液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネル
【課題】液晶パネルの製造において、特定の溶出しにくい酸無水物や、硬化剤を付着させた微粒子や、狭キャップに適しない潜在性硬化剤を添加することなく、狭ギャップの液晶パネルを溶出無く製造できる液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供する。
【解決手段】（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）光開始剤と（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有する液晶シール剤を用いる。
【解決手段】（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）光開始剤と（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有する液晶シール剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルの製造に使用する液晶を封止するための液晶シール剤に関し、特に小型の液晶パネルの液晶シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルは注入法と呼ばれる製造方法がある。この製造方法は、電極を具備した透明なガラス板上に、液晶シール剤を液晶を封入したい部分のエッジにスクリーン印刷をするなどの方法を用いて付着させた後、対向する電極を具備した透明なガラス板を一定のギャップになるように貼り合わせ紫外線を照射して液晶シール剤を１次硬化させ固定させ、つづいて加熱して液晶シール剤を完全硬化させる。次に液晶を注入口付近にたらし、真空中で加熱しながら液晶の粘度を低下させ注入を開始し、減圧を徐々に解除することで完全に液晶を注入する。その後、注入口をエンドシール剤で封止し、目的の液晶パネルを得ている。またこの他滴下法と呼ばれる製造法もあり、この方法はスクリーン印刷した後にシール剤を硬化させることなく液晶を注入した後にシール剤を硬化させパネルを得ようというものである。この方法によれば、シール剤の硬化と同時に液晶の注入も同時に完了するため、短時間で製造できる利点がある。
この様な液晶シール剤としては、従来特許文献１から特許文献３にあるような材料が知られている。
特許文献１には、シール剤として特定の構造を有する酸無水物と、エポキシ基及び／または不飽和二重結合を２つ以上有する樹脂、並びに、熱硬化剤を含有し、不飽和結合がアクリル基で、光開始剤を含有する材料が開示されている。
特許文献１には特徴ある構造の酸無水物（硬化剤）が含有されており、この構造の酸無水物を混合すれば、粘度調整が出来ると共に、硬化前でもシール剤の材料が液晶中に溶出しないことが記載されている。硬化は１００mＷ/ｃｍ2で３０秒、120℃で1時間実施している。
また、特許文献２には同様の溶出を抑えるために、微小な粒子に開始剤や硬化剤を付着させてシール剤の成分の溶出を抑えている。微小な粒子は、粘土層状化合物や金属ナノプレートを用いている。
また、特許文献３には、硬化剤として固体の潜在性エポキシ硬化剤を樹脂中に分散させた液晶シール剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４３３号公報
【特許文献２】特開２０１０−７２２１２号公報
【特許文献３】特許第３１６２１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の特許文献１に記載されているシール剤には特定の化学構造の液晶に溶出しにくい酸無水物を含有させることで粘度調整と合わせて液晶への成分の溶出を抑えているが、特定の酸無水物以外の成分は液晶中に溶出するので完全な防止策とはならない課題がある。
従来の特許文献２に記載されているシール剤の場合には、微小な粒子に成分を付着させることで溶出を抑えているが、反応時に分子が拘束され良好な硬化反応を妨げてしまう課題がある。
従来の特許文献３には硬化剤に固体の潜在性硬化剤を用いることで溶出できない状態になる点では優れるものの、潜在性硬化剤は粒子であるため例えば０．８ミクロンといったような狭ギャップの液晶パネルを製造しようとした場合には粒子がこれ以上に大きいために狭ギャップの製品を作りにくいといった課題がある。
そこで本発明は、特定の溶出しにくい酸無水物や、硬化剤を付着させた微粒子や、狭キャ
ップに適しない潜在性硬化剤を添加することなく、狭ギャップの液晶パネルを溶出無く製造できる液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の液晶シール剤は、（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと、（B）光開始剤と、（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と、（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有することを特徴とする。
【０００６】
または、前記（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーが、α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたは、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
または、前記（B）光開始剤が、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オンおよび／またはフェニルグリオキシックアシッドメチルエステルおよび／または１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトンおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドから選ばれることを特徴とする。
【０００７】
または、前記（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物が、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートから選ばれる少なくとも１種の酸無水物であることを特徴とする。
【０００８】
または、さらに（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーを含有することを特徴とする。
【０００９】
または、さらに（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００１０】
または、前記酸無水物の量が、前記エポキシ基を有する成分の合計の２５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲にあることを特徴とする。
または、前記光開始剤の量が、全成分の合計の０．７ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲にあること特徴とする。
【００１１】
または、前記メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたは前記テトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートの量が、全成分の合計の０．1ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲にあること特徴とする。
【００１２】
または、前記（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーの量が全成分の合計の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１３】
または、前記（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーの量が全成分の合計の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１４】
または、前記エポキシ基を有する成分の合計の重量と、前記アクリル基を有する成分の
合計の重量との比が４：６以上６：４以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
または、前記（メタ）アクリル基の官能基がアクリル基であることを特徴とする。
【００１６】
または、エポキシ基由来の化合物が、エピクロルヒドリンを用いて得られたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の液晶パネルは前記記載の液晶シール剤を用いてなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の液晶シール剤は、注入法による注入法用液晶シール剤であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の液晶パネルは前記記載の注入法用液晶シール剤を用いて注入法により製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の溶出しにくい酸無水物や、硬化剤を付着させた微粒子や、狭キャップに適しない潜在性硬化剤を添加することなく、狭ギャップの液晶パネルを溶出無く製造できる液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の液晶シール剤は、（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）光開始剤と（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートと含有する。
【００２３】
エポキシと酸無水物の反応は一般に遅く、１５０℃以上で数時間加熱するものの組み合わせが多い。そこで本発明の液晶シール剤には（D）メチルトリブチルフォスフォニウム
ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートを含有させている。この化合物を添加すると反応性が高まり１２０℃以下で３０分以内で硬化することができるようになる。この様に硬化反応を早めたり硬化温度を下げることのできる添加剤を混合した場合、保存性も比例して低下するが、この材料を加えた場合には保存性が多少低下するものの室温で短時間で硬化が進むようなことは無かった。すなわち、保存性を維持しながら硬化性を高めることができることを見出した。この様な硬化性を高める作用をする化合物としては、イミダゾール化合物が一般に知られているが、この化合物を用いると保存性も低下して使用に耐えるものにはならなかった。
【００２４】
一般的には、促進剤としてイミダゾールを使用している場合が多く、本液晶シール剤の開発においても種々硬化促進効果をイミダゾール誘導体で確認したものの、同時に保存安定性を確保することができず、混合中あるいは、機能評価を実施している最中に硬化が進み工業的に価値のある保存性と硬化性を両立することができなかった。しかし、（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートを添加したところ硬化促進効果を得ながら、保存性も工業的に影響しない状態の保存性を確保できた。具体的には、常温約２５℃の液晶パネルの製造現場に２４時間、オープンな状態で放置して、その粘度や物性が使用上問題ないかを評価して判断を行った。本発明では、前記の硬化促進剤を必須成分として含有する。また、前記２種において、テトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジ
チオエートを使用した場合は、混合物が若干黄変するが、メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートを使用した場合には、無色透明性を維持することから、両化合物を比較した場合にはこの観点から、メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートがよりすぐれていることを見出した。
【００２５】
（A）としてビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルモノアクリレート、（Ｂ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（C）として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸を本発明の適量含有した混合体を１５０℃に１時間保存して硬化性を確認したところ未硬化であったが、そこに（D）を０．２ｗｔ％加えて硬化性を確認したところ１２０℃で３０分で硬化した。保存性も合せて確認したところ、２４時間放置しても製造上に問題のあるような粘度上昇は観察されなかった。
