活性炭繊維及びその製造方法
【課題】本発明は、特定の表面構造からなり、上水処理、排水処理、触媒担体、電気二重層キャパシタ用電極材料等に利用し得る活性炭繊維、及び安全で簡便かつ量産化に適した該活性炭繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】表面の８０％以上が、峡湾状のエッジ形状で構成され、長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする活性炭繊維。
【解決手段】表面の８０％以上が、峡湾状のエッジ形状で構成され、長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする活性炭繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の表面構造からなり、上水処理、排水処理、触媒担体、電気二重層キャパシタ用電極材料等に利用し得る活性炭繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭や活性炭繊維等は水処理、触媒担体、電気二重層キャパシタ電極等、産業上有用な各種用途が知られている。中でも電気二重層キャパシタは各種携帯機器のバックアップ電源や補助電源をはじめ、近年では太陽電池と組み合わせた蓄電デバイス、ハイブリッド自動車におけるモーター駆動や回生エネルギーデバイスとしての用途が期待されている。このような電気二重層キャパシタの構成要素である電極には、活性炭を主成分とする素材が用いられ、この活性炭の主要性能の一つとして単位質量および単位体積当たりの電気容量が高いことが求められる。これら活性炭の一般的な製造方法としては、椰子殻、ピッチ、フェノール樹脂および構造の規定された有機高分子等の有機物あるいはこれらの成形体を熱分解し得た炭化物を賦活する方法が知られている。賦活化の手法としては、水蒸気、炭酸ガス等を利用するガス賦活と硫化カリウム、塩化亜鉛、アルカリ水酸化物等を利用する薬品賦活がある。中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物を利用した賦活は比表面積が大きい活性炭または活性炭繊維を得るのに効果的である。しかしながらアルカリ水酸化物を利用した賦活（アルカリ賦活ともいう）においては、賦活中に水素ガス、金属アルカリ等の可燃性物質が発生するため賦活中の発火、爆発及び賦活後の金属アルカリの処理に対策を要する。このため賦活は不活性ガスを導入しながら行う必要がある。また賦活装置に関しては、外部から空気等が入らないように密閉性の良いものが使用されている。特許文献１〜３においては、窒素ガス導入管を備え、窒素置換可能な縦型反応炉が使用されている。特許文献４においては外部から空気が入らないように装置内を微加圧に保ち、水封手段、入口、出口側置換室等が設置されている。
【０００３】
一方で、浸食作用の大きな金属アルカリの賦活後の処理に関しては、例えば、特許文献５では賦活反応後に炭酸ガスを流すことにより金属アルカリを炭酸塩に変換する方法が開示されている。特許文献６では金属アルカリを炭素材に捕捉後、水蒸気を吹き付け水和することにより水酸化物にしてアルカリのリサイクルを行うことが開示されている。これはあくまで金属アルカリのリサイクルが目的であり、アルカリを補足した炭素材の安定性、処理については記載されていない。
【０００４】
またアルカリ賦活においてはアルカリ融液の発泡性が問題となる。アルカリ賦活、特にアルカリ水酸化物を使用した場合は加熱によりアルカリ金属化合物が溶融し、炭素材に含浸し反応することで多孔質構造を生成し炭素材の賦活が行われる。原料炭素材が粉末または粒状で、これを入れる容器としてルツボ等を使用し、静置させて賦活を行う場合、賦活反応中に水分、水素ガス等の発生により融液が発泡し、容器からの吹きこぼれが起きることがある。特に賦活時の昇温速度を速くした場合は単位時間当たりのガス発生量が大きいため吹きこぼれが発生しやすい。特許文献７には賦活時の最終温度及び保持時間の記載はあるが、昇温速度に関しては制御されていない。一方でこれらの課題を解決し、特別に複雑かつ大掛かりな装置や危険なアルカリ廃液を用いることがなく、簡単かつ量産化に適した賦活方法、装置が提案されている（特許文献８）が、得られる腑活化炭素繊維の表面積や活性の点で必ずしも満足できる性能は発現しておらず、操作の簡便性と得られる活性炭繊維の機能性との両立が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−９７４１４号公報
【特許文献２】特開平７−２１５７１１号公報
【特許文献３】特開平８−３４６０５号公報
【特許文献４】特開平５−３０６１０９号公報
【特許文献５】特開２０００−１２８５１８号公報
【特許文献６】特開２００１−１９４１５号公報
【特許文献７】特開平８−５１０４５号公報
【特許文献８】特開２００２−３６２９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の表面構造からなり、上水処理、排水処理、触媒担体、電気二重層キャパシタ用電極材料等に利用し得る活性炭繊維、及び安全で簡便かつ量産化に適した該活性炭繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに以下に述べる特定の構造の炭素繊維を原料に用い、空気中での加熱処理による賦活を行うことにより、これらの問題を解決、上記の目的を達するに有用な活性炭繊維及びその製造方法を見出して、本発明を完成した。本発明の要旨を以下に示す。
【０００８】
１． 表面の８０％以上が、峡湾状のエッジ形状で構成され、長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする活性炭繊維。
