液体電気化学ガスセンサ
金属缶に水を収容し、ワッシャの開口からセパレータに水蒸気を供給する。セパレータは合成樹脂膜をスルホン化したもののアルカリ金属塩で、電解液にはＫＯＨ水溶液を用い、検知極や対極はＰｔ−Ｃで、電極とセパレータの間に固体のプロトン導電体膜を配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は液体電気化学ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体のプロトン導電体膜を用いたガスセンサが知られている(特許文献１，７)。そしてこのガスセンサでは、プロトン導電体膜を一対の電極に挟み込み、水溜から水蒸気を供給する。発明者はその後、固体のプロトン導電体膜を用いたガスセンサの構造を、液体電解質を用いたガスセンサに転用することを検討した。
【０００３】
液体電解質を用いたガスセンサでは、電解質をセパレータに保持し、電解質の液溜からウィックを介して電解質を補給する。電解質には硫酸が用いられるため、金属ハウジングを用いることができず、また高湿雰囲気などで硫酸が吸湿して液溜からあふれ出すことがある。
【０００４】
特許文献２は、ウィックを用いない液体電気化学ガスセンサを提案している。ここでは硫酸を水溜に蓄え、高湿時に吸湿し、低湿時に放湿するようにして、ガスセンサ内の湿度をほぼ一定にする。この結果、セパレータの電解液が乾燥するのを防止できる。また特許文献３は、ＬiＣlなどの潮解性塩を水溜にセットし、ガスセンサ内の湿度をほぼ一定にすることを提案している。しかし硫酸や潮解性塩を用いると、高温多湿の雰囲気などで、水溜から電解液があふれ出すおそれがある。
【０００５】
さらに特許文献４は、ペーパー状のガラスフィルターにコロイダルシリカとＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)とを担持させたセパレータを開示している。ここでは、コロイダルシリカによって電解液を保持するための親水性のチャネルが、ＰＴＦＥによってガスが拡散するための疎水性のチャネルが得られるとされている。
【０００６】
特許文献５は、ＫＯＨもしくはＨ２ＳＯ４電解液を用いたＯ２センサを開示し、ＫＯＨでは特性がドリフトするとしている。
【０００７】
特許文献６は、ＭｇＳＯ４水溶液を用いたＣＯセンサを開示している。
【特許文献１】ＷＯ ０２／０９７４２０Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ０１／１４８６４Ａ１
【特許文献３】ＵＳＰ５９５８２００
【特許文献４】ＵＳＰ４５８７００３
【特許文献５】ＵＳＰ５２４０８９３
【特許文献６】ＵＳＰ５３０２２７４
【特許文献７】ＵＳＰ６２００４４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の課題は、硫酸を用いない新規な液体電気化学ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の液体電気化学ガスセンサは、電解液を多孔質のセパレータに保持し、該セパレータに少なくとも検知極と対極とを接続し、水溜から水蒸気を前記セパレータに補給するようにしたガスセンサにおいて、前記セパレータが、水もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは潮解性のない水に可溶な塩の水溶液を支持している、親水性の有機ポリマーであることを特徴とする。
好ましくは、前記セパレータがアルカリ金属水酸化物の水溶液もしくは純水を支持し、かつ検出対象ガスが還元性ガスである。
【００１０】
また好ましくは、セパレータと検知極との間に固体電解質膜を配置する。
好ましくは、前記対極が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物である。
【００１１】
ガスセンサの構造では好ましくは、開口と底部とを有する金属缶の開口と底部との間にくびれ部を設けて、開口を有する金属ワッシャを前記くびれ部で支持し、かつ該金属ワッシャ上に、少なくとも前記対極とセパレータと検知極とを配置し、金属ワッシャと金属缶の底部との間に水を収容する。
【００１２】
検出対象としては、例えば水素中のＣＯや不活性ガス中の還元性ガスも検出できる。
【００１３】
セパレータは特に好ましくは、スルホン酸基のアルカリ金属塩やアルコール性水酸基を含有する有機ポリマーとし、これ以外に、カルボキシル基のアルカリ金属塩、ホスホン酸基のアルカリ金属塩やアルカリ土類塩、フェノール基、アミノ基やイミド基、およびこれらの誘導体で親水化した有機ポリマーなどでも良い。ポリマー中の親水性基の水素イオンは他の陽イオンで置換することが好ましく、このことをケン化と呼び、ケン化にはアルカリ金属イオンが好ましいが、アルカリ土類イオンや、アンモニウムイオンあるいはその誘導体なども用い得る。
【００１４】
発明者は、スルホン酸基のアルカリ金属塩やアルコール性水酸基などにより親水化した有機ポリマーからなるセパレータを用いると、電解液をＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液としても、あるいは電解液を純水、脱イオン水などの単なる水としても、ＣＯ，Ｈ２などの還元性ガスを検出できることを見出した。なお親水性の高いセパレータに水を満たすと、セパレータには僅かな導電性が生じる。この導電性は検知極や対極と電解液との間のイオンの移動と関係するものと考えられる。さらに純水と脱イオン水とは異なる用語であるが、この発明で電解質の含有量が重要なので、純水は脱イオン水を含むものとする。
【００１５】
セパレータの形状は不織布や微孔を備えた膜、あるいは織布などとし、基礎となる材質はＰＰ(ポリプロピレン)やポリアミド樹脂、ＰＴＦＥ樹脂などの合成樹脂とする。ポリアミド樹脂の場合、耐熱性を増すため、ＮＨ基をＮ−φ(φはフェニル基)に変えた変成ポリアミド樹脂が好ましい。
【００１６】
この発明では硫酸無しでＣＯやＨ２への感度が得られ、このため金属パッケージを用いることができ、また高湿雰囲気でも硫酸があふれ出さない。さらに電解液にはＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物などのアルカリ性電解液を用いることができ、ＣＯなどに安定した感度が得られた。また電解液には、イオン交換水などの単なる水や、ＭｇＳＯ４などの潮解性のない水に可溶な塩の水溶液も用いることができる。電解液のＰＨは例えば４以上とし、好ましくは６以上で、特に好ましくは７以上とする。
【００１７】
電解液に硫酸を用いると、検知極でのＣＯや水素などの酸化反応が簡単に進行するが、中性やアルカリ性の電解液では、検知極でＣＯや水素などを酸化して電解液中にプロトンとして移動させるのが難しい。このため低温でのガス感度が小さい。これに対して、検知極とセパレータとの間に、あるいはセパレータの両面と検知極や対極との間に、固体のプロトン導電体膜や水酸イオン導電体膜を配置すると、低温でのガス感度が増す。
【００１８】
ＣＯなどの還元性ガスを検出する場合、検知極での生成物はプロトンである。水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の場合、検知極から電解質に注入されたプロトンと中和するように、検知極と電解質の界面へ水酸イオンが移動し、対極で(1)の反応が生じていると考えることができる。
２Ｈ２Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ−→４ＯＨ− (1)
【００１９】
検知極、対極ともにＰｔ，Ｐｔ−ＲｕＯ２，Ｐｄ，Ａｕ，金属酸化物などの触媒電極でも良いが、対極をＭｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物とするとコスト的に有利である。また酸化物や水酸化物の対極では、酸素のない雰囲気でも還元性ガスを検出できる。さらにこの発明のガスセンサでは、水素に比べてＣＯの感度を高くできるので、燃料電池用に水素中のＣＯの検出を行うことができる。
【００２０】
この発明では、ウィックで電解液をセパレータに補給しないでも、水蒸気でセパレータを加湿するだけで、感度が得られる。そこでガスセンサの構造では例えば、開口と底部とを有する金属缶の開口と底部との間にくびれ部を設けて、開口を有する金属ワッシャを前記くびれ部で支持し、かつ該金属ワッシャ上に、少なくとも前記対極とセパレータと検知極とを配置し、金属ワッシャと金属缶の底部との間に水を収容する。水は液体の水でもゲル化した水でも良い。
【００２１】
検出対象ガスは例えばＣＯや水素、アルコール、アルデヒド、硫化水素、アンモ二アなどの還元性ガスとし、水素中のＣＯや不活性ガス中の還元性ガスなども検出できる。
【発明の効果】
【００２２】
この発明では以下の効果が得られる。
