液晶組成物及び反射型表示素子
【課題】表示コントラストが高く応答速度の速い反射型表示素子、及び該反射型表示素子の作製に有用な液晶組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される二色性色素と、ネマチック液晶と、少なくとも二種のカイラル剤と、を含有する液晶組成物。Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。また、少なくとも一方が透明電極の一対の電極間に、前記液晶組成物を含む液晶層を備える反射型表示素子。
【解決手段】下記一般式（１）で表される二色性色素と、ネマチック液晶と、少なくとも二種のカイラル剤と、を含有する液晶組成物。Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。また、少なくとも一方が透明電極の一対の電極間に、前記液晶組成物を含む液晶層を備える反射型表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物及び該液晶組成物を含有する液晶層を有する反射型表示素子に関し、特にゲストホスト（「ＧＨ」という場合がある）方式の液晶組成物及び反射型表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル情報の普及に伴い、デジタル情報を表示するためのディスプレイ（以下、電子ペーパーと呼ぶ）の重要性が増している。これまで、電子ペーパーとして、多くの方式が提案されている。例えば、反射型液晶表示方式、電気泳動表示方式、磁気泳動表示方式、二色球回転方式、エレクトロクロミック表示方式、ロイコサーマル表示方式などである。
【０００３】
電子ペーパーに要求される性能としては、高い視認性と低消費電力が挙げられる。高い視認性とは、紙に近い白地を意味しており、そのためには、紙と同様の散乱白地に基づく表示方式が適している。低消費電力に関しては、反射型表示方式が、自発光型表示方式よりも優れている。
【０００４】
液晶素子（液晶表示素子）については、すでに多くの方式が提案されており、中でもゲストホスト方式の液晶素子は、明るい表示が可能であって、反射型に適した液晶素子として期待されている。ゲストホスト方式の液晶素子では、ネマチック液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。
このゲストホスト方式の液晶素子では、従来の液晶表示方式と比較して、偏光板を用いない駆動方式が可能であるため、より明るい表示が可能な反射型表示素子として期待されている。
【０００５】
ゲストホスト方式の液晶素子で用いる二色性色素には、適切な吸収特性、高いオーダーパラメーター、ホスト液晶に対する高い溶解性および耐久性などの性能が要求される。
ここで、オーダーパラメーターＳは、熱的に揺らぎを受ける分子の分子長軸が、ダイレクターに対して時間平均でずれ角θ傾いているとき、Ｓ＝（３ｃｏｓ2θ−１）／２で定義される。Ｓ＝０．０の場合、分子は全く秩序がない状態であることを示し、Ｓ＝１．０の場合、分子は分子長軸がダイレクターの方向に一致して配列している状態にあることを示す。
【０００６】
従来の二色性色素で、充分に高いオーダーパラメーターを与えるものは少なく、その結果、ゲストホスト方式の液晶表示素子における表示コントラストの低下を招いていた。このような二色性色素の中でも、アゾ色素およびアントラキノン色素の幾つかが比較的高いオーダーパラメーターを与える色素として開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
しかし、これらの二色性色素は、ホスト液晶、とりわけ近年多く使用されているフッ素系の液晶に対する溶解性が低く、液晶表示素子に適用した場合に充分に高い光学濃度を与えることはできなかった。また、応答速度が遅い場合があり、その改善が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−６４８８６号公報
【特許文献２】特開平０２−１７８３９０号公報
【特許文献３】特開平１０−２６０３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表示コントラストが高く、応答速度の速い反射型表示素子、及び該反射型表示素子の作製に有用な液晶組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記状況を鑑み、本発明者が鋭意研究を行なったところ、特定の置換基を特定の置換位置に有する二色性色素と、複数種類のカイラル剤とを組合せることで非常に高い表示性能と速い応答速度を与える反射型表示素子が実現できるという知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも一種の下記一般式（１）で表される二色性色素と、
少なくとも一種のネマチック液晶と、
少なくとも二種のカイラル剤と、
を含有する液晶組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。Ｈｅｔは酸素原子、硫黄原子又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｍは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０である。ｐ、ｑ及びｒが各々２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（１）中、少なくともＲ１が、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基である前記＜１＞に記載の液晶組成物。
【００１５】
＜３＞ 前記二種以上のカイラル剤が、各々異なる主骨格を有するカイラル剤である前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶組成物。
【００１６】
＜４＞ 前記二種以上のカイラル剤のうち少なくとも一種がコレステロール骨格を有するカイラル剤であり、該コレステロール骨格を有するカイラル剤の全カイラル剤に対する含有比率が１０〜９０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００１７】
＜５＞ 前記二種以上のカイラル剤のうち少なくとも一種が、下記一般式（２）で表わされるカイラル剤である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【化２】
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ９はアルキル基を表す。
【００１９】
＜６＞ 前記カイラル剤の添加による、ネマチック液晶の液晶状態から等方状態への転移温度（Tiso）の上昇が、０．１〜２０℃の範囲である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００２０】
＜７＞ 前記カイラル剤を含有するネマチック液晶のカイラルピッチが、１．０μｍ〜１０μｍである前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００２１】
＜８＞ 前記ネマチック液晶が、フッ素系液晶である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００２２】
＜９＞ 少なくとも一方が透明電極の一対の電極間に、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の液晶組成物を含む液晶層を備える反射型表示素子。
【００２３】
＜１０＞ 更に、白色散乱層を有する前記＜９＞に記載の反射型表示素子。
【００２４】
＜１１＞ 前記電極が支持体上に設けられ、前記白色散乱層が前記電極と配向膜との間に設けられてなる前記＜１０＞に記載の反射型表示素子。
【００２５】
＜１２＞ アクティブ駆動である前記＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、表示コントラストが高く、応答速度の速い反射型表示素子、及び反射型表示素子の作製に有用な液晶組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の反射型表示素子の一例を表す断面模式図である。
【図２】本発明の反射型表示素子の他の一例を表す断面模式図である。
【図３】本発明の反射型表示素子の他の一例を表す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２９】
本発明の液晶組成物及び反射型表示素子は、少なくとも一種の下記一般式（１）で表される二色性色素と、少なくとも一種のネマチック液晶と、少なくとも二種のカイラル剤とを含有する。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。Ｈｅｔは酸素原子、硫黄原子又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｍは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０である。ｐ、ｑ及びｒが各々２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
本発明の反射型表示素子は、光の透過状態を電気的に制御しうる液晶層と光を反射する反射層との組み合わせで構成される。液晶層におけるホスト液晶の配向状態を電気的に変化させることで、着色状態と透明状態とに変化させて、着色状態と白色状態とを制御することができる。
【００３３】
特に本発明の反射型表示素子は、前記一般式（１）で表される二色性色素と複数種のカイラル剤とを組み合わせて用いるため、着色状態と白色状態における光の吸収量の差が良好となり、ホスト液晶の配向状態が支持体の面に対して水平状態の時には高い発色を示し、配向状態が支持体の面に対して垂直状態の時には光の透過率が高くなり白色度が高まるという、高い表示性能を示す。この現象の詳細については後述する。
また、前記一般式（１）で表される二色性色素と複数種のカイラル剤とを組み合わせる本発明の反射型表示素子で、応答速度が速くなるという予期せぬ効果が得られることが明らかとなった。この現象の詳細についても後述する。
【００３４】
本発明の反射型表示素子は、少なくとも、前記一般式（１）で表される二色性色素、ホスト液晶、及び複数種のカイラル剤を含有する液晶層を少なくとも１層設けてなる。なお、本明細書においては、液晶層を構成する組成物を「液晶組成物」と称し、該液晶組成物は、少なくとも前記二色性色素と、ホスト液晶と、複数種のカイラル剤と、を含有し、更に他の添加剤を含有してもよい。
【００３５】
＜液晶層＞
（二色性色素）
本発明の液晶組成物及び反射型表示素子において、二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。本発明に係る二色性色素としては、吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、二色性色素は２種類以上を用いてもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００３６】
本発明では、二色性色素として前記一般式（１）で表されるアントラキノン化合物を用いる。通常、二色性色素をカイラル剤を含む液晶組成物に添加すると粘度が高くなり、そのために応答速度が遅くなることが知られている。これは、二色性色素がカイラル剤ならびに液晶と相互作用するためと考えられる。しかし、二色性色素がアントラキノン骨格を有する場合、この相互作用が小さくなるため、粘度の上昇が抑えられて応答速度の低下が抑制されるものと考えられる。さらに、複数種のカイラル剤とを組み合わせた場合、二色性色素とカイラル剤との相互作用を非常に小さくすることが可能となり、複数種のカイラル剤と組み合わせたときに表示コントラストが高くなり、且つ応答速度が速くなる。
【００３７】
更に、アントラキノン骨格を有する二色性色素は、反射型表示材料として用いたときに、光、熱および水分に対する分解が抑制され、とくに反射型表示材料として重要である電気的な悪影響を及ぼす分解物が生成しないため、優れた光、熱および水分に対する耐久性を発揮する。特に、光に対する耐久性が向上する。
以下、一般式（１）で表される二色性色素について詳細に説明する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。
【００４０】
ここで、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基である二色性色素を反射型表示材料に用いたときに、表示コントラストが高く、応答速度の速くなる理由を下記のように推測するが、本発明は下記の作用によって限定されることは無い。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基である二色性色素は、棒状の置換基が導入された形状を示すことから、ホスト液晶中での秩序度が高く、かつ、ホスト液晶への溶解度が高いという特徴を有する。特に、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５又はＲ８が−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基であり、ｍ＝１でＨｅｔが硫黄原子又はＮＲの場合には、分子長軸方向に棒状の置換基が導入された形状を示すことから、特に、ホスト液晶中での秩序度が高く、かつ、ホスト液晶への溶解度が高いという特徴を有する。
【００４２】
また、本発明に係る二色性色素を反射型表示材料に用いたときに、光、熱及び水分に対する耐久性が高くなるという効果も奏される。この理由については以下のように推測する。
一般式（１）で表される二色性色素は、ホスト液晶中での秩序度と溶解度が高いことから、色素分子がホスト液晶と分子レベルで密に相溶して存在しているものと考えられる。このため、酸素ならびに水分子の侵入が抑制され分解されにくいものと推定される。その結果、光、熱及び水分に対する耐久性が高くなるものと推定される。
【００４３】
このように一般式（１）で表される二色性色素はホスト液晶への溶解度が高いために表示濃度が高くなるものと推測される。また、ホスト液晶中での秩序度が高いことから垂直配向状態で光の透過率が高くなるものと推測される。その結果、高い表示コントラストを示すと考えられる。更に、一般式（１）で表される二色性色素はホスト液晶との相互作用が、二色性色素とカイラル剤との相互作用よりも大きくなるものと推測され、そのため、二色性色素を添加したカイラル剤を含む液晶組成物の粘度の上昇が抑制され、結果、応答速度が速くなると推測される。
【００４４】
前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基は、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８の少なくとも１つで置換されていることが好ましく、Ｒ１、Ｒ５の少なくとも１つで置換されていることがより好ましい。
特に、少なくともＲ１が、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基の場合に、ホスト液晶中での秩序度が高く、かつ、ホスト液晶への溶解度が高くなり、表示コントラストが向上する。また、カイラル剤を含むホスト液晶の粘度の上昇が抑制されるため応答速度の性能が向上する。
【００４５】
また、一般式（１）で表される化合物では、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基をいかなる数で有していてもよく、１個有するモノ置換体、２個有するジ置換体、３個有するトリ置換体、４個有するテトラ置換体であることが好ましく、ジ置換体又はトリ置換体であることがより好ましく、ジ置換体であると、ホスト液晶中での秩序度がより高く、かつ、ホスト液晶への溶解度が高くなり更に好適である。
【００４６】
一般式（１）で表される化合物が、ジ置換体の場合には、Ｒ１及びＲ５の組み合わせで当該置換基を有することが、ホスト液晶中での秩序度がより高くなるという観点から好適であり、または、Ｒ１及びＲ４の組み合わせで当該置換基を有することが、ホスト液晶への溶解度が高くなるという観点から好適である。
【００４７】
なお、一般式（１）で表される化合物がトリ置換体の場合には、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５の組み合わせで、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を有することが好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物がテトラ置換体の場合には、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の組み合わせ、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を有することが好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子、硫黄原子又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｈｅｔとして好ましくは、硫黄原子又はＮＲであり、特に好ましくは硫黄原子である。Ｒで表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基としては、後述の置換基群Ｖで例示するアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。Ｒは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４９】
Ｂ１及びＢ２は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂ１及びＢ２が各々表す前記アリーレン基としては、炭素数２〜２０のアリーレン基が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の２価基が好ましい。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環の２価基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。
【００５０】
Ｂ１及びＢ２が各々表す前記ヘテロアリーレン基としては、炭素数１〜２０のヘテロアリーレン基が好ましい。具体的には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、及びこれらが縮環して形成される縮環の２価のヘテロアリール基が好ましい。
【００５１】
Ｂ１及びＢ２が各々表す２価の環状脂肪族炭化水素基の好ましい具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００５２】
Ｂ１及びＢ２が各々表すアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基は、各々独立に置換基を有していてもよい。該置換基としては、下記置換基群Ｖに記載の置換基が挙げられる。
【００５３】
＜置換基群Ｖ＞
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基）；ニトロ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；
【００５４】
炭素数０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、更に好ましくは炭素数０〜８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）；炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）；
【００５５】
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ）；が挙げられる。
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに置換基群Ｖから選ばれるいずれかの置換基が置換していてもよい。
【００５６】
置換基群Ｖとして好ましいものは、ヒドロキシ基、炭素数６〜８０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−エチルフェニルチオ、４−ｎ−プロピルフェニルチオ、２−ｎ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ブチルフェニルチオ、４−ｎ−ブチルフェニルチオ、２−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｔ−ブチルフェニルチオ、４−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−アミルペンチルフェニルチオ、４−ヘキシルフェニルチオ、４−ヘプチルフェニルチオ、４−オクチルフェニルチオ、４−トリフルオロメチルフェニルチオ、３−トリフルオロメチルフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、より好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、フェネチルチオ）、置換若しくは無置換のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ）、置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル）、置換若しくは無置換のヘテロアリール基（例えば、２−ピリジル）、置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ）などである。
【００５７】
置換基群Ｖとしてより好ましくは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、無置換アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものであり、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、無置換アミノ基、置換アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）であり、この中でも、特に、ヒドロキシ基が好ましい。
【００５８】
Ｑ１は２価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成される原子団からなる２価の連結基を表す。
【００５９】
Ｑ１で表される前記２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシル−１，４−ジイル基）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン基）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン基）、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基）、又はこれらを２以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
