液圧転写印刷用ベースフィルム
【課題】 転写印刷適性に優れるうえに、ポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性に優れ、生産性を向上させることができる液圧転写印刷用ベースフィルムを提供すること。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系フィルムを含む液圧転写印刷用ベースフィルムであって、前記ポリビニルアルコール系フィルムが、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）と２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含むことを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルム。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系フィルムを含む液圧転写印刷用ベースフィルムであって、前記ポリビニルアルコール系フィルムが、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）と２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含むことを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液面、とりわけ水面に浮かべて使用し、フィルム面に印刷された意匠を被転写体に対して円滑に転写することのできる液圧転写印刷用ベースフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複雑な表面形状を有する立体成形物の表面に意匠を印刷する方法として、ベースフィルムの表面に、意匠が形成された印刷層を有する転写フィルムを用いて、上記転写フィルムを印刷層面が上面になるようにして液面（水面）に浮かべた後、印刷層を転写するための所定の成形体（被転写体）を上方から押し入れ、液圧により、成形体表面に転写フィルムの印刷層を転写する方法が知られている。かかる液圧転写印刷用ベースフィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂を形成材料とするポリビニルアルコール系フィルムが用いられており、フィルム強度の観点から通常２０℃における４重量％水溶液粘度で２５〜５０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている。
【０００３】
また、このような液圧転写方法において、その目的に応じて種々のベースフィルムが検討されている。例えば、特許文献１では、平均重合度３００〜３０００、平均ケン化度５０〜９７モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるポリビニルアルコール系フィルムが提案され、更には、平均重合度、平均ケン化度の異なる２種をブレンドすることも提案されている。また、特許文献２では、平均重合度３２００以上、平均ケン化度６５〜９５モル％の超高重合度ポリビニルアルコール系樹脂と、平均重合度３２００未満、平均ケン化度６５〜９５モル％のポリビニルアルコール系樹脂とを混合してなるポリビニルアルコール系フィルムが提案されている。更に、特許文献３では、平均ケン化度７０〜９８モル％のポリビニルアルコール系樹脂と平均ケン化度７０モル％以上のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基変性ポリビニルアルコール系樹脂及びホウ素化合物を含有して形成されるポリビニルアルコール系フィルムも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−２５３３０号公報
【特許文献２】特開平７−１１７３２７号公報
【特許文献３】特開２００３−１１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に開示のポリビニルアルコール系フィルムを用いた水圧転写方法では、良好な意匠は得られるものの、転写後におけるポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性が不充分なものであった。転写後のポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性が不充分であると、意匠面にポリビニルアルコール系フィルムが部分的に残り、転写後に表面保護の目的でトップコートされた保護層が部分的に脱落することがある等の問題があり、更なるフィルムの溶解又は分散性が求められている。
【０００６】
更に、ベースフィルム面に有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を形成し、さらに、ベースフィルムを下にして水面に浮かべ、活性剤を上記転写層に塗布して上記転写層を活性化した後、上記転写層に被転写体を押し当て、転写層を被転写体表面に転写した後、ベースフィルムを除去し、次いで、上記転写層を転写した被転写体に対して、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方を施すことにより転写層を硬化させ、被転写体に転写した意匠を固着する転写方法を採用する場合には、硬化層側からの水分の進入がないため転写フィルムの膨潤挙動の点でベースフィルムの溶解性が特に問題となり、さらなる溶解又は分散性に優れたベースフィルムが求められている。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、転写印刷適性に優れるうえに、ポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性に優れ、生産性を向上させることができる液圧転写印刷用ベースフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ね、ベースフィルムの樹脂組成に着目し、これを中心に研究を行った結果、ポリビニルアルコール系フィルムを構成する樹脂組成として、中程度の分子量のものと低分子量のものの、分子量の大きさの異なるポリビニルアルコール系樹脂を少なくとも２種含有させることにより、転写印刷特性に優れるうえに、転写後のポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系フィルムを含む液圧転写印刷用ベースフィルムであって、前記ポリビニルアルコール系フィルムが、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）と２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含む転写印刷用ベースフィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムは、転写印刷特性に優れるうえに、転写後のポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性に優れた効果を有するものであり、更に、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方を施すことにより転写層を硬化させ、被転写体に転写した意匠を固着する転写方法を採用する場合においては、顕著に優れた効果を発揮するものとなり、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等への液圧転写印刷用途に、幅広く適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルム（以下、単にベースフィルムと略記することがある。）は、ポリビニルアルコール系フィルムを含むものである。
【００１２】
本発明において、「ポリビニルアルコール系フィルムを含む」とは、ポリビニルアルコール系フィルムの他に別の層（フィルムや塗膜、等）が積層されている場合も含む意味であるが、通常はポリビニルアルコール系フィルムのみがベースフィルムとして使用されることが多い。
【００１３】
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂を用いてフィルム状に形成されてなるものであり、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂として、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓのＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓのＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を含有するものである。
【００１４】
ここで、ＰＶＡ系とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、ＰＶＡが各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００１５】
上記変性種としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。これらの他の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１６】
また、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂を用いることも好ましく、上記側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（１）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（２）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（３）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（４）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００１７】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ１）としては、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓであることが必要であり、好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１６〜４０ｍＰａ・ｓである。ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４重量％水溶液粘度が小さすぎるとフィルムの強度が不足して使用中に破断の原因となり、大きすぎると溶解性が不十分となる。