(1) 硫酸を電解液に用いないので、金属缶をパッケージに用いることができ、また高湿雰囲気で硫酸があふれ出すことがない。
(2) ＫＯＨ水溶液などのアルカリ性ないしは純水などの中性の電解液を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例の液体電気化学ガスセンサの断面図である。
【図２】図２は、実施例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図である。
【図４】図４は、変形例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図である。
【図５】図５は、スルホン化したセパレータを用いた実施例での、ＣＯ３０〜１０００ppmへの室温での応答を示す特性図である。
【図６】図６は、図５と同じ条件での、Ｈ２ ３０〜１０００ppmへの室温での応答を示す特性図である。
【図７】図７は、親水性の低いセパレータを用いた従来例での、ＣＯ３０〜１０００ppmへの室温での応答を示す特性図である。
【図８】図８は、親水性の低いセパレータを用いた従来例での、Ｈ２ ３０〜１０００ppmへの室温での応答を示す特性図である。
【図９】図９は、固体プロトン導電性電解質を用いた従来例と、スルホン化したセパレータにＫＯＨ水溶液膜を支持させた実施例との、各種ガスへの応答電流を示す特性図である。
【図１０】図１０は、０.１ＭＫＯＨ水溶液を用いた実施例での、ＣＯへの応答を示す特性図である。
【図１１】図１１は、０.０１ＭＫＯＨ水溶液を用いた実施例での、ＣＯへの応答を示す特性図である。
【図１２】図１２は、実施例のガスセンサの２２週間の特性を示す特性図である。
【図１３】図１３は、高温高湿雰囲気(６０℃×９５％ＲＨ)での、実施例ガスセンサの耐久性能を示す特性図である。
【図１４】図１４は、−１０℃での実施例のガスセンサのＣＯへの応答を示す特性図である。
【図１５】図１５は、固体プロトン導電性電解質を用いた従来例と実施例との、ガスセンサの周囲温度依存性を示す特性図である。
【図１６】図１６は、ＫＯＨ／Ｐｔ−ＭｎＯ2系での２０℃での特性図である。
【図１７】図１７は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−ＭｎＯ2系での種々のＣＯ濃度への応答を示す特性図である。
【図１８】図１８は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系での種々のＣＯ濃度への応答を示す特性図である。
【図１９】図１９は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系での２０℃での特性図である。
【図２０】図２０は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系での６０℃での特性図である。
【図２１】図２１は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系での−１０℃での特性図である。
【図２２】図２２は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系ガスセンサを６０℃相対湿度９５％で保存した際の特性図である。
【図２３】図２３は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−ＭｎＯ2系ガスセンサでの、Ｈ２中のＣＯへの応答特性を示す特性図である。
【図２４】図２４は、水素中のＣＯを測定する装置のレイアウトを示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
２ 液体電気化学ガスセンサ
４ センサ本体
６ セパレータ
８ 検知極
１０ 対極
１２ 疎水性導電膜
１４ ワッシャ
１６ 水蒸気導入孔
１８ 拡散制御板
２０ 拡散制御孔
２２ 封孔体
２３ 底板
２４，２６ 開口
２５ フィルタ
２８ 金属缶
３０ 水
３２ くびれ部
３４ 粘着性リング
３６ シーリング材
３８ 電子導電性電極
４０ 固体電解質膜
４２ 混合導電性電極
５０ 水素管
５１ バルブ
５２ 試験室
５３ 吸引ポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００２６】
図１〜図２４に、実施例とその変形を示す。実施例ではセパレータをスルホン化するものを示すが、カルボキシル化などでも良く、あるいはアルコール性水酸基を含むセパレータなどでも良い。なおスルホン酸基はスルホン酸のアルカリ金属塩で存在している。図１において、２は液体電気化学ガスセンサで、４はセンサ本体であり、セパレータ６の表裏に検知極８と対極１０とを設けてある。セパレータ６は多孔質で電解液を保持し、例えば厚さ０.1mm程度、直径は５〜２０mm程度である。セパレータ６は、例えば合成繊維の織布や不織布などからなり、スルホン化やアルコール性水酸基の導入などで親水化してある。以下、スルホン化を例に実施例を説明する。
【００２７】
セパレータの有機ポリマーが(Ａ−ＳＯ３Ｘ)ｎ−(Ｂ)ｍの有機ポリマーとＲｐの有機ポリマーとからなるものとする。ここにＡ，Ｂ，Ｒはモノマーを表し、ｎは１以上の整数を，ｍ，ｐは０以上の整数を表し、Ｘは例えばアルカリ金属イオンである。例えば有機ポリマーが−(Ａ−ＳＯ３Ｘ)−と−Ｂ−のコポリマーとすると、ｐは０で、ｎ／(ｎ＋ｍ)を例えば５×１０−４〜４×１０−２が好ましい。なお(Ａ−ＳＯ３Ｘ)ｎ−(Ｂ)ｍの表示は、(Ａ−ＳＯ３Ｘ)がｎブロック続き、Ｂがｍブロック続くことを意味するのではなく、ブロック(Ａ−ＳＯ３Ｘ)とブロックＢの比がｎ：ｍであることを意味する。セパレータの有機ポリマーが(Ａ−ＳＯ３Ｘ)ｎ−(Ｂ)ｍと別の有機ポリマーＲｐとの混合物の場合は、ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)が５×１０−４〜４×１０−２が好ましい。ｎ／(ｎ＋ｍ)(Ｒ成分が無い場合)、あるいはｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)(Ｒ成分が有る場合)は、５×１０−３〜１.５×１０−２が特に好ましい。
【００２８】
スルホン化の程度は、ポリアミド繊維をスルホン化したＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）で結着した不織布では、例えば前記のｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)で約０.０１であり、ＳＢＲのみに着目するとｎ／(ｎ＋ｍ)は約０.０５である。ＰＰ(ポリプロピレン)の多孔質膜などの場合、ｐは例えば０で、ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)は例えば５×１０−４〜４×１０−２程度となる。ポリアミド系でもＰＰ系でも、ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)は例えば５×１０−４〜４×１０−２程度、好ましくは５×１０−３〜１.５×１０−２程度とする。
【００２９】
セパレータ６の比較例として、スルホン化していないＳＢＲ結着剤を用いたポリアミド樹脂の不織布を、界面活性剤（材質不明）で処理したもの(三菱製紙製の商品名ＷＯ−ＤＯ)を用いた。実施例として、上記のポリアミド樹脂の不織布で、結着剤をスルホン化したＳＢＲに変えたもの(ポリアミドセパレータ、ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)は０.０１、三菱製紙製)を用いた。また他の実施例として、ＰＰ(ポリプロピレン)の多孔質膜をｎ／(ｎ＋ｍ)が０.０１にスルホン化したもの(ＰＰセパレータ、日本高度紙工業製の商品名ＳＦＬＤ５０Ｓ)を用いた。この程度のスルホン化ではｎ／(ｎ＋ｍ)の値が低いため、プロトン導電体ということはできず、通常のプロトン導電体ではｎ／(ｎ＋ｍ)の値は、デュポン社のNafion膜（Nafionは登録商標）で０.１２、ダウ社のＸ膜（Ｘ膜は登録商標）で０.１４〜０.０９である。また表１に示すようにセパレータ自体の導電性は低く、通常のプロトン導電体膜の１／１０００程度である。
【００３０】
ＰＰセパレータとポリアミドセパレータ（直径１０mm）に電解液を保持させて、ＰＨ試験紙でＰＨを測定すると共に、表裏の抵抗を測定した。結果を表１に示す。スルホン化してもセパレータは中性であるが、純水でも導電性が生じている。セパレータのスルホン酸基はＮａ＋イオン等のアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン、特にアルカリ金属イオンでケン化されているから、純水中にＮａ＋イオン等が溶出していることが考えられるが、その濃度はアルカリ換算で１／１００Ｍ以下である。またＫＯＨなどを用いる場合でも、その一部がＫＨＣＯ３やＫ２ＣＯ３に変化していることがある。そこで電解質は、３Ｍ以下のアルカリ金属イオンを含むアルカリ性水溶液〜純水が好ましい。
