消泡剤の製造方法
【課題】消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（粘度安定性）に優れた消泡剤の製造方法を提供することである。
【解決手段】
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
溶解液を冷却して脂肪酸アミドを析出させ、脂肪酸アミド分散液を得る工程（２）を含むことを特徴とする消泡剤の製造方法を用いる。
工程（１）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の一部、脂肪酸アミド（Ａ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させ、工程（２）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して脂肪酸アミド分散液を得ることが好ましい。
【解決手段】
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
溶解液を冷却して脂肪酸アミドを析出させ、脂肪酸アミド分散液を得る工程（２）を含むことを特徴とする消泡剤の製造方法を用いる。
工程（１）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の一部、脂肪酸アミド（Ａ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させ、工程（２）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して脂肪酸アミド分散液を得ることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンポリアミンと脂肪酸の反応生成物であるアミドを炭化水素油中に析出させ、油溶性のポリマー及び油脂を加えて高圧で均質化して消泡剤組成物を得る方法（特許文献１）や、アミドを油に分散させた消泡剤を加熱処理し、アミド結晶をβ型化して消泡剤組成物を得る方法（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４７−７３５９号公報
【特許文献２】特開５９−３６５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法で得た消泡剤組成物では、微細なアミドが消泡効果を示すことが示されているが、微細なアミドを分散させた消泡剤組成物は安定性が悪く、容易に固化してしまい、取り扱い性が悪い問題がある。また、十分な消泡性（破泡、抑泡効果；初期消泡性）が得られず、特に発泡液中で容易に失活し、長期の消泡性(消泡持続性)に劣る。一方、特許文献２に記載された方法で得た消泡剤組成物では、熱処理を行うことで消泡剤の固化を防止しているが、熱処理によってアミドが粗大化し、消泡性が悪化するという問題がある。
本発明の目的は、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（粘度安定性）に優れた消泡剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪酸アミドを基油中に分散して含有する消泡剤において、特定の結晶形状制御剤の存在下に脂肪酸アミドを析出させることにより、脂肪酸アミドの粒子径及び形状を好適に制御できることを見出し、本発明に到達した。
なお、特許文献１及び２に記載された方法では、脂肪酸アミドの粒子径及び形状を制御することができないため消泡性及び安定性が劣っている。
【０００６】
すなわち、本発明の消泡剤の製造方法の特徴は、脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
溶解液を冷却して脂肪酸アミドを析出させ、脂肪酸アミド分散液を得る工程（２）を含む点を要旨とする。
【０００７】
本発明の消泡剤の特徴は、脂肪酸アミド（Ａ）を２５℃で液状である基油（Ｂ）中に分散して含有し、
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、脂肪酸アミド（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％、２５℃で液状である基油（Ｂ）の含有量が８０〜９９．８９重量％、結晶形状制御剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の消泡剤の製造方法によると、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（粘度安定性）に優れた消泡剤を製造することができる。
【０００９】
本発明の消泡剤は、優れた消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（粘度安定性）を発揮する。また、本発明の消泡剤は、紙パルプ製造工業等の各種工程に用いてもハジキやクレータリング等の発生を抑制でき、対象となる発泡液に添加して長期間経過した後でも消泡性の低下は殆ど見られないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得た消泡剤（１）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得た消泡剤（Ｈ１）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で得た消泡剤（Ｈ２）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【図４】比較例３で得た消泡剤（Ｈ３）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【図５】比較例４で得た消泡剤（Ｈ４）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
脂肪酸アミド（Ａ）としては、炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物及び炭素数１０〜３６のモノアミドが含まれる。
【００１２】
炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物としては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド、エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド及びヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１０〜３６のモノアミドとしては、ステアリルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド及びＮ−メチルステアリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、消泡性等の観点から、炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物が好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。
【００１５】
なお、主成分とは、脂肪酸アミド（Ａ）の重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。
【００１６】
脂肪酸アミド（Ａ）中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミドの他に、未反応アミン、モノアミド及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）の重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満、次に好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。
【００１７】
２５℃で液状である基油（Ｂ）としては、鉱油、イソパラフィン油、油脂類及び高級カルボン酸が含まれる。
【００１８】
鉱油としては、４０℃における動粘度が４〜４０ｍｍ２／ｓの鉱油が含まれ、商品名として、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ−１０、コスモＳＰ−３２及びコスモＳＣ２２（以上、コスモ石油株式会社、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。）、並びにスタノール４０（エクソンモービルコーポレーション）等が挙げられる。
【００１９】
イソパラフィン油としては、２５℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓのイソパラフィン油が含まれ、商品名として、ＮＡＳ−５Ｈ（日油株式会社）等が挙げられる。
【００２０】
油脂類としては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物とグリセリンとのエステルが含まれ、植物油（オリーブ油、ひまわり油、コーン油、菜種油及び大豆油等）等が挙げられる。植物油としては、商品名として、たとえば、ファインオイルＮ、ファインオイルＬＲ−１、ファインオイルＩＳＢ−１２；ミヨシ油脂株式会社）、中鎖脂肪酸グリセライド（商品名として、たとえば、パナセート８７５；日油株式会社、「パナセート」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００２１】
高級カルボン酸としては、炭素数６〜２２の高級カルボン酸及びその混合物が含まれ、カプリル酸（商品名として、たとえば、ＮＡＡ−８２；日油株式会社）及びオレイン酸（商品名として、たとえば、ＮＡＡ−３４；日油株式会社）等が挙げられる。
【００２２】
これらの基油（Ｂ）のうち、鉱油及び植物油が好ましく、さらに好ましくは鉱油、特に好ましくは２５℃における動粘度が４〜４０ｍｍ２／ｓの鉱油である。
【００２３】
基油（Ｂ）の４０℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）としては、４〜４０が好ましく、さらに好ましくは４．５〜３５、特に好ましくは５〜３０である。
【００２４】
結晶形状制御剤（Ｃ）としては、スルホネート（−ＳＯ３Ｍ、Ｍは金属原子）基含有有機化合物及びアミノ基又はアンモニオ基含有有機化合物が含まれる。結晶形状制御剤（Ｃ）を使用すると、脂肪酸アミドの分散体を非常に小さなものにすることができる他、分散体の結晶が特定の方向に成長することを抑制して等方的に近い形状（粒子状、図１を参照）とすることができ、細長い紐状の結晶が生じにくい。一方、結晶形状制御剤（Ｃ）を使用しなかった場合、脂肪酸アミドの分散体を非常に小さなものにすることができず、分散体の形状は細長い紐状（図２又は図３を参照）である。これらの形状及び大きさが消泡剤の消泡性及び安定性に大きく影響していると考えられる。
【００２５】
スルホネート基含有有機化合物としては、有機スルホン酸金属塩と有機硫酸エステル金属塩が含まれる。
有機スルホン酸としては、炭素数１２〜２４のアルキルアリールスルホン酸、炭素数１８〜３０のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、炭素数６〜１８のアルキルスルホン酸及び石油スルホン酸が含まれる。
【００２６】
炭素数１２〜２４のアルキルアリールスルホン酸としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸及びドデシルビフェニルスルホン酸等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１８〜３０のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸｛Ｃ１２Ｈ２３−Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３Ｈ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ｝等が挙げられる。
【００２８】
炭素数６〜１８のアルキルスルホン酸としては、ヘキサンスルホン酸、ドデシルデカンスルホン酸及びオクタデカンスルホン酸等が挙げられる。
【００２９】
有機硫酸エステルとしては、炭素数６〜１８の有機硫酸エステルが含まれ、ヘキシル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル及びオクタデシル硫酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
金属塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が含まれる。
【００３１】
有機スルホン酸金属塩及び有機硫酸エステル金属塩は市場から容易に入手でき、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名として、たとえば、ニューレックスＲ；日油株式会社）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、石油スルホネートバリウム塩（商品名として、たとえばＢＡ−４５Ｎ；ＭＯＲＥＳＣＯ株式会社）等が挙げられる。
