液体クロマトグラフ分析装置
【課題】ハイスループット分析を可能にするために必須である、簡便かつ信頼性が高い洗浄液専用送液システムを、低コスト・省スペースに実現すること。
【解決手段】本発明は、洗浄液をオートサンプラユニット１の中の洗浄ポート６とポンプユニット２のプランジャヘッド１４に送液する場合、液体クロマトグラフ分析装置を構成するユニットに、洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８を取り付ける。なおこの容器保持部材８はユニット壁面の任意の場所に取り付け可能であり、そのことにより容器保持部材の取り付け高さを変更することができるため、洗浄液入り容器の高さを変え、水頭差を変更することで、洗浄液の流量を変更・調節することができる。図では検出ユニット１１に、溶離液を入れた容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。落差作用を利用して送液を行うので、大掛かりなポンプなどを必要とせずに送液システムを構築できる。
【解決手段】本発明は、洗浄液をオートサンプラユニット１の中の洗浄ポート６とポンプユニット２のプランジャヘッド１４に送液する場合、液体クロマトグラフ分析装置を構成するユニットに、洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８を取り付ける。なおこの容器保持部材８はユニット壁面の任意の場所に取り付け可能であり、そのことにより容器保持部材の取り付け高さを変更することができるため、洗浄液入り容器の高さを変え、水頭差を変更することで、洗浄液の流量を変更・調節することができる。図では検出ユニット１１に、溶離液を入れた容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。落差作用を利用して送液を行うので、大掛かりなポンプなどを必要とせずに送液システムを構築できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体クロマトグラフの洗浄液送液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ分析装置においては、図１に示すように、送液部３１により溶離液１８は分離部３３へと送液される。
【０００３】
分離部３３の前には試料注入部３２があり、送液されている溶離液中に試料が注入され、分離部３３中にて成分毎に分離され、検出部３４にて検出される。
【０００４】
主に、送液部３１はポンプ、試料注入部３２はオートサンプラ、分離部３３はカラム、検出部３４は検出器といったユニットにて構成されている。
【０００５】
この液体クロマトグラフ分析装置において、ユニット内部品の洗浄は分析精度や製品寿命を上げる上において、必要な工程である。
【０００６】
例えばオートサンプラのニードルは、測定毎に必ずサンプルに接するので、前の測定のサンプルを次の測定に持ち込まないために、測定毎の洗浄が必要となる。
【０００７】
もしそのサンプルが吸着力の強い試料であると、落ちきらずに残留する可能性が非常に高く、そのキャリーオーバーにより、次の測定に誤差が生じる可能性がある。
【０００８】
オートサンプラのニードルの洗浄工程において、洗浄液の送液は従来、洗浄液送液のための外付けポンプ或いはサンプル注入の動力にも用いているオートサンプラ内蔵の送液機構による送液のどちらかを用いている。
【０００９】
これについては特許文献１、特許文献２に記載されている。
【００１０】
また、ポンプの場合、溶離液に含まれる塩が結晶化し、ポンプ内のプランジャやシールを傷つけてしまうので、プランジャやシール付近を洗浄する必要がある。
【００１１】
ポンプのプランジャの洗浄工程において、洗浄液の送液は従来、注射器等を用いたマニュアル操作による送液或いはオートサンプラ内蔵の送液機構によるものである。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１６２２６１号公報（外付洗浄ポンプ）
【特許文献２】特開平１０−１７０４８８号公報（シリンジタイプ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来技術を使用した場合、抱える課題は以下の３点である。
【００１４】
まず第１点目。近年分析機器に求められているハイスループット化実現において、従来の送液方法が障害となっており、それにかわる送液方法の構築が課題となっている。
【００１５】
近年、膨大な数のサンプルを短時間で分析することができる分析装置のニーズが高まっている。それに伴い、液体クロマトグラフ分析装置も時間当たりのサンプル処理能力向上が望まれている。
【００１６】
そのハイスループットを実現するにあたり、律速となるのはオートサンプラによるサンプル注入サイクル時間である。そのサイクル時間を決める要因の１つに、オートサンプラ内蔵の送液機構がある。
【００１７】
サンプル分析のシーケンス中に、オートサンプラの送液機構はサンプル注入と洗浄液送液の２つをこなしているが、洗浄液を送液している間はサンプルの吸引・注入ができないので、そのことがサンプル注入サイクル時間を長引かせている原因となっているためである。
【００１８】
オートサンプラ内の送液機構を洗浄液送液の工程からフリーにし、サンプル吸引・注入の工程に専一できるようにすれば、オートサンプラのサンプル注入サイクル時間をより短縮化でき、ハイスループット化実現が可能となる。
【００１９】
また、オートサンプラのニードルの洗浄に関しては、より洗浄効果が高いとされる方法をとろうとすると、現状のオートサンプラの送液機構を用いた洗浄液送液方法であると時間がかかってしまい、やはりハイスループット化の障害となる。
【００２０】
ニードルの洗浄はニードルをサンプルの入った瓶中に入れ、サンプルをニードル内部に吸引した後、洗浄液を満たした洗浄ポート中にニードルを浸漬させることで行われる。
【００２１】
この浸漬中に洗浄ポート内に洗浄液を送液し、洗浄液の流れを作る「フロー洗浄」を行うとより洗浄効果が高まることが知られているが、オートサンプラ内蔵の送液機構を用いてフロー洗浄を行おうとすると、ニードルにサンプルを吸引し終えた後で、サンプル吸引の流路から洗浄液吸引の流路に切り替え、洗浄液を吸引し、吐出するという工程を経なければならず、手間と時間がかかり、実用的ではない。
【００２２】
他にも、ポンプのプランジャ洗浄に関しても、従来方法であると、分析を全て終了した後にオートサンプラの送液機構を用いて洗浄液を送液するか、注射筒にてマニュアルで送液して洗浄しなければならず、手間と時間がかかる。
【００２３】
これらを解決するには、洗浄液送液のみを行うユニットが必要である。
【００２４】
２点目としては、コスト面の課題がある。
【００２５】
１点目であげた課題を解決するため、或いはオートサンプラやポンプ以外の他ユニット部品洗浄のために、通常であれば、洗浄液送液用のポンプを追加するのだが、その方法だと装置構成ユニットが増え、コストが嵩んでしまう。
【００２６】
３点目としてはスペース面の課題がある。
【００２７】
１点目の課題解決、或いはオートサンプラやポンプ以外の他ユニット部品洗浄のため、洗浄液送液用のポンプを追加すると、装置構成ユニットが増え、スペースが嵩んでしまう。
【００２８】
本発明の目的は、簡便かつ信頼性の高いシステムであり、かつ必要なコストやスペースが少ない洗浄液送液システムを搭載することで、よりハイスループットな分析を可能とした液体クロマトグラフ分析装置を実現するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記課題を解決するため、なされた本発明は、送液機能、試料注入機能、試料中の混合成分を分離する機能、成分の検出機能のうち少なくとも２つ以上の機能を有し、少なくとも１つ以上の筐体で構成される、或いは、前記機能を少なくとも１つ以上有し、少なくとも２つ以上の筐体で構成される液体クロマトグラフ分析装置において、部品を洗浄する洗浄液が溜まる洗浄液容器と、前記洗浄液容器が保持ないし置かれる容器設置手段と、落差を利用して前記洗浄液容器の洗浄液を洗浄部位に送る洗浄液供給路を含む送液手段を有することを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、落差作用を利用した送液の仕組みによって洗浄液を送液することから、ポンプなどの大掛かりな能動的送液装置を用いずに、簡便かつ信頼性が高く、コストやスペースをあまり増やさずに、よりハイスループットな分析を可能とした液体クロマトグラフ分析装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について、必要に応じて添付図面を参照して説明する。
【００３２】
（第一の構成例）
図４、図５に沿って述べる。
【００３３】
図４では一番上のユニット（図中では検出ユニット１１）側面に洗浄液容器が保持されているが、図５では上から３番目のユニット（図中ではオートサンプラユニット１）側面に洗浄液容器が保持されている。
【００３４】
このように、洗浄液容器の保持位置を可変にし、水頭差（落差による水圧差）を変えることによって洗浄液の流量を調節できる。
【００３５】
洗浄液容器保持位置を可変にするためには次のような手段が考えられる。
【００３６】
積み重なる複数ユニット（１、２、１１、１２）の壁面上を渡したレール状のものの上を、洗浄液容器７の容器保持部材８が移動することによって、洗浄液容器高さを変更できるようにするのでもよい。
【００３７】
或いは各ユニット壁面に容器保持部材が引っ掛けられる、取り付けられるような支持部材があり、どのユニットの支持部材に容器保持部材を取り付けるかによって、洗浄液容器高さを変更できるようにするのでもよい。
【００３８】
さらに、各ユニットに洗浄液容器７が収まる程度の窪みを設けて対応させることも可能である。これらの窪み、容器保持部材を含めた容器設置手段は、磁石的な着脱方式、ネジを用いた簡単な着脱方式をも含む。
【００３９】
（第二の構成例）
オートサンプラユニット１の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する洗浄液供給路の構成を、図４、図８を参照し説明する。
【００４０】
図４において、洗浄液入り容器７中の洗浄液をオートサンプラユニット１の中の洗浄ポート６に送液する。本装置を構成する何れかのユニットに洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材８をとりつける。
【００４１】
図４では検出ユニット１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。カラムオーブンユニット１２など他のユニットに容器保持部材８を取り付けても構わない。
【００４２】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【００４３】
また容器保持部材８は図４では液体クロマトグラフ分析装置側面につけてあるが、液体クロマトグラフ分析装置側面でなく液体クロマトグラフ分析装置上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【００４４】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【００４５】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【００４６】
洗浄液中の溶存空気を除く必要がある場合は、図８に示したようにチャンバー或いはデガッサー等を含む気体除去手段を取り付け、脱気できるようにする。図４ではオートサンプラユニット１の洗浄ポート６に洗浄液を送る例を示したが、他ユニットに送液する場合でも同様である。
【００４７】
例えば、ポンプユニット２のプランジャを洗浄するためにプランジャヘッド１４まで送液する場合も、本装置を構成するユニットのいずれかに洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材が取り付ける。