【００３１】
表１ セパレータの物性
ＰＨ 抵抗
ポリアミドセパレータ ＰＰセパレータ ポリアミドセパレータ
乾燥状態 − − ∞
純水 ７ ７ ６ＫΩ
０．１Ｍ ＫＯＨ １３ １３ ５００Ω
１Ｍ ＫＯＨ １４ １４ ５０Ω
【００３２】
検知極８は、例えばＰｔ担持のカーボンブラックとＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)バインダの混合物からなり、Ｐｔに代えてＰｔ−ＲｕＯ２やＰｄその他の適宜の電極触媒を用いることができる。対極１０は検知極８と同様の組成の電極である。１２は疎水性導電膜、１４はＳＵＳなどの金属ワッシャ、１６は例えば直径１〜３mm程度の水蒸気導入孔、１８は厚さ１００μｍ程度のＳＵＳなどの金属の薄板の拡散制御板で、直径０.1mm程度の拡散制御孔２０を備えている。薄い拡散制御板１８に拡散制御孔２０を設けることにより、拡散制御孔２０の孔径を一定にし、ガス感度のばらつきを小さくできる。２２は金属の封孔体で、２３はその底板、２４，２６はガス導入用の開口で、２５は活性炭やシリカゲル、ゼオライトなどを用いたフィルタである。
【００３３】
２８はＳＵＳなどを用いた金属缶で、その下部に純水などの液体の水３０を蓄え、ゲル化した水を蓄えても良い。３２はくびれ部で、この上部に前記のワッシャ１４を支持する。３４は粘着性のウレタンエラストマーなどから成る粘着性のリングで、センサ本体４の周囲をシールして、センサ本体４の側面から水が入り込むのを防止する。３６は絶縁性のシーリング材で、シーリングテープなどでも良く、金属缶２８と封孔体２２との間を絶縁しながらシールし、ここからガスが入り込むのを防止する。金属缶２８の上部は封孔体２２にかしめられている。この結果、検知極８と封孔体２２が導通し、対極１０と金属缶２８が導通し、水漏れや拡散制御孔２０以外からのガスの回り込みを防止する。液体の水が水蒸気導入孔１６から疎水性導電膜１２へ達すると、疎水性導電膜１２でブロックされる。
【００３４】
図２に水蒸気と検出対象のＣＯの供給を示す。
【００３５】
室温でＣＯやＨ２ への感度を得るには、電極８，１０に固体電解質を接触させることが好ましく、図３ではＰｔ−Ｃ−ＰＴＦＥなどの電子導電性電極３８とセパレータ６との間に、高分子プロトン導電体や側鎖にピリジンなどの塩基性の基を導入した固体水酸イオン導電体などからなる固体電解質膜４０を配置する。実施例では、図３の構造を採用して、高分子プロトン導電体膜を用いた。また図４に示すように、Ｐｔ−Ｃ−ＰＴＦＥなどに高分子プロトン導電体や固体水酸イオン導電体を混合して、混合導電性電極４２としても良い。電極８,１０中に固体電解質を添加し、あるいは固体電解質膜４０を設けると、ＣＯ等の電極反応が容易になり、硫酸を用いずにかつ−１０℃などの低温でも、ＣＯ等への感度を得ることができる。実施例では検知極と対極の２極のセンサとしたが、他に参照極を設けても良い。
【００３６】
対極１０は金属酸化物や金属水酸化物からなる酸化剤(活物質)で構成しても良い。対極１０には、ＭｎＯ２やＮｉＯ(ＯＨ)あるいはＰｂＯ２，ＺｎＯなどを、多孔質のカーボンペーパーにＰＴＦＥバインダーなどで支持させたものを用い、
ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｍｎ(ＯＨ)２＋２ＯＨ− (2)
ＭｎＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｍｎ(ＯＨ)２ (3)
ＮｉＯ(ＯＨ)＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｎｉ(ＯＨ)２ (4)
ＰｂＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＰｂＯ＋Ｈ２Ｏ (5)
などの反応により、対極１０で水酸イオンを生成し、あるいは検知極８で生成したプロトンを消費する。
【００３７】
セパレータ６に保持させる電解質は、アルカリ金属水酸化物、特に好ましくはＮａＯＨ，ＫＯＨや、潮解性が無く水に可溶の塩の水溶液、あるいは純水とする。電解液の濃度は、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ電解質では、例えば０.０１〜１Ｍ(mol／ｄｍ３)、より広くは０.００１〜３Ｍとし、特に断らない場合は０.１Ｍとした。またＭｇＳＯ４などの水溶液の場合は、電解液の濃度は例えば５ｗｔ％とした。潮解性のない塩としては、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸マグネシウムアンモニウムや硫酸マグネシウムカリウムなどの複塩、塩化亜鉛や塩化アンモニウム、あるいはこれらの混合物、酢酸ナトリウムなどがある。
【最適実施例】
【００３８】
図５〜図１５に最適実施例を示す。測定温度は特に断らない場合は室温で、セパレータはポリアミドセパレータ(ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)＝１×１０−２)であり、電解液は０.１ＭのＫＯＨで、センサ本体の構造は図３のものである。ポリアミドセパレータに代えて、ＰＰ樹脂のセパレータ(ｎ／(ｎ＋ｍ)＝１×１０−２)を用いると、室温並びに−１０℃での特性は同等であったが、６０℃×９５％ＲＨでの耐久性はポリアミドセパレータに僅かに劣った。水溜の水は純水を用いたが、ゲル化剤にシリカ微粒子(１次粒径５〜５０nm)を用いたゲル化水(含水量８０ｗｔ％)でも同等の特性が得られた。このシリカ微粒子は珪素化合物を気相で分解した乾式法のシリカで、水を加えるとシリカの３次元ネットワークを形成して、ゲル化する。各図には４個〜５個のガスセンサの出力、またはその平均値を示す。ガスセンサの両極間の電流を増幅し、正常空気中で１Ｖの出力となるようにバイアスを加えたものを、センサ出力とした。なお図９，１２，１３，１５では、両極間の電流を出力とした。
【００３９】
比較例として、スルホン化していないポリアミド樹脂のセパレータを用いたもの(図７，図８)、セパレータとその上下の２枚のプロトン導電体膜に代えて、１枚のプロトン導電体膜(ゴアジャパン株式会社会社製の商品名PRIMEA：PRIMEAは登録商標)を用いたものを用いた。
【００４０】
スルホン化していない親水性の低いセパレータを用いると、ＣＯにもＨ２にも感度が得られず(図７，図８)、スルホン化したセパレータを用いるとＣＯやＨ２への感度が得られた(図５，図６)。この現象はＫＯＨ電解液に限らず、ＭｇＳＯ４電解液でも、電解質を加えない純水をセパレータに保持させたときでも、同様であった。またセパレータは、ＰＴＦＥとビニルアルコールのコポリマーなどの、ポリビニルアルコール系でアルコール性水酸基を多量に含むセパレータでも、同様の特性が得られた。セパレータの親水性を増すことにより、ガス感度が発現するのは、親水性が増して電解液の連続したチャネルが形成されることなどのためと考えられる。
【００４１】
図９に、固体電解質膜を用いたガスセンサと、液体電解質を用いたガスセンサとの感度を示す。電解液により固体電解質よりも高い感度が得られた。なお図でＥｔＯＨ（エタノール）やプロパンへの感度がないのは、フィルタで吸着されるためである。またメタンにはフィルタ無しでも感度がない。
【００４２】
図１０は０.１ＭのＫＯＨでのＣＯ感度を、図１１は０.０１ＭのＫＯＨでのＣＯ感度を示す。０.１Ｍで０.０１Ｍよりも感度が僅かに高く、また感度のばらつきが小さい。ＫＯＨの好ましい濃度は０.０１Ｍ〜３Ｍで、ＫＯＨは一部が空気中のＣＯ２と反応して、炭酸水素カリウムなどに変化していることが考えられるが、特性への影響は見られなかった。
【００４３】
図１２は室温での経時特性を示す。２２週間の間、出力は安定である。
【００４４】
図１３は、６０℃９５％ＲＨの雰囲気でガスセンサを８週間エージングし、１週間毎にガスセンサをエージング槽から取り出し、室温でＣＯ感度を測定した結果を示す。６０℃９５％ＲＨでのエージングで、劣化は見られなかった。
【００４５】
図１４は−１０℃でのＣＯ感度を示し、この温度でもＣＯを検出できた。
【００４６】
図１５は、プロトン導電体膜を用いた比較例と電解液を用いた実施例での、温度依存性を示す。基準のＩ０は２０℃での出力電流である。実施例の方が温度依存性は小さく、電解液を用いたセパレータは、プロトン導電体膜に比べ高抵抗であるが、イオン種の移動度の温度依存性が小さいものと考えられる。
【ゲル化水を用いた実施例】
【００４７】