なお、上記２０℃における４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１８】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）は、平均ケン化度としては、７０〜９８モル％の範囲であることが好ましく、特には７５〜９５モル％の範囲、更には８０〜９０モル％の範囲であることが好ましい。平均ケン化度が低すぎても高すぎても溶解性が低下する傾向がみられる。
なお、上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）は、通常市販品から適宜選択して入手することができる。
【００１９】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）は、２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓであることが必要であり、好ましくは２〜９ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓである。ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の４重量％水溶液粘度が小さすぎると安定した樹脂の製造が困難となり、大きすぎると溶解性改善の効果がなくなる。
【００２０】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）は、平均ケン化度としては、７０〜９８モル％の範囲であることが好ましく、特には７５〜９５モル％の範囲、更には８０〜９０モル％の範囲であることが好ましい。平均ケン化度が低すぎても高すぎてもフィルムに内部ヘイズが発生して外観不良となる傾向がみられる。
上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）は、通常市販品から適宜選択して入手することができる。
【００２１】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４重量％水溶液粘度とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の４重量％水溶液粘度の比較においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の４重量％水溶液粘度が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４重量％水溶液粘度に対して５〜５０％小さいことが溶解性とフィルム強度の点で好ましく、特に好ましくは１０〜５０％小さいことであり、更に好ましくは１５〜４７％小さいことであり、殊に好ましくは１５〜３０％小さいことである。ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４重量％水溶液粘度に対してＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の４重量％水溶液粘度が小さすぎると樹脂の入手が困難となる傾向があり、所定範囲より大きすぎると溶解性に改善効果が小さくなる傾向がある。
【００２２】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均ケン化度とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の平均ケン化度の比較においては、その差が３モル％以下であることがフィルム外観が良好である点で好ましく、特に好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１．５モル％以下であり、殊には実質的にほとんど差のないことが好ましい。かかる平均ケン化度の差が大きすぎると内部ヘイズが大きくなる傾向がある。
【００２３】
更に、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の含有割合については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）が１０〜５０重量部であることがフィルム強度と溶解性の点で好ましく、特に好ましくは１０〜４０重量部、更に好ましくは１５〜３５重量部である。ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の含有量が少なすぎると溶解性の改善効果がなくなる傾向があり、多すぎるとフィルム強度が不足する傾向がある。
【００２４】
また、本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）とを併用するわけであるが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（Ａ２）以外のＰＶＡ系樹脂を更に併用することもできる。
【００２５】
かくして本発明では、ＰＶＡ系樹脂として、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いて、ＰＶＡ系フィルムを形成するわけであるが、フィルム形成するにあたっては、通常、可塑剤が配合される。
【００２６】
かかる可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパン等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
上記可塑剤の含有量は、目的とするＰＶＡ系フィルムの物性に応じて適宜設定されるが、例えば、ＰＶＡ系樹脂の合計１００重量部に対して、通常５重量部以下であり、好ましくは０．０５〜４重量部である。上記可塑剤の含有量が少な過ぎると、可塑効果が低く、得られるＰＶＡ系フィルムの破断の原因となる傾向がみられ、含有量が多過ぎると、フィルム面に意匠を印刷する際の寸法安定性が悪く、高精細な多色印刷が困難となる傾向がみられる。
【００２８】
また、上記ＰＶＡ系樹脂および可塑剤以外に、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００２９】
例えば、ＰＶＡ系フィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として、界面活性剤を配合することができる。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好適である。
【００３０】
上記界面活性剤の含有量については、ＰＶＡ系樹脂と可塑剤の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．５重量部である。上記界面活性剤の含有量が少なすぎると、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向がみられ、逆に多すぎるとフィルム表面にブリードして意匠印刷層が脱落する原因となる傾向がみられる。
【００３１】
また、ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を配合することもでき、架橋剤としては、ＰＶＡ系樹脂と架橋反応を起こすものであればよく、例えば、Ｋ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7（クエン酸三カリウム）や、ホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などのホウ素化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は１種または２種以上併用して用いられ、上記の架橋剤の中でも、ホウ砂や、ホウ酸が好適に用いられる。
架橋剤の量は、ＰＶＡ系樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましい。
【００３２】
更に、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、無機粉末、有機粉末（澱粉、ポリメチルメタクリレート等）、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等を添加しても差し支えない。
【００３３】
本発明のベースフィルムを構成するＰＶＡ系フィルムは、例えば、つぎのようにして製造される。まず、上記ＰＶＡ系樹脂、可塑剤、界面活性剤、水等の各原料を所定の配合量にて配合しフィルム形成材料を調製する。つぎに、Ｔダイからフィルム形成材料を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延させ、乾燥を行い、好ましくは更に熱処理を行うことによりフィルム状化させ製造される。上記熱処理の温度条件としては、７０〜１００℃に設定することが好ましい。
【００３４】
上記熱処理の方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。また、熱処理される面は、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面が好ましいが、ニップしても問題はない。また、熱処理を施すフィルムの水分含有量は、通常、４〜８重量％程度であることが好ましい。さらに、熱処理された後のフィルムの水分含有量は、通常、３〜７重量％であることが好ましい。
【００３５】
より詳しく述べると、上記製膜ベルト、または製膜ドラムのうち製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでに、表面温度７０〜１００℃の熱処理ロールを１本以上通すことが好ましい。ここで、上記製膜ベルトとは、一対のロール間に架け渡されて走行する無端ベルトを有し、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を無端ベルト上に流延させるとともに乾燥させるものである。上記無端ベルトは、例えば、ステンレススチールからなり、その外周表面は鏡面仕上げが施されているものが好ましい。
【００３６】
また、上記製膜第一ドラムとは、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を１個以上の回転するドラム型ロール上に流延し乾燥させる製膜機における最上流側に位置するドラム型ロールである。そして、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでとは、Ｔダイ等から吐出されたフィルム形成材料が製膜ベルト上あるいは製膜第一ドラム上において乾燥されフィルム状になり、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離され、好ましくは熱処理機を経て、巻き取り機により巻き取られるまでの過程を示す。上記熱処理機による熱処理は、７０〜１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは７５〜９８℃である。すなわち、上記熱処理温度が低すぎると、得られるベースフィルムの膨潤倍率が極端に高くなる傾向がみられ、意匠が転写までに伸びてしまい意匠性が低下する傾向がある。逆に、熱処理温度が高すぎると、付き廻りが要求される成型品に対し柄が割れる傾向がある。さらに、上記熱処理に要する時間は、熱処理ロールの表面温度にもよるが、通常０．５〜６０秒間、特には０．５〜３０秒間、更には０．５〜１５秒間であることが好ましい。かかる時間が短すぎると熱処理が不充分となる傾向があり、長すぎると過度に熱処理されたり、また生産性が低下する傾向がある。上記熱処理は、通常、フィルム乾燥のための乾燥ロール処理に引き続き、別体の熱処理ロールにて通常行われる。