【００２６】
また、（D）の代わりに２−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて加熱硬化性を１２０℃３０分で硬化できるようにした混合物を作成したが、常温で数時間内に粘度が上昇し、液晶シール剤として使用できるような安定性は得ることができなかった。このことから、（Ｄ）成分は一般の促進効果があることの他、保存性を確保できる効果がありこの系において特別な効果を奏する事を見出した。
【００２７】
硬化反応が早くなる、もしくは低温で硬化できるようになると、液晶への成分の溶解性が著しく低下する。一般に、液晶へシール剤の成分が溶出するには、温度が高い状態で長時間触れているほうが不利である。これは、温度が高い方が溶解度が高くなるためである。
【００２８】
また、未反応物があると未反応の成分は比較的低分子であるので、液晶への溶解性が高分子よりも高いので不利である。しかし、本願の添加剤（D）を（A）から（C）の成分に加えることにより、低温で硬化時間を短くすることが可能となり、反応性が高まるため、液晶への成分溶出の機会を減らすことができるようになる。この結果液晶シール剤として使用することが可能となる。
【００２９】
本発明の液晶シール剤には（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーが含有されている。アクリルモノマーとエポキシモノマーをそれぞれ別々に加えると初めに光硬化または熱硬化させた場合に、場合によってエポキシ成分とアクリル成分とが高分子になる過程で相溶性が変化して、分離することがある。本液晶シール剤では１つの分子中にエポキシ基も（メタ）アクリル基を有しているため分離することが無い。従って、分離して溶出する成分が発生しにくい材料となっている。本発明の液晶シール剤は、一次硬化に光重合、２次硬化に加熱硬化を行うことを前提に作成している。本発明の光重合性を有する（メタ）アクリル基は、メタクリル基またはアクリル基を指している。
【００３０】
（Ａ）成分として、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルモノアクリレートまたはビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルモノメタクリレート、（Ｂ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（C）として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合体、（Ｄ）としてメチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートを本発明の適量含有した混合体をそれぞれ作成して、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して硬化させたところ、メタクリル基の場合は、硬化に３秒かかったが、アクリレートは１秒から２秒で硬化した。このことから、アクリレートの方が、メタクリレートと比較して反応性が高いことが判った。また、本発明の液晶シール剤への用途を考慮すれば、反応性が高いことは、液晶へのモノマーの溶出が抑えられることを意味し、更に硬化反応を早く進めることで生産性が増すことからメタクリレートとアクリレートを比較した場合にはアクリレートが本発明の成
分（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーとしてアクリル基のほうがより好ましいことが判った。
【００３１】
（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などを用いた場合には、本発明の（B）光開始剤としては、公知の開始剤を使用することができる。本発明のシール剤に使用できる光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光開始剤などが使用できる。またこの他、メチルフェニルグリオキシレート、アシルホスフィンオキサイド、ベンジルなども使用できる。
【００３２】
しかし、（Ｃ）にグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートや、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを含有させた場合には（Ｂ）光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。２-ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルを用いると光重合開始剤が高圧水銀ランプや、キセノンランプによって紫外線を照射しても硬化が進まず、光を照射した後も液状あるいはゲル状変化するだけで良好に硬化することができなかった。これに対し、（Ｂ）光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドをシール剤全体量の１ｗｔ％程度添加して硬化させると僅か1から2秒程度の照射時間で良好に硬化することができた。このことから（Ｃ）にグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートや、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを含有させた場合には（Ｂ）光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましいことが判った。
【００３３】
また、光感度を向上させるために、増感剤などの光開始助剤を併せて使用することができる。例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトンのような３級アミンが上げられる。しかし、この様な添加剤は硬化反応後も樹脂内に残留する。硬化体と液晶が長く接触することを考慮すれば、液晶への溶出を減らし、信頼性をより高めるためには、この添加剤を加えない方が好ましい。本発明の液晶シール剤においては、信頼性をより高めるグレードにおいては、感度をより向上させる添加剤は含有させない方がより好ましい。このため、本発明の液晶シール剤においては増感剤などの光開始助剤を必須成分とせず、むしろ添加しないことが好ましい。
【００３４】
本発明の（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物は、未反応のときに本発明のシール剤を構成する要素が全て液体であることが必要である。このことによって、狭ギャップの液晶パネルを作成する場合でも、ギャップ間に挟まれる固体が無いため自由に作成することができるからである。このため、本発明の液晶シール剤の硬化剤である酸無水物は融点が２５℃以下の液体、もしくはこの成分以外の本発明のシール剤を構成する要素に溶解可能で全体として２５℃以下で液体である酸無水物に限られる。
【００３５】
また、本発明の液晶シール剤の（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーの具体的化合物としては、α付加型ビスフェノールA型グリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたは、α付加型ビスフェノールF型グリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００３６】
また、より好ましくはビスフェノールＡ型グリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートよりもビスフェノールＦ型グリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートの方が好ましい。
【００３７】
前記の化合物を合成する原材料は最終構造に適合したエポキシ化合物である。出発原料にエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型のジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールA型や、ビスフェノールAD型や、ビスフェノールS型なども考えられるが、シール剤を印刷工程によって基板上に塗布する工程を考慮すれば、低粘度の方が作業性が良く良好であって、しかも安価なエポキシ樹脂成分としてはビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが最も優れている。
【００３８】
例えば液状ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１２０から１５０Pであるのに対し、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１５から６０Pであり、構造は似ているものの粘度面ではビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが大変有利である。また、本発明に用いるビスフェノールF型ジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）である。液晶シール剤は、塗布性に富むことも工業的に製品を作成する上で重要な特性である。このため本発明のシール剤においては、より低粘度に仕上げたい。この観点から、ビスフェノールＦ型とビスフェノールＡ型とを比較した場合には、ビスフェノールＦ型の方がより好ましい。
【００３９】
また、小型で、モバイル機器等に使用する液晶パネルは、設置固定して使用するテレビの様な使用方法とは異なり、車中や砂浜等で使用されるケースが想定されるため、特に耐熱性に考慮する必要がある。このため分子内には芳香族環があり耐熱性を高める構造を有するのが好適である。また、液晶シール剤はその硬化体が常に液晶と接することになるため、耐薬品性が必要である。エポキシ基を有するエポキシ樹脂にはグリシジルアミンや、グリシジルエーテルがあるが、耐薬品性を高めるためにはエーテル結合を有するグリシジルエーテルが有利である。一方、液晶シール剤は２枚の電極を有する硝子板を固定する役割を担うことから、分子内に水酸基等の極性を有する基があることが望まれる。本発明のシール剤に使用するビスフェノールF型ジグリシジルエーテルは、原料のビスフェノールFとエピクロルヒドリンを反応させて得られるが、生成したグリシジルエーテルのエポキシ基とエピクロルヒドリンが反応して水酸基を生成する成分も含まれることから、接着力向上には更に有利になる。また、併せてビスフェノールF型ジグリシジルエーテルは、分子の対称性が高く、強靭性や耐熱性がよい特性を有している。以上のことからビスフェノールＦ型骨格を有するジグリシジルエーテルのモノアクリレートが最も本発明の液晶シール剤に好ましい。
【００４０】
また、本発明の液晶シール剤として（B）光開始剤の具体例としては、好ましくは、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパン−1−オンおよび／またはフェニルグリオキシックアシッドメチルエステルおよび／または１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトンおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドがあり、これらを混合して使用することができる。
【００４１】
しかし、（Ｃ）にグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートや、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを含有させた場合には（Ｂ）光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。前記の酸無水物を有する系では、２-ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルを用いると光重合開始剤が高圧水銀ランプや、キセノンランプによって紫外線を照射しても硬化が進まず、光を照射した後も液状あるいはゲル状変化するだけで良好に硬化することができなかった。これに対し、（Ｂ）光重合開始剤として
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドをシール剤全体量の１ｗｔ％程度添加して硬化させると僅か1から2秒程度の照射時間で良好に硬化することができた。このことから（Ｃ）にグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートや、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを含有させた場合には（Ｂ）光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
