浄化触媒
【課題】貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒を提供すること。
【解決手段】浄化触媒は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物と、を含む触媒粉末を含有しており、該遷移金属酸化物が、該酸素放出材料の表面に担持され、又は該酸素放出材料と固溶体を形成しており、該触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、該遷移金属酸化物と該酸素放出材料とが共存している。
【解決手段】浄化触媒は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物と、を含む触媒粉末を含有しており、該遷移金属酸化物が、該酸素放出材料の表面に担持され、又は該酸素放出材料と固溶体を形成しており、該触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、該遷移金属酸化物と該酸素放出材料とが共存している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、浄化触媒に係り、更に詳細には、酸素放出材料と遷移金属酸化物とを含み、遷移金属酸化物が分散した状態で存在する浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、浄化触媒として、貴金属を必須成分として用いたものが知られている。このような浄化触媒として、貴金属、遷移金属及び非晶質複鎖構造型粘土鉱物とからなる第一触媒成分と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第二触媒成分とを含む排ガス浄化触媒が提案されている(特許文献1参照。)。
【0003】
【特許文献1】特開平8−229404号公報
【0004】
また、このような浄化触媒として、各原料に対して所定の熱処理を施すことにより得られる貴金属含有耐熱性酸化物を用いた排ガス浄化触媒が提案されている(特許文献2参照。)。
【0005】
【特許文献2】特開2006−131457号公報
【0006】
これら特許文献1及び2の浄化触媒は、貴金属を用いているため、必要な浄化性能がある程度得られている。
【0007】
一方、貴金属を必須成分として用いない浄化触媒についても研究、開発がなされている。このような浄化触媒として、希土類元素と遷移元素から構成されるペロブスカイト型の複合酸化物相において、遷移元素の一部がジルコニウム(Zr)やモリブデン(Mo)で置換された構成を有するペロブスカイト型複合酸化物を適用したものが提案されている(特許文献3参照。)。
【0008】
【特許文献3】特開2005−306618号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献3に記載された排ガス浄化触媒においては、優れた浄化性能が得られていないという問題点があった。
【0010】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、酸素放出材料と遷移金属酸化物とを含み、遷移金属酸化物が所定の分散した状態で存在する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明の浄化触媒は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しており、該遷移金属酸化物が、該酸素放出材料の表面に担持され、又は該酸素放出材料と固溶体を形成しており、該触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、該遷移金属酸化物と該酸素放出材料とが共存していることを特徴とする。
【0013】
また、本発明の浄化触媒の製造方法は、上記本発明の浄化触媒の製造方法であって、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料前駆体並びにマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤にて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることを特徴とする。
【0014】
更に、本発明の排ガス浄化触媒は、上記本発明の浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しており、該遷移金属酸化物が、該酸素放出材料の表面に担持され、又は該酸素放出材料と固溶体を形成しており、該触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、該遷移金属酸化物と該酸素放出材料とが共存している構成としたため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
以下、本発明の一実施形態に係る浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
【0017】
まず、本発明の一実施形態に係る浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態の浄化触媒は、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、イットリウム(Y)若しくはスカンジウム(Sc)のうちいずれか1種の元素を単独で又は2種以上の元素を組み合わせて含む酸素放出材料と、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)若しくは銅(Cu)のうちいずれか1種の遷移元素を単独で又は2種以上の遷移元素を組み合わせて含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しているものである。
そして、遷移金属酸化物は、酸素放出材料の表面に担持され、又は酸素放出材料と固溶体を形成している。更に、触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、遷移金属酸化物と酸素放出材料とは共存している。
【0018】
このような構成とすることにより、優れた浄化性能を発揮することができる。
なお、遷移金属酸化物の一部が酸素放出材料の表面に担持され、他の部分が酸素放出材料と固溶体を形成している場合も本発明の範囲に含まれる。
