよい。着色顔料マスターバッチとは、着色顔料が均一に分散された樹脂組成物をいい、これは、高温高圧下で着色顔料及び樹脂を混練するか、樹脂を溶剤に溶解し、前記形成された溶液に着色顔料を添加した後、高いせん断力を加えて着色顔料を分散させる方法により製造される。着色顔料マスターバッチを使用してトナー微細懸濁液の製造時に顔料の露出を抑制することによって、均一なトナー微細懸濁液を製造できるようになる。本具現例で利用する着色顔料マスターバッチにおいて、着色顔料の含有量は、着色顔料マスターバッチ全体の１００重量部に対して１０〜６０重量部であり、望ましくは２０〜４０重量部である。前記含有量が１０重量部未満ならば、製造されたトナーの顔料含有量が少なくて所望の色再現ができなくて望ましくなく、６０重量部を超過すれば、マスターバッチ内の顔料分散にバラツキが出る可能性が高くて望ましくない。
【００２６】
前記着色顔料は、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びこれらの混合物のうち適宜に選択されて使われうる。
【００２７】
これらの顔料の種類は、下記のように挙げることができる。すなわち、ブラック顔料は、酸化チタンまたはカーボンブラックなどが使われうる。シアン顔料は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキン化合物、または塩基染料レーク化合物などが使われる。具体的にＣ．Ｉ．顔料ブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、または６６などが使われうる。マゼンタ顔料は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーク化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、またはペリレン化合物が使われる。具体的にＣ．Ｉ．顔料レッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、または２５４などが使われうる。イエロー顔料は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体、またはアリルイミド化合物が使われる。具体的にＣ．Ｉ．顔料イエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、または１６８などが使われうる。
【００２８】
前記着色剤の含有量は、トナーを着色して現像により可視画像を形成するのに十分な程度ならばよいが、例えば、前記結着樹脂（Ａ）１００重量部を基準として３ないし１５重量部であることが望ましい。前記含有量が３重量部未満ならば、着色効果が不十分で望ましくなく、１５重量部を超過すれば、トナーの電気抵抗が低くなるため、十分な摩擦帯電量が得られずに汚染を発生させるので望ましくない。
【００２９】
一方、添加剤は、帯電制御剤、離型剤、またはこれらの混合物などを含む。
帯電制御剤としては、負帯電性帯電制御剤及び正帯電性帯電制御剤がいずれも使われ、負帯電性帯電制御剤としては、クロム含有アゾ錯体またはモノアゾ金属錯体などの有機金属錯体またはキレート化合物；クロム、鉄、亜鉛などの金属含有サリチル酸化合物；及び芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との有機金属錯体が使われ、公知のものならば特別に制限されない。また、正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシンと脂肪酸金属塩などで改質されたその生成物；トリブチルベンジルアンモニウム１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホネート及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩を含むオニウム塩などが、単独または２種以上が混合されて使われうる。かかる帯電制御剤は、静電気力によりトナーを安定的かつ速い速度で帯電させ、前記トナーを現像ローラ上に安定して支持させる。
【００３０】
トナーに含まれる帯電制御剤の含有量は、一般的にトナー組成物全体１００重量部に対して０．１重量部ないし１０重量部の範囲以内である。前記帯電制御剤の含有量が０．１重量部未満の場合には、トナーの帯電速度が遅く帯電量が多くなくて、帯電制御剤としての機能を発現するのに足りなくて望ましくなく、１０重量部を超過する場合には、過度に帯電量が多くなって画像に歪曲が発生するという問題点があって望ましくない。
【００３１】
離型剤は、トナー画像の定着性を向上させるものであって、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスなどが前記離型剤として使われうる。トナーに含まれる離型剤の含有量は、一般的にトナー組成物全体の１００重量部に対して０．１重量部ないし３０重量部の範囲以内である。前記離型剤の含有量が０．１重量部未満の場合には、オイルを使用せずにトナー粒子を定着させるオイルレス定着を実現し難くて望ましくなく、３０重量部を超過する場合には、保管時にトナーのかたまり現象を引き起こして望ましくない。
【００３２】
また、前記添加剤は外添剤をさらに含むことができる。外添剤は、トナーの流動性を向上させるか、または帯電特性を調節するためのものであって、大粒径シリカ、小粒径シリカ、及びポリマービーズを含む。
【００３３】
以下、本具現例によるトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
まず、極性溶媒、界面活性剤、及び選択的に増粘剤などを混合した後、攪拌及び加熱して、前記混合液に含まれた固形分を十分に溶解させることによって、分散媒を製造する。前記固形分が完全に溶解されたことを確認した後、前記分散媒に有機溶剤を添加して乳白色の液体組成物を製造する。次いで、前記液体組成物に活性水素含有基を持つ樹脂と架橋剤とを添加及び混合して微細懸濁液を形成する。
【００３５】
次いで、前記微細懸濁液を攪拌及び加熱しつつ、望ましくは、部分減圧状態で有機溶剤を除去する。結果として、架橋樹脂の微粒懸濁液を得る。
【００３６】
次いで、結着樹脂、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を有機溶剤に混合してトナー混合液を形成する。一方、前記結着樹脂が酸基を持つ場合には、前記結着樹脂の酸基を塩基により中和させる。
【００３７】
次いで、前記形成されたトナー混合液を極性溶媒、界面活性剤、及び選択的に増粘剤などで構成された分散媒内に添加し、かつ攪拌してトナー微細懸濁液を形成する。
【００３８】
次いで、前記トナー微細懸濁液を攪拌及び加熱しつつ、望ましくは、部分減圧状態で有機溶剤を除去する。結果として、トナー組成物を得る。
【００３９】
次いで、前記架橋樹脂の微粒懸濁液とトナー組成物とを混合して凝集剤を添加した後、温度及びｐＨなどを調節することによってこれらを凝集させる。結果として、トナー複合体を得る。前記トナー複合体は硬度が低く、その形状が非常に不規則である。
【００４０】
次いで、前記トナー複合体を融着させて所望の粒径のトナー複合体を得る。かかる融着により前記トナー複合体の硬度が強化され、その形状が規則的になる。また、融着の程度によって、固まっているトナー複合体の形状が、歪んでいる球形から完全な球形まで多様に変化する。特に、かかる融着により、架橋樹脂が複数の島状に不連続的に配されたトナー複合体が得られる。すなわち、融着により結着樹脂（Ａ）は一つに集まるが、架橋樹脂は相対的に量が少なくてＴＨＦのような有機溶剤に不溶性であるため、結着樹脂（Ａ）と融合されずにトナー複合体内に島状に入り込むようになる。
【００４１】
最後に、前記融着されたトナー複合体を冷却させた後、洗浄及び乾燥してトナー粒子を得る。
【００４２】
前記製造方法で使われる有機溶剤は揮発性であり、極性溶媒より低い沸点を持って極性溶媒と混合されないものであって、例えば、メチルアセテートやエチルアセテートなどのエステル系；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系；ジクロロメタンやトリクロロエタンなどの炭化水素系；及びベンゼンなどの芳香族炭化水素系などから選択された１種以上でありうる。
【００４３】
極性溶媒は、水、グリセロール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びソルビトールなどから選択された１種以上であり、水が望ましい。
【００４４】
増粘剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、キトサン、及びアルギン酸ナトリウムなどから選択された１種以上であり、ポリビニルアルコールが望ましい。
【００４５】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のうち選択された１種以上が使われうる。
【００４６】
非イオン性界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、エトキシレート、リン酸ノリルフェノール系、トリトン、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどがあり、陰イオン性界面活性剤としては、硫酸ドデシルナトリウム、硫酸ドデシルベンゼンナトリウム、硫酸ドデシルナフタレンナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩、スルホン酸塩などがあって、陽イオン性界面活性剤は塩化アルキルベンゼンジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルアンモニウムなどがあり、両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン系両性界面活性剤、レシチン、タウリン、ココアミドプロピルベタイン、ココアンホ二酢酸ナトリウムなどがある。前述した界面活性剤は、単独または２種以上が一定割合で混合されて使われうる。
【００４７】
前記結着樹脂が酸基を持つ場合、酸基の中和に利用する塩基、すなわち、中和剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；アルカリ金属の酢酸塩；アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミンなどのアルカノールアミン類などでありうる。このうち、アルカリ金属の水酸化物が望ましい。
【００４８】
前記中和剤は、酸基を持つ結着樹脂のうち、酸基の１ｇ当量に対して０．１〜３．０ｇ当量が使われ、０．５〜２．０ｇ当量であることが望ましい。
【００４９】
トナー複合体の凝集剤として使われうるものには、１価以上の無機金属塩がある。
【００５０】