また、本発明の液晶シール剤として（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物としては、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートから選ばれる少なくとも１種の酸無水物であることが好ましい。また、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートなども、共に使う酸無水物や他の成分と相溶し液体として組成物中に存在できる範囲で使用することができる。特に１分子中に２つの酸無水物構造を有するエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートなどは反応性も高く、本発明の液晶シール組成物中では液晶と相互作用する前に高分子化して影響を及ぼしにくい特性を有する。
【００４２】
また、本発明の液晶シール剤は更に（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーを添加することができる。本発明の液晶シール剤は、全てが分離しにくい材料でしかも硬化が早く溶出成分も少ない特徴を有している。このため、他の成分と相溶する1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーを影響の無い範囲で添加することができる。この様な成分を添加することで、光硬化した後の硬さや接着強度などの物理的特性を可変することができるようになるので大変効果がある。
【００４３】
本材料の（メタ）アクリル基としては、前述のように反応性が高く、短時間硬化性に優れるアクリル基のものがメタクリル基を有するものよりも好ましい。
【００４４】
また、光による１次硬化後の分離による不均一化を防止するには主骨格と同様の構造を有するアクリレートが特に好ましい。例えば、粘度的に有利なビスフェノールF骨格を有するビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートが反応性、粘度的に最も適する組み合わせである。
【００４５】
アクリレートを光開始剤により重合させた場合、硬化収縮が大きい問題がある。例えば酢酸ビニル、ネオペンチルグリコールジアクリレートを重合させた場合の収縮率は２１％以上となる。この収縮率を抑えるために、かさ高い構造を有するアクリルモノマーを含有させこの特性を抑えることがこのましい。例えばイソボニルアクリレートの収縮率は約８％と大幅に減少する。このため、本発明の液晶シール剤には、成分（E）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含有させることも好ましい。中心部にかさ高い構造のトリシクロデカン基を有しているので収縮率を抑えることができ、更に低粘度（１３０から１７０ｍPa・s）であるため本発明の液晶シール剤には好適である。
【００４６】
また、本発明の液晶シール剤は更に（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーを添加することができる。本発明の液晶シール剤は、全てが分離しにくい材料でしかも硬化が早く溶出成分も少ない特徴を有している。このため、他の成分と相溶する（F）1分子
中にエポキシ基だけを含有するモノマーを影響の無い範囲で添加することができる。この様な成分を添加することで、熱硬化した後の硬さや接着強度などの物理的特性を可変することができるようになるので大変効果がある。
【００４７】
添加するエポキシで好ましいのは構造が他の分子と似ている構造のものが良い。本発明のシール剤には、ビスフェノール骨格を有するモノマーが好ましいことを前述しているので、エポキシも同様のものが好ましい。
【００４８】
ビスフェノール型のジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールA型や、ビスフェノールAD型や、ビスフェノールS型なども考えられるが、低粘度でハンドリングが良く安定であって、しかも安価なエポキシ樹脂成分としてはビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが最も優れている。例えば液状ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１２０から１５０Pであるのに対し、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１５から６０Pであり、構造は似ているものの粘度面ではビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが大変有利である。また、本発明に用いるビスフェノールF型ジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）である。
【００４９】
また、前述のようにこの様な構造のものは、耐熱性、耐薬品性などに優れ、本発明の液晶シール剤には好適である。
【００５０】
本発明の各成分の割合は、酸無水物の量は、エポキシ基を有する成分の合計のおおよそ２５ｗｔ％から８０ｗｔ％を含有させるように調整する。エポキシ基は光硬化したときには、作用せずに未反応のままとなるため、８０ｗｔ％以上含有していると未硬化成分として残留し、結果として光を照射しても硬化しない不具合を生じる。一方、少なすぎると熱硬化時にエポキシ基を十分に反応させることができなくなるので２５ｗｔ％以上含有させておく必要がある。これを下回ると加熱硬化しても樹脂が硬化しなくなる。
【００５１】
また、光開始剤は、総重量に対し０．７ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。少ないと含有している（メタ）アクリル基の重合を行えず光を当てても硬化しなかったり、硬化時間を長く要するので最低でも０．７ｗｔ％以上の添加量が必要となる。一方、添加量が多すぎると開始剤が光を吸収するため深部の硬化できなくなる。このため、光開始剤の添加量は最大でも８ｗｔ％以下にする必要がある。
また、メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートの含有量は、総重量に対し０．1ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。少なすぎると硬化速度が十分に上がらず溶出を発生する場合がある。しかし、多すぎると保存性が失われ数日で粘度が上昇する現象が起こり、使用に耐えなくなる。このため、添加量は全体の０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下が好ましい。
【００５２】
後から添加するアクリルモノマーやエポキシモノマーはそれぞれ全体の４０ｗｔ％以下にとどめることが好ましい。多すぎると本願の液晶シール剤の全てが分離しにくい材料でしかも硬化が早く溶出成分も少ない特徴が失われてしまうからである。
【００５３】
エポキシ基とアクリル基は、それぞれ個別のモノマーを添加する前は等量であるが、後から必要に応じて添加できるエポキシモノマーやアクリルモノマーによってバランスが崩れることがある。この場合、これらの基を有する化合物の合計の重量割合がアクリル：エポキシ＝４：６〜６：４の範囲内が好ましい。この範囲内であれば、光硬化性と熱硬化性のどちらの特性も平均的に発現され、例えば光が当たらない部位においても熱硬化性で固体化できるという特徴を有する。また、逆に熱硬化が十分にできなくても、光硬化性によって硬化できるというメリットを持つ。
【００５４】
またこの他、本発明の液晶シール剤に高分子粘度調整剤など溶出特性に変化ない範囲で成分を加えることもできる。
【００５５】
本発明で適用した液晶パネルの製造方法は注入法と呼ばれる方法である。この製造方法は、電極を具備した透明なガラス板上に、液晶シール剤を液晶を封入したい部分のエッジにスクリーン印刷をするなどの方法を用いて付着させた後、対向する電極を具備した透明なガラス板を一定のギャップになるように貼り合わせ紫外線を照射して液晶シール剤を１次硬化させ固定させ、つづいて加熱して液晶シール剤を完全硬化させる。次に液晶を注入口付近にたらし、真空中で加熱しながら液晶の粘度を低下させ注入を開始し、減圧を徐々に解除することで完全に液晶を注入する。その後、注入口をエンドシール剤で封止し、目的の液晶パネルを得た。
【００５６】
パネルを作成する方法に滴下法と呼ばれる製造法もあり、この方法はスクリーン印刷した後にシール剤を硬化させることなく液晶を注入した後にシール剤を硬化させパネルを得ようというものである。この方法によれば、シール剤の硬化と同時に液晶の注入も同時に完了するため、短時間で製造できる利点がある。
【００５７】
本発明の液晶シール剤は、小型の液晶パネル製造用に発明したもので、大型テレビのようなサイズとは異なり、小型のモバイル機器などに装備される数センチメートルの大きさの液晶パネルの生産用に作成したものである。
【００５８】
小型の液晶パネルの場合、サイズが小さなことから液晶の注入に多くの時間を要することが無いので、滴下法で製造しても工程改善のメリットが小さい。また、滴下法によるデメリットである未硬化のシール剤と液晶が触れ合うことによる液晶とシール剤との相溶と配向不良のリスクを考慮すれば、旧来の注入法が好ましいと考えられる。また、本発明の液晶シール剤に含有するエポキシ化合物およびエポキシ化合物由来の（メタ）アクリレートは、エピクロルヒドリンを用いて得た化合物である。注入法の場合には完全硬化した後に液晶と触れるため、塩素の溶出リスクが低いので合成方法が簡便なエピクロルヒドリンを用いて得られたエポキシ化合物およびその誘導体を使用することができる。
【００５９】
光重合性を有する官能基としてメタクリル基とアクリル基を本発明の液晶シール剤では使用することができるが、アクリル基の反応性はメタクリル基と比べて早い。このため、好ましくはアクリル基のみで液晶シール剤を作成することが好ましい。
【００６０】
また、液晶は強誘電性の液晶を用いて評価を行った。強誘電液晶は粘度が高く、注入口に液晶を塗布した後、その場に留まり、徐々に浸透する。加熱することにより更に粘度が下がり液晶はパネル内部に完全に封入される流動性を観察した。
（実施例）
（A）１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有するモノマーとして、（A-1）α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノメタクリレート、（A-2）α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノメタクリレート、（A-３）α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノアクリレート、（A-４）α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノアクリレートを用意した。
（B）光開始剤としては、（B-1）２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン、（B-2）フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、（B-3）１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトン、（B-4）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを用意した。
（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物として、（C-１）メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、（C-2）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
（C-3）メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、（C-4）メチルナジック酸無水物、（C-5）水素化メチルナジック酸無水物、（C-6）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、（C-10）テトラヒドロ無水フタル酸、（C-11）ヘキサヒドロ無水フタル酸、（C-12）無水フタル酸、（C-13）無水ピロメリット酸、（C-14）無水トリメリット酸、（C-15）ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、（C-16）エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、（C-17）グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートを用意した。