また、酸素放出材料としては、上述した元素を含む酸素放出材料の混合物を使用してもよい。更に上述した元素を2種以上含む固溶した酸素放出材料を使用してもよい。
【0019】
一方、例えば酸素放出材料と遷移金属酸化物とが、複合酸化物を形成する場合には、優れた浄化性能を示すものとはならない。
また、例えば触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、遷移金属酸化物と酸素放出材料とが共存しない場合にも、優れた浄化性能を示すものとはならない。
なお、上記所定の円領域に遷移金属酸化物と酸素放出材料とが共存しない場合としては、例えば触媒粉末に直径5nmの中実の遷移金属酸化物や酸素放出材料が含まれる場合を挙げることができる。
【0020】
また、本実施形態においては、例えば酸素放出材料がセリウム元素を含む酸素放出材料である場合には、触媒粉末のX線光電子分光法(XPS)におけるセリウムの3d軌道のピーク分離によるCe3+に対するCe4+の比(Ce4+/Ce3+)が1.7以上であることが好ましい。
このような構成とすることにより、より優れた浄化性能を発揮することができる。
なお、Ce3+が0である場合は、(Ce4+/Ce3+)を規定することはできないが、本発明においては1.7以上である場合に含まれるものとする。
【0021】
次に、本発明の一実施形態に係る浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の浄化触媒の製造方法は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムのうち1種又は2種以上の元素を含む酸素放出材料前駆体、並びにマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅のうち1種又は2種以上の遷移元素を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤にて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることにより、所望の浄化触媒を得る方法である。
但し、上述した本発明の浄化触媒は、このような製造方法により得られるものに必ずしも限定されるものではない。
【0022】
上述した浄化触媒の製造方法の一例について説明する。
例えば、上記酸素放出材料と上記遷移金属酸化物とを含む浄化触媒は、共沈澱法により調製することができる。具体的には、まず、酸素放出材料前駆体の一例であるセリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、スカンジウムなどの金属塩と、遷移金属酸化物前駆体の一例であるマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの金属塩とを含む水溶液を撹拌しながらアルカリ金属(ナトリウム、カリウム、ルビジウム等)を含有する沈殿剤を添加し、沈殿物を生成させる。また、逆に、沈殿剤の水溶液に金属塩の水溶液を添加し、沈殿物を生成させてもよい。金属塩としては、上記酸素放出材料に含まれる元素を有する硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また、アルカリ金属を含有する沈殿剤としては、炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができ、これにより水酸化物から成る沈殿物を得ることができる。次に、不必要な成分を取り除くために、得られた沈殿物を蒸留水などで洗浄、ろ過を繰り返す。しかる後、洗浄した沈殿物を乾燥し、焼成する。
これにより、上述した浄化触媒を得ることができる。なお、得られた浄化触媒は必要に応じて、ボールミルやビーズミルにより粉砕して用いてもよい。
【0023】
次に、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態の排ガス浄化触媒は、上述した本発明の一実施形態に係る浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体とを備えるものである。
このような構成とすることにより、空間速度が速い自動車などの排ガスに対しても遷移金属酸化物が、活性点として効果的に機能することができ、貴金属を含まない場合であっても優れた浄化性能を示すものとなる。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
【実施例】
【0024】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【0025】
(実施例1)
硝酸鉄と硝酸プラセオジムとを蒸留水を用いて溶解して水溶液を調製し、これに1mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を滴下してpH8.0〜8.5に調整し、1時間撹拌した。
撹拌後、吸引ろ過し、蒸留水で洗浄し、80℃で1昼夜乾燥した。
乾燥後、マッフル炉を用いて650℃で3時間焼成して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のBET表面積は11.6m2/gであった。また、鉄原子とプラセオジム原子の比率は1:1であった。
【0026】
得られた粉末から超薄切片法によって厚み100nmの試験片を作製した。得られた試験片を透過型電子顕微鏡(TEM、株式会社日立製作所製、HF−2000、加速電圧:200kV)により観察した。
図1〜図4に、得られた試験片のTEM写真を示す。
また、図4中の*bで示された位置について、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX、株式会社日立製作所製、HF−2000付属、測定範囲:直径5nmの円領域)により元素分析を行った。図5に得られた結果を示す。なお、図4中のいずれの位置においてもほぼ同様の結果を得ることができた。
【0027】
(実施例2)
硝酸プラセオジムに代えて、硝酸セリウムを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のBET表面積は11.6m2/gであった。また、鉄原子とセリウム原子の比率は1:1であった。
【0028】
得られた粉末から超薄切片法によって厚み100nmの試験片を作製した。得られた試験片をTEMにより観察した。
図6〜図9に得られた試験片のTEM写真を示す。
また、図10に、図9中の*aで示された位置におけるEDXによる結果を示す。