【００４８】
ただし、洗浄液入り容器７の位置よりドレイン管の出口が低い位置になるようにし、落差をつける。
【００４９】
容器保持部材８に洗浄液入り容器７を固定し、洗浄液入り容器７からポンプユニット２内のプランジャヘッド１４までチューブ９を繋ぐ。洗浄液供給路のチューブ９には流量調節バルブ１０が介在する。
【００５０】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。
【００５１】
洗浄液中の溶存空気を除く必要がある場合は、図８に示したように、チューブ９にチャンバー或いはデガッサー１６を取り付け、脱気できるようにする。
【００５２】
本発明において、ポンプユニット２内プランジャ３０を洗浄する際のポンプユニット２内の洗浄用流路の一例を図３に示す。
【００５３】
ポンプユニット２のプランジャヘッド１４内部には分析流路２５が連通しており、分析流路２５上には、液が逆流しないように、弁ホルダ２４に収まったチェック弁２２がある。
【００５４】
なお分析流路２５を流れているのは、図１にて説明した溶離液である。
【００５５】
プランジャ３０はシャフト２９に連結しており、ポンプ室２３内をピストン運動（往復動作）することにより、溶離液を押し、分析流路２５内へ送液する駆動源となっている。
【００５６】
このプランジャ３０に、接液した溶離液の塩が徐々に析出するが、プランジャ３０がピストン運動をする際に、その析出した塩でプランジャ３０やプランジャシール２６などを傷つけてしまうのを防ぐため、プランジャ３０の洗浄を行う。洗浄のための流路は分析流路２５とは別にある。
【００５７】
まず、容器保持部材８で保持された洗浄液入り容器７から洗浄室２７までチューブ９ａで繋がっている。そして、片方のプランジャヘッド１４内の洗浄室２７ともう１つのプランジャヘッド１４の洗浄室２７はチューブ９ｂで繋がっている。
【００５８】
２つ目の洗浄室２の後はチューブ９ｃでドレインまで繋がっている。チューブ９ａには、流量調節バルブや流路調節バルブがついている場合もある。この洗浄液入り容器７から、チューブ９ｃまで流れて廃液される流路が洗浄用の流路となる。
【００５９】
上記洗浄室２７に説明を加える。
【００６０】
ポンプ室２３の裏側に位置する洗浄室２７には、往復運動するプランジャ３０が貫通するとともに、洗浄液供給路のチューブ９ａ、９ｂが連通するように繋がる。プランジャ３０の貫通穴が封止するプランジャシール２９が洗浄室２７の洗浄室壁２８に設けられる。
【００６１】
プランジャシール２９はプランジャ３０の外周と摺接して、ポンプ室２３内の溶離液と洗浄室２７内の洗浄液がプランジャ３０の外周を伝わって漏れ出し、それぞれ混じりあうのを防ぐ他、洗浄室２７内の洗浄液がプランジャ３０の外周を伝わって、シャフト２９側に漏れ出すのを抑えている。
【００６２】
洗浄室２７はポンプの洗浄液供給部であり、ここに流入する洗浄液は、プランジャ３０についた塩を洗い流す。
【００６３】
（第三の構成例）
オートサンプラユニット１の洗浄ポート６までとポンプユニット２のプランジャヘッド１４まで洗浄液を送液する場合の構成を、図６、図９を参照し説明する。
【００６４】
図６において、洗浄液をオートサンプラユニット１の中の洗浄ポート６に送液する。
【００６５】
本液体クロマトグラフ分析装置を構成するユニットに洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材８をとりつける。図６では検出器１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【００６６】
カラムオーブンユニット１２など他のユニットに容器保持部材８を取り付けても構わない。
【００６７】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【００６８】
また容器保持部材８は図６では液体クロマトグラフ分析装置側面につけてあるが、側面でなく装置上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【００６９】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６、プランジャヘッド１４まではチューブ９が繋がれている。チューブ９には流路切替バルブ１３がある。流路切替バルブ１３は制御部１５から制御されており、洗浄ポート６とプランジャヘッド１４に送液する流路を切替できるようになっている。
【００７０】
言い換えると、流路切替バルブ１３は洗浄液供給路を分岐しており、分岐された一方は洗浄ポートに洗浄液を供給する洗浄ポート用供給路に、他方はポンプの洗浄液供給部に洗浄液を供給するポンプ用供給路になる。
【００７１】
流路切替バルブ１３に換えて分岐菅を用い、分岐管の下流側に開閉弁をそれぞれ設けることで、上記と同様な機能にすることができる。
【００７２】
流路切替バルブ１３と制御部１５との制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【００７３】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。図６では洗浄液入り容器７が一本の場合を示したが、容器保持部材８を複数個取り付け、洗浄液入り容器７を複数本固定してもよい。
【００７４】
洗浄液入り容器７が複数本の場合は流路切替バルブによって、どの容器からの液を洗浄ポート６やプランジャヘッド１４まで送液するかを切り替えることができる。
【００７５】
また複数本の洗浄液入り容器７が容器保持部材８によって保持されており、それぞれの容器に違う種類の洗浄液が入っている場合、チューブ９にミキサー取り付けることにより、複数種類の溶液を決められた混合比で混合し、その混合比を時間経過で変化させて送液するグラジエント送液を行うことも可能となる。
【００７６】
これにより、グラジエントによる洗浄も可能になり、より洗浄の効果も高めることができると考えられる。
【００７７】
また、洗浄液中の溶存空気を除く必要がある場合は、図９に示したようにチャンバー或いはデガッサー１６を取り付け、脱気できるようにする。
【００７８】
（第四の構成例）
オートサンプラユニット１の洗浄ポート６までとポンプユニット２のプランジャヘッド１４まで洗浄液を送液する場合の構成を、図７、図１０を参照し説明する。
【００７９】
図７において、洗浄液をオートサンプラユニット１の中の洗浄ポート６までとポンプユニット２のプランジャヘッド１４までの２箇所に送液する。
【００８０】
本液体クロマトグラフ分析装置を構成するユニットに洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材８をとりつける。図７では検出ユニット１１に洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材８が取り付けてある。カラムオーブンユニット１２など他のユニットに容器保持部材８を取り付けても構わない。
【００８１】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【００８２】
また容器保持部材８は図７では液体クロマトグラフ分析装置側面につけてあるが、側面でなく液体クロマトグラフ分析装置上部でもよい。
【００８３】
容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【００８４】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６、プランジャヘッド１４まではチューブ９が繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０と流路切替バルブ１３がある。
【００８５】
流量調節バルブ１０と流路切替バルブ１３は制御部１５から制御されており、洗浄ポート６とプランジャヘッド１４に送液する流量の調節と流路の切替ができるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【００８６】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【００８７】
図７では洗浄液入り容器７が一本の場合を示したが、容器保持部材８を複数個取り付け、洗浄液入り容器７を複数本固定してもよい。
【００８８】
その場合は流路切替バルブによって、どの瓶からの液を洗浄ポート６やプランジャヘッド１４まで送液するかを切り替えることができ、また流量調節バルブによって、流量も調節できる。
【００８９】
よって、各々の瓶から洗浄ポートにどのくらいの流量で送液するか、各々の瓶からプランジャヘッドにどのくらいの流量で送液するかを設定できる。
【００９０】
また、チューブ９にミキサーを取り付けることにより、複数種類の溶液を決められた混合比で混合し、その混合比を時間経過で変化させて送液するグラジエント送液を行うことも可能となる。
【００９１】
これにより、グラジエントによる洗浄も可能になり、より洗浄の効果も高めることができると考えられる。
【００９２】
洗浄液中の溶存空気を除く必要がある場合は、図１０に示したようにチャンバー或いはデガッサー１６を取り付け、脱気できるようにする。
【００９３】
（第五の構成例）
本発明を用いたシステムを構成するユニットについて、図４、図１１、図１２、図１３、を用いて述べる。
【００９４】
液体クロマトグラフ分析装置のシステムを組むには、溶離液を送液する送液機能、試料を流路中に注入する試料注入機能、試料中に含まれる複数成分を分離する分離機能、分離されてきた成分を成分毎に検出する検出機能が最低限必要とされる。
【００９５】
装置を構成するユニットは、通常の場合、１筐体につき１機能であることが多い。例えば、送液機能のみを持ち１筐体で成るユニットなどである。
【００９６】
送液機能のみを持つユニットはポンプユニット、試料注入機能のみを持つユニットはオートサンプラユニット１、検出機能のみを持つユニットは検出ユニット１１などと呼ばれることが多い。前記のような、１筐体１機能のユニットで構成されたシステムを図４に示した。
【００９７】
なお、カラムオーブンユニット１２は分離機能を持つ「カラム」を保持し、カラムの周囲温度をコントロールするユニットである。
【００９８】
図４ではオートサンプラユニット１内の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する場合を示している。
【００９９】
他ユニットに容器保持部材８が取り付けることも可能であるが、図４では検出ユニット１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【０１００】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【０１０１】
また容器保持部材８は図４では筐体側面につけてあるが、筐体上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【０１０２】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。
【０１０３】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【０１０４】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。装置を構成するユニットの中には、１筐体で複数機能持つものもある。
【０１０５】
１筐体２機能型のユニットを用いて、システムを組んだ例を図１１に示した。
【０１０６】
図１１のシステムは、送液機能と試料注入機能の２機能を持つ、ポンプ、オートサンプラ一体型ユニット３５を用いてシステムを構成している。
【０１０７】
図１１は、ポンプ、オートサンプラ一体型ユニット３５内の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する場合を示している。
