消泡剤
【課題】従来の疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する消泡剤の、特に硬水を媒体とする活性剤の発泡に対して消泡性が劣るという問題を解決する、すなわち、硬水及び軟水を媒体とする活性剤の発泡に対して著しく消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供する。
【解決手段】疎水性シリカ（Ａ１）と−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）とを含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することを特徴とする消泡剤を用いる。
【解決手段】疎水性シリカ（Ａ１）と−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）とを含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することを特徴とする消泡剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、紙パルプ工業、土木・建築工業又は医薬品工業等の分野において、加工工程用及び排水処理工程用として好適な消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する消泡剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１４７８５８号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する消泡剤は、十分な消泡性（破泡、抑泡効果）が得られないという問題、特に硬水を媒体とする活性剤の発泡に対して消泡性が劣るという問題がある。すなわち発明の目的は、硬水及び軟水を媒体とする活性剤の発泡に対して著しく消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち本発明の消泡剤の特徴は、疎水性シリカ（Ａ１）と−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）とを含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の消泡剤は、従来の消泡剤に比べて、硬水及び軟水を媒体とする活性剤の発泡に対して優れた消泡性能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
疎水性シリカとは、親水性シリカを疎水化処理した酸化ケイ素微粒子を意味する。
一方、親水性シリカとは、疎水化処理していない酸化ケイ素微粒子を意味する。
疎水化処理は、親水性シリカを疎水化剤で処理する公知の方法（たとえば、特公昭４２−２６１７９号公報）により達成できる。
【０００８】
親水性シリカとしては、湿式法シリカ｛シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ｝、熱分解法シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）及び溶融固体法シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれる。
これらのうち、消泡性の観点等から、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカが好ましく、さらに好ましくは溶融固体法シリカである。
【０００９】
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
【００１０】
疎水化剤の使用量（重量％）としては、親水性シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理の温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
【００１１】
疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油、動粘度（ｍｍ２／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が使用できる。
【００１２】
疎水性シリカ（Ａ１）は市場から容易に入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等、日本シリカ株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等、日本アエロジル株式会社）；ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０等（キャボットカーボン社）；Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等、デグサジャパン株式会社）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等、株式会社トクヤマ）；並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等、富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。
【００１３】
−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油等が挙げられる。この流動点（℃）は、−５０〜０が好ましく、さらに好ましくは−４０〜−５、特に好ましくは−３０〜−１０である。この範囲であると消泡性はさらに向上する。なお、流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９−１９８７（３．流動点試験法）に準拠して測定される。
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。
動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。
合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。
【００１４】
炭化水素油（Ａ２）は市場から容易に入手でき、例えば、表１の商品等が挙げられる。
【表１】
【００１５】
疎水性シリカ（Ａ１）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５、特に好ましくは０．５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００１６】
炭化水素油（Ａ２）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、８０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは８５〜９９．７、特に好ましくは９０〜９９．５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００１７】
疎水性シリカ分散液（Ａ）には、疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）以外に、他の構成成分（シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミド等）を含んでもよい。さらに、添加剤（公知の界面活性剤、増粘剤、防腐剤及び溶剤等）を含んでもよい。他の構成成分及び添加剤は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の構成成分のうち、シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイル等が含まれ、疎水化剤として用いられるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が使用できる。