Ｑ１はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの組合せからなる２価の連結基であることが好ましい。
【００６０】
Ｑ１で表される前記２価の連結基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記置換基群Ｖに記載の置換基が挙げられる。
【００６１】
Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。
好ましい例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル及びシクロアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ピバロイル基、ホルミル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；が挙げられる。
Ｃ１として特に好ましくはアルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はトリフルオロメトキシ基である。
【００６２】
Ｃ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記置換基群Ｖに記載の置換基が挙げられる。
【００６３】
ｍは０又は１を表し、とくに好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０を満足する。なお、ｐ、ｑ、ｒ及びｎがそれぞれ２以上の場合、その繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せを以下に記す。
【００６４】
（１） ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（２） ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（３） ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（４） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（５） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（６） ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（７） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝３、ｎ＝１
（８） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（９） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝３
（１０） ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝３、ｎ＝１
（１１） ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝２
（１２） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝２
（１３） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（１４） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（１５） ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
【００６５】
より好ましくは、（１）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（２）ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（４）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；（１４）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；（１５）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１の組合せであり、更に好ましくは、（１）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（４）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；（１４）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；（１５）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１の組合せであり、特に好ましくは、（４）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；（１４）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；（１５）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１の組み合わせである。この組み合わせの場合には、ホスト液晶への溶解性が高くなるので、表示性能の高い反射型液晶素子を提供できるという観点から好適である。
【００６６】
なお、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１としては、液晶性を示す構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はデイスコテイック液晶であり、特に、駆動電圧が低く、応答速度が比較的速く、また、広い温度範囲で駆動できるという観点からネマチック液晶が好適である。液晶化合物の具体例としては、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、２０００年の第３章「分子構造と液晶性」に記載されているものなどが挙げられる。
【００６７】
−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（図中、波線は連結位置を表す）。
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【００７０】
前記−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕 Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造。
〔２〕 Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造。
【００７１】
特に好ましい構造は、
〔Ｉ〕 Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造、
〔２〕 Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造、である。
【００７２】
一般式（ａ−１）又は一般式（ａ−２）で表される構造ではホスト液晶中での秩序度が高く、かつ、ホスト液晶への溶解性が高くなるので、表示性能の高い反射型液晶素子が提供できるという観点から好適である。
【００７３】
【化７】
【００７４】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であることが好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ１６で表わされるアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基と同義である。
【００７５】
なお、前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）において、Ｒａ１、Ｒａ３、Ｒａ９及びＲａ１１が置換基を有する場合には、溶解性が向上するという観点から好ましい。
Ｒａ１、Ｒａ３、Ｒａ９及びＲａ１１における置換基としては、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７６】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｃａ１及びＣａ２は各々独立してアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又はノニル基を表す。
【００７７】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）のうち、前記−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基としては、特に、Ｃａ１及びＣａ２が炭素数３〜１０の直鎖アルキル基の場合に、ホスト液晶への溶解性が向上し、着色状態における光吸収量が増加するため反射型液晶素子に好適に利用できる。この理由は明らかとなっていないが、ホスト液晶との相溶性が向上するためではないかと推測される。
【００７８】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基でない場合、それぞれが表す置換基としてはいかなるものであってもよいが、上記置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。
【００７９】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基（前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を含む。ここでＨｅｔは酸素原子である。）、アリールオキシ基（前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を含む。ここでＨｅｔは酸素原子である。）、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基（前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を含む。ここでＨｅｔはＮＲである。）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基（前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を含む。ここでＨｅｔは硫黄原子である。）であることが好ましく、水素原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アリールチオ基又はアリール基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８の少なくとも１つは、アリールチオ基または置換アミノ基であることが更に好ましい。
特に、少なくともＲ１が、アリールチオ基または置換アミノ基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ５が、アリールチオ基または置換アミノ基であることが極大吸収波長が可視域になるという観点から好適である。
【００８０】
以下に、本発明に使用可能な二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８１】
【化８】
【００８２】
【化９】
Ｌにおける＊は、ベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位を表す。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
【化１１】
Ｌ１及びＬ２における＊は、ベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位を表す。以下、二色性色素の具体例において同様。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
【化１３】
【００８７】
【化１４】
【００８８】
【化１５】
【００８９】
【化１６】
【００９０】
【化１７】
【００９１】
【化１８】
【００９２】
前記一般式（１）で表される二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、Alexander V. Ivashchenko, DICHROIC DYES for LIQUID CRYSTAL DISPLAYS（CRC Press）、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。
【００９３】
（ホスト液晶）
本発明の液晶組成物及び反射型液晶素子に使用可能なホスト液晶とは、電界の作用により、その配向状態を変化させ、ゲストとして溶解されている前記一般式（１）で表される二色性色素の配向状態を制御する機能を有する化合物と定義される。
【００９４】
本発明では、ホスト液晶として、ネマチック相を示す液晶化合物を利用する。
ネマチック液晶化合物の具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。
【００９５】
市販品の具体例としては、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）、旭電化社の液晶（ＨＡ−１１７５７）が挙げられる。
【００９６】
本発明に使用するホスト液晶の誘電率異方性は、正であっても負であってもよい。
誘電率異方性が正のホスト液晶を水平配向させた場合には、電圧無印加時には液晶は水平に配向しているために二色性色素も水平となり光を吸収する。一方、電圧印加時に液晶分子が垂直に傾いてくるため二色性色素も垂直に傾き、その結果光を透過するようになる。すなわち、電圧印加時には透明状態、電圧無印加時には着色状態となる。
誘電率異方性が負のホスト液晶を垂直配向させる場合には、電圧無印加時には液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加時に液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加時には透明状態、電圧印加時には着色状態となる。
【００９７】
負の誘電率異方性を有する液晶とするには、液晶分子の短軸側に大きな誘電率異方性を有する置換基を備える必要がある。負の誘電率異方性を有する液晶としては、例えば、「月刊デイスプレイ」（２０００年、４月号）の第４頁〜９頁に記載のもの、Syn Lett.,第４巻、第３８９頁〜３９６頁、１９９９年に記載のものが挙げられ、市販品としては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−２８０６など）が挙げられる。
【００９８】
ホスト液晶のなかでも、電圧保持率の観点から、フッ素系置換基を有する誘電率異方性が負の液晶が好ましい。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＭＬＣ−６６０８、６６０９、６６１０など）が挙げられる。
なお、本発明のように、一般式（１）で表される二色性色素と複数種類のカイラル剤とを用いれば、フッ素系置換基を有するホスト液晶を組み合わせた場合でも、充分に高い光学濃度が表示され得る。
【００９９】
さらに、本発明の液晶組成物及び反射型表示素子では、二波長駆動性を示す液晶を用いることもできる。二周波駆動液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶である。日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。
【０１００】
なお、本発明に用いるホスト液晶の屈折率異方性（Δｎ）は、透明着色状態と透明状態を切り替える場合には、Δｎの絶対値が小さなものが好ましく、散乱着色状態と透明状態を切り替える場合には、Δｎの絶対値が大きなものが好ましい。ここでいう屈折率異方性（Δｎ）とは、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と液晶分子の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差として定義される。
【０１０１】
Δｎ ＝ ｎ‖ − ｎ⊥
【０１０２】
透明着色状態と透明状態を切り替える方式として相転移方式を用いる場合には、Δｎの絶対値が小さな液晶としてΔｎ＝０．１未満のものが好ましい。Δｎが小さいと螺旋構造におけるウエーブガイドが抑制されて光漏れが小さくなり、反射型表示性能が向上するためである。
【０１０３】
一方、散乱着色状態と透明状態を切り替える方式として相転移方式を用いる場合には、Δｎの絶対値が大きな液晶としてΔｎ＝０．１以上のものが好ましい。さらに好ましくはΔｎ＝０．１２以上である。これは、ランダムなフォーカルコニック状態に基づく散乱状態ではホスト液晶のΔｎが大きいほど散乱強度が高くなり、反射型表示性能が向上するためである。
【０１０４】
本発明の反射型表示材料におけるホスト液晶及び二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることが更に好ましい。また、ホスト液晶及び二色性色素の含有量は、双方を含む液晶組成物を調製し、その液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【０１０５】
ホスト液晶への二色性色素（本発明にかかるアントラキノン色素を含む）の溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用することができる。その他、本発明の液晶組成物の調製については、公知の方法を採用することができる。
【０１０６】
また、色相を制御する目的で、本発明にかかる前記アントラキノン色素以外の二色性色素を添加してもよい。液晶組成物中の全二色性色素に対する、本発明にかかる前記アントラキノン色素の占める割合は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６５質量％〜１００質量％であることが好ましい。
【０１０７】
（カイラル剤）
本発明に使用可能なカイラル剤は、例えば「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
カイラル剤を添加すると、コレステリック液晶相を形成し、ネマチック液晶に溶解した二色性色素がらせん状に配列されることになる。よって、互いに直交する直線偏光に関して、両方の偏光を吸収することができるため、着色状態における光の吸収量が増加するので好適である。一方、一軸配向されたネマチック液晶層を用いた場合には、光は理論上半分しか吸収されないこととなる。
【０１０８】
カイラル剤の添加量は、液晶組成物中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。３０質量％よりも多い場合、可視域に選択反射を示す場合があり反射型表示性能が低下する、あるいは、カイラル剤がホスト液晶から析出しやすくなる場合がある。
【０１０９】
本発明においては、カイラル剤は二種以上を併用する。
複数種のカイラル剤を組み合わせることで、前記一般式（１）で表される二色性色素とカイラル剤との相互作用が、前記一般式（１）で表される二色性色素とホスト液晶との相互作用よりも小さくできるため、二色性色素とホスト液晶の相互作用が維持されて二色性色素がホスト液晶と密に存在し、高いオーダーパラメーターを示すこととなり、水平配向状態で高い発色を示すものと推測される。
また、複数種のカイラル剤を組み合わせることで、一般式（１）で表される二色性色素に対して、同様の理由により垂直状態におけるオーダーパラメーターも高くなり、垂直配向状態で光の透過率が高くなるものと推測される。
【０１１０】
更に、一般式（１）で表される二色性色素に複数のカイラル剤を組み合わせること、応答速度が速くなる。この理由は、複数のカイラル剤を用いることで、二色性色素とホスト液晶の相互作用が維持されて二色性色素がホスト液晶と密に存在することで、ホスト液晶の誘電率に加えて二色性色素自体の誘電率が応答性に寄与できるようになるものと推測される。一般式（１）で表される二色性色素の誘電率については、確実なデータはないものの、分子軌道計算よりホスト液晶同等もしくはそれ以上の値であることが推測された。
【０１１１】
とくに、主骨格が異なる二種以上のカイラル剤を組合せ用いることが好ましい。ここで、カイラル剤の主骨格とは、主に、カイラル剤の構造のうち液晶性部位や該液晶性部位との連結部を除いた部分をいい、カイラル剤の不斉炭素原子に結合する部位によって区別される。
【０１１２】
カイラル剤の主骨格としては、芳香族エステル系、芳香族エーテル系、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、環状脂肪族系、コレステロール系が挙げられる。好ましくは、芳香族エステル系、芳香族エーテル系、環状脂肪族系、コレステロール系である。
【０１１３】
ここで、芳香族エステル系カイラル剤とは、不斉炭素原子に結合する部位にエステル基が存在し、芳香族基を含むものをいう。
芳香族エーテル系カイラル剤とは、不斉炭素原子に結合する部位にエーテル基が存在し、芳香族基を含むものをいう。
脂肪族エステル系カイラル剤とは、不斉炭素原子に結合する部位にエステル基が存在し、該エステル基以外は脂肪族基で構成されているもの、又は不斉炭素原子が環状脂肪族エステル基を形成しているものをいう。
脂肪族エーテル系カイラル剤とは、不斉炭素原子に結合する部位にエーテル基が存在し、該エーテル基以外は脂肪族で構成されているもの、又は不斉炭素原子が環状脂肪族エーテル基を形成しているものをいう。
環状脂肪族系カイラル剤とは、不斉炭素原子が環状脂肪族基を形成する構造を有するものをいう。
コレステロール系カイラル剤とは、コレステロール骨格を有するものをいう。
【０１１４】
特に、組み合わせた複数種類のカイラル剤のうち、少なくとも１種がコレステロール系であることが、高い表示性能と速い応答速度が両立できる点で好ましい。
【０１１５】
前記コレステロール系カイラル剤としては、下記一般式（２）で表わされるカイラル剤がより好適である。
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
一般式（２）中、Ｒ９はアルキル基を表す。
Ｒ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、ホスト液晶と混合した場合におけるオーダーパラメーターが高いという観点から、直鎖アルキル基であることが好適である。
Ｒ９で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１６であることがより好ましく、炭素数１〜１５であることが更に好ましい。
