浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルム
【課題】優れた耐温水白化性を有する浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）７０．５〜９４．５質量％と、重量平均粒子径が０．０８〜０．１８μｍであるゴム含有重合体（Ｂ）５．５〜２９．５質量％とを含有し、厚みが２５〜３００μｍであり、及び８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下である、浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルム。
【解決手段】アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）７０．５〜９４．５質量％と、重量平均粒子径が０．０８〜０．１８μｍであるゴム含有重合体（Ｂ）５．５〜２９．５質量％とを含有し、厚みが２５〜３００μｍであり、及び８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下である、浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムに関し、本発明は、より詳細には、各種基材とラミネート加工等により一体化する表面の保護層の形成に好適であって、意匠の発現に優れ、長期の温水に耐えうる浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂フィルムの透明性、柔軟性、加工性等の優れた特長を活かし、特定のアクリル樹脂フィルムを表面に積層することで、深み感のある外観を有する浴室内装材の被覆用フィルムが使用されている。
【０００３】
また、該アクリル樹脂フィルムには、直接温水に接する面以外の面に印刷を施し、これを各種基材に積層させることによって、基材表面の意匠性を高めることができる。しかしながら、浴室内装材の被覆用のアクリル樹脂フィルムは、温水に接するため、優れた耐温水白化性が要求されてきた。このような要求に対してアクリル樹脂フィルム中に残存するカルシウム量を特定の範囲に制御する方法（例えば、特許文献１参照）、またはアクリル樹脂フィルム中の水溶性物質を２００ｐｐｍ以下とする方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法によって得られるアクリル樹脂フィルムでも、近年の更なる耐温水白化性の要求には、耐えうるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９１８０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つの目的は、より優れた耐温水白化性を有する浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１つの態様によると、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）７０．５〜９４．５質量％と、重量平均粒子径が０．０８〜０．１８μｍであるゴム含有重合体（Ｂ）５．５〜２９．５質量％とを含有し、厚みが２５〜３００μｍであり、及び８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下である、浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
初期の透明性が良好であり、長期耐温水性が良好である本発明の浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムは、そのフィルム被覆された浴室内装材の意匠（色、デザイン等）の変化を抑制することができる。
【０００９】
このような浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムは、特に温水に接する機会の多い浴室の内装壁材、浴槽蓋、台所、洗面所およびトイレ、加湿器、食器洗浄器等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明するが、これは本発明の好ましい態様を説明するものであって、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではない。
以下に、本発明において好ましいアクリル樹脂フィルムについて説明する。
【００１１】
＜アクリル樹脂フィルム＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）７０．５〜９４．５質量％と、ゴム含有重合体（Ｂ）５．５〜２９．５質量％を含有する。アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の含有量が、７０．５質量％以上の場合には、長期の耐温水白化性が良好であり、９４．５質量％以下の場合には、製膜性が良好となる。
【００１２】
＜アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）＞
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの単位を５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体に由来する単位０〜５０質量％（上記のアルキルメタクリレートと、共重合可能な他のビニル単量体との合計１００質量％）と、からなるホモポリマーあるいはコポリマーである。
【００１３】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートが最も好ましい。
【００１４】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）がコポリマーである場合、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００１５】
上記のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、及びこれら以外の単量体は、必要に応じてそれらを２種以上用いることができる。
【００１６】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）は、熱変形温度が９０℃以上であるのが好ましい。この熱変形温度が低いと、得られるフィルムの耐温水性が劣り、実用上好ましくない。この熱変形温度を有するアクリル系熱可塑性重合体は、単量体の種類やその割合、連鎖移動剤量などを適宜選定することによって得ることができる。共重合する他の単量体の種類にもよるが、単量体としては、メチルメタクリレートを９２質量％以上用いることが好ましい。なお、「熱変形温度」はＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて測定される値である。
【００１７】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）は、先に述べた単量体成分を、通常公知の懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の方法により重合させることにより製造することができる。アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した還元粘度ηSP／Ｃが０．０７５リットル／ｇ以下であることが好ましい。還元粘度ηSP／Ｃが０．０７５リットル／ｇ以下であると、製膜性が良好となる。還元粘度を所定の範囲内にするには、具体的には、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）を得るための単量体成分中に連鎖移動剤を使用するとよい。連鎖移動剤としては、従来より知られる各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の使用量としては、単量体の種類および組成により適宜決めれば良い。一般的に、連鎖移動剤を多く使用すると還元粘度の値は小さくなる。
【００１８】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）としては、たとえば、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズ、三菱レイヨン（株）製アクリペットとして工業的に入手可能であるものが使用できる。
【００１９】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）＞
本発明で使用するゴム含有重合体（Ｂ）は、１つの態様において、アルキルアクリレートを５０質量％以上含有する弾性重合体の存在下に、アルキルメタクリレートを５０質量％以上含有する単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体である。
【００２０】
また、ゴム含有重合体（Ｂ）中の弾性重合体の使用量は、７０質量％以下が好ましい。弾性重合体の存在下に重合される単量体又は単量体混合物は、１段で重合されても、２段あるいは３段で重合されても良い。
【００２１】
ゴム含有重合体（Ｂ）中の弾性重合体としては、アルキルアクリレート５０質量％以上からなる直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。これらは単独で、または二種以上を混合して使用することができる。中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。弾性重合体を構成する単量体の一部として、多官能性単量体を用いることが好ましい。多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も使用可能である。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。多官能性単量体の使用量は、全単量体中０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２２】
好ましいゴム含有重合体（Ｂ）の具体例として、下記に示す重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を挙げることができる。
【００２３】
尚、本発明において「ゴム含有重合体」とは、重合体を構成する単量体のホモポリマー又は単量体混合物のコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であるものを指す。Ｔｇは、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）］に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出することができる。
【００２４】
本発明に用いるゴム含有重合体（Ｂ）の具体例としての重合体（Ｉ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｉ−Ａ）を重合して得られたゴム重合体の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｉ−Ｂ）を重合して得られた重合体である。ここで、それぞれの単量体（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）を重合する際に、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
【００２５】
また、本発明に用いるゴム含有重合体（Ｂ）の具体例としての重合体（ＩＩ）は、（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩ−Ａ）を重合して得られた重合体の存在下に、（２）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる、単量体（ＩＩ−Ａ）とは異なる組成の単量体を（ＩＩ−Ｂ）を重合してゴム重合体を得、その存在下に、（３）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩ−Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【００２６】
さらに、本発明に用いるゴム含有重合体（Ｂ）の具体例としての重合体（ＩＩＩ）は、（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩＩ−Ａ）を重合して重合体を得、その存在下に、（２）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩＩ−Ｂ）を重合してゴム重合体を得、その存在下に、（３）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩＩ−Ｃ）を重合し、さらに（４）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩＩ−Ｄ）を重合して得られた重合体である。