他の構成成分のうち、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミドとしては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
添加剤としては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
他の構成成分及び／又は添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ１）の重量に基づいて、１〜７０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜６０００、特に好ましくは２００〜５０００である。
【００１８】
疎水性シリカ分散液（Ａ）は、疎水性シリカ（Ａ１）、炭化水素油（Ａ２）、並びに必要により他の構成成分及び／又は添加剤を均一に混合することにより得られる。
均一に混合する装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は任意に組み合わせて使用できる。
【００１９】
疎水性シリカ分散液（Ａ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５、特に好ましくは６０〜８０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物であれば制限なく使用できる。
ポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレンとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）等が含まれる。
ポリオキシアルキレン鎖には、１種類のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなる化合物が好ましい。
【００２１】
Ｒ（ＯＡ）ｔ−ＯＨ （１）
ＣＨ２（ＯＡ）ｔ１−ＯＨ
｜
ＣＨ（ＯＡ）ｔ２−ＯＨ （２）
｜
ＣＨ２（ＯＡ）ｔ３−ＯＨ
なお、Ｒはアルキル基、アルケニル基又は水素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｔ及び（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）は１〜１００の整数を表す。
【００２２】
Ｒのうち、アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基等が含まれ、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。
また、アルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基等が含まれ、直鎖アルケニル基及び分岐鎖アルケニル基等が使用できる。
これらのうち、消泡性の観点等から、アルキル基及び水素原子が好ましく、さらに好ましくは直鎖状アルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、最も好ましくはプロピル及びブチルである。
【００２３】
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
ＯＡには２種以上のオキシアルキレン基が含まれてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック状が好ましい。
【００２４】
ｔ及び（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）としては、１〜１００の整数を表し、好ましくは３〜９９の整数、さらに好ましくは３０〜８０の整数、特に好ましくは４０〜７０である。この範囲であると、消泡性がさらに向上される。
【００２５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜４９が好ましく、さらに好ましくは１３〜４０、特に好ましくは１５〜３５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２６】
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）としては、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が含まれる。
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）のＨＬＢとしては、消泡性の観点から、１０．０〜１７．０が好ましく、さらに好ましくは１３．０〜１６．９、特に好ましくは１５．０〜１６．８である。
【００２７】
ＨＬＢはグリフィンの式から計算される（例えば、藤本武彦著「界面活性剤入門」、１４１〜１４５頁（２００７年）に記載）。なお、グリフィンの式は、ポリオキシエチレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖を持つ非イオン界面活性剤への適用はできないと通常されているが、本発明においては、ポリオキシエチレン鎖部分のみを親水基とし、これ以外のポリオキシプロピレン鎖などのポリオキシアルキレン鎖は疎水基として計算するものとする。
【００２８】
オキシアルキレンとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）が含まれる。
ポリオキシアルキレンは、１種のオキシアルキレンから構成されてもよく、又は２種以上のオキシアルキレンから構成されてもよい。２種以上のオキシアルキレンから構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
【００２９】
多価アルコールとしては、２〜８価アルコールが含まれる。
２〜８価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ペンタエリストール、ソルビトール、ソルビタン及びショ糖等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点から、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ペンタエリストール、ソルビトール及びソルビタンが好ましく、さらに好ましくはグルコース、ペンタエリストール、ソルビトール及びソルビタン特に好ましくはペンタエリストール、ソルビトール及びソルビタンである。
【００３０】
脂肪酸としては、アルキル脂肪酸及びアルケニル脂肪酸が含まれる。
アルキル脂肪酸としては、炭素数１〜３０の脂肪酸が含まれ、直鎖アルキル脂肪酸及び分岐アルキル脂肪酸が使用できる。
直鎖アルキル脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸及びメリシン酸等が挙げられる。
分岐アルキル脂肪酸としては、イソ酪酸、イソ吉草酸、ピバル酸及びイソステアリン酸等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点から、直鎖アルキル脂肪酸が好ましく、さらに好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸、特に好ましくはミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸、最も好ましくはパルミチン酸及びステアリン酸である。