２． 峡湾状のエッジ形状のエッジ部分が長さ１０〜１００ｎｍ、幅１〜５０ｎｍの範囲にある上記１項に記載の活性炭繊維。
３． 比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇである上記１項または２項に記載の活性炭繊維。
４． 黒鉛構造に由来する結晶面間隔が０.３３５ｎｍ以上０.４００ｎｍ以下である請求項１〜３の何れかに記載の活性炭繊維。
５． 長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００ｎｍ以下である、黒鉛構造を有する炭素繊維を５００〜１０００℃にて酸化処理することを特徴とする、上記１項〜４項の何れかに記載の活性炭繊維の製造方法。
６． 炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属成分と、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素化合物の気体とを、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長法により反応せしめたものである上記５項記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、腐食性の高いアルカリや煩雑な腑活化装置を用いる事無く、空気中での加熱処理により、表面積が大きく高い性能を有する活性炭繊維が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１にて空気による酸化処理を行って得られた活性炭繊維試料の透過型電子顕微鏡像の写真図であり、該活性炭繊維の寸法及び、表面形状を確認することができる。
【図２】実施例１にて空気による酸化処理を行って得られた活性炭繊維試料の透過型電子顕微鏡像の写真図であり、該活性炭繊維の峡湾状のエッジ形状を確認することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の活性炭繊維は、表面の８０％以上が、峡湾状のエッジ形状で構成され、長さが１μｍ〜１ｍ形状の領域であり、央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍ、であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の活性炭繊維において、峡湾状のエッジ形状のサイズは、エッジ形状一つあたりの長さが１０〜１００ｎｍであり、幅は１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。当該エッジ形状サイズがこれ以上またはこれ以下である場合、表面形状の規則性が低下し、活性炭繊維としての表面積や特性が低下する。
【００１３】
また、本発明の活性炭繊維は、比表面積が３０〜３０００ｍ２/ｇの範囲にあるものが好ましい。表面積をこれ以上増加するには賦活化の温度や時間の条件を厳しくする必要があるが、収率を大きく損なうため好ましくない。また表面積がこの範囲以下であると、活性炭としての性能が著しく低減する。上記比表面積は、８００〜２８００ｍ２／ｇであるとより好ましく、１５００〜２７００ｍ２／ｇであると更に好ましい。
【００１４】
また本発明の活性炭繊維は、黒鉛構造の結晶面間隔が０.３３５ｎｍ以上〜０.４００ｎｍ以下であるものが好ましい。面間隔が、０．４００ｎｍより大きいとグラファイト層が発達していないために導電性が低く、例えば電気二重層コンデンサ用の分極性電極の如きエネルギー源としての使用に必要な十分な静電容量が得られないなど性能面で好ましくない。また、炭素繊維の面間隔が０.３３５ｎｍ未満でも静電容量が劣り好ましくない。
【００１５】
本発明の活性炭繊維を製造する方法としては、長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００ｎｍ以下である、黒鉛構造を有する炭素繊維（以下、ムスターシュ繊維（Ｍｏｕｓｔａｃｈｅ ｆｉｂｅｒ）と称することがある）を、５００〜１０００℃にて酸化処理することを特徴とする製造方法が好ましい。当該酸化処理の温度として５００℃以下では、賦活速度が遅く、また十分に賦活処理が進まないため好ましくない。また１０００℃以上では賦活化の制御が難しく、本発明の活性炭繊維を得にくくなる。酸化処理の温度としては、５５０℃〜９００℃であるとより好ましく、６００℃〜８００℃であると更に好ましい。当該処理時間は１分間〜３時間が好ましく、１０分間〜６０分間であるとより好ましい。上記酸化処理の装置としては、電気炉など公知の加熱装置を使用することができ、後述するように、原料のムスターシュ繊維を調製したＣＶＤプロセスの装置にて、該ムスターシュ繊維の調製後に引き続いて酸化処理を行うのも簡便であり好ましい。
【００１６】
本発明の活性炭繊維を製造する方法における酸化処理では、酸素、オゾン、過酸化水素、塩素などのハロゲン、各種のハロゲン酸類など種々の酸化剤を使用することができるが、酸素による酸化が簡便であり好ましく、通常の空気を用いるのが安価かつ簡便であり特に好ましい。
【００１７】
上記のムスターシュ繊維は、その生成プロセスにおいて炭素原子が繰返し堆積することにより成長することが知られており、該ムスターシュ繊維を酸化処理すると、炭素原子の堆積によって生じた各面の間で、特異的に酸化が進むことにより、峡湾状のエッジ構造が形成され本発明の活性炭繊維が得られるものと、本発明者は推察している。なお、ムスターシュ繊維ではない通常の炭素繊維を、上記のように酸化処理しても、本発明の峡湾状のエッジ形状を有する活性炭繊維を得ることはできず、更に、炭素分の多くが燃焼により失われてしまう。
【００１８】
