流動接触分解方法
【課題】ＬＣＯ（Light Cycle Oil）から付加価値の高い留分を効率よく製造でき、ＬＣＯを十分に低減できる流動接触分解方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る流動接触分解方法は、第１の流動接触分解装置に原料油を供給し、全芳香族分含有量４０〜８０体積％である沸点範囲２２１〜３４３℃の留分（ＬＣＯ）が得られるように、第１の流動接触分解装置において原料油を接触分解する第１工程と、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第２の流動接触分解装置に上記留分を含有する被処理油を供給し、第２の流動接触分解装置の反応帯域において分解触媒の存在下、反応帯域の出口温度５５０〜７５０℃、被処理油と触媒との接触時間０．１〜１秒、触媒／油比２０〜４０ｗｔ／ｗｔの条件で被処理油を接触分解する第２工程とを備える。
【解決手段】本発明に係る流動接触分解方法は、第１の流動接触分解装置に原料油を供給し、全芳香族分含有量４０〜８０体積％である沸点範囲２２１〜３４３℃の留分（ＬＣＯ）が得られるように、第１の流動接触分解装置において原料油を接触分解する第１工程と、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第２の流動接触分解装置に上記留分を含有する被処理油を供給し、第２の流動接触分解装置の反応帯域において分解触媒の存在下、反応帯域の出口温度５５０〜７５０℃、被処理油と触媒との接触時間０．１〜１秒、触媒／油比２０〜４０ｗｔ／ｗｔの条件で被処理油を接触分解する第２工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油等の流動接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の精製プロセスにおいて生じる重質油を付加価値の高いガソリンなどに転換する技術の検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、重質油からガソリン及び軽質オレフィンを高い収率で得るため、通常の重質油流動接触分解と超過酷な重質油流動接触分解とを組み合わせた流動接触分解法が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−４６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
より具体的には、上記特許文献１に記載の発明は、重質油を第１の流動接触分解装置に供給して通常の重質油流動接触分解を実施した後、これによって得られた分解生成物を蒸留塔に供給して蒸留するプロセスに関するものである。このプロセスでは蒸留によって得られたＬＣＯ（軽質サイクル油）及び／又はＨＣＯ＋（重質サイクル油）を原料油として第２の流動接触分解装置へと供給し、超過酷な条件下で原料油の接触分解が行われる（特許文献１の段落［００１７］〜［００１９］を参照）。
【０００４】
ＬＣＯ（Light Cycle Oil）は沸点範囲が軽油留分と重複するが、芳香族分を多く含むためこれを軽油に配合した場合、軽油のセタン価が低くなってしまう傾向がある。かかるＬＣＯを効率的に分解し、付加価値の高い留分を得ることができれば、ＬＣＯをガソリン等の原料として活用できる。しかしながら、本発明者らは、ＬＣＯを超過酷な条件下で接触分解を行ったとしても、ＬＣＯを十分効率的に分解できない場合があることを見出した。この場合、流動接触分解によって生じるＬＣＯが増大するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＬＣＯから付加価値の高い留分を効率よく製造でき、ＬＣＯを十分に低減できる流動接触分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＬＣＯの組成とＬＣＯの分解性との関係について検討を行った。その結果、超過酷な条件下で接触分解を行う流動接触分解装置に対し、全芳香族分含有量が所定の範囲内のＬＣＯを供給することがガソリン等への転換ひいてはＬＣＯの低減に有効であることを見出し、以下の本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明に係る流動接触分解方法は、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第１の流動接触分解装置に原料油を供給し、全芳香族分含有量が４０〜８０体積％である沸点範囲２２１〜３４３℃の留分が得られるように、第１の流動接触分解装置において原料油を接触分解する第１工程と、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第２の流動接触分解装置に上記留分を含有する被処理油を供給し、第２の流動接触分解装置の反応帯域において分解触媒の存在下、反応帯域の出口温度５５０〜７５０℃、被処理油と触媒との接触時間０．１〜１秒、触媒／油比２０〜４０ｗｔ／ｗｔの条件で被処理油を接触分解する第２工程とを備える。
【０００８】
本発明の流動接触分解方法においては、第１工程を経て全芳香族分含有量４０〜８０体積％であるＬＣＯが得られる。このＬＣＯを含有する被処理油を第２の流動接触分解装置に供給し、超過酷な条件下で被処理油の接触分解を行うことによって、ＬＣＯからガソリン等の付加価値の高い留分を効率的に得ることができる。
【０００９】
なお、ここでいう「ＬＣＯ」とは、流動接触分解（ＦＣＣ）によって得られる沸点範囲２２１〜３４３℃の留分を意味する。また、「全芳香族分含有量」とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される各芳香族分含有量の容量百分率（体積％）を意味する。また、「沸点範囲」とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸発試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。
【００１０】
本発明に係る流動接触分解方法は、第２工程を経て得られる分解生成物を第１の流動接触分解装置に返送する工程を更に備えたものであってもよい。第２工程を経て得られた分解生成物を第１の流動接触分解装置に返送してリサイクルすることで、ガソリンなどの付加価値の高い留分の収率が一層向上する。なお、第２工程を経て得られた分解生成物は、ＬＣＯに相当する留分が十分に低減されているので、上記のようなリサイクルを行っても当該留分に含まれる難反応性成分が系内に蓄積することを十分に抑制できる。
【００１１】
第１工程を経て得られる留分（ＬＣＯ）は、１５℃における密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。被処理油が密度０．９５ｇ／ｃｍ３未満のＬＣＯを含有するものであると、ガソリンを一層高い収率で得ることができる。ここでいう「密度」とはＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値を意味する。
【００１２】