ゲル化水を用いた実施例を図１６〜図２３に示す。これらの例では、対極側には疎水性導電膜に変えて、疎水性の低いカーボンペーパーを用いた。また粘着性リングとシーリング材を用いず、ガスケットで金属缶とガスケットとを絶縁した。さらにセパレータはスルホン化したＰＰセパレータであった。図１６〜図２３のデータを得る過程で、種々の有機ポリマーをセパレータとしたが、ガス感度の有るセパレータと無いセパレータ(図７，図８)とがあった。当初原因が不明であったが、後にスルホン酸基などのイオン交換基の有無が原因であることが判明した。さらにその後、スルホン酸基に代えて、ポリビニルアルコール系などのアルコール性水酸基を含むセパレータでも同等の特性が得られることが判明し、セパレータの親水性の程度によりガス感度の有無が定まることが判明した。そして界面活性剤で表面処理した程度の親水性では不十分で、ポリマー自体が親水性基を含む必要があることが判明した。
【００４８】
シリカの微粒子として、ＳiＣl４などを気相で加水分解して得た、シリカの微粒子を用いた。この微粒子の粒径は５〜５０nm程度で球状で、乾燥時の嵩密度は５０〜１００g／dｍ３程度で、比表面積は２００ｍ2／ｇ程度である。このシリカの微粒子に水を加えながら、みずほ工業(株)製のウルトラミキサーなどで、せん断力を加えながら撹拌した。この間に、せん断力によりシリカ微粒子のネットワークが崩れて、見掛けの粒径は１０〜１００μｍから例えば１μｍ以下のものを含むように減少し、撹拌を終えて静置すると、チクソトロピーによりゲル化した。静置によりゲル化剤粒子の見掛けの平均粒径は再度１０μｍ以上へと増加した。これはシリカ微粒子のチェーンが撹拌により崩れて、静置により再度チェーンが成長して３次元のネットワークが形成されたことを示している。そして新たに形成されたネットワークの内部に、つまりシリカのチェーンとチェーンとの間を満たすように、液体の水が保持されたものと考えられる。
【００４９】
得られたゲルは安定で、放置してもゾル化せず、得られたゲルをそのままの形状で、あるいは円柱状やサイコロ状などの所望の形状にカットして、金属缶２８に収容する。ゲルの組成は、例えば乾式シリカ微粒子が２０wt%、水が８０wt%とする。なおゲルの組成は好ましくはゲル化剤が１０〜３０wt％とし、より好ましくは１８〜２５ｗｔ％とし、残部は水である。
【００５０】
各種のゲル化水を評価した。合成高分子のゲル化剤としてポリアクリル酸を用い、また天然高分子のゲル化剤としてカラギーナン(澱粉系の多糖類)を用い、これらの重量の５倍の水を加えてゲル化させた。また実施例では乾式法のシリカ微粒子を用い、ゲル化剤の４倍重量の水を加えてゲル化させた。これらのゲル化剤を用いたゲルを水溜３３にセットし、ガスセンサ２を７０℃で１週間保管した。ポリアクリル酸やカラギーナンを用いたゲルでは、１週間経過するとゲルの形状が崩れて水蒸気導入孔３０の付近にゲルが付着し、ＣＯに対する感度が低下した。これに対して実施例ではゲル３４は形崩れせず、ワッシャ２８へのゲルの付着も見られず、ＣＯに対するガス濃度特性の変化も見られなかった。
【００５１】
カラギーナンなどの天然高分子ゲル化剤では、ゲルに指で触って１週間室温に放置すると、雑菌がゲルの全面に拡がっていることが認められた。これに対して微粒子のシリカをゲル化剤とするゲルでは、指で触ってもその位置にのみ雑菌が繁殖し、他の位置まで雑菌が拡がることはなかった。これは無機物の微粒子をゲル化剤とすると、雑菌のエネルギー源がゲルに含まれていないので、増殖できないことを意味する。このように無機物の微粒子を用いたゲル化剤では、防腐剤を添加する必要がない。
【ＫＯＨ電解質でＭｎＯ２対極での特性】
【００５２】
図１６に、１Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液を電解液とし、検知極をカーボンブラックにＰｔ触媒を担持させ、Nafion溶液(Nafionは固体高分子プロトン導電体へのデュポン社の登録商標)を含浸させたものとし、対極をカーボンペーパーにＭｎＯ２を支持させたものとした際の、センサの特性を示す。センサの数ｎは４で、測定温度は２０℃である。
【ＭｇＳＯ４電解質での特性】
【００５３】
図１７〜図２３に、５ｗｔ％のＭｇＳＯ４水溶液を電解質として用いた際の特性を示す。検知極や対極はカーボンブラックにＰｔを担持させてNafion溶液を含浸させたものとしたが、図１７，図２３では対極にカーボンペーパーにＭｎＯ2を支持させたものを用いた。検知極でのカーボンブラックとＰｔの合計重量と、Nafionの乾燥重量との比は４：１〜５：１程度であった。センサの数ｎを図示し、測定温度は図２０〜図２２以外は２０℃で、検知極と対極間の電流を増幅して出力電圧とし、清浄空気中で出力が１Ｖとなるようにバイアスを加えた。増幅回路のバイアスや増幅率などはどの図でも共通である。測定対象ガスはＣＯ等である。電解質はＺｎＣｌ２やＺｎＣｌ２＋ ＮＨ４Ｃｌなどでも良い。
【００５４】
図１７での対極はＭｎＯ２，図１８ではＰｔで、ＭｎＯ２対極ではＰｔ対極よりも高い感度が得られた。対極にＰｂＯ2やＮｉＯ(ＯＨ)を用いた場合でも、Ｐｔ触媒を用いた対極よりも一般に感度が高かった。
【００５５】
図１９〜図２１に、周囲温度への依存性を示す。センサの数ｎは４で、測定温度は２０℃，６０℃，−１０℃の３種類である。温度依存性は小さく、サーミスタなどで容易に補償できる範囲で、このことは対極にＭｎＯ２を用いた場合も同様であった。
【高温耐久特性】
【００５６】
図２２に、電解質を５ｗｔ％濃度のＭｇＳＯ４とし、検知極，対極共にカーボンブラックにＰｔを担持させた触媒を用い、Nafion溶液を含浸させた際の高温高湿耐久特性を示す。５個のセンサを６０℃，相対湿度９５％の雰囲気で保管し、測定時に２０℃常湿の雰囲気に戻し、各ガス濃度に対する出力を測定した。６０℃，９５％の雰囲気で４週間エージングしても、センサ出力の変動は僅かである。図２２にはＰｔ対極の例を示したが、ＭｎＯ2対極の場合も同様であった。
【００５７】
図２３に、５ｗｔ％のＭｇＳＯ４水溶液を電解質とし、検知極にＰｔを担持したカーボンブラックにNafion溶液を含浸させたものを用い、対極にＭｎＯ2を用いた場合の、水素とＣＯへの相対感度を示す。なお水素とＣＯ以外のガス成分はＮ2である。水素に対するＣＯの相対感度は極めて高く、また対極にＭｎＯ2を用いるので、酸素のない雰囲気でも水素中のＣＯを検出できる。なお水素中のＣＯを検出する場合、検知極の被毒を防止するため、検知極触媒をＰｔ−ＲｕＯ２などの酸化ルテニウムを含有する触媒とすることが好ましい。
【水素中のＣＯの検出】
【００５８】
図２４に、水素中のＣＯを検出するための構成を示す。５０は水素管で燃料電池などに水素を供給するためのパイプとし、バルブ５１で雰囲気を周囲の空気と水素の間で切り換え自在にし、試験室５２にガスセンサ２を配置して、吸引ポンプ５３で検知対象ガスを吸引する。そして間欠的に水素を吸引して水素中のＣＯ濃度を測定し、測定が終わるとバルブ５１から空気あるいは酸素などを導入して、検知極に蓄積したＣＯを除去する。図２３，図２４では水素中のＣＯの測定を示したが、窒素中のＣＯやその他の可燃性ガスなどの検出も同様に行える。
【技術分野】
【０００１】
この発明は液体電気化学ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体のプロトン導電体膜を用いたガスセンサが知られている(特許文献１，７)。そしてこのガスセンサでは、プロトン導電体膜を一対の電極に挟み込み、水溜から水蒸気を供給する。発明者はその後、固体のプロトン導電体膜を用いたガスセンサの構造を、液体電解質を用いたガスセンサに転用することを検討した。
【０００３】
液体電解質を用いたガスセンサでは、電解質をセパレータに保持し、電解質の液溜からウィックを介して電解質を補給する。電解質には硫酸が用いられるため、金属ハウジングを用いることができず、また高湿雰囲気などで硫酸が吸湿して液溜からあふれ出すことがある。
【０００４】
特許文献２は、ウィックを用いない液体電気化学ガスセンサを提案している。ここでは硫酸を水溜に蓄え、高湿時に吸湿し、低湿時に放湿するようにして、ガスセンサ内の湿度をほぼ一定にする。この結果、セパレータの電解液が乾燥するのを防止できる。また特許文献３は、ＬiＣlなどの潮解性塩を水溜にセットし、ガスセンサ内の湿度をほぼ一定にすることを提案している。しかし硫酸や潮解性塩を用いると、高温多湿の雰囲気などで、水溜から電解液があふれ出すおそれがある。
【０００５】
さらに特許文献４は、ペーパー状のガラスフィルターにコロイダルシリカとＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)とを担持させたセパレータを開示している。ここでは、コロイダルシリカによって電解液を保持するための親水性のチャネルが、ＰＴＦＥによってガスが拡散するための疎水性のチャネルが得られるとされている。
【０００６】
特許文献５は、ＫＯＨもしくはＨ２ＳＯ４電解液を用いたＯ２センサを開示し、ＫＯＨでは特性がドリフトするとしている。
【０００７】
特許文献６は、ＭｇＳＯ４水溶液を用いたＣＯセンサを開示している。
【特許文献１】ＷＯ ０２／０９７４２０Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ０１／１４８６４Ａ１