【００３１】
アルケニル脂肪酸としては、炭素数３〜３０の直鎖アルケニル脂肪酸が含まれ、直鎖アルケニル脂肪酸及び分岐アルケニル脂肪酸が使用できる。
直鎖アルケニル脂肪酸としては、アクリル酸、クロトン酸、ヘプテン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸及びトリアコンテン酸等が挙げられる。
分岐アルケニル脂肪酸としては、メタクリル酸、イソミリストレイン酸及びイソオレイン酸等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点から、直鎖アルケニル脂肪酸が好ましく、さらに好ましくはクロトン酸、ヘプテン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸、特に好ましくはミリストレイン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸、最も好ましくはパルミトレイン酸及びオレイン酸である。
【００３２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応及びエステル化反応等により得られる（特開２００５−０５４１２８公報、特開昭５２−９７３８５公報、特公昭５８−５８１２６号公報等）。
【００３３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
【００３４】
＜一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物＞
ニューポール（登録商標）シリーズ（ＬＢ−６５、ＬＢ−３８５，ＬＢ−６２５，ＬＢ−１１４５，ＬＢ−１７１５、ＬＢ−１８００Ｘ、ＰＰ−２００、ＰＰ−９５０、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＰＰ−４０００、ＰＰ−５０００等）｛三洋化成工業（株）品｝
＜一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物＞
サンニックス（登録商標）トリオールシリーズ（ＧＰ−３０００、ＧＰ−４０００、ＧＰ−５０００、ＧＬ−３０００及びＧＬ−５０００等）｛三洋化成工業（株）品｝
ユニルーブ（登録商標）シリーズ（ＭＢ−１９，ＭＢ−３８及びＭＢ−３７０等）｛日本油脂（株）品｝
【００３５】
＜ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル＞
イオネット（商標登録）シリーズ（ＭＳ−４００[ＨＬＢ：１１．９]、ＭＳ−１０００[ＨＬＢ：１５．７]、ＤＯ−６００[ＨＬＢ：１０．４]及びＤＯ−１０００[ＨＬＢ：１２．９]等）{三洋化成工業（株）品}
イオネット（登録商標）シリーズ（Ｔ−２０Ｃ[ＨＬＢ：１６．７]、Ｔ−６０Ｃ[ＨＬＢ：１４．９]及びＴ−８０Ｃ[ＨＬＢ：１５．０]等）{三洋化成工業（株）品}
【００３６】
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００３７】
本発明の消泡剤には、必要によりさらに、特開２００４−３０５８８２公報等に記載された他の成分｛脂肪酸、アミド、動植物油、炭化水素油、シリコーン、疎水性シリカ、並びに親水性シリカ等）を含有することができる。
【００３８】
他の成分を含有する場合、この合計含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２５、特に好ましくは０．１〜２０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００３９】
本発明の消泡剤は、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、被添加液体に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。
【００４０】
本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、被添加液体の発泡状態、温度、粘度などに応じて適宜設定すればよいが、被添加液体の重量に基づいて、０．０００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜８、特に好ましくは０．００１〜５、最も好ましくは０．００５〜３である。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１（疎水性分散液（Ａ）の調整）＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２１）［ピュアスピンＥ、流動点０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９９．９部と疎水性シリカ（ａ１１）［Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、体積平均粒子径３μｍ、東ソー・シリカ（株）製］０．１部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ１）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
【００４２】
＜製造例２（疎水性分散液（Ａ）の調整）＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２２）［ピュアスピンＧ、流動点−１０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９５部及び疎水性シリカ（ａ１２）［Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０、体積平均粒子径１μｍ、東ソー・シリカ（株）製］５部に変更した以外製造例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ２）を得た。
【００４３】
＜製造例３（疎水性分散液（Ａ）の調整）＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２３）［スタノールＬＰ−３５、流動点−５０℃、エッソ石油（株）製］９０部及び疎水性シリカ（ａ１３）［Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０、体積平均粒子径５μｍ、デグサジャパン（株）製］１０部に変更した以外製造例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ３）を得た。
【００４４】
以下の市販品及び製造品をポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）として使用した。
ポリオキシプロピレン（重合度：３）グリコール（ｂ１）［ニューポールＰＰ−２００、三洋化成工業（株）製］
ブタノールのプロピレンオキシド（４０モル）付加体（ｂ２）[ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業（株）製］
【００４５】
＜製造例４（ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の調整）＞