Ｒ９で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換基群Ｖで表される置換基が挙げられる。この中でも、Ｒ９で表されるアルキル基の置換基としては、エステル結合を介して連結される液晶性基が好適である。
【０１１８】
本発明のカイラル剤は、該カイラル剤の添加により、ホスト液晶の液晶状態から等方状態への転移温度（Tiso）を上昇させるものが好ましい。転移温度（Tiso）の上昇の効果は、０．１℃〜５０℃の範囲であることが好ましく、０．１℃〜２０℃の範囲であることがより好ましく、０．１℃〜１５℃の範囲であることが更に好ましい。転移温度（Tiso）の上昇は、剛直なカイラル剤において顕著に見られ、とくにコレステロール系カイラル剤が好適に用いられる。
転移温度（Tiso）が上昇すると、ホスト液晶の秩序度が高くなるため、二色性色素を添加したゲストホスト液晶素子における表示コントラストが高くなるといった利点がある。
【０１１９】
本発明のカイラル剤を含むネマチック液晶のカイラルピッチは、１．０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１０μｍの範囲であり、更に好ましくは、３．０〜１５μｍの範囲である。
カイラルピッチが上記範囲内にあると、可視域の光の反射及び光の吸収率の低下を抑えて表示性能の悪化を抑えることができ、且つホスト液晶からのカイラル剤の析出を抑えることができる。
【０１２０】
また、液晶層の厚み（電極間のギャップ）Ｇに対するカイラルピッチＰの比（Ｐ／Ｇ）は、１０％〜１０００％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５％〜５００％の範囲であり、更に好ましくは、２０％〜２００％の範囲である。Ｐ／Ｇの値が上記範囲内にあると、可視域の光の反射及び光の吸収率の低下を抑えて表示性能の悪化を抑えることができ、且つホスト液晶組成物の粘度を適切な範囲内とすることができるため応答速度の観点からも好適である。
【０１２１】
カイラルピッチの温度依存性は正ならびに負のいずれであってもよいが、正のものと負のものとを組み合わせ使用することで、カイラルピッチの温度依存性が小さくなるので、このような態様が好ましい。
【０１２２】
以下に本発明に用いられるカイラル剤の具体例を示す。＊は光学活性部位を表す。
【化２０】
Ｌ１における＊は、上記化学式の右側のベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位を表す。
【０１２３】
【化２１】
Ｌ１及びＬ２における＊は、ベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位を表す。
【０１２４】
【化２２】
Ｌ１における＊は、上記化学式の右側のベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１２５】
【化２３】
【０１２６】
【化２４】
Ｌ１における＊は、上記化学式の右側のベンゼン環への結合位置を表す。Ｌ３における＊は、γ−ブチロラクトン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
【化２６】
Ｌ１における＊は、上記化学式の左側のベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１２９】
【化２７】
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
【化２９】
Ｌ１における＊は、上記化学式の左側のベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３２】
【化３０】
Ｌ１における＊は、上記化学式の左側のシクロヘキサン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３３】
【化３１】
Ｌ１における＊は、シクロヘキサン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３４】
【化３２】
Ｌ１における＊は、シクロヘキサン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３５】
【化３３】
Ｌ１における＊は、上記化学式の左側のシクロヘキサン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３６】
これらのカイラル剤の併用の組み合わせとして、好ましいものを以下に記す。
（１）芳香族エステル系＋コレステロール系
（２）芳香族エーテル系＋コレステロール系
（３）脂肪族エステル系＋コレステロール系
（４）脂肪族エーテル系＋コレステロール系
（５）環状脂肪族系＋コレステロール系
（６）芳香族エステル系＋環状脂肪族系
【０１３７】
より好適な組み合わせは、
（１）芳香族エステル系＋コレステロール系
（２）芳香族エーテル系＋コレステロール系
（５）環状脂肪族系＋コレステロール系
である。
【０１３８】
複数のカイラル剤における混合比率としては、全カイラル剤に対してコレステロール系カイラル剤が１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８６質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。
全カイラル剤に対するコレステロール系カイラル剤の含有比率が上記範囲内にあると、高い表示性能と早い応答速度を両立できるという観点で優れる。
【０１３９】
本発明の反射型表示材料における表示性能については、その着色状態と白色状態における光の反射率の比（白色状態／着色状態）が３〜１０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、４〜５００の範囲であり、特に好ましくは、５〜１００の範囲である。
【０１４０】
（その他の添加物）
本発明の反射型表示材料に用いる液晶組成物は、ポリマーと共存させてもよい。本発明の反射型表示材料が、散乱着色状態と白色状態を切り替える方式の場合、ポリマーと共存させることが好ましい。
本発明の反射型表示材料に用いる液晶組成物を分散含有するポリマー媒体層は、例えば、液晶組成物を分散したポリマー溶液を、基板上に塗設することにより形成することができる。ポリマー溶液中に液晶組成物を分散する方法としては、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用して行うことができる。
【０１４１】
前記ポリマー媒体層において、高分子媒体中に分散された液晶組成物とポリマー媒体との質量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、１：１〜８：２がより好ましい。
【０１４２】
高分子媒体層を形成する方法としては、高分子と液晶組成物とを溶解させた溶液を、基板上に塗設する方法もしくは液晶組成物とポリマーとを共通の溶媒に溶解した後、基板上に塗設し、溶媒を蒸発させる方法が好ましい。
【０１４３】
前記ポリマー媒体層に用いる高分子には特に制限はない。シロキサンポリマー、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール、ゼラチン等の水溶性高分子、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、酢酸ビニルやポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアルコール誘導体類、トリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体類、ポリウレタン類、スチレン類等の非水溶性高分子が用いられる。本発明の液晶組成物及び反射型表示素子に用いる高分子としては、ホスト液晶との相溶性が高いという観点からシロキサンポリマー、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類が好ましい。
【０１４４】
さらに、ポリマー媒体層中には、液晶組成物の分散を安定化することを目的として、界面活性剤を用いることができる。本発明に適用できる界面活性剤に特に制限はないが、非イオン系界面活性剤が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキエチレンアルキルエーテル類、フルオロアルキルエチレンオキシド類等が用いられる。
【０１４５】
特に、本発明に係る二色性色素は一般式（１）で表される構造であるため、ポリマーとして芳香族基を有するものを用いると、ポリマーとの相溶性が高くなり、反射型表示性能を高めることができる。
【０１４６】
本発明の反射型表示材料において、前記ポリマー媒体層の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【０１４７】
なお、本発明の反射型表示材料は、１つの液晶層中に複数の二色性色素を混合してもよい。呈示する色についても、いかなるものであってもよい。また、各色を呈する液晶層を別層にして積層してもよい。更には、各色を呈する液晶層（液晶部）を並置してもよい。
【０１４８】
＜反射型表示素子＞
本発明の反射型表示素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に液晶層を有し、該液晶層に前記液晶組成物を含有する。本発明の反射型表示素子では、更に白色反射板、反射防止膜、輝度向上膜など、後述のような部材や材料を適宜適用することができる。
【０１４９】
図１に、反射型表示素子の一例を表す断面模式図を示す。本実施形態の反射型表示素子２０では、表面に透明電極１２を備えた１対の基板（支持体）１０が、スペーサー１６などによって空間を介して配置される。この空間に上述の液晶組成物１８が封入される。図１では、透明電極１２の液晶組成物１８と接する面上に配向膜１４を備えているが、配向膜１４の設置は任意である。例えば、液晶組成物１８が二周波駆動性の液晶であれば、配向膜１４を備えなくともよい。反射型表示素子２０の液晶の注入口は、シール剤２６で封止することが好ましい。図１の反射型表示素子では図示しないが、更に後述のような部材や材料を適宜適用することができる。
【０１５０】
また、前記一対の基板１０の一方に反射層を設けた反射型表示素子としてもよい。図２に、反射型表示素子の他の例を表す断面模式図を示す。本実施形態の反射型表示素子２１では、一方の基板１０上において、透明電極１２と配向膜１４の間に反射層（白色散乱層）２４を備える。反射層２４の厚さは、２〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１０μｍである。なお図２では、配向膜１４の設置は任意である。例えば、液晶組成物１８が二周波駆動性の液晶であれば、配向膜１４を備えなくともよい。
【０１５１】
更に、図３に、反射型表示素子の他の例を表す断面模式図を示す。本実施形態の反射型表示素子２２では、一方の基板１０上において、透明電極１２が設けられていない面に反射層（白色散乱板）２４を備える。
なお図３では、配向膜１４の設置は任意である。例えば、液晶組成物１８が二周波駆動性の液晶であれば、配向膜１４を備えなくともよい。
【０１５２】
また、図示しないが、反射層（白色散乱板）２４は、基板１０と透明電極１２の間に設けられもよい。
【０１５３】
本発明の反射型表示素子は、１対の電極基板間に挟持させることにより構成することができる。本発明の反射型表示素子に用いられる電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチック基板が用いられ、プラスチック基板が好ましい。本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【０１５４】
プラスチック基板の厚みには、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１５５】
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【０１５６】
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
基板については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２１８〜２３１頁に詳しい。
【０１５７】
基板の一方の表面に電極層が形成され、好ましくは少なくとも一方の基板表面に透明電極層が形成される。その電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、銀ナノロッド、カーボンナノチューブなどが用いられる。透明電極については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
【０１５８】
本発明の反射型表示素子は液晶を配向させる目的で、液晶と基板の接する表面に配向処理を施した配向膜１４を形成することが好ましい。該配向処理としては、たとえば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯｘを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜１４としては、ポリイミド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどを用いることが好ましく、ポリイミド、シランカップリング剤を用いることが、配向能力、耐久性、絶縁性、コストの観点から好ましい。配向方法については、ラビング処理していても、していなくてもよい。配向状態に関しても、水平状態及び垂直状態いずれであってもよい。配向膜については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２４０〜２５６頁に記載のものが用いられる。
【０１５９】
本発明の反射型表示素子は一対の基板同士をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍの間隔を設け、その空間に前記液晶組成物を注入することができる。スペーサーについては、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２５７〜２６２頁に記載のものが用いられる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【０１６０】
−その他の部材−
その他の部材としては、例えば、バリア膜、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
バリア膜としては、有機ポリマー系、無機系、有機−無機の複合系いずれでもよい。有機ポリマー系としてはエチレンービニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＰＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６（ＮーＭＸＤ）、ナノコンポジット系ナイロンなどが挙げられる。無機系としてはシリカ、アルミナ、二元系などが挙げられる。その詳細は、例えば「ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法」（技術情報協会、２００４年）に記載されている。
本発明の反射型表示材料において、バリア層は、製造しやすさの観点から支持体上の透明電極が設置されていない面側に設置することが好ましい。
【０１６２】
紫外線吸収層としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明の反射型表示材料において、紫外線吸収層は、製造しやすさの観点から支持体上の透明電極が設置されていない面側に設置することが好ましい。
【０１６３】
反射防止膜は、無機材料又は有機材料を用いて形成され、膜構成としては、単層であってもよく、又は多層であってもよい。さらにまた、無機材料の膜と有機材料の膜との多層構造であってもよい。反射防止膜は、反射型表示素子の一面側又は両面に設けることができる。両面に設ける場合、両面の反射防止膜は、同じ構成であっても別の構成であってもよい。例えば、一方の面の反射防止膜を多層構造とし、他方の面側の反射防止膜を簡略化して単層構造とすることも可能である。また、透明電極又は支持体上に直接反射防止膜を設けることができる。
【０１６４】
反射防止膜に用いる無機材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５が好ましい。
【０１６５】
無機材料で形成される多層膜としては、支持体側からＺｒＯ２層とＳｉＯ２層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ２層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ２層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからＳｉＯ２とすることが好ましい。無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【０１６６】
反射防止膜に用いる有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができる。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
【０１６７】
ハードコート層としては、公知の紫外線硬化もしくは電子線硬化のアクリル系もしくはエポキシ系の樹脂を用いることができる。
汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
【０１６８】
反射層２４を形成するための樹脂としては、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート等などメタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポルスルフォン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース、又はこれらの共重合体若しくは混合物などの公知の樹脂を用いることができ、樹脂の透明性や二酸化チタンの分散性の観点から、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート等などのメタクリル樹脂とポリビニルピロリドン又はシアノエチル化セルロース（信越化学工業社製）との混合物を用いることが好ましい。
【０１６９】
反射層２４は、前記樹脂に白色顔料を混合分散して成形することが好ましい。白色顔料としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、等の有機微粉末等を挙げることができる。
【０１７０】
これらの顔料の中でも、二酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムの使用が好適であり、二酸化チタンが特に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型のいずれでもよいが、白色度を優先する場合はアナターゼ型が、また隠蔽性を優先する場合はルチル型が好ましい。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナターゼ型とルチル型をブレンドして用いてもよい。これらの二酸化チタンは、サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【０１７１】
二酸化チタンの具体例としては、ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、７０１、８００、８０５、８０６、ＪＡ−１、Ｃ、３、４、５、ＭＴ−０１、０２、０３、０４、０５、１００ＡＱ、１００ＳＡ、１００ＳＡＫ、１００ＳＡＳ、１００ＴＶ、１００Ｚ、１００ＺＲ、１５０Ｗ、５００Ｂ、５００Ｈ、５００ＳＡ、５００ＳＡＫ、５００ＳＡＳ、５００Ｔ、ＳＭＴ−１００ＳＡＭ、１００ＳＡＳ、５００ＳＡＭ、５００ＳＡＳ（テイカ社製）、ＣＲ−５０、５０−２、５７、５８、５８−２、６０、６０−２、６３、６７、８０、８５、９０、９０−２、９３、９５、９７、９５３、Ｓｕｐｅｒ７０、ＰＣ−３、ＰＦ−６９０、６９１、７１１、７３６、７３７、７３９、７４０、７４２、Ｒ−５５０、５８０、６３０、６７０、６８０、７８０、７８０−２、８２０、８３０、８５０、８５５、９３０、９８０、Ｓ−３０５、ＵＴ７７１、ＴＴＯ−５１（Ａ）、５１（Ｃ）、５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｖ−３、Ｖ−４、ＭＰＴ−１３６、ＦＴＬ−１００、１１０、２００、３００（石原産業社製）、ＫＡ−１０、１５、２０、３０、ＫＲ−３１０、３８０、ＫＶ−２００、ＳＴＴ−３０ＥＨＪ、６５Ｃ−Ｓ、４５５、４８５ＳＡ１５、４９５Ｍ、４９５ＭＣ（チタン工業社製）、ＴＡ−１００、２００、３００、４００、５００、ＴＲ−６００、７００、７５０、８４０、９００（富士チタン工業社製）などが挙げられ、これらを単独、もしくは混合して用いてもよい。
【０１７２】
また、樹脂への分散性を向上させるため、官能基として、アミノ基、グリシジル基、ウレイド基、イシアネート基、メルカプト基、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基を有するシランカップリング剤などの公知の材料で、白色顔料を処理してもよい。
【０１７３】
上記樹脂と白色顔料との混合比率としては、質量比で９０／１０〜３０／７０（樹脂／白色顔料）が好ましく、より好ましくは８０／２０〜４０／６０、更に好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【０１７４】
更に、反射層２４には蛍光増白剤を含有することが好ましい。蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系、スチレンビフェニル誘導体の蛍光増白剤を用いることができ、より好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系、ベンゾオキサゾリルスチルベン系、ベンゾオキサゾリルチオフェン系の蛍光増白剤である。
【０１７５】
反射層２４における蛍光増白剤の含有率としては、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。
【０１７６】
反射層２４は、白色顔料、更には蛍光増白剤を混合分散した樹脂溶液を塗布して形成することができる。塗布方法としては、ブレードコーター、エアドクターコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等の公知の方法が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
【０１７７】
前記樹脂溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができ、低い揮発性、高い樹脂溶解性の観点から、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適である。
【０１７８】
