液晶組成物及び液晶表示装置
【課題】コントラストなどの特性を低下させることなく、且つ低コストで液晶配向制御が可能な液晶組成物及び液晶表示装置を提供する。
【解決手段】液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含むことを特徴とする液晶組成物とする。液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含む液晶層を有することを特徴とする液晶表示装置とする。前記デンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有することが好ましい。
【解決手段】液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含むことを特徴とする液晶組成物とする。液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含む液晶層を有することを特徴とする液晶表示装置とする。前記デンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低駆動電圧、低消費電力及び軽量などの特性を有していることから、時計の表示板や携帯電話のディスプレイのほか、コンピュータやテレビのディスプレイなどでの用途が拡がっている。
現在主流の液晶表示装置では、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モードなどの駆動方式が採用されているが、これらの駆動方式の種類によって液晶材料に要求される物性（例えば、液晶相の温度範囲や粘度など）が異なる。そのため、所望の物性を満たすために、単一の液晶成分ではなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶が液晶材料として一般的に使用されている。また、液晶材料に微粒子を含有させることによって様々な物性を向上させ得ることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、上記駆動方式の液晶表示装置ではいずれも、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、ポリイミドなどからなる配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ＴＮやＩＰＳモードの液晶表示装置では、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して平行な方向に液晶分子を配向制御している。他方、ラビング処理が不要なＶＡモードの液晶表示装置では、配向膜によって基板に対して垂直な方向に液晶分子を配向制御している。
ここで、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置の断面図を図３及び図４に示す。なお、図３は平面型電極６を用いたもの、図４は櫛型電極７を用いたものである。これらの図からわかるように、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に挟持された、液晶分子３を含む液晶層２とを備えており、基板１ａ，１ｂの液晶層２と直に接する面には、液晶分子を配向制御する配向膜８が形成されている。また、基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が形成されており、シール材９によって液晶層２が封止されている。
【０００４】
平面型電極６を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
櫛型電極７を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【０００５】
しかしながら、図３及び４のようなＶＡモード液晶表示装置に代表される従来の一般的な液晶表示装置では、配向膜８によって液晶分子３の配向制御を行っているため、配向膜８の形成に起因する様々な問題がある。例えば、配向膜８を形成する際にゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜８の形成工程の投資コストが増大するなどの問題がある。そのため、他の液晶配向制御手段の開発が強く望まれている。
他の液晶配向制御手段としては、非特許文献１において、ナノ粒子を分散させた液晶材料を液晶層に用いる方法が提案されている。また、非特許文献２において、光重合性モノマーを配合した液晶材料をガラス基板間に注入した後に光照射する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２４７９２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】シュジュン・ワン（Shug-June Hwang）、外４名、「ナノ粒子ドープ垂直液晶装置の特性（Characteristics of nanoparticle-doped homeotropic liquid crystal devices）」、ジャーナル・オブ・フィジックスＤ：アプライド・フィジックス（Journal of Physics D: Applied Physics）、２００９年、第４２巻、第２号、０２５１０２
【非特許文献２】チュンヤン・リ（Tzung-Yang Li）、外５名、「垂直配向ＴＦＴ液晶ディスプレイのためのＰｌレス技術開発（Pl-Less Technology Development for Vertical Alignment TFT-LCD）、第１６回ディスプレイ国際ワークショップ（IDW'09）予稿集、２００９年、第２３−２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１の方法は、液晶材料に分散させたナノ粒子が凝集し易く、凝集した部分から光漏れが生じるため、液晶表示装置のコントラストが低下するという問題がある。また、非特許文献２の方法は、光照射工程が必要であるため、新たな設備投資が要求されると共に作業時間が長くなり、コストアップに繋がるという問題がある。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、コントラストなどの特性を低下させず、且つ低コストで液晶配向制御を行うことが可能な液晶組成物及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、デンドロンが液晶配向制御に有用であるという知見に基づき、液晶成分と相溶性のあるデンドロンを液晶成分に配合することで、デンドロンの沈殿や凝集を防止しつつ液晶配向制御を行い得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含むことを特徴とする液晶組成物である。