上記本発明の流動接触分解方法によれば、第１工程及び第２工程を経て得られた分解生成物を用いた各種燃料及び石油化学製品を提供することができる。すなわち、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点範囲２５〜２２０℃の留分の一部又は全部あるいはその水素化物を含有するガソリンを提供する。また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有する液化石油ガスを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＬＣＯから付加価値の高い留分を効率よく製造でき、ＬＣＯを十分に低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜第１工程＞
本実施形態に係る流動接触分解方法では、まず、第１の流動接触分解装置に原料油を供給して原料油を流動接触分解する（第１工程）。「流動接触分解」とは、重質な原料油と流動状態に保持されている触媒とを接触させ、ガソリンや軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水素に分解することを意味する。この第１工程においては、全芳香族分含有量４０〜８０体積％のＬＣＯを得る。
【００１６】
第１工程を経て得られるＬＣＯは、上述の通り、全芳香族分含有量が４０〜８０体積％である。当該ＬＣＯの全芳香族分含有量は、４０〜７０体積％であることがより好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましい。全芳香族分含有量が４０体積％未満であると、第２の流動接触分解装置に供給された際、分解される芳香族分が不足し、ガソリンのオクタン価が不十分となる。他方、芳香族分含有量が８０体積％未満を超えると、後述する第２工程においてコーク収率が増大し、分解されないＬＣＯが増大する。
【００１７】
また、第１工程を経て得られるＬＣＯは、１５℃における密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。ＬＣＯの密度が０．９５ｇ／ｃｍ３を超えると、第２工程においてコーク収率が増大し、分解されないＬＣＯが増大しやすくなる。また、コーク収率の増加により触媒の活性が低下するため、相対的に熱分解が進行して軽質ガスが増大しやすくなる。ＬＣＯの密度の上限は０．９４ｇ／ｃｍ３未満であることがより好ましい。ＬＣＯの密度の下限は、０．８８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。ＬＣＯの密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満であると、第２工程において生成するガソリンのオクタン価が不十分となる。
【００１８】
第１の流動接触分解装置において上記条件を満たすＬＣＯを得るには、原料油の組成、触媒の組成、反応帯域の出口温度、原料油と触媒との接触時間、触媒／油比等を適宜調整すればよい。以下、原料油の種類、流動接触分解装置、触媒等について説明する。
【００１９】
第１の流動接触分解装置に供給する原料油は、原油を蒸留して得られる重質油を含有するものが好ましい。かかる重質油としては、例えば、常圧残油、常圧残油を更に減圧蒸留して得られる減圧軽油、減圧残油、これらの水素化処理油又は熱分解油、及びこれらの混合油等が挙げられる。
【００２０】
第１の流動接触分解装置は反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する装置であれば特に制限はない。また、反応帯域は触媒粒子と原料油がともに管内を下向に流れる下向流型反応器あるいは触媒粒子と原料油がともに管内を上向に流れる上向流型反応器のいずれを用いてもよいが、下向流型反応器が好ましく用いられる。
【００２１】
第１の流動接触分解装置において使用する接触分解触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％含有するものが好ましく、１５〜４０質量％含有するものがより好ましい。該超安定Ｙ型ゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌの原子比が３〜２０であるものが好ましく用いられる。Ｓｉ／Ａｌの原子比は、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは７〜１５である。Ｓｉ／Ａｌの原子比が３未満であると触媒活性が過剰に大きくなり、ガスの発生量が増大しやすい。他方、Ｓｉ／Ａｌの原子比が２０を超えるとゼオライトのコストが増大し、経済性の点で好ましくない。
【００２２】
また、超安定Ｙ型ゼオライトは、結晶格子定数が２４．５５Å以下であり、結晶化度が９０％以上であるものが好ましく用いられる。また、超安定Ｙ型ゼオライトはイオン交換サイトにアルカリ希土類金属を導入したものが好ましく用いられる。
【００２３】
上記触媒の好ましい態様としては、超安定Ｙ型ゼオライトを、副活性成分であり重質油の大きな分子を分解することのできるマトリックス、カオリンなどの増量剤とともにバインダーで粒子状に成型したものが挙げられる。触媒に用いられるマトリックス成分としてはシリカアルミナが好ましく用いられる。
【００２４】
また、該触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトの他に、Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶アルミノシリケイトゼオライト、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）などを更に含有してもよい。そのようなゼオライトとしてはＺＳＭ−５、そしてＳＡＰＯとしてはＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。これらのゼオライト又はＳＡＰＯは、超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子と同一の触媒粒子中に含まれてもよく、あるいは別の触媒粒子として含まれてもよい。
【００２５】
第１の流動接触分解装置の反応帯域の出口温度は、４５０〜５５０℃であることが好ましく、４８０〜５３０℃であることがより好ましい。反応帯域の出口温度が４５０℃未満であると、第１工程で得られるＬＣＯの全芳香族分含有量が不十分となりやすい。他方、出口温度が５５０℃を超えると熱分解が顕著になりドライガス発生量が増大しやすい。なお、「反応帯域の出口温度」とは反応器の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度である。
【００２６】
第１の流動接触分解装置における原料油と触媒の接触時間は、１．５〜１０秒であることが好ましく、２〜８秒であることがより好ましい。接触時間が１．５秒未満であると原料油の分解が不十分となりやすく、他方、１０秒を越えると過分解や水素移行反応により、プロピレン、ガソリン等が減少し、軽質ガスやコーク収率が増加しやすい。なお、「原料油と触媒の接触時間」とは、流動床型反応器の入口で原料油と触媒とが接触してから反応器出口で反応生成物と触媒が分離されるまでの時間を意味する。また、「水素移行反応」とは、ナフテン等からオレフィンが水素を受け取ってパラフィンに変換される反応であり、軽質オレフィンの減少、ガソリンのオクタン価の低下などの原因となる反応である。
【００２７】
第１の流動接触分解装置における触媒／油比は、４〜１０ｗｔ／ｗｔであることが好ましい。触媒／油比が４ｗｔ／ｗｔ未満であると原料油の分解が不十分となりやすい。他方、触媒／油比が１０ｗｔ／ｗｔを超えると触媒循環量が大きくなり、再生帯域において触媒再生に必要な触媒滞留時間を確保できず、触媒の再生が不十分となりやすい。なお、「触媒／油比」とは、触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）との比を意味する。