前記樹脂溶液の分散方法としては、振動ミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等を挙げることができ、顔料の高い分散性の観点から、ロールミル、ボールミル、ビーズミルがより好適である。
【０１７９】
前記樹脂溶液を上記方法により塗布した後、溶媒を除去するために加熱、乾燥させる。加熱温度や時間は、使用する溶媒の種類や量により適宜調整する。
【０１８０】
前記樹脂溶液は基板１０等に直接塗布してもよいが、樹脂溶液をフィルム（例えばＰＥＴフィルム等）に塗布し、このフィルムを基板１０等に貼付してもよい。
あるいは、熱可塑性樹脂と白色顔料、蛍光増白剤とをロールミル、ニーダー（エクストルーダー）で、樹脂のガラス転移点以上に加熱しながら混練し、着色樹脂を作製後、溶融キャスト法で反射層を作製してもよい。また、溶融キャストする際にはベースフィルム上に製膜してもよい。なお、本発明の反射層について、上記製造方法によらず任意の方法を用いてもよい。
あるいは、反射層として、ウルトラユポ、スーパーユポ、ニューユポ、アルファユポ（ユポ・コーポレーション社製品名）等の合成紙を用いてもよい。また、反射率を高めるために白色顔料を含む反射層の下面に、金属箔、金属箔を接着したフィルム、金属を蒸着したフィルムなどを接着してもよい。反射層に用いる金属の具体例としては、アルミニウム、銀、銀合金、白金、クロム、ステンレス等の公知の材料を単層、もしくは積層して用いることができ、高反射率の観点からアルミニウム、銀、銀合金を用いることが好ましい。
【０１８１】
反射層２４の視感反射率（Ｙ値）は、６０％〜１００％であることが表示装置の反射率の向上の観点から好ましく、７０％〜１００％であることがより好ましく、８０％〜９０％であることが更に好ましい。視感反射率（Ｙ値）とは、分光光度測定器を用いて鏡面反射を含まない積分球測定により標準白色板の反射率を１００％としたときの反射率をいう。
【０１８２】
また、反射層２４はＡＳＴＭ Ｅ３１３で測定したときの白色度が、６０〜１２０であることが好ましく、８０〜１２０であることがより好ましく、９０〜１２０であることが更に好ましい。
【０１８３】
反射型表示装置としての視感反射率（Ｙ値）は、１０％〜１００％であることが表示装置のコントラストの向上の観点から好ましく、２０％〜１００％であることがより好ましく、４０％〜１００％であることが更に好ましい。
また、反射型表示装置の前記白色度は、１０〜１２０であることが好ましく、２０〜１２０であることがより好ましく、３０〜１２０であることが更に好ましい。
【０１８４】
本発明の反射型表示素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクティブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第３８７〜４６０頁に記載のものが用いられる。
【０１８５】
本発明の液晶組成物を用いた反射型表示素子は、いかなる方式であってもよいが、例えば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第３０９頁に記載のゲストホスト方式に記載されている（１）ホモジニアス配向、（２）ホメオトロピック配向、White-Taylor型（相転移）として（３）フォーカルコニック配向及び（４）ホメオトロピック配向、（５）Super Twisted Nematic（ＳＴＮ）との組合せ、（６）強誘電性液晶（ＦＬＣ）との組合せ、また、内田龍男監修、反射型カラーＬＣＤ総合技術、シーエムシー社、１９９９年、第２−１章（ＧＨモード反射型カラーＬＣＤ）、第１５〜１６頁に記載されている、（１）Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ型ＧＨモード、（２）１／４波長板型ＧＨモード、（３）２層型ＧＨモード、（４）相転移型ＧＨモード、（５）高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）型ＧＨモードなどが挙げられる。
とくに本発明では、White-Taylor型（相転移型）方式が好ましい。
【０１８６】
また、液晶デバイスは、（１）７セグメント、ドットマトリックスを用いたセグメント駆動、（２）ストライプ電極を用いたパッシブマトリックス駆動、（３）ＴＦＴ素子、あるいはＴＦＤ素子を用いたアクティブマトリックス駆動などの公知の駆動方法を用いることができる。また、階調表示方法としては、パルス幅変調方式、フレーム変調方式などの公知の変調方式を用いることができ、適宜オーバードライブ駆動を組み合わせることができる。
【０１８７】
本発明の反射型表示素子は特開平１０−６７９９０号公報、同１０−２３９７０２号公報、同１０−１３３２２３号公報、同１０−３３９８８１号公報、同１１−５２４１１号公報、同１１−６４８８０号公報、特開２０００−２２１５３８号公報などに記載されている積層型ＧＨモード、特開平１１−２４０９０号公報などに記載されているマイクロカプセルを利用したＧＨモードに用いることができる。
さらに、特開平６−２３５９３１号公報、同６−２３５９４０号公報、同６−２６５８５９号公報、同７−５６１７４号公報、同９−１４６１２４号公報、同９−１９７３８８号公報、同１０−２０３４６号公報、同１０−３１２０７号公報、同１０−３１２１６号公報、同１０−３１２３１号公報、同１０−３１２３２号、同１０−３１２３３号、同１０−３１２３４号、同１０−８２９８６号公報、同１０−９０６７４号公報、同１０−１１１５１３号公報、同１０−１１１５２３号公報、同１０−１２３５０９号公報、同１０−１２３５１０号公報、同１０−２０６８５１号公報、同１０−２５３９９３号公報、同１０−２６８３００号公報、同１１−１４９２５２号公報、特開２０００−２８７４号公報などに記載されている反射型液晶デイスプレイに用いることができる。
また、特開平５−６１０２５号公報、同５−２６５０５３号公報、同６−３６９１号公報、同６−２３０６１号公報、同５−２０３９４０号公報、同６−２４２４２３号公報、同６−２８９３７６号公報、同８−２７８４９０号公報、同９−８１３１７４号公報に記載されている高分子分散液晶型ＧＨモードに用いることができる。
【０１８８】
以下に好ましい駆動方法についてさらに説明する。
相転移型液晶表示素子においては、コレステリック相状態とネマチック相状態との相変化においてヒステリシスが存在する場合がある。そのような場合、転移する液晶の相状態を決める選択電位の印加時に、その相状態を安定化させる電圧を同時に印加することでヒステリシスを小さくすることができる。相状態を安定化させる電圧は、通常、短パルス交流電圧であることが好ましい。
【０１８９】
反射型表示素子における中間調表示を効率よく行うためには、目的の表示濃度となる変化幅よりも大きなエネルギーを印加させたのちに、所望の表示濃度となるように小さなエネルギーを印加させる方法が好適に用いられる。エネルギー量を制御する方法としては、印加電圧の制御と印加時間のいずれであってもよい。
【０１９０】
また、反射型表示素子における中間調表示を効率よく行うために、表示素子に光センサーを設置して所望の表示濃度となっているかをフィードバックして印加させるエネルギーを調整する方法が好適に用いられる。
【０１９１】
また、表示性能を安定させる方法として、表示の切り替え時に一旦表示を全面着色状態もしくは全面白色状態としてから、所望の表示濃度にエネルギー印加を行う方法も好適に用いられる。
また、表示性能を安定させる駆動方法として、画素スイッチング素子と、画素スイッチング素子に信号を印加する駆動回路とを同一基板に形成することも適用できる。この場合、画素スイッチング素子に印加する電源の電圧を、画素スイッチング素子に信号を印加する駆動回路に印加する電源の電圧よりも小さくすると、安定的に駆動させることができる。
【０１９２】
＜用途＞
本発明の反射型表示素子は、表示コントラストが高く、応答速度が速いという効果を奏する。
更に、誘電率異方性が負の液晶を用いれば、電圧を印加しない状態で着色状態を維持できるため、（１）消費電力を少なくでき、環境に負荷をかけない、（２）液晶デバイスの劣化を抑えることが可能となって長寿命化し、電池容量を少なくすることができる。したがって、ディスプレイを小型化した用途、例えば、デジタルカメラ、腕時計、携帯電話、電子音楽機器等のモバイル機器のメインディスプレイ、サブディスプレイ等での適用も可能である。
これら液晶デバイスは、電子棚札、電子楽器、時計、電子書籍、電子辞書などのメインディスプレイ、サブディスプレイに利用することができる。
【実施例】
【０１９３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１９４】
［実施例１］
＜反射型表示素子の調製＞
本発明にかかるアントラキノン色素は、公知の方法（例えば、Alexander V. Ivashchenko, DICHROIC DYES for LIQUID CRYSTALDISPLAYS（CRC Press）などに記載の方法）に従い、合成した。なお、構造の確認は、Ｈ１−ＮＭＲ及びＭＡＳＳを用いて行なった。ホスト液晶はメルク社から購入した。カイラル剤はメルク社から購入した。購入できないものについては、公知の方法に基づいて合成した。
【０１９５】
（カイラル剤を含む液晶組成物の調製）
カイラル剤について、ホスト液晶MLC-6609に添加した場合のネマチック相状態から等方相状態への転移温度（Tiso）を評価した。その結果を表１に示す。
【０１９６】
【表１】
ΔT：MLC-6609のTisoに対する変化
【０１９７】
表１より、２種類のカイラル剤を添加した本発明に該当する組成物の場合、ホスト液晶MLC-6609の液晶組成物のネマチック相状態から等方相状態への転移温度（Tiso）が高くなる傾向がわかる。
【０１９８】
（反射表示用液晶素子の作製）
次に、ホスト液晶としてMLC-6609（メルク社製）を使用して、下表２及び表３に示すアントラキノン色素とカイラル剤を混合した液晶組成物を調整した。色素濃度は、電圧無印加時における白色時における視感反射率が６０％となるように調整した。カイラル剤の添加濃度は、液晶組成物のカイラルピッチが下表に示した値となるように調整した。
垂直配向膜ＳＥ−５３００（日産化学製）を塗布・焼成したＩＴＯガラス基板（ＥＨＣ社製）２枚の間に、セルギャップが８μｍとなるようにポリスチレンスペーサー（積水化学製）を挿入したセルを作製した。
このセルに前記液晶組成物を注入し、非表示面側のガラス基板の裏面に白色散乱板（ユポ・コーポレーション社製）を設けた。
なお、比較用色素として下記Ｙ−１、Ｍ−１、Ｃ−１を使用した。
【０１９９】
（反射率・コントラスト比、及び応答速度の評価）
作製した液晶素子は、電圧無印加時に白色を呈した。この状態において、分光光度測定器（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、鏡面反射を含まない積分球測定により標準白色板の反射率を１００％としたときの視感反射率を測定したところ、試料１〜１１のいずれにおいても６０％であった。
【０２００】
また、作製した液晶素子に信号発生器（テクトロクス株式会社製）を用いて、矩形交流電圧１０Ｖ（周波数８０Ｈｚ）を印加したところ、黒色を表示し、このときの視感反射率を測定した。黒色呈示と白色呈示の視感反射率の比（コントラスト比）ならびに電圧印加時における応答速度（濃度変化９０％までの所要時間）を下表２及び表３に併せて示す。
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
【化３４】
【０２０４】
表２及び表３より、本発明に該当する試料１〜１１の素子は、高いコントラスト比と速い応答速度を示すことがわかる。
【０２０５】
［実施例２］
ホスト液晶としてMLC-15900-100（メルク社製）を使用して、下表４及び表５に示した色素とカイラル剤を添加した液晶組成物を作製した。
水平配向膜ＳＥ−１３０（日産化学製）を塗布・焼成したＩＴＯガラス基板（ＥＨＣ社製）２枚の間に、セルギャップが８μｍとなるようにポリスチレンスペーサー（積水化学製）を挿入したセルを作製した。このセルに前記液晶組成物を注入し、非表示面側のガラス基板の裏面に白色散乱板（ユポ・コーポレーション社製）を設けた。色素濃度は、電圧印加時における白色時における視感反射率が６０％となるように調整した。カイラル剤の添加濃度は、液晶組成物のカイラルピッチが下表に示した値となるように調整した。
なお、比較用色素として前記Ｙ−１、Ｍ−１、Ｃ−１を使用した。
【０２０６】
（反射率・コントラストの評価）
作製した液晶素子は、電圧無印加時に黒色を呈した。この状態において、分光光度測定器（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、鏡面反射を含まない積分球測定により標準白色板の反射率を１００％としたときの視感反射率を測定した。
また、作製した液晶素子に信号発生器（テクトロクス株式会社製）を用いて、矩形交流電圧１０Ｖ（周波数８０Ｈｚ）を印加したところ、白色を表示し、このときの視感反射率を測定した。黒色呈示と白色呈示の視感反射率の比（コントラスト比）ならびに電圧印加時における応答速度（濃度変化９０％までの所要時間）を下表４及び表５に併せて示す。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
【表５】
【０２０９】
表４及び表５より、本発明に該当する試料１７〜２３の素子は、高いコントラスト比と速い応答速度を示すことがわかる。
【０２１０】
［実施例３］
（３層積層型反射型表示材料の作製）
ＩＴＯ透明電極が片面に設けられたガラス基板、及び、ＩＴＯ透明電極が両面に設けられたガラス基板のＩＴＯ透明電極上に、垂直配向膜として可溶性ポリイミド（ＪＡＬＳ−６８２−Ｒ３、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、焼成後、ラビング処理を行った。
８μｍのスペーサーを介して、ＩＴＯ透明電極が片面に設けられた２枚のガラス基板２枚の間に、ＩＴＯ透明電極が両面に設けられたガラス基板２枚を挟み、それぞれの配向膜が対向するように配置して３層の空隔を有する積層構造のセルを作製した。配向膜のラビング方向が各々の対向面において反平行となるように、基板の向きを調節した。
【０２１１】
作製した積層構造のセルの最上層の空隔に、イエロー色素である具体例色素Ａ−１、２層目の空隔にシアン色素である具体例色素Ｄ−２、最下層の空隔にマゼンタ色素である前記具体例色素Ｃ−１３を、各々ホスト液晶ＭＬＣ−６６０８（Ｍｅｒｃｋ社製）およびカイラル剤ＣＡ−８及びＣＧ−７（質量比は１：１）に溶解させたゲストホスト液晶組成物をそれぞれ真空注入法により注入した。色素濃度は、白色時における視感反射率が６０％となるように調整した。カイラル剤の添加濃度は、液晶組成物のカイラルピッチが８μｍとなるように調整した。
なお、比較用色素として下記Ｙ−１、Ｍ−１、Ｃ−１を使用した比較サンプルを作製した。
【０２１２】
次に、白色散乱板（ユポ・コーポレーション社製）を粘着剤で貼り付け、最上部の透明基板の光入射側（画像表示側から見て最前面）の主面上に、表面反射に起因したコントラスト低下を防ぐ目的で、低反射層（３層からなる光学薄膜干渉膜）を貼設し、３層積層構造のゲスト−ホスト反射型液晶素子を作製した。
【０２１３】
（反射率・コントラスト、及び応答速度の評価）
実施例１と同様の方法で、視感反射率及びコントラスト比を測定したところ、白表示側（透明時）の視感反射率は５０％、黒表示側（着色時）の視感反射率は５％であり、コントラスト比（白表示の視感反射率／黒表示の視感反射率）は１０であった。一方、比較サンプルにおけるコントラスト比（白表示の視感反射率／黒表示の視感反射率）は５．５であった。
また、実施例１と同様の方法で、応答速度を測定したところ、１２０ｍｓであった。
【０２１４】
実施例３の３層積層構造のゲスト−ホスト反射型液晶素子は、高いコントラスト比と速い応答速度を示した。
なお、実施例３の３層積層構造のゲスト−ホスト反射型液晶素子は、イエロー、マゼンタ、シアン層を各々独立に駆動させることができるため、フルカラー表示できることを確認した。
【０２１５】
［実施例４］
＜フィルム基板を用いた反射型液晶素子の調製＞
（プラスチック基板の作製）
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ Ｑ６５Ａ）に対し下塗り層及びバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０２１６】
（透明電極層の作製）
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）をコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。
つぎに、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ２薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。また、電極の付いていない面に白色散乱板（ユポ・コーポレーション社製）を粘着剤で貼り付けた。
【０２１７】
（液晶層の調製）
上記支持体を用いて実施例１の試料１と同様の操作にて、液晶層を調製した。
【０２１８】
（バリア層の付設）
有機−無機ハイブリッド層の作製ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｎ塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。
次いで、得られた塗布液を上記支持体上にワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの有機−無機ハイブリッド層を形成した。
【０２１９】
（紫外線吸収層の付設）
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名Ｒ２１０５）４０ｇ、紫外線フィルター用カプセル液１３．５ｇを混合した後、５０質量％の２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水溶液１７ｇ、２０質量％のコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：商品名スノーテックス０）６５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル（東邦化学社製：ネオスコアＣＭ５７）２．５ｇとポリエチレングリコールドデシルエーテル（花王社製：エマルゲン１０９Ｐ）２．５ｇを混合し、紫外線フィルター層用塗布液を得た。
【０２２０】
次いで、得られた塗布液を前記素子のバリア層上にワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの紫外線吸収層を形成した。
以上の操作により反射型液晶素子を作製した。
【０２２１】
（表示性能の評価）
得られた反射型液晶素子を実施例１と同様に評価したところ、コントラスト比は７．０であり、高いコントラスト比であることが確認された。
【０２２２】
（応答速度の評価）
得られた反射型液晶素子の応答速度を実施例１と同様の方法で測定したところ、１２０ ｍｓであった。
【０２２３】
（耐光性の評価）
耐光性の評価を行った。Ｘｅランプ（１５万ルクス）を上記反射型液晶素子に照射（４８０時間）したところ、この反射型液晶素子は電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例４の反射型液晶素子は耐光性に優れていることが確認された。
【０２２４】
（耐熱性の評価）
耐熱性の評価を行った。８５℃に設定したオーブン中に、上記反射型液晶素子を１週間保存したのち電気的な特性を評価したところ、この反射型液晶素子に電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例４の反射型液晶素子は耐熱性に優れていることが確認された。
【０２２５】
（熱湿度耐久性の評価）
熱湿度耐久性の評価を行った。湿度８０％、温度６０℃に設定した恒温オーブン中に、上記反射型液晶素子を１週間保存したのち電気的な特性を評価したところ、この反射型液晶素子は電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例４の反射型液晶素子は熱湿度耐久性に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０２２６】
１０ 基板
１２ 透明電極
１４ 配向膜
１６ スペーサー
１８ 液晶組成物
２０,２１,２２ 反射型表示装置
２４ 散乱白色層（白色散乱板、反射層）
２６ シール剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物及び該液晶組成物を含有する液晶層を有する反射型表示素子に関し、特にゲストホスト（「ＧＨ」という場合がある）方式の液晶組成物及び反射型表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル情報の普及に伴い、デジタル情報を表示するためのディスプレイ（以下、電子ペーパーと呼ぶ）の重要性が増している。これまで、電子ペーパーとして、多くの方式が提案されている。例えば、反射型液晶表示方式、電気泳動表示方式、磁気泳動表示方式、二色球回転方式、エレクトロクロミック表示方式、ロイコサーマル表示方式などである。
【０００３】
電子ペーパーに要求される性能としては、高い視認性と低消費電力が挙げられる。高い視認性とは、紙に近い白地を意味しており、そのためには、紙と同様の散乱白地に基づく表示方式が適している。低消費電力に関しては、反射型表示方式が、自発光型表示方式よりも優れている。
【０００４】
液晶素子（液晶表示素子）については、すでに多くの方式が提案されており、中でもゲストホスト方式の液晶素子は、明るい表示が可能であって、反射型に適した液晶素子として期待されている。ゲストホスト方式の液晶素子では、ネマチック液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。
このゲストホスト方式の液晶素子では、従来の液晶表示方式と比較して、偏光板を用いない駆動方式が可能であるため、より明るい表示が可能な反射型表示素子として期待されている。
【０００５】
ゲストホスト方式の液晶素子で用いる二色性色素には、適切な吸収特性、高いオーダーパラメーター、ホスト液晶に対する高い溶解性および耐久性などの性能が要求される。
ここで、オーダーパラメーターＳは、熱的に揺らぎを受ける分子の分子長軸が、ダイレクターに対して時間平均でずれ角θ傾いているとき、Ｓ＝（３ｃｏｓ2θ−１）／２で定義される。Ｓ＝０．０の場合、分子は全く秩序がない状態であることを示し、Ｓ＝１．０の場合、分子は分子長軸がダイレクターの方向に一致して配列している状態にあることを示す。
【０００６】
従来の二色性色素で、充分に高いオーダーパラメーターを与えるものは少なく、その結果、ゲストホスト方式の液晶表示素子における表示コントラストの低下を招いていた。このような二色性色素の中でも、アゾ色素およびアントラキノン色素の幾つかが比較的高いオーダーパラメーターを与える色素として開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