また、本発明は、液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含む液晶層を有することを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コントラストなどの特性を低下させることなく、且つ低コストで液晶配向制御が可能な液晶組成物及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図２】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図３】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図４】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図５】本発明の液晶表示装置の製造プロセスフロー及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
本発明の液晶組成物は、液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含むことを特徴とする。ここで、デンドロンとは、デンドリマーと同様に中心から規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子であるが、中心（フォーカルポイント）から一方向へのみ広がっている（伸びている）ものを意味する。
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンとしては、液晶成分と相溶性があれば特に限定されない。液晶成分と相溶性がないデンドロンであると、液晶組成物中で溶解せずに沈殿してしまう。そして、この液晶組成物を液晶表示装置の液晶層に用いた場合、液晶表示装置のコントラストが低下してしまう。ここで、液晶成分と相溶性があるデンドロンとは、液晶成分にデンドロンを配合し、これをオーブンで液晶成分の相転移温度以上の温度まで上昇させて等方相にした際にデンドロンが溶解しており（すなわち、液晶成分とデンドロンとの混合物が透明であり）、室温（例えば、２５℃）まで戻してもデンドロンの沈殿が確認されないものを意味する。
【００１３】
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有するものが好ましい。また、本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンは、アミノ基をフォーカルポイントに有するものが好ましい。これらの理由は、このデンドロンが、単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性に優れているためである。特に、実用的な液晶表示装置に一般的に使用されている混合液晶は、液晶表示装置の信頼性を確保する観点から不純物が溶解し難いように設計してあるために添加物が溶解し難いものの、このデンドロンは、混合液晶に対しても良好な相溶性を示す。
【００１４】
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンは、メソゲン基を有することが好ましい。その理由は、このデンドロンが、液晶成分の特性を阻害し難く、且つ液晶配向制御に優れているためである。ここで、メソゲン基とは、液晶性を発現するために必要な剛直構造を有する有機基を意味する。メソゲン基としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アニリンベンジリデン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１５】
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンの世代（分岐の次数）は、特に限定されないが、一般に第１〜第６世代のものが用いられる。ここで、本明細書において分岐の数が１つのものを第１世代という。
【００１６】
本発明の液晶組成物に用いるのに好ましいデンドロンは、以下の一般式（Ｉ）を有する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒは、水素、脂環式基、芳香族基、又はＨＯ−（ＣＨ2）m−基（式中、ｍは２〜６の整数を表す）を表す。ここで、脂環式基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基などが挙げられる。また、芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。また、式（Ｉ）中、Ａ1は、
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素を表し）を表し、Ａ2は、
【００２１】
【化３】
【００２２】
を表し、Ｘは、直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基を表し、ｎは、３〜１２の整数を表す。
【００２３】
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンは、各種文献に記載の公知の方法を用いて合成することができる。一般には、フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物と、この化合物と結合してデンドロンの枝部分を与える化合物とを反応させればよい。例えば、デンドロンの枝部分を与えるアクリル酸エステル誘導体と、このアクリル酸エステル誘導体と反応する末端アミノ基及びフォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物とを有機溶剤中で反応させればよい。