【００６１】
（D）成分として、（D-1）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェート、（D-2）テトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートを用意した。
（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーとして、（E-1）α、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルジメタクリレート、（E-２）α、α’付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルジメタクリレート、（E-3）α、β、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルトリメタクリレート、（E-4）ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、（E-5）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、（E-6）α、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルジアクリレート、（E-７）α、α’付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルジアクリレート、（E-8）α、β、α’付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルトリアクリレートを用意した。
【００６２】
（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーとして、（F-1）ビスフェノールAジグリシジルエーテル、（F-2）ビスフェノールFジグリシジルエーテル、（F-3）フェニルグリシジルエーテル、（F−４）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、（F-5）１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを用意した。
【００６３】
光開始剤が反応しない条件で、AからFの成分をそれぞれ計量して、遊星型攪拌混合機で攪拌し、５ミクロン以下のフィルターを通して目的の液晶シール剤を得た。
【００６４】
（A-1）を２０ｇ、（C-２）を１４ｇ、（D-1）を１ｇ（合計２５ｇ）に対して、（B-1）、（B-2）、（B-3）、(B-4)をそれぞれ０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加して液晶シール剤を作成した。
【００６５】
次にこれを用いて液晶パネルを作成した。この工程で、この樹脂に紫外線を照射したときの硬化の様子を観察したところ０．７ｗｔ％のものから８．０ｗｔ％のものは良好に硬化し、液晶セルを固定することができた。しかし、０．５ｗｔ％のものは、０．７ｗｔ％から８．０ｗｔ％と同様の結果を得るためには、これらの紫外線照射時間に比較して３倍の時間を要した。また、１０．０ｗｔ％の場合は底部に未硬化部分があり、０．７ｗｔ％から８．０ｗｔ％と同様の結果を得るためには、これらの紫外線照射時間に比較して２倍の時間を要した。この結果、（B）の最適量は総重量に対し０．７ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。パネルはいずれも良好に動作した。
【００６６】
（A-４）を２０ｇ、（C-２）を１４ｇ、（B-1）を0.5ｇ（合計３４.5ｇ）に対して、（D-1）、（D-2）をそれぞれ０．０７ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加して液晶シール剤を作成した。
【００６７】
この樹脂を用いて液晶パネルを製造したところ、０．１ｗｔ％から８．０ｗｔ％は良好に液晶パネルを製造できた。０．０７ｗｔ％の場合には、硬化が不十分であったため、硬化時間が４倍かかった。１０．０ｗｔ％の場合には、保管中（室温１ヶ月）に粘度が上昇
したので、作りたての材料を用いて製造を行った。パネルはいずれも良好に動作した。
【００６８】
この結果、（D）の全体に対しての添加量として０．１ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下がもっとも好ましいことが判った。
【００６９】
（A-3）を２０ｇ、（B-４）を0.5ｇ、（D-1）を１ｇ（合計２１.5ｇ）に対して、（C-1）、（C-2）、（C-4）、（C-３）に（C-10）を５％溶解させたもの、（C-5）に（C-11）を３％溶解させたもの、（C-6）に（C-12）（C-13）を０．３％づつ溶解させたもの、（C-2）と（C-11）を７：３で混合したものに（C-17）を５：２の比で混合したもの、（C-2）と（C-11）を７：３で混合したものに（C-16）を５：２の比で混合したものを用意して、（A-3）２０ｇに対して、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、５０ｗｔ％、８０ｗｔ％、８３ｗｔ％添加した液晶シール剤を作成した。
【００７０】
この樹脂を用いて液晶パネルを製造したところ、２５ｗｔ％から８０ｗｔ％は良好に液晶パネルを製造できた。２０ｗｔ％の場合には、硬化が不十分であったため、硬化時間が２倍かかった。８３ｗｔ％の場合には、UV硬化後の硬化が少し柔らかく、固定力が低く操作が難しくなった。パネルはいずれも良好に動作した。
【００７１】
この結果、最適な（C）の量は、（A）に対して２５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることがもっとも好ましいことが判った。
【００７２】
（A-1）を２０ｇ、（B-1）を１ｇ、（C-1）を８ｇ、（D-1）を１ｇ、（合計３０ｇ）に対して、（E-1）から（E-8）、（F-1）から（F-５）を２６ｇに対して、それぞれ５％から４５％範囲で量を可変して加えてそれぞれ液晶シール剤を作成した。
【００７３】
この樹脂を用いて液晶パネルを製造したところ、２６ｇの総量に対して、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−６）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）をそれぞれ加えた場合には、４０ｗｔ％以内で添加した場合にはいずれも良好に液晶パネルを製造できた。また、（Ｅ）と（Ｆ）を同時に加えた場合も良好に液晶パネルを作成することができた。
【００７４】
しかし、アクリル基を有する化合物の重量とエポキシ基を有する化合物の重量比が４：６〜６：４の範囲内はいずれも良好に液晶パネルが製造できたが、この範囲外では、硬化が不十分になるなどの問題があり、良好に液晶パネルが製造できなかった。
以上の結果、（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーと（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーの添加量がそれぞれ全体の２０ｗｔ％以下であることがもっとも好ましいことが判った。
【００７５】
また、エポキシ基を含有する成分の重量と、アクリル基を有する成分の重量との比が４：６以上６：４以下の範囲が最も好ましいことが判った。
【００７６】
以上のシール剤は、粘度や硬化時間などさまざまな液晶シール剤を作成できた。本発明の液晶シール剤によれば、良好な液晶パネルが製造できるだけでなく、使いやすい液晶シール剤も提供できた。特に、（メタ）アクリレート基がアクリレート基であった場合には硬化が早く製造性に優れる傾向があり、また、基本骨格がビスフェノールA型に比較して、ビスフェノールF型の骨格を有する本発明のシール剤の方が粘度が低く、作業性に優れる傾向を示した。また、（C-16）,（C-17）を含有する系では、開始剤として（B-1）、（B-2）、(B-3)では硬化性が悪く、（B-4）が適することが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルの製造に使用する液晶を封止するための液晶シール剤に関し、特に小型の液晶パネルの液晶シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルは注入法と呼ばれる製造方法がある。この製造方法は、電極を具備した透明なガラス板上に、液晶シール剤を液晶を封入したい部分のエッジにスクリーン印刷をするなどの方法を用いて付着させた後、対向する電極を具備した透明なガラス板を一定のギャップになるように貼り合わせ紫外線を照射して液晶シール剤を１次硬化させ固定させ、つづいて加熱して液晶シール剤を完全硬化させる。次に液晶を注入口付近にたらし、真空中で加熱しながら液晶の粘度を低下させ注入を開始し、減圧を徐々に解除することで完全に液晶を注入する。その後、注入口をエンドシール剤で封止し、目的の液晶パネルを得ている。またこの他滴下法と呼ばれる製造法もあり、この方法はスクリーン印刷した後にシール剤を硬化させることなく液晶を注入した後にシール剤を硬化させパネルを得ようというものである。この方法によれば、シール剤の硬化と同時に液晶の注入も同時に完了するため、短時間で製造できる利点がある。
この様な液晶シール剤としては、従来特許文献１から特許文献３にあるような材料が知られている。
特許文献１には、シール剤として特定の構造を有する酸無水物と、エポキシ基及び／または不飽和二重結合を２つ以上有する樹脂、並びに、熱硬化剤を含有し、不飽和結合がアクリル基で、光開始剤を含有する材料が開示されている。
特許文献１には特徴ある構造の酸無水物（硬化剤）が含有されており、この構造の酸無水物を混合すれば、粘度調整が出来ると共に、硬化前でもシール剤の材料が液晶中に溶出しないことが記載されている。硬化は１００mＷ/ｃｍ2で３０秒、120℃で1時間実施している。
また、特許文献２には同様の溶出を抑えるために、微小な粒子に開始剤や硬化剤を付着させてシール剤の成分の溶出を抑えている。微小な粒子は、粘土層状化合物や金属ナノプレートを用いている。
また、特許文献３には、硬化剤として固体の潜在性エポキシ硬化剤を樹脂中に分散させた液晶シール剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４３３号公報
【特許文献２】特開２０１０−７２２１２号公報
【特許文献３】特許第３１６２１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の特許文献１に記載されているシール剤には特定の化学構造の液晶に溶出しにくい酸無水物を含有させることで粘度調整と合わせて液晶への成分の溶出を抑えているが、特定の酸無水物以外の成分は液晶中に溶出するので完全な防止策とはならない課題がある。
従来の特許文献２に記載されているシール剤の場合には、微小な粒子に成分を付着させることで溶出を抑えているが、反応時に分子が拘束され良好な硬化反応を妨げてしまう課題がある。
従来の特許文献３には硬化剤に固体の潜在性硬化剤を用いることで溶出できない状態になる点では優れるものの、潜在性硬化剤は粒子であるため例えば０．８ミクロンといったような狭ギャップの液晶パネルを製造しようとした場合には粒子がこれ以上に大きいために狭ギャップの製品を作りにくいといった課題がある。
そこで本発明は、特定の溶出しにくい酸無水物や、硬化剤を付着させた微粒子や、狭キャ
ップに適しない潜在性硬化剤を添加することなく、狭ギャップの液晶パネルを溶出無く製造できる液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の液晶シール剤は、（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと、（B）光開始剤と、（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と、（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有することを特徴とする。
【０００６】
または、前記（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーが、α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたは、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