【特許文献３】ＵＳＰ５９５８２００
【特許文献４】ＵＳＰ４５８７００３
【特許文献５】ＵＳＰ５２４０８９３
【特許文献６】ＵＳＰ５３０２２７４
【特許文献７】ＵＳＰ６２００４４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の課題は、硫酸を用いない新規な液体電気化学ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の液体電気化学ガスセンサは、電解液を多孔質のセパレータに保持し、該セパレータに少なくとも検知極と対極とを接続し、水溜から水蒸気を前記セパレータに補給するようにしたガスセンサにおいて、前記セパレータが、水もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは潮解性のない水に可溶な塩の水溶液を支持している、親水性の有機ポリマーであることを特徴とする。
好ましくは、前記セパレータがアルカリ金属水酸化物の水溶液もしくは純水を支持し、かつ検出対象ガスが還元性ガスである。
【００１０】
また好ましくは、セパレータと検知極との間に固体電解質膜を配置する。
好ましくは、前記対極が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物である。
【００１１】
ガスセンサの構造では好ましくは、開口と底部とを有する金属缶の開口と底部との間にくびれ部を設けて、開口を有する金属ワッシャを前記くびれ部で支持し、かつ該金属ワッシャ上に、少なくとも前記対極とセパレータと検知極とを配置し、金属ワッシャと金属缶の底部との間に水を収容する。
【００１２】
検出対象としては、例えば水素中のＣＯや不活性ガス中の還元性ガスも検出できる。
【００１３】
セパレータは特に好ましくは、スルホン酸基のアルカリ金属塩やアルコール性水酸基を含有する有機ポリマーとし、これ以外に、カルボキシル基のアルカリ金属塩、ホスホン酸基のアルカリ金属塩やアルカリ土類塩、フェノール基、アミノ基やイミド基、およびこれらの誘導体で親水化した有機ポリマーなどでも良い。ポリマー中の親水性基の水素イオンは他の陽イオンで置換することが好ましく、このことをケン化と呼び、ケン化にはアルカリ金属イオンが好ましいが、アルカリ土類イオンや、アンモニウムイオンあるいはその誘導体なども用い得る。
【００１４】
発明者は、スルホン酸基のアルカリ金属塩やアルコール性水酸基などにより親水化した有機ポリマーからなるセパレータを用いると、電解液をＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液としても、あるいは電解液を純水、脱イオン水などの単なる水としても、ＣＯ，Ｈ２などの還元性ガスを検出できることを見出した。なお親水性の高いセパレータに水を満たすと、セパレータには僅かな導電性が生じる。この導電性は検知極や対極と電解液との間のイオンの移動と関係するものと考えられる。さらに純水と脱イオン水とは異なる用語であるが、この発明で電解質の含有量が重要なので、純水は脱イオン水を含むものとする。
【００１５】
セパレータの形状は不織布や微孔を備えた膜、あるいは織布などとし、基礎となる材質はＰＰ(ポリプロピレン)やポリアミド樹脂、ＰＴＦＥ樹脂などの合成樹脂とする。ポリアミド樹脂の場合、耐熱性を増すため、ＮＨ基をＮ−φ(φはフェニル基)に変えた変成ポリアミド樹脂が好ましい。
【００１６】
この発明では硫酸無しでＣＯやＨ２への感度が得られ、このため金属パッケージを用いることができ、また高湿雰囲気でも硫酸があふれ出さない。さらに電解液にはＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物などのアルカリ性電解液を用いることができ、ＣＯなどに安定した感度が得られた。また電解液には、イオン交換水などの単なる水や、ＭｇＳＯ４などの潮解性のない水に可溶な塩の水溶液も用いることができる。電解液のＰＨは例えば４以上とし、好ましくは６以上で、特に好ましくは７以上とする。
【００１７】
電解液に硫酸を用いると、検知極でのＣＯや水素などの酸化反応が簡単に進行するが、中性やアルカリ性の電解液では、検知極でＣＯや水素などを酸化して電解液中にプロトンとして移動させるのが難しい。このため低温でのガス感度が小さい。これに対して、検知極とセパレータとの間に、あるいはセパレータの両面と検知極や対極との間に、固体のプロトン導電体膜や水酸イオン導電体膜を配置すると、低温でのガス感度が増す。
【００１８】
ＣＯなどの還元性ガスを検出する場合、検知極での生成物はプロトンである。水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の場合、検知極から電解質に注入されたプロトンと中和するように、検知極と電解質の界面へ水酸イオンが移動し、対極で(1)の反応が生じていると考えることができる。
２Ｈ２Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ−→４ＯＨ− (1)
【００１９】
検知極、対極ともにＰｔ，Ｐｔ−ＲｕＯ２，Ｐｄ，Ａｕ，金属酸化物などの触媒電極でも良いが、対極をＭｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物とするとコスト的に有利である。また酸化物や水酸化物の対極では、酸素のない雰囲気でも還元性ガスを検出できる。さらにこの発明のガスセンサでは、水素に比べてＣＯの感度を高くできるので、燃料電池用に水素中のＣＯの検出を行うことができる。
【００２０】
この発明では、ウィックで電解液をセパレータに補給しないでも、水蒸気でセパレータを加湿するだけで、感度が得られる。そこでガスセンサの構造では例えば、開口と底部とを有する金属缶の開口と底部との間にくびれ部を設けて、開口を有する金属ワッシャを前記くびれ部で支持し、かつ該金属ワッシャ上に、少なくとも前記対極とセパレータと検知極とを配置し、金属ワッシャと金属缶の底部との間に水を収容する。水は液体の水でもゲル化した水でも良い。
【００２１】
検出対象ガスは例えばＣＯや水素、アルコール、アルデヒド、硫化水素、アンモ二アなどの還元性ガスとし、水素中のＣＯや不活性ガス中の還元性ガスなども検出できる。
【発明の効果】
【００２２】
この発明では以下の効果が得られる。
(1) 硫酸を電解液に用いないので、金属缶をパッケージに用いることができ、また高湿雰囲気で硫酸があふれ出すことがない。
(2) ＫＯＨ水溶液などのアルカリ性ないしは純水などの中性の電解液を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例の液体電気化学ガスセンサの断面図である。
【図２】図２は、実施例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図である。
【図４】図４は、変形例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図である。
【図５】図５は、スルホン化したセパレータを用いた実施例での、ＣＯ３０〜１０００ppmへの室温での応答を示す特性図である。
【図６】図６は、図５と同じ条件での、Ｈ２ ３０〜１０００ppmへの室温での応答を示す特性図である。
【図７】図７は、親水性の低いセパレータを用いた従来例での、ＣＯ３０〜１０００ppmへの室温での応答を示す特性図である。
【図８】図８は、親水性の低いセパレータを用いた従来例での、Ｈ２ ３０〜１０００ppmへの室温での応答を示す特性図である。
【図９】図９は、固体プロトン導電性電解質を用いた従来例と、スルホン化したセパレータにＫＯＨ水溶液膜を支持させた実施例との、各種ガスへの応答電流を示す特性図である。
【図１０】図１０は、０.１ＭＫＯＨ水溶液を用いた実施例での、ＣＯへの応答を示す特性図である。
【図１１】図１１は、０.０１ＭＫＯＨ水溶液を用いた実施例での、ＣＯへの応答を示す特性図である。
【図１２】図１２は、実施例のガスセンサの２２週間の特性を示す特性図である。
【図１３】図１３は、高温高湿雰囲気(６０℃×９５％ＲＨ)での、実施例ガスセンサの耐久性能を示す特性図である。
【図１４】図１４は、−１０℃での実施例のガスセンサのＣＯへの応答を示す特性図である。
【図１５】図１５は、固体プロトン導電性電解質を用いた従来例と実施例との、ガスセンサの周囲温度依存性を示す特性図である。
【図１６】図１６は、ＫＯＨ／Ｐｔ−ＭｎＯ2系での２０℃での特性図である。
【図１７】図１７は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−ＭｎＯ2系での種々のＣＯ濃度への応答を示す特性図である。
【図１８】図１８は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系での種々のＣＯ濃度への応答を示す特性図である。