本発明の活性炭繊維の原料に使用する上記ムスターシュ繊維の製造方法としては、所定の条件下で炭素含有ガスを触媒に接触させて反応させる化学気相成長法（ＣＶＤ）を好適に用いることができ、好ましいＣＶＤプロセスとして、例えば、特開２００６−１４４１６９号公報に開示されている、触媒を用いるプロセスが挙げられる。当該ＣＶＤプロセスにおいて、触媒は金属化合物若しくは単体の金属（本発明において、金属成分と称する場合は金属化合物、及び単体の金属を指す）が担持された微粉末、又はそれら金属成分の粒子などであり、この触媒を成長核として基板上に配置し、炭素源を上記触媒に接触させて、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長法により反応させることにより、上記のムスターシュ繊維が生成する。当該反応温度としては４００〜１０００℃であるとより好ましく、当該反応時間は１分間〜５時間が好ましく、３分間〜６０分間であるとより好ましい。このようにして得られたムスターシュ繊維を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下、好ましくは５００〜３５００℃、より好ましくは８００〜３０００℃で加熱処理することにより炭素化・黒鉛化を更に進めてもよい。この加熱処理時間としては、０．１〜２４時間であることが好ましく、０．２〜１０時間であることがより好ましく、さらに０．５〜８時間であることが好ましい。また、この加熱処理については、ムスターシュ繊維の調製に用いたＣＶＤプロセスの装置にて、ムスターシュ繊維の調製に引き続いて行っても良く、また別の加熱装置を用いても良い。
【００１９】
上記ＣＶＤプロセスにおいて用いる触媒を構成する金属成分は鉄族元素(第８族元素)を含むものが良く、鉄族元素の合金、あるいは多成分金属でも良い。合金等の場合には、鉄属元素の合金、あるいはこれに第ＩＢ属元素を加えたものがよい。なお、鉄族元素に代えて亜鉛を含むものでも良い。この合金等の組成は第ＩＢ属元素の含有量が約０〜９９ａｔｍ（原子）％であって、その残量が鉄族元素あるいは鉄属元素合金であるものが適当である。該触媒の金属成分は第ＩＢ属元素および鉄族元素の他に第３成分の金属元素を含むものでも良く、その第３成分の金属元素としては、特に制限されないが、好ましくはチタン(Ｆｅ)、タングステン(Ｗ)、スズ(Ｓｎ)、またはタンタル(Ｔａ)である。第３成分の含有量は２０ａｔｍ％以内、好ましくは約１０ａｔｍ％以内であり、より好ましくは鉄族元素の約６ａｔｍ％以内が適当である。好ましい金属成分はＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、及びハロゲン化コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるとより好ましく、ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，及びＮｉＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１種を含むものであると、更に好ましい。
【００２０】
上記のＣＶＤプロセスにおいて、金属成分を担体に担持した触媒を用いる場合、当該担体としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化マグネシウムなどの金属酸化物粉末、あるいはこれらの混合物や固溶物などの合成酸化物微粉末、ゼオライト、マイカ粉末などの天然鉱物粉末を使用することができる。この担持体は超微粒子あるいは多孔質粉末が好ましく、特にアルミナ、シリカのアエロジル粉末やゼオライトが好ましい。
【００２１】
上記のＣＶＤプロセスにおいて、ムスターシュ繊維を製造するための炭素源としては、一般の炭素化合物のガスを用いることができる。炭素化合物に含まれる炭素原子の数は８原子以下、好ましくは６原子以下、より好ましくは４原子以下が適当であり、２原子以下が最も好ましい。具体的には、例えば、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどからなる群より選ばれる１種類以上である。また、上記炭素化合物のガスとともに水素ガスを用いても良い。好ましい炭素原としては、一酸化炭素、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素とエチレンとの混合物、又は一酸化炭素と水素との混合物が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられる上記ムスターシュ繊維としては、該ムスターシュ繊維中央と先端以外の部分は、炭素の含有量が９５質量％以上であり、黒鉛構造を有するものが好ましい。該ムスターシュ繊維の先端部分は金属の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。この先端は通常、並んでいる炭素ナノ微粒子から成り、この微粒子の中は金属を含有することがある。繊維の中央部分は金属の含有量が１質量％以上であると好ましい。
【実施例】
【００２３】
１） 比表面積測定
比表面積は、ＮＯＶＡ１２００（ユアサイオニックス製）で評価した窒素吸着量から求めた。
２） 活性炭繊維の広角Ｘ線測定
理学電気株式会社製のＲＵ−３００を用いた。なお、繊維の黒鉛構造に由来するＸ線回折による半値価はピークの半値幅より、また黒鉛構造に由来する結晶面間隔（ｄ００２）は２θの値からそれぞれ求めた。
【００２４】
［参考例１］ ムスターシュ繊維の調製