【００２７】
本発明に用いられるゴム含有重合体（Ｂ）において使用される、アルキルメタクリレート５０質量部以上を含有する単量体又は単量体混合物の量は、アクリル樹脂フィルムの透明性の観点からゴム含有重合体（Ｂ）１００質量部に対し、４０質量部以上であることが好ましい。４０質量部未満の場合、ゴム含有重合体（Ｂ）の分散性が低下し、得られるフィルムの透明性が低下する傾向にある。より好ましくは８０質量部以上であり、上限はフィルムの製膜性、ラミネート性の観点から９００質量部以下である。
【００２８】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。
【００２９】
炭素数１〜４のアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
【００３０】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１〜４のアルキルメタクリレートとともに、必要に応じて、これと共重合可能なビニル単量体、多官能性単量体を使用することもできる。
【００３１】
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その好ましい具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。グラフト交叉剤とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００３３】
また、特に限定されないが、アルキルメタクリレート５０質量％以上を含有する単量体又は単量体混合物の重合時に連鎖移動剤を使用し、得られる重合体の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、上記単量体又は単量体混合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、最も好ましくは０．３質量部以上である。
【００３４】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）の製造方法＞
ゴム含有重合体（Ｂ）の製造法としては逐次重合法が最も適した重合法である。製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
【００３５】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系または、ノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００３６】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。
【００３７】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体を投入する方法、単量体中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体を投入する方法がゴム含有重合体（Ｂ）を得る方法としては好ましい。
【００３８】
また、ゴム含有重合体（Ｂ）を構成する第一段目の重合体を与える単量体を、水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
【００３９】
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中でさらにレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００４１】
ゴム含有重合体（Ｂ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有重合体（Ｂ）を回収する方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００４２】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）の重量平均粒子径＞
本発明に用いるゴム含有重合体（Ｂ）の重量平均粒子径は、０．０８〜０．１８μｍである。浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムの耐温水性の観点から、好ましくは０．１８μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。０．０８μｍ以下では、アクリル樹脂フィルムの柔軟性が損なわれるおそれがある。なお、後述するとおり、ゴム含有重合体（Ｂ）の粒子径は動的光散乱法によって測定される。
【００４３】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）の使用量＞
本発明において、ゴム含有重合体（Ｂ）は、浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムの耐温水性を損なわない範囲で使用することができる。フィルム製造工程、スリット工程、ラミネート性の観点から、ゴム含有重合体（Ｂ）は５．５質量％以上の量で含まれ、より好ましくは１０質量％以上の量で含まれる。また、ゴム含有重合体（Ｂ）の量は２９．５質量％以下である。ゴム含有重合体（Ｂ）の量が３０質量％以上であると、長期の耐温水性は低下する傾向がある。
【００４４】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）の回収方法＞
ゴム含有重合体（Ｂ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有重合体を回収する方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。このような回収方法により、ゴム含有重合体は粉状で回収される。
【００４５】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、紫外線吸収剤などの種々の添加剤を含んでよい。添加する紫外線吸収剤は特に制限されないが、本発明において使用可能な紫外線吸収剤の種類を列挙すれば、以下の通りである。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの化合物およびこれらの化合物を含有する組成物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名：チヌビン２３４、チヌビン１５７７、アデカ（株）製の商品名：アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−４６、ＢＡＳＦ社製、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５が挙げられる。
【００４６】
紫外線吸収剤の分子量は、３００以上のものが好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、押出し工程、製膜工程内を減圧する場合における紫外線吸収剤の揮発を抑制でき、また、このような揮発による製膜工程での各種ロールへの付着を防止できる。また、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、一般に、アクリル樹脂フィルムからの長期的なブリードアウトが起こりにくく、長期にわたり外観を持続する点でも好ましい。
【００４７】
アクリル樹脂フィルムに添加する紫外線吸収剤の量は、アクリル系熱可塑系重合体（Ａ）とゴム含有重合体（Ｂ）の合計１００質量部対して、好ましくは０〜２質量部である。より好ましくは０．２〜１．８質量部である。
【００４８】
上記紫外線吸収剤の量が０．１質量部より少ない場合、アクリル樹脂フィルムによって保護された物品の耐候性が乏しく劣化が速い。一方、充分な耐候性を持たせるために、上記紫外線吸収剤の量が５重量部より多い場合、長期の耐温水性が低下し、また、製膜工程でのブリードによる外観の品位を損たり、ラミネート時のラミネートロールへの汚れが発生するという問題がある。
【００４９】
＜他の添加剤＞
アクリル樹脂フィルムには、特に日光が直接当たる部材の保護の点では、必要に応じて、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤と併用してヒンダードアミン系ラジカル補足剤等の光安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらのヒンダードアミン系ラジカル補足剤を含有する組成物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名：チマソーブ１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ、チヌビン１２３Ｓ、７６５、７７０、三共（株）製の商品名：サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、アデカ（株）製の商品名：アデカスタブＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８等を挙げることができる。
また、カビによる意匠低下を防止するために抗菌剤、防カビ剤などを含むこともできる。
【００５０】
＜加工助剤＞
また、本発明のアクリル樹脂フィルムを成形する際に、製膜安定化の点から、加工助剤を添加することもできる。例えば、加工助剤としては、メチルメタクリレート５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％とを重合して得られ、その還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．２〜２Ｌ／ｇであるアクリル系重合体が挙げられる。好ましい還元粘度は０．２〜１．２Ｌ／ｇであり、特に好ましい還元粘度は０．２〜０．８Ｌ／ｇである。加工助剤は、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰとして商業的に入手可能である。
【００５１】
加工助剤の配合量は、アクリル系熱可塑系重合体（Ａ）とゴム含有重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜２．０質量部が好ましい。配合量が２．０質量部を超えると、アクリル樹脂フィルムの長期の耐温水性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は０．５〜１．５質量部である。
【００５２】
＜コンパウンド＞
加工助剤などの配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂フィルムを成形する際に、成形機にアクリル系熱可塑系重合体（Ａ）とゴム含有重合体（Ｂ）とを含む組成物とともに配合物を供給する方法と、予めアクリル系熱可塑系重合体（Ａ）に配合剤を添加した混合物と、ゴム含有重合体（Ｂ）とを各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００５３】
＜アクリル樹脂フィルムの製造方法＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、後述のとおり、樹脂成形品などと積層することで多層樹脂成形品として用いることができる。本発明の多層樹脂成形品の表層に用いるアクリル樹脂フィルムを製造する方法は、特に限定されるものではない。該製造方法としては、例えば、公知の溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられる。これらのうち、経済性の点でＴダイ法が最も好ましい。
【００５４】
浴室内装材、特に、内装壁材に積層するための本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム物性および加工性の点で２５〜３００μｍであるのが好ましい。また、４０〜１５０μｍであると、適度な剛性となるため、ラミネート性、二次加工性等が良好となり、更に製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。
【００５５】
＜透明性及び耐温水白化性＞
本発明のアクリル樹脂フィルムのＪＩＳ Ｋ ７１３６（ＩＳＯ１４７８２）に準拠して測定した曇価の値は３％以下であることが好ましい。曇価の値は、好ましくは１％以下である。
【００５６】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムおいては、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下であることが必要である。このようなフィルムを得るためには、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の種類、ゴム含有重合体（Ｂ）の粒径及び含有量、添加剤の種類及び配合量等をコントロールすることにより達成することができる。例えば、先述した通り、熱変形温度が低いアクリル系熱可塑性重合体を用いた場合、分子量が高い（還元粘度が大きい）アクリル系熱可塑性重合体を用いた場合、加工助剤の使用量が多い場合、ゴム含有重合体の粒子径が大きい場合、ゴム含有重合体の使用量が多い場合等に、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％を越える場合がある。