【００２８】
第１の流動接触分解装置における反応圧力は、０．１〜０．３ＭＰａであることが好ましく、０．１２〜２．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ未満であると大気圧との差が過剰に小さくなり、コントロールバルブによる圧力の調整が困難となりやすい。また、反応圧力が０．１ＭＰａ未満の場合、それに伴って再生帯域の圧力も小さくなり、再生に必要なガスの滞留時間を確保するために容器を大きくしなければならず、経済的に好ましくない。他方、反応圧力が０．３ＭＰａを超えると、単分子反応である分解反応に対する水素移行反応などの二分子反応の割合が増加しやすい。なお、「反応圧力」とは流動床型反応器の全圧を意味する。
【００２９】
反応帯域で接触分解処理が施された分解生成物と未反応物と触媒との混合物は分離帯域に送られ、当該分離帯域において混合物からの触媒の分離が行われる。分離帯域としては、サイクロン等の遠心力を利用した固液分離装置が好ましく用いられる。分離帯域で分離された触媒はストリッピング帯域に送られ、当該ストリッピング帯域において触媒粒子から生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。一方、反応中に原料の一部がより重質な炭素質（コーク）となり触媒上に付着するが、コークあるいは更に重質の炭化水素類が付着した触媒は、当該ストリッピング帯域から再生帯域（再生塔）に送られる。
【００３０】
再生帯域では、ストリッピング帯域からの触媒を、再生帯域の触媒濃厚相の温度６５０〜８００℃、再生帯域圧力０．１〜０．３ＭＰａ、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理することが好ましい。
【００３１】
再生帯域の触媒濃厚相の温度は、上記の通り、６５０〜８００℃であることが好ましいが、６７０〜７５０℃であることがより好ましい。再生帯域液温度が６５０℃未満であるとコークの燃焼が不十分となる。８００℃を超えると触媒の劣化が促進され、また、再生帯域の材料として再生帯域の触媒濃厚相の温度に耐えるためのより高価な部材を使う必要があり、経済的に好ましくない。
【００３２】
再生帯域圧力は、上記の通り、０．１〜０．３ＭＰａであることが好ましい。再生帯域圧力が０．１ＭＰａ未満であると、再生に必要なガスの滞留時間を確保するため、再生帯域の容器が大きくなり経済的に好ましくない。他方、再生帯域圧力が０．３ＭＰａを超えると、それに伴い反応帯域の圧力が大きくなり、反応帯域において水素移行反応のような経済に好ましくない。
【００３３】
再生帯域出口の排ガス中の酸素濃度は、上記の通り、０〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。酸素濃度が３ｍｏｌ％を超えると、余分な空気を余分な動力を用いて再生帯域に送り込んでいることになり経済的に好ましくない。酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着したコーク及び重質炭化水素類が燃焼により減少されたものである。この再生触媒は、上記の反応帯域に連続的に循環される。場合によっては不必要な熱分解あるいは過分解を抑制するため、分解生成物は分離帯域の直前又は直後で急冷される。再生帯域における炭素質の燃焼に伴い発生する熱量により触媒の加熱が行われ、その熱は触媒と共に反応帯域に持ち込まれる。この熱量によって原料油の加熱、気化が行われる。また分解反応は吸熱反応であることから、分解反応熱としてもこの熱量が利用される。
【００３４】
第１の流動接触分解装置は、分解生成物回収帯域を更に備えることが好ましい。かかる生成物回収帯域としては、分解生成物を沸点などにより分離して回収する分解生成物回収設備が挙げられる。該分解生成物回収設備は複数の蒸留塔、吸収塔、コンプレッサー、ストリッパー、熱交換器等を含んで構成される。該分解生成物回収設備により、沸点範囲が２２１〜３４３℃であるＬＣＯを回収することができる。
【００３５】
＜第２工程＞
上記の第１工程を経て得られたＬＣＯ（被処理油）を第２の流動接触分解装置に供給し、ＬＣＯを流動接触分解する（第２工程）。第２の流動接触分解装置としては、上述の第１の流動接触分解装置と同様の構成のものを使用できる。また、接触分解触媒についても上記第１工程と同様、超安定Ｙ型ゼオライトを含有するもの等を使用できる。第２の流動接触分解装置の反応帯域において分解触媒の存在下、反応帯域の出口温度５５０〜７５０℃、被処理油と触媒との接触時間０．１〜１秒、触媒／油比２０〜４０ｗｔ／ｗｔの条件で被処理油を接触分解する。
【００３６】
第２の流動接触分解装置の反応帯域の出口温度は、上述の通り、５５０〜７５０℃であるが、５５０〜６５０℃であることが好ましく、５６０〜６４０℃であることがより好ましい。反応帯域の出口温度が５５０℃未満であるとガソリンや液化石油ガスの収率が不十分となりやすい。他方、出口温度が７５０℃を超えると熱分解が顕著になりドライガス発生量が増大しやすい。
【００３７】
第２の流動接触分解装置における原料油と触媒の接触時間は、上述の通り、０．１〜１．０秒であるが、０．３〜０．９秒であることが好ましい。接触時間が０．１秒未満であるとＬＣＯの分解が不十分となりやすく、他方、１．０秒を越えると過分解や水素移行反応により、プロピレン、ガソリン等が減少しやすい。
【００３８】
第２の流動接触分解装置における触媒／油比は、上述の通り、２０〜４０ｗｔ／ｗｔであるが、２５〜３５ｗｔ／ｗｔであることが好ましい。触媒／油比が２０ｗｔ／ｗｔ未満であるとＬＣＯの分解が不十分となりやすい。他方、触媒／油比が４０ｗｔ／ｗｔを超えると触媒循環量が大きくなり、再生帯域において触媒再生に必要な触媒滞留時間を確保できず、触媒の再生が不十分となりやすい。
【００３９】
第２の流動接触分解装置における反応圧力は、０．１〜０．３ＭＰａであることが好ましく、０．１２〜２．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ未満であると大気圧との差が過剰に小さくなり、コントロールバルブによる圧力の調整が困難となりやすい。また、反応圧力が０．１ＭＰａ未満の場合、それに伴って再生帯域の圧力も小さくなり、再生に必要なガスの滞留時間を確保するために容器を大きくしなければならず、経済的に好ましくない。他方、反応圧力が０．３ＭＰａを超えると、単分子反応である分解反応に対する水素移行反応などの二分子反応の割合が増加しやすい。
【００４０】
第２の流動接触分解装置の再生帯域の条件は、第１の流動接触分解装置と同様とすることができる。また、第２の流動接触分解装置は、第１の流動接触分解装置と同様、分解生成物回収帯域を更に備えることが好ましい。該分解生成物回収設備により、所定の沸点範囲の留分（例えば、ＬＣＯ）を回収することができる。
【００４１】
以上の通り、本実施形態に係る流動接触分解方法によれば、全芳香族分含有量４０〜８０体積％であるＬＣＯを第２の流動接触分解装置に供給し、超過酷な条件下で被処理油の接触分解を行うことによって、ＬＣＯから付加価値の高い留分を効率よく製造できる。このため、流動接触分解プロセスにおいて生じるＬＣＯを十分に低減できる。
【００４２】