【図１９】図１９は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系での２０℃での特性図である。
【図２０】図２０は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系での６０℃での特性図である。
【図２１】図２１は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系での−１０℃での特性図である。
【図２２】図２２は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−Ｐｔ系ガスセンサを６０℃相対湿度９５％で保存した際の特性図である。
【図２３】図２３は、ＭｇＳＯ４／Ｐｔ−ＭｎＯ2系ガスセンサでの、Ｈ２中のＣＯへの応答特性を示す特性図である。
【図２４】図２４は、水素中のＣＯを測定する装置のレイアウトを示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
２ 液体電気化学ガスセンサ
４ センサ本体
６ セパレータ
８ 検知極
１０ 対極
１２ 疎水性導電膜
１４ ワッシャ
１６ 水蒸気導入孔
１８ 拡散制御板
２０ 拡散制御孔
２２ 封孔体
２３ 底板
２４，２６ 開口
２５ フィルタ
２８ 金属缶
３０ 水
３２ くびれ部
３４ 粘着性リング
３６ シーリング材
３８ 電子導電性電極
４０ 固体電解質膜
４２ 混合導電性電極
５０ 水素管
５１ バルブ
５２ 試験室
５３ 吸引ポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００２６】
図１〜図２４に、実施例とその変形を示す。実施例ではセパレータをスルホン化するものを示すが、カルボキシル化などでも良く、あるいはアルコール性水酸基を含むセパレータなどでも良い。なおスルホン酸基はスルホン酸のアルカリ金属塩で存在している。図１において、２は液体電気化学ガスセンサで、４はセンサ本体であり、セパレータ６の表裏に検知極８と対極１０とを設けてある。セパレータ６は多孔質で電解液を保持し、例えば厚さ０.1mm程度、直径は５〜２０mm程度である。セパレータ６は、例えば合成繊維の織布や不織布などからなり、スルホン化やアルコール性水酸基の導入などで親水化してある。以下、スルホン化を例に実施例を説明する。
【００２７】
セパレータの有機ポリマーが(Ａ−ＳＯ３Ｘ)ｎ−(Ｂ)ｍの有機ポリマーとＲｐの有機ポリマーとからなるものとする。ここにＡ，Ｂ，Ｒはモノマーを表し、ｎは１以上の整数を，ｍ，ｐは０以上の整数を表し、Ｘは例えばアルカリ金属イオンである。例えば有機ポリマーが−(Ａ−ＳＯ３Ｘ)−と−Ｂ−のコポリマーとすると、ｐは０で、ｎ／(ｎ＋ｍ)を例えば５×１０−４〜４×１０−２が好ましい。なお(Ａ−ＳＯ３Ｘ)ｎ−(Ｂ)ｍの表示は、(Ａ−ＳＯ３Ｘ)がｎブロック続き、Ｂがｍブロック続くことを意味するのではなく、ブロック(Ａ−ＳＯ３Ｘ)とブロックＢの比がｎ：ｍであることを意味する。セパレータの有機ポリマーが(Ａ−ＳＯ３Ｘ)ｎ−(Ｂ)ｍと別の有機ポリマーＲｐとの混合物の場合は、ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)が５×１０−４〜４×１０−２が好ましい。ｎ／(ｎ＋ｍ)(Ｒ成分が無い場合)、あるいはｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)(Ｒ成分が有る場合)は、５×１０−３〜１.５×１０−２が特に好ましい。
【００２８】
スルホン化の程度は、ポリアミド繊維をスルホン化したＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）で結着した不織布では、例えば前記のｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)で約０.０１であり、ＳＢＲのみに着目するとｎ／(ｎ＋ｍ)は約０.０５である。ＰＰ(ポリプロピレン)の多孔質膜などの場合、ｐは例えば０で、ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)は例えば５×１０−４〜４×１０−２程度となる。ポリアミド系でもＰＰ系でも、ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)は例えば５×１０−４〜４×１０−２程度、好ましくは５×１０−３〜１.５×１０−２程度とする。
【００２９】
セパレータ６の比較例として、スルホン化していないＳＢＲ結着剤を用いたポリアミド樹脂の不織布を、界面活性剤（材質不明）で処理したもの(三菱製紙製の商品名ＷＯ−ＤＯ)を用いた。実施例として、上記のポリアミド樹脂の不織布で、結着剤をスルホン化したＳＢＲに変えたもの(ポリアミドセパレータ、ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)は０.０１、三菱製紙製)を用いた。また他の実施例として、ＰＰ(ポリプロピレン)の多孔質膜をｎ／(ｎ＋ｍ)が０.０１にスルホン化したもの(ＰＰセパレータ、日本高度紙工業製の商品名ＳＦＬＤ５０Ｓ)を用いた。この程度のスルホン化ではｎ／(ｎ＋ｍ)の値が低いため、プロトン導電体ということはできず、通常のプロトン導電体ではｎ／(ｎ＋ｍ)の値は、デュポン社のNafion膜（Nafionは登録商標）で０.１２、ダウ社のＸ膜（Ｘ膜は登録商標）で０.１４〜０.０９である。また表１に示すようにセパレータ自体の導電性は低く、通常のプロトン導電体膜の１／１０００程度である。
【００３０】
ＰＰセパレータとポリアミドセパレータ（直径１０mm）に電解液を保持させて、ＰＨ試験紙でＰＨを測定すると共に、表裏の抵抗を測定した。結果を表１に示す。スルホン化してもセパレータは中性であるが、純水でも導電性が生じている。セパレータのスルホン酸基はＮａ＋イオン等のアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン、特にアルカリ金属イオンでケン化されているから、純水中にＮａ＋イオン等が溶出していることが考えられるが、その濃度はアルカリ換算で１／１００Ｍ以下である。またＫＯＨなどを用いる場合でも、その一部がＫＨＣＯ３やＫ２ＣＯ３に変化していることがある。そこで電解質は、３Ｍ以下のアルカリ金属イオンを含むアルカリ性水溶液〜純水が好ましい。
【００３１】
表１ セパレータの物性
ＰＨ 抵抗
ポリアミドセパレータ ＰＰセパレータ ポリアミドセパレータ
乾燥状態 − − ∞
純水 ７ ７ ６ＫΩ
０．１Ｍ ＫＯＨ １３ １３ ５００Ω
１Ｍ ＫＯＨ １４ １４ ５０Ω
【００３２】
検知極８は、例えばＰｔ担持のカーボンブラックとＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)バインダの混合物からなり、Ｐｔに代えてＰｔ−ＲｕＯ２やＰｄその他の適宜の電極触媒を用いることができる。対極１０は検知極８と同様の組成の電極である。１２は疎水性導電膜、１４はＳＵＳなどの金属ワッシャ、１６は例えば直径１〜３mm程度の水蒸気導入孔、１８は厚さ１００μｍ程度のＳＵＳなどの金属の薄板の拡散制御板で、直径０.1mm程度の拡散制御孔２０を備えている。薄い拡散制御板１８に拡散制御孔２０を設けることにより、拡散制御孔２０の孔径を一定にし、ガス感度のばらつきを小さくできる。２２は金属の封孔体で、２３はその底板、２４，２６はガス導入用の開口で、２５は活性炭やシリカゲル、ゼオライトなどを用いたフィルタである。
【００３３】
２８はＳＵＳなどを用いた金属缶で、その下部に純水などの液体の水３０を蓄え、ゲル化した水を蓄えても良い。３２はくびれ部で、この上部に前記のワッシャ１４を支持する。３４は粘着性のウレタンエラストマーなどから成る粘着性のリングで、センサ本体４の周囲をシールして、センサ本体４の側面から水が入り込むのを防止する。３６は絶縁性のシーリング材で、シーリングテープなどでも良く、金属缶２８と封孔体２２との間を絶縁しながらシールし、ここからガスが入り込むのを防止する。金属缶２８の上部は封孔体２２にかしめられている。この結果、検知極８と封孔体２２が導通し、対極１０と金属缶２８が導通し、水漏れや拡散制御孔２０以外からのガスの回り込みを防止する。液体の水が水蒸気導入孔１６から疎水性導電膜１２へ達すると、疎水性導電膜１２でブロックされる。
【００３４】
図２に水蒸気と検出対象のＣＯの供給を示す。
【００３５】
室温でＣＯやＨ２ への感度を得るには、電極８，１０に固体電解質を接触させることが好ましく、図３ではＰｔ−Ｃ−ＰＴＦＥなどの電子導電性電極３８とセパレータ６との間に、高分子プロトン導電体や側鎖にピリジンなどの塩基性の基を導入した固体水酸イオン導電体などからなる固体電解質膜４０を配置する。実施例では、図３の構造を採用して、高分子プロトン導電体膜を用いた。また図４に示すように、Ｐｔ−Ｃ−ＰＴＦＥなどに高分子プロトン導電体や固体水酸イオン導電体を混合して、混合導電性電極４２としても良い。電極８,１０中に固体電解質を添加し、あるいは固体電解質膜４０を設けると、ＣＯ等の電極反応が容易になり、硫酸を用いずにかつ−１０℃などの低温でも、ＣＯ等への感度を得ることができる。実施例では検知極と対極の２極のセンサとしたが、他に参照極を設けても良い。