従って、熱変形温度が高いアクリル系熱可塑性重合体、分子量が低い（還元粘度が小さい）アクリル系熱可塑性重合体等を使用する、特定に粒径範囲のゴム含有重合体（Ｂ）を使用する等適宜コントロールして、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下であるアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【００５７】
＜積層方法＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、例えば、共押出Ｔダイ法、共押出ラミネーション法等の共押出法を利用し積層することができる。また、アクリル樹脂フィルムを、ドライラミネーション、熱ラミネーション、フィルムラミネーション法等の公知の方法を適宜利用することにより、成形樹脂に積層することができる。もちろん、これらの方法以外にも本発明に適用可能な方法であれば採用することができる。なかでも、装置が簡単で連続的に安定した品質の積層シートを容易に得ることができる共押出法、フィルムラミネーション法が好ましく、特にフィルムラミネーション法が好ましい。
【００５８】
＜積層樹脂＞
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は特に制限されず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。更に、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、参考例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート ｎ−ＢＡ
スチレン ＳＴ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔ−ＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ
アゾビスイソブチロニトリル ＡＩＢＮ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ＥＤＴＡ
乳化剤（１）：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム
商品名；フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製］
また、実施例および比較例において調製したゴム含有重合体（Ｂ）の評価、アクリルフィルムの諸物性の測定は、以下の試験法により実施した。
【００６０】
＜評価・測定方法＞
（１）ゴム含有重合体（Ｂ）の重量平均粒子径
乳化重合にて得られたゴム含有重合体（Ｂ）のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定して求めた。
【００６１】
（２）ゴム含有重合体（Ｂ）のゲル含有率
秤量したゴム含有重合体（Ｂ）をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、この抽出処理液を遠心分離により分別した。次いで、得られた固形分を乾燥後、質量測定（抽出後質量）し、以下の式にて求めた。
ゲル含有率（％）＝（抽出前質量（ｇ）−抽出後質量（ｇ））／抽出前質量（ｇ）
【００６２】
（３）アクリル樹脂フィルムの曇価（ヘーズ）測定
ヘーズコンピューター（スガ試験機（株） 製、型式：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２）に準じて、曇価を測定した。
【００６３】
（４）アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の熱変形温度の測定
熱変形温度（ＨＤＴ）：各ペレットを射出成形にてＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニール後、高荷重（１．８ＭＰａ）でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。
【００６４】
（５）アクリル樹脂フィルムの耐温水性試験
アクリル樹脂フィルムそのままを８０℃のイオン交換水に浸漬し、２４０時間後に温水から取り出して、フィルム表面に付着した水滴を取り除き、フィルムを２５℃／５０％ＲＨに２４時間保持したのち、ＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２）に従って曇価を測定する。
【００６５】
（６）製膜性
○：フィルム原料樹脂の溶融時に適度の伸びを生じ、製膜性が良好である。
△：フィルムの膜厚精度が劣り、フィルムの表面平滑性が悪い。
×：フィルムが脆く、フィルム製膜時にフィルム切れを発生する。
【００６６】
（実施例１）
（１）＜アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の製造（ａ−１）＞
＜ｄ）アクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）の製造＞
（ｉ）分散安定剤であるアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ１）の製造
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム５８質量部、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０質量％）３１質量部、メタクリル酸メチル１１質量部からなる単量体混合物と、脱イオン水９００質量部とを加えて攪拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を攪拌しながら６０℃まで昇温し、６時間攪拌しつつ６０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が５０℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加し、更に別に計量したメタクリル酸メチル１１質量部を７５分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下した。
上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ１）とする。
【００６７】
＜（ｉｉ）分散安定剤であるアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ２）の製造＞
攪拌機を備えた重合装置に、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム分１７．１質量％）６８質量部、メタクリル酸メチル３２質量部を加えてなる混合物を攪拌する。ケン化反応終了後、混合物の温度を８０℃まで昇温し、４時間攪拌しつつ８０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が７２℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加した。その後、攪拌機を備えた重合装置内に脱イオン水１０００質量部を分割投入すると同時に、攪拌機を備えた容器にアニオン系高分子化合物水溶液を移液・回収した。上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ２）とする。
【００６８】
＜（ｉｉｉ）懸濁重合方法＞
攪拌機を備えた内容積１０リットルのセパラブルフラスコに、脱イオン水６０００ｍｌを入れ、分散安定剤として上記（ｉ）で得られたアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ１）４ｇ、上記（ｉｉ）で得られたアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ２）１ｇ、分散安定助剤として硫酸ナトリウム９ｇを加え攪拌・溶解させた。また、攪拌機を備えた別容器に用意した、ＭＭＡ２９４０ｇ、ＭＡ６０ｇの単量体混合物に、重合開始剤としてＡＩＢＮ３ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ＯＭ６．６ｇ、離型剤としてＳ１００Ａ６ｇを加え、攪拌・溶解させた。この単量体混合物を前記攪拌機に備えた内容積１０Ｌのセパラブルフラスコに投入し、窒素置換しながら攪拌機の回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を開始させ、重合発熱ピーク終了後、９５℃で６０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。
【００６９】
この懸濁重合方法で得られた重合体含有水溶液を脱水、水洗、乾燥した後、粉体状のアクリル系熱可塑性重合体（ａ−1）を回収した。このアクリル系熱可塑性重合体（ａ−1）を０．１ｇクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０．０６リットル／ｇであった。また、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）は１０５℃であった。
【００７０】
（２）＜ゴム含有重合体（Ｉ）の調製＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱イオン水３１０部を入れ、８０℃に昇温した。そして、以下に示す（イ）を添加し、撹拌しながら、以下に示す原料（ロ）を連続的に添加した後、さらに１２０分間重合を行い、ゴム重合体のラテックスを得た。
続いて、このラテックスに脱イオン水１０部およびソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す原料（ハ）を１００分間にわたって連続的に添加した後、さらに８０℃で６０分間保持して重合を完結させた。
【００７１】
重合後に測定したゴム含有重合体（Ｉ）の平均粒子径は０．１２μｍであった。
得られた共重合体ラテックスに対し、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥してゴム含有重合体（Ｉ）を得た。
（イ）
炭酸ナトリウム ０．０５部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．６部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ＥＤＴＡ ０．０００６部
乳化剤（１） １．０部
【００７２】
(ロ)
ｎ−ＢＡ ８１．０部
ＳＴ １９．０部
ＡＭＡ １．０部
ｔ−ＢＨ ０．２５部
【００７３】
（ハ）
ＭＭＡ ５７．０部
ＭＡ ３．０部
ｎ−ＯＭ ０．２部
ｔ−ＢＨ ０．１部
乳化剤（１） ０．５部
ろ過は、濾材としてステンレススチール(ＳＵＳ）製のメッシュを取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した。これを３％食塩水溶液に添加し、塩析脱水後、水洗、乾燥を行い粉体状のゴム含有重合体（Ｉ）を得た。
【００７４】
（３）アクリル樹脂フィルムの製造：
ゴム含有重合体（Ｉ）１０部に、アクリル樹脂としてアクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）９０部を加えた後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次に、得られた混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【００７５】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、この乾燥ペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して、３５０μｍ厚みのアクリルフィルムを作製した。その際の条件は、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度９５℃であった。
上記の方法で製造したアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後のヘーズついての評価結果を下記の表１に示す。
【００７６】
（実施例２）
ゴム含有重合体（Ｉ）を１６部とし、アクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）を８４部とした以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後のヘーズついての評価結果を下記の表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