【００３７】
このようにして、本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムを構成するＰＶＡ系フィルムを得ることができる。
【００３８】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系フィルムの水分率が、２〜６重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％である。水分率が小さすぎると、転写時にフィルムがカールする傾向があり、水分率が大きすぎると、カールは小さくなるが印刷などの実使用上で印刷の見当ずれなどの不具合を生じる傾向がある。
なお、ＰＶＡ系フィルムの水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定することができる。
【００３９】
上記ＰＶＡ系フィルムの水分率の調整方法としては、例えば、下記に示す方法があげられる。すなわち、下記に示す水分率の調整方法に従い、上記範囲内のＰＶＡ系フィルムの水分率に設定することが可能となる。
【００４０】
（１）ＰＶＡを溶解したドープを乾燥して製膜する際の乾燥機温度を上下させてＰＶＡ系フィルムの加湿・除湿を行う方法により水分率の調整を行う。上記ドープの温度は、その温度により乾燥効率に対して影響を及ぼすため、７０〜９８℃の範囲内にて調整する。また、乾燥に際しては、好ましくは１５０〜５０℃の間で、より好ましくは１４５〜６０℃の間で温度勾配を有する少なくとも２つ以上の熱風乾燥機中にて、１〜１５分間、より好ましくは１〜１２分間乾燥を行うことが水分調整という観点から好ましい。
【００４１】
上記乾燥温度の勾配範囲が大きすぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、乾燥過多となる傾向があり、逆に乾燥温度の勾配範囲が小さすぎたり、乾燥時間が短すぎたりすると、乾燥不足となる傾向がある。
【００４２】
上記温度勾配は、１５０〜５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくものであり、通常は、乾燥開始時から温度を徐々に上げていき、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度に至らせ、つぎに徐々に乾燥温度を低くすることにより最終的に目的とする含水率とすることが効果的である。これは結晶性や剥離性、生産性等を制御するために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃等の温度勾配設定があげられ、適宜選択され実施される。
【００４３】
（２）ＰＶＡ系フィルムの巻き取り前に調湿槽に通過させることによりＰＶＡ系フィルムの加湿・除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００４４】
（３）ＰＶＡ系フィルムの巻き取り前に、熱処理を行うことによりＰＶＡ系フィルムの除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００４５】
また、上記ＰＶＡ系フィルムの全光線透過率としては、通常、８０％以上、好ましくは８５〜９９％、特に好ましくは８５〜９５％の範囲であることが好ましい。すなわち、全光線透過率が低過ぎると、印刷時の色合わせが困難となる傾向があるからである。
なお、ＰＶＡ系フィルムの全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ ２０００）を用いて測定することができる。
【００４６】
そして、上記ＰＶＡ系フィルムのレターデーション値としては、４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３５ｎｍ以下が好ましい。このレターデーション値は、ＰＶＡ系フィルムの複屈折率と膜厚の積（複屈折率×膜厚）にて示されるものであり、上記複屈折率は、フィルムの製造工程等で付与されたフィルムの分子配向の度合いによって決定される。上記レターデーション値が高過ぎると、ベースフィルム表面に皺が形成され、印刷層の形成が阻害されたり、ベースフィルムを水面に浮かべた際に不均一な状態で伸展して印刷パターンが変形するという傾向がみられる。このように、レターデーション値を４０ｎｍ以下とする方法としては、例えば、ドラム上あるいはベルト上にてＰＶＡ系フィルムを充分乾燥させて、その後の工程において張力をかけないようにして巻き取ることにより調整する方法があげられる。なお、レターデーション値の下限としては、通常３ｎｍである。
【００４７】
また、上記ＰＶＡ系フィルムの破断伸度としては、２３℃、５０％ＲＨ調湿条件下において、１５０％以上であることが好ましく、さらには１８０％以上が好ましい。すなわち、破断伸度が低過ぎると、印刷時に断紙が発生したり、転写時の付き廻り性が低下する傾向がみられるからである。なお、破断伸度の上限としては、通常３００％である。
なお、ＰＶＡ系フィルムの破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９年）に準拠して測定される。
【００４８】
このようにして製膜し得られるＰＶＡ系フィルムは、厚み２０〜５０μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは２３〜４７μｍであり、特に好ましくは２５〜４５μｍである。フィルム厚みが薄すぎると印刷フィルムの膨潤が速く転写に不向きとなる傾向があり、厚すぎると転写物にフィルムが残留したり、転写浴における水中のＰＶＡ系樹脂の濃度の上昇が速く排水負荷が大きくなる傾向がある。
【００４９】
そして、製膜して得られたＰＶＡ系フィルム（原反フィルム）は、例えば、先に述べた水分率に変化が生じないように従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。
【００５０】
次に、本発明のベースフィルムを用いた液圧転写印刷方法について説明する。
本発明のベースフィルムを用いた液圧転写方法としては、従来からの各種液圧転写方法に供することができ、例えば、（１）連続方式による液圧転写方法、（２）バッチ方式による液圧転写方法等があげられる。
【００５１】
まず、上記（１）連続方式による液圧転写方法について述べる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に、例えば、１．３倍以下の規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させる。移動する上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体表面に転写し固着することにより液圧転写印刷が行われる。そして、固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００５２】
一方、上記（２）バッチ方式による液圧転写方法について述べる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、上記連続方式と同様、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に、例えば、１．３倍以下の縦横規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべる。そして、静止状態にて上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写し充分に固着することにより液圧転写印刷が行われる。固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００５３】
上記意匠印刷面に塗工する活性剤としては、特に限定するものではなく、ベースフィルム面に印刷された意匠を再活性化しうる溶剤に樹脂を添加したもの等が用いられ、さらに顔料、可塑剤、硬化剤等を適宜に添加することができる。例えば、ブチルメタクリレートに、顔料、可塑剤、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートを混合したものが用いられる。また、上記活性剤の塗工方法としては、グラビアロールやスプレーを用いた塗布方法があげられる。
【００５４】
なお、上記意匠印刷面に活性剤を塗布する工程は、ベースフィルムを液面に浮かべる前であっても、液面に浮かべた後であってもいずれでもよく、意匠が印刷されたベースフィルム上方から被転写体を押し当てる前であれば特に制限されることはない。
【００５５】
また、上記連続方式およびバッチ方式による液圧転写方法以外に、つぎのような液圧転写方法（３）があげられる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に、乾燥状態となる所定の意匠を印刷した後、光重合性モノマーを含む無溶剤タイプの紫外線または電子線等の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して、上記乾燥状態の意匠を湿潤させる。その後、湿潤した意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを水面に浮かべ、上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体表面に転写する。ついで、意匠を転写した被転写体に、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化することにより、被転写体に転写した意匠を固着するという液圧転写方法があげられる。
【００５６】
さらに、他の液圧転写方法として、つぎのような液圧転写方法（４）があげられる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層（意匠）を形成し、好ましくはさらに、この転写層上に剥離可能な剥離フィルムを積層してなる転写用フィルムを準備する。ついで、上記剥離フィルムを剥離した後、ベースフィルムを下にして水面に浮かべ、活性剤を上記転写層に塗布して上記転写層を活性化する。つぎに、上記転写層に被転写体を押し当て、転写層を被転写体表面に転写した後、ベースフィルムを除去する。そして、上記転写層（意匠）を転写した被転写体に対して、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方を施すことにより転写層（意匠）を硬化させ、被転写体に転写した意匠を固着するという液圧転写方法があげられる。
ここで、上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