更に、複合型表面分析装置(PHI社製、ESCA−5600)を用いたX線光電子分光法(XPS)によって、得られた触媒粉末の結合エネルギー等を下記条件の下測定した。
また、ピーク面積比から4価及び3価の状態のセリウムの割合(%)を算出した。得られた結果を表1及び図11に示す。
【0029】
・X線源:Mg−Kα線(1253.6eV)、300W
・光電子取り出し角度:45°(測定深さ:約4nm)
・測定エリア:2mm×0.8mm
・前処理:めのう乳鉢にて粉砕後、In箔へ圧粉成型したものを測定した。
【0030】
(比較例1)
炭酸ナトリウム水溶液に代えて、アンモニア水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のBET表面積は11.6m2/gであった。また、鉄原子とセリウム原子の比率は1:1であった。
また、複合型表面分析装置を用いたXPSにより、得られた触媒粉末の結合エネルギー等を測定した。また、ピーク面積比から4価及び3価の状態のセリウムの割合(%)を算出した。得られた結果を表1及び図11に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
[性能評価]
<CO酸化性能評価>
実施例1、実施例2及び比較例1の浄化触媒を用いて、500℃におけるCO転化率(%)を測定した。各例の500℃におけるCO転化率(%)を表2に示す(各例の仕様の一部を併記する。)。
【0033】
【表2】
【0034】
図1〜10より、本発明の範囲に属する実施例1及び2の浄化触媒は、酸素放出材料の一例であるセリウムを含む酸素放出材料又はプラセオジムを含む酸素放出材料と遷移金属酸化物の一例である酸化鉄とを含み、これらが所定の範囲に共存していることが分かる。
一方、比較例1の浄化触媒は、セリウムとプラセオジムとを含むが、これらが所定の範囲に共存していないことがあることが分かった。
【0035】
また、表1及び図11より、本発明の範囲に属する実施例2の浄化触媒は、本発明外の比較例1の浄化触媒よりも4価のセリウムを含む割合が高いことが分かる。
つまり、アンモニアを使用した共沈殿を経て得られた比較例1の浄化触媒は、炭酸ナトリウムを使用した共沈殿を経て得られた実施例2の浄化触媒よりも3価のセリウムを含む割合が高いことが分かる。
割合が変わる理由は定かではないが、4価のセリウムを含む割合が高い場合には、鉄の価数が低くなりやすく、以下の化学反応式(1)により、鉄の価数が3価から2価になる酸素脱離反応が進行しやすくなると考えられる。
【0036】
2Fe2O3 → 4FeO + O2 … (1)
【0037】
更に、表2より、本発明の範囲に属する実施例1及び2の浄化触媒は、本発明外の比較例1の浄化触媒より、CO転化率が高いことが分かる。これは、組成が同じ実施例2と比較例1との比較から、4価のセリウムを含む割合が高いためであると考えられる。
【0038】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態や実施例では、排ガスに適用する排ガス浄化触媒について説明したが、貴金属に代わる触媒材料として、例えば揮発性有機化合物(VOC)対策用などについても、本発明を適用することができる。
また、例えば、上記実施形態や実施例では、浄化触媒に貴金属を含まないものについて説明したが、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含有したものについても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】実施例1で得られた試験片のTEM写真である。
【図2】実施例1で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図3】実施例1で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図4】実施例1で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図5】図4中の*bで示された位置におけるEDXによる結果を示すグラフである。
【図6】実施例2で得られた試験片のTEM写真である。
【図7】実施例2で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図8】実施例2で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図9】実施例2で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図10】図9中の*aで示された位置におけるEDXによる結果を示すグラフである。
【図11】実施例1及び実施例2におけるCe3+とCe4+との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、浄化触媒に係り、更に詳細には、酸素放出材料と遷移金属酸化物とを含み、遷移金属酸化物が分散した状態で存在する浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、浄化触媒として、貴金属を必須成分として用いたものが知られている。このような浄化触媒として、貴金属、遷移金属及び非晶質複鎖構造型粘土鉱物とからなる第一触媒成分と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第二触媒成分とを含む排ガス浄化触媒が提案されている(特許文献1参照。)。
【0003】
【特許文献1】特開平8−229404号公報
【0004】
また、このような浄化触媒として、各原料に対して所定の熱処理を施すことにより得られる貴金属含有耐熱性酸化物を用いた排ガス浄化触媒が提案されている(特許文献2参照。)。
【0005】
【特許文献2】特開2006−131457号公報
【0006】
これら特許文献1及び2の浄化触媒は、貴金属を用いているため、必要な浄化性能がある程度得られている。
【0007】
一方、貴金属を必須成分として用いない浄化触媒についても研究、開発がなされている。このような浄化触媒として、希土類元素と遷移元素から構成されるペロブスカイト型の複合酸化物相において、遷移元素の一部がジルコニウム(Zr)やモリブデン(Mo)で置換された構成を有するペロブスカイト型複合酸化物を適用したものが提案されている(特許文献3参照。)。
【0008】
【特許文献3】特開2005−306618号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献3に記載された排ガス浄化触媒においては、優れた浄化性能が得られていないという問題点があった。