本実施形態に係る流動接触分解方法は、上記第２工程を経て得られる分解生成物を第１の流動接触分解装置に返送する工程を更に備えたものであってもよい。当該分解生成物を第１の流動接触分解装置に返送してリサイクルすることで、プロセス全体として付加価値の高い留分の収率を一層向上できる。また、第１工程及び第２工程を経ることにより、原料油に含まれるＬＣＯに相当する留分を十分に低減できるので、上記のようなリサイクルを行っても当該留分に含まれる難反応性成分が系内に蓄積することを十分に抑制できる。
【００４３】
また、第１工程及び／又は第２工程によって得られる沸点２５〜２２０℃の留分はガソリン基材として用いることができる。ここで、沸点２５〜２２０℃の留分は、その一部をガソリン基材として用いてもよく、あるいは全部をガソリン基材として用いてもよく、また、沸点２５〜２２０℃の留分を水素化処理し、得られる水素化物をガソリン基材として用いることもできる。
【００４４】
また、第１工程及び／又は第２工程によって得られる炭素数３又は４の炭化水素は液化石油ガス基材として用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
脱硫常圧残油を第１の流動接触分解装置を供給し、一段目の流動接触分解を行った（第１工程）。原料油として使用した脱硫常圧残油の性状を表１に示す。
【００４７】
本実施例においては、第１の流動接触分解装置として、反応帯域（断熱型の下向流型反応器）、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有するパイロット装置（Ｘｙｔｅｌ社製）を用いた。また、接触分解触媒として、以下のようにして調製した触媒を用いた。
【００４８】
４０％の硫酸３３７０ｇ中へＪＩＳ３号水ガラスの希釈溶液（ＳｉＯ２濃度＝１１．６％）２１５５０ｇを滴下し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全量中へ安定Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ−３７０ＨＵＡ）３０００ｇとカオリン４０００ｇを加え混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに６００℃で焼成して触媒を得た。この触媒中の超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は３０％であった。なお、このときの触媒粒子のかさ密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径は７１μｍ、表面積は１８０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇであった。
【００４９】
上記のようにして得られた触媒を、上記装置に供給する前に、８００℃で６時間、１００％スチーミング処理により擬似平衡化させた。流動接触分解の反応条件は、以下のように設定した。
（第１工程）
反応帯域出口温度：５２５℃、
接触時間２．０秒、
触媒／原料油比：５．８ｗｔ／ｗｔ、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：７００℃。
【００５０】
第１の流動接触分解装置における流動接触分解を経て得られたＬＣＯを第２の流動接触分解装置を供給し、二段目の流動接触分解を行った（第２工程）。流動接触分解の反応条件は、以下のように設定した。なお、触媒は第１工程と同様のものを使用した。
（第２工程）
反応帯域出口温度：６００℃、
接触時間：０．４秒、
触媒／原料油比：３０ｗｔ／ｗｔ、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６８０℃。
【００５１】
被処理油として使用したＬＣＯの密度及び芳香族分含有量、並びに、第２の流動接触分解装置におけるＬＣＯの転化率及び分解生成物の収率を表２に示す。なお、表２中、分解生成物の収率は全て原料油に対する分解生成物の質量比を百分率で示したものである。また、Ｃ１はメタンガス、Ｃ２はエタンガス、Ｃ３は炭素数３の炭化水素、Ｃ４は炭素数４の炭化水素、ガソリンは炭素数５から沸点２２１℃の炭化水素、ＬＣＯは沸点範囲２２１〜３４３℃の留分、ＣＬＯは沸点３４３℃を超える留分（クラリファイドオイル）を示す。
【００５２】
［実施例２］
脱硫減圧残油を第１の流動接触分解装置を供給し、一段目の流動接触分解を行った（第１工程）。原料油として使用した脱硫減圧残油の性状を表１に示す。第１の流動接触分解装置における流動接触分解を経て得られたＬＣＯを第２の流動接触分解装置を供給し、二段目の流動接触分解を行った（第２工程）。
【００５３】
原料油として脱硫減圧残油を使用したこと、並びに、流動接触分解の反応条件を以下のように設定したことの他は、上記実施例１と同様にして一段目及び二段目の流動接触分解を行った。
（第１工程）
反応帯域出口温度：５１０℃、
接触時間２．０秒、
触媒／原料油比：５．２ｗｔ／ｗｔ、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６９５℃。
（第２工程）
反応帯域出口温度：６００℃、
接触時間：０．４秒、
触媒／原料油比：３０ｗｔ／ｗｔ、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６８０℃。
【００５４】
［比較例１］
【００５５】
脱硫常圧残油（表１参照）を第１の流動接触分解装置を供給し、一段目の流動接触分解を行った（第１工程）。第１の流動接触分解装置における流動接触分解を経て得られたＬＣＯを第２の流動接触分解装置を供給し、二段目の流動接触分解を行った（第２工程）。
【００５６】
流動接触分解の反応条件を以下のように設定したことの他は、上記実施例１と同様にして一段目及び二段目の流動接触分解を行った。
（第１工程）
反応帯域出口温度：６００℃、
接触時間０．４秒、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６８０℃、
触媒／原料油比：３０ｗｔ／ｗｔ。
（第２工程）
反応帯域出口温度：６００℃、
接触時間：０．４秒、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６８０℃、
触媒／原料油比：３０ｗｔ／ｗｔ。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油等の流動接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の精製プロセスにおいて生じる重質油を付加価値の高いガソリンなどに転換する技術の検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、重質油からガソリン及び軽質オレフィンを高い収率で得るため、通常の重質油流動接触分解と超過酷な重質油流動接触分解とを組み合わせた流動接触分解法が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−４６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
より具体的には、上記特許文献１に記載の発明は、重質油を第１の流動接触分解装置に供給して通常の重質油流動接触分解を実施した後、これによって得られた分解生成物を蒸留塔に供給して蒸留するプロセスに関するものである。このプロセスでは蒸留によって得られたＬＣＯ（軽質サイクル油）及び／又はＨＣＯ＋（重質サイクル油）を原料油として第２の流動接触分解装置へと供給し、超過酷な条件下で原料油の接触分解が行われる（特許文献１の段落［００１７］〜［００１９］を参照）。