ここで、転写層は、硬化性樹脂層を有するものであることが好ましく、より好ましくは、ベースフィルム上に設けられた硬化性樹脂層とかかる硬化性樹脂層上に設けられた印刷インキ皮膜又は塗料皮膜を有する装飾層を含むものである。
【００５８】
また、硬化性樹脂層は、好ましくは、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる活性エネルギー線硬化性樹脂から構成されるものである。
【００５９】
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムは、上記液圧転写印刷方法の中でも、特に液圧転写方法（４）に対して用いるときにおいても、液圧転写印刷に耐えるだけのフィルム強度を有する上に、疎水性である硬化性樹脂層が形成されているのにかかわらず、ベースフィルムの溶解又は分散性に優れた効果を発揮することができるものである。
【００６０】
なお、上記活性エネルギー線の照射に際しては、例えば、紫外線の場合、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等のような光源ランプと照射器（ランプハウス）とを備えた従来公知の紫外線照射装置を用いて行なわれる。
【００６１】
また、活性エネルギー線の照射により硬化を図る場合には、光重合開始剤を配合することが好ましく、かかる光重合開始剤は、紫外線等の光線を吸収して重合反応を開始させる作用を有するものであって、例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフェノン化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、チオキサントン系化合物、アミノベンゾフェノン化合物、ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物等が用いられる。これらは併用して使用することもできる。
【００６２】
上記硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤以外にも、必要に応じて、光重合性モノマー、増感剤、充填剤、不活性有機ポリマー、レべリング剤、チキソトロピー付与剤、熱重合禁止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００６３】
本発明では、上記のような工程を経由する液圧転写印刷方法により、ベースフィルム面に印刷された意匠を、被転写体に転写することができる。なお、上記ベースフィルム面に印刷される意匠としては、特に限定するものではなく、木目調、各種柄、画像等、印刷可能なものであればいかなるものであってもよい。
【００６４】
本発明の液圧転写印刷方法における被転写体の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック成形体、金属成形体、木質成形体、ガラス等の無機質成形体等を用いることができる。さらに、その形状に関しても特に限定するものではなく、平面であっても各種立体形状を有していてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６６】
〔実施例１〕
〈ベースフィルムの調製〉
４％水溶液粘度（２０℃）１８ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ（Ａ１）８５部に、４％水溶液の平均粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ（Ａ２）１５部、グリセリン２部、澱粉６部、界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）１．２部を水に溶解して１８％（固形分濃度）の水分散液（ドープ）を調製した。かかるドープをＴダイより、表面温度が８０℃に調整された回転するステンレス製エンドレスベルトに吐出して、１０ｍ／ｍｉｎの速度で流延製膜し、引き続き８０℃に調整された熱ロールにて熱処理を行い、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得、これを水圧転写用のベースフィルムとした。
【００６７】
〈硬化性樹脂組成物の調製〉
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られる平均６官能ウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（質量平均分子量８９０）と、ロームアンドハース社製アクリル樹脂「パラロイドＡ−１１」（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）４０部と、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合重量比１／１）を用いて、固形分４２％の硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
〈装飾フィルム（Ｉ）の調製〉
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す。）を用い、該フィルムにウレタンインキ（商品名：ユニビアＡ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、装飾フィルム（Ｉ）を調製した。
【００６９】
〈水圧転写用フィルム（II）の調製〉
上記ベースフィルムのベルト面側に、上記硬化性樹脂組成物をリップコーターで乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥して、硬化性樹脂組成物層付きベースフィルムを調製した後、このフィルムの硬化性樹脂組成物層と東洋紡社製の一軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと略す。）とを６０℃でラミネートし、ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取って水圧転写用フィルム（II）を調製した。
【００７０】
〈水圧転写用フィルム（III）の調製〉
上記の水圧転写用フィルム（II）からＯＰＰフィルムを剥離した後、硬化性樹脂組成物層と装飾フィルム（Ｉ）のインキ層を向き合わせて６０℃でラミネートし、ラミネートしたフィルムを、そのまま再度巻き取り水圧転写用フィルム（III）を調製した。
なお、得られた水圧転写用フィルム（III）は、使用時にはＰＰフィルムが剥離されるが、このときインキ層はＰＶＡフィルム側の硬化性樹脂組成物層の上に欠陥なく転移するものである。
得られた水圧転写用フィルム（III）について以下の評価を行った。
【００７１】
〈評価方法〉
上記で得られた水圧転写用フィルム（III）を３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットした後、ＰＰフィルムを剥離し、フィルムを水面と平行に固定できる治具にＰＶＡフィルム側を下面に固定した。次に、１リットルビーカーに水（１リットル）を入れ、スターラーにより撹拌しながら水温を３０℃に保ちつつ、サンプル固定の高さが６００ｃｃの標線位置になるように水中に浸漬し、３ｃｍの撹拌子を用い４００ｒｐｍで撹拌を続けながら下面側のＰＶＡフィルムの溶け具合を確認した。
確認方法は、所定時間経過した際に水中から取り出してＰＶＡフィルム面に触れて、ぬめりの有無を調べて、以下の基準で評価した。
○・・・５分未満でぬめりがなくなる。
×・・・５分経ってもぬめりがなくならない。
【００７２】
〔実施例２〜４、比較例１〜３〕
実施例１において、ＰＶＡ樹脂の組成を表１に示す通りに変更した以外は同様に行い、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得、これを水圧転写印刷用のベースフィルムとした。
【００７３】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記結果から、ＰＶＡ系樹脂として、所定のＰＶＡを２種併用した実施例に関しては、片面が疎水性の硬化性樹脂組成物層に覆われているにもかかわらず、溶解又は分散性に優れているのに対して、分子量の小さいＰＶＡを配合せず、従来のベースフィルムに使用されるＰＶＡを１種類のみ用いた比較例１では、充分な溶解又は分散性が得られておらず、更に、ＰＶＡを２種併用したところで、２種ＰＶＡの粘度範囲がいずれかでも外れると溶解又は分散性に劣るものであることがわかる。これは、ＰＶＡ（Ａ１）に対してＰＶＡ（Ａ２）が少量含有されることにより、ＰＶＡ（Ａ１）が崩壊しやすくなって溶解又は分散しやすくなっているものであり、従来のＰＶＡ（Ａ１）のみではＰＶＡが膨潤してぬめりとなって残りやすくなっているものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムは、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等への水圧転写印刷用途に、幅広く適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液面、とりわけ水面に浮かべて使用し、フィルム面に印刷された意匠を被転写体に対して円滑に転写することのできる液圧転写印刷用ベースフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複雑な表面形状を有する立体成形物の表面に意匠を印刷する方法として、ベースフィルムの表面に、意匠が形成された印刷層を有する転写フィルムを用いて、上記転写フィルムを印刷層面が上面になるようにして液面（水面）に浮かべた後、印刷層を転写するための所定の成形体（被転写体）を上方から押し入れ、液圧により、成形体表面に転写フィルムの印刷層を転写する方法が知られている。かかる液圧転写印刷用ベースフィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂を形成材料とするポリビニルアルコール系フィルムが用いられており、フィルム強度の観点から通常２０℃における４重量％水溶液粘度で２５〜５０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている。
【０００３】
また、このような液圧転写方法において、その目的に応じて種々のベースフィルムが検討されている。例えば、特許文献１では、平均重合度３００〜３０００、平均ケン化度５０〜９７モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるポリビニルアルコール系フィルムが提案され、更には、平均重合度、平均ケン化度の異なる２種をブレンドすることも提案されている。また、特許文献２では、平均重合度３２００以上、平均ケン化度６５〜９５モル％の超高重合度ポリビニルアルコール系樹脂と、平均重合度３２００未満、平均ケン化度６５〜９５モル％のポリビニルアルコール系樹脂とを混合してなるポリビニルアルコール系フィルムが提案されている。更に、特許文献３では、平均ケン化度７０〜９８モル％のポリビニルアルコール系樹脂と平均ケン化度７０モル％以上のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基変性ポリビニルアルコール系樹脂及びホウ素化合物を含有して形成されるポリビニルアルコール系フィルムも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−２５３３０号公報