しかし、これらの二色性色素は、ホスト液晶、とりわけ近年多く使用されているフッ素系の液晶に対する溶解性が低く、液晶表示素子に適用した場合に充分に高い光学濃度を与えることはできなかった。また、応答速度が遅い場合があり、その改善が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−６４８８６号公報
【特許文献２】特開平０２−１７８３９０号公報
【特許文献３】特開平１０−２６０３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表示コントラストが高く、応答速度の速い反射型表示素子、及び該反射型表示素子の作製に有用な液晶組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記状況を鑑み、本発明者が鋭意研究を行なったところ、特定の置換基を特定の置換位置に有する二色性色素と、複数種類のカイラル剤とを組合せることで非常に高い表示性能と速い応答速度を与える反射型表示素子が実現できるという知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも一種の下記一般式（１）で表される二色性色素と、
少なくとも一種のネマチック液晶と、
少なくとも二種のカイラル剤と、
を含有する液晶組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。Ｈｅｔは酸素原子、硫黄原子又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｍは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０である。ｐ、ｑ及びｒが各々２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（１）中、少なくともＲ１が、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基である前記＜１＞に記載の液晶組成物。
【００１５】
＜３＞ 前記二種以上のカイラル剤が、各々異なる主骨格を有するカイラル剤である前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶組成物。
【００１６】
＜４＞ 前記二種以上のカイラル剤のうち少なくとも一種がコレステロール骨格を有するカイラル剤であり、該コレステロール骨格を有するカイラル剤の全カイラル剤に対する含有比率が１０〜９０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００１７】
＜５＞ 前記二種以上のカイラル剤のうち少なくとも一種が、下記一般式（２）で表わされるカイラル剤である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【化２】
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ９はアルキル基を表す。
【００１９】
＜６＞ 前記カイラル剤の添加による、ネマチック液晶の液晶状態から等方状態への転移温度（Tiso）の上昇が、０．１〜２０℃の範囲である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００２０】
＜７＞ 前記カイラル剤を含有するネマチック液晶のカイラルピッチが、１．０μｍ〜１０μｍである前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００２１】
＜８＞ 前記ネマチック液晶が、フッ素系液晶である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００２２】
＜９＞ 少なくとも一方が透明電極の一対の電極間に、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の液晶組成物を含む液晶層を備える反射型表示素子。
【００２３】
＜１０＞ 更に、白色散乱層を有する前記＜９＞に記載の反射型表示素子。
【００２４】
＜１１＞ 前記電極が支持体上に設けられ、前記白色散乱層が前記電極と配向膜との間に設けられてなる前記＜１０＞に記載の反射型表示素子。
【００２５】
＜１２＞ アクティブ駆動である前記＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、表示コントラストが高く、応答速度の速い反射型表示素子、及び反射型表示素子の作製に有用な液晶組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の反射型表示素子の一例を表す断面模式図である。
【図２】本発明の反射型表示素子の他の一例を表す断面模式図である。
【図３】本発明の反射型表示素子の他の一例を表す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２９】
本発明の液晶組成物及び反射型表示素子は、少なくとも一種の下記一般式（１）で表される二色性色素と、少なくとも一種のネマチック液晶と、少なくとも二種のカイラル剤とを含有する。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。Ｈｅｔは酸素原子、硫黄原子又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｍは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０である。ｐ、ｑ及びｒが各々２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
本発明の反射型表示素子は、光の透過状態を電気的に制御しうる液晶層と光を反射する反射層との組み合わせで構成される。液晶層におけるホスト液晶の配向状態を電気的に変化させることで、着色状態と透明状態とに変化させて、着色状態と白色状態とを制御することができる。
【００３３】
特に本発明の反射型表示素子は、前記一般式（１）で表される二色性色素と複数種のカイラル剤とを組み合わせて用いるため、着色状態と白色状態における光の吸収量の差が良好となり、ホスト液晶の配向状態が支持体の面に対して水平状態の時には高い発色を示し、配向状態が支持体の面に対して垂直状態の時には光の透過率が高くなり白色度が高まるという、高い表示性能を示す。この現象の詳細については後述する。
また、前記一般式（１）で表される二色性色素と複数種のカイラル剤とを組み合わせる本発明の反射型表示素子で、応答速度が速くなるという予期せぬ効果が得られることが明らかとなった。この現象の詳細についても後述する。
【００３４】
本発明の反射型表示素子は、少なくとも、前記一般式（１）で表される二色性色素、ホスト液晶、及び複数種のカイラル剤を含有する液晶層を少なくとも１層設けてなる。なお、本明細書においては、液晶層を構成する組成物を「液晶組成物」と称し、該液晶組成物は、少なくとも前記二色性色素と、ホスト液晶と、複数種のカイラル剤と、を含有し、更に他の添加剤を含有してもよい。
【００３５】
＜液晶層＞
（二色性色素）
本発明の液晶組成物及び反射型表示素子において、二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。本発明に係る二色性色素としては、吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、二色性色素は２種類以上を用いてもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００３６】
本発明では、二色性色素として前記一般式（１）で表されるアントラキノン化合物を用いる。通常、二色性色素をカイラル剤を含む液晶組成物に添加すると粘度が高くなり、そのために応答速度が遅くなることが知られている。これは、二色性色素がカイラル剤ならびに液晶と相互作用するためと考えられる。しかし、二色性色素がアントラキノン骨格を有する場合、この相互作用が小さくなるため、粘度の上昇が抑えられて応答速度の低下が抑制されるものと考えられる。さらに、複数種のカイラル剤とを組み合わせた場合、二色性色素とカイラル剤との相互作用を非常に小さくすることが可能となり、複数種のカイラル剤と組み合わせたときに表示コントラストが高くなり、且つ応答速度が速くなる。
【００３７】
更に、アントラキノン骨格を有する二色性色素は、反射型表示材料として用いたときに、光、熱および水分に対する分解が抑制され、とくに反射型表示材料として重要である電気的な悪影響を及ぼす分解物が生成しないため、優れた光、熱および水分に対する耐久性を発揮する。特に、光に対する耐久性が向上する。
以下、一般式（１）で表される二色性色素について詳細に説明する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。
【００４０】
ここで、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基である二色性色素を反射型表示材料に用いたときに、表示コントラストが高く、応答速度の速くなる理由を下記のように推測するが、本発明は下記の作用によって限定されることは無い。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基である二色性色素は、棒状の置換基が導入された形状を示すことから、ホスト液晶中での秩序度が高く、かつ、ホスト液晶への溶解度が高いという特徴を有する。特に、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５又はＲ８が−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基であり、ｍ＝１でＨｅｔが硫黄原子又はＮＲの場合には、分子長軸方向に棒状の置換基が導入された形状を示すことから、特に、ホスト液晶中での秩序度が高く、かつ、ホスト液晶への溶解度が高いという特徴を有する。
【００４２】
また、本発明に係る二色性色素を反射型表示材料に用いたときに、光、熱及び水分に対する耐久性が高くなるという効果も奏される。この理由については以下のように推測する。
一般式（１）で表される二色性色素は、ホスト液晶中での秩序度と溶解度が高いことから、色素分子がホスト液晶と分子レベルで密に相溶して存在しているものと考えられる。このため、酸素ならびに水分子の侵入が抑制され分解されにくいものと推定される。その結果、光、熱及び水分に対する耐久性が高くなるものと推定される。
【００４３】
このように一般式（１）で表される二色性色素はホスト液晶への溶解度が高いために表示濃度が高くなるものと推測される。また、ホスト液晶中での秩序度が高いことから垂直配向状態で光の透過率が高くなるものと推測される。その結果、高い表示コントラストを示すと考えられる。更に、一般式（１）で表される二色性色素はホスト液晶との相互作用が、二色性色素とカイラル剤との相互作用よりも大きくなるものと推測され、そのため、二色性色素を添加したカイラル剤を含む液晶組成物の粘度の上昇が抑制され、結果、応答速度が速くなると推測される。
【００４４】
前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基は、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８の少なくとも１つで置換されていることが好ましく、Ｒ１、Ｒ５の少なくとも１つで置換されていることがより好ましい。
特に、少なくともＲ１が、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基の場合に、ホスト液晶中での秩序度が高く、かつ、ホスト液晶への溶解度が高くなり、表示コントラストが向上する。また、カイラル剤を含むホスト液晶の粘度の上昇が抑制されるため応答速度の性能が向上する。
【００４５】
また、一般式（１）で表される化合物では、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基をいかなる数で有していてもよく、１個有するモノ置換体、２個有するジ置換体、３個有するトリ置換体、４個有するテトラ置換体であることが好ましく、ジ置換体又はトリ置換体であることがより好ましく、ジ置換体であると、ホスト液晶中での秩序度がより高く、かつ、ホスト液晶への溶解度が高くなり更に好適である。
【００４６】
一般式（１）で表される化合物が、ジ置換体の場合には、Ｒ１及びＲ５の組み合わせで当該置換基を有することが、ホスト液晶中での秩序度がより高くなるという観点から好適であり、または、Ｒ１及びＲ４の組み合わせで当該置換基を有することが、ホスト液晶への溶解度が高くなるという観点から好適である。
【００４７】
なお、一般式（１）で表される化合物がトリ置換体の場合には、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５の組み合わせで、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を有することが好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物がテトラ置換体の場合には、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の組み合わせ、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を有することが好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子、硫黄原子又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｈｅｔとして好ましくは、硫黄原子又はＮＲであり、特に好ましくは硫黄原子である。Ｒで表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基としては、後述の置換基群Ｖで例示するアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。Ｒは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４９】
Ｂ１及びＢ２は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂ１及びＢ２が各々表す前記アリーレン基としては、炭素数２〜２０のアリーレン基が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の２価基が好ましい。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環の２価基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。
【００５０】
Ｂ１及びＢ２が各々表す前記ヘテロアリーレン基としては、炭素数１〜２０のヘテロアリーレン基が好ましい。具体的には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、及びこれらが縮環して形成される縮環の２価のヘテロアリール基が好ましい。
【００５１】
Ｂ１及びＢ２が各々表す２価の環状脂肪族炭化水素基の好ましい具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００５２】
Ｂ１及びＢ２が各々表すアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基は、各々独立に置換基を有していてもよい。該置換基としては、下記置換基群Ｖに記載の置換基が挙げられる。
【００５３】
＜置換基群Ｖ＞
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基）；ニトロ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；
【００５４】
炭素数０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、更に好ましくは炭素数０〜８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）；炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）；
【００５５】
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ）；が挙げられる。
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに置換基群Ｖから選ばれるいずれかの置換基が置換していてもよい。
【００５６】
置換基群Ｖとして好ましいものは、ヒドロキシ基、炭素数６〜８０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−エチルフェニルチオ、４−ｎ−プロピルフェニルチオ、２−ｎ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ブチルフェニルチオ、４−ｎ−ブチルフェニルチオ、２−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｔ−ブチルフェニルチオ、４−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−アミルペンチルフェニルチオ、４−ヘキシルフェニルチオ、４−ヘプチルフェニルチオ、４−オクチルフェニルチオ、４−トリフルオロメチルフェニルチオ、３−トリフルオロメチルフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、より好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、フェネチルチオ）、置換若しくは無置換のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ）、置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル）、置換若しくは無置換のヘテロアリール基（例えば、２−ピリジル）、置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ）などである。
【００５７】
置換基群Ｖとしてより好ましくは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、無置換アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものであり、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、無置換アミノ基、置換アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）であり、この中でも、特に、ヒドロキシ基が好ましい。
【００５８】
Ｑ１は２価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成される原子団からなる２価の連結基を表す。
【００５９】
Ｑ１で表される前記２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシル−１，４−ジイル基）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン基）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン基）、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基）、又はこれらを２以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
Ｑ１はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの組合せからなる２価の連結基であることが好ましい。
【００６０】
Ｑ１で表される前記２価の連結基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記置換基群Ｖに記載の置換基が挙げられる。
【００６１】
Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。
好ましい例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル及びシクロアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ピバロイル基、ホルミル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；が挙げられる。
Ｃ１として特に好ましくはアルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はトリフルオロメトキシ基である。
【００６２】
Ｃ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記置換基群Ｖに記載の置換基が挙げられる。
【００６３】
ｍは０又は１を表し、とくに好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０を満足する。なお、ｐ、ｑ、ｒ及びｎがそれぞれ２以上の場合、その繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せを以下に記す。
【００６４】
（１） ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（２） ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（３） ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（４） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（５） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（６） ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（７） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝３、ｎ＝１
（８） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（９） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝３
（１０） ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝３、ｎ＝１
（１１） ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝２
（１２） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝２