オレイルアルコール［試薬特級、和光純薬（株）製］２６８部（１モル部）、水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬（株）製］２９部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド５２２０部（９０モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃に調製し、この温度でエチレンオキシド３９６部（９モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）５８８部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）［オレイルアルコールのプロピレンオキシド（９０モル）エチレンオキシド（９モル）のブロック付加体］を得た。
【００４６】
＜製造例５（ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の調整）＞
グリセリン［試薬特級、和光純薬（株）製］９２部（１モル部）、水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬（株）製］１部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド１７４部（３モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）２７部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ４）[グリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加体]を得た。
【００４７】
＜製造例６（ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の調整）＞
グリセリン［試薬特級、和光純薬（株）製］９２部（１モル部）、水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬（株）製］２１部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド３８８６部（６７モル部）とエチレンオキシド１３２部（３モル部）を同時に連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）５８８部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ５）［オレイルアルコールのプロピレンオキシド（６７モル）エチレンオキシド（３モル）のランダム付加体］を得た。
【００４８】
以下の市販品をポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）として使用した。
ポリオキシエチレン（重合度：４０）ソルビトールテトラオレイン酸エステル（ｃ１）［レオドール４３０Ｖ、ＨＬＢ＝１０．５、花王（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：６０）ソルビトールテトラオレイン酸エステル（ｃ２）［レオドール４６０Ｖ、ＨＬＢ＝１３、８、花王（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル（ｃ３）［イオネットＴ−６０Ｃ、ＨＬＢ＝１４．９、三洋化成工業（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：２０）ソルビタンモノオレイン酸エステル（ｃ４）［イオネットＴ−８０Ｃ、ＨＬＢ＝１５．０、三洋化成工業（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：２０）ソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル（ｃ５）［イオネットＴ−２０Ｃ、ＨＬＢ＝１６．７、三洋化成工業（株）製］
【００４９】
＜消泡剤の調整＞
ステンレスビーカーに表２及び表３に示した配合成分を投入した後、攪拌しつつ４０℃まで昇温し、この温度にて１時間均一攪拌混合して、本発明及び比較例の消泡剤を得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
＜硬水溶液の調整＞
ステンレスビーカーに塩化カルシウム二水和物［試薬特級、関東化学（株）製］１．４４部と塩化マグネシウム六水和物［試薬特級、関東化学（株）製］１．６４部及びイオン交換水１０００部を投入後、完全に溶解させるまで撹拌を行い、硬水溶液を得た。
【００５３】
＜発泡性試験液１の調整＞
ステンレスビーカーにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩［キャリボンＥＮ−２００、三洋化成工業（株）製］５部及びイオン交換水９５部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、発泡試験液１を得た。
【００５４】
＜発泡性試験液２の調整＞
ステンレスビーカーにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩［キャリボンＥＮ−２００、三洋化成工業（株）製］５部及び硬水９５部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、発泡試験液２を得た。
【００５５】
＜消泡性試験方法＞
ガラス製シリンダー（以下、発泡管と称す）に発泡性試験水１或いは２を７５０ｍｌ入れ、４０℃に温調する。このときの液面を基準として泡高さを測定する。次いでポンプを用いて発泡管の底部から発泡水溶液を３，０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部より１５０ｍｍ下の試験液水面に落下させる。泡高さが１００ｍｍに達した時点でマイクロピペットにて消泡剤５００ｐｐｍ（対発泡水溶液）を添加する。発泡水溶液の循環を持続し、変化する泡高さを試験開始１５秒後、１分後及び５分後に測定を行う。試験結果は表４に記載した。数値の小さい方が消泡性が高いことを意味し好ましい。
【００５６】
【表４】
【００５７】
本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤に比べ、軟水を媒体とする活剤の発泡に対して高い消泡性を発揮できる上に、さらに硬水を媒体とする活性剤の発泡に対しても消泡性を著しく高めた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の消泡剤は、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、紙パルプ工業、土木・建築工業又は医薬品工業等の分野において、加工工程用及び排水処理工程用として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、紙パルプ工業、土木・建築工業又は医薬品工業等の分野において、加工工程用及び排水処理工程用として好適な消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する消泡剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１４７８５８号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する消泡剤は、十分な消泡性（破泡、抑泡効果）が得られないという問題、特に硬水を媒体とする活性剤の発泡に対して消泡性が劣るという問題がある。すなわち発明の目的は、硬水及び軟水を媒体とする活性剤の発泡に対して著しく消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち本発明の消泡剤の特徴は、疎水性シリカ（Ａ１）と−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）とを含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の消泡剤は、従来の消泡剤に比べて、硬水及び軟水を媒体とする活性剤の発泡に対して優れた消泡性能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