【0010】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、酸素放出材料と遷移金属酸化物とを含み、遷移金属酸化物が所定の分散した状態で存在する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明の浄化触媒は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しており、該遷移金属酸化物が、該酸素放出材料の表面に担持され、又は該酸素放出材料と固溶体を形成しており、該触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、該遷移金属酸化物と該酸素放出材料とが共存していることを特徴とする。
【0013】
また、本発明の浄化触媒の製造方法は、上記本発明の浄化触媒の製造方法であって、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料前駆体並びにマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤にて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることを特徴とする。
【0014】
更に、本発明の排ガス浄化触媒は、上記本発明の浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しており、該遷移金属酸化物が、該酸素放出材料の表面に担持され、又は該酸素放出材料と固溶体を形成しており、該触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、該遷移金属酸化物と該酸素放出材料とが共存している構成としたため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
以下、本発明の一実施形態に係る浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
【0017】
まず、本発明の一実施形態に係る浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態の浄化触媒は、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、イットリウム(Y)若しくはスカンジウム(Sc)のうちいずれか1種の元素を単独で又は2種以上の元素を組み合わせて含む酸素放出材料と、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)若しくは銅(Cu)のうちいずれか1種の遷移元素を単独で又は2種以上の遷移元素を組み合わせて含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しているものである。
そして、遷移金属酸化物は、酸素放出材料の表面に担持され、又は酸素放出材料と固溶体を形成している。更に、触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、遷移金属酸化物と酸素放出材料とは共存している。
【0018】
このような構成とすることにより、優れた浄化性能を発揮することができる。
なお、遷移金属酸化物の一部が酸素放出材料の表面に担持され、他の部分が酸素放出材料と固溶体を形成している場合も本発明の範囲に含まれる。
また、酸素放出材料としては、上述した元素を含む酸素放出材料の混合物を使用してもよい。更に上述した元素を2種以上含む固溶した酸素放出材料を使用してもよい。
【0019】
一方、例えば酸素放出材料と遷移金属酸化物とが、複合酸化物を形成する場合には、優れた浄化性能を示すものとはならない。
また、例えば触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、遷移金属酸化物と酸素放出材料とが共存しない場合にも、優れた浄化性能を示すものとはならない。
なお、上記所定の円領域に遷移金属酸化物と酸素放出材料とが共存しない場合としては、例えば触媒粉末に直径5nmの中実の遷移金属酸化物や酸素放出材料が含まれる場合を挙げることができる。
【0020】
また、本実施形態においては、例えば酸素放出材料がセリウム元素を含む酸素放出材料である場合には、触媒粉末のX線光電子分光法(XPS)におけるセリウムの3d軌道のピーク分離によるCe3+に対するCe4+の比(Ce4+/Ce3+)が1.7以上であることが好ましい。
このような構成とすることにより、より優れた浄化性能を発揮することができる。
なお、Ce3+が0である場合は、(Ce4+/Ce3+)を規定することはできないが、本発明においては1.7以上である場合に含まれるものとする。
【0021】
次に、本発明の一実施形態に係る浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の浄化触媒の製造方法は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムのうち1種又は2種以上の元素を含む酸素放出材料前駆体、並びにマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅のうち1種又は2種以上の遷移元素を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤にて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることにより、所望の浄化触媒を得る方法である。
但し、上述した本発明の浄化触媒は、このような製造方法により得られるものに必ずしも限定されるものではない。
【0022】
上述した浄化触媒の製造方法の一例について説明する。