（１３） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（１４） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（１５） ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
【００６５】
より好ましくは、（１）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（２）ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（４）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；（１４）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；（１５）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１の組合せであり、更に好ましくは、（１）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（４）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；（１４）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；（１５）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１の組合せであり、特に好ましくは、（４）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；（１４）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；（１５）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１の組み合わせである。この組み合わせの場合には、ホスト液晶への溶解性が高くなるので、表示性能の高い反射型液晶素子を提供できるという観点から好適である。
【００６６】
なお、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１としては、液晶性を示す構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はデイスコテイック液晶であり、特に、駆動電圧が低く、応答速度が比較的速く、また、広い温度範囲で駆動できるという観点からネマチック液晶が好適である。液晶化合物の具体例としては、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、２０００年の第３章「分子構造と液晶性」に記載されているものなどが挙げられる。
【００６７】
−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（図中、波線は連結位置を表す）。
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【００７０】
前記−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕 Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造。
〔２〕 Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造。
【００７１】
特に好ましい構造は、
〔Ｉ〕 Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造、
〔２〕 Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造、である。
【００７２】
一般式（ａ−１）又は一般式（ａ−２）で表される構造ではホスト液晶中での秩序度が高く、かつ、ホスト液晶への溶解性が高くなるので、表示性能の高い反射型液晶素子が提供できるという観点から好適である。
【００７３】
【化７】
【００７４】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であることが好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ１６で表わされるアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基と同義である。
【００７５】
なお、前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）において、Ｒａ１、Ｒａ３、Ｒａ９及びＲａ１１が置換基を有する場合には、溶解性が向上するという観点から好ましい。
Ｒａ１、Ｒａ３、Ｒａ９及びＲａ１１における置換基としては、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７６】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｃａ１及びＣａ２は各々独立してアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又はノニル基を表す。
【００７７】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）のうち、前記−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基としては、特に、Ｃａ１及びＣａ２が炭素数３〜１０の直鎖アルキル基の場合に、ホスト液晶への溶解性が向上し、着色状態における光吸収量が増加するため反射型液晶素子に好適に利用できる。この理由は明らかとなっていないが、ホスト液晶との相溶性が向上するためではないかと推測される。
【００７８】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基でない場合、それぞれが表す置換基としてはいかなるものであってもよいが、上記置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。
【００７９】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基（前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を含む。ここでＨｅｔは酸素原子である。）、アリールオキシ基（前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を含む。ここでＨｅｔは酸素原子である。）、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基（前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を含む。ここでＨｅｔはＮＲである。）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基（前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を含む。ここでＨｅｔは硫黄原子である。）であることが好ましく、水素原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アリールチオ基又はアリール基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８の少なくとも１つは、アリールチオ基または置換アミノ基であることが更に好ましい。
特に、少なくともＲ１が、アリールチオ基または置換アミノ基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ５が、アリールチオ基または置換アミノ基であることが極大吸収波長が可視域になるという観点から好適である。
【００８０】
以下に、本発明に使用可能な二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８１】
【化８】
【００８２】
【化９】
Ｌにおける＊は、ベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位を表す。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
【化１１】
Ｌ１及びＬ２における＊は、ベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位を表す。以下、二色性色素の具体例において同様。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
【化１３】
【００８７】
【化１４】
【００８８】
【化１５】
【００８９】
【化１６】
【００９０】
【化１７】
【００９１】
【化１８】
【００９２】
前記一般式（１）で表される二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、Alexander V. Ivashchenko, DICHROIC DYES for LIQUID CRYSTAL DISPLAYS（CRC Press）、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。
【００９３】
（ホスト液晶）
本発明の液晶組成物及び反射型液晶素子に使用可能なホスト液晶とは、電界の作用により、その配向状態を変化させ、ゲストとして溶解されている前記一般式（１）で表される二色性色素の配向状態を制御する機能を有する化合物と定義される。
【００９４】
本発明では、ホスト液晶として、ネマチック相を示す液晶化合物を利用する。
ネマチック液晶化合物の具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。
【００９５】
市販品の具体例としては、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）、旭電化社の液晶（ＨＡ−１１７５７）が挙げられる。
【００９６】
本発明に使用するホスト液晶の誘電率異方性は、正であっても負であってもよい。
誘電率異方性が正のホスト液晶を水平配向させた場合には、電圧無印加時には液晶は水平に配向しているために二色性色素も水平となり光を吸収する。一方、電圧印加時に液晶分子が垂直に傾いてくるため二色性色素も垂直に傾き、その結果光を透過するようになる。すなわち、電圧印加時には透明状態、電圧無印加時には着色状態となる。
誘電率異方性が負のホスト液晶を垂直配向させる場合には、電圧無印加時には液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加時に液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加時には透明状態、電圧印加時には着色状態となる。
【００９７】
負の誘電率異方性を有する液晶とするには、液晶分子の短軸側に大きな誘電率異方性を有する置換基を備える必要がある。負の誘電率異方性を有する液晶としては、例えば、「月刊デイスプレイ」（２０００年、４月号）の第４頁〜９頁に記載のもの、Syn Lett.,第４巻、第３８９頁〜３９６頁、１９９９年に記載のものが挙げられ、市販品としては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−２８０６など）が挙げられる。
【００９８】
ホスト液晶のなかでも、電圧保持率の観点から、フッ素系置換基を有する誘電率異方性が負の液晶が好ましい。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＭＬＣ−６６０８、６６０９、６６１０など）が挙げられる。
なお、本発明のように、一般式（１）で表される二色性色素と複数種類のカイラル剤とを用いれば、フッ素系置換基を有するホスト液晶を組み合わせた場合でも、充分に高い光学濃度が表示され得る。
【００９９】
さらに、本発明の液晶組成物及び反射型表示素子では、二波長駆動性を示す液晶を用いることもできる。二周波駆動液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶である。日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。
【０１００】
なお、本発明に用いるホスト液晶の屈折率異方性（Δｎ）は、透明着色状態と透明状態を切り替える場合には、Δｎの絶対値が小さなものが好ましく、散乱着色状態と透明状態を切り替える場合には、Δｎの絶対値が大きなものが好ましい。ここでいう屈折率異方性（Δｎ）とは、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と液晶分子の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差として定義される。
【０１０１】
Δｎ ＝ ｎ‖ − ｎ⊥
【０１０２】
透明着色状態と透明状態を切り替える方式として相転移方式を用いる場合には、Δｎの絶対値が小さな液晶としてΔｎ＝０．１未満のものが好ましい。Δｎが小さいと螺旋構造におけるウエーブガイドが抑制されて光漏れが小さくなり、反射型表示性能が向上するためである。
【０１０３】
一方、散乱着色状態と透明状態を切り替える方式として相転移方式を用いる場合には、Δｎの絶対値が大きな液晶としてΔｎ＝０．１以上のものが好ましい。さらに好ましくはΔｎ＝０．１２以上である。これは、ランダムなフォーカルコニック状態に基づく散乱状態ではホスト液晶のΔｎが大きいほど散乱強度が高くなり、反射型表示性能が向上するためである。
【０１０４】
本発明の反射型表示材料におけるホスト液晶及び二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることが更に好ましい。また、ホスト液晶及び二色性色素の含有量は、双方を含む液晶組成物を調製し、その液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【０１０５】
ホスト液晶への二色性色素（本発明にかかるアントラキノン色素を含む）の溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用することができる。その他、本発明の液晶組成物の調製については、公知の方法を採用することができる。
【０１０６】
また、色相を制御する目的で、本発明にかかる前記アントラキノン色素以外の二色性色素を添加してもよい。液晶組成物中の全二色性色素に対する、本発明にかかる前記アントラキノン色素の占める割合は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６５質量％〜１００質量％であることが好ましい。
【０１０７】
（カイラル剤）
本発明に使用可能なカイラル剤は、例えば「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
カイラル剤を添加すると、コレステリック液晶相を形成し、ネマチック液晶に溶解した二色性色素がらせん状に配列されることになる。よって、互いに直交する直線偏光に関して、両方の偏光を吸収することができるため、着色状態における光の吸収量が増加するので好適である。一方、一軸配向されたネマチック液晶層を用いた場合には、光は理論上半分しか吸収されないこととなる。
【０１０８】
カイラル剤の添加量は、液晶組成物中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。３０質量％よりも多い場合、可視域に選択反射を示す場合があり反射型表示性能が低下する、あるいは、カイラル剤がホスト液晶から析出しやすくなる場合がある。
【０１０９】
本発明においては、カイラル剤は二種以上を併用する。
複数種のカイラル剤を組み合わせることで、前記一般式（１）で表される二色性色素とカイラル剤との相互作用が、前記一般式（１）で表される二色性色素とホスト液晶との相互作用よりも小さくできるため、二色性色素とホスト液晶の相互作用が維持されて二色性色素がホスト液晶と密に存在し、高いオーダーパラメーターを示すこととなり、水平配向状態で高い発色を示すものと推測される。
また、複数種のカイラル剤を組み合わせることで、一般式（１）で表される二色性色素に対して、同様の理由により垂直状態におけるオーダーパラメーターも高くなり、垂直配向状態で光の透過率が高くなるものと推測される。
【０１１０】
更に、一般式（１）で表される二色性色素に複数のカイラル剤を組み合わせること、応答速度が速くなる。この理由は、複数のカイラル剤を用いることで、二色性色素とホスト液晶の相互作用が維持されて二色性色素がホスト液晶と密に存在することで、ホスト液晶の誘電率に加えて二色性色素自体の誘電率が応答性に寄与できるようになるものと推測される。一般式（１）で表される二色性色素の誘電率については、確実なデータはないものの、分子軌道計算よりホスト液晶同等もしくはそれ以上の値であることが推測された。
【０１１１】
とくに、主骨格が異なる二種以上のカイラル剤を組合せ用いることが好ましい。ここで、カイラル剤の主骨格とは、主に、カイラル剤の構造のうち液晶性部位や該液晶性部位との連結部を除いた部分をいい、カイラル剤の不斉炭素原子に結合する部位によって区別される。
【０１１２】
カイラル剤の主骨格としては、芳香族エステル系、芳香族エーテル系、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、環状脂肪族系、コレステロール系が挙げられる。好ましくは、芳香族エステル系、芳香族エーテル系、環状脂肪族系、コレステロール系である。
【０１１３】
ここで、芳香族エステル系カイラル剤とは、不斉炭素原子に結合する部位にエステル基が存在し、芳香族基を含むものをいう。
芳香族エーテル系カイラル剤とは、不斉炭素原子に結合する部位にエーテル基が存在し、芳香族基を含むものをいう。
脂肪族エステル系カイラル剤とは、不斉炭素原子に結合する部位にエステル基が存在し、該エステル基以外は脂肪族基で構成されているもの、又は不斉炭素原子が環状脂肪族エステル基を形成しているものをいう。
脂肪族エーテル系カイラル剤とは、不斉炭素原子に結合する部位にエーテル基が存在し、該エーテル基以外は脂肪族で構成されているもの、又は不斉炭素原子が環状脂肪族エーテル基を形成しているものをいう。
環状脂肪族系カイラル剤とは、不斉炭素原子が環状脂肪族基を形成する構造を有するものをいう。
コレステロール系カイラル剤とは、コレステロール骨格を有するものをいう。
【０１１４】
特に、組み合わせた複数種類のカイラル剤のうち、少なくとも１種がコレステロール系であることが、高い表示性能と速い応答速度が両立できる点で好ましい。
【０１１５】
前記コレステロール系カイラル剤としては、下記一般式（２）で表わされるカイラル剤がより好適である。
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
一般式（２）中、Ｒ９はアルキル基を表す。
Ｒ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、ホスト液晶と混合した場合におけるオーダーパラメーターが高いという観点から、直鎖アルキル基であることが好適である。
Ｒ９で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１６であることがより好ましく、炭素数１〜１５であることが更に好ましい。
Ｒ９で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換基群Ｖで表される置換基が挙げられる。この中でも、Ｒ９で表されるアルキル基の置換基としては、エステル結合を介して連結される液晶性基が好適である。
【０１１８】
本発明のカイラル剤は、該カイラル剤の添加により、ホスト液晶の液晶状態から等方状態への転移温度（Tiso）を上昇させるものが好ましい。転移温度（Tiso）の上昇の効果は、０．１℃〜５０℃の範囲であることが好ましく、０．１℃〜２０℃の範囲であることがより好ましく、０．１℃〜１５℃の範囲であることが更に好ましい。転移温度（Tiso）の上昇は、剛直なカイラル剤において顕著に見られ、とくにコレステロール系カイラル剤が好適に用いられる。
転移温度（Tiso）が上昇すると、ホスト液晶の秩序度が高くなるため、二色性色素を添加したゲストホスト液晶素子における表示コントラストが高くなるといった利点がある。
【０１１９】
本発明のカイラル剤を含むネマチック液晶のカイラルピッチは、１．０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１０μｍの範囲であり、更に好ましくは、３．０〜１５μｍの範囲である。
カイラルピッチが上記範囲内にあると、可視域の光の反射及び光の吸収率の低下を抑えて表示性能の悪化を抑えることができ、且つホスト液晶からのカイラル剤の析出を抑えることができる。
【０１２０】
また、液晶層の厚み（電極間のギャップ）Ｇに対するカイラルピッチＰの比（Ｐ／Ｇ）は、１０％〜１０００％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５％〜５００％の範囲であり、更に好ましくは、２０％〜２００％の範囲である。Ｐ／Ｇの値が上記範囲内にあると、可視域の光の反射及び光の吸収率の低下を抑えて表示性能の悪化を抑えることができ、且つホスト液晶組成物の粘度を適切な範囲内とすることができるため応答速度の観点からも好適である。
【０１２１】
カイラルピッチの温度依存性は正ならびに負のいずれであってもよいが、正のものと負のものとを組み合わせ使用することで、カイラルピッチの温度依存性が小さくなるので、このような態様が好ましい。
【０１２２】
以下に本発明に用いられるカイラル剤の具体例を示す。＊は光学活性部位を表す。
【化２０】
Ｌ１における＊は、上記化学式の右側のベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位を表す。
【０１２３】
【化２１】
Ｌ１及びＬ２における＊は、ベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位を表す。
【０１２４】
【化２２】
Ｌ１における＊は、上記化学式の右側のベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１２５】
【化２３】
【０１２６】
【化２４】
Ｌ１における＊は、上記化学式の右側のベンゼン環への結合位置を表す。Ｌ３における＊は、γ−ブチロラクトン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
【化２６】
Ｌ１における＊は、上記化学式の左側のベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１２９】
【化２７】
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
【化２９】
Ｌ１における＊は、上記化学式の左側のベンゼン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３２】
【化３０】