または、前記（B）光開始剤が、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オンおよび／またはフェニルグリオキシックアシッドメチルエステルおよび／または１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトンおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドから選ばれることを特徴とする。
【０００７】
または、前記（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物が、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートから選ばれる少なくとも１種の酸無水物であることを特徴とする。
【０００８】
または、さらに（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーを含有することを特徴とする。
【０００９】
または、さらに（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００１０】
または、前記酸無水物の量が、前記エポキシ基を有する成分の合計の２５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲にあることを特徴とする。
または、前記光開始剤の量が、全成分の合計の０．７ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲にあること特徴とする。
【００１１】
または、前記メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたは前記テトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートの量が、全成分の合計の０．1ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲にあること特徴とする。
【００１２】
または、前記（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーの量が全成分の合計の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１３】
または、前記（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーの量が全成分の合計の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１４】
または、前記エポキシ基を有する成分の合計の重量と、前記アクリル基を有する成分の
合計の重量との比が４：６以上６：４以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
または、前記（メタ）アクリル基の官能基がアクリル基であることを特徴とする。
【００１６】
または、エポキシ基由来の化合物が、エピクロルヒドリンを用いて得られたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の液晶パネルは前記記載の液晶シール剤を用いてなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の液晶シール剤は、注入法による注入法用液晶シール剤であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の液晶パネルは前記記載の注入法用液晶シール剤を用いて注入法により製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の溶出しにくい酸無水物や、硬化剤を付着させた微粒子や、狭キャップに適しない潜在性硬化剤を添加することなく、狭ギャップの液晶パネルを溶出無く製造できる液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の液晶シール剤は、（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）光開始剤と（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートと含有する。
【００２３】
エポキシと酸無水物の反応は一般に遅く、１５０℃以上で数時間加熱するものの組み合わせが多い。そこで本発明の液晶シール剤には（D）メチルトリブチルフォスフォニウム
ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートを含有させている。この化合物を添加すると反応性が高まり１２０℃以下で３０分以内で硬化することができるようになる。この様に硬化反応を早めたり硬化温度を下げることのできる添加剤を混合した場合、保存性も比例して低下するが、この材料を加えた場合には保存性が多少低下するものの室温で短時間で硬化が進むようなことは無かった。すなわち、保存性を維持しながら硬化性を高めることができることを見出した。この様な硬化性を高める作用をする化合物としては、イミダゾール化合物が一般に知られているが、この化合物を用いると保存性も低下して使用に耐えるものにはならなかった。
【００２４】
一般的には、促進剤としてイミダゾールを使用している場合が多く、本液晶シール剤の開発においても種々硬化促進効果をイミダゾール誘導体で確認したものの、同時に保存安定性を確保することができず、混合中あるいは、機能評価を実施している最中に硬化が進み工業的に価値のある保存性と硬化性を両立することができなかった。しかし、（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートを添加したところ硬化促進効果を得ながら、保存性も工業的に影響しない状態の保存性を確保できた。具体的には、常温約２５℃の液晶パネルの製造現場に２４時間、オープンな状態で放置して、その粘度や物性が使用上問題ないかを評価して判断を行った。本発明では、前記の硬化促進剤を必須成分として含有する。また、前記２種において、テトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジ
チオエートを使用した場合は、混合物が若干黄変するが、メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートを使用した場合には、無色透明性を維持することから、両化合物を比較した場合にはこの観点から、メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートがよりすぐれていることを見出した。
【００２５】
（A）としてビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルモノアクリレート、（Ｂ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（C）として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸を本発明の適量含有した混合体を１５０℃に１時間保存して硬化性を確認したところ未硬化であったが、そこに（D）を０．２ｗｔ％加えて硬化性を確認したところ１２０℃で３０分で硬化した。保存性も合せて確認したところ、２４時間放置しても製造上に問題のあるような粘度上昇は観察されなかった。
【００２６】
また、（D）の代わりに２−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて加熱硬化性を１２０℃３０分で硬化できるようにした混合物を作成したが、常温で数時間内に粘度が上昇し、液晶シール剤として使用できるような安定性は得ることができなかった。このことから、（Ｄ）成分は一般の促進効果があることの他、保存性を確保できる効果がありこの系において特別な効果を奏する事を見出した。
【００２７】
硬化反応が早くなる、もしくは低温で硬化できるようになると、液晶への成分の溶解性が著しく低下する。一般に、液晶へシール剤の成分が溶出するには、温度が高い状態で長時間触れているほうが不利である。これは、温度が高い方が溶解度が高くなるためである。
【００２８】
また、未反応物があると未反応の成分は比較的低分子であるので、液晶への溶解性が高分子よりも高いので不利である。しかし、本願の添加剤（D）を（A）から（C）の成分に加えることにより、低温で硬化時間を短くすることが可能となり、反応性が高まるため、液晶への成分溶出の機会を減らすことができるようになる。この結果液晶シール剤として使用することが可能となる。
【００２９】
本発明の液晶シール剤には（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーが含有されている。アクリルモノマーとエポキシモノマーをそれぞれ別々に加えると初めに光硬化または熱硬化させた場合に、場合によってエポキシ成分とアクリル成分とが高分子になる過程で相溶性が変化して、分離することがある。本液晶シール剤では１つの分子中にエポキシ基も（メタ）アクリル基を有しているため分離することが無い。従って、分離して溶出する成分が発生しにくい材料となっている。本発明の液晶シール剤は、一次硬化に光重合、２次硬化に加熱硬化を行うことを前提に作成している。本発明の光重合性を有する（メタ）アクリル基は、メタクリル基またはアクリル基を指している。
【００３０】
（Ａ）成分として、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルモノアクリレートまたはビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルモノメタクリレート、（Ｂ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（C）として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合体、（Ｄ）としてメチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートを本発明の適量含有した混合体をそれぞれ作成して、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して硬化させたところ、メタクリル基の場合は、硬化に３秒かかったが、アクリレートは１秒から２秒で硬化した。このことから、アクリレートの方が、メタクリレートと比較して反応性が高いことが判った。また、本発明の液晶シール剤への用途を考慮すれば、反応性が高いことは、液晶へのモノマーの溶出が抑えられることを意味し、更に硬化反応を早く進めることで生産性が増すことからメタクリレートとアクリレートを比較した場合にはアクリレートが本発明の成
分（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーとしてアクリル基のほうがより好ましいことが判った。
【００３１】
（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などを用いた場合には、本発明の（B）光開始剤としては、公知の開始剤を使用することができる。本発明のシール剤に使用できる光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光開始剤などが使用できる。またこの他、メチルフェニルグリオキシレート、アシルホスフィンオキサイド、ベンジルなども使用できる。
【００３２】
しかし、（Ｃ）にグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートや、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを含有させた場合には（Ｂ）光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。２-ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルを用いると光重合開始剤が高圧水銀ランプや、キセノンランプによって紫外線を照射しても硬化が進まず、光を照射した後も液状あるいはゲル状変化するだけで良好に硬化することができなかった。これに対し、（Ｂ）光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドをシール剤全体量の１ｗｔ％程度添加して硬化させると僅か1から2秒程度の照射時間で良好に硬化することができた。このことから（Ｃ）にグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートや、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを含有させた場合には（Ｂ）光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましいことが判った。