【０１０８】
他ユニットに容器保持部材８が取り付けることも可能であるが、図１１では検出ユニット１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【０１０９】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【０１１０】
また容器保持部材８は図１１では筐体側面につけてあるが、筐体上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【０１１１】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。
【０１１２】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【０１１３】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【０１１４】
図１２には１筐体でシステムを構成できる、ポンプ、オートサンプラ、カラムオーブン、検出器一体型ユニット３６を用いた例を示した。
【０１１５】
図１２は、試料注入部３２の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する場合を示している。
【０１１６】
図１２ではポンプ、オートサンプラ、カラムオーブン、検出器一体型ユニット３６の側面に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【０１１７】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【０１１８】
また容器保持部材８は図１２では筐体側面につけてあるが、筐体上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【０１１９】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。
【０１２０】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【０１２１】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【０１２２】
また、上記に示した１筐体複数機能型とは逆に、１機能を複数の筐体にて構成する場合もある。
【０１２３】
図１３に、試料注入機能を持つ、オートサンプラが２筐体にて構成されている例を示した。
【０１２４】
図１３のオートサンプラはニードル５や洗浄ポート６がある筐体１ａと、シリンジバルブ３やシリンジ４がある筐体１ｂに別れて成っている。
【０１２５】
図１３ではオートサンプラ１ａ内の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する場合を示している。他ユニットに容器保持部材８が取り付けることも可能であるが、図１３では検出器１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【０１２６】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【０１２７】
また容器保持部材８は図１３では筐体側面につけてあるが、筐体上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【０１２８】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。
【０１２９】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【０１３０】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【０１３１】
本発明は、上記に示したように、１筐体１機能型ユニットだけではなく、１筐体に複数機能が含まれているユニットや、複数筐体１機能型ユニットを用いて構成された液体クロマトグラフ分析装置のシステムにも適用可能である。
【０１３２】
次に本発明による液体クロマトグラフ分析装置の動作について、オートサンプラの動作を例に、図１４、図１５、図１６を参照し、説明する。
【０１３３】
（第一の動作フロー）
洗浄ポート内にニードルを浸漬している間、洗浄液に流れを持たせ、洗浄効果を高める「フロー洗浄」をさせる場合のオートサンプラ動作と本発明による送液システムの動作について、図１４を参照し、説明する。
【０１３４】
なおフロー洗浄について、図２を用いて説明する。フロー洗浄とは、ニードル５を洗浄ポート６に浸漬して洗浄している間、洗浄ポート内洗浄液に流れを作り、ニードルの外壁に流れが当たることにより、ニードル外壁の洗浄効果を高める洗浄方法である。
【０１３５】
図２の２−１が本発明におけるフロー洗浄の一例である。容器保持部材８に保持された、洗浄液入り容器７と洗浄ポート６はチューブ９によって繋がっている。そしてチューブ９には、流量調節バルブ１０が付いている。
【０１３６】
洗浄ポート６内の洗浄液２０中にニードル５を浸漬している間、流量調節バルブ１０を開き、洗浄液入り容器７内の洗浄液２０を洗浄ポート６に向かって流す。
【０１３７】
このことにより、洗浄ポート６内の洗浄液２０に流れが出来、ニードル５にその流れが当たることにより、高い洗浄効果を得られる。
【０１３８】
またドレイン口より余分な洗浄液２０は流れていくため、洗浄ポート６内の洗浄液２０は徐々に入れ換わる。
【０１３９】
なおフロー洗浄ではない条件についても図２の２−２を用いて説明する。部品の基本構成は２−１同様である。
【０１４０】
ただし、ニードル５が洗浄ポート６に浸漬している間は、流量調節バルブ１０は閉じており、洗浄液入り容器７内の洗浄液２０を流さない。
【０１４１】
よって、流路に流れは起こらず、洗浄ポート６内も流れは起こらない。ニードル５の浸漬が終わり、ニードル５が洗浄ポート６より出た後に、流量調節バルブ１０を開き、洗浄ポート６内の洗浄液２０を入れ換える。
【０１４２】
図１４を用いて「フロー洗浄」をさせる場合のオートサンプラ動作と本発明による送液システムの動作について説明する。
【０１４３】
分析シーケンスの開始時、ニードルは注入ポートの上にあり、アイドリングしている（ステップ１０１）。その後、ニードルは分析を行うサンプルが入ったサンプルバイアル瓶上に移動し（ステップ１０２）、サンプルバイアル瓶の中に挿入される（ステップ１０３）。
【０１４４】
そしてサンプルをニードル内に吸引し（ステップ１０４）、ニードルはサンプルバイアル瓶の上に引き上げられる（ステップ１０５）。
【０１４５】
この後、サンプルをカラムへ繋がっている注入ポートに注入するのだが、その注入前でのニードル洗浄の実施の有無によって、注入ポートと洗浄ポートのどちらに先に行くかが異なってくる（ステップ１０６）。
【０１４６】
サンプル注入前にニードル洗浄を行う場合は、まずニードルは洗浄ポートに移動する（ステップ１０７）。この時に、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ１０８）。
【０１４７】
洗浄液の送液開始後、ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ１０９）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ１１０）。
【０１４８】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ１１１）。ニードル引き上げ後、洗浄ポート内の洗浄液を入れ換える場合は洗浄ポートの容量分、洗浄液を送液してから流量調節バルブが作動して送液が停止される（ステップ１１３）。
【０１４９】
洗浄液の入れ換えを行わない場合は、ニードル引き上げ後すぐに流量調節バルブが作動して送液が停止される（ステップ１１４）。
【０１５０】
ニードルは洗浄ポートから引き上げられてすぐに、注入ポート上に移動する（ステップ１１５）。注入ポートにニードルが挿入され（ステップ１１６）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ１１７）。
【０１５１】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ１１８）、次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ１１９）。サンプル注入前にニードル洗浄を行わない場合は、まずニードルは注入ポート上に移動する（ステップ１２０）。
【０１５２】
その後、注入ポートにニードルが挿入され（ステップ１２１）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ１２２）。
【０１５３】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ１２３）、次に洗浄ポート上に移動する（ステップ１２４）。
【０１５４】
この時に、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ１２５）。洗浄液の送液開始後、ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ１２６）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ１２７）。
【０１５５】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ１２８）。ニードル引き上げ後、洗浄ポート内の洗浄液を入れ換える場合は洗浄ポートの容量分、洗浄液を送液してから流量調節バルブが作動して送液が停止される（ステップ１３０）。
【０１５６】
洗浄液の入れ換えを行わない場合は、ニードル引き上げ後すぐに流量調節バルブが作動して送液が停止される（ステップ１３１）。
【０１５７】
ニードルは洗浄ポートから引き上げられてすぐに、注入ポート上に移動し（ステップ１３２）、次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ１１９）。
【０１５８】
（第二の動作フロー）
次に「フロー洗浄」をさせない場合のオートサンプラ動作と本発明による送液システムの動作について、図１５を参照し、説明する。
【０１５９】
分析シーケンスの開始時、ニードルは注入ポートの上にあり、アイドリングしている（ステップ２０１）。
【０１６０】
その後、ニードルは分析を行うサンプルが入ったサンプルバイアル瓶上に移動し（ステップ２０２）、サンプルバイアル瓶の中に挿入される（ステップ２０３）。
【０１６１】
そしてサンプルをニードル内に吸引し（ステップ２０４）、ニードルはサンプルバイアル瓶の上に引き上げられる（ステップ２０５）。
【０１６２】
この後、サンプルを分離カラムへ繋がっている注入ポートに注入するのだが、その注入前でのニードル洗浄の実施の有無によって、注入ポートと洗浄ポートのどちらに先に行くかが異なってくる（ステップ２０６）。
【０１６３】
サンプル注入前にニードル洗浄を行う場合は、まずニードルは洗浄ポートに移動する（ステップ２０７）。ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ２０８）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ２０９）。
【０１６４】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ２１０）。ニードル引き上げ後、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ２１１）。
【０１６５】
この送液は、洗浄ポートの容量分、洗浄液を送液し、洗浄ポート内の液を入れ換えた後、流量調節バルブが作動して送液が停止される。
【０１６６】