Ｌ１における＊は、上記化学式の左側のシクロヘキサン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３３】
【化３１】
Ｌ１における＊は、シクロヘキサン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３４】
【化３２】
Ｌ１における＊は、シクロヘキサン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３５】
【化３３】
Ｌ１における＊は、上記化学式の左側のシクロヘキサン環への結合位置を表す。−は連結部位。
【０１３６】
これらのカイラル剤の併用の組み合わせとして、好ましいものを以下に記す。
（１）芳香族エステル系＋コレステロール系
（２）芳香族エーテル系＋コレステロール系
（３）脂肪族エステル系＋コレステロール系
（４）脂肪族エーテル系＋コレステロール系
（５）環状脂肪族系＋コレステロール系
（６）芳香族エステル系＋環状脂肪族系
【０１３７】
より好適な組み合わせは、
（１）芳香族エステル系＋コレステロール系
（２）芳香族エーテル系＋コレステロール系
（５）環状脂肪族系＋コレステロール系
である。
【０１３８】
複数のカイラル剤における混合比率としては、全カイラル剤に対してコレステロール系カイラル剤が１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８６質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。
全カイラル剤に対するコレステロール系カイラル剤の含有比率が上記範囲内にあると、高い表示性能と早い応答速度を両立できるという観点で優れる。
【０１３９】
本発明の反射型表示材料における表示性能については、その着色状態と白色状態における光の反射率の比（白色状態／着色状態）が３〜１０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、４〜５００の範囲であり、特に好ましくは、５〜１００の範囲である。
【０１４０】
（その他の添加物）
本発明の反射型表示材料に用いる液晶組成物は、ポリマーと共存させてもよい。本発明の反射型表示材料が、散乱着色状態と白色状態を切り替える方式の場合、ポリマーと共存させることが好ましい。
本発明の反射型表示材料に用いる液晶組成物を分散含有するポリマー媒体層は、例えば、液晶組成物を分散したポリマー溶液を、基板上に塗設することにより形成することができる。ポリマー溶液中に液晶組成物を分散する方法としては、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用して行うことができる。
【０１４１】
前記ポリマー媒体層において、高分子媒体中に分散された液晶組成物とポリマー媒体との質量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、１：１〜８：２がより好ましい。
【０１４２】
高分子媒体層を形成する方法としては、高分子と液晶組成物とを溶解させた溶液を、基板上に塗設する方法もしくは液晶組成物とポリマーとを共通の溶媒に溶解した後、基板上に塗設し、溶媒を蒸発させる方法が好ましい。
【０１４３】
前記ポリマー媒体層に用いる高分子には特に制限はない。シロキサンポリマー、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール、ゼラチン等の水溶性高分子、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、酢酸ビニルやポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアルコール誘導体類、トリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体類、ポリウレタン類、スチレン類等の非水溶性高分子が用いられる。本発明の液晶組成物及び反射型表示素子に用いる高分子としては、ホスト液晶との相溶性が高いという観点からシロキサンポリマー、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類が好ましい。
【０１４４】
さらに、ポリマー媒体層中には、液晶組成物の分散を安定化することを目的として、界面活性剤を用いることができる。本発明に適用できる界面活性剤に特に制限はないが、非イオン系界面活性剤が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキエチレンアルキルエーテル類、フルオロアルキルエチレンオキシド類等が用いられる。
【０１４５】
特に、本発明に係る二色性色素は一般式（１）で表される構造であるため、ポリマーとして芳香族基を有するものを用いると、ポリマーとの相溶性が高くなり、反射型表示性能を高めることができる。
【０１４６】
本発明の反射型表示材料において、前記ポリマー媒体層の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【０１４７】
なお、本発明の反射型表示材料は、１つの液晶層中に複数の二色性色素を混合してもよい。呈示する色についても、いかなるものであってもよい。また、各色を呈する液晶層を別層にして積層してもよい。更には、各色を呈する液晶層（液晶部）を並置してもよい。
【０１４８】
＜反射型表示素子＞
本発明の反射型表示素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に液晶層を有し、該液晶層に前記液晶組成物を含有する。本発明の反射型表示素子では、更に白色反射板、反射防止膜、輝度向上膜など、後述のような部材や材料を適宜適用することができる。
【０１４９】
図１に、反射型表示素子の一例を表す断面模式図を示す。本実施形態の反射型表示素子２０では、表面に透明電極１２を備えた１対の基板（支持体）１０が、スペーサー１６などによって空間を介して配置される。この空間に上述の液晶組成物１８が封入される。図１では、透明電極１２の液晶組成物１８と接する面上に配向膜１４を備えているが、配向膜１４の設置は任意である。例えば、液晶組成物１８が二周波駆動性の液晶であれば、配向膜１４を備えなくともよい。反射型表示素子２０の液晶の注入口は、シール剤２６で封止することが好ましい。図１の反射型表示素子では図示しないが、更に後述のような部材や材料を適宜適用することができる。
【０１５０】
また、前記一対の基板１０の一方に反射層を設けた反射型表示素子としてもよい。図２に、反射型表示素子の他の例を表す断面模式図を示す。本実施形態の反射型表示素子２１では、一方の基板１０上において、透明電極１２と配向膜１４の間に反射層（白色散乱層）２４を備える。反射層２４の厚さは、２〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１０μｍである。なお図２では、配向膜１４の設置は任意である。例えば、液晶組成物１８が二周波駆動性の液晶であれば、配向膜１４を備えなくともよい。
【０１５１】
更に、図３に、反射型表示素子の他の例を表す断面模式図を示す。本実施形態の反射型表示素子２２では、一方の基板１０上において、透明電極１２が設けられていない面に反射層（白色散乱板）２４を備える。
なお図３では、配向膜１４の設置は任意である。例えば、液晶組成物１８が二周波駆動性の液晶であれば、配向膜１４を備えなくともよい。
【０１５２】
また、図示しないが、反射層（白色散乱板）２４は、基板１０と透明電極１２の間に設けられもよい。
【０１５３】
本発明の反射型表示素子は、１対の電極基板間に挟持させることにより構成することができる。本発明の反射型表示素子に用いられる電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチック基板が用いられ、プラスチック基板が好ましい。本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【０１５４】
プラスチック基板の厚みには、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１５５】
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【０１５６】
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
基板については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２１８〜２３１頁に詳しい。
【０１５７】
基板の一方の表面に電極層が形成され、好ましくは少なくとも一方の基板表面に透明電極層が形成される。その電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、銀ナノロッド、カーボンナノチューブなどが用いられる。透明電極については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
【０１５８】
本発明の反射型表示素子は液晶を配向させる目的で、液晶と基板の接する表面に配向処理を施した配向膜１４を形成することが好ましい。該配向処理としては、たとえば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯｘを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜１４としては、ポリイミド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどを用いることが好ましく、ポリイミド、シランカップリング剤を用いることが、配向能力、耐久性、絶縁性、コストの観点から好ましい。配向方法については、ラビング処理していても、していなくてもよい。配向状態に関しても、水平状態及び垂直状態いずれであってもよい。配向膜については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２４０〜２５６頁に記載のものが用いられる。
【０１５９】
本発明の反射型表示素子は一対の基板同士をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍの間隔を設け、その空間に前記液晶組成物を注入することができる。スペーサーについては、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２５７〜２６２頁に記載のものが用いられる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【０１６０】
−その他の部材−
その他の部材としては、例えば、バリア膜、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
バリア膜としては、有機ポリマー系、無機系、有機−無機の複合系いずれでもよい。有機ポリマー系としてはエチレンービニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＰＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６（ＮーＭＸＤ）、ナノコンポジット系ナイロンなどが挙げられる。無機系としてはシリカ、アルミナ、二元系などが挙げられる。その詳細は、例えば「ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法」（技術情報協会、２００４年）に記載されている。
本発明の反射型表示材料において、バリア層は、製造しやすさの観点から支持体上の透明電極が設置されていない面側に設置することが好ましい。
【０１６２】
紫外線吸収層としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明の反射型表示材料において、紫外線吸収層は、製造しやすさの観点から支持体上の透明電極が設置されていない面側に設置することが好ましい。
【０１６３】
反射防止膜は、無機材料又は有機材料を用いて形成され、膜構成としては、単層であってもよく、又は多層であってもよい。さらにまた、無機材料の膜と有機材料の膜との多層構造であってもよい。反射防止膜は、反射型表示素子の一面側又は両面に設けることができる。両面に設ける場合、両面の反射防止膜は、同じ構成であっても別の構成であってもよい。例えば、一方の面の反射防止膜を多層構造とし、他方の面側の反射防止膜を簡略化して単層構造とすることも可能である。また、透明電極又は支持体上に直接反射防止膜を設けることができる。
【０１６４】
反射防止膜に用いる無機材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５が好ましい。
【０１６５】
無機材料で形成される多層膜としては、支持体側からＺｒＯ２層とＳｉＯ２層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ２層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ２層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからＳｉＯ２とすることが好ましい。無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【０１６６】
反射防止膜に用いる有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができる。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
【０１６７】
ハードコート層としては、公知の紫外線硬化もしくは電子線硬化のアクリル系もしくはエポキシ系の樹脂を用いることができる。
汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
【０１６８】
反射層２４を形成するための樹脂としては、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート等などメタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポルスルフォン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース、又はこれらの共重合体若しくは混合物などの公知の樹脂を用いることができ、樹脂の透明性や二酸化チタンの分散性の観点から、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート等などのメタクリル樹脂とポリビニルピロリドン又はシアノエチル化セルロース（信越化学工業社製）との混合物を用いることが好ましい。
【０１６９】
反射層２４は、前記樹脂に白色顔料を混合分散して成形することが好ましい。白色顔料としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、等の有機微粉末等を挙げることができる。
【０１７０】
これらの顔料の中でも、二酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムの使用が好適であり、二酸化チタンが特に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型のいずれでもよいが、白色度を優先する場合はアナターゼ型が、また隠蔽性を優先する場合はルチル型が好ましい。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナターゼ型とルチル型をブレンドして用いてもよい。これらの二酸化チタンは、サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【０１７１】
二酸化チタンの具体例としては、ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、７０１、８００、８０５、８０６、ＪＡ−１、Ｃ、３、４、５、ＭＴ−０１、０２、０３、０４、０５、１００ＡＱ、１００ＳＡ、１００ＳＡＫ、１００ＳＡＳ、１００ＴＶ、１００Ｚ、１００ＺＲ、１５０Ｗ、５００Ｂ、５００Ｈ、５００ＳＡ、５００ＳＡＫ、５００ＳＡＳ、５００Ｔ、ＳＭＴ−１００ＳＡＭ、１００ＳＡＳ、５００ＳＡＭ、５００ＳＡＳ（テイカ社製）、ＣＲ−５０、５０−２、５７、５８、５８−２、６０、６０−２、６３、６７、８０、８５、９０、９０−２、９３、９５、９７、９５３、Ｓｕｐｅｒ７０、ＰＣ−３、ＰＦ−６９０、６９１、７１１、７３６、７３７、７３９、７４０、７４２、Ｒ−５５０、５８０、６３０、６７０、６８０、７８０、７８０−２、８２０、８３０、８５０、８５５、９３０、９８０、Ｓ−３０５、ＵＴ７７１、ＴＴＯ−５１（Ａ）、５１（Ｃ）、５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｖ−３、Ｖ−４、ＭＰＴ−１３６、ＦＴＬ−１００、１１０、２００、３００（石原産業社製）、ＫＡ−１０、１５、２０、３０、ＫＲ−３１０、３８０、ＫＶ−２００、ＳＴＴ−３０ＥＨＪ、６５Ｃ−Ｓ、４５５、４８５ＳＡ１５、４９５Ｍ、４９５ＭＣ（チタン工業社製）、ＴＡ−１００、２００、３００、４００、５００、ＴＲ−６００、７００、７５０、８４０、９００（富士チタン工業社製）などが挙げられ、これらを単独、もしくは混合して用いてもよい。
【０１７２】
また、樹脂への分散性を向上させるため、官能基として、アミノ基、グリシジル基、ウレイド基、イシアネート基、メルカプト基、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基を有するシランカップリング剤などの公知の材料で、白色顔料を処理してもよい。
【０１７３】
上記樹脂と白色顔料との混合比率としては、質量比で９０／１０〜３０／７０（樹脂／白色顔料）が好ましく、より好ましくは８０／２０〜４０／６０、更に好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【０１７４】
更に、反射層２４には蛍光増白剤を含有することが好ましい。蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系、スチレンビフェニル誘導体の蛍光増白剤を用いることができ、より好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系、ベンゾオキサゾリルスチルベン系、ベンゾオキサゾリルチオフェン系の蛍光増白剤である。
【０１７５】
反射層２４における蛍光増白剤の含有率としては、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。
【０１７６】
反射層２４は、白色顔料、更には蛍光増白剤を混合分散した樹脂溶液を塗布して形成することができる。塗布方法としては、ブレードコーター、エアドクターコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等の公知の方法が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
【０１７７】
前記樹脂溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができ、低い揮発性、高い樹脂溶解性の観点から、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適である。
【０１７８】
前記樹脂溶液の分散方法としては、振動ミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等を挙げることができ、顔料の高い分散性の観点から、ロールミル、ボールミル、ビーズミルがより好適である。
【０１７９】
前記樹脂溶液を上記方法により塗布した後、溶媒を除去するために加熱、乾燥させる。加熱温度や時間は、使用する溶媒の種類や量により適宜調整する。
【０１８０】
前記樹脂溶液は基板１０等に直接塗布してもよいが、樹脂溶液をフィルム（例えばＰＥＴフィルム等）に塗布し、このフィルムを基板１０等に貼付してもよい。
あるいは、熱可塑性樹脂と白色顔料、蛍光増白剤とをロールミル、ニーダー（エクストルーダー）で、樹脂のガラス転移点以上に加熱しながら混練し、着色樹脂を作製後、溶融キャスト法で反射層を作製してもよい。また、溶融キャストする際にはベースフィルム上に製膜してもよい。なお、本発明の反射層について、上記製造方法によらず任意の方法を用いてもよい。
あるいは、反射層として、ウルトラユポ、スーパーユポ、ニューユポ、アルファユポ（ユポ・コーポレーション社製品名）等の合成紙を用いてもよい。また、反射率を高めるために白色顔料を含む反射層の下面に、金属箔、金属箔を接着したフィルム、金属を蒸着したフィルムなどを接着してもよい。反射層に用いる金属の具体例としては、アルミニウム、銀、銀合金、白金、クロム、ステンレス等の公知の材料を単層、もしくは積層して用いることができ、高反射率の観点からアルミニウム、銀、銀合金を用いることが好ましい。
【０１８１】
反射層２４の視感反射率（Ｙ値）は、６０％〜１００％であることが表示装置の反射率の向上の観点から好ましく、７０％〜１００％であることがより好ましく、８０％〜９０％であることが更に好ましい。視感反射率（Ｙ値）とは、分光光度測定器を用いて鏡面反射を含まない積分球測定により標準白色板の反射率を１００％としたときの反射率をいう。
【０１８２】
また、反射層２４はＡＳＴＭ Ｅ３１３で測定したときの白色度が、６０〜１２０であることが好ましく、８０〜１２０であることがより好ましく、９０〜１２０であることが更に好ましい。
【０１８３】
反射型表示装置としての視感反射率（Ｙ値）は、１０％〜１００％であることが表示装置のコントラストの向上の観点から好ましく、２０％〜１００％であることがより好ましく、４０％〜１００％であることが更に好ましい。
また、反射型表示装置の前記白色度は、１０〜１２０であることが好ましく、２０〜１２０であることがより好ましく、３０〜１２０であることが更に好ましい。
【０１８４】
本発明の反射型表示素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクティブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第３８７〜４６０頁に記載のものが用いられる。
【０１８５】
本発明の液晶組成物を用いた反射型表示素子は、いかなる方式であってもよいが、例えば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第３０９頁に記載のゲストホスト方式に記載されている（１）ホモジニアス配向、（２）ホメオトロピック配向、White-Taylor型（相転移）として（３）フォーカルコニック配向及び（４）ホメオトロピック配向、（５）Super Twisted Nematic（ＳＴＮ）との組合せ、（６）強誘電性液晶（ＦＬＣ）との組合せ、また、内田龍男監修、反射型カラーＬＣＤ総合技術、シーエムシー社、１９９９年、第２−１章（ＧＨモード反射型カラーＬＣＤ）、第１５〜１６頁に記載されている、（１）Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ型ＧＨモード、（２）１／４波長板型ＧＨモード、（３）２層型ＧＨモード、（４）相転移型ＧＨモード、（５）高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）型ＧＨモードなどが挙げられる。