【特許文献２】特開平７−１１７３２７号公報
【特許文献３】特開２００３−１１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に開示のポリビニルアルコール系フィルムを用いた水圧転写方法では、良好な意匠は得られるものの、転写後におけるポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性が不充分なものであった。転写後のポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性が不充分であると、意匠面にポリビニルアルコール系フィルムが部分的に残り、転写後に表面保護の目的でトップコートされた保護層が部分的に脱落することがある等の問題があり、更なるフィルムの溶解又は分散性が求められている。
【０００６】
更に、ベースフィルム面に有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を形成し、さらに、ベースフィルムを下にして水面に浮かべ、活性剤を上記転写層に塗布して上記転写層を活性化した後、上記転写層に被転写体を押し当て、転写層を被転写体表面に転写した後、ベースフィルムを除去し、次いで、上記転写層を転写した被転写体に対して、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方を施すことにより転写層を硬化させ、被転写体に転写した意匠を固着する転写方法を採用する場合には、硬化層側からの水分の進入がないため転写フィルムの膨潤挙動の点でベースフィルムの溶解性が特に問題となり、さらなる溶解又は分散性に優れたベースフィルムが求められている。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、転写印刷適性に優れるうえに、ポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性に優れ、生産性を向上させることができる液圧転写印刷用ベースフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ね、ベースフィルムの樹脂組成に着目し、これを中心に研究を行った結果、ポリビニルアルコール系フィルムを構成する樹脂組成として、中程度の分子量のものと低分子量のものの、分子量の大きさの異なるポリビニルアルコール系樹脂を少なくとも２種含有させることにより、転写印刷特性に優れるうえに、転写後のポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系フィルムを含む液圧転写印刷用ベースフィルムであって、前記ポリビニルアルコール系フィルムが、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）と２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含む転写印刷用ベースフィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムは、転写印刷特性に優れるうえに、転写後のポリビニルアルコール系フィルムの溶解又は分散性に優れた効果を有するものであり、更に、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方を施すことにより転写層を硬化させ、被転写体に転写した意匠を固着する転写方法を採用する場合においては、顕著に優れた効果を発揮するものとなり、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等への液圧転写印刷用途に、幅広く適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルム（以下、単にベースフィルムと略記することがある。）は、ポリビニルアルコール系フィルムを含むものである。
【００１２】
本発明において、「ポリビニルアルコール系フィルムを含む」とは、ポリビニルアルコール系フィルムの他に別の層（フィルムや塗膜、等）が積層されている場合も含む意味であるが、通常はポリビニルアルコール系フィルムのみがベースフィルムとして使用されることが多い。
【００１３】
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂を用いてフィルム状に形成されてなるものであり、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂として、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓのＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓのＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を含有するものである。
【００１４】
ここで、ＰＶＡ系とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、ＰＶＡが各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００１５】
上記変性種としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。これらの他の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１６】
また、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂を用いることも好ましく、上記側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（１）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（２）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（３）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（４）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００１７】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ１）としては、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓであることが必要であり、好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１６〜４０ｍＰａ・ｓである。ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４重量％水溶液粘度が小さすぎるとフィルムの強度が不足して使用中に破断の原因となり、大きすぎると溶解性が不十分となる。
なお、上記２０℃における４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１８】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）は、平均ケン化度としては、７０〜９８モル％の範囲であることが好ましく、特には７５〜９５モル％の範囲、更には８０〜９０モル％の範囲であることが好ましい。平均ケン化度が低すぎても高すぎても溶解性が低下する傾向がみられる。
なお、上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）は、通常市販品から適宜選択して入手することができる。
【００１９】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）は、２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓであることが必要であり、好ましくは２〜９ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓである。ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の４重量％水溶液粘度が小さすぎると安定した樹脂の製造が困難となり、大きすぎると溶解性改善の効果がなくなる。
【００２０】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）は、平均ケン化度としては、７０〜９８モル％の範囲であることが好ましく、特には７５〜９５モル％の範囲、更には８０〜９０モル％の範囲であることが好ましい。平均ケン化度が低すぎても高すぎてもフィルムに内部ヘイズが発生して外観不良となる傾向がみられる。
上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）は、通常市販品から適宜選択して入手することができる。
【００２１】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４重量％水溶液粘度とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の４重量％水溶液粘度の比較においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の４重量％水溶液粘度が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４重量％水溶液粘度に対して５〜５０％小さいことが溶解性とフィルム強度の点で好ましく、特に好ましくは１０〜５０％小さいことであり、更に好ましくは１５〜４７％小さいことであり、殊に好ましくは１５〜３０％小さいことである。ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４重量％水溶液粘度に対してＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の４重量％水溶液粘度が小さすぎると樹脂の入手が困難となる傾向があり、所定範囲より大きすぎると溶解性に改善効果が小さくなる傾向がある。
【００２２】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均ケン化度とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の平均ケン化度の比較においては、その差が３モル％以下であることがフィルム外観が良好である点で好ましく、特に好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１．５モル％以下であり、殊には実質的にほとんど差のないことが好ましい。かかる平均ケン化度の差が大きすぎると内部ヘイズが大きくなる傾向がある。