【００３２】
アミノ基又はアンモニオ基含有有機化合物としては、有機第四級アンモニウム塩及び炭素数１２〜２４のアルキルアミンが含まれる。
有機第四級アンモニウム塩としては、炭素数１２〜３２の有機第四級アンモニウムとハロゲンイオン又は炭素数１〜３の有機酸イオンとの塩が含まれ、臭化エチルオクチルジメチルアンモニウム塩、酢酸オクタデシルトリメチルアンモニウム、蟻酸オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１２〜２４のアルキルアミンとしては、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン等が挙げられる。
【００３４】
有機第四アンモニウム塩は市場から容易に入手でき、たとえば、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム｛商品名として、カチオンＳ、三洋化成工業（株）｝等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、スルホネート基含有有機化合物が好ましく、特に好ましくは有機スルホン酸金属塩及び有機硫酸エステル金属塩、最も好ましくは有機スルホン酸金属塩である。
【００３６】
＜工程（１）＞
工程（１）は、脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させて溶解液が得られれば各成分の使用量、加熱攪拌条件等に制限はないが以下の使用量及び加熱攪拌条件等が好ましい。
【００３７】
脂肪酸アミド（Ａ）の使用量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜９、特に好ましくは０．５〜８．５、最も好ましくは１〜８である。この範囲にあると、得られる消泡剤の消泡性及び安定性がさらに良好となる。
【００３８】
基油（Ｂ）の使用量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）の重量に基づいて、８０〜９９．８９が好ましく、さらに好ましくは８２〜９９．５５、特に好ましくは８３〜９９．３、最も好ましくは８４〜９８．７である。この範囲にあると、得られる消泡剤の消泡性及び安定性がさらに良好となる。
【００３９】
結晶形状制御剤（Ｃ）の使用量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９、特に好ましくは０．２〜８．５、最も好ましくは０．３〜８である。この範囲にあると、得られる消泡剤の消泡性及び安定性がさらに良好となる。
【００４０】
加熱攪拌温度(℃)としては、脂肪酸アミド（Ａ）が溶解できれば制限がないが、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１５０、最も好ましくは１２５〜１４５である。
【００４１】
加熱攪拌時間としては、脂肪酸アミド（Ａ）が溶解できれば制限がないが、基油（Ｂ）の酸化や蒸発等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい｛同じ理由から、不活性ガス（窒素ガス、二酸化炭素ガス等）の雰囲気下で加熱攪拌してもよい。｝。
【００４２】
加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよくい。
【００４３】
＜工程（２）＞
工程（２）は、溶解液を冷却して脂肪酸アミドを析出させ、脂肪酸アミド分散液を得られれば冷却温度及び析出条件等に制限はないが、以下の冷却温度等が好ましい。
【００４４】
＜冷却方法（１）＞
溶解液を攪拌下で冷却する方法。
＜冷却方法（２）＞
溶解液を無攪拌下で冷却する方法。
＜冷却方法（３）＞
工程（１）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の一部、脂肪酸アミド（Ａ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させ、工程（２）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して方法。
【００４５】
冷却方法（３）において、溶解液を基油（Ｂ）の残部に投入して冷却する場合、投入している間も溶解液を加熱攪拌し、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させた状態を保つことが好ましい。
【００４６】
脂肪アミド（Ａ）は、結晶形状制御剤（Ｃ）の存在下に溶解させて、この存在下に析出させることが好ましい。基油（Ｂ）の残部にも結晶形状制御剤（Ｃ）を存在させておいてもよいが、この場合でも、結晶形状制御剤（Ｃ）の存在下に脂肪アミド（Ａ）は溶解させることが好ましい。
【００４７】
冷却方法（１）及び（２）において、冷却到達温度（℃）は、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜３５である。
【００４８】
冷却方法（３）において、基油（Ｂ）の残部の温度（℃）は、０〜７０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜６５℃、特に好ましくは０〜６０℃である。そして、基油（Ｂ）の残部に溶解液を投入する間及び投入した後もこの温度範囲であることが好ましい。
【００４９】
冷却方法のうち、冷却方法３が好ましい。すなわち、本発明の消泡剤の製造方法は、工程（１）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の一部、脂肪酸アミド（Ａ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させ、工程（２）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して脂肪酸アミド分散液を得ることが好ましい。
【００５０】
基油（Ｂ）の一部としては、基油全体の重量に基づいて、１５〜８０重量％程度であり、好ましくは１７．５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。なお、基油（Ｂ）の残部とは、基油全体の重量から基油の一部を除いた残りの基油である。
【００５１】
本発明の消泡剤の製造方法には、さらに工程（２）で得た脂肪酸アミド分散液を均質化処理して脂肪酸アミド均質化分散液を得る工程（３）を含むことが好ましい。
【００５２】
均質化処理は、脂肪酸アミド（Ａ）を均質化できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等）を用いて均質化処理することが好ましい。
【００５３】
均質化処理中の温度（℃）は、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５５、特に好ましくは１５〜５０である。
【００５４】
本発明の製造方法で得られる消泡剤は、脂肪酸アミド（Ａ）を２５℃で液状である基油（Ｂ）中に分散して含有し、
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、脂肪酸アミド（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％、２５℃で液状である基油（Ｂ）の含有量が８０〜９９．８９重量％、結晶形状制御剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％である。こららの含有量について、好ましい範囲は上記の使用量と同様である。
【００５５】
２５℃で液状である基油（Ｂ）に分散した脂肪酸アミド（Ａ）の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．１〜２であり、好ましくは０．１〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．７、特に好ましくは０．２〜１．６である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００５６】
体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（バッチセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３７、反復回数１５）、堀場製作所（株）｝を使用して次のように測定される。
【００５７】
＜測定法＞
ヘキサンをバッチセルに入れてブランク測定を行い、引き続き、このヘキサンに消泡剤を適量加えて均一になるまで混合し、泡が入らないようにバッチセルに移して測定を行う。なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。
【００５８】
基油（Ｂ）中に分散した脂肪酸アミド（Ａ）の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、結晶形状制御剤（Ｃ）の種類及び使用量によって調整できる。すなわち、結晶形状制御剤（Ｃ）の使用量が多い程、最頻値は小さくなる傾向があり、結晶形状制御剤（Ｃ）の使用量が上記の範囲内であると、最頻値は好ましい範囲になる。また、好ましい結晶形状制御剤として挙げたスルホ基含有有機化合物はより少量で最頻値を小さくする効果を発揮し、最も好ましい結晶形状制御剤として挙げた有機スルホン酸金属塩は、その効果が最も高い。
【００５９】
この最頻値（μｍ）は、脂肪酸アミドを基油に溶解させ、再度析出させる際の析出方法によっても調整できる。
すなわち、工程（２）において、冷却速度が速い程、最頻値は小さくなる傾向があり、逆に冷却速度が遅い程、最頻値は大きくなる傾向がある。そして、脂肪酸アミド（Ａ）を基油（Ｂ）の一部に溶解させた溶解液を、基油（Ｂ）の残部に投入して脂肪酸アミド（Ａ）を析出させる場合、冷却速度を容易に早くすることができるため、最頻値（μｍ）をより小さくすることができる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる消泡剤には、脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）以外に、疎水性シリカ（Ｄ）、シリコーン油（Ｅ）、ポリエーテル（Ｆ）、金属石鹸（Ｇ）及び／又はワックス（Ｈ）等を含有できる。
【００６１】
疎水性シリカ（Ｄ）としては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれる。
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００６２】
疎水性シリカ（Ｄ）を含有する場合、疎水性シリカ（Ｄ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜６が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５．５、特に好ましくは０．３〜５、最も好ましくは０．４〜４．５である。
【００６３】
シリコーン油（Ｅ）としてはシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜１００００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のポリジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロオクタメチルテトラシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
【００６４】
シリコーン油（Ｅ）を含有する場合、 シリコーン油（Ｅ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８、特に好ましくは０．３〜７、最も好ましくは０．４〜６である。
【００６５】
ポリエーテル（Ｆ）としては、消泡剤として用いられるポリエーテルが含まれ、炭素数４〜２２のモノアルコール、炭素数１〜２２のモノカルボン酸又は炭素数６〜２２のモノアミンの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜１００モルとの反応物や、炭素数２〜１２のポリオール（多価アルコール、ポリグリセリン、蔗糖等を含む、以下同じ）の１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物、炭素数２〜６のポリオール１モル及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド１〜３００モルの反応物と炭素数１〜２２の脂肪酸との反応物等が挙げられる。
【００６６】
ポリエーテル（Ｆ）を含有する場合、ポリエーテル（Ｆ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４５、特に好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３５である。
【００６７】
金属石鹸（Ｇ）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６８】