とくに本発明では、White-Taylor型（相転移型）方式が好ましい。
【０１８６】
また、液晶デバイスは、（１）７セグメント、ドットマトリックスを用いたセグメント駆動、（２）ストライプ電極を用いたパッシブマトリックス駆動、（３）ＴＦＴ素子、あるいはＴＦＤ素子を用いたアクティブマトリックス駆動などの公知の駆動方法を用いることができる。また、階調表示方法としては、パルス幅変調方式、フレーム変調方式などの公知の変調方式を用いることができ、適宜オーバードライブ駆動を組み合わせることができる。
【０１８７】
本発明の反射型表示素子は特開平１０−６７９９０号公報、同１０−２３９７０２号公報、同１０−１３３２２３号公報、同１０−３３９８８１号公報、同１１−５２４１１号公報、同１１−６４８８０号公報、特開２０００−２２１５３８号公報などに記載されている積層型ＧＨモード、特開平１１−２４０９０号公報などに記載されているマイクロカプセルを利用したＧＨモードに用いることができる。
さらに、特開平６−２３５９３１号公報、同６−２３５９４０号公報、同６−２６５８５９号公報、同７−５６１７４号公報、同９−１４６１２４号公報、同９−１９７３８８号公報、同１０−２０３４６号公報、同１０−３１２０７号公報、同１０−３１２１６号公報、同１０−３１２３１号公報、同１０−３１２３２号、同１０−３１２３３号、同１０−３１２３４号、同１０−８２９８６号公報、同１０−９０６７４号公報、同１０−１１１５１３号公報、同１０−１１１５２３号公報、同１０−１２３５０９号公報、同１０−１２３５１０号公報、同１０−２０６８５１号公報、同１０−２５３９９３号公報、同１０−２６８３００号公報、同１１−１４９２５２号公報、特開２０００−２８７４号公報などに記載されている反射型液晶デイスプレイに用いることができる。
また、特開平５−６１０２５号公報、同５−２６５０５３号公報、同６−３６９１号公報、同６−２３０６１号公報、同５−２０３９４０号公報、同６−２４２４２３号公報、同６−２８９３７６号公報、同８−２７８４９０号公報、同９−８１３１７４号公報に記載されている高分子分散液晶型ＧＨモードに用いることができる。
【０１８８】
以下に好ましい駆動方法についてさらに説明する。
相転移型液晶表示素子においては、コレステリック相状態とネマチック相状態との相変化においてヒステリシスが存在する場合がある。そのような場合、転移する液晶の相状態を決める選択電位の印加時に、その相状態を安定化させる電圧を同時に印加することでヒステリシスを小さくすることができる。相状態を安定化させる電圧は、通常、短パルス交流電圧であることが好ましい。
【０１８９】
反射型表示素子における中間調表示を効率よく行うためには、目的の表示濃度となる変化幅よりも大きなエネルギーを印加させたのちに、所望の表示濃度となるように小さなエネルギーを印加させる方法が好適に用いられる。エネルギー量を制御する方法としては、印加電圧の制御と印加時間のいずれであってもよい。
【０１９０】
また、反射型表示素子における中間調表示を効率よく行うために、表示素子に光センサーを設置して所望の表示濃度となっているかをフィードバックして印加させるエネルギーを調整する方法が好適に用いられる。
【０１９１】
また、表示性能を安定させる方法として、表示の切り替え時に一旦表示を全面着色状態もしくは全面白色状態としてから、所望の表示濃度にエネルギー印加を行う方法も好適に用いられる。
また、表示性能を安定させる駆動方法として、画素スイッチング素子と、画素スイッチング素子に信号を印加する駆動回路とを同一基板に形成することも適用できる。この場合、画素スイッチング素子に印加する電源の電圧を、画素スイッチング素子に信号を印加する駆動回路に印加する電源の電圧よりも小さくすると、安定的に駆動させることができる。
【０１９２】
＜用途＞
本発明の反射型表示素子は、表示コントラストが高く、応答速度が速いという効果を奏する。
更に、誘電率異方性が負の液晶を用いれば、電圧を印加しない状態で着色状態を維持できるため、（１）消費電力を少なくでき、環境に負荷をかけない、（２）液晶デバイスの劣化を抑えることが可能となって長寿命化し、電池容量を少なくすることができる。したがって、ディスプレイを小型化した用途、例えば、デジタルカメラ、腕時計、携帯電話、電子音楽機器等のモバイル機器のメインディスプレイ、サブディスプレイ等での適用も可能である。
これら液晶デバイスは、電子棚札、電子楽器、時計、電子書籍、電子辞書などのメインディスプレイ、サブディスプレイに利用することができる。
【実施例】
【０１９３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１９４】
［実施例１］
＜反射型表示素子の調製＞
本発明にかかるアントラキノン色素は、公知の方法（例えば、Alexander V. Ivashchenko, DICHROIC DYES for LIQUID CRYSTALDISPLAYS（CRC Press）などに記載の方法）に従い、合成した。なお、構造の確認は、Ｈ１−ＮＭＲ及びＭＡＳＳを用いて行なった。ホスト液晶はメルク社から購入した。カイラル剤はメルク社から購入した。購入できないものについては、公知の方法に基づいて合成した。
【０１９５】
（カイラル剤を含む液晶組成物の調製）
カイラル剤について、ホスト液晶MLC-6609に添加した場合のネマチック相状態から等方相状態への転移温度（Tiso）を評価した。その結果を表１に示す。
【０１９６】
【表１】
ΔT：MLC-6609のTisoに対する変化
【０１９７】
表１より、２種類のカイラル剤を添加した本発明に該当する組成物の場合、ホスト液晶MLC-6609の液晶組成物のネマチック相状態から等方相状態への転移温度（Tiso）が高くなる傾向がわかる。
【０１９８】
（反射表示用液晶素子の作製）
次に、ホスト液晶としてMLC-6609（メルク社製）を使用して、下表２及び表３に示すアントラキノン色素とカイラル剤を混合した液晶組成物を調整した。色素濃度は、電圧無印加時における白色時における視感反射率が６０％となるように調整した。カイラル剤の添加濃度は、液晶組成物のカイラルピッチが下表に示した値となるように調整した。
垂直配向膜ＳＥ−５３００（日産化学製）を塗布・焼成したＩＴＯガラス基板（ＥＨＣ社製）２枚の間に、セルギャップが８μｍとなるようにポリスチレンスペーサー（積水化学製）を挿入したセルを作製した。
このセルに前記液晶組成物を注入し、非表示面側のガラス基板の裏面に白色散乱板（ユポ・コーポレーション社製）を設けた。
なお、比較用色素として下記Ｙ−１、Ｍ−１、Ｃ−１を使用した。
【０１９９】
（反射率・コントラスト比、及び応答速度の評価）
作製した液晶素子は、電圧無印加時に白色を呈した。この状態において、分光光度測定器（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、鏡面反射を含まない積分球測定により標準白色板の反射率を１００％としたときの視感反射率を測定したところ、試料１〜１１のいずれにおいても６０％であった。
【０２００】
また、作製した液晶素子に信号発生器（テクトロクス株式会社製）を用いて、矩形交流電圧１０Ｖ（周波数８０Ｈｚ）を印加したところ、黒色を表示し、このときの視感反射率を測定した。黒色呈示と白色呈示の視感反射率の比（コントラスト比）ならびに電圧印加時における応答速度（濃度変化９０％までの所要時間）を下表２及び表３に併せて示す。
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
【化３４】
【０２０４】
表２及び表３より、本発明に該当する試料１〜１１の素子は、高いコントラスト比と速い応答速度を示すことがわかる。
【０２０５】
［実施例２］
ホスト液晶としてMLC-15900-100（メルク社製）を使用して、下表４及び表５に示した色素とカイラル剤を添加した液晶組成物を作製した。
水平配向膜ＳＥ−１３０（日産化学製）を塗布・焼成したＩＴＯガラス基板（ＥＨＣ社製）２枚の間に、セルギャップが８μｍとなるようにポリスチレンスペーサー（積水化学製）を挿入したセルを作製した。このセルに前記液晶組成物を注入し、非表示面側のガラス基板の裏面に白色散乱板（ユポ・コーポレーション社製）を設けた。色素濃度は、電圧印加時における白色時における視感反射率が６０％となるように調整した。カイラル剤の添加濃度は、液晶組成物のカイラルピッチが下表に示した値となるように調整した。
なお、比較用色素として前記Ｙ−１、Ｍ−１、Ｃ−１を使用した。
【０２０６】
（反射率・コントラストの評価）
作製した液晶素子は、電圧無印加時に黒色を呈した。この状態において、分光光度測定器（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、鏡面反射を含まない積分球測定により標準白色板の反射率を１００％としたときの視感反射率を測定した。
また、作製した液晶素子に信号発生器（テクトロクス株式会社製）を用いて、矩形交流電圧１０Ｖ（周波数８０Ｈｚ）を印加したところ、白色を表示し、このときの視感反射率を測定した。黒色呈示と白色呈示の視感反射率の比（コントラスト比）ならびに電圧印加時における応答速度（濃度変化９０％までの所要時間）を下表４及び表５に併せて示す。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
【表５】
【０２０９】
表４及び表５より、本発明に該当する試料１７〜２３の素子は、高いコントラスト比と速い応答速度を示すことがわかる。
【０２１０】
［実施例３］
（３層積層型反射型表示材料の作製）
ＩＴＯ透明電極が片面に設けられたガラス基板、及び、ＩＴＯ透明電極が両面に設けられたガラス基板のＩＴＯ透明電極上に、垂直配向膜として可溶性ポリイミド（ＪＡＬＳ−６８２−Ｒ３、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、焼成後、ラビング処理を行った。
８μｍのスペーサーを介して、ＩＴＯ透明電極が片面に設けられた２枚のガラス基板２枚の間に、ＩＴＯ透明電極が両面に設けられたガラス基板２枚を挟み、それぞれの配向膜が対向するように配置して３層の空隔を有する積層構造のセルを作製した。配向膜のラビング方向が各々の対向面において反平行となるように、基板の向きを調節した。
【０２１１】
作製した積層構造のセルの最上層の空隔に、イエロー色素である具体例色素Ａ−１、２層目の空隔にシアン色素である具体例色素Ｄ−２、最下層の空隔にマゼンタ色素である前記具体例色素Ｃ−１３を、各々ホスト液晶ＭＬＣ−６６０８（Ｍｅｒｃｋ社製）およびカイラル剤ＣＡ−８及びＣＧ−７（質量比は１：１）に溶解させたゲストホスト液晶組成物をそれぞれ真空注入法により注入した。色素濃度は、白色時における視感反射率が６０％となるように調整した。カイラル剤の添加濃度は、液晶組成物のカイラルピッチが８μｍとなるように調整した。
なお、比較用色素として下記Ｙ−１、Ｍ−１、Ｃ−１を使用した比較サンプルを作製した。
【０２１２】
次に、白色散乱板（ユポ・コーポレーション社製）を粘着剤で貼り付け、最上部の透明基板の光入射側（画像表示側から見て最前面）の主面上に、表面反射に起因したコントラスト低下を防ぐ目的で、低反射層（３層からなる光学薄膜干渉膜）を貼設し、３層積層構造のゲスト−ホスト反射型液晶素子を作製した。
【０２１３】
（反射率・コントラスト、及び応答速度の評価）
実施例１と同様の方法で、視感反射率及びコントラスト比を測定したところ、白表示側（透明時）の視感反射率は５０％、黒表示側（着色時）の視感反射率は５％であり、コントラスト比（白表示の視感反射率／黒表示の視感反射率）は１０であった。一方、比較サンプルにおけるコントラスト比（白表示の視感反射率／黒表示の視感反射率）は５．５であった。
また、実施例１と同様の方法で、応答速度を測定したところ、１２０ｍｓであった。
【０２１４】
実施例３の３層積層構造のゲスト−ホスト反射型液晶素子は、高いコントラスト比と速い応答速度を示した。
なお、実施例３の３層積層構造のゲスト−ホスト反射型液晶素子は、イエロー、マゼンタ、シアン層を各々独立に駆動させることができるため、フルカラー表示できることを確認した。
【０２１５】
［実施例４］
＜フィルム基板を用いた反射型液晶素子の調製＞
（プラスチック基板の作製）
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ Ｑ６５Ａ）に対し下塗り層及びバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０２１６】
（透明電極層の作製）
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）をコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。
つぎに、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ２薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。また、電極の付いていない面に白色散乱板（ユポ・コーポレーション社製）を粘着剤で貼り付けた。
【０２１７】
（液晶層の調製）
上記支持体を用いて実施例１の試料１と同様の操作にて、液晶層を調製した。
【０２１８】
（バリア層の付設）
有機−無機ハイブリッド層の作製ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｎ塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。
次いで、得られた塗布液を上記支持体上にワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの有機−無機ハイブリッド層を形成した。
【０２１９】
（紫外線吸収層の付設）
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名Ｒ２１０５）４０ｇ、紫外線フィルター用カプセル液１３．５ｇを混合した後、５０質量％の２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水溶液１７ｇ、２０質量％のコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：商品名スノーテックス０）６５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル（東邦化学社製：ネオスコアＣＭ５７）２．５ｇとポリエチレングリコールドデシルエーテル（花王社製：エマルゲン１０９Ｐ）２．５ｇを混合し、紫外線フィルター層用塗布液を得た。
【０２２０】
次いで、得られた塗布液を前記素子のバリア層上にワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの紫外線吸収層を形成した。
以上の操作により反射型液晶素子を作製した。
【０２２１】
（表示性能の評価）
得られた反射型液晶素子を実施例１と同様に評価したところ、コントラスト比は７．０であり、高いコントラスト比であることが確認された。
【０２２２】
（応答速度の評価）
得られた反射型液晶素子の応答速度を実施例１と同様の方法で測定したところ、１２０ ｍｓであった。
【０２２３】
（耐光性の評価）
耐光性の評価を行った。Ｘｅランプ（１５万ルクス）を上記反射型液晶素子に照射（４８０時間）したところ、この反射型液晶素子は電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例４の反射型液晶素子は耐光性に優れていることが確認された。
【０２２４】
（耐熱性の評価）
耐熱性の評価を行った。８５℃に設定したオーブン中に、上記反射型液晶素子を１週間保存したのち電気的な特性を評価したところ、この反射型液晶素子に電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例４の反射型液晶素子は耐熱性に優れていることが確認された。
【０２２５】
（熱湿度耐久性の評価）
熱湿度耐久性の評価を行った。湿度８０％、温度６０℃に設定した恒温オーブン中に、上記反射型液晶素子を１週間保存したのち電気的な特性を評価したところ、この反射型液晶素子は電気的な特性に変化はなかった。すなわち、実施例４の反射型液晶素子は熱湿度耐久性に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０２２６】
１０ 基板
１２ 透明電極
１４ 配向膜
１６ スペーサー
１８ 液晶組成物
２０,２１,２２ 反射型表示装置
２４ 散乱白色層（白色散乱板、反射層）
２６ シール剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の下記一般式（１）で表される二色性色素と、
少なくとも一種のネマチック液晶と、
少なくとも二種のカイラル剤と、
を含有する液晶組成物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。Ｈｅｔは酸素原子、硫黄原子又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｍは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０である。ｐ、ｑ及びｒが各々２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、少なくともＲ１が、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基である請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記二種以上のカイラル剤が、各々異なる主骨格を有するカイラル剤である請求項１又は請求項２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記二種以上のカイラル剤のうち少なくとも一種がコレステロール骨格を有するカイラル剤であり、該コレステロール骨格を有するカイラル剤の全カイラル剤に対する含有比率が１０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記二種以上のカイラル剤のうち少なくとも一種が、下記一般式（２）で表わされるカイラル剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ９はアルキル基を表す。〕
【請求項６】
前記カイラル剤の添加による、ネマチック液晶の液晶状態から等方状態への転移温度（Tiso）の上昇が、０．１〜２０℃の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
前記カイラル剤を含有するネマチック液晶のカイラルピッチが、１．０μｍ〜１０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
前記ネマチック液晶が、フッ素系液晶である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項９】
少なくとも一方が透明電極の一対の電極間に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶組成物を含む液晶層を備える反射型表示素子。
【請求項１０】
更に、白色散乱層を有する請求項９に記載の反射型表示素子。
【請求項１１】
前記電極が支持体上に設けられ、前記白色散乱層が前記電極と配向膜との間に設けられてなる請求項１０に記載の反射型表示素子。
【請求項１２】
アクティブ駆動である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【請求項１】
少なくとも一種の下記一般式（１）で表される二色性色素と、
少なくとも一種のネマチック液晶と、
少なくとも二種のカイラル剤と、
を含有する液晶組成物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を表す。Ｈｅｔは酸素原子、硫黄原子又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｍは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０である。ｐ、ｑ及びｒが各々２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、少なくともＲ１が、前記−（Ｈｅｔ）ｍ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基である請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記二種以上のカイラル剤が、各々異なる主骨格を有するカイラル剤である請求項１又は請求項２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記二種以上のカイラル剤のうち少なくとも一種がコレステロール骨格を有するカイラル剤であり、該コレステロール骨格を有するカイラル剤の全カイラル剤に対する含有比率が１０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記二種以上のカイラル剤のうち少なくとも一種が、下記一般式（２）で表わされるカイラル剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ９はアルキル基を表す。〕
【請求項６】
前記カイラル剤の添加による、ネマチック液晶の液晶状態から等方状態への転移温度（Tiso）の上昇が、０．１〜２０℃の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
前記カイラル剤を含有するネマチック液晶のカイラルピッチが、１．０μｍ〜１０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
前記ネマチック液晶が、フッ素系液晶である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項９】
少なくとも一方が透明電極の一対の電極間に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶組成物を含む液晶層を備える反射型表示素子。
【請求項１０】
更に、白色散乱層を有する請求項９に記載の反射型表示素子。
【請求項１１】
前記電極が支持体上に設けられ、前記白色散乱層が前記電極と配向膜との間に設けられてなる請求項１０に記載の反射型表示素子。
【請求項１２】
アクティブ駆動である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２０２７９９（Ｐ２０１０−２０２７９９Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０９３７（Ｐ２００９−５０９３７）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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