一方ニードルは洗浄ポートから引き上げられてすぐに、注入ポート上に移動する（ステップ２１２）。注入ポートにニードルが挿入され（ステップ２１３）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ２１４）。
【０１６７】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ２１５）、次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ２１６）。
【０１６８】
サンプル注入前にニードル洗浄を行わない場合は、まずニードルは注入ポート上に移動する（ステップ２１７）。その後、注入ポートにニードルが挿入され（ステップ２１８）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ２１９）。
【０１６９】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ２２０）、次に洗浄ポート上に移動する（ステップ２２１）。ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ２２２）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ２２３）。
【０１７０】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ２２４）。ニードル引き上げ後、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ２２５）。
【０１７１】
この送液は、洗浄ポートの容量分、洗浄液を送液し、洗浄ポート内の液を入れ換えた後、流量調節バルブが作動して送液が停止される。
【０１７２】
一方ニードルは洗浄ポートから引き上げられてすぐに、注入ポート上に移動し（ステップ２２６）、次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ２１６）。
【０１７３】
（第三の動作フロー）
次に分析測定動作中、洗浄液の送液を止めずに送液させ続ける場合のオートサンプラ動作と本発明による送液システムの動作について、図１６を参照し、説明する。
【０１７４】
分析シーケンスの開始時、ニードルは注入ポートの上にあり、アイドリングしている（ステップ３０１）。
【０１７５】
分析シーケンス開始後すぐに、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ３０２）。
【０１７６】
一方ニードルは、分析を行うサンプルが入ったサンプルバイアル瓶上に移動し（ステップ３０３）、サンプルバイアル瓶の中に挿入される（ステップ３０４）。
【０１７７】
そしてサンプルをニードル内に吸引し（ステップ３０５）、ニードルはサンプルバイアル瓶の上に引き上げられる（ステップ３０６）。
【０１７８】
この後、サンプルをカラムへ繋がっている注入ポートに注入するのだが、その注入前でのニードル洗浄の実施の有無によって、注入ポートと洗浄ポートのどちらに先に行くかが異なってくる（ステップ３０７）。
【０１７９】
サンプル注入前にニードル洗浄を行う場合は、まずニードルは洗浄ポートに移動する（ステップ３０８）。ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ３０９）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ３１０）。
【０１８０】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ３１１）。洗浄ポートから引き上げられてすぐに、ニードルは注入ポート上に移動する（ステップ３１２）。
【０１８１】
注入ポートにニードルが挿入され（ステップ３１３）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ３１４）。サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられる（ステップ３１５）。
【０１８２】
ここで、分析測定していたサンプルが分析シーケンス中の最終サンプルであったならば、流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が停止される（ステップ３２６）。最終サンプルではなかった場合は、洗浄ポートへの洗浄液送液はそのまま続行される（ステップ３２７）。
【０１８３】
ニードルは次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ３２８）。
【０１８４】
サンプル注入前にニードル洗浄を行わない場合は、まずニードルは注入ポート上に移動する（ステップ３１７）。その後、注入ポートにニードルが挿入され（ステップ３１８）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ３１９）。
【０１８５】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ３２０）、次に洗浄ポート上に移動する（ステップ３２１）。ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ３２２）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ３２３）。
【０１８６】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げ（ステップ３２４）、注入ポート上に移動する（ステップ３２５）。
【０１８７】
ここで、分析測定していたサンプルが分析シーケンス中の最終サンプルであったならば、流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が停止される（ステップ３２６）。
最終サンプルではなかった場合は、洗浄ポートへの洗浄液送液はそのまま続行される（ステップ３２７）。
【０１８８】
ニードルは次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ３２８）。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】図１は液体クロマトグラフ分析装置の一般的な構成と流路の一例を示した図である。
【図２】図２は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のフロー洗浄した場合、しない場合の例を示した図である。
【図３】図３は本発明を用いて、洗浄液をポンププランジャまで導いた際の、ポンプ内洗浄液流路の一例を示した図である。
【図４】図４は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図５】図５は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導き、かつ図４の状態より低い位置で洗浄液入り容器を保持した場合のシステムの一例を示した図である。
【図６】図６は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートとポンププランジャまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図７】図７は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートとポンププランジャまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図８】図８は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導き、請求項６の脱気機能をつけた際のシステムの一例を示した図である。
【図９】図９は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートとポンププランジャまで導き、請求項６の脱気機能をつけた際のシステムの一例を示した図である。
【図１０】図１０は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートとポンププランジャまで導き、請求項６の脱気機能をつけた際のシステムの一例を示した図である。
【図１１】図１１は１筐体に２機能含まれるユニットを用いたシステム中において、本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図１２】図１２は１筐体に全ての機能含まれるユニットにて成るシステム中において、本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図１３】図１３は２筐体にて１機能を果たすユニットが含まれるシステム中において、本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図１４】図１４は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際の、オートサンプラにおける測定工程の動きの一例をフローチャートに示した図である。なおこの工程はフロー洗浄を行う工程である。
【図１５】図１５は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際の、オートサンプラにおける測定工程の動きの一例をフローチャートに示した図である。なおこの工程はフロー洗浄を行わない工程である。
【図１６】図１６は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際の、オートサンプラにおける測定工程の動きの一例をフローチャートに示した図である。なおこの図は分析工程中洗浄液を流し続ける場合のフローチャートである。
【符号の説明】
【０１９０】
１、１ａ、１ｂ…オートサンプラユニット、２…ポンプユニット、３…シリンジバルブ、４…シリンジ、５…ニードル、６…洗浄ポート、７…洗浄液入り容器、８…容器保持部材、９、９ａ、９ｂ、９ｃ…チューブ、１０…流量調節バルブ、１１…検出ユニット、１２…カラムオーブンユニット、１３…流路調節バルブ、１４…プランジャヘッド、１５…制御部、１６…チャンバー或いはデガッサー、１７…カラム、１８…溶離液、１９…データ処理部、２０…洗浄液、２１…吸引した試料、２２…チェック弁、２３…ポンプ室、２４…弁ホルダ、２５…分析流路、２６…プランジャシール、２７…洗浄室、２８…洗浄室壁、２９…シャフト、３０…プランジャ、３１…送液部、３２…試料注入部、３３…分離部、３４…検出部、３５…ポンプ、オートサンプラ一体型ユニット、３６…ポンプ、オートサンプラ、カラムオーブン、検出器一体型ユニット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体クロマトグラフの洗浄液送液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ分析装置においては、図１に示すように、送液部３１により溶離液１８は分離部３３へと送液される。
【０００３】
分離部３３の前には試料注入部３２があり、送液されている溶離液中に試料が注入され、分離部３３中にて成分毎に分離され、検出部３４にて検出される。
【０００４】
主に、送液部３１はポンプ、試料注入部３２はオートサンプラ、分離部３３はカラム、検出部３４は検出器といったユニットにて構成されている。
【０００５】
この液体クロマトグラフ分析装置において、ユニット内部品の洗浄は分析精度や製品寿命を上げる上において、必要な工程である。
【０００６】
例えばオートサンプラのニードルは、測定毎に必ずサンプルに接するので、前の測定のサンプルを次の測定に持ち込まないために、測定毎の洗浄が必要となる。
【０００７】
もしそのサンプルが吸着力の強い試料であると、落ちきらずに残留する可能性が非常に高く、そのキャリーオーバーにより、次の測定に誤差が生じる可能性がある。
【０００８】