金属石鹸（Ｇ）を含有する場合、金属石鹸（Ｇ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９、特に好ましくは０．５〜８、最も好ましくは１〜６である。
【００６９】
ワックス（Ｈ）としては、植物ワックス（カルナウバワックス、ライスワックス等）、動物ワックス（蜜蝋等）、鉱物ワックス（モンタンワックス等）、合成ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン等、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体等）が挙げられる。
【００７０】
ワックス（Ｈ）を含有する場合、ワックス（Ｈ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜９、特に好ましくは０．５〜８、最も好ましくは０．５〜７である。
【００７１】
疎水性シリカ（Ｄ）、シリコーン油（Ｅ）及び／又はポリエーテル（Ｆ）を使用する場合、上記のいずれの工程で投入してもよく、工程（３）の後に、均一混合してもよい。
【００７２】
金属石鹸（Ｇ）及び／又はワックス（Ｈ）を使用する場合、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解する工程で投入し、脂肪酸アミド（Ａ）と共に溶解・析出させてもよいし、脂肪酸アミド（Ａ）とは別に基油（Ｂ）に分散させてから、上記のいずれかの工程又は工程（３）の後で、均一混合してもよい。
【００７３】
本発明の製造方法で得られる消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。
【００７４】
なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
【００７５】
本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
【００７６】
各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．７、特に好ましくは０．００５〜２．３、最も好ましくは０．０１〜２である。また、塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。
【００７７】
なお、最適なエマルション塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）｛エチレンビスステアリルアミド、アルフロー Ｈ−５０Ｓ、日油（株）、「アルフロー」は同社の登録商標である。｝３０部、基油（ｂ１）｛鉱物油、コスモピュアスピン Ｇ、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝３００部及び結晶形状制御剤（ｃ１）｛石油スルホネートナトリウム塩、スルホール４３０Ａ、ＭＯＲＥＳＣＯ（株）｝１６．１部｛石油スルホネートナトリウム塩として１０部、残りは油分（５．５部）、水及び無機塩類｝を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（１）を得た。
【００７９】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ１）６５４．５部を攪拌しながら、これにアミド溶解液（１）を投入し、１５分間攪拌して混合物（１）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（１）の温度は６５℃であった。
【００８０】
２５℃に冷却した混合物（１）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（１）を得た。
【００８１】
本発明の消泡剤（１）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は０．９であった。
【００８２】
なお、体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、堀場製作所（株）製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（バッチセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３７、反復回数１５）を使用して測定した（以降も同様）。なお、消泡剤を加える量は、青色ＬＥＤ光の透過率が８９〜９１％になるように調整し、消泡剤の量が多いほど透過率が低くなるので、この範囲から外れている場合、消泡剤又はヘキサンを添加して消泡剤の濃度を調整した。
【００８３】
本発明の消泡剤（１）中の分散粒子の形状は、図１に示した粒子状であった（図１は消泡剤（１）の顕微鏡観察写真である）。
【００８４】
なお、消泡剤中の分散粒子の形状は、光学顕微鏡｛オリンパス（株）製、ＢＸ−６０、接眼レンズ：ＷＨ１０Ｘ／２２、対物レンズ：１００Ｘ／１．３０ ｏｉｌ ｐｈ３、コンデンサー：ＵＰＣＤ−ｐｈ３｝を用いて１０００倍で観察した（以降も同様）。
【００８５】
＜実施例２＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ２）｛エチレンビスステアリルアミド、カオーワックスＥＢ−Ｐ、花王（株）｝５０部、基油（ｂ２）｛鉱物油、コスモＳＰ−１０、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝３００部、結晶形状制御剤（ｃ２）｛石油スルホネートバリウム塩、スルホールＢＡ−３０Ｎ、ＭＯＲＥＳＣＯ（株）｝６０部｛石油スルホネートバリウム塩として１８．６部、残りは油分（４０．８部）、水及び不明分｝及び疎水性シリカ（ｄ１）｛ニップシール Ｇ−０２５１、東ソー・シリカ（株）｝４部を加熱攪拌しながら１３５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（２）を得た。
【００８６】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ２）５９０部を冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（２）を投入し、１５分間攪拌して混合物（２）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（２）の温度は６５℃であった。
【００８７】
２５℃に冷却した混合物（２）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（２）を得た。
【００８８】
本発明の消泡剤（２）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．２μｍであった。
【００８９】
本発明の消泡剤（２）中の分散粒子の形状は、図１と類似の粒子状だった。
【００９０】
＜実施例３＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）８０部、基油（ｂ１）３００部、結晶形状制御剤（ｃ３）｛ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、テイカパワーＢＣ２０７０Ｍ、テイカ（株）｝１１４部（ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムとして８０部、残りはメチルアルコール及び水）及びジメチルシリコーンオイル（ｅ１）｛ＳＨ２００−５０ＣＳ、東レ・ダウコーニング株式会社｝１０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して揮発分を除き、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（３）を得た。
【００９１】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ２）３４０．２部及び基油（ｂ３）｛鉱物油、コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝２００部に冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（３）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（３）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（３）の温度は４５℃であった。
【００９２】
２５℃に冷却した混合物（３）をコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して均質化し、本発明の消泡剤（３）を得た。
【００９３】
本発明の消泡剤（３）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．７μｍであった。
【００９４】
本発明の消泡剤（３）中の分散粒子の形状は、図１と類似の粒子状だった。
【００９５】
＜実施例４＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）１０部、基油（ｂ１）２５０部、結晶形状制御剤（ｃ４）｛塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、カチオンＳ、三洋化成工業（株）｝３部及びポリエーテル（ｆ１）｛ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ニューポール ＬＢ−１７１５、三洋化成工業（株）｝５０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（４）を得た。
【００９６】
次いで、１５℃に調節した基油（ｂ１）７３７部に冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（４）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（４）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（４）の温度は５０℃であった。
【００９７】
２２℃に冷却した混合物（４）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（４）を得た。
【００９８】
本発明の消泡剤（４）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．６μｍであった。
【００９９】
本発明の消泡剤（４）中の分散粒子の形状は短い紐状だったが、図２のような長い紐状結晶はみられなかった。
【０１００】
＜実施例５＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ３）｛ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ−１、日本化成（株）｝３５部、基油（ｂ１）３００部、結晶形状制御剤（ｃ５）｛アルキル（アルキルの炭素数１０〜１６）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニューレックスＲ、日油（株）｝２０部（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして１０部、残りは水及び無機塩）及び金属石鹸（ｇ１）｛ステアリン酸アルミニウム、ＳＡ−１５００、堺化学工業（株）｝１０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して脱水し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（５）を得た。
【０１０１】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ１）６５５部に冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（５）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（５Ａ）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（５）の温度は６１℃であった。
【０１０２】
２５℃に冷却した混合物（５）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して本発明の消泡剤（５）を得た。
【０１０３】
本発明の消泡剤（５）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．２μｍであった。
【０１０４】
本発明の消泡剤（５）中の分散粒子の形状は短い紐状だったが、図２のような長い紐状結晶はみられなかった。
【０１０５】