【００３３】
また、光感度を向上させるために、増感剤などの光開始助剤を併せて使用することができる。例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトンのような３級アミンが上げられる。しかし、この様な添加剤は硬化反応後も樹脂内に残留する。硬化体と液晶が長く接触することを考慮すれば、液晶への溶出を減らし、信頼性をより高めるためには、この添加剤を加えない方が好ましい。本発明の液晶シール剤においては、信頼性をより高めるグレードにおいては、感度をより向上させる添加剤は含有させない方がより好ましい。このため、本発明の液晶シール剤においては増感剤などの光開始助剤を必須成分とせず、むしろ添加しないことが好ましい。
【００３４】
本発明の（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物は、未反応のときに本発明のシール剤を構成する要素が全て液体であることが必要である。このことによって、狭ギャップの液晶パネルを作成する場合でも、ギャップ間に挟まれる固体が無いため自由に作成することができるからである。このため、本発明の液晶シール剤の硬化剤である酸無水物は融点が２５℃以下の液体、もしくはこの成分以外の本発明のシール剤を構成する要素に溶解可能で全体として２５℃以下で液体である酸無水物に限られる。
【００３５】
また、本発明の液晶シール剤の（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーの具体的化合物としては、α付加型ビスフェノールA型グリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたは、α付加型ビスフェノールF型グリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００３６】
また、より好ましくはビスフェノールＡ型グリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートよりもビスフェノールＦ型グリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートの方が好ましい。
【００３７】
前記の化合物を合成する原材料は最終構造に適合したエポキシ化合物である。出発原料にエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型のジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールA型や、ビスフェノールAD型や、ビスフェノールS型なども考えられるが、シール剤を印刷工程によって基板上に塗布する工程を考慮すれば、低粘度の方が作業性が良く良好であって、しかも安価なエポキシ樹脂成分としてはビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが最も優れている。
【００３８】
例えば液状ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１２０から１５０Pであるのに対し、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１５から６０Pであり、構造は似ているものの粘度面ではビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが大変有利である。また、本発明に用いるビスフェノールF型ジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）である。液晶シール剤は、塗布性に富むことも工業的に製品を作成する上で重要な特性である。このため本発明のシール剤においては、より低粘度に仕上げたい。この観点から、ビスフェノールＦ型とビスフェノールＡ型とを比較した場合には、ビスフェノールＦ型の方がより好ましい。
【００３９】
また、小型で、モバイル機器等に使用する液晶パネルは、設置固定して使用するテレビの様な使用方法とは異なり、車中や砂浜等で使用されるケースが想定されるため、特に耐熱性に考慮する必要がある。このため分子内には芳香族環があり耐熱性を高める構造を有するのが好適である。また、液晶シール剤はその硬化体が常に液晶と接することになるため、耐薬品性が必要である。エポキシ基を有するエポキシ樹脂にはグリシジルアミンや、グリシジルエーテルがあるが、耐薬品性を高めるためにはエーテル結合を有するグリシジルエーテルが有利である。一方、液晶シール剤は２枚の電極を有する硝子板を固定する役割を担うことから、分子内に水酸基等の極性を有する基があることが望まれる。本発明のシール剤に使用するビスフェノールF型ジグリシジルエーテルは、原料のビスフェノールFとエピクロルヒドリンを反応させて得られるが、生成したグリシジルエーテルのエポキシ基とエピクロルヒドリンが反応して水酸基を生成する成分も含まれることから、接着力向上には更に有利になる。また、併せてビスフェノールF型ジグリシジルエーテルは、分子の対称性が高く、強靭性や耐熱性がよい特性を有している。以上のことからビスフェノールＦ型骨格を有するジグリシジルエーテルのモノアクリレートが最も本発明の液晶シール剤に好ましい。
【００４０】
また、本発明の液晶シール剤として（B）光開始剤の具体例としては、好ましくは、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパン−1−オンおよび／またはフェニルグリオキシックアシッドメチルエステルおよび／または１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトンおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドがあり、これらを混合して使用することができる。
【００４１】
しかし、（Ｃ）にグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートや、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを含有させた場合には（Ｂ）光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。前記の酸無水物を有する系では、２-ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルを用いると光重合開始剤が高圧水銀ランプや、キセノンランプによって紫外線を照射しても硬化が進まず、光を照射した後も液状あるいはゲル状変化するだけで良好に硬化することができなかった。これに対し、（Ｂ）光重合開始剤として
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドをシール剤全体量の１ｗｔ％程度添加して硬化させると僅か1から2秒程度の照射時間で良好に硬化することができた。このことから（Ｃ）にグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートや、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを含有させた場合には（Ｂ）光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
また、本発明の液晶シール剤として（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物としては、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートから選ばれる少なくとも１種の酸無水物であることが好ましい。また、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートなども、共に使う酸無水物や他の成分と相溶し液体として組成物中に存在できる範囲で使用することができる。特に１分子中に２つの酸無水物構造を有するエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートなどは反応性も高く、本発明の液晶シール組成物中では液晶と相互作用する前に高分子化して影響を及ぼしにくい特性を有する。
【００４２】
また、本発明の液晶シール剤は更に（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーを添加することができる。本発明の液晶シール剤は、全てが分離しにくい材料でしかも硬化が早く溶出成分も少ない特徴を有している。このため、他の成分と相溶する1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーを影響の無い範囲で添加することができる。この様な成分を添加することで、光硬化した後の硬さや接着強度などの物理的特性を可変することができるようになるので大変効果がある。
【００４３】
本材料の（メタ）アクリル基としては、前述のように反応性が高く、短時間硬化性に優れるアクリル基のものがメタクリル基を有するものよりも好ましい。
【００４４】
また、光による１次硬化後の分離による不均一化を防止するには主骨格と同様の構造を有するアクリレートが特に好ましい。例えば、粘度的に有利なビスフェノールF骨格を有するビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートが反応性、粘度的に最も適する組み合わせである。
【００４５】
アクリレートを光開始剤により重合させた場合、硬化収縮が大きい問題がある。例えば酢酸ビニル、ネオペンチルグリコールジアクリレートを重合させた場合の収縮率は２１％以上となる。この収縮率を抑えるために、かさ高い構造を有するアクリルモノマーを含有させこの特性を抑えることがこのましい。例えばイソボニルアクリレートの収縮率は約８％と大幅に減少する。このため、本発明の液晶シール剤には、成分（E）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含有させることも好ましい。中心部にかさ高い構造のトリシクロデカン基を有しているので収縮率を抑えることができ、更に低粘度（１３０から１７０ｍPa・s）であるため本発明の液晶シール剤には好適である。
【００４６】
また、本発明の液晶シール剤は更に（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーを添加することができる。本発明の液晶シール剤は、全てが分離しにくい材料でしかも硬化が早く溶出成分も少ない特徴を有している。このため、他の成分と相溶する（F）1分子
中にエポキシ基だけを含有するモノマーを影響の無い範囲で添加することができる。この様な成分を添加することで、熱硬化した後の硬さや接着強度などの物理的特性を可変することができるようになるので大変効果がある。
【００４７】
添加するエポキシで好ましいのは構造が他の分子と似ている構造のものが良い。本発明のシール剤には、ビスフェノール骨格を有するモノマーが好ましいことを前述しているので、エポキシも同様のものが好ましい。
【００４８】
ビスフェノール型のジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールA型や、ビスフェノールAD型や、ビスフェノールS型なども考えられるが、低粘度でハンドリングが良く安定であって、しかも安価なエポキシ樹脂成分としてはビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが最も優れている。例えば液状ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１２０から１５０Pであるのに対し、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１５から６０Pであり、構造は似ているものの粘度面ではビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが大変有利である。また、本発明に用いるビスフェノールF型ジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）である。
【００４９】
また、前述のようにこの様な構造のものは、耐熱性、耐薬品性などに優れ、本発明の液晶シール剤には好適である。
【００５０】
本発明の各成分の割合は、酸無水物の量は、エポキシ基を有する成分の合計のおおよそ２５ｗｔ％から８０ｗｔ％を含有させるように調整する。エポキシ基は光硬化したときには、作用せずに未反応のままとなるため、８０ｗｔ％以上含有していると未硬化成分として残留し、結果として光を照射しても硬化しない不具合を生じる。一方、少なすぎると熱硬化時にエポキシ基を十分に反応させることができなくなるので２５ｗｔ％以上含有させておく必要がある。これを下回ると加熱硬化しても樹脂が硬化しなくなる。