ＦｅＣｌ２粉末１００ｍｇを２×１５ｃｍの磁製板の上に載せ、該ＦｅＣｌ２粉末を３×０．５×０．５ｃｍの磁製ボートで覆い、かつ磁製板と磁製ボートの間は３００ミクロン以下のすき間ができるようにした。これをＣＶＤ装置の１リットルの石英管内に設置し、石英管に密栓をし、ポンプにより排気した。真空が１０Ｐａ以下となったことを確認の上で、ポンプを止め、アルゴンを導入し、圧力１０５Ｐａの安定した条件で１００ｍＬ／分のアルゴン流量に設定した。ＣＶＤ装置内を室温から５００℃まで２０分間で昇温した。昇温によりＣＶＤ装置内が５００℃に到達したことを確認した後，アルゴンの導入を止め、アセチレンガスを流量５０ｍＬ／分で導入し始め、反応させた。反応開始１０分後に、アセチレン導入と加熱を止め、アルゴンを流量１００ｍＬ／分に設定し導入開始した。ＣＶＤ装置内が２００℃に冷却したことを確認した後、アルゴンの導入を止めた。ＣＶＤ装置内を室温まで冷却後、石英管を開け、磁製板の上に磁製ボートの外周に灰色、ウール状の炭素繊維が堆積したので、これを収集した。更にこのものを新しい磁性板に分け取り、今度はアセチレンを流さず、アルゴン流量１００ｍＬ／分の条件で室温から１０００℃まで３０分で昇温して、そのまま１時間保持してから再度室温まで冷却することで高純度のムスターシュ繊維が得た。透過型電子顕微鏡による観察によって、このムスターシュ繊維が、その中央部分の円周上にリング様に金属が存在し中心から左右対称に成長した繊維束からなり、長さが２μｍ〜１００μｍ、中央部分の直径が０．２μｍ〜５μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少し、繊維の両先端部分の直径が３０〜８０ｎｍであり、更にＴＥＭの電子線回折により、繊維軸に対して平行ではなく、ほとんど垂直に位置した黒鉛構造層を有することを確認した。該ムスターシュ繊維の各部分の元素組成を確認したところ、繊維の先端部分は金属（鉄原子）の含有量が１０質量％であり、繊維の中央部分の鉄金属の含有量が１．２質量％であり、中央と先端以外の部分は炭素含有量が９８質量％であった。また精製、洗浄処理後の繊維について同様の組成解析を行ったところ、繊維の先端部分の金属含有量は２００質量ｐｐｍ、繊維の中央部分の金属含有量は１１０質量ｐｐｍであり、中央と先端以外の部分は炭素含有量が９９．８質量％であった。
【００２５】
［実施例１］
参考例１で得られたムスターシュ繊維１質量部を２×１５ｃｍの磁製板の上に載せ、ＣＶＤ装置の１リットルの石英管内に設置し、石英管に密栓をし、ポンプにより排気した。真空が１０Ｐａ以下となったことを確認の上で、ポンプを止め、アルゴンを導入し、圧力１０５Ｐａの安定した条件で１００ｍＬ／分のアルゴン流量に設定した。ＣＶＤ装置内を室温から ７００℃まで３０分間で昇温した。昇温によりＣＶＤ装置内が７００℃に到達したことを確認した後，アルゴンの導入を止め、乾燥空気を流量５０ｍＬ／分で導入し始め、反応させた。反応開始３０分後に、乾燥空気導入と加熱を止め、アルゴンを流量１００ｍＬ／分に設定し導入開始した。ＣＶＤ装置内が２００℃に冷却したことを確認した後、アルゴンの導入を止めた。ＣＶＤ装置内を室温まで冷却後、石英管を開け、磁製板の上のウール状の粗活性炭繊維０．４質量部を収集した。この粗活性炭繊維を３質量％の塩酸水溶液で１時間洗浄することにより精製し、脱イオン水で十分洗浄後に７０℃で減圧乾燥することで、活性炭繊維を得た。
【００２６】
得られた活性炭繊維の構造を透過型電子顕微鏡により観察した。図１、２は、実施例１で得られた炭素繊維試料の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図１より、長さが２μｍ〜１０μｍ、直径が０．１μｍ〜０．５μｍの繊維であることを確認した。更に図２により、電子顕微鏡による詳細観察では、峡湾状のエッジ形状であり、各エッジのサイズは長さが２０〜５０ｎｍ、幅５〜３０ｎｍであることが確認された。また、比表面積は２５１７ｍ２／ｇ、Ｘ線回折による半値価は０.５°であり、黒鉛結晶面間隔（ｄ００２）は０．３４１ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の活性炭繊維は、担体として使用される従来の活性炭や、分極性電極材料として従来使用されている炭素微粒子とは異なる繊維状の炭素であり、また近年使用されているカーボンナノチューブとも異なる峡湾状のエッジ構造を有していることを特徴とする。このため、本発明の活性炭繊維はＬｉ、Ｈ２、又はこれらの混合物の吸収材として、更にはそれを利用した電気二重層コンデンサの分極性電極あるいは集電体などの導電剤としての利用に加え、上水処理、排水処理、触媒担体など、環境関連、エネルギー関連素材産業等の分野に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の表面構造からなり、上水処理、排水処理、触媒担体、電気二重層キャパシタ用電極材料等に利用し得る活性炭繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭や活性炭繊維等は水処理、触媒担体、電気二重層キャパシタ電極等、産業上有用な各種用途が知られている。中でも電気二重層キャパシタは各種携帯機器のバックアップ電源や補助電源をはじめ、近年では太陽電池と組み合わせた蓄電デバイス、ハイブリッド自動車におけるモーター駆動や回生エネルギーデバイスとしての用途が期待されている。このような電気二重層キャパシタの構成要素である電極には、活性炭を主成分とする素材が用いられ、この活性炭の主要性能の一つとして単位質量および単位体積当たりの電気容量が高いことが求められる。これら活性炭の一般的な製造方法としては、椰子殻、ピッチ、フェノール樹脂および構造の規定された有機高分子等の有機物あるいはこれらの成形体を熱分解し得た炭化物を賦活する方法が知られている。賦活化の手法としては、水蒸気、炭酸ガス等を利用するガス賦活と硫化カリウム、塩化亜鉛、アルカリ水酸化物等を利用する薬品賦活がある。中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物を利用した賦活は比表面積が大きい活性炭または活性炭繊維を得るのに効果的である。しかしながらアルカリ水酸化物を利用した賦活（アルカリ賦活ともいう）においては、賦活中に水素ガス、金属アルカリ等の可燃性物質が発生するため賦活中の発火、爆発及び賦活後の金属アルカリの処理に対策を要する。このため賦活は不活性ガスを導入しながら行う必要がある。また賦活装置に関しては、外部から空気等が入らないように密閉性の良いものが使用されている。特許文献１〜３においては、窒素ガス導入管を備え、窒素置換可能な縦型反応炉が使用されている。特許文献４においては外部から空気が入らないように装置内を微加圧に保ち、水封手段、入口、出口側置換室等が設置されている。