オートサンプラのニードルの洗浄工程において、洗浄液の送液は従来、洗浄液送液のための外付けポンプ或いはサンプル注入の動力にも用いているオートサンプラ内蔵の送液機構による送液のどちらかを用いている。
【０００９】
これについては特許文献１、特許文献２に記載されている。
【００１０】
また、ポンプの場合、溶離液に含まれる塩が結晶化し、ポンプ内のプランジャやシールを傷つけてしまうので、プランジャやシール付近を洗浄する必要がある。
【００１１】
ポンプのプランジャの洗浄工程において、洗浄液の送液は従来、注射器等を用いたマニュアル操作による送液或いはオートサンプラ内蔵の送液機構によるものである。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１６２２６１号公報（外付洗浄ポンプ）
【特許文献２】特開平１０−１７０４８８号公報（シリンジタイプ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来技術を使用した場合、抱える課題は以下の３点である。
【００１４】
まず第１点目。近年分析機器に求められているハイスループット化実現において、従来の送液方法が障害となっており、それにかわる送液方法の構築が課題となっている。
【００１５】
近年、膨大な数のサンプルを短時間で分析することができる分析装置のニーズが高まっている。それに伴い、液体クロマトグラフ分析装置も時間当たりのサンプル処理能力向上が望まれている。
【００１６】
そのハイスループットを実現するにあたり、律速となるのはオートサンプラによるサンプル注入サイクル時間である。そのサイクル時間を決める要因の１つに、オートサンプラ内蔵の送液機構がある。
【００１７】
サンプル分析のシーケンス中に、オートサンプラの送液機構はサンプル注入と洗浄液送液の２つをこなしているが、洗浄液を送液している間はサンプルの吸引・注入ができないので、そのことがサンプル注入サイクル時間を長引かせている原因となっているためである。
【００１８】
オートサンプラ内の送液機構を洗浄液送液の工程からフリーにし、サンプル吸引・注入の工程に専一できるようにすれば、オートサンプラのサンプル注入サイクル時間をより短縮化でき、ハイスループット化実現が可能となる。
【００１９】
また、オートサンプラのニードルの洗浄に関しては、より洗浄効果が高いとされる方法をとろうとすると、現状のオートサンプラの送液機構を用いた洗浄液送液方法であると時間がかかってしまい、やはりハイスループット化の障害となる。
【００２０】
ニードルの洗浄はニードルをサンプルの入った瓶中に入れ、サンプルをニードル内部に吸引した後、洗浄液を満たした洗浄ポート中にニードルを浸漬させることで行われる。
【００２１】
この浸漬中に洗浄ポート内に洗浄液を送液し、洗浄液の流れを作る「フロー洗浄」を行うとより洗浄効果が高まることが知られているが、オートサンプラ内蔵の送液機構を用いてフロー洗浄を行おうとすると、ニードルにサンプルを吸引し終えた後で、サンプル吸引の流路から洗浄液吸引の流路に切り替え、洗浄液を吸引し、吐出するという工程を経なければならず、手間と時間がかかり、実用的ではない。
【００２２】
他にも、ポンプのプランジャ洗浄に関しても、従来方法であると、分析を全て終了した後にオートサンプラの送液機構を用いて洗浄液を送液するか、注射筒にてマニュアルで送液して洗浄しなければならず、手間と時間がかかる。
【００２３】
これらを解決するには、洗浄液送液のみを行うユニットが必要である。
【００２４】
２点目としては、コスト面の課題がある。
【００２５】
１点目であげた課題を解決するため、或いはオートサンプラやポンプ以外の他ユニット部品洗浄のために、通常であれば、洗浄液送液用のポンプを追加するのだが、その方法だと装置構成ユニットが増え、コストが嵩んでしまう。
【００２６】
３点目としてはスペース面の課題がある。
【００２７】
１点目の課題解決、或いはオートサンプラやポンプ以外の他ユニット部品洗浄のため、洗浄液送液用のポンプを追加すると、装置構成ユニットが増え、スペースが嵩んでしまう。
【００２８】
本発明の目的は、簡便かつ信頼性の高いシステムであり、かつ必要なコストやスペースが少ない洗浄液送液システムを搭載することで、よりハイスループットな分析を可能とした液体クロマトグラフ分析装置を実現するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記課題を解決するため、なされた本発明は、送液機能、試料注入機能、試料中の混合成分を分離する機能、成分の検出機能のうち少なくとも２つ以上の機能を有し、少なくとも１つ以上の筐体で構成される、或いは、前記機能を少なくとも１つ以上有し、少なくとも２つ以上の筐体で構成される液体クロマトグラフ分析装置において、部品を洗浄する洗浄液が溜まる洗浄液容器と、前記洗浄液容器が保持ないし置かれる容器設置手段と、落差を利用して前記洗浄液容器の洗浄液を洗浄部位に送る洗浄液供給路を含む送液手段を有することを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、落差作用を利用した送液の仕組みによって洗浄液を送液することから、ポンプなどの大掛かりな能動的送液装置を用いずに、簡便かつ信頼性が高く、コストやスペースをあまり増やさずに、よりハイスループットな分析を可能とした液体クロマトグラフ分析装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について、必要に応じて添付図面を参照して説明する。
【００３２】
（第一の構成例）
図４、図５に沿って述べる。
【００３３】
図４では一番上のユニット（図中では検出ユニット１１）側面に洗浄液容器が保持されているが、図５では上から３番目のユニット（図中ではオートサンプラユニット１）側面に洗浄液容器が保持されている。
【００３４】
このように、洗浄液容器の保持位置を可変にし、水頭差（落差による水圧差）を変えることによって洗浄液の流量を調節できる。
【００３５】
洗浄液容器保持位置を可変にするためには次のような手段が考えられる。
【００３６】
積み重なる複数ユニット（１、２、１１、１２）の壁面上を渡したレール状のものの上を、洗浄液容器７の容器保持部材８が移動することによって、洗浄液容器高さを変更できるようにするのでもよい。
【００３７】
或いは各ユニット壁面に容器保持部材が引っ掛けられる、取り付けられるような支持部材があり、どのユニットの支持部材に容器保持部材を取り付けるかによって、洗浄液容器高さを変更できるようにするのでもよい。
【００３８】
さらに、各ユニットに洗浄液容器７が収まる程度の窪みを設けて対応させることも可能である。これらの窪み、容器保持部材を含めた容器設置手段は、磁石的な着脱方式、ネジを用いた簡単な着脱方式をも含む。
【００３９】
（第二の構成例）
オートサンプラユニット１の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する洗浄液供給路の構成を、図４、図８を参照し説明する。
【００４０】
図４において、洗浄液入り容器７中の洗浄液をオートサンプラユニット１の中の洗浄ポート６に送液する。本装置を構成する何れかのユニットに洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材８をとりつける。
【００４１】
図４では検出ユニット１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。カラムオーブンユニット１２など他のユニットに容器保持部材８を取り付けても構わない。
【００４２】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【００４３】
また容器保持部材８は図４では液体クロマトグラフ分析装置側面につけてあるが、液体クロマトグラフ分析装置側面でなく液体クロマトグラフ分析装置上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【００４４】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【００４５】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【００４６】
洗浄液中の溶存空気を除く必要がある場合は、図８に示したようにチャンバー或いはデガッサー等を含む気体除去手段を取り付け、脱気できるようにする。図４ではオートサンプラユニット１の洗浄ポート６に洗浄液を送る例を示したが、他ユニットに送液する場合でも同様である。
【００４７】
例えば、ポンプユニット２のプランジャを洗浄するためにプランジャヘッド１４まで送液する場合も、本装置を構成するユニットのいずれかに洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材が取り付ける。
【００４８】
ただし、洗浄液入り容器７の位置よりドレイン管の出口が低い位置になるようにし、落差をつける。
【００４９】
容器保持部材８に洗浄液入り容器７を固定し、洗浄液入り容器７からポンプユニット２内のプランジャヘッド１４までチューブ９を繋ぐ。洗浄液供給路のチューブ９には流量調節バルブ１０が介在する。
【００５０】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。
【００５１】
洗浄液中の溶存空気を除く必要がある場合は、図８に示したように、チューブ９にチャンバー或いはデガッサー１６を取り付け、脱気できるようにする。
【００５２】
本発明において、ポンプユニット２内プランジャ３０を洗浄する際のポンプユニット２内の洗浄用流路の一例を図３に示す。
【００５３】
ポンプユニット２のプランジャヘッド１４内部には分析流路２５が連通しており、分析流路２５上には、液が逆流しないように、弁ホルダ２４に収まったチェック弁２２がある。
【００５４】
なお分析流路２５を流れているのは、図１にて説明した溶離液である。
【００５５】
プランジャ３０はシャフト２９に連結しており、ポンプ室２３内をピストン運動（往復動作）することにより、溶離液を押し、分析流路２５内へ送液する駆動源となっている。
【００５６】
このプランジャ３０に、接液した溶離液の塩が徐々に析出するが、プランジャ３０がピストン運動をする際に、その析出した塩でプランジャ３０やプランジャシール２６などを傷つけてしまうのを防ぐため、プランジャ３０の洗浄を行う。洗浄のための流路は分析流路２５とは別にある。
【００５７】
まず、容器保持部材８で保持された洗浄液入り容器７から洗浄室２７までチューブ９ａで繋がっている。そして、片方のプランジャヘッド１４内の洗浄室２７ともう１つのプランジャヘッド１４の洗浄室２７はチューブ９ｂで繋がっている。
【００５８】
２つ目の洗浄室２の後はチューブ９ｃでドレインまで繋がっている。チューブ９ａには、流量調節バルブや流路調節バルブがついている場合もある。この洗浄液入り容器７から、チューブ９ｃまで流れて廃液される流路が洗浄用の流路となる。
【００５９】
上記洗浄室２７に説明を加える。
【００６０】
ポンプ室２３の裏側に位置する洗浄室２７には、往復運動するプランジャ３０が貫通するとともに、洗浄液供給路のチューブ９ａ、９ｂが連通するように繋がる。プランジャ３０の貫通穴が封止するプランジャシール２９が洗浄室２７の洗浄室壁２８に設けられる。
【００６１】
プランジャシール２９はプランジャ３０の外周と摺接して、ポンプ室２３内の溶離液と洗浄室２７内の洗浄液がプランジャ３０の外周を伝わって漏れ出し、それぞれ混じりあうのを防ぐ他、洗浄室２７内の洗浄液がプランジャ３０の外周を伝わって、シャフト２９側に漏れ出すのを抑えている。
【００６２】
洗浄室２７はポンプの洗浄液供給部であり、ここに流入する洗浄液は、プランジャ３０についた塩を洗い流す。
【００６３】
（第三の構成例）
オートサンプラユニット１の洗浄ポート６までとポンプユニット２のプランジャヘッド１４まで洗浄液を送液する場合の構成を、図６、図９を参照し説明する。
【００６４】