【０００４】
ＬＣＯ（Light Cycle Oil）は沸点範囲が軽油留分と重複するが、芳香族分を多く含むためこれを軽油に配合した場合、軽油のセタン価が低くなってしまう傾向がある。かかるＬＣＯを効率的に分解し、付加価値の高い留分を得ることができれば、ＬＣＯをガソリン等の原料として活用できる。しかしながら、本発明者らは、ＬＣＯを超過酷な条件下で接触分解を行ったとしても、ＬＣＯを十分効率的に分解できない場合があることを見出した。この場合、流動接触分解によって生じるＬＣＯが増大するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＬＣＯから付加価値の高い留分を効率よく製造でき、ＬＣＯを十分に低減できる流動接触分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＬＣＯの組成とＬＣＯの分解性との関係について検討を行った。その結果、超過酷な条件下で接触分解を行う流動接触分解装置に対し、全芳香族分含有量が所定の範囲内のＬＣＯを供給することがガソリン等への転換ひいてはＬＣＯの低減に有効であることを見出し、以下の本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明に係る流動接触分解方法は、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第１の流動接触分解装置に原料油を供給し、全芳香族分含有量が４０〜８０体積％である沸点範囲２２１〜３４３℃の留分が得られるように、第１の流動接触分解装置において原料油を接触分解する第１工程と、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第２の流動接触分解装置に上記留分を含有する被処理油を供給し、第２の流動接触分解装置の反応帯域において分解触媒の存在下、反応帯域の出口温度５５０〜７５０℃、被処理油と触媒との接触時間０．１〜１秒、触媒／油比２０〜４０ｗｔ／ｗｔの条件で被処理油を接触分解する第２工程とを備える。
【０００８】
本発明の流動接触分解方法においては、第１工程を経て全芳香族分含有量４０〜８０体積％であるＬＣＯが得られる。このＬＣＯを含有する被処理油を第２の流動接触分解装置に供給し、超過酷な条件下で被処理油の接触分解を行うことによって、ＬＣＯからガソリン等の付加価値の高い留分を効率的に得ることができる。
【０００９】
なお、ここでいう「ＬＣＯ」とは、流動接触分解（ＦＣＣ）によって得られる沸点範囲２２１〜３４３℃の留分を意味する。また、「全芳香族分含有量」とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される各芳香族分含有量の容量百分率（体積％）を意味する。また、「沸点範囲」とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸発試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。
【００１０】
本発明に係る流動接触分解方法は、第２工程を経て得られる分解生成物を第１の流動接触分解装置に返送する工程を更に備えたものであってもよい。第２工程を経て得られた分解生成物を第１の流動接触分解装置に返送してリサイクルすることで、ガソリンなどの付加価値の高い留分の収率が一層向上する。なお、第２工程を経て得られた分解生成物は、ＬＣＯに相当する留分が十分に低減されているので、上記のようなリサイクルを行っても当該留分に含まれる難反応性成分が系内に蓄積することを十分に抑制できる。
【００１１】
第１工程を経て得られる留分（ＬＣＯ）は、１５℃における密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。被処理油が密度０．９５ｇ／ｃｍ３未満のＬＣＯを含有するものであると、ガソリンを一層高い収率で得ることができる。ここでいう「密度」とはＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値を意味する。
【００１２】
上記本発明の流動接触分解方法によれば、第１工程及び第２工程を経て得られた分解生成物を用いた各種燃料及び石油化学製品を提供することができる。すなわち、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点範囲２５〜２２０℃の留分の一部又は全部あるいはその水素化物を含有するガソリンを提供する。また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有する液化石油ガスを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＬＣＯから付加価値の高い留分を効率よく製造でき、ＬＣＯを十分に低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜第１工程＞
本実施形態に係る流動接触分解方法では、まず、第１の流動接触分解装置に原料油を供給して原料油を流動接触分解する（第１工程）。「流動接触分解」とは、重質な原料油と流動状態に保持されている触媒とを接触させ、ガソリンや軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水素に分解することを意味する。この第１工程においては、全芳香族分含有量４０〜８０体積％のＬＣＯを得る。
【００１６】
第１工程を経て得られるＬＣＯは、上述の通り、全芳香族分含有量が４０〜８０体積％である。当該ＬＣＯの全芳香族分含有量は、４０〜７０体積％であることがより好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましい。全芳香族分含有量が４０体積％未満であると、第２の流動接触分解装置に供給された際、分解される芳香族分が不足し、ガソリンのオクタン価が不十分となる。他方、芳香族分含有量が８０体積％未満を超えると、後述する第２工程においてコーク収率が増大し、分解されないＬＣＯが増大する。
【００１７】
また、第１工程を経て得られるＬＣＯは、１５℃における密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。ＬＣＯの密度が０．９５ｇ／ｃｍ３を超えると、第２工程においてコーク収率が増大し、分解されないＬＣＯが増大しやすくなる。また、コーク収率の増加により触媒の活性が低下するため、相対的に熱分解が進行して軽質ガスが増大しやすくなる。ＬＣＯの密度の上限は０．９４ｇ／ｃｍ３未満であることがより好ましい。ＬＣＯの密度の下限は、０．８８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。ＬＣＯの密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満であると、第２工程において生成するガソリンのオクタン価が不十分となる。
【００１８】
第１の流動接触分解装置において上記条件を満たすＬＣＯを得るには、原料油の組成、触媒の組成、反応帯域の出口温度、原料油と触媒との接触時間、触媒／油比等を適宜調整すればよい。以下、原料油の種類、流動接触分解装置、触媒等について説明する。
【００１９】