【００３６】
対極１０は金属酸化物や金属水酸化物からなる酸化剤(活物質)で構成しても良い。対極１０には、ＭｎＯ２やＮｉＯ(ＯＨ)あるいはＰｂＯ２，ＺｎＯなどを、多孔質のカーボンペーパーにＰＴＦＥバインダーなどで支持させたものを用い、
ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｍｎ(ＯＨ)２＋２ＯＨ− (2)
ＭｎＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｍｎ(ＯＨ)２ (3)
ＮｉＯ(ＯＨ)＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｎｉ(ＯＨ)２ (4)
ＰｂＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＰｂＯ＋Ｈ２Ｏ (5)
などの反応により、対極１０で水酸イオンを生成し、あるいは検知極８で生成したプロトンを消費する。
【００３７】
セパレータ６に保持させる電解質は、アルカリ金属水酸化物、特に好ましくはＮａＯＨ，ＫＯＨや、潮解性が無く水に可溶の塩の水溶液、あるいは純水とする。電解液の濃度は、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ電解質では、例えば０.０１〜１Ｍ(mol／ｄｍ３)、より広くは０.００１〜３Ｍとし、特に断らない場合は０.１Ｍとした。またＭｇＳＯ４などの水溶液の場合は、電解液の濃度は例えば５ｗｔ％とした。潮解性のない塩としては、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸マグネシウムアンモニウムや硫酸マグネシウムカリウムなどの複塩、塩化亜鉛や塩化アンモニウム、あるいはこれらの混合物、酢酸ナトリウムなどがある。
【最適実施例】
【００３８】
図５〜図１５に最適実施例を示す。測定温度は特に断らない場合は室温で、セパレータはポリアミドセパレータ(ｎ／(ｎ＋ｍ＋ｐ)＝１×１０−２)であり、電解液は０.１ＭのＫＯＨで、センサ本体の構造は図３のものである。ポリアミドセパレータに代えて、ＰＰ樹脂のセパレータ(ｎ／(ｎ＋ｍ)＝１×１０−２)を用いると、室温並びに−１０℃での特性は同等であったが、６０℃×９５％ＲＨでの耐久性はポリアミドセパレータに僅かに劣った。水溜の水は純水を用いたが、ゲル化剤にシリカ微粒子(１次粒径５〜５０nm)を用いたゲル化水(含水量８０ｗｔ％)でも同等の特性が得られた。このシリカ微粒子は珪素化合物を気相で分解した乾式法のシリカで、水を加えるとシリカの３次元ネットワークを形成して、ゲル化する。各図には４個〜５個のガスセンサの出力、またはその平均値を示す。ガスセンサの両極間の電流を増幅し、正常空気中で１Ｖの出力となるようにバイアスを加えたものを、センサ出力とした。なお図９，１２，１３，１５では、両極間の電流を出力とした。
【００３９】
比較例として、スルホン化していないポリアミド樹脂のセパレータを用いたもの(図７，図８)、セパレータとその上下の２枚のプロトン導電体膜に代えて、１枚のプロトン導電体膜(ゴアジャパン株式会社会社製の商品名PRIMEA：PRIMEAは登録商標)を用いたものを用いた。
【００４０】
スルホン化していない親水性の低いセパレータを用いると、ＣＯにもＨ２にも感度が得られず(図７，図８)、スルホン化したセパレータを用いるとＣＯやＨ２への感度が得られた(図５，図６)。この現象はＫＯＨ電解液に限らず、ＭｇＳＯ４電解液でも、電解質を加えない純水をセパレータに保持させたときでも、同様であった。またセパレータは、ＰＴＦＥとビニルアルコールのコポリマーなどの、ポリビニルアルコール系でアルコール性水酸基を多量に含むセパレータでも、同様の特性が得られた。セパレータの親水性を増すことにより、ガス感度が発現するのは、親水性が増して電解液の連続したチャネルが形成されることなどのためと考えられる。
【００４１】
図９に、固体電解質膜を用いたガスセンサと、液体電解質を用いたガスセンサとの感度を示す。電解液により固体電解質よりも高い感度が得られた。なお図でＥｔＯＨ（エタノール）やプロパンへの感度がないのは、フィルタで吸着されるためである。またメタンにはフィルタ無しでも感度がない。
【００４２】
図１０は０.１ＭのＫＯＨでのＣＯ感度を、図１１は０.０１ＭのＫＯＨでのＣＯ感度を示す。０.１Ｍで０.０１Ｍよりも感度が僅かに高く、また感度のばらつきが小さい。ＫＯＨの好ましい濃度は０.０１Ｍ〜３Ｍで、ＫＯＨは一部が空気中のＣＯ２と反応して、炭酸水素カリウムなどに変化していることが考えられるが、特性への影響は見られなかった。
【００４３】
図１２は室温での経時特性を示す。２２週間の間、出力は安定である。
【００４４】
図１３は、６０℃９５％ＲＨの雰囲気でガスセンサを８週間エージングし、１週間毎にガスセンサをエージング槽から取り出し、室温でＣＯ感度を測定した結果を示す。６０℃９５％ＲＨでのエージングで、劣化は見られなかった。
【００４５】
図１４は−１０℃でのＣＯ感度を示し、この温度でもＣＯを検出できた。
【００４６】
図１５は、プロトン導電体膜を用いた比較例と電解液を用いた実施例での、温度依存性を示す。基準のＩ０は２０℃での出力電流である。実施例の方が温度依存性は小さく、電解液を用いたセパレータは、プロトン導電体膜に比べ高抵抗であるが、イオン種の移動度の温度依存性が小さいものと考えられる。
【ゲル化水を用いた実施例】
【００４７】
ゲル化水を用いた実施例を図１６〜図２３に示す。これらの例では、対極側には疎水性導電膜に変えて、疎水性の低いカーボンペーパーを用いた。また粘着性リングとシーリング材を用いず、ガスケットで金属缶とガスケットとを絶縁した。さらにセパレータはスルホン化したＰＰセパレータであった。図１６〜図２３のデータを得る過程で、種々の有機ポリマーをセパレータとしたが、ガス感度の有るセパレータと無いセパレータ(図７，図８)とがあった。当初原因が不明であったが、後にスルホン酸基などのイオン交換基の有無が原因であることが判明した。さらにその後、スルホン酸基に代えて、ポリビニルアルコール系などのアルコール性水酸基を含むセパレータでも同等の特性が得られることが判明し、セパレータの親水性の程度によりガス感度の有無が定まることが判明した。そして界面活性剤で表面処理した程度の親水性では不十分で、ポリマー自体が親水性基を含む必要があることが判明した。
【００４８】
シリカの微粒子として、ＳiＣl４などを気相で加水分解して得た、シリカの微粒子を用いた。この微粒子の粒径は５〜５０nm程度で球状で、乾燥時の嵩密度は５０〜１００g／dｍ３程度で、比表面積は２００ｍ2／ｇ程度である。このシリカの微粒子に水を加えながら、みずほ工業(株)製のウルトラミキサーなどで、せん断力を加えながら撹拌した。この間に、せん断力によりシリカ微粒子のネットワークが崩れて、見掛けの粒径は１０〜１００μｍから例えば１μｍ以下のものを含むように減少し、撹拌を終えて静置すると、チクソトロピーによりゲル化した。静置によりゲル化剤粒子の見掛けの平均粒径は再度１０μｍ以上へと増加した。これはシリカ微粒子のチェーンが撹拌により崩れて、静置により再度チェーンが成長して３次元のネットワークが形成されたことを示している。そして新たに形成されたネットワークの内部に、つまりシリカのチェーンとチェーンとの間を満たすように、液体の水が保持されたものと考えられる。
【００４９】
得られたゲルは安定で、放置してもゾル化せず、得られたゲルをそのままの形状で、あるいは円柱状やサイコロ状などの所望の形状にカットして、金属缶２８に収容する。ゲルの組成は、例えば乾式シリカ微粒子が２０wt%、水が８０wt%とする。なおゲルの組成は好ましくはゲル化剤が１０〜３０wt％とし、より好ましくは１８〜２５ｗｔ％とし、残部は水である。
【００５０】
各種のゲル化水を評価した。合成高分子のゲル化剤としてポリアクリル酸を用い、また天然高分子のゲル化剤としてカラギーナン(澱粉系の多糖類)を用い、これらの重量の５倍の水を加えてゲル化させた。また実施例では乾式法のシリカ微粒子を用い、ゲル化剤の４倍重量の水を加えてゲル化させた。これらのゲル化剤を用いたゲルを水溜３３にセットし、ガスセンサ２を７０℃で１週間保管した。ポリアクリル酸やカラギーナンを用いたゲルでは、１週間経過するとゲルの形状が崩れて水蒸気導入孔３０の付近にゲルが付着し、ＣＯに対する感度が低下した。これに対して実施例ではゲル３４は形崩れせず、ワッシャ２８へのゲルの付着も見られず、ＣＯに対するガス濃度特性の変化も見られなかった。
【００５１】