＜実施例６＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）３０部、基油（ｂ１）３００部、結晶形状制御剤（ｃ６）｛ラウリル硫酸ナトリウム、サンデットＬＮＭ、三洋化成工業（株）｝３２部（ラウリル硫酸ナトリウムとして１０部、残りは水及び無機塩）及びワックス（ｇ１）｛酸化ポリエチレンワックス、エポレンＥ−１０、イーストマンケミカル社｝５部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して脱水し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（６）を得た。
【０１０６】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ１）６６０部に冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（６）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（６）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（６）の温度は６２℃であった。
【０１０７】
８℃に冷却した混合物（６）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して本発明の消泡剤（６）を得た。
【０１０８】
本発明の消泡剤（６）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．９μｍであった。
【０１０９】
本発明の消泡剤（６）中の分散粒子の形状は図１と類似の粒子状だった。
【０１１０】
＜実施例７＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）３５部、基油（ｂ１）３００部及び結晶形状制御剤（ｃ１）２０部｛石油スルホネートナトリウム塩として１２．３部、残りは油分（６．７部）、水及び無機塩類｝を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（７）を得た。
【０１１１】
次いで、５℃に調節した基油（ｂ１）６４５部を冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（７）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（７）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（７）の温度は３５℃であった。
【０１１２】
２５℃に冷却した混合物（７）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（７）を得た。
【０１１３】
本発明の消泡剤（７）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．２μｍあった。
【０１１４】
本発明の消泡剤（７）中の分散粒子の形状は図１と類似の粒子状だった。
【０１１５】
＜実施例８＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）４０部、基油（ｂ２）１５０部、結晶形状制御剤（ｃ７）｛石油スルホネートカルシウム塩、ＣＡ−４５Ｎ、ＭＯＲＥＳＣＯ（株）｝３０部｛石油スルホネートカルシウム塩として１３．５部、残りは油分（１６．２部）、水及び不明分｝、疎水性シリカ（ｄ１）１５部、シリコーン油（ｅ１)４部及びポリエーテル（ｆ２）｛ポリオキシプロピレン（４０モル）グリコールモノブチルエーテルのオレイン酸エステル｝１００部、ポリエーテル（ｆ３）｛ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマーのステアリン酸ジエステル｝５０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（８）を得た。
【０１１６】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ２）７８０部を攪拌しながら、これにアミド溶解液（８）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（８）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（８）の温度は５５℃であった。
【０１１７】
２５℃に冷却した混合物（８）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（８）を得た。
【０１１８】
本発明の消泡剤（８）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．１μｍあった。
【０１１９】
本発明の消泡剤（８）中の分散粒子の形状は図１と類似の粒子状だった。
【０１２０】
＜実施例９＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）３０部、基油（ｂ２）９４０部及び結晶形状制御剤（ｃ７）３０部｛石油スルホネートカルシウム塩として１３．５部、残りは油分（１６．２部）、水及び不明分｝を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（９）を得た。
【０１２１】
次いで、アミド溶解液（９）を攪拌しながら４０分間かけて４０℃まで冷却して混合物（９）を得た。
【０１２２】
２５℃に冷却した混合物（９）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（９）を得た。
【０１２３】
本発明の消泡剤（９）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．８μｍあった。
【０１２４】
本発明の消泡剤（９）中の分散粒子の形状は図１と類似の粒子状だった。
【０１２５】
＜比較例１＞
結晶形状制御剤（ｃ１）を基油（ｂ１）に変えた以外は実施例１と同様にして比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。
【０１２６】
比較用の消泡剤（Ｈ１）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．７μｍあった。
【０１２７】
比較用の消泡剤（Ｈ１）中の分散粒子の形状は、図２に示した長い紐状であった（図２は消泡剤（Ｈ１）の顕微鏡観察写真である）。
【０１２８】
＜比較例２＞
結晶形状制御剤（ｃ１）を基油（ｂ１）に変えた以外は実施例７と同様にして比較用の消泡剤（Ｈ２）を得た。
【０１２９】
比較用の消泡剤（Ｈ２）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．８μｍあった。
【０１３０】
比較用の消泡剤（Ｈ２）中の分散粒子の形状は、図３に示した紐状であった（図３は消泡剤（Ｈ２）の顕微鏡観察写真である）。
【０１３１】
＜比較例３＞
結晶形状制御剤（ｃ７）を基油（ｂ２）に変えた以外は実施例９と同様にして比較用の消泡剤（Ｈ３）を得た。
【０１３２】
比較用の消泡剤（Ｈ３）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、５５μｍであった。
【０１３３】
比較用の消泡剤（Ｈ３）中の分散粒子の形状は、図４に示した粗大な紐状結晶が塊を形成したものであった（図４は消泡剤（Ｈ３）の顕微鏡観察写真である）。
【０１３４】
＜比較例４＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）３５部、基油（ｂ２）３００部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（Ｈ４Ｓ）を得た。
【０１３５】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ２）６６５部を攪拌しながら、これにアミド溶解液（Ｈ４Ｓ）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（Ｈ４Ａ）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（Ｈ４Ａ）の温度は６３℃であった。
【０１３６】
２５℃に冷却した混合物（Ｈ４Ａ）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、混合物（Ｈ４Ｂ）を得た。
【０１３７】
混合物（Ｈ４Ｂ）を攪拌しながら７０℃に加熱し、７０℃を保ったまま２時間攪拌を続け、常温（約２５℃）まで冷却して比較用の消泡剤（Ｈ４）を得た。
【０１３８】
比較用の消泡剤（Ｈ４）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、２．４μｍあった。
【０１３９】
比較用の消泡剤（Ｈ４）中の分散粒子の形状は、図５に示した粗大な針状であった（図５は消泡剤（Ｈ４）の顕微鏡観察写真である）。
【０１４０】
＜消泡剤の安定性の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を、密閉サンプル容器に入れて４０℃の雰囲気下に１週間、静置した後、サンプルの流動性を確認し、以下の基準で評価した。評価結果は表２に示した。
【０１４１】
○：経日前と変化なし。
△：流動性は明らかに悪くなっているが、密閉サンプル瓶を傾けると僅かに流動する。
×：ペースト化し、サンプル瓶を傾けても流動しない。
【０１４２】
＜消泡性の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を用いて、以下のようにして調製したエマルション塗料に対する消泡性を評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４３】
（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２）で８０ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
注１：サンノプコ（株）製分散剤
注２：サンノプコ（株）製増粘剤
注３：信越化学工業（株）製増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）
注４：サンノプコ（株）製湿潤剤
注５：ＢＡＳＦ社製クレー
注６：竹原化学工業（株）製炭酸カルシウム
注７：石原産業（株）製二酸化チタン
注８：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
注９：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。
注１０：サンノプコ（株）製増粘剤
【０１４６】
（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、評価試料（消泡剤）を０．３重量％（対エマルションベース塗料となるように加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料（１）〜（１３）を得た。また、ブランク用として消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、エマルション塗料（１４）を得た。
【０１４７】
（３）消泡性の評価
エマルション塗料（１）〜（１４）を攪拌混合して作成した１５秒後に、泡を巻き込んだエマルション塗料（１）〜（１４）の比重を５０ｍｌの比重カップにて測定した。比重が大きいほど（数字が大きいほど）巻き込んだ泡が破壊されており消泡性に優れているといえる。
【０１４８】
（４）エイジング後（消泡持続性）の評価
エマルション塗料（１）〜（１４）をそれぞれ密閉サンプル容器に入れて、５０℃の雰囲気下に２週間静置保管した後、改めてコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性（消泡持続性）を評価した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
本発明の消泡剤は比較用の消泡剤と比べて安定性と消泡性の両面で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンポリアミンと脂肪酸の反応生成物であるアミドを炭化水素油中に析出させ、油溶性のポリマー及び油脂を加えて高圧で均質化して消泡剤組成物を得る方法（特許文献１）や、アミドを油に分散させた消泡剤を加熱処理し、アミド結晶をβ型化して消泡剤組成物を得る方法（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４７−７３５９号公報
【特許文献２】特開５９−３６５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法で得た消泡剤組成物では、微細なアミドが消泡効果を示すことが示されているが、微細なアミドを分散させた消泡剤組成物は安定性が悪く、容易に固化してしまい、取り扱い性が悪い問題がある。また、十分な消泡性（破泡、抑泡効果；初期消泡性）が得られず、特に発泡液中で容易に失活し、長期の消泡性(消泡持続性)に劣る。一方、特許文献２に記載された方法で得た消泡剤組成物では、熱処理を行うことで消泡剤の固化を防止しているが、熱処理によってアミドが粗大化し、消泡性が悪化するという問題がある。