図６において、洗浄液をオートサンプラユニット１の中の洗浄ポート６に送液する。
【００６５】
本液体クロマトグラフ分析装置を構成するユニットに洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材８をとりつける。図６では検出器１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【００６６】
カラムオーブンユニット１２など他のユニットに容器保持部材８を取り付けても構わない。
【００６７】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【００６８】
また容器保持部材８は図６では液体クロマトグラフ分析装置側面につけてあるが、側面でなく装置上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【００６９】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６、プランジャヘッド１４まではチューブ９が繋がれている。チューブ９には流路切替バルブ１３がある。流路切替バルブ１３は制御部１５から制御されており、洗浄ポート６とプランジャヘッド１４に送液する流路を切替できるようになっている。
【００７０】
言い換えると、流路切替バルブ１３は洗浄液供給路を分岐しており、分岐された一方は洗浄ポートに洗浄液を供給する洗浄ポート用供給路に、他方はポンプの洗浄液供給部に洗浄液を供給するポンプ用供給路になる。
【００７１】
流路切替バルブ１３に換えて分岐菅を用い、分岐管の下流側に開閉弁をそれぞれ設けることで、上記と同様な機能にすることができる。
【００７２】
流路切替バルブ１３と制御部１５との制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【００７３】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。図６では洗浄液入り容器７が一本の場合を示したが、容器保持部材８を複数個取り付け、洗浄液入り容器７を複数本固定してもよい。
【００７４】
洗浄液入り容器７が複数本の場合は流路切替バルブによって、どの容器からの液を洗浄ポート６やプランジャヘッド１４まで送液するかを切り替えることができる。
【００７５】
また複数本の洗浄液入り容器７が容器保持部材８によって保持されており、それぞれの容器に違う種類の洗浄液が入っている場合、チューブ９にミキサー取り付けることにより、複数種類の溶液を決められた混合比で混合し、その混合比を時間経過で変化させて送液するグラジエント送液を行うことも可能となる。
【００７６】
これにより、グラジエントによる洗浄も可能になり、より洗浄の効果も高めることができると考えられる。
【００７７】
また、洗浄液中の溶存空気を除く必要がある場合は、図９に示したようにチャンバー或いはデガッサー１６を取り付け、脱気できるようにする。
【００７８】
（第四の構成例）
オートサンプラユニット１の洗浄ポート６までとポンプユニット２のプランジャヘッド１４まで洗浄液を送液する場合の構成を、図７、図１０を参照し説明する。
【００７９】
図７において、洗浄液をオートサンプラユニット１の中の洗浄ポート６までとポンプユニット２のプランジャヘッド１４までの２箇所に送液する。
【００８０】
本液体クロマトグラフ分析装置を構成するユニットに洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材８をとりつける。図７では検出ユニット１１に洗浄液入り容器７を保持する容器保持部材８が取り付けてある。カラムオーブンユニット１２など他のユニットに容器保持部材８を取り付けても構わない。
【００８１】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【００８２】
また容器保持部材８は図７では液体クロマトグラフ分析装置側面につけてあるが、側面でなく液体クロマトグラフ分析装置上部でもよい。
【００８３】
容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【００８４】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６、プランジャヘッド１４まではチューブ９が繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０と流路切替バルブ１３がある。
【００８５】
流量調節バルブ１０と流路切替バルブ１３は制御部１５から制御されており、洗浄ポート６とプランジャヘッド１４に送液する流量の調節と流路の切替ができるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【００８６】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【００８７】
図７では洗浄液入り容器７が一本の場合を示したが、容器保持部材８を複数個取り付け、洗浄液入り容器７を複数本固定してもよい。
【００８８】
その場合は流路切替バルブによって、どの瓶からの液を洗浄ポート６やプランジャヘッド１４まで送液するかを切り替えることができ、また流量調節バルブによって、流量も調節できる。
【００８９】
よって、各々の瓶から洗浄ポートにどのくらいの流量で送液するか、各々の瓶からプランジャヘッドにどのくらいの流量で送液するかを設定できる。
【００９０】
また、チューブ９にミキサーを取り付けることにより、複数種類の溶液を決められた混合比で混合し、その混合比を時間経過で変化させて送液するグラジエント送液を行うことも可能となる。
【００９１】
これにより、グラジエントによる洗浄も可能になり、より洗浄の効果も高めることができると考えられる。
【００９２】
洗浄液中の溶存空気を除く必要がある場合は、図１０に示したようにチャンバー或いはデガッサー１６を取り付け、脱気できるようにする。
【００９３】
（第五の構成例）
本発明を用いたシステムを構成するユニットについて、図４、図１１、図１２、図１３、を用いて述べる。
【００９４】
液体クロマトグラフ分析装置のシステムを組むには、溶離液を送液する送液機能、試料を流路中に注入する試料注入機能、試料中に含まれる複数成分を分離する分離機能、分離されてきた成分を成分毎に検出する検出機能が最低限必要とされる。
【００９５】
装置を構成するユニットは、通常の場合、１筐体につき１機能であることが多い。例えば、送液機能のみを持ち１筐体で成るユニットなどである。
【００９６】
送液機能のみを持つユニットはポンプユニット、試料注入機能のみを持つユニットはオートサンプラユニット１、検出機能のみを持つユニットは検出ユニット１１などと呼ばれることが多い。前記のような、１筐体１機能のユニットで構成されたシステムを図４に示した。
【００９７】
なお、カラムオーブンユニット１２は分離機能を持つ「カラム」を保持し、カラムの周囲温度をコントロールするユニットである。
【００９８】
図４ではオートサンプラユニット１内の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する場合を示している。
【００９９】
他ユニットに容器保持部材８が取り付けることも可能であるが、図４では検出ユニット１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【０１００】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【０１０１】
また容器保持部材８は図４では筐体側面につけてあるが、筐体上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【０１０２】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。
【０１０３】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【０１０４】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。装置を構成するユニットの中には、１筐体で複数機能持つものもある。
【０１０５】
１筐体２機能型のユニットを用いて、システムを組んだ例を図１１に示した。
【０１０６】
図１１のシステムは、送液機能と試料注入機能の２機能を持つ、ポンプ、オートサンプラ一体型ユニット３５を用いてシステムを構成している。
【０１０７】
図１１は、ポンプ、オートサンプラ一体型ユニット３５内の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する場合を示している。
【０１０８】
他ユニットに容器保持部材８が取り付けることも可能であるが、図１１では検出ユニット１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【０１０９】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【０１１０】
また容器保持部材８は図１１では筐体側面につけてあるが、筐体上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【０１１１】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。
【０１１２】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【０１１３】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【０１１４】
図１２には１筐体でシステムを構成できる、ポンプ、オートサンプラ、カラムオーブン、検出器一体型ユニット３６を用いた例を示した。
【０１１５】
図１２は、試料注入部３２の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する場合を示している。
【０１１６】
図１２ではポンプ、オートサンプラ、カラムオーブン、検出器一体型ユニット３６の側面に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【０１１７】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【０１１８】
また容器保持部材８は図１２では筐体側面につけてあるが、筐体上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【０１１９】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。
【０１２０】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【０１２１】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【０１２２】
また、上記に示した１筐体複数機能型とは逆に、１機能を複数の筐体にて構成する場合もある。
【０１２３】
図１３に、試料注入機能を持つ、オートサンプラが２筐体にて構成されている例を示した。
【０１２４】
図１３のオートサンプラはニードル５や洗浄ポート６がある筐体１ａと、シリンジバルブ３やシリンジ４がある筐体１ｂに別れて成っている。
【０１２５】
図１３ではオートサンプラ１ａ内の洗浄ポート６まで洗浄液を送液する場合を示している。他ユニットに容器保持部材８が取り付けることも可能であるが、図１３では検出器１１に洗浄液入り容器７を固定する容器保持部材８が取り付けてある。
【０１２６】
ただし、ドレイン管の出口は洗浄液入り容器７より低い位置にくるようにし、落差がつくようにする。
【０１２７】
また容器保持部材８は図１３では筐体側面につけてあるが、筐体上部でもよい。容器保持部材８に洗浄液入り容器７が固定されている。図では瓶を逆さにしてあるが、必ずしも逆さにする必要はない。