【００２３】
更に、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の含有割合については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）が１０〜５０重量部であることがフィルム強度と溶解性の点で好ましく、特に好ましくは１０〜４０重量部、更に好ましくは１５〜３５重量部である。ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の含有量が少なすぎると溶解性の改善効果がなくなる傾向があり、多すぎるとフィルム強度が不足する傾向がある。
【００２４】
また、本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）とを併用するわけであるが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（Ａ２）以外のＰＶＡ系樹脂を更に併用することもできる。
【００２５】
かくして本発明では、ＰＶＡ系樹脂として、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いて、ＰＶＡ系フィルムを形成するわけであるが、フィルム形成するにあたっては、通常、可塑剤が配合される。
【００２６】
かかる可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパン等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
上記可塑剤の含有量は、目的とするＰＶＡ系フィルムの物性に応じて適宜設定されるが、例えば、ＰＶＡ系樹脂の合計１００重量部に対して、通常５重量部以下であり、好ましくは０．０５〜４重量部である。上記可塑剤の含有量が少な過ぎると、可塑効果が低く、得られるＰＶＡ系フィルムの破断の原因となる傾向がみられ、含有量が多過ぎると、フィルム面に意匠を印刷する際の寸法安定性が悪く、高精細な多色印刷が困難となる傾向がみられる。
【００２８】
また、上記ＰＶＡ系樹脂および可塑剤以外に、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００２９】
例えば、ＰＶＡ系フィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として、界面活性剤を配合することができる。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好適である。
【００３０】
上記界面活性剤の含有量については、ＰＶＡ系樹脂と可塑剤の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．５重量部である。上記界面活性剤の含有量が少なすぎると、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向がみられ、逆に多すぎるとフィルム表面にブリードして意匠印刷層が脱落する原因となる傾向がみられる。
【００３１】
また、ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を配合することもでき、架橋剤としては、ＰＶＡ系樹脂と架橋反応を起こすものであればよく、例えば、Ｋ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7（クエン酸三カリウム）や、ホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などのホウ素化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は１種または２種以上併用して用いられ、上記の架橋剤の中でも、ホウ砂や、ホウ酸が好適に用いられる。
架橋剤の量は、ＰＶＡ系樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましい。
【００３２】
更に、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、無機粉末、有機粉末（澱粉、ポリメチルメタクリレート等）、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等を添加しても差し支えない。
【００３３】
本発明のベースフィルムを構成するＰＶＡ系フィルムは、例えば、つぎのようにして製造される。まず、上記ＰＶＡ系樹脂、可塑剤、界面活性剤、水等の各原料を所定の配合量にて配合しフィルム形成材料を調製する。つぎに、Ｔダイからフィルム形成材料を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延させ、乾燥を行い、好ましくは更に熱処理を行うことによりフィルム状化させ製造される。上記熱処理の温度条件としては、７０〜１００℃に設定することが好ましい。
【００３４】
上記熱処理の方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。また、熱処理される面は、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面が好ましいが、ニップしても問題はない。また、熱処理を施すフィルムの水分含有量は、通常、４〜８重量％程度であることが好ましい。さらに、熱処理された後のフィルムの水分含有量は、通常、３〜７重量％であることが好ましい。
【００３５】
より詳しく述べると、上記製膜ベルト、または製膜ドラムのうち製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでに、表面温度７０〜１００℃の熱処理ロールを１本以上通すことが好ましい。ここで、上記製膜ベルトとは、一対のロール間に架け渡されて走行する無端ベルトを有し、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を無端ベルト上に流延させるとともに乾燥させるものである。上記無端ベルトは、例えば、ステンレススチールからなり、その外周表面は鏡面仕上げが施されているものが好ましい。
【００３６】
また、上記製膜第一ドラムとは、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を１個以上の回転するドラム型ロール上に流延し乾燥させる製膜機における最上流側に位置するドラム型ロールである。そして、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでとは、Ｔダイ等から吐出されたフィルム形成材料が製膜ベルト上あるいは製膜第一ドラム上において乾燥されフィルム状になり、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離され、好ましくは熱処理機を経て、巻き取り機により巻き取られるまでの過程を示す。上記熱処理機による熱処理は、７０〜１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは７５〜９８℃である。すなわち、上記熱処理温度が低すぎると、得られるベースフィルムの膨潤倍率が極端に高くなる傾向がみられ、意匠が転写までに伸びてしまい意匠性が低下する傾向がある。逆に、熱処理温度が高すぎると、付き廻りが要求される成型品に対し柄が割れる傾向がある。さらに、上記熱処理に要する時間は、熱処理ロールの表面温度にもよるが、通常０．５〜６０秒間、特には０．５〜３０秒間、更には０．５〜１５秒間であることが好ましい。かかる時間が短すぎると熱処理が不充分となる傾向があり、長すぎると過度に熱処理されたり、また生産性が低下する傾向がある。上記熱処理は、通常、フィルム乾燥のための乾燥ロール処理に引き続き、別体の熱処理ロールにて通常行われる。
【００３７】
このようにして、本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムを構成するＰＶＡ系フィルムを得ることができる。
【００３８】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系フィルムの水分率が、２〜６重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％である。水分率が小さすぎると、転写時にフィルムがカールする傾向があり、水分率が大きすぎると、カールは小さくなるが印刷などの実使用上で印刷の見当ずれなどの不具合を生じる傾向がある。
なお、ＰＶＡ系フィルムの水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定することができる。
【００３９】
上記ＰＶＡ系フィルムの水分率の調整方法としては、例えば、下記に示す方法があげられる。すなわち、下記に示す水分率の調整方法に従い、上記範囲内のＰＶＡ系フィルムの水分率に設定することが可能となる。
【００４０】
（１）ＰＶＡを溶解したドープを乾燥して製膜する際の乾燥機温度を上下させてＰＶＡ系フィルムの加湿・除湿を行う方法により水分率の調整を行う。上記ドープの温度は、その温度により乾燥効率に対して影響を及ぼすため、７０〜９８℃の範囲内にて調整する。また、乾燥に際しては、好ましくは１５０〜５０℃の間で、より好ましくは１４５〜６０℃の間で温度勾配を有する少なくとも２つ以上の熱風乾燥機中にて、１〜１５分間、より好ましくは１〜１２分間乾燥を行うことが水分調整という観点から好ましい。
【００４１】
上記乾燥温度の勾配範囲が大きすぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、乾燥過多となる傾向があり、逆に乾燥温度の勾配範囲が小さすぎたり、乾燥時間が短すぎたりすると、乾燥不足となる傾向がある。
【００４２】
上記温度勾配は、１５０〜５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくものであり、通常は、乾燥開始時から温度を徐々に上げていき、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度に至らせ、つぎに徐々に乾燥温度を低くすることにより最終的に目的とする含水率とすることが効果的である。これは結晶性や剥離性、生産性等を制御するために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃等の温度勾配設定があげられ、適宜選択され実施される。
【００４３】
（２）ＰＶＡ系フィルムの巻き取り前に調湿槽に通過させることによりＰＶＡ系フィルムの加湿・除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００４４】
（３）ＰＶＡ系フィルムの巻き取り前に、熱処理を行うことによりＰＶＡ系フィルムの除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００４５】