第１の流動接触分解装置に供給する原料油は、原油を蒸留して得られる重質油を含有するものが好ましい。かかる重質油としては、例えば、常圧残油、常圧残油を更に減圧蒸留して得られる減圧軽油、減圧残油、これらの水素化処理油又は熱分解油、及びこれらの混合油等が挙げられる。
【００２０】
第１の流動接触分解装置は反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する装置であれば特に制限はない。また、反応帯域は触媒粒子と原料油がともに管内を下向に流れる下向流型反応器あるいは触媒粒子と原料油がともに管内を上向に流れる上向流型反応器のいずれを用いてもよいが、下向流型反応器が好ましく用いられる。
【００２１】
第１の流動接触分解装置において使用する接触分解触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％含有するものが好ましく、１５〜４０質量％含有するものがより好ましい。該超安定Ｙ型ゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌの原子比が３〜２０であるものが好ましく用いられる。Ｓｉ／Ａｌの原子比は、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは７〜１５である。Ｓｉ／Ａｌの原子比が３未満であると触媒活性が過剰に大きくなり、ガスの発生量が増大しやすい。他方、Ｓｉ／Ａｌの原子比が２０を超えるとゼオライトのコストが増大し、経済性の点で好ましくない。
【００２２】
また、超安定Ｙ型ゼオライトは、結晶格子定数が２４．５５Å以下であり、結晶化度が９０％以上であるものが好ましく用いられる。また、超安定Ｙ型ゼオライトはイオン交換サイトにアルカリ希土類金属を導入したものが好ましく用いられる。
【００２３】
上記触媒の好ましい態様としては、超安定Ｙ型ゼオライトを、副活性成分であり重質油の大きな分子を分解することのできるマトリックス、カオリンなどの増量剤とともにバインダーで粒子状に成型したものが挙げられる。触媒に用いられるマトリックス成分としてはシリカアルミナが好ましく用いられる。
【００２４】
また、該触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトの他に、Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶アルミノシリケイトゼオライト、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）などを更に含有してもよい。そのようなゼオライトとしてはＺＳＭ−５、そしてＳＡＰＯとしてはＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。これらのゼオライト又はＳＡＰＯは、超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子と同一の触媒粒子中に含まれてもよく、あるいは別の触媒粒子として含まれてもよい。
【００２５】
第１の流動接触分解装置の反応帯域の出口温度は、４５０〜５５０℃であることが好ましく、４８０〜５３０℃であることがより好ましい。反応帯域の出口温度が４５０℃未満であると、第１工程で得られるＬＣＯの全芳香族分含有量が不十分となりやすい。他方、出口温度が５５０℃を超えると熱分解が顕著になりドライガス発生量が増大しやすい。なお、「反応帯域の出口温度」とは反応器の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度である。
【００２６】
第１の流動接触分解装置における原料油と触媒の接触時間は、１．５〜１０秒であることが好ましく、２〜８秒であることがより好ましい。接触時間が１．５秒未満であると原料油の分解が不十分となりやすく、他方、１０秒を越えると過分解や水素移行反応により、プロピレン、ガソリン等が減少し、軽質ガスやコーク収率が増加しやすい。なお、「原料油と触媒の接触時間」とは、流動床型反応器の入口で原料油と触媒とが接触してから反応器出口で反応生成物と触媒が分離されるまでの時間を意味する。また、「水素移行反応」とは、ナフテン等からオレフィンが水素を受け取ってパラフィンに変換される反応であり、軽質オレフィンの減少、ガソリンのオクタン価の低下などの原因となる反応である。
【００２７】
第１の流動接触分解装置における触媒／油比は、４〜１０ｗｔ／ｗｔであることが好ましい。触媒／油比が４ｗｔ／ｗｔ未満であると原料油の分解が不十分となりやすい。他方、触媒／油比が１０ｗｔ／ｗｔを超えると触媒循環量が大きくなり、再生帯域において触媒再生に必要な触媒滞留時間を確保できず、触媒の再生が不十分となりやすい。なお、「触媒／油比」とは、触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）との比を意味する。
【００２８】
第１の流動接触分解装置における反応圧力は、０．１〜０．３ＭＰａであることが好ましく、０．１２〜２．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ未満であると大気圧との差が過剰に小さくなり、コントロールバルブによる圧力の調整が困難となりやすい。また、反応圧力が０．１ＭＰａ未満の場合、それに伴って再生帯域の圧力も小さくなり、再生に必要なガスの滞留時間を確保するために容器を大きくしなければならず、経済的に好ましくない。他方、反応圧力が０．３ＭＰａを超えると、単分子反応である分解反応に対する水素移行反応などの二分子反応の割合が増加しやすい。なお、「反応圧力」とは流動床型反応器の全圧を意味する。
【００２９】
反応帯域で接触分解処理が施された分解生成物と未反応物と触媒との混合物は分離帯域に送られ、当該分離帯域において混合物からの触媒の分離が行われる。分離帯域としては、サイクロン等の遠心力を利用した固液分離装置が好ましく用いられる。分離帯域で分離された触媒はストリッピング帯域に送られ、当該ストリッピング帯域において触媒粒子から生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。一方、反応中に原料の一部がより重質な炭素質（コーク）となり触媒上に付着するが、コークあるいは更に重質の炭化水素類が付着した触媒は、当該ストリッピング帯域から再生帯域（再生塔）に送られる。
【００３０】
再生帯域では、ストリッピング帯域からの触媒を、再生帯域の触媒濃厚相の温度６５０〜８００℃、再生帯域圧力０．１〜０．３ＭＰａ、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理することが好ましい。
【００３１】
再生帯域の触媒濃厚相の温度は、上記の通り、６５０〜８００℃であることが好ましいが、６７０〜７５０℃であることがより好ましい。再生帯域液温度が６５０℃未満であるとコークの燃焼が不十分となる。８００℃を超えると触媒の劣化が促進され、また、再生帯域の材料として再生帯域の触媒濃厚相の温度に耐えるためのより高価な部材を使う必要があり、経済的に好ましくない。
【００３２】
再生帯域圧力は、上記の通り、０．１〜０．３ＭＰａであることが好ましい。再生帯域圧力が０．１ＭＰａ未満であると、再生に必要なガスの滞留時間を確保するため、再生帯域の容器が大きくなり経済的に好ましくない。他方、再生帯域圧力が０．３ＭＰａを超えると、それに伴い反応帯域の圧力が大きくなり、反応帯域において水素移行反応のような経済に好ましくない。
【００３３】