【０１２８】
洗浄液入り容器７から洗浄ポート６までは洗浄液供給路であるチューブ９が連通するように繋がれている。チューブ９には流量調節バルブ１０が介在している。
【０１２９】
流量調節バルブは制御部１５から制御されており、洗浄ポート６に送液する流量を調節できるようになっている。制御信号のやりとりは無線、有線どちらでも構わない。
【０１３０】
また制御部１５を配置する場所もユニット内に組み込んでも、ユニット外部にあっても構わない。
【０１３１】
本発明は、上記に示したように、１筐体１機能型ユニットだけではなく、１筐体に複数機能が含まれているユニットや、複数筐体１機能型ユニットを用いて構成された液体クロマトグラフ分析装置のシステムにも適用可能である。
【０１３２】
次に本発明による液体クロマトグラフ分析装置の動作について、オートサンプラの動作を例に、図１４、図１５、図１６を参照し、説明する。
【０１３３】
（第一の動作フロー）
洗浄ポート内にニードルを浸漬している間、洗浄液に流れを持たせ、洗浄効果を高める「フロー洗浄」をさせる場合のオートサンプラ動作と本発明による送液システムの動作について、図１４を参照し、説明する。
【０１３４】
なおフロー洗浄について、図２を用いて説明する。フロー洗浄とは、ニードル５を洗浄ポート６に浸漬して洗浄している間、洗浄ポート内洗浄液に流れを作り、ニードルの外壁に流れが当たることにより、ニードル外壁の洗浄効果を高める洗浄方法である。
【０１３５】
図２の２−１が本発明におけるフロー洗浄の一例である。容器保持部材８に保持された、洗浄液入り容器７と洗浄ポート６はチューブ９によって繋がっている。そしてチューブ９には、流量調節バルブ１０が付いている。
【０１３６】
洗浄ポート６内の洗浄液２０中にニードル５を浸漬している間、流量調節バルブ１０を開き、洗浄液入り容器７内の洗浄液２０を洗浄ポート６に向かって流す。
【０１３７】
このことにより、洗浄ポート６内の洗浄液２０に流れが出来、ニードル５にその流れが当たることにより、高い洗浄効果を得られる。
【０１３８】
またドレイン口より余分な洗浄液２０は流れていくため、洗浄ポート６内の洗浄液２０は徐々に入れ換わる。
【０１３９】
なおフロー洗浄ではない条件についても図２の２−２を用いて説明する。部品の基本構成は２−１同様である。
【０１４０】
ただし、ニードル５が洗浄ポート６に浸漬している間は、流量調節バルブ１０は閉じており、洗浄液入り容器７内の洗浄液２０を流さない。
【０１４１】
よって、流路に流れは起こらず、洗浄ポート６内も流れは起こらない。ニードル５の浸漬が終わり、ニードル５が洗浄ポート６より出た後に、流量調節バルブ１０を開き、洗浄ポート６内の洗浄液２０を入れ換える。
【０１４２】
図１４を用いて「フロー洗浄」をさせる場合のオートサンプラ動作と本発明による送液システムの動作について説明する。
【０１４３】
分析シーケンスの開始時、ニードルは注入ポートの上にあり、アイドリングしている（ステップ１０１）。その後、ニードルは分析を行うサンプルが入ったサンプルバイアル瓶上に移動し（ステップ１０２）、サンプルバイアル瓶の中に挿入される（ステップ１０３）。
【０１４４】
そしてサンプルをニードル内に吸引し（ステップ１０４）、ニードルはサンプルバイアル瓶の上に引き上げられる（ステップ１０５）。
【０１４５】
この後、サンプルをカラムへ繋がっている注入ポートに注入するのだが、その注入前でのニードル洗浄の実施の有無によって、注入ポートと洗浄ポートのどちらに先に行くかが異なってくる（ステップ１０６）。
【０１４６】
サンプル注入前にニードル洗浄を行う場合は、まずニードルは洗浄ポートに移動する（ステップ１０７）。この時に、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ１０８）。
【０１４７】
洗浄液の送液開始後、ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ１０９）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ１１０）。
【０１４８】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ１１１）。ニードル引き上げ後、洗浄ポート内の洗浄液を入れ換える場合は洗浄ポートの容量分、洗浄液を送液してから流量調節バルブが作動して送液が停止される（ステップ１１３）。
【０１４９】
洗浄液の入れ換えを行わない場合は、ニードル引き上げ後すぐに流量調節バルブが作動して送液が停止される（ステップ１１４）。
【０１５０】
ニードルは洗浄ポートから引き上げられてすぐに、注入ポート上に移動する（ステップ１１５）。注入ポートにニードルが挿入され（ステップ１１６）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ１１７）。
【０１５１】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ１１８）、次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ１１９）。サンプル注入前にニードル洗浄を行わない場合は、まずニードルは注入ポート上に移動する（ステップ１２０）。
【０１５２】
その後、注入ポートにニードルが挿入され（ステップ１２１）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ１２２）。
【０１５３】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ１２３）、次に洗浄ポート上に移動する（ステップ１２４）。
【０１５４】
この時に、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ１２５）。洗浄液の送液開始後、ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ１２６）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ１２７）。
【０１５５】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ１２８）。ニードル引き上げ後、洗浄ポート内の洗浄液を入れ換える場合は洗浄ポートの容量分、洗浄液を送液してから流量調節バルブが作動して送液が停止される（ステップ１３０）。
【０１５６】
洗浄液の入れ換えを行わない場合は、ニードル引き上げ後すぐに流量調節バルブが作動して送液が停止される（ステップ１３１）。
【０１５７】
ニードルは洗浄ポートから引き上げられてすぐに、注入ポート上に移動し（ステップ１３２）、次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ１１９）。
【０１５８】
（第二の動作フロー）
次に「フロー洗浄」をさせない場合のオートサンプラ動作と本発明による送液システムの動作について、図１５を参照し、説明する。
【０１５９】
分析シーケンスの開始時、ニードルは注入ポートの上にあり、アイドリングしている（ステップ２０１）。
【０１６０】
その後、ニードルは分析を行うサンプルが入ったサンプルバイアル瓶上に移動し（ステップ２０２）、サンプルバイアル瓶の中に挿入される（ステップ２０３）。
【０１６１】
そしてサンプルをニードル内に吸引し（ステップ２０４）、ニードルはサンプルバイアル瓶の上に引き上げられる（ステップ２０５）。
【０１６２】
この後、サンプルを分離カラムへ繋がっている注入ポートに注入するのだが、その注入前でのニードル洗浄の実施の有無によって、注入ポートと洗浄ポートのどちらに先に行くかが異なってくる（ステップ２０６）。
【０１６３】
サンプル注入前にニードル洗浄を行う場合は、まずニードルは洗浄ポートに移動する（ステップ２０７）。ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ２０８）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ２０９）。
【０１６４】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ２１０）。ニードル引き上げ後、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ２１１）。
【０１６５】
この送液は、洗浄ポートの容量分、洗浄液を送液し、洗浄ポート内の液を入れ換えた後、流量調節バルブが作動して送液が停止される。
【０１６６】
一方ニードルは洗浄ポートから引き上げられてすぐに、注入ポート上に移動する（ステップ２１２）。注入ポートにニードルが挿入され（ステップ２１３）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ２１４）。
【０１６７】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ２１５）、次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ２１６）。
【０１６８】
サンプル注入前にニードル洗浄を行わない場合は、まずニードルは注入ポート上に移動する（ステップ２１７）。その後、注入ポートにニードルが挿入され（ステップ２１８）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ２１９）。
【０１６９】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ２２０）、次に洗浄ポート上に移動する（ステップ２２１）。ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ２２２）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ２２３）。
【０１７０】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ２２４）。ニードル引き上げ後、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ２２５）。
【０１７１】
この送液は、洗浄ポートの容量分、洗浄液を送液し、洗浄ポート内の液を入れ換えた後、流量調節バルブが作動して送液が停止される。
【０１７２】
一方ニードルは洗浄ポートから引き上げられてすぐに、注入ポート上に移動し（ステップ２２６）、次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ２１６）。
【０１７３】
（第三の動作フロー）
次に分析測定動作中、洗浄液の送液を止めずに送液させ続ける場合のオートサンプラ動作と本発明による送液システムの動作について、図１６を参照し、説明する。
【０１７４】
分析シーケンスの開始時、ニードルは注入ポートの上にあり、アイドリングしている（ステップ３０１）。
【０１７５】
分析シーケンス開始後すぐに、本発明による洗浄液送液システムの流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が開始される（ステップ３０２）。
【０１７６】
一方ニードルは、分析を行うサンプルが入ったサンプルバイアル瓶上に移動し（ステップ３０３）、サンプルバイアル瓶の中に挿入される（ステップ３０４）。
【０１７７】
そしてサンプルをニードル内に吸引し（ステップ３０５）、ニードルはサンプルバイアル瓶の上に引き上げられる（ステップ３０６）。
【０１７８】
この後、サンプルをカラムへ繋がっている注入ポートに注入するのだが、その注入前でのニードル洗浄の実施の有無によって、注入ポートと洗浄ポートのどちらに先に行くかが異なってくる（ステップ３０７）。
【０１７９】
サンプル注入前にニードル洗浄を行う場合は、まずニードルは洗浄ポートに移動する（ステップ３０８）。ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ３０９）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ３１０）。