一般的に価数（ｉｏｎｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｎｕｍｂｅｒ）が高いほど凝集力が増大するため、分散液の凝集速度や製造方法の安定性を考慮して適宜な凝集剤を選択せねばならない。１価以上の無機金属塩には、具体的に塩化カリウム、酢酸カリウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、燐酸ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化ニッケル、塩化ルビジウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などがある。
【００５１】
本具現例による製造方法により製造されたトナーは、電子写真方式の画像形成装置に使われうる。ここで、電子写真方式の画像形成装置とは、レーザープリンタ、コピー機、またはファクシミリなどを意味する。
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
製造例
（活性水素含有基を持つポリエステル樹脂の合成）
製造例１：ポリエステル樹脂１の合成
攪拌器、温度計、及びコンデンサーが設けられた体積３リットルの反応器を、熱伝逹媒体であるオイル槽内に設けた。このように設けられた反応器内に、いろいろな単量体、すなわち、ジメチルテレフタレート５０ｇ、ジメチルイソフタレート４７ｇ、１，２−プロピレングリコール８０ｇ、及びトリメリット酸３ｇを投入した。次いで、触媒として酸化ジブチルスズを０．０９ｇ（すなわち、単量体の全体重量に対して５００ｐｐｍの比率）を投入した。次いで、１５０ｒｐｍの速度で反応器内の混合物を攪拌しつつ反応温度を１５０℃まで高めた。次いで、約６時間反応を進めた後、反応温度を再び２２０℃まで高めた。次いで、副反応物の除去のために反応器を０．１ｔｏｒｒに減圧し、前記圧力で１５時間維持させた後、反応を完了した。結果として、ポリエステル樹脂１を得た。
【００５４】
反応完了後、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を利用してポリエステル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は６２℃であった。また、流動試験器ＣＦＴ−５００（島津製作所製）を利用してポリエステル樹脂１の軟化温度（Ｔｓ）を測定した結果、前記温度は１５６℃であった。ポリスチレン基準試料を使用して、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリエステル樹脂１の数平均分子量とＰＤＩ（多分散性指数）とを測定し、その結果、数平均分子量は４，０００でああり、ＰＤＩは３．５であった。滴定により測定した結果、活性水素含有基の含有量は０．４ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
製造例２：ポリエステル樹脂２の合成
副生成物の除去工程を１０時間行ったことを除いては、製造例１と同じ方法でポリエステル樹脂２を製造した。反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用してポリエステル樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は５８℃であった。また、流動試験器ＣＦＴ−５００を利用してポリエステル樹脂２の軟化温度（Ｔｓ）を測定した結果、前記温度は１３８℃であった。ポリスチレン基準試料を使用して、ＧＰＣによりポリエステル樹脂２の数平均分子量とＰＤＩとを測定し、その結果、数平均分子量は２，１００であり、ＰＤＩは３．４であった。滴定により測定した結果、活性水素含有基は０．２ｍｍｏｌ
ＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
（着色顔料マスターバッチの製造）
製造例３：ブラック顔料マスターバッチの製造
製造例１で合成したポリエステル樹脂とカーボンブラック顔料（ドイツ・デグサ製、ＮＩＰＥＸ １５０）とを、重量基準で８：２の割合で混合した。次いで、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対してエチルアセテート５０重量部を添加し、その混合物を約６０℃に加熱した後、ニーダーで６０分間混合した。次いで、前記混合物を真空装置が連結された二軸押出器を利用して５０ｒｐｍの速度で混合しつつ、真空装置を利用して溶媒であるエチルアセテートを除去することによって、ブラック顔料マスターバッチを得た。
【００５７】
（架橋樹脂の製造）
製造例４
コンデンサー、温度計及びインペラ型攪拌器を装着した１Ｌ反応器に、蒸溜水４００ｇ、ポリビニルアルコール２０ｇ（Ｐ−２４ＴＭ、ＤＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，韓国・ソウル所在）、中性界面活性剤１４ｇ（ｔｗｅｅｎ ２０ＴＭ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国・ウィスコンシン州のミルウォーキー所在）、及び陰イオン界面活性剤である硫酸ドデシルナトリウム４ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を入れて、７０℃の温度で５００ｒｐｍの攪拌速度で加熱して固形分を十分に溶解させた。前記固形分が完全に溶解されたことを確認した後、メチルエチルケトン１００ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を混合することによって、乳白色の液体組成物を得た。前記液体組成物に、前記製造例２で合成したポリエステル樹脂２ １２０ｇ、イソシアネート架橋剤（トルエンジイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）６ｇ（ポリエステル樹脂２に含まれた活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．０７ｍｏｌに該当）を添加した後、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、還流状態で７５℃温度で５時間混合して微細懸濁液を形成した。次いで、攪拌速度を３００ｒｐｍに減速し、反応器の温度を９０℃に加熱しつつ、１００ｍｍＨｇの部分減圧状態で有機溶剤であるメチルエチルケトンを反応器から除去した後、コンデンサーを通じてこれを収集した。４時間経過後、収集されたメチルエチルケトンの量を確認して、添加されたメチルエチルケトンがいずれも除去されたことを確認した。次いで、反応器内の温度を２５℃に冷却して架橋樹脂の微粒懸濁液を得た。架橋樹脂微粒子の体積平均粒径は３００ｎｍであり、ＴＨＦに対する不溶分は９９重量％であった。
【００５８】
ここで、ＴＨＦに対する不溶分（ｗｔ％）とは、架橋樹脂試料の全体質量のうち、ＴＨＦに溶解されない質量を重量％で表す数値であり、この試験は、ポリエステルの架橋密度の測定のためのものである。具体的には、架橋樹脂１０ｇを０．００１ｇ単位まで計量して、ＴＨＦ １００ｍｌに入れて２時間攪拌しつつ溶解させた後、２２時間放置した。次いで、前記溶液をステンレススチール材質の２００メッシュフィルターでフィルタリングして、残留樹脂の量を評価した。
【００５９】
製造例５
前記製造例２で合成したポリエステル樹脂２ １２０ｇと、イソシアネート架橋剤（トルエンジイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）０．２５ｇ（ポリエステル樹脂２に含まれた活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．００３ｍｏｌに該当）とを使用したことを除いては、製造例４と同じ方法で架橋樹脂の微粒懸濁液を得た。
【００６０】
製造例６
前記製造例２で合成したポリエステル樹脂２ １２０ｇと、イソシアネート架橋剤（トルエンジイソシアネート；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）３０ｇ（ポリエステル樹脂２に含まれた活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．３５ｍｏｌに該当）とを使用したことを除いては、製造例４と同じ方法で架橋樹脂の微粒懸濁液を得た。
【００６１】
（トナー粒子の製造）
実施例１
コンデンサー、温度計及びインペラ型攪拌器を装着した体積１リットルの反応器に、製造例１で合成したポリエステル樹脂１ ６０ｇ、製造例３で合成したブラック顔料マスターバッチ４０ｇ、帯電制御剤１ｇ（Ｎ−２３、ＨＢ Ｄｉｎｇｌｏｎｇ社製）、パラフィンワックス４ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン１５０ｇを投入してトナー混合液を形成した。前記トナー混合液を６００ｒｐｍの速度で攪拌しつつ、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２５ｍｌを添加した後、還流状態で８０℃の温度で５時間混合した。前記トナー混合液が十分な流動性を持つことを確認した後、５００ｒｐｍの速度で２時間さらに攪拌した。
【００６２】
次いで、コンデンサー、温度計及びインペラ型攪拌器が装着された体積３リットルのさらに他の反応器に、蒸溜水６００ｇ、中性界面活性剤５ｇ（ｔｗｅｅｎ ２０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、陰イオン界面活性剤である硫酸ドデシルナトリウム１ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を投入し、その混合物を８５℃で６００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。結果として、分散媒を得た。
【００６３】
前記分散媒に前記のトナー混合液を投入し、同一温度、すなわち、８５℃で１時間１０００ｒｐｍの速度で攪拌することによって、トナー微細懸濁液を形成した。
【００６４】
次いで、反応器内の温度を９０℃に加熱しつつ、１００ｍｍＨｇの部分減圧状態で有機溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。結果として、トナー組成物を得た。コールターマルチサイザー（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）でメチルエチルケトンを除去されたトナー組成物のサイズを測定した結果、体積平均粒径が４００ｎｍであった。
【００６５】
次いで、前記トナー組成物を含む前記反応器の反応物を、製造例４で製造された架橋樹脂の微粒懸濁液が入っている反応器に添加した。
【００６６】
次いで、塩化マグネシウム１０ｇを蒸溜水５０ｇに溶かして、徐々に反応器内に投入した後、３０分間８０℃まで昇温させて、架橋樹脂微粒子とトナー組成物との混合物を凝集させた。結果として、トナー複合体を得た。５時間経過後、コールターマルチサイザー（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）でトナー複合体のサイズを測定した結果、体積平均粒径が６．７μｍであった。
【００６７】