疎水性シリカとは、親水性シリカを疎水化処理した酸化ケイ素微粒子を意味する。
一方、親水性シリカとは、疎水化処理していない酸化ケイ素微粒子を意味する。
疎水化処理は、親水性シリカを疎水化剤で処理する公知の方法（たとえば、特公昭４２−２６１７９号公報）により達成できる。
【０００８】
親水性シリカとしては、湿式法シリカ｛シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ｝、熱分解法シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）及び溶融固体法シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれる。
これらのうち、消泡性の観点等から、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカが好ましく、さらに好ましくは溶融固体法シリカである。
【０００９】
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
【００１０】
疎水化剤の使用量（重量％）としては、親水性シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理の温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
【００１１】
疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油、動粘度（ｍｍ２／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が使用できる。
【００１２】
疎水性シリカ（Ａ１）は市場から容易に入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等、日本シリカ株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等、日本アエロジル株式会社）；ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０等（キャボットカーボン社）；Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等、デグサジャパン株式会社）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等、株式会社トクヤマ）；並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等、富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。
【００１３】
−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油等が挙げられる。この流動点（℃）は、−５０〜０が好ましく、さらに好ましくは−４０〜−５、特に好ましくは−３０〜−１０である。この範囲であると消泡性はさらに向上する。なお、流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９−１９８７（３．流動点試験法）に準拠して測定される。
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。
動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。
合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。
【００１４】
炭化水素油（Ａ２）は市場から容易に入手でき、例えば、表１の商品等が挙げられる。
【表１】
【００１５】
疎水性シリカ（Ａ１）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５、特に好ましくは０．５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００１６】
炭化水素油（Ａ２）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、８０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは８５〜９９．７、特に好ましくは９０〜９９．５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００１７】
疎水性シリカ分散液（Ａ）には、疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）以外に、他の構成成分（シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミド等）を含んでもよい。さらに、添加剤（公知の界面活性剤、増粘剤、防腐剤及び溶剤等）を含んでもよい。他の構成成分及び添加剤は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の構成成分のうち、シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイル等が含まれ、疎水化剤として用いられるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が使用できる。
他の構成成分のうち、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミドとしては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
添加剤としては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
他の構成成分及び／又は添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ１）の重量に基づいて、１〜７０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜６０００、特に好ましくは２００〜５０００である。
【００１８】
疎水性シリカ分散液（Ａ）は、疎水性シリカ（Ａ１）、炭化水素油（Ａ２）、並びに必要により他の構成成分及び／又は添加剤を均一に混合することにより得られる。
均一に混合する装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は任意に組み合わせて使用できる。
【００１９】
疎水性シリカ分散液（Ａ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５、特に好ましくは６０〜８０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物であれば制限なく使用できる。
ポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレンとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）等が含まれる。
ポリオキシアルキレン鎖には、１種類のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなる化合物が好ましい。
【００２１】
Ｒ（ＯＡ）ｔ−ＯＨ （１）
ＣＨ２（ＯＡ）ｔ１−ＯＨ
｜