【０００３】
一方で、浸食作用の大きな金属アルカリの賦活後の処理に関しては、例えば、特許文献５では賦活反応後に炭酸ガスを流すことにより金属アルカリを炭酸塩に変換する方法が開示されている。特許文献６では金属アルカリを炭素材に捕捉後、水蒸気を吹き付け水和することにより水酸化物にしてアルカリのリサイクルを行うことが開示されている。これはあくまで金属アルカリのリサイクルが目的であり、アルカリを補足した炭素材の安定性、処理については記載されていない。
【０００４】
またアルカリ賦活においてはアルカリ融液の発泡性が問題となる。アルカリ賦活、特にアルカリ水酸化物を使用した場合は加熱によりアルカリ金属化合物が溶融し、炭素材に含浸し反応することで多孔質構造を生成し炭素材の賦活が行われる。原料炭素材が粉末または粒状で、これを入れる容器としてルツボ等を使用し、静置させて賦活を行う場合、賦活反応中に水分、水素ガス等の発生により融液が発泡し、容器からの吹きこぼれが起きることがある。特に賦活時の昇温速度を速くした場合は単位時間当たりのガス発生量が大きいため吹きこぼれが発生しやすい。特許文献７には賦活時の最終温度及び保持時間の記載はあるが、昇温速度に関しては制御されていない。一方でこれらの課題を解決し、特別に複雑かつ大掛かりな装置や危険なアルカリ廃液を用いることがなく、簡単かつ量産化に適した賦活方法、装置が提案されている（特許文献８）が、得られる腑活化炭素繊維の表面積や活性の点で必ずしも満足できる性能は発現しておらず、操作の簡便性と得られる活性炭繊維の機能性との両立が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−９７４１４号公報
【特許文献２】特開平７−２１５７１１号公報
【特許文献３】特開平８−３４６０５号公報
【特許文献４】特開平５−３０６１０９号公報
【特許文献５】特開２０００−１２８５１８号公報
【特許文献６】特開２００１−１９４１５号公報
【特許文献７】特開平８−５１０４５号公報
【特許文献８】特開２００２−３６２９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の表面構造からなり、上水処理、排水処理、触媒担体、電気二重層キャパシタ用電極材料等に利用し得る活性炭繊維、及び安全で簡便かつ量産化に適した該活性炭繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに以下に述べる特定の構造の炭素繊維を原料に用い、空気中での加熱処理による賦活を行うことにより、これらの問題を解決、上記の目的を達するに有用な活性炭繊維及びその製造方法を見出して、本発明を完成した。本発明の要旨を以下に示す。
【０００８】
１． 表面の８０％以上が、峡湾状のエッジ形状で構成され、長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする活性炭繊維。
２． 峡湾状のエッジ形状のエッジ部分が長さ１０〜１００ｎｍ、幅１〜５０ｎｍの範囲にある上記１項に記載の活性炭繊維。
３． 比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇである上記１項または２項に記載の活性炭繊維。
４． 黒鉛構造に由来する結晶面間隔が０.３３５ｎｍ以上０.４００ｎｍ以下である請求項１〜３の何れかに記載の活性炭繊維。
５． 長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００ｎｍ以下である、黒鉛構造を有する炭素繊維を５００〜１０００℃にて酸化処理することを特徴とする、上記１項〜４項の何れかに記載の活性炭繊維の製造方法。
６． 炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属成分と、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素化合物の気体とを、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長法により反応せしめたものである上記５項記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、腐食性の高いアルカリや煩雑な腑活化装置を用いる事無く、空気中での加熱処理により、表面積が大きく高い性能を有する活性炭繊維が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１にて空気による酸化処理を行って得られた活性炭繊維試料の透過型電子顕微鏡像の写真図であり、該活性炭繊維の寸法及び、表面形状を確認することができる。
【図２】実施例１にて空気による酸化処理を行って得られた活性炭繊維試料の透過型電子顕微鏡像の写真図であり、該活性炭繊維の峡湾状のエッジ形状を確認することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の活性炭繊維は、表面の８０％以上が、峡湾状のエッジ形状で構成され、長さが１μｍ〜１ｍ形状の領域であり、央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍ、であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の活性炭繊維において、峡湾状のエッジ形状のサイズは、エッジ形状一つあたりの長さが１０〜１００ｎｍであり、幅は１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。当該エッジ形状サイズがこれ以上またはこれ以下である場合、表面形状の規則性が低下し、活性炭繊維としての表面積や特性が低下する。