（１）ゴム含有重合体（ＩＩ）の調製
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部に以下に示す（イ）を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、以下に示す（ロ）からなる第１の単量体混合物（Ｔｇは−１３℃）を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させてゴム重合体を得た。
続いて、反応容器内に、（ハ）からなる第２の単量体混合物（Ｔｇは−４０℃）を９０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含むゴム重合体を得た。
続いて、反応容器内に、（ニ）からなる第３の単量体混合物を３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて重合体を得た。
次いで、反応容器内に、（ホ）からなる第４の単量体混合物（Ｔｇ９４℃）を１３０分かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて、ゴム重合体（ＩＩ）のラテックスを得た。ここで、重合後測定した質量平均粒子径は０．０９μｍであった。
【００７８】
（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１０部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ＥＤＴＡ ０．０００６部
【００７９】
（ロ）
ＭＭＡ ２．３部
ｎ−ＢＡ ２．１３部
ＳＴ ０．３７部
１，３−ＢＤ ０．２部
ＣＨＰ ０．０１部
乳化剤（１） １．３部
【００８０】
（ハ）
ｎ−ＢＡ ２４．５４部
ＳＴ ４．２６部
ＢＤ １．２部
ＡＭＡ ０．２２５部
【００８１】
（ニ）
ＭＭＡ ６部
ｎ−ＢＡ ３．２８部
ＳＴ ０．７２部
ＡＭＡ ０．１５部
ＣＨＰ ０．０２部
【００８２】
（ホ）
ＭＭＡ ５２．２５部
ｎ−ＢＡ ２．２６部
ＳＴ ０．４９部
ｎ−ＯＭ ０．１９３部
ｔ−ＢＨ ０．０５５部
【００８３】
得られたゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にステンレススチール(ＳＵＳ）製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。ゴム含有重合体（ＩＩ）のゲル含有率は７２％であった。
【００８４】
ゴム含有重合体（ＩＩ）を１６部とし、アクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）を８４部とした以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（株式会社アデカ製、アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ）を表１に示す質量部を添加した以外は、実施例２と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００８６】
（比較例１）
（１）ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の調製：
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水３２０部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（重合体（ＩＩＩ−Ａ）の原料）の混合物の１／１０を仕込み、１５分間保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、重合体（ＩＩＩ−Ａ）のラテックスを得た。
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分間保持し、窒素雰囲気下に８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体の重合を行うことにより、ゴム重合体のラテックスを得た。
このラテックスに、引き続いてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分間保持し、窒素雰囲気下に８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、重合を行うことにより、ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
このゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過し、水洗後乾燥してゴム含有重合体（ＩＩＩ）を得た。
【００８７】
（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００００４部
ＥＤＴＡ ０．０００１２部
【００８８】
（ロ）
ＭＭＡ ２２．０部
ｎ−ＢＡ １５．０部
ＳＴ ３．０部
ＡＭＡ ０．４部
１，３ＢＤ ０．１４部
ｔ−ＢＨ ０．１８部
乳化剤（１） １．０部
【００８９】
（ハ）
ｎ−ＢＡ ４９．５部
ＳＴ １０．５部
ＡＭＡ １．０５部
１，３ＢＤ ０．１５部
ＣＨＰ ０．１７部
乳化剤（１） ０．９６部
【００９０】
（ニ）
ＭＭＡ ５７．０部
ＭＡ ３．０部
ｎ−ＯＭ ０．１８部
ｔ−ＢＨ ０．１部
【００９１】
得られたゴム含有重合体（ＩＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材としてステンレススチール（ＳＵＳ）製のメッシュ（平均目開き１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含有する水溶液中に投入して塩析させ、水洗し、分離回収後、乾燥して粉体状のゴム含有重合体（ＩＩＩ）を得た。ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のゲル含有率は８９％であった。
【００９２】
（２）アクリル樹脂フィルムの製造：
次に、実施例１のゴム含有重合体（Ｉ）からゴム含有重合体（ＩＩＩ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９３】
（比較例２）
ゴム含有重合体（Ｉ）とアクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）を表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９４】
（比較例３）
ゴム含有重合体（Ｉ）と下記に示すアクリル系熱可塑性重合体（ａ−２）を表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムは、押出し製膜の際、フィルムの幅方向の厚みムラがあり、表面平滑性が劣った。このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９５】
＜ｅ）アクリル系熱可塑性重合体（ａ−２）の製造＞
実施例１で用いたｄ）のアクリル系熱可塑性重合体（ａ−1）の製造方法のうち、ＭＭＡ２８２０ｇ、ＭＡ１８０ｇに変更し、連鎖移動剤としてのｎ−ＯＭ３．０ｇにした以外は、同様の懸濁重合方法で実施した。このアクリル系熱可塑性重合体（ａ−２）を０．１ｇ、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０．０９リットル／ｇであった。また、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）は９６℃であった。
【００９６】
（比較例４）
ゴム含有重合体（Ｉ）と下記に示すアクリル系熱可塑性重合体（ａ−３）を表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９７】
＜Ｆ）アクリル系熱可塑性重合体（ａ−３）の製造＞
実施例１で用いたｄ）のアクリル系熱可塑性重合体（ａ−1）の製造方法のうち、ＭＭＡ２７００ｇ、ＭＡ３００ｇに変更した以外は、同様の懸濁重合方法で実施した。このアクリル系熱可塑性重合体（ａ−３）を０．１ｇ、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０．０６リットル／ｇであった。また、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）は８９℃であった。
【００９８】
（比較例５）
添加剤として高分子量のアクリル系熱可塑性重合体としてメタブレンＰ(三菱レイヨン社製)用い、表１に示す割合でコンパウンドした以外は、実施例４と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９９】
（比較例６）
実施例４で用いた紫外線吸収剤（Ｄ−２）と抗酸化剤（Ｄ−３）としてイルガノックス１０７６(チバ・スペシャリティ・ケミカル社製)を添加剤として用い、表１に示す割合でコンパウンドした以外は、同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【０１００】
（比較例７）
ゴム含有重合体（ＩＩ）とアクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）を表１に示す割合でコンパウンドした以外は、同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
上記の実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【０１０１】
比較例１のようにゴム粒子径が０．２μｍ以上あるゴム含有重合体を用いた場合、温水試験前のフィルムの曇価も実施例と比較し高く、ゴム含有重合体が占める割合が低くても温水性試験後の曇価が３％以上と高かった。このことは、浴室内装壁材の表皮に用いた場合、意匠を損ねる可能性があることがわかる。
【０１０２】
比較例２については、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）とゴム含有重合体（Ｂ）の割合が本発明の要件を満たさず、比較例１と同様にアクリル樹脂フィルムの温水性試験後の曇価が３％以上と高く、比較例１と同様にアクリル樹脂フィルムの温水性試験後の曇価が３％以上と高く、浴室内装壁材の表皮に用いた場合、意匠を損ねる可能性があることがわかる。比較例３では、分子量が高い（還元粘度が高い）アクリル系熱可塑性重合体を用いたために、製膜性が悪く、また８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以上となっている。また、比較例４では、熱変形温度の低いアクリル系熱可塑性重合体を用いたために、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以上となっている。比較例５では、加工助剤を使用しているために、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以上となっている。比較例６では、紫外線吸収剤及び抗酸化剤を用いたために、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以上となっている。
【０１０３】
比較例７のようにゴム重合体の添加量が少ない場合、製膜時に薄膜化する際、フィルムの端部から切れる頻度が多く、フィルムの生産性に問題があった。
これら比較例のアクリル樹脂フィルムを用いたアクリル樹脂フィルム積層体では、上述のような不具合を生じ、その工業的利用価値が低いものとなる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上詳細に説明したように、本発明のアクリル樹脂フィルムは、初期の曇価が低く、長期の耐温水性に優れるため、本発明からなるアクリル樹脂フィルム、及び、これらからなる積層体は、品位を長時間維持することができる、特に浴室内装材、たとえば、浴室内装壁材の用途に適している。また、同等の外観を従来のクリア塗装により得る場合と比較して、塗装ムラによる意匠低下がなく、施工が簡便であり、低コストで製品を得ることが可能になる。
【０１０５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムに関し、本発明は、より詳細には、各種基材とラミネート加工等により一体化する表面の保護層の形成に好適であって、意匠の発現に優れ、長期の温水に耐えうる浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂フィルムの透明性、柔軟性、加工性等の優れた特長を活かし、特定のアクリル樹脂フィルムを表面に積層することで、深み感のある外観を有する浴室内装材の被覆用フィルムが使用されている。
【０００３】