例えば、上記酸素放出材料と上記遷移金属酸化物とを含む浄化触媒は、共沈澱法により調製することができる。具体的には、まず、酸素放出材料前駆体の一例であるセリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、スカンジウムなどの金属塩と、遷移金属酸化物前駆体の一例であるマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの金属塩とを含む水溶液を撹拌しながらアルカリ金属(ナトリウム、カリウム、ルビジウム等)を含有する沈殿剤を添加し、沈殿物を生成させる。また、逆に、沈殿剤の水溶液に金属塩の水溶液を添加し、沈殿物を生成させてもよい。金属塩としては、上記酸素放出材料に含まれる元素を有する硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また、アルカリ金属を含有する沈殿剤としては、炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができ、これにより水酸化物から成る沈殿物を得ることができる。次に、不必要な成分を取り除くために、得られた沈殿物を蒸留水などで洗浄、ろ過を繰り返す。しかる後、洗浄した沈殿物を乾燥し、焼成する。
これにより、上述した浄化触媒を得ることができる。なお、得られた浄化触媒は必要に応じて、ボールミルやビーズミルにより粉砕して用いてもよい。
【0023】
次に、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態の排ガス浄化触媒は、上述した本発明の一実施形態に係る浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体とを備えるものである。
このような構成とすることにより、空間速度が速い自動車などの排ガスに対しても遷移金属酸化物が、活性点として効果的に機能することができ、貴金属を含まない場合であっても優れた浄化性能を示すものとなる。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
【実施例】
【0024】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【0025】
(実施例1)
硝酸鉄と硝酸プラセオジムとを蒸留水を用いて溶解して水溶液を調製し、これに1mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を滴下してpH8.0〜8.5に調整し、1時間撹拌した。
撹拌後、吸引ろ過し、蒸留水で洗浄し、80℃で1昼夜乾燥した。
乾燥後、マッフル炉を用いて650℃で3時間焼成して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のBET表面積は11.6m2/gであった。また、鉄原子とプラセオジム原子の比率は1:1であった。
【0026】
得られた粉末から超薄切片法によって厚み100nmの試験片を作製した。得られた試験片を透過型電子顕微鏡(TEM、株式会社日立製作所製、HF−2000、加速電圧:200kV)により観察した。
図1〜図4に、得られた試験片のTEM写真を示す。
また、図4中の*bで示された位置について、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX、株式会社日立製作所製、HF−2000付属、測定範囲:直径5nmの円領域)により元素分析を行った。図5に得られた結果を示す。なお、図4中のいずれの位置においてもほぼ同様の結果を得ることができた。
【0027】
(実施例2)
硝酸プラセオジムに代えて、硝酸セリウムを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のBET表面積は11.6m2/gであった。また、鉄原子とセリウム原子の比率は1:1であった。
【0028】
得られた粉末から超薄切片法によって厚み100nmの試験片を作製した。得られた試験片をTEMにより観察した。
図6〜図9に得られた試験片のTEM写真を示す。
また、図10に、図9中の*aで示された位置におけるEDXによる結果を示す。
更に、複合型表面分析装置(PHI社製、ESCA−5600)を用いたX線光電子分光法(XPS)によって、得られた触媒粉末の結合エネルギー等を下記条件の下測定した。
また、ピーク面積比から4価及び3価の状態のセリウムの割合(%)を算出した。得られた結果を表1及び図11に示す。
【0029】
・X線源:Mg−Kα線(1253.6eV)、300W
・光電子取り出し角度:45°(測定深さ:約4nm)
・測定エリア:2mm×0.8mm
・前処理:めのう乳鉢にて粉砕後、In箔へ圧粉成型したものを測定した。
【0030】
(比較例1)
炭酸ナトリウム水溶液に代えて、アンモニア水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のBET表面積は11.6m2/gであった。また、鉄原子とセリウム原子の比率は1:1であった。
また、複合型表面分析装置を用いたXPSにより、得られた触媒粉末の結合エネルギー等を測定した。また、ピーク面積比から4価及び3価の状態のセリウムの割合(%)を算出した。得られた結果を表1及び図11に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
[性能評価]
<CO酸化性能評価>
実施例1、実施例2及び比較例1の浄化触媒を用いて、500℃におけるCO転化率(%)を測定した。各例の500℃におけるCO転化率(%)を表2に示す(各例の仕様の一部を併記する。)。
【0033】
【表2】
【0034】
図1〜10より、本発明の範囲に属する実施例1及び2の浄化触媒は、酸素放出材料の一例であるセリウムを含む酸素放出材料又はプラセオジムを含む酸素放出材料と遷移金属酸化物の一例である酸化鉄とを含み、これらが所定の範囲に共存していることが分かる。
一方、比較例1の浄化触媒は、セリウムとプラセオジムとを含むが、これらが所定の範囲に共存していないことがあることが分かった。
【0035】
また、表1及び図11より、本発明の範囲に属する実施例2の浄化触媒は、本発明外の比較例1の浄化触媒よりも4価のセリウムを含む割合が高いことが分かる。
つまり、アンモニアを使用した共沈殿を経て得られた比較例1の浄化触媒は、炭酸ナトリウムを使用した共沈殿を経て得られた実施例2の浄化触媒よりも3価のセリウムを含む割合が高いことが分かる。
割合が変わる理由は定かではないが、4価のセリウムを含む割合が高い場合には、鉄の価数が低くなりやすく、以下の化学反応式(1)により、鉄の価数が3価から2価になる酸素脱離反応が進行しやすくなると考えられる。
【0036】
2Fe2O3 → 4FeO + O2 … (1)
【0037】
更に、表2より、本発明の範囲に属する実施例1及び2の浄化触媒は、本発明外の比較例1の浄化触媒より、CO転化率が高いことが分かる。これは、組成が同じ実施例2と比較例1との比較から、4価のセリウムを含む割合が高いためであると考えられる。