【００２４】
フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物としては、特に限定されず、合成するデンドロンに応じて適宜選択すればよい。また、デンドロンの世代（分岐の次数）を調整する場合、フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物をアクリロニトリルなどと反応させることによって分岐構造とした後、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いてニトリルをアミンに変換すればよい。
例えば、上記の一般式（Ｉ）を有するデンドロンを合成する場合、以下の一般式（ＩＩ）を有する化合物を用いることができる。
Ｒ−Ｎ−（（ＣＨ2）3−ＮＨ2）2 （ＩＩ）
式中、Ｒは上記で定義した通りである。
ここで、上記（ＩＩ）の化合物は、Ｒ−ＮＨ2とアクリロニトリルと（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）を反応させた後、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いてニトリルをアミンに変換することによって合成することができる。
【００２５】
デンドロンの枝部分を与えるアクリル酸エステル誘導体としては、特に限定されず、合成するデンドロンに応じて適宜選択すればよい。例えば、上記の一般式（Ｉ）を有するデンドロンを合成する場合、以下の一般式（ＩＩＩ）を有するアクリル酸エステル誘導体を原料として用いることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ及びｎは、上記で定義した通りである。
【００２８】
フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物（例えば、一般式（ＩＩ）の化合物）と、アクリル酸エステル誘導体（例えば、一般式（ＩＩＩ）の化合物）との反応比は、使用する原料の種類に応じて適宜調整する必要があるが、一般に、フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物１モルに対して、アクリル酸エステル誘導体を１〜１０モル用いればよい。
【００２９】
上記の反応に用いられる有機溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。有機溶剤の例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、使用する原料の種類及び量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００３０】
反応温度としては、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、原料の安定性が低下することがある。
反応時間としては、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は溶剤を除去することにより、目的とするデンドロンを得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによってデンドロンを精製してもよい。
【００３１】
本発明の液晶組成物を液晶層に用いる場合、液晶組成物中のデンドロンは、液晶層と液晶層を挟持する基板との界面に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層中の液晶分子を基板に対して垂直に配向させる。したがって、本発明の液晶組成物中のデンドロンの含有量は、当該界面にデンドロンを存在させ得るような量であればよい。この液晶組成物中のデンドロンの含有量は、液晶層を挟持する基板の面積に依存するため一義的に定義することはできないが、一般的に０．０１〜５０質量％である。デンドロンの含有量が０．０１質量％未満であると、当該界面に存在するデンドロンの量が少なすぎてしまい、液晶分子の配向制御に対する長期信頼性が低下することがある。一方、デンドロンの含有量が５０質量％を超えると、液晶成分の量が少なくなり、応答時間の増大や駆動電圧の増加などのような液晶表示装置としての所望の性能が得られないことがある。
【００３２】
本発明の液晶組成物にデンドロンを含有させる方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、デンドロンを液晶成分に加えた後、周知の混合手段を用いて混合させればよい。
【００３３】
本発明の液晶組成物に用いられる液晶成分としては、特に限定されないが、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることが好ましい。この混合液晶は、使用用途にあわせて所望の物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）を満たすように幾つかの液晶成分を混合することによって調製されるため、一義的に定義することは難しいが、フッ素系混合液晶やシアノ系混合液晶などと一般的に称される混合液晶であり得る。これらの中でも、現在、液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶を用いることが好ましい。ここで、フッ素系混合液晶とは、１種以上のフッ素系液晶を含む混合液晶を意味し、シアノ系混合液晶とは、１種以上のシアノ系液晶を含む混合液晶を意味する。
上記の混合液晶は、一般的に公知であると共に商業的に利用可能であり、例えば、フッ素系混合液晶は、ＺＬＩ−４７９２（ｐ型）やＭＬＣ−６６０８（ｎ型）という商品名でメルク株式会社によって販売されている。また、シアノ系混合液晶は、ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型）という商品名でチッソ石油化学株式会社によって販売されている。
【００３４】