次いで、反応器に蒸溜水５００ｇを投入して８０℃で８時間融着を進めた後、前記反応器を冷却させた。
【００６８】
次いで、通常のろ過装置を使用して、融着されたトナー複合体を分離し、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、蒸溜水で５回再洗浄して界面活性剤などをいずれも除去した。洗浄が完了したトナー複合体を、流動層乾燥器で４０℃の温度で５時間乾燥することによってトナー粒子を得た。
【００６９】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．８μｍであり、８０％スパン値は０．６５であった。また、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ社製）を使用して、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対してＩｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析した結果、形状係数の平均は０．９１であった。
【００７０】
実施例２
製造例５で製造した架橋樹脂を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００７１】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は７．０μｍであり、８０％スパン値は０．６４であった。また電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ社）を使用して、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対してＩｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析した結果、形状係数の平均は０．９０であった。
【００７２】
実施例３
製造例６で製造した架橋樹脂を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００７３】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．８μｍであり、８０％スパン値は０．６４であった。また電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ社）を使用して、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対してＩｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析した結果、形状係数の平均は０．９０であった。
【００７４】
比較例１
得られたトナー組成物を製造例４で製造した架橋樹脂の微粒懸濁液に混合する過程を省略したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。すなわち、比較例１では架橋樹脂の微粒懸濁液を使用していない。
【００７５】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．５μｍであり、８０％スパン値は０．６５であった。また電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ社）を使用して、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対してＩｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析した結果、形状係数の平均は０．８５であった。
【００７６】
前記実施例及び比較例で、体積平均粒径はコールターマルチサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）で測定した。前記コールターマルチサイザーにおいて、アパーチャ（開口）は１００μｍを利用し、電解液であるＩＳＯＴＯＮ−II（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適正量添加し、これに測定試料１０〜１５ｍｇを添加した後、超音波分散器で５分間分散処理することによってサンプルを製造した。
【００７７】
また、８０％スパン値は粒子のサイズ分布を規定する指数であって、体積を基準で１０％に該当する粒径、すなわち、粒径を測定して小さな粒子から体積を累積する場合、総体積の１０％に該当する粒径をｄ１０、５０％に該当する粒径をｄ５０、９０％に該当する粒径をｄ９０と定義し、下記の数式１によりその値を求めた。
［数式１］
８０％スパン値＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
ここで、スパン値が小さいほど狭い粒子分布を表し、大きいほど広い粒子分布を表す。
【００７８】
また形状係数は、ランダムなトナー粒子サンプル１００個をＳＥＭイメージ（×１，５００）で測定した後、Ｉｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析して下記の数式２により求めた。
［数式２］
形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）＝４π（面積／（周囲長）２）
【００７９】
前記式で面積（ａｒｅａ）は、投影されたトナーの面積を意味し、周囲長（ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）は、投影されたトナーの周囲の長さを意味する。この値は０〜１値を持つことができ、１に近いほど球形を意味する。
【００８０】
一方、樹脂の評価方法は下記の通りである。
【００８１】
ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、示差走査熱量計（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を使用して、試料を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／分の冷却速度で１０℃まで急冷させた試料を１０℃／分の加熱速度で昇温させて測定した。得られた吸熱曲線付近のベースラインとの各接線の中央値をＴｇとした。
【００８２】
軟化温度（Ｔｓ、℃）は、流動試験器ＣＦＴ−５００（島津製作所製）を使用して測定し、荷重１０Ｋｇｆ及び加熱速度６℃／分の条件下で、直径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズルを通じて、１．５ｇ試料の半分が流れ出る温度を軟化温度（Ｔｓ）とした。
【００８３】
活性水素含有基の含有量は、酸基含有量と水酸基含有量とを合せた値であって、次のように求める。
【００８４】
まず、酸基含有量（ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇ）は、樹脂０．５〜２ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた後で冷却させて、０．１Ｎ
ＫＯＨメチルアルコール溶液で電位差滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７３６ ＧＰ Ｔｉｔｒｉｎｏ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を利用して滴定し、滴定に使われた０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）と、滴定に使用した樹脂の重さＷ（ｇ）とを測定して下記の数式３により求める。
［数式３］
酸基含有量（ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇ）＝Ｓ／（Ｗ×１０）
【００８５】
次いで、水酸基含有量（ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇ）は、樹脂０．５〜２ｇに無水酢酸１〜２ｇ、ピリジン３〜４ｇを混合して９０〜１００℃で１時間加熱した後、冷却する。これに水１〜２ｍｌを投入して、反応しない無水酢酸を分解させる。ここに、ジクロロメタン１００ｍｌを入れて溶解させた後、０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液で酸価測定と同じ方法で滴定し、滴定に使われた０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液の使用量Ｓ’（ｍｌ）と、滴定に使用した樹脂の重さＷ’（ｇ）とを測定する。また、樹脂だけない状態でブランク（ｂｌａｎｋ）実験を施して滴定に使われた０．１Ｎ ＫＯＨ使用量Ｂ（ｍｌ）を測定し、下記の数式４により水酸基含有量を求める。
［数式４］
水酸基含有量（ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｓ’）／（Ｗ’×１０）＋酸基含有量
【００８６】
以下、前記実施例及び比較例で製造したトナー粒子を下記の方法で評価した。
【００８７】
（定着温度範囲：ホットオフセットに対する抵抗性）
トナー粒子１００ｇ、シリカ（ＴＧ ８１０Ｇ、キャボット社製）２ｇ、及びシリカ（ＲＸ５０、デグサ社製）０．５ｇを混合して製造したトナー組成物を使用して、三星ＣＬＰ−５１０プリンタで３０ｍｍｘ４０ｍｍのソリッド（Ｓｏｌｉｄ）像の未定着画像を集めた。次いで、定着温度を任意に変更できるように改造された定着試験器で、定着ローラの温度を変化させつつ前記未定着画像の定着性を評価した。
【００８８】
前記の評価結果を下記の表１に表した。
【表１】
【００８９】
表１を参照すれば、定着温度範囲は、実施例１の場合には１３０〜２１０℃、比較例１の場合には１４０〜１８０℃であり、実施例１の場合に低温及び高温定着温度範囲がさらに広いことが分かる。しかし、架橋剤を活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．００４ｍｏｌ未満で使用した実施例２の場合には、比較例１の場合に比べて低温定着温度範囲が狭くなって高温定着温度範囲は広くなることが分かる。同様に、架橋剤を活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌより多く使用した実施例３の場合にも、比較例１の場合に比べて低温定着温度範囲が狭くなって高温定着温度範囲は広くなるということが分かる。したがって、架橋剤を適正量使用する場合には、架橋剤を全く使用しない場合に比べて、高温定着温度範囲が広くなって耐ホットオフセット性が向上するだけではなく、低温定着温度範囲も広くなり、架橋剤の使用量が適正範囲を外れる場合には、架橋剤を全く使用しない場合に比べて低温定着性は悪くなるが、高温定着性は向上するようになる。
【００９０】