【0038】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態や実施例では、排ガスに適用する排ガス浄化触媒について説明したが、貴金属に代わる触媒材料として、例えば揮発性有機化合物(VOC)対策用などについても、本発明を適用することができる。
また、例えば、上記実施形態や実施例では、浄化触媒に貴金属を含まないものについて説明したが、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含有したものについても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】実施例1で得られた試験片のTEM写真である。
【図2】実施例1で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図3】実施例1で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図4】実施例1で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図5】図4中の*bで示された位置におけるEDXによる結果を示すグラフである。
【図6】実施例2で得られた試験片のTEM写真である。
【図7】実施例2で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図8】実施例2で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図9】実施例2で得られた試験片の他のTEM写真である。
【図10】図9中の*aで示された位置におけるEDXによる結果を示すグラフである。
【図11】実施例1及び実施例2におけるCe3+とCe4+との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料と、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物と、を含む触媒粉末を含有しており、
上記遷移金属酸化物が、上記酸素放出材料の表面に担持され、又は上記酸素放出材料と固溶体を形成しており、
上記触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、上記遷移金属酸化物と上記酸素放出材料とが共存している、ことを特徴とする浄化触媒。
【請求項2】
上記酸素放出材料がセリウム元素を含む酸素放出材料であり、且つ、上記触媒粉末のX線光電子分光法におけるセリウムの3d軌道のピーク分離によるCe3+の原子量に対するCe4+の原子量の比(Ce4+/Ce3+)が1.7以上である、ことを特徴とする請求項1に記載の浄化触媒。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の浄化触媒の製造方法であって、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料前駆体並びにマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤にて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることを特徴とする浄化触媒の製造方法。
【請求項4】
請求項1又は2に記載の浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体と、を備えることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項1】
セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料と、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物と、を含む触媒粉末を含有しており、
上記遷移金属酸化物が、上記酸素放出材料の表面に担持され、又は上記酸素放出材料と固溶体を形成しており、
上記触媒粉末の任意の表面又は断面の直径5nmの円領域に、上記遷移金属酸化物と上記酸素放出材料とが共存している、ことを特徴とする浄化触媒。
【請求項2】
上記酸素放出材料がセリウム元素を含む酸素放出材料であり、且つ、上記触媒粉末のX線光電子分光法におけるセリウムの3d軌道のピーク分離によるCe3+の原子量に対するCe4+の原子量の比(Ce4+/Ce3+)が1.7以上である、ことを特徴とする請求項1に記載の浄化触媒。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の浄化触媒の製造方法であって、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む酸素放出材料前駆体並びにマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群より選ばれた少なくとも1種の遷移元素を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤にて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることを特徴とする浄化触媒の製造方法。
【請求項4】
請求項1又は2に記載の浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体と、を備えることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2010−125411(P2010−125411A)
【公開日】平成22年6月10日(2010.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−304242(P2008−304242)
【出願日】平成20年11月28日(2008.11.28)
【出願人】(000003997)日産自動車株式会社 (16,386)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年6月10日(2010.6.10)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年11月28日(2008.11.28)
【出願人】(000003997)日産自動車株式会社 (16,386)
【Fターム(参考)】
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