本発明の液晶組成物は、液晶表示装置の実用性の観点から、室温において液晶性を示し、液晶相から等方相又は別の液晶相への相転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の液晶組成物は、液晶表示装置の液晶層として用いた場合に、液晶層と液晶層と接する部材との界面にデンドロンを主に存在させて配向膜と同じ作用効果（すなわち、液晶分子の配向制御）を与えることができる。したがって、本発明の液晶組成物を用いれば、配向膜を設けなくてもよい。また、本発明の液晶組成物は、液晶成分と相溶性のあるデンドロンを用いているので、液晶組成物中でデンドロンの沈殿や凝集が生じることもなく、液晶表示装置に用いた際にコントラストの低下も生じさせない。
【００３６】
実施の形態２．
本発明の液晶表示装置は、液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含む液晶層を有することを特徴とする。ここで、液晶層は、上記の液晶組成物から構成されるため、液晶層の組成についての説明は省略する。
以下、図面を参照して本発明の液晶表示装置について詳細に説明する。なお、本発明の液晶表示装置は、液晶層の構成以外は公知の液晶表示装置の構成を採用することができ、以下の構成に限定されるものではない。また、この液晶層の構成を採用すれば、配向膜を形成しなくてもよいが、配向膜と併用して液晶配向制御を行ってもよい。この場合においても、コントラストなどの特性を低下させることなく液晶配向制御を行うことが可能である。ここで、配向膜とは、液晶の配列状態を制御する膜であり、一般的にポリイミドなどの樹脂からなる膜を意味する。
【００３７】
図１は、平面型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図１において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、カラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５及び平面型電極６が順次形成されており、基板１ｂには、平面型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ａ，１ｂに形成された平面型電極６と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。液晶層２に配合されたデンドロン１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（平面型電極６）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【００３８】
図２は、櫛型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図２において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極７が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ｂに形成された櫛型電極７と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。なお、櫛型電極構造には、ＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング）モード（例えば、特開２００８−５１８４６号公報参照）を用いることも可能である。液晶層２に配合されたデンドロン１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（オーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【００３９】
上記のように、ＶＡモード液晶表示装置では、液晶成分と相溶性のあるデンドロン１０を液晶層２に配合することにより、液晶層２と液晶層２と接する部分（図１では平面型電極６、図２ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面にデンドロン１０を主に存在させ、液晶分子３の配向制御を行う。すなわち、デンドロン１０は、液晶層２と液晶層２と接する部分との界面に存在して配向膜と同じ作用効果を与えるため、図３及び図４に示すような従来のＶＡモード液晶表示装置とは異なり、配向膜８を設けなくても液晶分子３の配向制御が可能である。また、デンドロン１０は液晶成分と相溶性があるため、液晶層２中で沈殿したり、凝集して分散することがなく、液晶表示装置のコントラストを低下させることもない。加えて、配向膜８を設けない場合には、液晶層２を平面型電極６や櫛型電極７と直に接触させることができるため、配向膜８による電力ロスを低減して液晶表示装置の駆動電圧を低下させることもできる。さらに、配向膜８のスペースの削減によって、印刷による配向膜８の端の位置のバラツキを考慮する必要がなくなる。つまり、基板１ａ，１ｂ同士を接着しているシール材９と配向膜８との重なりがあるほどシール材９の接着力を低下させてしまうが、配向膜８がなくなることにより、シール材９の位置を表示エリアに近づけることが可能となり、液晶表示装置の狭額縁化を達成することができる。
【００４０】
次に、本発明の液晶表示装置の製造プロセスフロー、及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図を図５に示す。なお、このフローは、例示的なものであるため、ＯＤＦ（液晶滴下注入法）以外の方法にて液晶セルを作製する方法、例えば、毛細管現象を利用する方法（すなわち、予め張り合わせた基板間に液晶組成物を注入する方法）などを除外することを意味するものではない。
【００４１】
従来の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶配向制御のための配向膜を形成するために、一般的に、（１）基板上へのポリイミド（以下、ＰＩという）の塗布、（２）仮焼成、（３）本焼成、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄（図５における点線枠内の工程）を行う必要があった。なお、駆動方式によっては、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄の工程が行われない場合もある。