また、該アクリル樹脂フィルムには、直接温水に接する面以外の面に印刷を施し、これを各種基材に積層させることによって、基材表面の意匠性を高めることができる。しかしながら、浴室内装材の被覆用のアクリル樹脂フィルムは、温水に接するため、優れた耐温水白化性が要求されてきた。このような要求に対してアクリル樹脂フィルム中に残存するカルシウム量を特定の範囲に制御する方法（例えば、特許文献１参照）、またはアクリル樹脂フィルム中の水溶性物質を２００ｐｐｍ以下とする方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法によって得られるアクリル樹脂フィルムでも、近年の更なる耐温水白化性の要求には、耐えうるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９１８０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つの目的は、より優れた耐温水白化性を有する浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１つの態様によると、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）７０．５〜９４．５質量％と、重量平均粒子径が０．０８〜０．１８μｍであるゴム含有重合体（Ｂ）５．５〜２９．５質量％とを含有し、厚みが２５〜３００μｍであり、及び８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下である、浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
初期の透明性が良好であり、長期耐温水性が良好である本発明の浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムは、そのフィルム被覆された浴室内装材の意匠（色、デザイン等）の変化を抑制することができる。
【０００９】
このような浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムは、特に温水に接する機会の多い浴室の内装壁材、浴槽蓋、台所、洗面所およびトイレ、加湿器、食器洗浄器等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明するが、これは本発明の好ましい態様を説明するものであって、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではない。
以下に、本発明において好ましいアクリル樹脂フィルムについて説明する。
【００１１】
＜アクリル樹脂フィルム＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）７０．５〜９４．５質量％と、ゴム含有重合体（Ｂ）５．５〜２９．５質量％を含有する。アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の含有量が、７０．５質量％以上の場合には、長期の耐温水白化性が良好であり、９４．５質量％以下の場合には、製膜性が良好となる。
【００１２】
＜アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）＞
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの単位を５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体に由来する単位０〜５０質量％（上記のアルキルメタクリレートと、共重合可能な他のビニル単量体との合計１００質量％）と、からなるホモポリマーあるいはコポリマーである。
【００１３】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートが最も好ましい。
【００１４】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）がコポリマーである場合、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００１５】
上記のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、及びこれら以外の単量体は、必要に応じてそれらを２種以上用いることができる。
【００１６】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）は、熱変形温度が９０℃以上であるのが好ましい。この熱変形温度が低いと、得られるフィルムの耐温水性が劣り、実用上好ましくない。この熱変形温度を有するアクリル系熱可塑性重合体は、単量体の種類やその割合、連鎖移動剤量などを適宜選定することによって得ることができる。共重合する他の単量体の種類にもよるが、単量体としては、メチルメタクリレートを９２質量％以上用いることが好ましい。なお、「熱変形温度」はＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて測定される値である。
【００１７】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）は、先に述べた単量体成分を、通常公知の懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の方法により重合させることにより製造することができる。アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した還元粘度ηSP／Ｃが０．０７５リットル／ｇ以下であることが好ましい。還元粘度ηSP／Ｃが０．０７５リットル／ｇ以下であると、製膜性が良好となる。還元粘度を所定の範囲内にするには、具体的には、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）を得るための単量体成分中に連鎖移動剤を使用するとよい。連鎖移動剤としては、従来より知られる各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の使用量としては、単量体の種類および組成により適宜決めれば良い。一般的に、連鎖移動剤を多く使用すると還元粘度の値は小さくなる。
【００１８】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）としては、たとえば、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズ、三菱レイヨン（株）製アクリペットとして工業的に入手可能であるものが使用できる。
【００１９】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）＞
本発明で使用するゴム含有重合体（Ｂ）は、１つの態様において、アルキルアクリレートを５０質量％以上含有する弾性重合体の存在下に、アルキルメタクリレートを５０質量％以上含有する単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体である。
【００２０】
また、ゴム含有重合体（Ｂ）中の弾性重合体の使用量は、７０質量％以下が好ましい。弾性重合体の存在下に重合される単量体又は単量体混合物は、１段で重合されても、２段あるいは３段で重合されても良い。
【００２１】
ゴム含有重合体（Ｂ）中の弾性重合体としては、アルキルアクリレート５０質量％以上からなる直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。これらは単独で、または二種以上を混合して使用することができる。中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。弾性重合体を構成する単量体の一部として、多官能性単量体を用いることが好ましい。多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も使用可能である。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。多官能性単量体の使用量は、全単量体中０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２２】
好ましいゴム含有重合体（Ｂ）の具体例として、下記に示す重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を挙げることができる。
【００２３】
尚、本発明において「ゴム含有重合体」とは、重合体を構成する単量体のホモポリマー又は単量体混合物のコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であるものを指す。Ｔｇは、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）］に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出することができる。
【００２４】
本発明に用いるゴム含有重合体（Ｂ）の具体例としての重合体（Ｉ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｉ−Ａ）を重合して得られたゴム重合体の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｉ−Ｂ）を重合して得られた重合体である。ここで、それぞれの単量体（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）を重合する際に、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
【００２５】
また、本発明に用いるゴム含有重合体（Ｂ）の具体例としての重合体（ＩＩ）は、（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩ−Ａ）を重合して得られた重合体の存在下に、（２）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる、単量体（ＩＩ−Ａ）とは異なる組成の単量体を（ＩＩ−Ｂ）を重合してゴム重合体を得、その存在下に、（３）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩ−Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【００２６】
さらに、本発明に用いるゴム含有重合体（Ｂ）の具体例としての重合体（ＩＩＩ）は、（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩＩ−Ａ）を重合して重合体を得、その存在下に、（２）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩＩ−Ｂ）を重合してゴム重合体を得、その存在下に、（３）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩＩ−Ｃ）を重合し、さらに（４）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる単量体（ＩＩＩ−Ｄ）を重合して得られた重合体である。
【００２７】
本発明に用いられるゴム含有重合体（Ｂ）において使用される、アルキルメタクリレート５０質量部以上を含有する単量体又は単量体混合物の量は、アクリル樹脂フィルムの透明性の観点からゴム含有重合体（Ｂ）１００質量部に対し、４０質量部以上であることが好ましい。４０質量部未満の場合、ゴム含有重合体（Ｂ）の分散性が低下し、得られるフィルムの透明性が低下する傾向にある。より好ましくは８０質量部以上であり、上限はフィルムの製膜性、ラミネート性の観点から９００質量部以下である。
【００２８】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。
【００２９】
炭素数１〜４のアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
【００３０】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１〜４のアルキルメタクリレートとともに、必要に応じて、これと共重合可能なビニル単量体、多官能性単量体を使用することもできる。
【００３１】
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その好ましい具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。グラフト交叉剤とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００３３】
また、特に限定されないが、アルキルメタクリレート５０質量％以上を含有する単量体又は単量体混合物の重合時に連鎖移動剤を使用し、得られる重合体の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、上記単量体又は単量体混合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、最も好ましくは０．３質量部以上である。