【００１３】
また、本発明の活性炭繊維は、比表面積が３０〜３０００ｍ２/ｇの範囲にあるものが好ましい。表面積をこれ以上増加するには賦活化の温度や時間の条件を厳しくする必要があるが、収率を大きく損なうため好ましくない。また表面積がこの範囲以下であると、活性炭としての性能が著しく低減する。上記比表面積は、８００〜２８００ｍ２／ｇであるとより好ましく、１５００〜２７００ｍ２／ｇであると更に好ましい。
【００１４】
また本発明の活性炭繊維は、黒鉛構造の結晶面間隔が０.３３５ｎｍ以上〜０.４００ｎｍ以下であるものが好ましい。面間隔が、０．４００ｎｍより大きいとグラファイト層が発達していないために導電性が低く、例えば電気二重層コンデンサ用の分極性電極の如きエネルギー源としての使用に必要な十分な静電容量が得られないなど性能面で好ましくない。また、炭素繊維の面間隔が０.３３５ｎｍ未満でも静電容量が劣り好ましくない。
【００１５】
本発明の活性炭繊維を製造する方法としては、長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００ｎｍ以下である、黒鉛構造を有する炭素繊維（以下、ムスターシュ繊維（Ｍｏｕｓｔａｃｈｅ ｆｉｂｅｒ）と称することがある）を、５００〜１０００℃にて酸化処理することを特徴とする製造方法が好ましい。当該酸化処理の温度として５００℃以下では、賦活速度が遅く、また十分に賦活処理が進まないため好ましくない。また１０００℃以上では賦活化の制御が難しく、本発明の活性炭繊維を得にくくなる。酸化処理の温度としては、５５０℃〜９００℃であるとより好ましく、６００℃〜８００℃であると更に好ましい。当該処理時間は１分間〜３時間が好ましく、１０分間〜６０分間であるとより好ましい。上記酸化処理の装置としては、電気炉など公知の加熱装置を使用することができ、後述するように、原料のムスターシュ繊維を調製したＣＶＤプロセスの装置にて、該ムスターシュ繊維の調製後に引き続いて酸化処理を行うのも簡便であり好ましい。
【００１６】
本発明の活性炭繊維を製造する方法における酸化処理では、酸素、オゾン、過酸化水素、塩素などのハロゲン、各種のハロゲン酸類など種々の酸化剤を使用することができるが、酸素による酸化が簡便であり好ましく、通常の空気を用いるのが安価かつ簡便であり特に好ましい。
【００１７】
上記のムスターシュ繊維は、その生成プロセスにおいて炭素原子が繰返し堆積することにより成長することが知られており、該ムスターシュ繊維を酸化処理すると、炭素原子の堆積によって生じた各面の間で、特異的に酸化が進むことにより、峡湾状のエッジ構造が形成され本発明の活性炭繊維が得られるものと、本発明者は推察している。なお、ムスターシュ繊維ではない通常の炭素繊維を、上記のように酸化処理しても、本発明の峡湾状のエッジ形状を有する活性炭繊維を得ることはできず、更に、炭素分の多くが燃焼により失われてしまう。
【００１８】
本発明の活性炭繊維の原料に使用する上記ムスターシュ繊維の製造方法としては、所定の条件下で炭素含有ガスを触媒に接触させて反応させる化学気相成長法（ＣＶＤ）を好適に用いることができ、好ましいＣＶＤプロセスとして、例えば、特開２００６−１４４１６９号公報に開示されている、触媒を用いるプロセスが挙げられる。当該ＣＶＤプロセスにおいて、触媒は金属化合物若しくは単体の金属（本発明において、金属成分と称する場合は金属化合物、及び単体の金属を指す）が担持された微粉末、又はそれら金属成分の粒子などであり、この触媒を成長核として基板上に配置し、炭素源を上記触媒に接触させて、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長法により反応させることにより、上記のムスターシュ繊維が生成する。当該反応温度としては４００〜１０００℃であるとより好ましく、当該反応時間は１分間〜５時間が好ましく、３分間〜６０分間であるとより好ましい。このようにして得られたムスターシュ繊維を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下、好ましくは５００〜３５００℃、より好ましくは８００〜３０００℃で加熱処理することにより炭素化・黒鉛化を更に進めてもよい。この加熱処理時間としては、０．１〜２４時間であることが好ましく、０．２〜１０時間であることがより好ましく、さらに０．５〜８時間であることが好ましい。また、この加熱処理については、ムスターシュ繊維の調製に用いたＣＶＤプロセスの装置にて、ムスターシュ繊維の調製に引き続いて行っても良く、また別の加熱装置を用いても良い。
【００１９】
上記ＣＶＤプロセスにおいて用いる触媒を構成する金属成分は鉄族元素(第８族元素)を含むものが良く、鉄族元素の合金、あるいは多成分金属でも良い。合金等の場合には、鉄属元素の合金、あるいはこれに第ＩＢ属元素を加えたものがよい。なお、鉄族元素に代えて亜鉛を含むものでも良い。この合金等の組成は第ＩＢ属元素の含有量が約０〜９９ａｔｍ（原子）％であって、その残量が鉄族元素あるいは鉄属元素合金であるものが適当である。該触媒の金属成分は第ＩＢ属元素および鉄族元素の他に第３成分の金属元素を含むものでも良く、その第３成分の金属元素としては、特に制限されないが、好ましくはチタン(Ｆｅ)、タングステン(Ｗ)、スズ(Ｓｎ)、またはタンタル(Ｔａ)である。第３成分の含有量は２０ａｔｍ％以内、好ましくは約１０ａｔｍ％以内であり、より好ましくは鉄族元素の約６ａｔｍ％以内が適当である。好ましい金属成分はＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、及びハロゲン化コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるとより好ましく、ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，及びＮｉＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１種を含むものであると、更に好ましい。