本発明の目的は、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（粘度安定性）に優れた消泡剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪酸アミドを基油中に分散して含有する消泡剤において、特定の結晶形状制御剤の存在下に脂肪酸アミドを析出させることにより、脂肪酸アミドの粒子径及び形状を好適に制御できることを見出し、本発明に到達した。
なお、特許文献１及び２に記載された方法では、脂肪酸アミドの粒子径及び形状を制御することができないため消泡性及び安定性が劣っている。
【０００６】
すなわち、本発明の消泡剤の製造方法の特徴は、脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
溶解液を冷却して脂肪酸アミドを析出させ、脂肪酸アミド分散液を得る工程（２）を含む点を要旨とする。
【０００７】
本発明の消泡剤の特徴は、脂肪酸アミド（Ａ）を２５℃で液状である基油（Ｂ）中に分散して含有し、
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、脂肪酸アミド（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％、２５℃で液状である基油（Ｂ）の含有量が８０〜９９．８９重量％、結晶形状制御剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の消泡剤の製造方法によると、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（粘度安定性）に優れた消泡剤を製造することができる。
【０００９】
本発明の消泡剤は、優れた消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（粘度安定性）を発揮する。また、本発明の消泡剤は、紙パルプ製造工業等の各種工程に用いてもハジキやクレータリング等の発生を抑制でき、対象となる発泡液に添加して長期間経過した後でも消泡性の低下は殆ど見られないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得た消泡剤（１）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得た消泡剤（Ｈ１）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で得た消泡剤（Ｈ２）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【図４】比較例３で得た消泡剤（Ｈ３）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【図５】比較例４で得た消泡剤（Ｈ４）を光学顕微鏡（倍率１０００倍）により観察した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
脂肪酸アミド（Ａ）としては、炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物及び炭素数１０〜３６のモノアミドが含まれる。
【００１２】
炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物としては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド、エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド及びヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１０〜３６のモノアミドとしては、ステアリルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド及びＮ−メチルステアリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、消泡性等の観点から、炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物が好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。
【００１５】
なお、主成分とは、脂肪酸アミド（Ａ）の重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。
【００１６】
脂肪酸アミド（Ａ）中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミドの他に、未反応アミン、モノアミド及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）の重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満、次に好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。
【００１７】
２５℃で液状である基油（Ｂ）としては、鉱油、イソパラフィン油、油脂類及び高級カルボン酸が含まれる。
【００１８】
鉱油としては、４０℃における動粘度が４〜４０ｍｍ２／ｓの鉱油が含まれ、商品名として、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ−１０、コスモＳＰ−３２及びコスモＳＣ２２（以上、コスモ石油株式会社、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。）、並びにスタノール４０（エクソンモービルコーポレーション）等が挙げられる。
【００１９】
イソパラフィン油としては、２５℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓのイソパラフィン油が含まれ、商品名として、ＮＡＳ−５Ｈ（日油株式会社）等が挙げられる。
【００２０】
油脂類としては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物とグリセリンとのエステルが含まれ、植物油（オリーブ油、ひまわり油、コーン油、菜種油及び大豆油等）等が挙げられる。植物油としては、商品名として、たとえば、ファインオイルＮ、ファインオイルＬＲ−１、ファインオイルＩＳＢ−１２；ミヨシ油脂株式会社）、中鎖脂肪酸グリセライド（商品名として、たとえば、パナセート８７５；日油株式会社、「パナセート」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００２１】
高級カルボン酸としては、炭素数６〜２２の高級カルボン酸及びその混合物が含まれ、カプリル酸（商品名として、たとえば、ＮＡＡ−８２；日油株式会社）及びオレイン酸（商品名として、たとえば、ＮＡＡ−３４；日油株式会社）等が挙げられる。
【００２２】
これらの基油（Ｂ）のうち、鉱油及び植物油が好ましく、さらに好ましくは鉱油、特に好ましくは２５℃における動粘度が４〜４０ｍｍ２／ｓの鉱油である。
【００２３】
基油（Ｂ）の４０℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）としては、４〜４０が好ましく、さらに好ましくは４．５〜３５、特に好ましくは５〜３０である。
【００２４】
結晶形状制御剤（Ｃ）としては、スルホネート（−ＳＯ３Ｍ、Ｍは金属原子）基含有有機化合物及びアミノ基又はアンモニオ基含有有機化合物が含まれる。結晶形状制御剤（Ｃ）を使用すると、脂肪酸アミドの分散体を非常に小さなものにすることができる他、分散体の結晶が特定の方向に成長することを抑制して等方的に近い形状（粒子状、図１を参照）とすることができ、細長い紐状の結晶が生じにくい。一方、結晶形状制御剤（Ｃ）を使用しなかった場合、脂肪酸アミドの分散体を非常に小さなものにすることができず、分散体の形状は細長い紐状（図２又は図３を参照）である。これらの形状及び大きさが消泡剤の消泡性及び安定性に大きく影響していると考えられる。
【００２５】
スルホネート基含有有機化合物としては、有機スルホン酸金属塩と有機硫酸エステル金属塩が含まれる。
有機スルホン酸としては、炭素数１２〜２４のアルキルアリールスルホン酸、炭素数１８〜３０のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、炭素数６〜１８のアルキルスルホン酸及び石油スルホン酸が含まれる。
【００２６】
炭素数１２〜２４のアルキルアリールスルホン酸としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸及びドデシルビフェニルスルホン酸等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１８〜３０のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸｛Ｃ１２Ｈ２３−Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３Ｈ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ｝等が挙げられる。
【００２８】
炭素数６〜１８のアルキルスルホン酸としては、ヘキサンスルホン酸、ドデシルデカンスルホン酸及びオクタデカンスルホン酸等が挙げられる。
【００２９】
有機硫酸エステルとしては、炭素数６〜１８の有機硫酸エステルが含まれ、ヘキシル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル及びオクタデシル硫酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
金属塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が含まれる。
【００３１】
有機スルホン酸金属塩及び有機硫酸エステル金属塩は市場から容易に入手でき、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名として、たとえば、ニューレックスＲ；日油株式会社）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、石油スルホネートバリウム塩（商品名として、たとえばＢＡ−４５Ｎ；ＭＯＲＥＳＣＯ株式会社）等が挙げられる。
【００３２】
アミノ基又はアンモニオ基含有有機化合物としては、有機第四級アンモニウム塩及び炭素数１２〜２４のアルキルアミンが含まれる。
有機第四級アンモニウム塩としては、炭素数１２〜３２の有機第四級アンモニウムとハロゲンイオン又は炭素数１〜３の有機酸イオンとの塩が含まれ、臭化エチルオクチルジメチルアンモニウム塩、酢酸オクタデシルトリメチルアンモニウム、蟻酸オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１２〜２４のアルキルアミンとしては、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン等が挙げられる。
【００３４】
有機第四アンモニウム塩は市場から容易に入手でき、たとえば、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム｛商品名として、カチオンＳ、三洋化成工業（株）｝等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、スルホネート基含有有機化合物が好ましく、特に好ましくは有機スルホン酸金属塩及び有機硫酸エステル金属塩、最も好ましくは有機スルホン酸金属塩である。
【００３６】
＜工程（１）＞
工程（１）は、脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させて溶解液が得られれば各成分の使用量、加熱攪拌条件等に制限はないが以下の使用量及び加熱攪拌条件等が好ましい。
【００３７】
脂肪酸アミド（Ａ）の使用量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜９、特に好ましくは０．５〜８．５、最も好ましくは１〜８である。この範囲にあると、得られる消泡剤の消泡性及び安定性がさらに良好となる。
【００３８】
基油（Ｂ）の使用量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）の重量に基づいて、８０〜９９．８９が好ましく、さらに好ましくは８２〜９９．５５、特に好ましくは８３〜９９．３、最も好ましくは８４〜９８．７である。この範囲にあると、得られる消泡剤の消泡性及び安定性がさらに良好となる。
【００３９】
結晶形状制御剤（Ｃ）の使用量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９、特に好ましくは０．２〜８．５、最も好ましくは０．３〜８である。この範囲にあると、得られる消泡剤の消泡性及び安定性がさらに良好となる。
【００４０】
加熱攪拌温度(℃)としては、脂肪酸アミド（Ａ）が溶解できれば制限がないが、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１５０、最も好ましくは１２５〜１４５である。
【００４１】