【００３４】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）の製造方法＞
ゴム含有重合体（Ｂ）の製造法としては逐次重合法が最も適した重合法である。製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
【００３５】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系または、ノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００３６】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。
【００３７】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体を投入する方法、単量体中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体を投入する方法がゴム含有重合体（Ｂ）を得る方法としては好ましい。
【００３８】
また、ゴム含有重合体（Ｂ）を構成する第一段目の重合体を与える単量体を、水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
【００３９】
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中でさらにレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００４１】
ゴム含有重合体（Ｂ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有重合体（Ｂ）を回収する方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００４２】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）の重量平均粒子径＞
本発明に用いるゴム含有重合体（Ｂ）の重量平均粒子径は、０．０８〜０．１８μｍである。浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムの耐温水性の観点から、好ましくは０．１８μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。０．０８μｍ以下では、アクリル樹脂フィルムの柔軟性が損なわれるおそれがある。なお、後述するとおり、ゴム含有重合体（Ｂ）の粒子径は動的光散乱法によって測定される。
【００４３】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）の使用量＞
本発明において、ゴム含有重合体（Ｂ）は、浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルムの耐温水性を損なわない範囲で使用することができる。フィルム製造工程、スリット工程、ラミネート性の観点から、ゴム含有重合体（Ｂ）は５．５質量％以上の量で含まれ、より好ましくは１０質量％以上の量で含まれる。また、ゴム含有重合体（Ｂ）の量は２９．５質量％以下である。ゴム含有重合体（Ｂ）の量が３０質量％以上であると、長期の耐温水性は低下する傾向がある。
【００４４】
＜ゴム含有重合体（Ｂ）の回収方法＞
ゴム含有重合体（Ｂ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有重合体を回収する方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。このような回収方法により、ゴム含有重合体は粉状で回収される。
【００４５】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、紫外線吸収剤などの種々の添加剤を含んでよい。添加する紫外線吸収剤は特に制限されないが、本発明において使用可能な紫外線吸収剤の種類を列挙すれば、以下の通りである。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの化合物およびこれらの化合物を含有する組成物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名：チヌビン２３４、チヌビン１５７７、アデカ（株）製の商品名：アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−４６、ＢＡＳＦ社製、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５が挙げられる。
【００４６】
紫外線吸収剤の分子量は、３００以上のものが好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、押出し工程、製膜工程内を減圧する場合における紫外線吸収剤の揮発を抑制でき、また、このような揮発による製膜工程での各種ロールへの付着を防止できる。また、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、一般に、アクリル樹脂フィルムからの長期的なブリードアウトが起こりにくく、長期にわたり外観を持続する点でも好ましい。
【００４７】
アクリル樹脂フィルムに添加する紫外線吸収剤の量は、アクリル系熱可塑系重合体（Ａ）とゴム含有重合体（Ｂ）の合計１００質量部対して、好ましくは０〜２質量部である。より好ましくは０．２〜１．８質量部である。
【００４８】
上記紫外線吸収剤の量が０．１質量部より少ない場合、アクリル樹脂フィルムによって保護された物品の耐候性が乏しく劣化が速い。一方、充分な耐候性を持たせるために、上記紫外線吸収剤の量が５重量部より多い場合、長期の耐温水性が低下し、また、製膜工程でのブリードによる外観の品位を損たり、ラミネート時のラミネートロールへの汚れが発生するという問題がある。
【００４９】
＜他の添加剤＞
アクリル樹脂フィルムには、特に日光が直接当たる部材の保護の点では、必要に応じて、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤と併用してヒンダードアミン系ラジカル補足剤等の光安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらのヒンダードアミン系ラジカル補足剤を含有する組成物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名：チマソーブ１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ、チヌビン１２３Ｓ、７６５、７７０、三共（株）製の商品名：サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、アデカ（株）製の商品名：アデカスタブＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８等を挙げることができる。
また、カビによる意匠低下を防止するために抗菌剤、防カビ剤などを含むこともできる。
【００５０】
＜加工助剤＞
また、本発明のアクリル樹脂フィルムを成形する際に、製膜安定化の点から、加工助剤を添加することもできる。例えば、加工助剤としては、メチルメタクリレート５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％とを重合して得られ、その還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．２〜２Ｌ／ｇであるアクリル系重合体が挙げられる。好ましい還元粘度は０．２〜１．２Ｌ／ｇであり、特に好ましい還元粘度は０．２〜０．８Ｌ／ｇである。加工助剤は、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰとして商業的に入手可能である。
【００５１】
加工助剤の配合量は、アクリル系熱可塑系重合体（Ａ）とゴム含有重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜２．０質量部が好ましい。配合量が２．０質量部を超えると、アクリル樹脂フィルムの長期の耐温水性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は０．５〜１．５質量部である。
【００５２】
＜コンパウンド＞
加工助剤などの配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂フィルムを成形する際に、成形機にアクリル系熱可塑系重合体（Ａ）とゴム含有重合体（Ｂ）とを含む組成物とともに配合物を供給する方法と、予めアクリル系熱可塑系重合体（Ａ）に配合剤を添加した混合物と、ゴム含有重合体（Ｂ）とを各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００５３】
＜アクリル樹脂フィルムの製造方法＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、後述のとおり、樹脂成形品などと積層することで多層樹脂成形品として用いることができる。本発明の多層樹脂成形品の表層に用いるアクリル樹脂フィルムを製造する方法は、特に限定されるものではない。該製造方法としては、例えば、公知の溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられる。これらのうち、経済性の点でＴダイ法が最も好ましい。
【００５４】
浴室内装材、特に、内装壁材に積層するための本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム物性および加工性の点で２５〜３００μｍであるのが好ましい。また、４０〜１５０μｍであると、適度な剛性となるため、ラミネート性、二次加工性等が良好となり、更に製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。
【００５５】
＜透明性及び耐温水白化性＞
本発明のアクリル樹脂フィルムのＪＩＳ Ｋ ７１３６（ＩＳＯ１４７８２）に準拠して測定した曇価の値は３％以下であることが好ましい。曇価の値は、好ましくは１％以下である。
【００５６】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムおいては、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下であることが必要である。このようなフィルムを得るためには、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の種類、ゴム含有重合体（Ｂ）の粒径及び含有量、添加剤の種類及び配合量等をコントロールすることにより達成することができる。例えば、先述した通り、熱変形温度が低いアクリル系熱可塑性重合体を用いた場合、分子量が高い（還元粘度が大きい）アクリル系熱可塑性重合体を用いた場合、加工助剤の使用量が多い場合、ゴム含有重合体の粒子径が大きい場合、ゴム含有重合体の使用量が多い場合等に、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％を越える場合がある。
従って、熱変形温度が高いアクリル系熱可塑性重合体、分子量が低い（還元粘度が小さい）アクリル系熱可塑性重合体等を使用する、特定に粒径範囲のゴム含有重合体（Ｂ）を使用する等適宜コントロールして、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下であるアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【００５７】
＜積層方法＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、例えば、共押出Ｔダイ法、共押出ラミネーション法等の共押出法を利用し積層することができる。また、アクリル樹脂フィルムを、ドライラミネーション、熱ラミネーション、フィルムラミネーション法等の公知の方法を適宜利用することにより、成形樹脂に積層することができる。もちろん、これらの方法以外にも本発明に適用可能な方法であれば採用することができる。なかでも、装置が簡単で連続的に安定した品質の積層シートを容易に得ることができる共押出法、フィルムラミネーション法が好ましく、特にフィルムラミネーション法が好ましい。
【００５８】
＜積層樹脂＞
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は特に制限されず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。更に、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、参考例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート ｎ−ＢＡ