これに対して本発明の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶組成物に含有されるデンドロンによって液晶配向制御を行うことができるため、配向膜を形成しなくてもよく、またラビング処理も行わなくてもよい。したがって、配向膜の形成やラビング処理を行う際に必要となる上記（１）〜（５）の工程を要しないため、製造方法の簡素化及び設備投資の大幅な削減が可能になると共に、ゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成工程の投資コストが増大するなどの問題も生じない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例等により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
まず、下記の式（ＩＶ）で表されるデンドロンを次のようにして合成した。
【００４３】
【化５】
【００４４】
＜２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］エタノールの合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに、水（６０ｍＬ）、２−アミノエタノール（１０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）及びアクリロニトリル（２２ｇ、０．４２ｍｏｌ）を入れ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧下でアクリロニトリル及び水を留去した。次に、残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、クロロホルムを減圧下で除去することによって無色透明な液体を収量２７ｇ（収率９７％）で得た。この液体のＩＲを測定したところ、３４９２ｃｍ-1（ＯＨ）、２２４８ｃｍ-1（ＣＮ）の特性吸収が観測された。
【００４５】
＜２−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミノ］エタノールの合成＞
３００ｍＬの三口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム（６．９ｇ、０.１８ｍｏｌ）及びＴＨＦ（１６０ｍＬ）を入れ、室温で３０分攪拌した。次に、この溶液に−５℃で濃硫酸(３．６ｍＬ、０．０６８ｍｏｌ)を加え、さらに１時間攪拌した。次に、この溶液に２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］エタノール（５．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を加え、さらに室温で８時間攪拌した。次に、氷浴中で、この混合溶液に注射器を用いて水（９．７ｍＬ）を加えた。生成した固体をろ過することによって分離した後、固体をメタノールで２４時間ソックスレー抽出した。次に、抽出液と、ろ過によって分離したろ液とを混合した後、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した。次に、減圧下で溶媒を除去することによって、黄色の液体を収量２．９ｇ（収率５４％）で得た。この液体のＩＲを測定したところ、３２８５ｃｍ-1（ＯＨ）の特性吸収が観測された。
【００４６】
＜デンドロンの合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミノ］エタノール（０．１８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（２．１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で３日間攪拌した。次に、減圧下でＴＨＦを除去した後、残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液を水で三回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下でクロロホルムを除去した。次に、残渣を少量のクロロホルムに溶解した後、この溶液を１００ｍＬのメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去することによって沈殿物を回収した。この操作を６回繰り返すことによって精製を行い、淡黄色固体を収量０．８５ｇ（収率４９％）で得た。
【００４７】
この淡黄色固体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）を測定したところ、７．１２〜６．７９ｐｐｍ（ｍ，ＡｒＨ，１６Ｈ）、４．０７ｐｐｍ（ｔ，ＣＯＯＣＨ2，８Ｈ）、３．９１ｐｐｍ（ｔ，ＰｈＯＣＨ2，２Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（ｔ，ＨＯＣＨ2，２Ｈ）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝１７７７．３７（Ｍ＋Ｈ）に対して実測値ｍ／Ｚ＝１７７８.２７（Ｍ＋Ｈ）であった。また、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては１４℃及び６３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては１９℃及び５８℃に発熱ピークが観測された。
【００４８】
次に、上記で合成したデンドロンと、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）とをバイアル瓶に入れて混合することによって液晶組成物を調製した。この液晶組成物におけるデンドロンの含有量は１質量％とした。
調製した液晶組成物を１１０℃で１０分間放置したところ、デンドロンが完全に溶解したことを目視にて確認した。また、室温に冷却した後も、デンドロンの分離や沈殿などは確認されなかった。
【００４９】
次に、上記で調製した液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを作製した。