以上で本発明による望ましい実施例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー及びその製造方法に係り、さらに詳細には、ホットオフセットを防止できる、活性水素含有基を持つ樹脂を利用したトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、印刷市場で高速印刷に適したトナー、特に、画像の質向上とホットオフセットを防止できるトナーへの要求が高まりつつある。ここで、ホットオフセットとは、トナーが定着器を通過しつつ加熱される時、印刷用紙への定着に必要な程度を外れて過度に溶融され、定着器を通過した後で、溶融されたトナーの一部が定着器に残留する現象をいう。
【０００３】
したがって、トナーにおいて、ホットオフセットに対する抵抗性が要求されている。
【０００４】
特許文献１は、ホットオフセットの発生を防止するためのものであって、結着樹脂が不飽和部位による架橋構造を持つ結晶性ポリエステルを主成分として含み、トナー粒子の形状が球形であるトナー、及びその製造方法を開示している。しかし、かかる構成を持つトナーは、十分に広い定着範囲を確保し難いという問題点がある。
【０００５】
一方、耐ホットオフセット性を向上させるための方案として粉砕法を使用する場合には、効果的な樹脂の使用が困難であり、高分子量または架橋構造を持つ重合体を使用しても十分な性能を得難い。また、粉砕するためにトナー粒子の形状制御が難しく、特にトナー粒子の球形化が困難であり、高画質を目的とするトナー粒子の小粒径化にも制約を受けるようになる。
【０００６】
特許文献２は、粉砕法が持つ前記問題点を解決するためのものであって、ポリエステル樹脂の水中懸濁液を作製し、前記水中懸濁液に分散安定剤を添加した後、分散安定剤の存在下で電解質の水溶液を滴加することで、ポリエステル樹脂の微粒子を合体形態で析出させるトナーの製造方法を開示している。かかる製造方法において、前記ポリエステル樹脂は、全アルコール成分に対してプロピレングリコールを６０ｍｏｌ％以上使用した架橋型ポリエステル樹脂と、直鎖型ポリエステル樹脂との混合物である。しかし、かかる方法により製造されたトナーも十分に広い定着範囲を確保し難いという問題点を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献２】特開２００６−０３８９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ホットオフセットを防止できるトナー及びその製造方法を提供する。
本発明はまた、前記トナーを使用した電子写真用画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記のような課題を解決するために、本発明は、結着樹脂（Ａ）と、ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％の架橋樹脂と、着色剤と、少なくとも一つの添加剤と、を含み、前記架橋樹脂が複数の島状に配されたトナーを提供する。
【００１０】
また前記のような課題を解決するために、本発明は、（ａ）結着樹脂（Ａ）、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を有機溶剤に混合してトナー混合液を作製する工程と、（ｂ）前記トナー混合液を分散媒内に添加してトナー微細懸濁液を形成する工程と、（ｃ）前記トナー微細懸濁液から有機溶剤を除去してトナー組成物を形成する工程と、（ｄ）前記トナー組成物を架橋樹脂の微粒懸濁液と混合した後、これらを凝集及び融着させることによって、架橋樹脂が複数の島状に配されたトナー複合体を形成する工程と、を含むトナーの製造方法を提供する。
【００１１】
また前記のような課題を解決するために、本発明は、前記具現例のうちいずれか一つの具現例によるトナーを使用した電子写真用画像形成装置を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の望ましい具現例について詳細に説明する。
【００１３】
本具現例によるトナーは、結着樹脂（Ａ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％の架橋樹脂、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を含み、前記架橋樹脂がトナー粒子内に複数の島状に配されている。また、前記架橋樹脂は、活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）と架橋剤との架橋反応により形成される。
【００１４】
まず、結着樹脂（Ａ）について説明する。
【００１５】
結着樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂を含むが、ポリエステル樹脂は、着色剤の分散性及び低温定着性などの観点で特に望ましい。前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを必要に応じて減圧雰囲気下または触媒の存在下で加熱して、重縮合反応させることにより製造できる。多価アルコール成分には、具体的に、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール、及びポリオキシプロピレンなどがある。多価カルボン酸成分には、具体的に、ポリエステル樹脂の製造に通常的に使われる芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルを含む。かかる芳香族多価酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及び／またはこれらカーボン酸のアルキルエステルがあり、この時、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル基などが使われうる。前記芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルは、単独または２種以上が配合された形態で使われうる。
【００１６】
前記結着樹脂（Ａ）の含有量は、トナー組成物全体１００重量部に対して５０〜９８重量部である。前記含有量が５０重量部未満ならば、前記結着樹脂（Ａ）がトナー組成物を結合させるに足りなくて望ましくなく、９８重量部を超過すれば、前記結着樹脂（Ａ）以外のトナー組成物含有量が少なくて、トナーとしての機能を発揮し難くて望ましくない。ここで、トナー組成物全体とは、前記結着樹脂（Ａ）及び架橋樹脂以外に後述する着色剤、添加剤、及び外添剤などをいずれも含む概念である。前記結着樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜４，０００であり、ＰＤＩ（多分散性指数）は２〜１５であり、ＴＨＦに対する不溶分は１重量％以下である。数平均分子量が１，０００未満ならば、溶融粘度が非常に低くて定着温度領域が狭くなって望ましくなく、４，０００を超過すれば、粒子形成時に大きい粒子が形成されて、粒子の分布が広くなって望ましくない。また、ＰＤＩが２未満ならば、定着領域が狭くなって望ましくなく、１５を超過すれば、ＴＨＦに対する不溶分が１重量％以下の樹脂を得難くて望ましくない。ＴＨＦに対する不溶分が１重量％を超過すれば、微細懸濁粒子の製造が困難で望ましくない。また、結着樹脂（Ａ）は、後述する活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）それ自体でもあり、前記樹脂（Ｂ）を含む樹脂でもありうる。
【００１７】
次いで、活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）について説明する。
【００１８】
活性水素含有基は、後述するイソシアネート化合物またはエポキシ化合物などと容易に結合できる、水酸基（ＯＨ）、メルカプト基（ＳＨ）、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を含む。これらのうち、水酸基及び／またはカルボキシル基を持つ樹脂が前記架橋剤との反応に有利である。前記樹脂（Ｂ）は、例えば、活性水素含有基を持つポリエステル樹脂でありうる。
【００１９】
前記樹脂（Ｂ）と架橋反応する架橋剤としては、イソシアネート化合物やエポキシ化合物などが使われるが、イソシアネート化合物がさらに望ましい。
【００２０】
前記イソシアネート化合物には、任意の公知の芳香族、脂肪族及び／または脂環族イソシアネート化合物；３官能性イソシアネート化合物；ポリオール及びジイソシアネート化合物のイソシアネート官能性付加物が使われうる。一般的に有用なジイソシアネート化合物には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビス−シクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、及び４，４−ジイソシアネートジフェニルエーテルなどがある。使われうる典型的な３官能性イソシアネート化合物には、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、及び２，４，６−トルエントリイソシアネートなどがある。登録商標名“Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３３９０”で市販中のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体及び、イソホロンジイソシアネートの三量体などのジイソシアネートの三量体がまた使われうる。前記架橋剤のうち２官能性のものなどは、トリオールなどの３官能性付加物と共に使われうる。また、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、及び／またはカプロラクタムなどでブロック共重合させたものが使われてもよく、前記ポリイソシアネートが２種以上併用して使われてもよい。
【００２１】
前記エポキシ化合物には、２ないし５個のエポキシ官能基を持つジフェニロールプロパン型エポキシ樹脂、ジフェニロールメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジアミン型エポキシ樹脂、ジアシド型エポキシ樹脂、及びジオール型エポキシ樹脂などが使われうる。
【００２２】
前記架橋剤の含有量は、前記活性水素含有基１ｍｏｌに対して０．００４ないし０．１５ｍｏｌであり、望ましくは０．００８ないし０．０７５ｍｏｌである。前記含有量が０．００４ｍｏｌ未満の場合には、架橋密度が低くて耐熱保管性が不十分で耐ホットオフセット性が劣化するため、定着温度範囲が狭くなって望ましくなく、０．１５ｍｏｌを超過する場合には、架橋による高分子量成分が多くなって低温定着性が劣化するので望ましくない。
【００２３】