ＣＨ（ＯＡ）ｔ２−ＯＨ （２）
｜
ＣＨ２（ＯＡ）ｔ３−ＯＨ
なお、Ｒはアルキル基、アルケニル基又は水素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｔ及び（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）は１〜１００の整数を表す。
【００２２】
Ｒのうち、アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基等が含まれ、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。
また、アルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基等が含まれ、直鎖アルケニル基及び分岐鎖アルケニル基等が使用できる。
これらのうち、消泡性の観点等から、アルキル基及び水素原子が好ましく、さらに好ましくは直鎖状アルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、最も好ましくはプロピル及びブチルである。
【００２３】
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
ＯＡには２種以上のオキシアルキレン基が含まれてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック状が好ましい。
【００２４】
ｔ及び（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）としては、１〜１００の整数を表し、好ましくは３〜９９の整数、さらに好ましくは３０〜８０の整数、特に好ましくは４０〜７０である。この範囲であると、消泡性がさらに向上される。
【００２５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜４９が好ましく、さらに好ましくは１３〜４０、特に好ましくは１５〜３５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２６】
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）としては、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が含まれる。
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）のＨＬＢとしては、消泡性の観点から、１０．０〜１７．０が好ましく、さらに好ましくは１３．０〜１６．９、特に好ましくは１５．０〜１６．８である。
【００２７】
ＨＬＢはグリフィンの式から計算される（例えば、藤本武彦著「界面活性剤入門」、１４１〜１４５頁（２００７年）に記載）。なお、グリフィンの式は、ポリオキシエチレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖を持つ非イオン界面活性剤への適用はできないと通常されているが、本発明においては、ポリオキシエチレン鎖部分のみを親水基とし、これ以外のポリオキシプロピレン鎖などのポリオキシアルキレン鎖は疎水基として計算するものとする。
【００２８】
オキシアルキレンとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）が含まれる。
ポリオキシアルキレンは、１種のオキシアルキレンから構成されてもよく、又は２種以上のオキシアルキレンから構成されてもよい。２種以上のオキシアルキレンから構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
【００２９】
多価アルコールとしては、２〜８価アルコールが含まれる。
２〜８価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ペンタエリストール、ソルビトール、ソルビタン及びショ糖等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点から、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ペンタエリストール、ソルビトール及びソルビタンが好ましく、さらに好ましくはグルコース、ペンタエリストール、ソルビトール及びソルビタン特に好ましくはペンタエリストール、ソルビトール及びソルビタンである。
【００３０】
脂肪酸としては、アルキル脂肪酸及びアルケニル脂肪酸が含まれる。
アルキル脂肪酸としては、炭素数１〜３０の脂肪酸が含まれ、直鎖アルキル脂肪酸及び分岐アルキル脂肪酸が使用できる。
直鎖アルキル脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸及びメリシン酸等が挙げられる。
分岐アルキル脂肪酸としては、イソ酪酸、イソ吉草酸、ピバル酸及びイソステアリン酸等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点から、直鎖アルキル脂肪酸が好ましく、さらに好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸、特に好ましくはミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸、最も好ましくはパルミチン酸及びステアリン酸である。
【００３１】
アルケニル脂肪酸としては、炭素数３〜３０の直鎖アルケニル脂肪酸が含まれ、直鎖アルケニル脂肪酸及び分岐アルケニル脂肪酸が使用できる。
直鎖アルケニル脂肪酸としては、アクリル酸、クロトン酸、ヘプテン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸及びトリアコンテン酸等が挙げられる。
分岐アルケニル脂肪酸としては、メタクリル酸、イソミリストレイン酸及びイソオレイン酸等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点から、直鎖アルケニル脂肪酸が好ましく、さらに好ましくはクロトン酸、ヘプテン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸、特に好ましくはミリストレイン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸、最も好ましくはパルミトレイン酸及びオレイン酸である。
【００３２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応及びエステル化反応等により得られる（特開２００５−０５４１２８公報、特開昭５２−９７３８５公報、特公昭５８−５８１２６号公報等）。
【００３３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
【００３４】
＜一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物＞
ニューポール（登録商標）シリーズ（ＬＢ−６５、ＬＢ−３８５，ＬＢ−６２５，ＬＢ−１１４５，ＬＢ−１７１５、ＬＢ−１８００Ｘ、ＰＰ−２００、ＰＰ−９５０、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＰＰ−４０００、ＰＰ−５０００等）｛三洋化成工業（株）品｝
＜一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物＞
サンニックス（登録商標）トリオールシリーズ（ＧＰ−３０００、ＧＰ−４０００、ＧＰ−５０００、ＧＬ−３０００及びＧＬ−５０００等）｛三洋化成工業（株）品｝