スチレン ＳＴ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔ−ＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ
アゾビスイソブチロニトリル ＡＩＢＮ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ＥＤＴＡ
乳化剤（１）：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム
商品名；フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製］
また、実施例および比較例において調製したゴム含有重合体（Ｂ）の評価、アクリルフィルムの諸物性の測定は、以下の試験法により実施した。
【００６０】
＜評価・測定方法＞
（１）ゴム含有重合体（Ｂ）の重量平均粒子径
乳化重合にて得られたゴム含有重合体（Ｂ）のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定して求めた。
【００６１】
（２）ゴム含有重合体（Ｂ）のゲル含有率
秤量したゴム含有重合体（Ｂ）をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、この抽出処理液を遠心分離により分別した。次いで、得られた固形分を乾燥後、質量測定（抽出後質量）し、以下の式にて求めた。
ゲル含有率（％）＝（抽出前質量（ｇ）−抽出後質量（ｇ））／抽出前質量（ｇ）
【００６２】
（３）アクリル樹脂フィルムの曇価（ヘーズ）測定
ヘーズコンピューター（スガ試験機（株） 製、型式：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２）に準じて、曇価を測定した。
【００６３】
（４）アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の熱変形温度の測定
熱変形温度（ＨＤＴ）：各ペレットを射出成形にてＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニール後、高荷重（１．８ＭＰａ）でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。
【００６４】
（５）アクリル樹脂フィルムの耐温水性試験
アクリル樹脂フィルムそのままを８０℃のイオン交換水に浸漬し、２４０時間後に温水から取り出して、フィルム表面に付着した水滴を取り除き、フィルムを２５℃／５０％ＲＨに２４時間保持したのち、ＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２）に従って曇価を測定する。
【００６５】
（６）製膜性
○：フィルム原料樹脂の溶融時に適度の伸びを生じ、製膜性が良好である。
△：フィルムの膜厚精度が劣り、フィルムの表面平滑性が悪い。
×：フィルムが脆く、フィルム製膜時にフィルム切れを発生する。
【００６６】
（実施例１）
（１）＜アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の製造（ａ−１）＞
＜ｄ）アクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）の製造＞
（ｉ）分散安定剤であるアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ１）の製造
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム５８質量部、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０質量％）３１質量部、メタクリル酸メチル１１質量部からなる単量体混合物と、脱イオン水９００質量部とを加えて攪拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を攪拌しながら６０℃まで昇温し、６時間攪拌しつつ６０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が５０℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加し、更に別に計量したメタクリル酸メチル１１質量部を７５分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下した。
上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ１）とする。
【００６７】
＜（ｉｉ）分散安定剤であるアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ２）の製造＞
攪拌機を備えた重合装置に、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム分１７．１質量％）６８質量部、メタクリル酸メチル３２質量部を加えてなる混合物を攪拌する。ケン化反応終了後、混合物の温度を８０℃まで昇温し、４時間攪拌しつつ８０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が７２℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加した。その後、攪拌機を備えた重合装置内に脱イオン水１０００質量部を分割投入すると同時に、攪拌機を備えた容器にアニオン系高分子化合物水溶液を移液・回収した。上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ２）とする。
【００６８】
＜（ｉｉｉ）懸濁重合方法＞
攪拌機を備えた内容積１０リットルのセパラブルフラスコに、脱イオン水６０００ｍｌを入れ、分散安定剤として上記（ｉ）で得られたアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ１）４ｇ、上記（ｉｉ）で得られたアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ２）１ｇ、分散安定助剤として硫酸ナトリウム９ｇを加え攪拌・溶解させた。また、攪拌機を備えた別容器に用意した、ＭＭＡ２９４０ｇ、ＭＡ６０ｇの単量体混合物に、重合開始剤としてＡＩＢＮ３ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ＯＭ６．６ｇ、離型剤としてＳ１００Ａ６ｇを加え、攪拌・溶解させた。この単量体混合物を前記攪拌機に備えた内容積１０Ｌのセパラブルフラスコに投入し、窒素置換しながら攪拌機の回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を開始させ、重合発熱ピーク終了後、９５℃で６０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。
【００６９】
この懸濁重合方法で得られた重合体含有水溶液を脱水、水洗、乾燥した後、粉体状のアクリル系熱可塑性重合体（ａ−1）を回収した。このアクリル系熱可塑性重合体（ａ−1）を０．１ｇクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０．０６リットル／ｇであった。また、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）は１０５℃であった。
【００７０】
（２）＜ゴム含有重合体（Ｉ）の調製＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱イオン水３１０部を入れ、８０℃に昇温した。そして、以下に示す（イ）を添加し、撹拌しながら、以下に示す原料（ロ）を連続的に添加した後、さらに１２０分間重合を行い、ゴム重合体のラテックスを得た。
続いて、このラテックスに脱イオン水１０部およびソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す原料（ハ）を１００分間にわたって連続的に添加した後、さらに８０℃で６０分間保持して重合を完結させた。
【００７１】
重合後に測定したゴム含有重合体（Ｉ）の平均粒子径は０．１２μｍであった。
得られた共重合体ラテックスに対し、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥してゴム含有重合体（Ｉ）を得た。
（イ）
炭酸ナトリウム ０．０５部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．６部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ＥＤＴＡ ０．０００６部
乳化剤（１） １．０部
【００７２】
(ロ)
ｎ−ＢＡ ８１．０部
ＳＴ １９．０部
ＡＭＡ １．０部
ｔ−ＢＨ ０．２５部
【００７３】
（ハ）
ＭＭＡ ５７．０部
ＭＡ ３．０部
ｎ−ＯＭ ０．２部
ｔ−ＢＨ ０．１部
乳化剤（１） ０．５部
ろ過は、濾材としてステンレススチール(ＳＵＳ）製のメッシュを取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した。これを３％食塩水溶液に添加し、塩析脱水後、水洗、乾燥を行い粉体状のゴム含有重合体（Ｉ）を得た。
【００７４】
（３）アクリル樹脂フィルムの製造：
ゴム含有重合体（Ｉ）１０部に、アクリル樹脂としてアクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）９０部を加えた後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次に、得られた混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【００７５】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、この乾燥ペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して、３５０μｍ厚みのアクリルフィルムを作製した。その際の条件は、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度９５℃であった。
上記の方法で製造したアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後のヘーズついての評価結果を下記の表１に示す。
【００７６】
（実施例２）
ゴム含有重合体（Ｉ）を１６部とし、アクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）を８４部とした以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後のヘーズついての評価結果を下記の表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
（１）ゴム含有重合体（ＩＩ）の調製
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部に以下に示す（イ）を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、以下に示す（ロ）からなる第１の単量体混合物（Ｔｇは−１３℃）を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させてゴム重合体を得た。
続いて、反応容器内に、（ハ）からなる第２の単量体混合物（Ｔｇは−４０℃）を９０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含むゴム重合体を得た。
続いて、反応容器内に、（ニ）からなる第３の単量体混合物を３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて重合体を得た。
次いで、反応容器内に、（ホ）からなる第４の単量体混合物（Ｔｇ９４℃）を１３０分かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて、ゴム重合体（ＩＩ）のラテックスを得た。ここで、重合後測定した質量平均粒子径は０．０９μｍであった。
【００７８】
（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１０部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ＥＤＴＡ ０．０００６部
【００７９】
（ロ）
ＭＭＡ ２．３部
ｎ−ＢＡ ２．１３部
ＳＴ ０．３７部
１，３−ＢＤ ０．２部
ＣＨＰ ０．０１部
乳化剤（１） １．３部
【００８０】
（ハ）
ｎ−ＢＡ ２４．５４部
ＳＴ ４．２６部
ＢＤ １．２部
ＡＭＡ ０．２２５部
【００８１】
（ニ）
ＭＭＡ ６部
ｎ−ＢＡ ３．２８部
ＳＴ ０．７２部
ＡＭＡ ０．１５部
ＣＨＰ ０．０２部
【００８２】
（ホ）
ＭＭＡ ５２．２５部
ｎ−ＢＡ ２．２６部
ＳＴ ０．４９部
ｎ−ＯＭ ０．１９３部