加熱攪拌時間としては、脂肪酸アミド（Ａ）が溶解できれば制限がないが、基油（Ｂ）の酸化や蒸発等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい｛同じ理由から、不活性ガス（窒素ガス、二酸化炭素ガス等）の雰囲気下で加熱攪拌してもよい。｝。
【００４２】
加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよくい。
【００４３】
＜工程（２）＞
工程（２）は、溶解液を冷却して脂肪酸アミドを析出させ、脂肪酸アミド分散液を得られれば冷却温度及び析出条件等に制限はないが、以下の冷却温度等が好ましい。
【００４４】
＜冷却方法（１）＞
溶解液を攪拌下で冷却する方法。
＜冷却方法（２）＞
溶解液を無攪拌下で冷却する方法。
＜冷却方法（３）＞
工程（１）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の一部、脂肪酸アミド（Ａ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させ、工程（２）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して方法。
【００４５】
冷却方法（３）において、溶解液を基油（Ｂ）の残部に投入して冷却する場合、投入している間も溶解液を加熱攪拌し、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させた状態を保つことが好ましい。
【００４６】
脂肪アミド（Ａ）は、結晶形状制御剤（Ｃ）の存在下に溶解させて、この存在下に析出させることが好ましい。基油（Ｂ）の残部にも結晶形状制御剤（Ｃ）を存在させておいてもよいが、この場合でも、結晶形状制御剤（Ｃ）の存在下に脂肪アミド（Ａ）は溶解させることが好ましい。
【００４７】
冷却方法（１）及び（２）において、冷却到達温度（℃）は、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜３５である。
【００４８】
冷却方法（３）において、基油（Ｂ）の残部の温度（℃）は、０〜７０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜６５℃、特に好ましくは０〜６０℃である。そして、基油（Ｂ）の残部に溶解液を投入する間及び投入した後もこの温度範囲であることが好ましい。
【００４９】
冷却方法のうち、冷却方法３が好ましい。すなわち、本発明の消泡剤の製造方法は、工程（１）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の一部、脂肪酸アミド（Ａ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させ、工程（２）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して脂肪酸アミド分散液を得ることが好ましい。
【００５０】
基油（Ｂ）の一部としては、基油全体の重量に基づいて、１５〜８０重量％程度であり、好ましくは１７．５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。なお、基油（Ｂ）の残部とは、基油全体の重量から基油の一部を除いた残りの基油である。
【００５１】
本発明の消泡剤の製造方法には、さらに工程（２）で得た脂肪酸アミド分散液を均質化処理して脂肪酸アミド均質化分散液を得る工程（３）を含むことが好ましい。
【００５２】
均質化処理は、脂肪酸アミド（Ａ）を均質化できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等）を用いて均質化処理することが好ましい。
【００５３】
均質化処理中の温度（℃）は、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５５、特に好ましくは１５〜５０である。
【００５４】
本発明の製造方法で得られる消泡剤は、脂肪酸アミド（Ａ）を２５℃で液状である基油（Ｂ）中に分散して含有し、
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、脂肪酸アミド（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％、２５℃で液状である基油（Ｂ）の含有量が８０〜９９．８９重量％、結晶形状制御剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％である。こららの含有量について、好ましい範囲は上記の使用量と同様である。
【００５５】
２５℃で液状である基油（Ｂ）に分散した脂肪酸アミド（Ａ）の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．１〜２であり、好ましくは０．１〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．７、特に好ましくは０．２〜１．６である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００５６】
体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（バッチセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３７、反復回数１５）、堀場製作所（株）｝を使用して次のように測定される。
【００５７】
＜測定法＞
ヘキサンをバッチセルに入れてブランク測定を行い、引き続き、このヘキサンに消泡剤を適量加えて均一になるまで混合し、泡が入らないようにバッチセルに移して測定を行う。なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。
【００５８】
基油（Ｂ）中に分散した脂肪酸アミド（Ａ）の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、結晶形状制御剤（Ｃ）の種類及び使用量によって調整できる。すなわち、結晶形状制御剤（Ｃ）の使用量が多い程、最頻値は小さくなる傾向があり、結晶形状制御剤（Ｃ）の使用量が上記の範囲内であると、最頻値は好ましい範囲になる。また、好ましい結晶形状制御剤として挙げたスルホ基含有有機化合物はより少量で最頻値を小さくする効果を発揮し、最も好ましい結晶形状制御剤として挙げた有機スルホン酸金属塩は、その効果が最も高い。
【００５９】
この最頻値（μｍ）は、脂肪酸アミドを基油に溶解させ、再度析出させる際の析出方法によっても調整できる。
すなわち、工程（２）において、冷却速度が速い程、最頻値は小さくなる傾向があり、逆に冷却速度が遅い程、最頻値は大きくなる傾向がある。そして、脂肪酸アミド（Ａ）を基油（Ｂ）の一部に溶解させた溶解液を、基油（Ｂ）の残部に投入して脂肪酸アミド（Ａ）を析出させる場合、冷却速度を容易に早くすることができるため、最頻値（μｍ）をより小さくすることができる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる消泡剤には、脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）以外に、疎水性シリカ（Ｄ）、シリコーン油（Ｅ）、ポリエーテル（Ｆ）、金属石鹸（Ｇ）及び／又はワックス（Ｈ）等を含有できる。
【００６１】
疎水性シリカ（Ｄ）としては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれる。
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００６２】
疎水性シリカ（Ｄ）を含有する場合、疎水性シリカ（Ｄ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜６が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５．５、特に好ましくは０．３〜５、最も好ましくは０．４〜４．５である。
【００６３】
シリコーン油（Ｅ）としてはシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜１００００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のポリジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロオクタメチルテトラシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
【００６４】
シリコーン油（Ｅ）を含有する場合、 シリコーン油（Ｅ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８、特に好ましくは０．３〜７、最も好ましくは０．４〜６である。
【００６５】
ポリエーテル（Ｆ）としては、消泡剤として用いられるポリエーテルが含まれ、炭素数４〜２２のモノアルコール、炭素数１〜２２のモノカルボン酸又は炭素数６〜２２のモノアミンの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜１００モルとの反応物や、炭素数２〜１２のポリオール（多価アルコール、ポリグリセリン、蔗糖等を含む、以下同じ）の１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物、炭素数２〜６のポリオール１モル及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド１〜３００モルの反応物と炭素数１〜２２の脂肪酸との反応物等が挙げられる。
【００６６】
ポリエーテル（Ｆ）を含有する場合、ポリエーテル（Ｆ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４５、特に好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３５である。
【００６７】
金属石鹸（Ｇ）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６８】
金属石鹸（Ｇ）を含有する場合、金属石鹸（Ｇ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９、特に好ましくは０．５〜８、最も好ましくは１〜６である。
【００６９】
ワックス（Ｈ）としては、植物ワックス（カルナウバワックス、ライスワックス等）、動物ワックス（蜜蝋等）、鉱物ワックス（モンタンワックス等）、合成ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン等、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体等）が挙げられる。
【００７０】
ワックス（Ｈ）を含有する場合、ワックス（Ｈ）の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ａ）、基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜９、特に好ましくは０．５〜８、最も好ましくは０．５〜７である。
【００７１】
疎水性シリカ（Ｄ）、シリコーン油（Ｅ）及び／又はポリエーテル（Ｆ）を使用する場合、上記のいずれの工程で投入してもよく、工程（３）の後に、均一混合してもよい。
【００７２】
金属石鹸（Ｇ）及び／又はワックス（Ｈ）を使用する場合、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解する工程で投入し、脂肪酸アミド（Ａ）と共に溶解・析出させてもよいし、脂肪酸アミド（Ａ）とは別に基油（Ｂ）に分散させてから、上記のいずれかの工程又は工程（３）の後で、均一混合してもよい。
【００７３】
本発明の製造方法で得られる消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。
【００７４】
なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
【００７５】
本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
【００７６】
各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．７、特に好ましくは０．００５〜２．３、最も好ましくは０．０１〜２である。また、塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。
【００７７】
なお、最適なエマルション塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）｛エチレンビスステアリルアミド、アルフロー Ｈ−５０Ｓ、日油（株）、「アルフロー」は同社の登録商標である。｝３０部、基油（ｂ１）｛鉱物油、コスモピュアスピン Ｇ、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝３００部及び結晶形状制御剤（ｃ１）｛石油スルホネートナトリウム塩、スルホール４３０Ａ、ＭＯＲＥＳＣＯ（株）｝１６．１部｛石油スルホネートナトリウム塩として１０部、残りは油分（５．５部）、水及び無機塩類｝を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（１）を得た。