再生帯域出口の排ガス中の酸素濃度は、上記の通り、０〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。酸素濃度が３ｍｏｌ％を超えると、余分な空気を余分な動力を用いて再生帯域に送り込んでいることになり経済的に好ましくない。酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着したコーク及び重質炭化水素類が燃焼により減少されたものである。この再生触媒は、上記の反応帯域に連続的に循環される。場合によっては不必要な熱分解あるいは過分解を抑制するため、分解生成物は分離帯域の直前又は直後で急冷される。再生帯域における炭素質の燃焼に伴い発生する熱量により触媒の加熱が行われ、その熱は触媒と共に反応帯域に持ち込まれる。この熱量によって原料油の加熱、気化が行われる。また分解反応は吸熱反応であることから、分解反応熱としてもこの熱量が利用される。
【００３４】
第１の流動接触分解装置は、分解生成物回収帯域を更に備えることが好ましい。かかる生成物回収帯域としては、分解生成物を沸点などにより分離して回収する分解生成物回収設備が挙げられる。該分解生成物回収設備は複数の蒸留塔、吸収塔、コンプレッサー、ストリッパー、熱交換器等を含んで構成される。該分解生成物回収設備により、沸点範囲が２２１〜３４３℃であるＬＣＯを回収することができる。
【００３５】
＜第２工程＞
上記の第１工程を経て得られたＬＣＯ（被処理油）を第２の流動接触分解装置に供給し、ＬＣＯを流動接触分解する（第２工程）。第２の流動接触分解装置としては、上述の第１の流動接触分解装置と同様の構成のものを使用できる。また、接触分解触媒についても上記第１工程と同様、超安定Ｙ型ゼオライトを含有するもの等を使用できる。第２の流動接触分解装置の反応帯域において分解触媒の存在下、反応帯域の出口温度５５０〜７５０℃、被処理油と触媒との接触時間０．１〜１秒、触媒／油比２０〜４０ｗｔ／ｗｔの条件で被処理油を接触分解する。
【００３６】
第２の流動接触分解装置の反応帯域の出口温度は、上述の通り、５５０〜７５０℃であるが、５５０〜６５０℃であることが好ましく、５６０〜６４０℃であることがより好ましい。反応帯域の出口温度が５５０℃未満であるとガソリンや液化石油ガスの収率が不十分となりやすい。他方、出口温度が７５０℃を超えると熱分解が顕著になりドライガス発生量が増大しやすい。
【００３７】
第２の流動接触分解装置における原料油と触媒の接触時間は、上述の通り、０．１〜１．０秒であるが、０．３〜０．９秒であることが好ましい。接触時間が０．１秒未満であるとＬＣＯの分解が不十分となりやすく、他方、１．０秒を越えると過分解や水素移行反応により、プロピレン、ガソリン等が減少しやすい。
【００３８】
第２の流動接触分解装置における触媒／油比は、上述の通り、２０〜４０ｗｔ／ｗｔであるが、２５〜３５ｗｔ／ｗｔであることが好ましい。触媒／油比が２０ｗｔ／ｗｔ未満であるとＬＣＯの分解が不十分となりやすい。他方、触媒／油比が４０ｗｔ／ｗｔを超えると触媒循環量が大きくなり、再生帯域において触媒再生に必要な触媒滞留時間を確保できず、触媒の再生が不十分となりやすい。
【００３９】
第２の流動接触分解装置における反応圧力は、０．１〜０．３ＭＰａであることが好ましく、０．１２〜２．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ未満であると大気圧との差が過剰に小さくなり、コントロールバルブによる圧力の調整が困難となりやすい。また、反応圧力が０．１ＭＰａ未満の場合、それに伴って再生帯域の圧力も小さくなり、再生に必要なガスの滞留時間を確保するために容器を大きくしなければならず、経済的に好ましくない。他方、反応圧力が０．３ＭＰａを超えると、単分子反応である分解反応に対する水素移行反応などの二分子反応の割合が増加しやすい。
【００４０】
第２の流動接触分解装置の再生帯域の条件は、第１の流動接触分解装置と同様とすることができる。また、第２の流動接触分解装置は、第１の流動接触分解装置と同様、分解生成物回収帯域を更に備えることが好ましい。該分解生成物回収設備により、所定の沸点範囲の留分（例えば、ＬＣＯ）を回収することができる。
【００４１】
以上の通り、本実施形態に係る流動接触分解方法によれば、全芳香族分含有量４０〜８０体積％であるＬＣＯを第２の流動接触分解装置に供給し、超過酷な条件下で被処理油の接触分解を行うことによって、ＬＣＯから付加価値の高い留分を効率よく製造できる。このため、流動接触分解プロセスにおいて生じるＬＣＯを十分に低減できる。
【００４２】
本実施形態に係る流動接触分解方法は、上記第２工程を経て得られる分解生成物を第１の流動接触分解装置に返送する工程を更に備えたものであってもよい。当該分解生成物を第１の流動接触分解装置に返送してリサイクルすることで、プロセス全体として付加価値の高い留分の収率を一層向上できる。また、第１工程及び第２工程を経ることにより、原料油に含まれるＬＣＯに相当する留分を十分に低減できるので、上記のようなリサイクルを行っても当該留分に含まれる難反応性成分が系内に蓄積することを十分に抑制できる。
【００４３】
また、第１工程及び／又は第２工程によって得られる沸点２５〜２２０℃の留分はガソリン基材として用いることができる。ここで、沸点２５〜２２０℃の留分は、その一部をガソリン基材として用いてもよく、あるいは全部をガソリン基材として用いてもよく、また、沸点２５〜２２０℃の留分を水素化処理し、得られる水素化物をガソリン基材として用いることもできる。
【００４４】
また、第１工程及び／又は第２工程によって得られる炭素数３又は４の炭化水素は液化石油ガス基材として用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
脱硫常圧残油を第１の流動接触分解装置を供給し、一段目の流動接触分解を行った（第１工程）。原料油として使用した脱硫常圧残油の性状を表１に示す。
【００４７】
本実施例においては、第１の流動接触分解装置として、反応帯域（断熱型の下向流型反応器）、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有するパイロット装置（Ｘｙｔｅｌ社製）を用いた。また、接触分解触媒として、以下のようにして調製した触媒を用いた。
【００４８】
４０％の硫酸３３７０ｇ中へＪＩＳ３号水ガラスの希釈溶液（ＳｉＯ２濃度＝１１．６％）２１５５０ｇを滴下し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全量中へ安定Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ−３７０ＨＵＡ）３０００ｇとカオリン４０００ｇを加え混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに６００℃で焼成して触媒を得た。この触媒中の超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は３０％であった。なお、このときの触媒粒子のかさ密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径は７１μｍ、表面積は１８０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇであった。
【００４９】
上記のようにして得られた触媒を、上記装置に供給する前に、８００℃で６時間、１００％スチーミング処理により擬似平衡化させた。流動接触分解の反応条件は、以下のように設定した。