ｔ−ＢＨ ０．０５５部
【００８３】
得られたゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にステンレススチール(ＳＵＳ）製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。ゴム含有重合体（ＩＩ）のゲル含有率は７２％であった。
【００８４】
ゴム含有重合体（ＩＩ）を１６部とし、アクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）を８４部とした以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（株式会社アデカ製、アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ）を表１に示す質量部を添加した以外は、実施例２と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００８６】
（比較例１）
（１）ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の調製：
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水３２０部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（重合体（ＩＩＩ−Ａ）の原料）の混合物の１／１０を仕込み、１５分間保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、重合体（ＩＩＩ−Ａ）のラテックスを得た。
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分間保持し、窒素雰囲気下に８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体の重合を行うことにより、ゴム重合体のラテックスを得た。
このラテックスに、引き続いてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分間保持し、窒素雰囲気下に８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、重合を行うことにより、ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
このゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過し、水洗後乾燥してゴム含有重合体（ＩＩＩ）を得た。
【００８７】
（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００００４部
ＥＤＴＡ ０．０００１２部
【００８８】
（ロ）
ＭＭＡ ２２．０部
ｎ−ＢＡ １５．０部
ＳＴ ３．０部
ＡＭＡ ０．４部
１，３ＢＤ ０．１４部
ｔ−ＢＨ ０．１８部
乳化剤（１） １．０部
【００８９】
（ハ）
ｎ−ＢＡ ４９．５部
ＳＴ １０．５部
ＡＭＡ １．０５部
１，３ＢＤ ０．１５部
ＣＨＰ ０．１７部
乳化剤（１） ０．９６部
【００９０】
（ニ）
ＭＭＡ ５７．０部
ＭＡ ３．０部
ｎ−ＯＭ ０．１８部
ｔ−ＢＨ ０．１部
【００９１】
得られたゴム含有重合体（ＩＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材としてステンレススチール（ＳＵＳ）製のメッシュ（平均目開き１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含有する水溶液中に投入して塩析させ、水洗し、分離回収後、乾燥して粉体状のゴム含有重合体（ＩＩＩ）を得た。ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のゲル含有率は８９％であった。
【００９２】
（２）アクリル樹脂フィルムの製造：
次に、実施例１のゴム含有重合体（Ｉ）からゴム含有重合体（ＩＩＩ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９３】
（比較例２）
ゴム含有重合体（Ｉ）とアクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）を表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９４】
（比較例３）
ゴム含有重合体（Ｉ）と下記に示すアクリル系熱可塑性重合体（ａ−２）を表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムは、押出し製膜の際、フィルムの幅方向の厚みムラがあり、表面平滑性が劣った。このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９５】
＜ｅ）アクリル系熱可塑性重合体（ａ−２）の製造＞
実施例１で用いたｄ）のアクリル系熱可塑性重合体（ａ−1）の製造方法のうち、ＭＭＡ２８２０ｇ、ＭＡ１８０ｇに変更し、連鎖移動剤としてのｎ−ＯＭ３．０ｇにした以外は、同様の懸濁重合方法で実施した。このアクリル系熱可塑性重合体（ａ−２）を０．１ｇ、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０．０９リットル／ｇであった。また、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）は９６℃であった。
【００９６】
（比較例４）
ゴム含有重合体（Ｉ）と下記に示すアクリル系熱可塑性重合体（ａ−３）を表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９７】
＜Ｆ）アクリル系熱可塑性重合体（ａ−３）の製造＞
実施例１で用いたｄ）のアクリル系熱可塑性重合体（ａ−1）の製造方法のうち、ＭＭＡ２７００ｇ、ＭＡ３００ｇに変更した以外は、同様の懸濁重合方法で実施した。このアクリル系熱可塑性重合体（ａ−３）を０．１ｇ、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０．０６リットル／ｇであった。また、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）は８９℃であった。
【００９８】
（比較例５）
添加剤として高分子量のアクリル系熱可塑性重合体としてメタブレンＰ(三菱レイヨン社製)用い、表１に示す割合でコンパウンドした以外は、実施例４と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【００９９】
（比較例６）
実施例４で用いた紫外線吸収剤（Ｄ−２）と抗酸化剤（Ｄ−３）としてイルガノックス１０７６(チバ・スペシャリティ・ケミカル社製)を添加剤として用い、表１に示す割合でコンパウンドした以外は、同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【０１００】
（比較例７）
ゴム含有重合体（ＩＩ）とアクリル系熱可塑性重合体（ａ−１）を表１に示す割合でコンパウンドした以外は、同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
上記の実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
このアクリル樹脂フィルムの耐温水性について、製膜性を含め、温水試験前後の曇価ついての評価結果を下記の表１に示す。
【０１０１】
比較例１のようにゴム粒子径が０．２μｍ以上あるゴム含有重合体を用いた場合、温水試験前のフィルムの曇価も実施例と比較し高く、ゴム含有重合体が占める割合が低くても温水性試験後の曇価が３％以上と高かった。このことは、浴室内装壁材の表皮に用いた場合、意匠を損ねる可能性があることがわかる。
【０１０２】
比較例２については、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）とゴム含有重合体（Ｂ）の割合が本発明の要件を満たさず、比較例１と同様にアクリル樹脂フィルムの温水性試験後の曇価が３％以上と高く、比較例１と同様にアクリル樹脂フィルムの温水性試験後の曇価が３％以上と高く、浴室内装壁材の表皮に用いた場合、意匠を損ねる可能性があることがわかる。比較例３では、分子量が高い（還元粘度が高い）アクリル系熱可塑性重合体を用いたために、製膜性が悪く、また８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以上となっている。また、比較例４では、熱変形温度の低いアクリル系熱可塑性重合体を用いたために、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以上となっている。比較例５では、加工助剤を使用しているために、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以上となっている。比較例６では、紫外線吸収剤及び抗酸化剤を用いたために、８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以上となっている。
【０１０３】
比較例７のようにゴム重合体の添加量が少ない場合、製膜時に薄膜化する際、フィルムの端部から切れる頻度が多く、フィルムの生産性に問題があった。
これら比較例のアクリル樹脂フィルムを用いたアクリル樹脂フィルム積層体では、上述のような不具合を生じ、その工業的利用価値が低いものとなる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上詳細に説明したように、本発明のアクリル樹脂フィルムは、初期の曇価が低く、長期の耐温水性に優れるため、本発明からなるアクリル樹脂フィルム、及び、これらからなる積層体は、品位を長時間維持することができる、特に浴室内装材、たとえば、浴室内装壁材の用途に適している。また、同等の外観を従来のクリア塗装により得る場合と比較して、塗装ムラによる意匠低下がなく、施工が簡便であり、低コストで製品を得ることが可能になる。
【０１０５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）７０．５〜９４．５質量％と、重量平均粒子径が０．０８〜０．１８μｍであるゴム含有重合体（Ｂ）５．５〜２９．５質量％とを含有し、厚みが２５〜３００μｍであり、及び８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下である、浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
ゴム含有重合体（Ｂ）が、ゴム含有重合体１００質量部の存在下に、アルキルメタクリレート５０質量％以上を含有する単量体又は単量体混合物４０〜９００質量部を重合して得られた重合体である、請求項１に記載の浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した還元粘度ηSP／Ｃが０．０７５リットル／ｇ以下で、かつ、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が９０℃以上である、請求項１または２に記載の浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルム。
【請求項１】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）７０．５〜９４．５質量％と、重量平均粒子径が０．０８〜０．１８μｍであるゴム含有重合体（Ｂ）５．５〜２９．５質量％とを含有し、厚みが２５〜３００μｍであり、及び８０℃の温水に２４０時間浸漬した後の曇価が３％以下である、浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
ゴム含有重合体（Ｂ）が、ゴム含有重合体１００質量部の存在下に、アルキルメタクリレート５０質量％以上を含有する単量体又は単量体混合物４０〜９００質量部を重合して得られた重合体である、請求項１に記載の浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した還元粘度ηSP／Ｃが０．０７５リットル／ｇ以下で、かつ、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が９０℃以上である、請求項１または２に記載の浴室内装材の被覆用アクリル樹脂フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１３８２７９（Ｐ２０１０−１３８２７９Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１５７５９（Ｐ２００８−３１５７５９）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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