前記樹脂（Ｂ）と前記架橋剤との架橋反応により架橋樹脂が形成され、前記架橋樹脂は、後述するトナーの製造方法により、結着樹脂（Ａ）、着色剤、及び添加剤を含むトナー組成物内に複数の島状に配される。トナーに含まれる架橋樹脂の含有量は、一般的に結着樹脂（Ａ）の１００重量部に対して１０ないし２０重量部である。前記架橋樹脂の含有量が１０重量部未満の場合には、分子量が小さくなって定着温度範囲が狭くなるので望ましくなく、２０重量部を超過する場合には、樹脂が過度に硬くなって低温定着性に得とならないので望ましくない。また、前記架橋樹脂は、ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％の範囲でなければならない。ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％未満の場合には、架橋密度が低くて耐ホットオフセット性が不十分で望ましくない。
【００２４】
一方、着色剤は着色顔料そのままで使われうるが、着色顔料が樹脂内に分散された着色顔料マスターバッチ形態として使われることが望ましい。このようにマスターバッチ形態として使用することによって、着色剤の表面露出を抑制してトナー粒子の帯電性能を向上させることができる。
【００２５】
着色顔料マスターバッチに使われる樹脂としては、前述した結着樹脂（Ａ）及び／または活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）が使われてもよく、この他に他の任意の公知の樹脂が使われてもよい。着色顔料マスターバッチとは、着色顔料が均一に分散された樹脂組成物をいい、これは、高温高圧下で着色顔料及び樹脂を混練するか、樹脂を溶剤に溶解し、前記形成された溶液に着色顔料を添加した後、高いせん断力を加えて着色顔料を分散させる方法により製造される。着色顔料マスターバッチを使用してトナー微細懸濁液の製造時に顔料の露出を抑制することによって、均一なトナー微細懸濁液を製造できるようになる。本具現例で利用する着色顔料マスターバッチにおいて、着色顔料の含有量は、着色顔料マスターバッチ全体の１００重量部に対して１０〜６０重量部であり、望ましくは２０〜４０重量部である。前記含有量が１０重量部未満ならば、製造されたトナーの顔料含有量が少なくて所望の色再現ができなくて望ましくなく、６０重量部を超過すれば、マスターバッチ内の顔料分散にバラツキが出る可能性が高くて望ましくない。
【００２６】
前記着色顔料は、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びこれらの混合物のうち適宜に選択されて使われうる。
【００２７】
これらの顔料の種類は、下記のように挙げることができる。すなわち、ブラック顔料は、酸化チタンまたはカーボンブラックなどが使われうる。シアン顔料は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキン化合物、または塩基染料レーク化合物などが使われる。具体的にＣ．Ｉ．顔料ブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、または６６などが使われうる。マゼンタ顔料は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーク化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、またはペリレン化合物が使われる。具体的にＣ．Ｉ．顔料レッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、または２５４などが使われうる。イエロー顔料は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体、またはアリルイミド化合物が使われる。具体的にＣ．Ｉ．顔料イエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、または１６８などが使われうる。
【００２８】
前記着色剤の含有量は、トナーを着色して現像により可視画像を形成するのに十分な程度ならばよいが、例えば、前記結着樹脂（Ａ）１００重量部を基準として３ないし１５重量部であることが望ましい。前記含有量が３重量部未満ならば、着色効果が不十分で望ましくなく、１５重量部を超過すれば、トナーの電気抵抗が低くなるため、十分な摩擦帯電量が得られずに汚染を発生させるので望ましくない。
【００２９】
一方、添加剤は、帯電制御剤、離型剤、またはこれらの混合物などを含む。
帯電制御剤としては、負帯電性帯電制御剤及び正帯電性帯電制御剤がいずれも使われ、負帯電性帯電制御剤としては、クロム含有アゾ錯体またはモノアゾ金属錯体などの有機金属錯体またはキレート化合物；クロム、鉄、亜鉛などの金属含有サリチル酸化合物；及び芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との有機金属錯体が使われ、公知のものならば特別に制限されない。また、正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシンと脂肪酸金属塩などで改質されたその生成物；トリブチルベンジルアンモニウム１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホネート及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩を含むオニウム塩などが、単独または２種以上が混合されて使われうる。かかる帯電制御剤は、静電気力によりトナーを安定的かつ速い速度で帯電させ、前記トナーを現像ローラ上に安定して支持させる。
【００３０】
トナーに含まれる帯電制御剤の含有量は、一般的にトナー組成物全体１００重量部に対して０．１重量部ないし１０重量部の範囲以内である。前記帯電制御剤の含有量が０．１重量部未満の場合には、トナーの帯電速度が遅く帯電量が多くなくて、帯電制御剤としての機能を発現するのに足りなくて望ましくなく、１０重量部を超過する場合には、過度に帯電量が多くなって画像に歪曲が発生するという問題点があって望ましくない。
【００３１】
離型剤は、トナー画像の定着性を向上させるものであって、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスなどが前記離型剤として使われうる。トナーに含まれる離型剤の含有量は、一般的にトナー組成物全体の１００重量部に対して０．１重量部ないし３０重量部の範囲以内である。前記離型剤の含有量が０．１重量部未満の場合には、オイルを使用せずにトナー粒子を定着させるオイルレス定着を実現し難くて望ましくなく、３０重量部を超過する場合には、保管時にトナーのかたまり現象を引き起こして望ましくない。
【００３２】
また、前記添加剤は外添剤をさらに含むことができる。外添剤は、トナーの流動性を向上させるか、または帯電特性を調節するためのものであって、大粒径シリカ、小粒径シリカ、及びポリマービーズを含む。
【００３３】
以下、本具現例によるトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
まず、極性溶媒、界面活性剤、及び選択的に増粘剤などを混合した後、攪拌及び加熱して、前記混合液に含まれた固形分を十分に溶解させることによって、分散媒を製造する。前記固形分が完全に溶解されたことを確認した後、前記分散媒に有機溶剤を添加して乳白色の液体組成物を製造する。次いで、前記液体組成物に活性水素含有基を持つ樹脂と架橋剤とを添加及び混合して微細懸濁液を形成する。
【００３５】
次いで、前記微細懸濁液を攪拌及び加熱しつつ、望ましくは、部分減圧状態で有機溶剤を除去する。結果として、架橋樹脂の微粒懸濁液を得る。
【００３６】
次いで、結着樹脂、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を有機溶剤に混合してトナー混合液を形成する。一方、前記結着樹脂が酸基を持つ場合には、前記結着樹脂の酸基を塩基により中和させる。
【００３７】
次いで、前記形成されたトナー混合液を極性溶媒、界面活性剤、及び選択的に増粘剤などで構成された分散媒内に添加し、かつ攪拌してトナー微細懸濁液を形成する。
【００３８】
次いで、前記トナー微細懸濁液を攪拌及び加熱しつつ、望ましくは、部分減圧状態で有機溶剤を除去する。結果として、トナー組成物を得る。
【００３９】
次いで、前記架橋樹脂の微粒懸濁液とトナー組成物とを混合して凝集剤を添加した後、温度及びｐＨなどを調節することによってこれらを凝集させる。結果として、トナー複合体を得る。前記トナー複合体は硬度が低く、その形状が非常に不規則である。
【００４０】
次いで、前記トナー複合体を融着させて所望の粒径のトナー複合体を得る。かかる融着により前記トナー複合体の硬度が強化され、その形状が規則的になる。また、融着の程度によって、固まっているトナー複合体の形状が、歪んでいる球形から完全な球形まで多様に変化する。特に、かかる融着により、架橋樹脂が複数の島状に不連続的に配されたトナー複合体が得られる。すなわち、融着により結着樹脂（Ａ）は一つに集まるが、架橋樹脂は相対的に量が少なくてＴＨＦのような有機溶剤に不溶性であるため、結着樹脂（Ａ）と融合されずにトナー複合体内に島状に入り込むようになる。
【００４１】
最後に、前記融着されたトナー複合体を冷却させた後、洗浄及び乾燥してトナー粒子を得る。
【００４２】
前記製造方法で使われる有機溶剤は揮発性であり、極性溶媒より低い沸点を持って極性溶媒と混合されないものであって、例えば、メチルアセテートやエチルアセテートなどのエステル系；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系；ジクロロメタンやトリクロロエタンなどの炭化水素系；及びベンゼンなどの芳香族炭化水素系などから選択された１種以上でありうる。
【００４３】
極性溶媒は、水、グリセロール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びソルビトールなどから選択された１種以上であり、水が望ましい。
【００４４】
増粘剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、キトサン、及びアルギン酸ナトリウムなどから選択された１種以上であり、ポリビニルアルコールが望ましい。
【００４５】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のうち選択された１種以上が使われうる。
【００４６】
非イオン性界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、エトキシレート、リン酸ノリルフェノール系、トリトン、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどがあり、陰イオン性界面活性剤としては、硫酸ドデシルナトリウム、硫酸ドデシルベンゼンナトリウム、硫酸ドデシルナフタレンナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩、スルホン酸塩などがあって、陽イオン性界面活性剤は塩化アルキルベンゼンジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルアンモニウムなどがあり、両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン系両性界面活性剤、レシチン、タウリン、ココアミドプロピルベタイン、ココアンホ二酢酸ナトリウムなどがある。前述した界面活性剤は、単独または２種以上が一定割合で混合されて使われうる。