【００５１】
また、光開始剤は、総重量に対し０．７ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。少ないと含有している（メタ）アクリル基の重合を行えず光を当てても硬化しなかったり、硬化時間を長く要するので最低でも０．７ｗｔ％以上の添加量が必要となる。一方、添加量が多すぎると開始剤が光を吸収するため深部の硬化できなくなる。このため、光開始剤の添加量は最大でも８ｗｔ％以下にする必要がある。
また、メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートの含有量は、総重量に対し０．1ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。少なすぎると硬化速度が十分に上がらず溶出を発生する場合がある。しかし、多すぎると保存性が失われ数日で粘度が上昇する現象が起こり、使用に耐えなくなる。このため、添加量は全体の０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下が好ましい。
【００５２】
後から添加するアクリルモノマーやエポキシモノマーはそれぞれ全体の４０ｗｔ％以下にとどめることが好ましい。多すぎると本願の液晶シール剤の全てが分離しにくい材料でしかも硬化が早く溶出成分も少ない特徴が失われてしまうからである。
【００５３】
エポキシ基とアクリル基は、それぞれ個別のモノマーを添加する前は等量であるが、後から必要に応じて添加できるエポキシモノマーやアクリルモノマーによってバランスが崩れることがある。この場合、これらの基を有する化合物の合計の重量割合がアクリル：エポキシ＝４：６〜６：４の範囲内が好ましい。この範囲内であれば、光硬化性と熱硬化性のどちらの特性も平均的に発現され、例えば光が当たらない部位においても熱硬化性で固体化できるという特徴を有する。また、逆に熱硬化が十分にできなくても、光硬化性によって硬化できるというメリットを持つ。
【００５４】
またこの他、本発明の液晶シール剤に高分子粘度調整剤など溶出特性に変化ない範囲で成分を加えることもできる。
【００５５】
本発明で適用した液晶パネルの製造方法は注入法と呼ばれる方法である。この製造方法は、電極を具備した透明なガラス板上に、液晶シール剤を液晶を封入したい部分のエッジにスクリーン印刷をするなどの方法を用いて付着させた後、対向する電極を具備した透明なガラス板を一定のギャップになるように貼り合わせ紫外線を照射して液晶シール剤を１次硬化させ固定させ、つづいて加熱して液晶シール剤を完全硬化させる。次に液晶を注入口付近にたらし、真空中で加熱しながら液晶の粘度を低下させ注入を開始し、減圧を徐々に解除することで完全に液晶を注入する。その後、注入口をエンドシール剤で封止し、目的の液晶パネルを得た。
【００５６】
パネルを作成する方法に滴下法と呼ばれる製造法もあり、この方法はスクリーン印刷した後にシール剤を硬化させることなく液晶を注入した後にシール剤を硬化させパネルを得ようというものである。この方法によれば、シール剤の硬化と同時に液晶の注入も同時に完了するため、短時間で製造できる利点がある。
【００５７】
本発明の液晶シール剤は、小型の液晶パネル製造用に発明したもので、大型テレビのようなサイズとは異なり、小型のモバイル機器などに装備される数センチメートルの大きさの液晶パネルの生産用に作成したものである。
【００５８】
小型の液晶パネルの場合、サイズが小さなことから液晶の注入に多くの時間を要することが無いので、滴下法で製造しても工程改善のメリットが小さい。また、滴下法によるデメリットである未硬化のシール剤と液晶が触れ合うことによる液晶とシール剤との相溶と配向不良のリスクを考慮すれば、旧来の注入法が好ましいと考えられる。また、本発明の液晶シール剤に含有するエポキシ化合物およびエポキシ化合物由来の（メタ）アクリレートは、エピクロルヒドリンを用いて得た化合物である。注入法の場合には完全硬化した後に液晶と触れるため、塩素の溶出リスクが低いので合成方法が簡便なエピクロルヒドリンを用いて得られたエポキシ化合物およびその誘導体を使用することができる。
【００５９】
光重合性を有する官能基としてメタクリル基とアクリル基を本発明の液晶シール剤では使用することができるが、アクリル基の反応性はメタクリル基と比べて早い。このため、好ましくはアクリル基のみで液晶シール剤を作成することが好ましい。
【００６０】
また、液晶は強誘電性の液晶を用いて評価を行った。強誘電液晶は粘度が高く、注入口に液晶を塗布した後、その場に留まり、徐々に浸透する。加熱することにより更に粘度が下がり液晶はパネル内部に完全に封入される流動性を観察した。
（実施例）
（A）１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有するモノマーとして、（A-1）α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノメタクリレート、（A-2）α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノメタクリレート、（A-３）α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノアクリレート、（A-４）α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノアクリレートを用意した。
（B）光開始剤としては、（B-1）２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン、（B-2）フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、（B-3）１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトン、（B-4）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを用意した。
（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物として、（C-１）メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、（C-2）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
（C-3）メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、（C-4）メチルナジック酸無水物、（C-5）水素化メチルナジック酸無水物、（C-6）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、（C-10）テトラヒドロ無水フタル酸、（C-11）ヘキサヒドロ無水フタル酸、（C-12）無水フタル酸、（C-13）無水ピロメリット酸、（C-14）無水トリメリット酸、（C-15）ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、（C-16）エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、（C-17）グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートを用意した。
【００６１】
（D）成分として、（D-1）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェート、（D-2）テトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートを用意した。
（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーとして、（E-1）α、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルジメタクリレート、（E-２）α、α’付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルジメタクリレート、（E-3）α、β、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルトリメタクリレート、（E-4）ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、（E-5）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、（E-6）α、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルジアクリレート、（E-７）α、α’付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルジアクリレート、（E-8）α、β、α’付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルトリアクリレートを用意した。
【００６２】
（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーとして、（F-1）ビスフェノールAジグリシジルエーテル、（F-2）ビスフェノールFジグリシジルエーテル、（F-3）フェニルグリシジルエーテル、（F−４）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、（F-5）１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを用意した。
【００６３】
光開始剤が反応しない条件で、AからFの成分をそれぞれ計量して、遊星型攪拌混合機で攪拌し、５ミクロン以下のフィルターを通して目的の液晶シール剤を得た。
【００６４】
（A-1）を２０ｇ、（C-２）を１４ｇ、（D-1）を１ｇ（合計２５ｇ）に対して、（B-1）、（B-2）、（B-3）、(B-4)をそれぞれ０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加して液晶シール剤を作成した。
【００６５】
次にこれを用いて液晶パネルを作成した。この工程で、この樹脂に紫外線を照射したときの硬化の様子を観察したところ０．７ｗｔ％のものから８．０ｗｔ％のものは良好に硬化し、液晶セルを固定することができた。しかし、０．５ｗｔ％のものは、０．７ｗｔ％から８．０ｗｔ％と同様の結果を得るためには、これらの紫外線照射時間に比較して３倍の時間を要した。また、１０．０ｗｔ％の場合は底部に未硬化部分があり、０．７ｗｔ％から８．０ｗｔ％と同様の結果を得るためには、これらの紫外線照射時間に比較して２倍の時間を要した。この結果、（B）の最適量は総重量に対し０．７ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。パネルはいずれも良好に動作した。
【００６６】
（A-４）を２０ｇ、（C-２）を１４ｇ、（B-1）を0.5ｇ（合計３４.5ｇ）に対して、（D-1）、（D-2）をそれぞれ０．０７ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加して液晶シール剤を作成した。
【００６７】
この樹脂を用いて液晶パネルを製造したところ、０．１ｗｔ％から８．０ｗｔ％は良好に液晶パネルを製造できた。０．０７ｗｔ％の場合には、硬化が不十分であったため、硬化時間が４倍かかった。１０．０ｗｔ％の場合には、保管中（室温１ヶ月）に粘度が上昇
したので、作りたての材料を用いて製造を行った。パネルはいずれも良好に動作した。
【００６８】
この結果、（D）の全体に対しての添加量として０．１ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下がもっとも好ましいことが判った。
【００６９】
（A-3）を２０ｇ、（B-４）を0.5ｇ、（D-1）を１ｇ（合計２１.5ｇ）に対して、（C-1）、（C-2）、（C-4）、（C-３）に（C-10）を５％溶解させたもの、（C-5）に（C-11）を３％溶解させたもの、（C-6）に（C-12）（C-13）を０．３％づつ溶解させたもの、（C-2）と（C-11）を７：３で混合したものに（C-17）を５：２の比で混合したもの、（C-2）と（C-11）を７：３で混合したものに（C-16）を５：２の比で混合したものを用意して、（A-3）２０ｇに対して、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、５０ｗｔ％、８０ｗｔ％、８３ｗｔ％添加した液晶シール剤を作成した。
【００７０】