【００２０】
上記のＣＶＤプロセスにおいて、金属成分を担体に担持した触媒を用いる場合、当該担体としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化マグネシウムなどの金属酸化物粉末、あるいはこれらの混合物や固溶物などの合成酸化物微粉末、ゼオライト、マイカ粉末などの天然鉱物粉末を使用することができる。この担持体は超微粒子あるいは多孔質粉末が好ましく、特にアルミナ、シリカのアエロジル粉末やゼオライトが好ましい。
【００２１】
上記のＣＶＤプロセスにおいて、ムスターシュ繊維を製造するための炭素源としては、一般の炭素化合物のガスを用いることができる。炭素化合物に含まれる炭素原子の数は８原子以下、好ましくは６原子以下、より好ましくは４原子以下が適当であり、２原子以下が最も好ましい。具体的には、例えば、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどからなる群より選ばれる１種類以上である。また、上記炭素化合物のガスとともに水素ガスを用いても良い。好ましい炭素原としては、一酸化炭素、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素とエチレンとの混合物、又は一酸化炭素と水素との混合物が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられる上記ムスターシュ繊維としては、該ムスターシュ繊維中央と先端以外の部分は、炭素の含有量が９５質量％以上であり、黒鉛構造を有するものが好ましい。該ムスターシュ繊維の先端部分は金属の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。この先端は通常、並んでいる炭素ナノ微粒子から成り、この微粒子の中は金属を含有することがある。繊維の中央部分は金属の含有量が１質量％以上であると好ましい。
【実施例】
【００２３】
１） 比表面積測定
比表面積は、ＮＯＶＡ１２００（ユアサイオニックス製）で評価した窒素吸着量から求めた。
２） 活性炭繊維の広角Ｘ線測定
理学電気株式会社製のＲＵ−３００を用いた。なお、繊維の黒鉛構造に由来するＸ線回折による半値価はピークの半値幅より、また黒鉛構造に由来する結晶面間隔（ｄ００２）は２θの値からそれぞれ求めた。
【００２４】
［参考例１］ ムスターシュ繊維の調製
ＦｅＣｌ２粉末１００ｍｇを２×１５ｃｍの磁製板の上に載せ、該ＦｅＣｌ２粉末を３×０．５×０．５ｃｍの磁製ボートで覆い、かつ磁製板と磁製ボートの間は３００ミクロン以下のすき間ができるようにした。これをＣＶＤ装置の１リットルの石英管内に設置し、石英管に密栓をし、ポンプにより排気した。真空が１０Ｐａ以下となったことを確認の上で、ポンプを止め、アルゴンを導入し、圧力１０５Ｐａの安定した条件で１００ｍＬ／分のアルゴン流量に設定した。ＣＶＤ装置内を室温から５００℃まで２０分間で昇温した。昇温によりＣＶＤ装置内が５００℃に到達したことを確認した後，アルゴンの導入を止め、アセチレンガスを流量５０ｍＬ／分で導入し始め、反応させた。反応開始１０分後に、アセチレン導入と加熱を止め、アルゴンを流量１００ｍＬ／分に設定し導入開始した。ＣＶＤ装置内が２００℃に冷却したことを確認した後、アルゴンの導入を止めた。ＣＶＤ装置内を室温まで冷却後、石英管を開け、磁製板の上に磁製ボートの外周に灰色、ウール状の炭素繊維が堆積したので、これを収集した。更にこのものを新しい磁性板に分け取り、今度はアセチレンを流さず、アルゴン流量１００ｍＬ／分の条件で室温から１０００℃まで３０分で昇温して、そのまま１時間保持してから再度室温まで冷却することで高純度のムスターシュ繊維が得た。透過型電子顕微鏡による観察によって、このムスターシュ繊維が、その中央部分の円周上にリング様に金属が存在し中心から左右対称に成長した繊維束からなり、長さが２μｍ〜１００μｍ、中央部分の直径が０．２μｍ〜５μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少し、繊維の両先端部分の直径が３０〜８０ｎｍであり、更にＴＥＭの電子線回折により、繊維軸に対して平行ではなく、ほとんど垂直に位置した黒鉛構造層を有することを確認した。該ムスターシュ繊維の各部分の元素組成を確認したところ、繊維の先端部分は金属（鉄原子）の含有量が１０質量％であり、繊維の中央部分の鉄金属の含有量が１．２質量％であり、中央と先端以外の部分は炭素含有量が９８質量％であった。また精製、洗浄処理後の繊維について同様の組成解析を行ったところ、繊維の先端部分の金属含有量は２００質量ｐｐｍ、繊維の中央部分の金属含有量は１１０質量ｐｐｍであり、中央と先端以外の部分は炭素含有量が９９．８質量％であった。
【００２５】
［実施例１］