【００７９】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ１）６５４．５部を攪拌しながら、これにアミド溶解液（１）を投入し、１５分間攪拌して混合物（１）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（１）の温度は６５℃であった。
【００８０】
２５℃に冷却した混合物（１）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（１）を得た。
【００８１】
本発明の消泡剤（１）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は０．９であった。
【００８２】
なお、体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、堀場製作所（株）製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（バッチセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３７、反復回数１５）を使用して測定した（以降も同様）。なお、消泡剤を加える量は、青色ＬＥＤ光の透過率が８９〜９１％になるように調整し、消泡剤の量が多いほど透過率が低くなるので、この範囲から外れている場合、消泡剤又はヘキサンを添加して消泡剤の濃度を調整した。
【００８３】
本発明の消泡剤（１）中の分散粒子の形状は、図１に示した粒子状であった（図１は消泡剤（１）の顕微鏡観察写真である）。
【００８４】
なお、消泡剤中の分散粒子の形状は、光学顕微鏡｛オリンパス（株）製、ＢＸ−６０、接眼レンズ：ＷＨ１０Ｘ／２２、対物レンズ：１００Ｘ／１．３０ ｏｉｌ ｐｈ３、コンデンサー：ＵＰＣＤ−ｐｈ３｝を用いて１０００倍で観察した（以降も同様）。
【００８５】
＜実施例２＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ２）｛エチレンビスステアリルアミド、カオーワックスＥＢ−Ｐ、花王（株）｝５０部、基油（ｂ２）｛鉱物油、コスモＳＰ−１０、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝３００部、結晶形状制御剤（ｃ２）｛石油スルホネートバリウム塩、スルホールＢＡ−３０Ｎ、ＭＯＲＥＳＣＯ（株）｝６０部｛石油スルホネートバリウム塩として１８．６部、残りは油分（４０．８部）、水及び不明分｝及び疎水性シリカ（ｄ１）｛ニップシール Ｇ−０２５１、東ソー・シリカ（株）｝４部を加熱攪拌しながら１３５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（２）を得た。
【００８６】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ２）５９０部を冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（２）を投入し、１５分間攪拌して混合物（２）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（２）の温度は６５℃であった。
【００８７】
２５℃に冷却した混合物（２）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（２）を得た。
【００８８】
本発明の消泡剤（２）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．２μｍであった。
【００８９】
本発明の消泡剤（２）中の分散粒子の形状は、図１と類似の粒子状だった。
【００９０】
＜実施例３＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）８０部、基油（ｂ１）３００部、結晶形状制御剤（ｃ３）｛ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、テイカパワーＢＣ２０７０Ｍ、テイカ（株）｝１１４部（ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムとして８０部、残りはメチルアルコール及び水）及びジメチルシリコーンオイル（ｅ１）｛ＳＨ２００−５０ＣＳ、東レ・ダウコーニング株式会社｝１０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して揮発分を除き、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（３）を得た。
【００９１】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ２）３４０．２部及び基油（ｂ３）｛鉱物油、コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝２００部に冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（３）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（３）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（３）の温度は４５℃であった。
【００９２】
２５℃に冷却した混合物（３）をコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して均質化し、本発明の消泡剤（３）を得た。
【００９３】
本発明の消泡剤（３）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．７μｍであった。
【００９４】
本発明の消泡剤（３）中の分散粒子の形状は、図１と類似の粒子状だった。
【００９５】
＜実施例４＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）１０部、基油（ｂ１）２５０部、結晶形状制御剤（ｃ４）｛塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、カチオンＳ、三洋化成工業（株）｝３部及びポリエーテル（ｆ１）｛ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ニューポール ＬＢ−１７１５、三洋化成工業（株）｝５０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（４）を得た。
【００９６】
次いで、１５℃に調節した基油（ｂ１）７３７部に冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（４）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（４）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（４）の温度は５０℃であった。
【００９７】
２２℃に冷却した混合物（４）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（４）を得た。
【００９８】
本発明の消泡剤（４）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．６μｍであった。
【００９９】
本発明の消泡剤（４）中の分散粒子の形状は短い紐状だったが、図２のような長い紐状結晶はみられなかった。
【０１００】
＜実施例５＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ３）｛ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ−１、日本化成（株）｝３５部、基油（ｂ１）３００部、結晶形状制御剤（ｃ５）｛アルキル（アルキルの炭素数１０〜１６）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニューレックスＲ、日油（株）｝２０部（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして１０部、残りは水及び無機塩）及び金属石鹸（ｇ１）｛ステアリン酸アルミニウム、ＳＡ−１５００、堺化学工業（株）｝１０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して脱水し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（５）を得た。
【０１０１】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ１）６５５部に冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（５）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（５Ａ）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（５）の温度は６１℃であった。
【０１０２】
２５℃に冷却した混合物（５）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して本発明の消泡剤（５）を得た。
【０１０３】
本発明の消泡剤（５）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．２μｍであった。
【０１０４】
本発明の消泡剤（５）中の分散粒子の形状は短い紐状だったが、図２のような長い紐状結晶はみられなかった。
【０１０５】
＜実施例６＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）３０部、基油（ｂ１）３００部、結晶形状制御剤（ｃ６）｛ラウリル硫酸ナトリウム、サンデットＬＮＭ、三洋化成工業（株）｝３２部（ラウリル硫酸ナトリウムとして１０部、残りは水及び無機塩）及びワックス（ｇ１）｛酸化ポリエチレンワックス、エポレンＥ−１０、イーストマンケミカル社｝５部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して脱水し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（６）を得た。
【０１０６】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ１）６６０部に冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（６）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（６）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（６）の温度は６２℃であった。
【０１０７】
８℃に冷却した混合物（６）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して本発明の消泡剤（６）を得た。
【０１０８】
本発明の消泡剤（６）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．９μｍであった。
【０１０９】
本発明の消泡剤（６）中の分散粒子の形状は図１と類似の粒子状だった。
【０１１０】
＜実施例７＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）３５部、基油（ｂ１）３００部及び結晶形状制御剤（ｃ１）２０部｛石油スルホネートナトリウム塩として１２．３部、残りは油分（６．７部）、水及び無機塩類｝を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（７）を得た。
【０１１１】
次いで、５℃に調節した基油（ｂ１）６４５部を冷却攪拌しながら、これにアミド溶解液（７）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（７）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（７）の温度は３５℃であった。
【０１１２】
２５℃に冷却した混合物（７）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（７）を得た。
【０１１３】
本発明の消泡剤（７）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．２μｍあった。
【０１１４】
本発明の消泡剤（７）中の分散粒子の形状は図１と類似の粒子状だった。
【０１１５】