この樹脂を用いて液晶パネルを製造したところ、２５ｗｔ％から８０ｗｔ％は良好に液晶パネルを製造できた。２０ｗｔ％の場合には、硬化が不十分であったため、硬化時間が２倍かかった。８３ｗｔ％の場合には、UV硬化後の硬化が少し柔らかく、固定力が低く操作が難しくなった。パネルはいずれも良好に動作した。
【００７１】
この結果、最適な（C）の量は、（A）に対して２５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることがもっとも好ましいことが判った。
【００７２】
（A-1）を２０ｇ、（B-1）を１ｇ、（C-1）を８ｇ、（D-1）を１ｇ、（合計３０ｇ）に対して、（E-1）から（E-8）、（F-1）から（F-５）を２６ｇに対して、それぞれ５％から４５％範囲で量を可変して加えてそれぞれ液晶シール剤を作成した。
【００７３】
この樹脂を用いて液晶パネルを製造したところ、２６ｇの総量に対して、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−６）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）をそれぞれ加えた場合には、４０ｗｔ％以内で添加した場合にはいずれも良好に液晶パネルを製造できた。また、（Ｅ）と（Ｆ）を同時に加えた場合も良好に液晶パネルを作成することができた。
【００７４】
しかし、アクリル基を有する化合物の重量とエポキシ基を有する化合物の重量比が４：６〜６：４の範囲内はいずれも良好に液晶パネルが製造できたが、この範囲外では、硬化が不十分になるなどの問題があり、良好に液晶パネルが製造できなかった。
以上の結果、（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーと（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーの添加量がそれぞれ全体の２０ｗｔ％以下であることがもっとも好ましいことが判った。
【００７５】
また、エポキシ基を含有する成分の重量と、アクリル基を有する成分の重量との比が４：６以上６：４以下の範囲が最も好ましいことが判った。
【００７６】
以上のシール剤は、粘度や硬化時間などさまざまな液晶シール剤を作成できた。本発明の液晶シール剤によれば、良好な液晶パネルが製造できるだけでなく、使いやすい液晶シール剤も提供できた。特に、（メタ）アクリレート基がアクリレート基であった場合には硬化が早く製造性に優れる傾向があり、また、基本骨格がビスフェノールA型に比較して、ビスフェノールF型の骨格を有する本発明のシール剤の方が粘度が低く、作業性に優れる傾向を示した。また、（C-16）,（C-17）を含有する系では、開始剤として（B-1）、（B-2）、(B-3)では硬化性が悪く、（B-4）が適することが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと、（B）光開始剤と、（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と、（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有する液晶シール剤。
【請求項２】
前記（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーが、α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたは、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
前記（B）光開始剤が、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オンおよび／またはフェニルグリオキシックアシッドメチルエステルおよび／または１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトンおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
前記（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物が、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートから選ばれる少なくとも１種の酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
さらに（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
さらに（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
前記酸無水物の量が、前記エポキシ基を有する成分の合計の２５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
前記光開始剤の量が、全成分の合計の０．７ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲にあること特徴とする請求項１、請求項５または請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
前記メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたは前記テトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートの量が、全成分の合計の０．1ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲にあること特徴とする請求項１、請求項５または請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
前記（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーの量が全成分の合計の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
前記（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーの量が全成分の合計の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項１２】
前記エポキシ基を有する成分の合計の重量と、前記アクリル基を有する成分の合計の重量との比が４：６以上６：４以下の範囲にあることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル基の官能基がアクリル基であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項５、請求項１０、請求項１２のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１４】
エポキシ基由来の化合物が、エピクロルヒドリンを用いて得られたことを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１５】
注入法による液晶シール剤であることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の液晶シール剤を用いてなることを特徴とする液晶パネル。
【請求項１】
（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと、（B）光開始剤と、（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と、（D）メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有する液晶シール剤。
【請求項２】
前記（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーが、α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたは、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
前記（B）光開始剤が、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オンおよび／またはフェニルグリオキシックアシッドメチルエステルおよび／または１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトンおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
前記（C）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物が、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートから選ばれる少なくとも１種の酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
さらに（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
さらに（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
前記酸無水物の量が、前記エポキシ基を有する成分の合計の２５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
前記光開始剤の量が、全成分の合計の０．７ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲にあること特徴とする請求項１、請求項５または請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
前記メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェートまたは前記テトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートの量が、全成分の合計の０．1ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲にあること特徴とする請求項１、請求項５または請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
前記（E）1分子中に（メタ）アクリル基だけを含有するモノマーの量が全成分の合計の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
前記（F）1分子中にエポキシ基だけを含有するモノマーの量が全成分の合計の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項１２】
前記エポキシ基を有する成分の合計の重量と、前記アクリル基を有する成分の合計の重量との比が４：６以上６：４以下の範囲にあることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル基の官能基がアクリル基であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項５、請求項１０、請求項１２のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１４】
エポキシ基由来の化合物が、エピクロルヒドリンを用いて得られたことを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１５】
注入法による液晶シール剤であることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の液晶シール剤を用いてなることを特徴とする液晶パネル。
【公開番号】特開２０１３−４１２３８（Ｐ２０１３−４１２３８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８２３８（Ｐ２０１２−１８２３８）
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（０００００１９６０）シチズンホールディングス株式会社 (1,939)
【出願人】（３０７０２３３７３）シチズン時計株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（０００００１９６０）シチズンホールディングス株式会社 (1,939)
【出願人】（３０７０２３３７３）シチズン時計株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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