ユニルーブ（登録商標）シリーズ（ＭＢ−１９，ＭＢ−３８及びＭＢ−３７０等）｛日本油脂（株）品｝
【００３５】
＜ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル＞
イオネット（商標登録）シリーズ（ＭＳ−４００[ＨＬＢ：１１．９]、ＭＳ−１０００[ＨＬＢ：１５．７]、ＤＯ−６００[ＨＬＢ：１０．４]及びＤＯ−１０００[ＨＬＢ：１２．９]等）{三洋化成工業（株）品}
イオネット（登録商標）シリーズ（Ｔ−２０Ｃ[ＨＬＢ：１６．７]、Ｔ−６０Ｃ[ＨＬＢ：１４．９]及びＴ−８０Ｃ[ＨＬＢ：１５．０]等）{三洋化成工業（株）品}
【００３６】
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００３７】
本発明の消泡剤には、必要によりさらに、特開２００４−３０５８８２公報等に記載された他の成分｛脂肪酸、アミド、動植物油、炭化水素油、シリコーン、疎水性シリカ、並びに親水性シリカ等）を含有することができる。
【００３８】
他の成分を含有する場合、この合計含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２５、特に好ましくは０．１〜２０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００３９】
本発明の消泡剤は、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、被添加液体に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。
【００４０】
本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、被添加液体の発泡状態、温度、粘度などに応じて適宜設定すればよいが、被添加液体の重量に基づいて、０．０００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜８、特に好ましくは０．００１〜５、最も好ましくは０．００５〜３である。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１（疎水性分散液（Ａ）の調整）＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２１）［ピュアスピンＥ、流動点０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９９．９部と疎水性シリカ（ａ１１）［Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、体積平均粒子径３μｍ、東ソー・シリカ（株）製］０．１部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ１）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
【００４２】
＜製造例２（疎水性分散液（Ａ）の調整）＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２２）［ピュアスピンＧ、流動点−１０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９５部及び疎水性シリカ（ａ１２）［Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０、体積平均粒子径１μｍ、東ソー・シリカ（株）製］５部に変更した以外製造例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ２）を得た。
【００４３】
＜製造例３（疎水性分散液（Ａ）の調整）＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２３）［スタノールＬＰ−３５、流動点−５０℃、エッソ石油（株）製］９０部及び疎水性シリカ（ａ１３）［Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０、体積平均粒子径５μｍ、デグサジャパン（株）製］１０部に変更した以外製造例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ３）を得た。
【００４４】
以下の市販品及び製造品をポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）として使用した。
ポリオキシプロピレン（重合度：３）グリコール（ｂ１）［ニューポールＰＰ−２００、三洋化成工業（株）製］
ブタノールのプロピレンオキシド（４０モル）付加体（ｂ２）[ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業（株）製］
【００４５】
＜製造例４（ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の調整）＞
オレイルアルコール［試薬特級、和光純薬（株）製］２６８部（１モル部）、水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬（株）製］２９部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド５２２０部（９０モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃に調製し、この温度でエチレンオキシド３９６部（９モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）５８８部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）［オレイルアルコールのプロピレンオキシド（９０モル）エチレンオキシド（９モル）のブロック付加体］を得た。
【００４６】
＜製造例５（ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の調整）＞
グリセリン［試薬特級、和光純薬（株）製］９２部（１モル部）、水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬（株）製］１部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド１７４部（３モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）２７部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ４）[グリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加体]を得た。
【００４７】
＜製造例６（ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の調整）＞
グリセリン［試薬特級、和光純薬（株）製］９２部（１モル部）、水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬（株）製］２１部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド３８８６部（６７モル部）とエチレンオキシド１３２部（３モル部）を同時に連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）５８８部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ５）［オレイルアルコールのプロピレンオキシド（６７モル）エチレンオキシド（３モル）のランダム付加体］を得た。