また、上記ＰＶＡ系フィルムの全光線透過率としては、通常、８０％以上、好ましくは８５〜９９％、特に好ましくは８５〜９５％の範囲であることが好ましい。すなわち、全光線透過率が低過ぎると、印刷時の色合わせが困難となる傾向があるからである。
なお、ＰＶＡ系フィルムの全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ ２０００）を用いて測定することができる。
【００４６】
そして、上記ＰＶＡ系フィルムのレターデーション値としては、４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３５ｎｍ以下が好ましい。このレターデーション値は、ＰＶＡ系フィルムの複屈折率と膜厚の積（複屈折率×膜厚）にて示されるものであり、上記複屈折率は、フィルムの製造工程等で付与されたフィルムの分子配向の度合いによって決定される。上記レターデーション値が高過ぎると、ベースフィルム表面に皺が形成され、印刷層の形成が阻害されたり、ベースフィルムを水面に浮かべた際に不均一な状態で伸展して印刷パターンが変形するという傾向がみられる。このように、レターデーション値を４０ｎｍ以下とする方法としては、例えば、ドラム上あるいはベルト上にてＰＶＡ系フィルムを充分乾燥させて、その後の工程において張力をかけないようにして巻き取ることにより調整する方法があげられる。なお、レターデーション値の下限としては、通常３ｎｍである。
【００４７】
また、上記ＰＶＡ系フィルムの破断伸度としては、２３℃、５０％ＲＨ調湿条件下において、１５０％以上であることが好ましく、さらには１８０％以上が好ましい。すなわち、破断伸度が低過ぎると、印刷時に断紙が発生したり、転写時の付き廻り性が低下する傾向がみられるからである。なお、破断伸度の上限としては、通常３００％である。
なお、ＰＶＡ系フィルムの破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９年）に準拠して測定される。
【００４８】
このようにして製膜し得られるＰＶＡ系フィルムは、厚み２０〜５０μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは２３〜４７μｍであり、特に好ましくは２５〜４５μｍである。フィルム厚みが薄すぎると印刷フィルムの膨潤が速く転写に不向きとなる傾向があり、厚すぎると転写物にフィルムが残留したり、転写浴における水中のＰＶＡ系樹脂の濃度の上昇が速く排水負荷が大きくなる傾向がある。
【００４９】
そして、製膜して得られたＰＶＡ系フィルム（原反フィルム）は、例えば、先に述べた水分率に変化が生じないように従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。
【００５０】
次に、本発明のベースフィルムを用いた液圧転写印刷方法について説明する。
本発明のベースフィルムを用いた液圧転写方法としては、従来からの各種液圧転写方法に供することができ、例えば、（１）連続方式による液圧転写方法、（２）バッチ方式による液圧転写方法等があげられる。
【００５１】
まず、上記（１）連続方式による液圧転写方法について述べる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に、例えば、１．３倍以下の規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させる。移動する上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体表面に転写し固着することにより液圧転写印刷が行われる。そして、固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００５２】
一方、上記（２）バッチ方式による液圧転写方法について述べる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、上記連続方式と同様、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に、例えば、１．３倍以下の縦横規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべる。そして、静止状態にて上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写し充分に固着することにより液圧転写印刷が行われる。固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００５３】
上記意匠印刷面に塗工する活性剤としては、特に限定するものではなく、ベースフィルム面に印刷された意匠を再活性化しうる溶剤に樹脂を添加したもの等が用いられ、さらに顔料、可塑剤、硬化剤等を適宜に添加することができる。例えば、ブチルメタクリレートに、顔料、可塑剤、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートを混合したものが用いられる。また、上記活性剤の塗工方法としては、グラビアロールやスプレーを用いた塗布方法があげられる。
【００５４】
なお、上記意匠印刷面に活性剤を塗布する工程は、ベースフィルムを液面に浮かべる前であっても、液面に浮かべた後であってもいずれでもよく、意匠が印刷されたベースフィルム上方から被転写体を押し当てる前であれば特に制限されることはない。
【００５５】
また、上記連続方式およびバッチ方式による液圧転写方法以外に、つぎのような液圧転写方法（３）があげられる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に、乾燥状態となる所定の意匠を印刷した後、光重合性モノマーを含む無溶剤タイプの紫外線または電子線等の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して、上記乾燥状態の意匠を湿潤させる。その後、湿潤した意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを水面に浮かべ、上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体表面に転写する。ついで、意匠を転写した被転写体に、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化することにより、被転写体に転写した意匠を固着するという液圧転写方法があげられる。
【００５６】
さらに、他の液圧転写方法として、つぎのような液圧転写方法（４）があげられる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層（意匠）を形成し、好ましくはさらに、この転写層上に剥離可能な剥離フィルムを積層してなる転写用フィルムを準備する。ついで、上記剥離フィルムを剥離した後、ベースフィルムを下にして水面に浮かべ、活性剤を上記転写層に塗布して上記転写層を活性化する。つぎに、上記転写層に被転写体を押し当て、転写層を被転写体表面に転写した後、ベースフィルムを除去する。そして、上記転写層（意匠）を転写した被転写体に対して、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方を施すことにより転写層（意匠）を硬化させ、被転写体に転写した意匠を固着するという液圧転写方法があげられる。
ここで、上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
ここで、転写層は、硬化性樹脂層を有するものであることが好ましく、より好ましくは、ベースフィルム上に設けられた硬化性樹脂層とかかる硬化性樹脂層上に設けられた印刷インキ皮膜又は塗料皮膜を有する装飾層を含むものである。
【００５８】
また、硬化性樹脂層は、好ましくは、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる活性エネルギー線硬化性樹脂から構成されるものである。
【００５９】
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムは、上記液圧転写印刷方法の中でも、特に液圧転写方法（４）に対して用いるときにおいても、液圧転写印刷に耐えるだけのフィルム強度を有する上に、疎水性である硬化性樹脂層が形成されているのにかかわらず、ベースフィルムの溶解又は分散性に優れた効果を発揮することができるものである。
【００６０】
なお、上記活性エネルギー線の照射に際しては、例えば、紫外線の場合、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等のような光源ランプと照射器（ランプハウス）とを備えた従来公知の紫外線照射装置を用いて行なわれる。
【００６１】
また、活性エネルギー線の照射により硬化を図る場合には、光重合開始剤を配合することが好ましく、かかる光重合開始剤は、紫外線等の光線を吸収して重合反応を開始させる作用を有するものであって、例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフェノン化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、チオキサントン系化合物、アミノベンゾフェノン化合物、ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物等が用いられる。これらは併用して使用することもできる。
【００６２】
上記硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤以外にも、必要に応じて、光重合性モノマー、増感剤、充填剤、不活性有機ポリマー、レべリング剤、チキソトロピー付与剤、熱重合禁止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００６３】
本発明では、上記のような工程を経由する液圧転写印刷方法により、ベースフィルム面に印刷された意匠を、被転写体に転写することができる。なお、上記ベースフィルム面に印刷される意匠としては、特に限定するものではなく、木目調、各種柄、画像等、印刷可能なものであればいかなるものであってもよい。
【００６４】
本発明の液圧転写印刷方法における被転写体の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック成形体、金属成形体、木質成形体、ガラス等の無機質成形体等を用いることができる。さらに、その形状に関しても特に限定するものではなく、平面であっても各種立体形状を有していてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６６】
〔実施例１〕
〈ベースフィルムの調製〉