【０１８０】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げる（ステップ３１１）。洗浄ポートから引き上げられてすぐに、ニードルは注入ポート上に移動する（ステップ３１２）。
【０１８１】
注入ポートにニードルが挿入され（ステップ３１３）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ３１４）。サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられる（ステップ３１５）。
【０１８２】
ここで、分析測定していたサンプルが分析シーケンス中の最終サンプルであったならば、流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が停止される（ステップ３２６）。最終サンプルではなかった場合は、洗浄ポートへの洗浄液送液はそのまま続行される（ステップ３２７）。
【０１８３】
ニードルは次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ３２８）。
【０１８４】
サンプル注入前にニードル洗浄を行わない場合は、まずニードルは注入ポート上に移動する（ステップ３１７）。その後、注入ポートにニードルが挿入され（ステップ３１８）、ニードルから保持されていたサンプルが注入ポート内に吐出される（ステップ３１９）。
【０１８５】
サンプルの吐出後、ニードルは注入ポート上に引き上げられ（ステップ３２０）、次に洗浄ポート上に移動する（ステップ３２１）。ニードルを洗浄ポート内に挿入し（ステップ３２２）、ニードルを洗浄液に浸漬させる（ステップ３２３）。
【０１８６】
設定された時間ニードルを浸漬した後、ニードルを洗浄ポートから引き上げ（ステップ３２４）、注入ポート上に移動する（ステップ３２５）。
【０１８７】
ここで、分析測定していたサンプルが分析シーケンス中の最終サンプルであったならば、流量調節バルブが作動し、洗浄ポートへの洗浄液送液が停止される（ステップ３２６）。
最終サンプルではなかった場合は、洗浄ポートへの洗浄液送液はそのまま続行される（ステップ３２７）。
【０１８８】
ニードルは次の分析に入るまで、アイドリング状態となる（ステップ３２８）。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】図１は液体クロマトグラフ分析装置の一般的な構成と流路の一例を示した図である。
【図２】図２は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のフロー洗浄した場合、しない場合の例を示した図である。
【図３】図３は本発明を用いて、洗浄液をポンププランジャまで導いた際の、ポンプ内洗浄液流路の一例を示した図である。
【図４】図４は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図５】図５は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導き、かつ図４の状態より低い位置で洗浄液入り容器を保持した場合のシステムの一例を示した図である。
【図６】図６は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートとポンププランジャまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図７】図７は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートとポンププランジャまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図８】図８は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導き、請求項６の脱気機能をつけた際のシステムの一例を示した図である。
【図９】図９は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートとポンププランジャまで導き、請求項６の脱気機能をつけた際のシステムの一例を示した図である。
【図１０】図１０は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートとポンププランジャまで導き、請求項６の脱気機能をつけた際のシステムの一例を示した図である。
【図１１】図１１は１筐体に２機能含まれるユニットを用いたシステム中において、本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図１２】図１２は１筐体に全ての機能含まれるユニットにて成るシステム中において、本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図１３】図１３は２筐体にて１機能を果たすユニットが含まれるシステム中において、本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際のシステムの一例を示した図である。
【図１４】図１４は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際の、オートサンプラにおける測定工程の動きの一例をフローチャートに示した図である。なおこの工程はフロー洗浄を行う工程である。
【図１５】図１５は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際の、オートサンプラにおける測定工程の動きの一例をフローチャートに示した図である。なおこの工程はフロー洗浄を行わない工程である。
【図１６】図１６は本発明を用いて、洗浄液をオートサンプラ洗浄ポートまで導いた際の、オートサンプラにおける測定工程の動きの一例をフローチャートに示した図である。なおこの図は分析工程中洗浄液を流し続ける場合のフローチャートである。
【符号の説明】
【０１９０】
１、１ａ、１ｂ…オートサンプラユニット、２…ポンプユニット、３…シリンジバルブ、４…シリンジ、５…ニードル、６…洗浄ポート、７…洗浄液入り容器、８…容器保持部材、９、９ａ、９ｂ、９ｃ…チューブ、１０…流量調節バルブ、１１…検出ユニット、１２…カラムオーブンユニット、１３…流路調節バルブ、１４…プランジャヘッド、１５…制御部、１６…チャンバー或いはデガッサー、１７…カラム、１８…溶離液、１９…データ処理部、２０…洗浄液、２１…吸引した試料、２２…チェック弁、２３…ポンプ室、２４…弁ホルダ、２５…分析流路、２６…プランジャシール、２７…洗浄室、２８…洗浄室壁、２９…シャフト、３０…プランジャ、３１…送液部、３２…試料注入部、３３…分離部、３４…検出部、３５…ポンプ、オートサンプラ一体型ユニット、３６…ポンプ、オートサンプラ、カラムオーブン、検出器一体型ユニット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
送液機能、試料注入機能、試料中の混合成分を分離する機能、成分の検出機能のうち少なくとも２つ以上の機能を有し、少なくとも１つ以上の筐体で構成される、或いは、前記機能を少なくとも１つ以上有し、少なくとも２つ以上の筐体で構成される液体クロマトグラフ分析装置において、
部品を洗浄する洗浄液が溜まる洗浄液容器と、
前記洗浄液容器が保持ないし置かれる容器設置手段と、
落差を利用して前記洗浄液容器の洗浄液を洗浄部位に送る洗浄液供給路を含む送液手段を有することを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の液体クロマトグラフ分析装置において、
前記容器設置手段は前記洗浄液容器を保持し、かつ前記各筐体に着脱自在に取り付けられ容器保持部材を含むことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の液体クロマトグラフ分析装置において、
前記洗浄液供給路に介在され、前記洗浄液の流量を調整する流量調節バルブと、
前記流量調節バルブの調整作動を制御する制御部を備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項４】
請求項１または２記載の液体クロマトグラフ分析装置において、
複数備えた前記洗浄部位への洗浄液の供給を選択的に切り替える流路切替バルブと、
前記流路切替バルブの切替作動を制御する制御部を備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項５】
請求項１から４に記載された何れかの液体クロマトグラフ分析装置において、
前記洗浄液中の気泡または溶存空気を除去する気体除去手段を前記洗浄液供給路に設けたことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項６】
請求項１から５に記載された何れかの液体クロマトグラフ分析装置において、
前記洗浄液容器を複数備え、
前記複数の洗浄液容器から前記洗浄液供給路に流入する洗浄液を混合するミキサーを備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項１】
送液機能、試料注入機能、試料中の混合成分を分離する機能、成分の検出機能のうち少なくとも２つ以上の機能を有し、少なくとも１つ以上の筐体で構成される、或いは、前記機能を少なくとも１つ以上有し、少なくとも２つ以上の筐体で構成される液体クロマトグラフ分析装置において、
部品を洗浄する洗浄液が溜まる洗浄液容器と、
前記洗浄液容器が保持ないし置かれる容器設置手段と、
落差を利用して前記洗浄液容器の洗浄液を洗浄部位に送る洗浄液供給路を含む送液手段を有することを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の液体クロマトグラフ分析装置において、
前記容器設置手段は前記洗浄液容器を保持し、かつ前記各筐体に着脱自在に取り付けられ容器保持部材を含むことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の液体クロマトグラフ分析装置において、
前記洗浄液供給路に介在され、前記洗浄液の流量を調整する流量調節バルブと、
前記流量調節バルブの調整作動を制御する制御部を備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項４】
請求項１または２記載の液体クロマトグラフ分析装置において、
複数備えた前記洗浄部位への洗浄液の供給を選択的に切り替える流路切替バルブと、
前記流路切替バルブの切替作動を制御する制御部を備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項５】
請求項１から４に記載された何れかの液体クロマトグラフ分析装置において、
前記洗浄液中の気泡または溶存空気を除去する気体除去手段を前記洗浄液供給路に設けたことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【請求項６】
請求項１から５に記載された何れかの液体クロマトグラフ分析装置において、
前記洗浄液容器を複数備え、
前記複数の洗浄液容器から前記洗浄液供給路に流入する洗浄液を混合するミキサーを備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００９−１４３９６（Ｐ２００９−１４３９６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７４１８１（Ｐ２００７−１７４１８１）
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
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