【００４７】
前記結着樹脂が酸基を持つ場合、酸基の中和に利用する塩基、すなわち、中和剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；アルカリ金属の酢酸塩；アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミンなどのアルカノールアミン類などでありうる。このうち、アルカリ金属の水酸化物が望ましい。
【００４８】
前記中和剤は、酸基を持つ結着樹脂のうち、酸基の１ｇ当量に対して０．１〜３．０ｇ当量が使われ、０．５〜２．０ｇ当量であることが望ましい。
【００４９】
トナー複合体の凝集剤として使われうるものには、１価以上の無機金属塩がある。
【００５０】
一般的に価数（ｉｏｎｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｎｕｍｂｅｒ）が高いほど凝集力が増大するため、分散液の凝集速度や製造方法の安定性を考慮して適宜な凝集剤を選択せねばならない。１価以上の無機金属塩には、具体的に塩化カリウム、酢酸カリウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、燐酸ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化ニッケル、塩化ルビジウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などがある。
【００５１】
本具現例による製造方法により製造されたトナーは、電子写真方式の画像形成装置に使われうる。ここで、電子写真方式の画像形成装置とは、レーザープリンタ、コピー機、またはファクシミリなどを意味する。
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
製造例
（活性水素含有基を持つポリエステル樹脂の合成）
製造例１：ポリエステル樹脂１の合成
攪拌器、温度計、及びコンデンサーが設けられた体積３リットルの反応器を、熱伝逹媒体であるオイル槽内に設けた。このように設けられた反応器内に、いろいろな単量体、すなわち、ジメチルテレフタレート５０ｇ、ジメチルイソフタレート４７ｇ、１，２−プロピレングリコール８０ｇ、及びトリメリット酸３ｇを投入した。次いで、触媒として酸化ジブチルスズを０．０９ｇ（すなわち、単量体の全体重量に対して５００ｐｐｍの比率）を投入した。次いで、１５０ｒｐｍの速度で反応器内の混合物を攪拌しつつ反応温度を１５０℃まで高めた。次いで、約６時間反応を進めた後、反応温度を再び２２０℃まで高めた。次いで、副反応物の除去のために反応器を０．１ｔｏｒｒに減圧し、前記圧力で１５時間維持させた後、反応を完了した。結果として、ポリエステル樹脂１を得た。
【００５４】
反応完了後、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を利用してポリエステル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は６２℃であった。また、流動試験器ＣＦＴ−５００（島津製作所製）を利用してポリエステル樹脂１の軟化温度（Ｔｓ）を測定した結果、前記温度は１５６℃であった。ポリスチレン基準試料を使用して、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリエステル樹脂１の数平均分子量とＰＤＩ（多分散性指数）とを測定し、その結果、数平均分子量は４，０００でああり、ＰＤＩは３．５であった。滴定により測定した結果、活性水素含有基の含有量は０．４ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
製造例２：ポリエステル樹脂２の合成
副生成物の除去工程を１０時間行ったことを除いては、製造例１と同じ方法でポリエステル樹脂２を製造した。反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用してポリエステル樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は５８℃であった。また、流動試験器ＣＦＴ−５００を利用してポリエステル樹脂２の軟化温度（Ｔｓ）を測定した結果、前記温度は１３８℃であった。ポリスチレン基準試料を使用して、ＧＰＣによりポリエステル樹脂２の数平均分子量とＰＤＩとを測定し、その結果、数平均分子量は２，１００であり、ＰＤＩは３．４であった。滴定により測定した結果、活性水素含有基は０．２ｍｍｏｌ
ＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
（着色顔料マスターバッチの製造）
製造例３：ブラック顔料マスターバッチの製造
製造例１で合成したポリエステル樹脂とカーボンブラック顔料（ドイツ・デグサ製、ＮＩＰＥＸ １５０）とを、重量基準で８：２の割合で混合した。次いで、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対してエチルアセテート５０重量部を添加し、その混合物を約６０℃に加熱した後、ニーダーで６０分間混合した。次いで、前記混合物を真空装置が連結された二軸押出器を利用して５０ｒｐｍの速度で混合しつつ、真空装置を利用して溶媒であるエチルアセテートを除去することによって、ブラック顔料マスターバッチを得た。
【００５７】
（架橋樹脂の製造）
製造例４
コンデンサー、温度計及びインペラ型攪拌器を装着した１Ｌ反応器に、蒸溜水４００ｇ、ポリビニルアルコール２０ｇ（Ｐ−２４ＴＭ、ＤＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，韓国・ソウル所在）、中性界面活性剤１４ｇ（ｔｗｅｅｎ ２０ＴＭ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国・ウィスコンシン州のミルウォーキー所在）、及び陰イオン界面活性剤である硫酸ドデシルナトリウム４ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を入れて、７０℃の温度で５００ｒｐｍの攪拌速度で加熱して固形分を十分に溶解させた。前記固形分が完全に溶解されたことを確認した後、メチルエチルケトン１００ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を混合することによって、乳白色の液体組成物を得た。前記液体組成物に、前記製造例２で合成したポリエステル樹脂２ １２０ｇ、イソシアネート架橋剤（トルエンジイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）６ｇ（ポリエステル樹脂２に含まれた活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．０７ｍｏｌに該当）を添加した後、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、還流状態で７５℃温度で５時間混合して微細懸濁液を形成した。次いで、攪拌速度を３００ｒｐｍに減速し、反応器の温度を９０℃に加熱しつつ、１００ｍｍＨｇの部分減圧状態で有機溶剤であるメチルエチルケトンを反応器から除去した後、コンデンサーを通じてこれを収集した。４時間経過後、収集されたメチルエチルケトンの量を確認して、添加されたメチルエチルケトンがいずれも除去されたことを確認した。次いで、反応器内の温度を２５℃に冷却して架橋樹脂の微粒懸濁液を得た。架橋樹脂微粒子の体積平均粒径は３００ｎｍであり、ＴＨＦに対する不溶分は９９重量％であった。
【００５８】
ここで、ＴＨＦに対する不溶分（ｗｔ％）とは、架橋樹脂試料の全体質量のうち、ＴＨＦに溶解されない質量を重量％で表す数値であり、この試験は、ポリエステルの架橋密度の測定のためのものである。具体的には、架橋樹脂１０ｇを０．００１ｇ単位まで計量して、ＴＨＦ １００ｍｌに入れて２時間攪拌しつつ溶解させた後、２２時間放置した。次いで、前記溶液をステンレススチール材質の２００メッシュフィルターでフィルタリングして、残留樹脂の量を評価した。
【００５９】
製造例５
前記製造例２で合成したポリエステル樹脂２ １２０ｇと、イソシアネート架橋剤（トルエンジイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）０．２５ｇ（ポリエステル樹脂２に含まれた活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．００３ｍｏｌに該当）とを使用したことを除いては、製造例４と同じ方法で架橋樹脂の微粒懸濁液を得た。
【００６０】
製造例６
前記製造例２で合成したポリエステル樹脂２ １２０ｇと、イソシアネート架橋剤（トルエンジイソシアネート；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）３０ｇ（ポリエステル樹脂２に含まれた活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．３５ｍｏｌに該当）とを使用したことを除いては、製造例４と同じ方法で架橋樹脂の微粒懸濁液を得た。
【００６１】
（トナー粒子の製造）
実施例１
コンデンサー、温度計及びインペラ型攪拌器を装着した体積１リットルの反応器に、製造例１で合成したポリエステル樹脂１ ６０ｇ、製造例３で合成したブラック顔料マスターバッチ４０ｇ、帯電制御剤１ｇ（Ｎ−２３、ＨＢ Ｄｉｎｇｌｏｎｇ社製）、パラフィンワックス４ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン１５０ｇを投入してトナー混合液を形成した。前記トナー混合液を６００ｒｐｍの速度で攪拌しつつ、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２５ｍｌを添加した後、還流状態で８０℃の温度で５時間混合した。前記トナー混合液が十分な流動性を持つことを確認した後、５００ｒｐｍの速度で２時間さらに攪拌した。
【００６２】
次いで、コンデンサー、温度計及びインペラ型攪拌器が装着された体積３リットルのさらに他の反応器に、蒸溜水６００ｇ、中性界面活性剤５ｇ（ｔｗｅｅｎ ２０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、陰イオン界面活性剤である硫酸ドデシルナトリウム１ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を投入し、その混合物を８５℃で６００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。結果として、分散媒を得た。
【００６３】
前記分散媒に前記のトナー混合液を投入し、同一温度、すなわち、８５℃で１時間１０００ｒｐｍの速度で攪拌することによって、トナー微細懸濁液を形成した。
【００６４】