４％水溶液粘度（２０℃）１８ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ（Ａ１）８５部に、４％水溶液の平均粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ（Ａ２）１５部、グリセリン２部、澱粉６部、界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）１．２部を水に溶解して１８％（固形分濃度）の水分散液（ドープ）を調製した。かかるドープをＴダイより、表面温度が８０℃に調整された回転するステンレス製エンドレスベルトに吐出して、１０ｍ／ｍｉｎの速度で流延製膜し、引き続き８０℃に調整された熱ロールにて熱処理を行い、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得、これを水圧転写用のベースフィルムとした。
【００６７】
〈硬化性樹脂組成物の調製〉
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られる平均６官能ウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（質量平均分子量８９０）と、ロームアンドハース社製アクリル樹脂「パラロイドＡ−１１」（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）４０部と、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合重量比１／１）を用いて、固形分４２％の硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
〈装飾フィルム（Ｉ）の調製〉
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す。）を用い、該フィルムにウレタンインキ（商品名：ユニビアＡ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、装飾フィルム（Ｉ）を調製した。
【００６９】
〈水圧転写用フィルム（II）の調製〉
上記ベースフィルムのベルト面側に、上記硬化性樹脂組成物をリップコーターで乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥して、硬化性樹脂組成物層付きベースフィルムを調製した後、このフィルムの硬化性樹脂組成物層と東洋紡社製の一軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと略す。）とを６０℃でラミネートし、ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取って水圧転写用フィルム（II）を調製した。
【００７０】
〈水圧転写用フィルム（III）の調製〉
上記の水圧転写用フィルム（II）からＯＰＰフィルムを剥離した後、硬化性樹脂組成物層と装飾フィルム（Ｉ）のインキ層を向き合わせて６０℃でラミネートし、ラミネートしたフィルムを、そのまま再度巻き取り水圧転写用フィルム（III）を調製した。
なお、得られた水圧転写用フィルム（III）は、使用時にはＰＰフィルムが剥離されるが、このときインキ層はＰＶＡフィルム側の硬化性樹脂組成物層の上に欠陥なく転移するものである。
得られた水圧転写用フィルム（III）について以下の評価を行った。
【００７１】
〈評価方法〉
上記で得られた水圧転写用フィルム（III）を３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットした後、ＰＰフィルムを剥離し、フィルムを水面と平行に固定できる治具にＰＶＡフィルム側を下面に固定した。次に、１リットルビーカーに水（１リットル）を入れ、スターラーにより撹拌しながら水温を３０℃に保ちつつ、サンプル固定の高さが６００ｃｃの標線位置になるように水中に浸漬し、３ｃｍの撹拌子を用い４００ｒｐｍで撹拌を続けながら下面側のＰＶＡフィルムの溶け具合を確認した。
確認方法は、所定時間経過した際に水中から取り出してＰＶＡフィルム面に触れて、ぬめりの有無を調べて、以下の基準で評価した。
○・・・５分未満でぬめりがなくなる。
×・・・５分経ってもぬめりがなくならない。
【００７２】
〔実施例２〜４、比較例１〜３〕
実施例１において、ＰＶＡ樹脂の組成を表１に示す通りに変更した以外は同様に行い、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得、これを水圧転写印刷用のベースフィルムとした。
【００７３】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記結果から、ＰＶＡ系樹脂として、所定のＰＶＡを２種併用した実施例に関しては、片面が疎水性の硬化性樹脂組成物層に覆われているにもかかわらず、溶解又は分散性に優れているのに対して、分子量の小さいＰＶＡを配合せず、従来のベースフィルムに使用されるＰＶＡを１種類のみ用いた比較例１では、充分な溶解又は分散性が得られておらず、更に、ＰＶＡを２種併用したところで、２種ＰＶＡの粘度範囲がいずれかでも外れると溶解又は分散性に劣るものであることがわかる。これは、ＰＶＡ（Ａ１）に対してＰＶＡ（Ａ２）が少量含有されることにより、ＰＶＡ（Ａ１）が崩壊しやすくなって溶解又は分散しやすくなっているものであり、従来のＰＶＡ（Ａ１）のみではＰＶＡが膨潤してぬめりとなって残りやすくなっているものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムは、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等への水圧転写印刷用途に、幅広く適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系フィルムを含む液圧転写印刷用ベースフィルムであって、前記ポリビニルアルコール系フィルムが、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）と２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含むことを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の２０℃における４重量％水溶液粘度が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の２０℃における４重量％水溶液粘度に対して５〜５０％小さいことを特徴とする請求項１記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の配合量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の平均ケン化度が７０〜９８モル％であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の平均ケン化度が７０〜９８モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の平均ケン化度とポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の平均ケン化度の差が３モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが、２０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項７】
ベースフィルム面に有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を形成し、さらに、ベースフィルムを下にして水面に浮かべ、活性剤を上記転写層に塗布して上記転写層を活性化した後、上記転写層に被転写体を押し当て、転写層を被転写体表面に転写した後、ベースフィルムを除去し、次いで、上記転写層を転写した被転写体に対して、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方を施すことにより転写層を硬化させ、被転写体に転写した意匠を固着する液圧転写方法に用いられる請求項１〜６いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項１】
ポリビニルアルコール系フィルムを含む液圧転写印刷用ベースフィルムであって、前記ポリビニルアルコール系フィルムが、２０℃における４重量％水溶液粘度で１５〜５０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）と２０℃における４重量％水溶液粘度で１〜１０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含むことを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の２０℃における４重量％水溶液粘度が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の２０℃における４重量％水溶液粘度に対して５〜５０％小さいことを特徴とする請求項１記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の配合量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の平均ケン化度が７０〜９８モル％であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の平均ケン化度が７０〜９８モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の平均ケン化度とポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の平均ケン化度の差が３モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが、２０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項７】
ベースフィルム面に有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を形成し、さらに、ベースフィルムを下にして水面に浮かべ、活性剤を上記転写層に塗布して上記転写層を活性化した後、上記転写層に被転写体を押し当て、転写層を被転写体表面に転写した後、ベースフィルムを除去し、次いで、上記転写層を転写した被転写体に対して、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方を施すことにより転写層を硬化させ、被転写体に転写した意匠を固着する液圧転写方法に用いられる請求項１〜６いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【公開番号】特開２０１０−１５５４５３（Ｐ２０１０−１５５４５３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１３６８（Ｐ２００９−２７１３６８）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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