＜実施例８＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）４０部、基油（ｂ２）１５０部、結晶形状制御剤（ｃ７）｛石油スルホネートカルシウム塩、ＣＡ−４５Ｎ、ＭＯＲＥＳＣＯ（株）｝３０部｛石油スルホネートカルシウム塩として１３．５部、残りは油分（１６．２部）、水及び不明分｝、疎水性シリカ（ｄ１）１５部、シリコーン油（ｅ１)４部及びポリエーテル（ｆ２）｛ポリオキシプロピレン（４０モル）グリコールモノブチルエーテルのオレイン酸エステル｝１００部、ポリエーテル（ｆ３）｛ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマーのステアリン酸ジエステル｝５０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（８）を得た。
【０１１６】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ２）７８０部を攪拌しながら、これにアミド溶解液（８）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（８）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（８）の温度は５５℃であった。
【０１１７】
２５℃に冷却した混合物（８）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（８）を得た。
【０１１８】
本発明の消泡剤（８）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．１μｍあった。
【０１１９】
本発明の消泡剤（８）中の分散粒子の形状は図１と類似の粒子状だった。
【０１２０】
＜実施例９＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）３０部、基油（ｂ２）９４０部及び結晶形状制御剤（ｃ７）３０部｛石油スルホネートカルシウム塩として１３．５部、残りは油分（１６．２部）、水及び不明分｝を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（９）を得た。
【０１２１】
次いで、アミド溶解液（９）を攪拌しながら４０分間かけて４０℃まで冷却して混合物（９）を得た。
【０１２２】
２５℃に冷却した混合物（９）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（９）を得た。
【０１２３】
本発明の消泡剤（９）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．８μｍあった。
【０１２４】
本発明の消泡剤（９）中の分散粒子の形状は図１と類似の粒子状だった。
【０１２５】
＜比較例１＞
結晶形状制御剤（ｃ１）を基油（ｂ１）に変えた以外は実施例１と同様にして比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。
【０１２６】
比較用の消泡剤（Ｈ１）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、１．７μｍあった。
【０１２７】
比較用の消泡剤（Ｈ１）中の分散粒子の形状は、図２に示した長い紐状であった（図２は消泡剤（Ｈ１）の顕微鏡観察写真である）。
【０１２８】
＜比較例２＞
結晶形状制御剤（ｃ１）を基油（ｂ１）に変えた以外は実施例７と同様にして比較用の消泡剤（Ｈ２）を得た。
【０１２９】
比較用の消泡剤（Ｈ２）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、０．８μｍあった。
【０１３０】
比較用の消泡剤（Ｈ２）中の分散粒子の形状は、図３に示した紐状であった（図３は消泡剤（Ｈ２）の顕微鏡観察写真である）。
【０１３１】
＜比較例３＞
結晶形状制御剤（ｃ７）を基油（ｂ２）に変えた以外は実施例９と同様にして比較用の消泡剤（Ｈ３）を得た。
【０１３２】
比較用の消泡剤（Ｈ３）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、５５μｍであった。
【０１３３】
比較用の消泡剤（Ｈ３）中の分散粒子の形状は、図４に示した粗大な紐状結晶が塊を形成したものであった（図４は消泡剤（Ｈ３）の顕微鏡観察写真である）。
【０１３４】
＜比較例４＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、脂肪酸アミド（ａ１）３５部、基油（ｂ２）３００部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温して、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（Ｈ４Ｓ）を得た。
【０１３５】
次いで、２５℃に調節した基油（ｂ２）６６５部を攪拌しながら、これにアミド溶解液（Ｈ４Ｓ）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（Ｈ４Ａ）を得た。アミド溶解液の投入後の混合物（Ｈ４Ａ）の温度は６３℃であった。
【０１３６】
２５℃に冷却した混合物（Ｈ４Ａ）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、混合物（Ｈ４Ｂ）を得た。
【０１３７】
混合物（Ｈ４Ｂ）を攪拌しながら７０℃に加熱し、７０℃を保ったまま２時間攪拌を続け、常温（約２５℃）まで冷却して比較用の消泡剤（Ｈ４）を得た。
【０１３８】
比較用の消泡剤（Ｈ４）中の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値（μｍ）は、２．４μｍあった。
【０１３９】
比較用の消泡剤（Ｈ４）中の分散粒子の形状は、図５に示した粗大な針状であった（図５は消泡剤（Ｈ４）の顕微鏡観察写真である）。
【０１４０】
＜消泡剤の安定性の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を、密閉サンプル容器に入れて４０℃の雰囲気下に１週間、静置した後、サンプルの流動性を確認し、以下の基準で評価した。評価結果は表２に示した。
【０１４１】
○：経日前と変化なし。
△：流動性は明らかに悪くなっているが、密閉サンプル瓶を傾けると僅かに流動する。
×：ペースト化し、サンプル瓶を傾けても流動しない。
【０１４２】
＜消泡性の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を用いて、以下のようにして調製したエマルション塗料に対する消泡性を評価し、評価結果を表２に示した。
【０１４３】
（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２）で８０ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
注１：サンノプコ（株）製分散剤
注２：サンノプコ（株）製増粘剤
注３：信越化学工業（株）製増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）
注４：サンノプコ（株）製湿潤剤
注５：ＢＡＳＦ社製クレー
注６：竹原化学工業（株）製炭酸カルシウム
注７：石原産業（株）製二酸化チタン
注８：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
注９：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。
注１０：サンノプコ（株）製増粘剤
【０１４６】
（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、評価試料（消泡剤）を０．３重量％（対エマルションベース塗料となるように加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料（１）〜（１３）を得た。また、ブランク用として消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、エマルション塗料（１４）を得た。
【０１４７】
（３）消泡性の評価
エマルション塗料（１）〜（１４）を攪拌混合して作成した１５秒後に、泡を巻き込んだエマルション塗料（１）〜（１４）の比重を５０ｍｌの比重カップにて測定した。比重が大きいほど（数字が大きいほど）巻き込んだ泡が破壊されており消泡性に優れているといえる。
【０１４８】
（４）エイジング後（消泡持続性）の評価
エマルション塗料（１）〜（１４）をそれぞれ密閉サンプル容器に入れて、５０℃の雰囲気下に２週間静置保管した後、改めてコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性（消泡持続性）を評価した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
本発明の消泡剤は比較用の消泡剤と比べて安定性と消泡性の両面で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
溶解液を冷却して脂肪酸アミドを析出させ、脂肪酸アミド分散液を得る工程（２）を含むことを特徴とする消泡剤の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の一部、脂肪酸アミド（Ａ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させ、工程（２）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して脂肪酸アミド分散液を得る請求項１に記載の消泡剤の製造方法。
【請求項３】
さらに工程（２）で得た脂肪酸アミド分散液を均質化処理して脂肪酸アミド均質化分散液を得る工程（３）を含む請求項１又は２に記載の消泡剤の製造方法。
【請求項４】
脂肪酸アミド（Ａ）を２５℃で液状である基油（Ｂ）中に分散して含有し、
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、脂肪酸アミド（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％、２５℃で液状である基油（Ｂ）の含有量が８０〜９９．８９重量％、結晶形状制御剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％であること特徴とする消泡剤。
【請求項５】
２５℃で液体の基油（Ｂ）に分散した脂肪酸アミド（Ａ）の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値が０．１〜２μｍである請求項４に記載の消泡剤。
【請求項１】
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
溶解液を冷却して脂肪酸アミドを析出させ、脂肪酸アミド分散液を得る工程（２）を含むことを特徴とする消泡剤の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の一部、脂肪酸アミド（Ａ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）を加熱攪拌しながら脂肪酸アミド（Ａ）を溶解させ、工程（２）において、２５℃で液状である基油（Ｂ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して脂肪酸アミド分散液を得る請求項１に記載の消泡剤の製造方法。
【請求項３】
さらに工程（２）で得た脂肪酸アミド分散液を均質化処理して脂肪酸アミド均質化分散液を得る工程（３）を含む請求項１又は２に記載の消泡剤の製造方法。
【請求項４】
脂肪酸アミド（Ａ）を２５℃で液状である基油（Ｂ）中に分散して含有し、
脂肪酸アミド（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）及び結晶形状制御剤（Ｃ）の重量に基づいて、脂肪酸アミド（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％、２５℃で液状である基油（Ｂ）の含有量が８０〜９９．８９重量％、結晶形状制御剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％であること特徴とする消泡剤。
【請求項５】
２５℃で液体の基油（Ｂ）に分散した脂肪酸アミド（Ａ）の分散粒子の体積基準の粒子径分布における最頻値が０．１〜２μｍである請求項４に記載の消泡剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−３０１９０（Ｐ２０１２−３０１９０Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７３２２８（Ｐ２０１０−１７３２２８）
【出願日】平成２２年７月３１日（２０１０．７．３１）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３１日（２０１０．７．３１）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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