【００４８】
以下の市販品をポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）として使用した。
ポリオキシエチレン（重合度：４０）ソルビトールテトラオレイン酸エステル（ｃ１）［レオドール４３０Ｖ、ＨＬＢ＝１０．５、花王（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：６０）ソルビトールテトラオレイン酸エステル（ｃ２）［レオドール４６０Ｖ、ＨＬＢ＝１３、８、花王（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル（ｃ３）［イオネットＴ−６０Ｃ、ＨＬＢ＝１４．９、三洋化成工業（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：２０）ソルビタンモノオレイン酸エステル（ｃ４）［イオネットＴ−８０Ｃ、ＨＬＢ＝１５．０、三洋化成工業（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：２０）ソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル（ｃ５）［イオネットＴ−２０Ｃ、ＨＬＢ＝１６．７、三洋化成工業（株）製］
【００４９】
＜消泡剤の調整＞
ステンレスビーカーに表２及び表３に示した配合成分を投入した後、攪拌しつつ４０℃まで昇温し、この温度にて１時間均一攪拌混合して、本発明及び比較例の消泡剤を得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
＜硬水溶液の調整＞
ステンレスビーカーに塩化カルシウム二水和物［試薬特級、関東化学（株）製］１．４４部と塩化マグネシウム六水和物［試薬特級、関東化学（株）製］１．６４部及びイオン交換水１０００部を投入後、完全に溶解させるまで撹拌を行い、硬水溶液を得た。
【００５３】
＜発泡性試験液１の調整＞
ステンレスビーカーにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩［キャリボンＥＮ−２００、三洋化成工業（株）製］５部及びイオン交換水９５部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、発泡試験液１を得た。
【００５４】
＜発泡性試験液２の調整＞
ステンレスビーカーにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩［キャリボンＥＮ−２００、三洋化成工業（株）製］５部及び硬水９５部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、発泡試験液２を得た。
【００５５】
＜消泡性試験方法＞
ガラス製シリンダー（以下、発泡管と称す）に発泡性試験水１或いは２を７５０ｍｌ入れ、４０℃に温調する。このときの液面を基準として泡高さを測定する。次いでポンプを用いて発泡管の底部から発泡水溶液を３，０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部より１５０ｍｍ下の試験液水面に落下させる。泡高さが１００ｍｍに達した時点でマイクロピペットにて消泡剤５００ｐｐｍ（対発泡水溶液）を添加する。発泡水溶液の循環を持続し、変化する泡高さを試験開始１５秒後、１分後及び５分後に測定を行う。試験結果は表４に記載した。数値の小さい方が消泡性が高いことを意味し好ましい。
【００５６】
【表４】
【００５７】
本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤に比べ、軟水を媒体とする活剤の発泡に対して高い消泡性を発揮できる上に、さらに硬水を媒体とする活性剤の発泡に対しても消泡性を著しく高めた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の消泡剤は、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、紙パルプ工業、土木・建築工業又は医薬品工業等の分野において、加工工程用及び排水処理工程用として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカ（Ａ１）と−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）とを含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）が一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなる化合物である請求項１に記載の消泡剤。
Ｒ（ＯＡ）ｔ−ＯＨ （１）
ＣＨ２（ＯＡ）ｔ１−ＯＨ
｜
ＣＨ（ＯＡ）ｔ２−ＯＨ （２）
｜
ＣＨ２（ＯＡ）ｔ３−ＯＨ
なお、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又は水素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｔ及び（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）は１〜１００の整数を表す。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）のＨＬＢ値が、１０．０〜１７．０の範囲である請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が５０〜９０重量％、（Ｂ）の含有量が１０〜４９重量％、（Ｃ）の含有量が１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項１】
疎水性シリカ（Ａ１）と−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）とを含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）が一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなる化合物である請求項１に記載の消泡剤。
Ｒ（ＯＡ）ｔ−ＯＨ （１）
ＣＨ２（ＯＡ）ｔ１−ＯＨ
｜
ＣＨ（ＯＡ）ｔ２−ＯＨ （２）
｜
ＣＨ２（ＯＡ）ｔ３−ＯＨ
なお、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又は水素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｔ及び（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）は１〜１００の整数を表す。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）のＨＬＢ値が、１０．０〜１７．０の範囲である請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が５０〜９０重量％、（Ｂ）の含有量が１０〜４９重量％、（Ｃ）の含有量が１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
【公開番号】特開２０１０−１６２４２９（Ｐ２０１０−１６２４２９Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４１７５（Ｐ２００９−４１７５）
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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