カラギーナンなどの天然高分子ゲル化剤では、ゲルに指で触って１週間室温に放置すると、雑菌がゲルの全面に拡がっていることが認められた。これに対して微粒子のシリカをゲル化剤とするゲルでは、指で触ってもその位置にのみ雑菌が繁殖し、他の位置まで雑菌が拡がることはなかった。これは無機物の微粒子をゲル化剤とすると、雑菌のエネルギー源がゲルに含まれていないので、増殖できないことを意味する。このように無機物の微粒子を用いたゲル化剤では、防腐剤を添加する必要がない。
【ＫＯＨ電解質でＭｎＯ２対極での特性】
【００５２】
図１６に、１Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液を電解液とし、検知極をカーボンブラックにＰｔ触媒を担持させ、Nafion溶液(Nafionは固体高分子プロトン導電体へのデュポン社の登録商標)を含浸させたものとし、対極をカーボンペーパーにＭｎＯ２を支持させたものとした際の、センサの特性を示す。センサの数ｎは４で、測定温度は２０℃である。
【ＭｇＳＯ４電解質での特性】
【００５３】
図１７〜図２３に、５ｗｔ％のＭｇＳＯ４水溶液を電解質として用いた際の特性を示す。検知極や対極はカーボンブラックにＰｔを担持させてNafion溶液を含浸させたものとしたが、図１７，図２３では対極にカーボンペーパーにＭｎＯ2を支持させたものを用いた。検知極でのカーボンブラックとＰｔの合計重量と、Nafionの乾燥重量との比は４：１〜５：１程度であった。センサの数ｎを図示し、測定温度は図２０〜図２２以外は２０℃で、検知極と対極間の電流を増幅して出力電圧とし、清浄空気中で出力が１Ｖとなるようにバイアスを加えた。増幅回路のバイアスや増幅率などはどの図でも共通である。測定対象ガスはＣＯ等である。電解質はＺｎＣｌ２やＺｎＣｌ２＋ ＮＨ４Ｃｌなどでも良い。
【００５４】
図１７での対極はＭｎＯ２，図１８ではＰｔで、ＭｎＯ２対極ではＰｔ対極よりも高い感度が得られた。対極にＰｂＯ2やＮｉＯ(ＯＨ)を用いた場合でも、Ｐｔ触媒を用いた対極よりも一般に感度が高かった。
【００５５】
図１９〜図２１に、周囲温度への依存性を示す。センサの数ｎは４で、測定温度は２０℃，６０℃，−１０℃の３種類である。温度依存性は小さく、サーミスタなどで容易に補償できる範囲で、このことは対極にＭｎＯ２を用いた場合も同様であった。
【高温耐久特性】
【００５６】
図２２に、電解質を５ｗｔ％濃度のＭｇＳＯ４とし、検知極，対極共にカーボンブラックにＰｔを担持させた触媒を用い、Nafion溶液を含浸させた際の高温高湿耐久特性を示す。５個のセンサを６０℃，相対湿度９５％の雰囲気で保管し、測定時に２０℃常湿の雰囲気に戻し、各ガス濃度に対する出力を測定した。６０℃，９５％の雰囲気で４週間エージングしても、センサ出力の変動は僅かである。図２２にはＰｔ対極の例を示したが、ＭｎＯ2対極の場合も同様であった。
【００５７】
図２３に、５ｗｔ％のＭｇＳＯ４水溶液を電解質とし、検知極にＰｔを担持したカーボンブラックにNafion溶液を含浸させたものを用い、対極にＭｎＯ2を用いた場合の、水素とＣＯへの相対感度を示す。なお水素とＣＯ以外のガス成分はＮ2である。水素に対するＣＯの相対感度は極めて高く、また対極にＭｎＯ2を用いるので、酸素のない雰囲気でも水素中のＣＯを検出できる。なお水素中のＣＯを検出する場合、検知極の被毒を防止するため、検知極触媒をＰｔ−ＲｕＯ２などの酸化ルテニウムを含有する触媒とすることが好ましい。
【水素中のＣＯの検出】
【００５８】
図２４に、水素中のＣＯを検出するための構成を示す。５０は水素管で燃料電池などに水素を供給するためのパイプとし、バルブ５１で雰囲気を周囲の空気と水素の間で切り換え自在にし、試験室５２にガスセンサ２を配置して、吸引ポンプ５３で検知対象ガスを吸引する。そして間欠的に水素を吸引して水素中のＣＯ濃度を測定し、測定が終わるとバルブ５１から空気あるいは酸素などを導入して、検知極に蓄積したＣＯを除去する。図２３，図２４では水素中のＣＯの測定を示したが、窒素中のＣＯやその他の可燃性ガスなどの検出も同様に行える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を多孔質のセパレータに保持し、該セパレータに少なくとも検知極と対極とを接続し、水溜から水蒸気を前記セパレータに補給するようにしたガスセンサにおいて、
前記セパレータが、水もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは潮解性のない水に可溶な塩の水溶液を支持している、親水性の有機ポリマーであることを特徴とする、液体電気化学ガスセンサ。
【請求項２】
前記セパレータがアルカリ金属水酸化物の水溶液もしくは純水を支持し、かつ検出対象ガスが還元性ガスであることを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項３】
前記セパレータがアルカリ金属水酸化物の水溶液を支持していることを特徴とする、請求項２の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項４】
セパレータと検知極との間に固体電解質膜を配置したことを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項５】
前記対極が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物であることを特徴とする、請求項１の液体電気化学センサ。
【請求項６】
開口と底部とを有する金属缶の開口と底部との間にくびれ部を設けて、開口を有する金属ワッシャを前記くびれ部で支持し、かつ該金属ワッシャ上に、少なくとも前記対極とセパレータと検知極とを配置し、金属ワッシャと金属缶の底部との間に水を収容したことを特徴とする、請求項１の液体電気化学センサ。
【請求項７】
検出対象ガスが、水素中のＣＯもしくは不活性ガス中の還元性ガスであることを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項１】
電解液を多孔質のセパレータに保持し、該セパレータに少なくとも検知極と対極とを接続し、水溜から水蒸気を前記セパレータに補給するようにしたガスセンサにおいて、
前記セパレータが、水もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは潮解性のない水に可溶な塩の水溶液を支持している、親水性の有機ポリマーであることを特徴とする、液体電気化学ガスセンサ。
【請求項２】
前記セパレータがアルカリ金属水酸化物の水溶液もしくは純水を支持し、かつ検出対象ガスが還元性ガスであることを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項３】
前記セパレータがアルカリ金属水酸化物の水溶液を支持していることを特徴とする、請求項２の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項４】
セパレータと検知極との間に固体電解質膜を配置したことを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項５】
前記対極が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎの酸化物もしくは水酸化物であることを特徴とする、請求項１の液体電気化学センサ。
【請求項６】
開口と底部とを有する金属缶の開口と底部との間にくびれ部を設けて、開口を有する金属ワッシャを前記くびれ部で支持し、かつ該金属ワッシャ上に、少なくとも前記対極とセパレータと検知極とを配置し、金属ワッシャと金属缶の底部との間に水を収容したことを特徴とする、請求項１の液体電気化学センサ。
【請求項７】
検出対象ガスが、水素中のＣＯもしくは不活性ガス中の還元性ガスであることを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７８７９
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５３９６（Ｐ２００５−５１５３９６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２２５８
【国際出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００１１２４３９）フィガロ技研株式会社 (58)
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２２５８
【国際出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００１１２４３９）フィガロ技研株式会社 (58)
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