次いで、反応器内の温度を９０℃に加熱しつつ、１００ｍｍＨｇの部分減圧状態で有機溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。結果として、トナー組成物を得た。コールターマルチサイザー（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）でメチルエチルケトンを除去されたトナー組成物のサイズを測定した結果、体積平均粒径が４００ｎｍであった。
【００６５】
次いで、前記トナー組成物を含む前記反応器の反応物を、製造例４で製造された架橋樹脂の微粒懸濁液が入っている反応器に添加した。
【００６６】
次いで、塩化マグネシウム１０ｇを蒸溜水５０ｇに溶かして、徐々に反応器内に投入した後、３０分間８０℃まで昇温させて、架橋樹脂微粒子とトナー組成物との混合物を凝集させた。結果として、トナー複合体を得た。５時間経過後、コールターマルチサイザー（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）でトナー複合体のサイズを測定した結果、体積平均粒径が６．７μｍであった。
【００６７】
次いで、反応器に蒸溜水５００ｇを投入して８０℃で８時間融着を進めた後、前記反応器を冷却させた。
【００６８】
次いで、通常のろ過装置を使用して、融着されたトナー複合体を分離し、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、蒸溜水で５回再洗浄して界面活性剤などをいずれも除去した。洗浄が完了したトナー複合体を、流動層乾燥器で４０℃の温度で５時間乾燥することによってトナー粒子を得た。
【００６９】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．８μｍであり、８０％スパン値は０．６５であった。また、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ社製）を使用して、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対してＩｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析した結果、形状係数の平均は０．９１であった。
【００７０】
実施例２
製造例５で製造した架橋樹脂を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００７１】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は７．０μｍであり、８０％スパン値は０．６４であった。また電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ社）を使用して、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対してＩｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析した結果、形状係数の平均は０．９０であった。
【００７２】
実施例３
製造例６で製造した架橋樹脂を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００７３】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．８μｍであり、８０％スパン値は０．６４であった。また電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ社）を使用して、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対してＩｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析した結果、形状係数の平均は０．９０であった。
【００７４】
比較例１
得られたトナー組成物を製造例４で製造した架橋樹脂の微粒懸濁液に混合する過程を省略したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。すなわち、比較例１では架橋樹脂の微粒懸濁液を使用していない。
【００７５】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．５μｍであり、８０％スパン値は０．６５であった。また電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ社）を使用して、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対してＩｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析した結果、形状係数の平均は０．８５であった。
【００７６】
前記実施例及び比較例で、体積平均粒径はコールターマルチサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）で測定した。前記コールターマルチサイザーにおいて、アパーチャ（開口）は１００μｍを利用し、電解液であるＩＳＯＴＯＮ−II（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適正量添加し、これに測定試料１０〜１５ｍｇを添加した後、超音波分散器で５分間分散処理することによってサンプルを製造した。
【００７７】
また、８０％スパン値は粒子のサイズ分布を規定する指数であって、体積を基準で１０％に該当する粒径、すなわち、粒径を測定して小さな粒子から体積を累積する場合、総体積の１０％に該当する粒径をｄ１０、５０％に該当する粒径をｄ５０、９０％に該当する粒径をｄ９０と定義し、下記の数式１によりその値を求めた。
［数式１］
８０％スパン値＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
ここで、スパン値が小さいほど狭い粒子分布を表し、大きいほど広い粒子分布を表す。
【００７８】
また形状係数は、ランダムなトナー粒子サンプル１００個をＳＥＭイメージ（×１，５００）で測定した後、Ｉｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅで分析して下記の数式２により求めた。
［数式２］
形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）＝４π（面積／（周囲長）２）
【００７９】
前記式で面積（ａｒｅａ）は、投影されたトナーの面積を意味し、周囲長（ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）は、投影されたトナーの周囲の長さを意味する。この値は０〜１値を持つことができ、１に近いほど球形を意味する。
【００８０】
一方、樹脂の評価方法は下記の通りである。
【００８１】
ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、示差走査熱量計（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を使用して、試料を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／分の冷却速度で１０℃まで急冷させた試料を１０℃／分の加熱速度で昇温させて測定した。得られた吸熱曲線付近のベースラインとの各接線の中央値をＴｇとした。
【００８２】
軟化温度（Ｔｓ、℃）は、流動試験器ＣＦＴ−５００（島津製作所製）を使用して測定し、荷重１０Ｋｇｆ及び加熱速度６℃／分の条件下で、直径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズルを通じて、１．５ｇ試料の半分が流れ出る温度を軟化温度（Ｔｓ）とした。
【００８３】
活性水素含有基の含有量は、酸基含有量と水酸基含有量とを合せた値であって、次のように求める。
【００８４】
まず、酸基含有量（ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇ）は、樹脂０．５〜２ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた後で冷却させて、０．１Ｎ
ＫＯＨメチルアルコール溶液で電位差滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７３６ ＧＰ Ｔｉｔｒｉｎｏ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を利用して滴定し、滴定に使われた０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）と、滴定に使用した樹脂の重さＷ（ｇ）とを測定して下記の数式３により求める。
［数式３］
酸基含有量（ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇ）＝Ｓ／（Ｗ×１０）
【００８５】
次いで、水酸基含有量（ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇ）は、樹脂０．５〜２ｇに無水酢酸１〜２ｇ、ピリジン３〜４ｇを混合して９０〜１００℃で１時間加熱した後、冷却する。これに水１〜２ｍｌを投入して、反応しない無水酢酸を分解させる。ここに、ジクロロメタン１００ｍｌを入れて溶解させた後、０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液で酸価測定と同じ方法で滴定し、滴定に使われた０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液の使用量Ｓ’（ｍｌ）と、滴定に使用した樹脂の重さＷ’（ｇ）とを測定する。また、樹脂だけない状態でブランク（ｂｌａｎｋ）実験を施して滴定に使われた０．１Ｎ ＫＯＨ使用量Ｂ（ｍｌ）を測定し、下記の数式４により水酸基含有量を求める。
［数式４］
水酸基含有量（ｍｍｏｌ ＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｓ’）／（Ｗ’×１０）＋酸基含有量
【００８６】
以下、前記実施例及び比較例で製造したトナー粒子を下記の方法で評価した。
【００８７】
（定着温度範囲：ホットオフセットに対する抵抗性）
トナー粒子１００ｇ、シリカ（ＴＧ ８１０Ｇ、キャボット社製）２ｇ、及びシリカ（ＲＸ５０、デグサ社製）０．５ｇを混合して製造したトナー組成物を使用して、三星ＣＬＰ−５１０プリンタで３０ｍｍｘ４０ｍｍのソリッド（Ｓｏｌｉｄ）像の未定着画像を集めた。次いで、定着温度を任意に変更できるように改造された定着試験器で、定着ローラの温度を変化させつつ前記未定着画像の定着性を評価した。
【００８８】
前記の評価結果を下記の表１に表した。
【表１】
【００８９】