（第１工程）
反応帯域出口温度：５２５℃、
接触時間２．０秒、
触媒／原料油比：５．８ｗｔ／ｗｔ、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：７００℃。
【００５０】
第１の流動接触分解装置における流動接触分解を経て得られたＬＣＯを第２の流動接触分解装置を供給し、二段目の流動接触分解を行った（第２工程）。流動接触分解の反応条件は、以下のように設定した。なお、触媒は第１工程と同様のものを使用した。
（第２工程）
反応帯域出口温度：６００℃、
接触時間：０．４秒、
触媒／原料油比：３０ｗｔ／ｗｔ、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６８０℃。
【００５１】
被処理油として使用したＬＣＯの密度及び芳香族分含有量、並びに、第２の流動接触分解装置におけるＬＣＯの転化率及び分解生成物の収率を表２に示す。なお、表２中、分解生成物の収率は全て原料油に対する分解生成物の質量比を百分率で示したものである。また、Ｃ１はメタンガス、Ｃ２はエタンガス、Ｃ３は炭素数３の炭化水素、Ｃ４は炭素数４の炭化水素、ガソリンは炭素数５から沸点２２１℃の炭化水素、ＬＣＯは沸点範囲２２１〜３４３℃の留分、ＣＬＯは沸点３４３℃を超える留分（クラリファイドオイル）を示す。
【００５２】
［実施例２］
脱硫減圧残油を第１の流動接触分解装置を供給し、一段目の流動接触分解を行った（第１工程）。原料油として使用した脱硫減圧残油の性状を表１に示す。第１の流動接触分解装置における流動接触分解を経て得られたＬＣＯを第２の流動接触分解装置を供給し、二段目の流動接触分解を行った（第２工程）。
【００５３】
原料油として脱硫減圧残油を使用したこと、並びに、流動接触分解の反応条件を以下のように設定したことの他は、上記実施例１と同様にして一段目及び二段目の流動接触分解を行った。
（第１工程）
反応帯域出口温度：５１０℃、
接触時間２．０秒、
触媒／原料油比：５．２ｗｔ／ｗｔ、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６９５℃。
（第２工程）
反応帯域出口温度：６００℃、
接触時間：０．４秒、
触媒／原料油比：３０ｗｔ／ｗｔ、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６８０℃。
【００５４】
［比較例１］
【００５５】
脱硫常圧残油（表１参照）を第１の流動接触分解装置を供給し、一段目の流動接触分解を行った（第１工程）。第１の流動接触分解装置における流動接触分解を経て得られたＬＣＯを第２の流動接触分解装置を供給し、二段目の流動接触分解を行った（第２工程）。
【００５６】
流動接触分解の反応条件を以下のように設定したことの他は、上記実施例１と同様にして一段目及び二段目の流動接触分解を行った。
（第１工程）
反応帯域出口温度：６００℃、
接触時間０．４秒、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６８０℃、
触媒／原料油比：３０ｗｔ／ｗｔ。
（第２工程）
反応帯域出口温度：６００℃、
接触時間：０．４秒、
再生帯域の触媒濃厚相の温度：６８０℃、
触媒／原料油比：３０ｗｔ／ｗｔ。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第１の流動接触分解装置に原料油を供給し、全芳香族分含有量が４０〜８０体積％である沸点範囲２２１〜３４３℃の留分が得られるように、前記第１の流動接触分解装置において前記原料油を接触分解する第１工程と、
反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第２の流動接触分解装置に前記留分を含有する被処理油を供給し、前記第２の流動接触分解装置の前記反応帯域において分解触媒の存在下、前記反応帯域の出口温度５５０〜７５０℃、前記被処理油と前記触媒との接触時間０．１〜１秒、触媒／油比２０〜４０ｗｔ／ｗｔの条件で前記被処理油を接触分解する第２工程と、
を備えることを特徴とする流動接触分解方法。
【請求項２】
前記第２工程を経て得られる分解生成物を前記第１の流動接触分解装置に返送する工程を更に備えることを特徴とする、請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項３】
前記第１工程を経て得られる前記留分は、１５℃における密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の流動接触分解方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動接触分解方法により得られる沸点範囲２５〜２２０℃の留分の一部又は全部あるいはその水素化物を含有することを特徴とするガソリン。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動接触分解方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有することを特徴とする液化石油ガス。
【請求項１】
反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第１の流動接触分解装置に原料油を供給し、全芳香族分含有量が４０〜８０体積％である沸点範囲２２１〜３４３℃の留分が得られるように、前記第１の流動接触分解装置において前記原料油を接触分解する第１工程と、
反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する第２の流動接触分解装置に前記留分を含有する被処理油を供給し、前記第２の流動接触分解装置の前記反応帯域において分解触媒の存在下、前記反応帯域の出口温度５５０〜７５０℃、前記被処理油と前記触媒との接触時間０．１〜１秒、触媒／油比２０〜４０ｗｔ／ｗｔの条件で前記被処理油を接触分解する第２工程と、
を備えることを特徴とする流動接触分解方法。
【請求項２】
前記第２工程を経て得られる分解生成物を前記第１の流動接触分解装置に返送する工程を更に備えることを特徴とする、請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項３】
前記第１工程を経て得られる前記留分は、１５℃における密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の流動接触分解方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動接触分解方法により得られる沸点範囲２５〜２２０℃の留分の一部又は全部あるいはその水素化物を含有することを特徴とするガソリン。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動接触分解方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有することを特徴とする液化石油ガス。
【公開番号】特開２０１０−９５５７４（Ｐ２０１０−９５５７４Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５６１１（Ｐ２００８−２６５６１１）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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