参考例１で得られたムスターシュ繊維１質量部を２×１５ｃｍの磁製板の上に載せ、ＣＶＤ装置の１リットルの石英管内に設置し、石英管に密栓をし、ポンプにより排気した。真空が１０Ｐａ以下となったことを確認の上で、ポンプを止め、アルゴンを導入し、圧力１０５Ｐａの安定した条件で１００ｍＬ／分のアルゴン流量に設定した。ＣＶＤ装置内を室温から ７００℃まで３０分間で昇温した。昇温によりＣＶＤ装置内が７００℃に到達したことを確認した後，アルゴンの導入を止め、乾燥空気を流量５０ｍＬ／分で導入し始め、反応させた。反応開始３０分後に、乾燥空気導入と加熱を止め、アルゴンを流量１００ｍＬ／分に設定し導入開始した。ＣＶＤ装置内が２００℃に冷却したことを確認した後、アルゴンの導入を止めた。ＣＶＤ装置内を室温まで冷却後、石英管を開け、磁製板の上のウール状の粗活性炭繊維０．４質量部を収集した。この粗活性炭繊維を３質量％の塩酸水溶液で１時間洗浄することにより精製し、脱イオン水で十分洗浄後に７０℃で減圧乾燥することで、活性炭繊維を得た。
【００２６】
得られた活性炭繊維の構造を透過型電子顕微鏡により観察した。図１、２は、実施例１で得られた炭素繊維試料の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図１より、長さが２μｍ〜１０μｍ、直径が０．１μｍ〜０．５μｍの繊維であることを確認した。更に図２により、電子顕微鏡による詳細観察では、峡湾状のエッジ形状であり、各エッジのサイズは長さが２０〜５０ｎｍ、幅５〜３０ｎｍであることが確認された。また、比表面積は２５１７ｍ２／ｇ、Ｘ線回折による半値価は０.５°であり、黒鉛結晶面間隔（ｄ００２）は０．３４１ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の活性炭繊維は、担体として使用される従来の活性炭や、分極性電極材料として従来使用されている炭素微粒子とは異なる繊維状の炭素であり、また近年使用されているカーボンナノチューブとも異なる峡湾状のエッジ構造を有していることを特徴とする。このため、本発明の活性炭繊維はＬｉ、Ｈ２、又はこれらの混合物の吸収材として、更にはそれを利用した電気二重層コンデンサの分極性電極あるいは集電体などの導電剤としての利用に加え、上水処理、排水処理、触媒担体など、環境関連、エネルギー関連素材産業等の分野に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の８０％以上が、峡湾状のエッジ形状で構成され、長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする活性炭繊維。
【請求項２】
峡湾状のエッジ形状のエッジ部分が長さ１０〜１００ｎｍ、幅１〜５０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の活性炭繊維。
【請求項３】
比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の活性炭繊維。
【請求項４】
黒鉛構造に由来する結晶面間隔が０.３３５ｎｍ以上０.４００ｎｍ以下である請求項１〜３の何れかに記載の活性炭繊維。
【請求項５】
長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００ｎｍ以下である、黒鉛構造を有する炭素繊維を５００〜１０００℃にて酸化処理することを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の活性炭繊維の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属成分と、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素化合物の気体とを、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長法により反応せしめたものである請求項５記載の製造方法。
【請求項１】
表面の８０％以上が、峡湾状のエッジ形状で構成され、長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする活性炭繊維。
【請求項２】
峡湾状のエッジ形状のエッジ部分が長さ１０〜１００ｎｍ、幅１〜５０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の活性炭繊維。
【請求項３】
比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の活性炭繊維。
【請求項４】
黒鉛構造に由来する結晶面間隔が０.３３５ｎｍ以上０.４００ｎｍ以下である請求項１〜３の何れかに記載の活性炭繊維。
【請求項５】
長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００ｎｍ以下である、黒鉛構造を有する炭素繊維を５００〜１０００℃にて酸化処理することを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の活性炭繊維の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属成分と、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素化合物の気体とを、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長法により反応せしめたものである請求項５記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７４５４７（Ｐ２０１１−７４５４７Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２９６２５（Ｐ２００９−２２９６２５）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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