表１を参照すれば、定着温度範囲は、実施例１の場合には１３０〜２１０℃、比較例１の場合には１４０〜１８０℃であり、実施例１の場合に低温及び高温定着温度範囲がさらに広いことが分かる。しかし、架橋剤を活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．００４ｍｏｌ未満で使用した実施例２の場合には、比較例１の場合に比べて低温定着温度範囲が狭くなって高温定着温度範囲は広くなることが分かる。同様に、架橋剤を活性水素含有基１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌより多く使用した実施例３の場合にも、比較例１の場合に比べて低温定着温度範囲が狭くなって高温定着温度範囲は広くなるということが分かる。したがって、架橋剤を適正量使用する場合には、架橋剤を全く使用しない場合に比べて、高温定着温度範囲が広くなって耐ホットオフセット性が向上するだけではなく、低温定着温度範囲も広くなり、架橋剤の使用量が適正範囲を外れる場合には、架橋剤を全く使用しない場合に比べて低温定着性は悪くなるが、高温定着性は向上するようになる。
【００９０】
以上で本発明による望ましい実施例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂（Ａ）と、
ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％である架橋樹脂と、
着色剤と、
少なくとも一つの添加剤と、を含み、
前記架橋樹脂が複数の島状に配されたトナー。
【請求項２】
前記架橋樹脂は、活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）と架橋剤との架橋反応により形成された請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）は、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を持つポリエステル樹脂である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記架橋剤は、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物である請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記架橋剤の含有量は、前記活性水素含有基１ｍｏｌに対して０．００４ないし０．１５ｍｏｌである請求項２に記載のトナー。
【請求項６】
前記架橋樹脂の含有量は、前記結着樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０重量部ないし２００重量部である請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記着色剤は、着色顔料マスターバッチ形態である請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
（ａ）結着樹脂（Ａ）、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を有機溶剤に混合してトナー混合液を作製する工程と、
（ｂ）前記トナー混合液を分散媒内に添加してトナー微細懸濁液を形成する工程と、
（ｃ）前記トナー微細懸濁液から有機溶剤を除去してトナー組成物を形成する工程と、
（ｄ）前記トナー組成物を架橋樹脂の微粒懸濁液と混合した後、これらを凝集及び融着させることによって、架橋樹脂が複数の島状に配されたトナー複合体を形成する工程と、を含むトナーの製造方法。
【請求項９】
前記架橋樹脂の微粒懸濁液は、活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）、架橋剤、及び有機溶剤を分散媒内に混合して微細懸濁液を形成した後、加熱して有機溶剤を除去することによって形成された請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）は、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を含むポリエステル樹脂である請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤は、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物である請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記架橋剤の含有量は、前記活性水素含有基１ｍｏｌに対して、０．００４ないし０．１５ｍｏｌである請求項９または１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記架橋樹脂の含有量は、前記結着樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部ないし２００重量部である請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記架橋樹脂は、ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％である請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記着色剤は、着色顔料マスターバッチ形態で使われる請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項７のうちいずれか１項に記載のトナーを使用した電子写真用画像形成装置。
【請求項１】
結着樹脂（Ａ）と、
ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％である架橋樹脂と、
着色剤と、
少なくとも一つの添加剤と、を含み、
前記架橋樹脂が複数の島状に配されたトナー。
【請求項２】
前記架橋樹脂は、活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）と架橋剤との架橋反応により形成された請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）は、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を持つポリエステル樹脂である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記架橋剤は、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物である請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記架橋剤の含有量は、前記活性水素含有基１ｍｏｌに対して０．００４ないし０．１５ｍｏｌである請求項２に記載のトナー。
【請求項６】
前記架橋樹脂の含有量は、前記結着樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０重量部ないし２００重量部である請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記着色剤は、着色顔料マスターバッチ形態である請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
（ａ）結着樹脂（Ａ）、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を有機溶剤に混合してトナー混合液を作製する工程と、
（ｂ）前記トナー混合液を分散媒内に添加してトナー微細懸濁液を形成する工程と、
（ｃ）前記トナー微細懸濁液から有機溶剤を除去してトナー組成物を形成する工程と、
（ｄ）前記トナー組成物を架橋樹脂の微粒懸濁液と混合した後、これらを凝集及び融着させることによって、架橋樹脂が複数の島状に配されたトナー複合体を形成する工程と、を含むトナーの製造方法。
【請求項９】
前記架橋樹脂の微粒懸濁液は、活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）、架橋剤、及び有機溶剤を分散媒内に混合して微細懸濁液を形成した後、加熱して有機溶剤を除去することによって形成された請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記活性水素含有基を持つ樹脂（Ｂ）は、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を含むポリエステル樹脂である請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤は、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物である請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記架橋剤の含有量は、前記活性水素含有基１ｍｏｌに対して、０．００４ないし０．１５ｍｏｌである請求項９または１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記架橋樹脂の含有量は、前記結着樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部ないし２００重量部である請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記架橋樹脂は、ＴＨＦに対する不溶分が９９重量％ないし１００重量％である請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記着色剤は、着色顔料マスターバッチ形態で使われる請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項７のうちいずれか１項に記載のトナーを使用した電子写真用画像形成装置。
【公表番号】特表２０１１−５０１２３１（Ｐ２０１１−５０１２３１Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０９３０（Ｐ２０１０−５３０９３０）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００６２５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５４６７６
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０８１３０１８８）サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００６２５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５４６７６
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０８１３０１８８）サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
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