まず、一方のガラス基板上にクロム櫛型電極（イーエッチシー社製、電極間距離１０μｍ、電極面積２ｃｍ2）、ドット状カラムスペーサー（ＪＳＲ株式会社製、型番ＪＮＰＣ−１２３−Ｖ２、高さ約３μｍ）を配置し、注入口エリアとなる部分を除くガラス基板の周辺に熱硬化型シール材（三井化学株式会社製、型番ＸＮ２１−Ｓ）を塗布した後、他方のガラス基板と重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、１６０℃で５時間加熱することによりガラス基板同士を接着した。次に、液晶組成物を注入口からキャピラリーで注入した後、ＵＶ接着剤（スリーボンド製、型番３０２７Ｄ）で注入口を封止した。このようにして得られた液晶セルのセルギャップは約３．０μｍであった。
【００５０】
作製した液晶セルについて、昇降温過程前及び昇降温過程後のスイッチング特性を評価した。この評価は、偏光顕微鏡（ＢＸ−５０ｐ、オリンパス株式会社製）を用いて、電界印加時及び無印加時の挙動を観察することによって行った。また、昇降温過程は、液晶セルをホットステージ（顕微鏡用加熱／冷却装置ＬＫ−６００ＰＭ、リンカム社製）上に配置し、２０〜３０℃刻みで１０℃／分の昇温速度にて室温から各温度へ昇温させ、相転移温度付近で５分間保持した後、室温まで冷却した。
この評価の結果、作製した液晶セルでは、昇降温過程前及び昇降温過程後のいずれにおいても、均一な垂直配向が確認されると共に、暗視野から明視野への切り替えが可能であり、スイッチング特性が良好であることがわかった。
【００５１】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、コントラストなどの特性を低下させることなく、且つ低コストで液晶配向制御が可能な液晶組成物及び液晶表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１ａ、１ｂ 基板、２ 液晶層、３ 液晶分子、４ カラーフィルタ層、５ オーバーコート層、６ 平面型電極、７ 櫛型電極、８ 配向膜、９ シール材、１０ デンドロン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低駆動電圧、低消費電力及び軽量などの特性を有していることから、時計の表示板や携帯電話のディスプレイのほか、コンピュータやテレビのディスプレイなどでの用途が拡がっている。
現在主流の液晶表示装置では、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モードなどの駆動方式が採用されているが、これらの駆動方式の種類によって液晶材料に要求される物性（例えば、液晶相の温度範囲や粘度など）が異なる。そのため、所望の物性を満たすために、単一の液晶成分ではなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶が液晶材料として一般的に使用されている。また、液晶材料に微粒子を含有させることによって様々な物性を向上させ得ることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、上記駆動方式の液晶表示装置ではいずれも、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、ポリイミドなどからなる配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ＴＮやＩＰＳモードの液晶表示装置では、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して平行な方向に液晶分子を配向制御している。他方、ラビング処理が不要なＶＡモードの液晶表示装置では、配向膜によって基板に対して垂直な方向に液晶分子を配向制御している。
ここで、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置の断面図を図３及び図４に示す。なお、図３は平面型電極６を用いたもの、図４は櫛型電極７を用いたものである。これらの図からわかるように、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に挟持された、液晶分子３を含む液晶層２とを備えており、基板１ａ，１ｂの液晶層２と直に接する面には、液晶分子を配向制御する配向膜８が形成されている。また、基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が形成されており、シール材９によって液晶層２が封止されている。
【０００４】
平面型電極６を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
櫛型電極７を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【０００５】
しかしながら、図３及び４のようなＶＡモード液晶表示装置に代表される従来の一般的な液晶表示装置では、配向膜８によって液晶分子３の配向制御を行っているため、配向膜８の形成に起因する様々な問題がある。例えば、配向膜８を形成する際にゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜８の形成工程の投資コストが増大するなどの問題がある。そのため、他の液晶配向制御手段の開発が強く望まれている。
他の液晶配向制御手段としては、非特許文献１において、ナノ粒子を分散させた液晶材料を液晶層に用いる方法が提案されている。また、非特許文献２において、光重合性モノマーを配合した液晶材料をガラス基板間に注入した後に光照射する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２４７９２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】シュジュン・ワン（Shug-June Hwang）、外４名、「ナノ粒子ドープ垂直液晶装置の特性（Characteristics of nanoparticle-doped homeotropic liquid crystal devices）」、ジャーナル・オブ・フィジックスＤ：アプライド・フィジックス（Journal of Physics D: Applied Physics）、２００９年、第４２巻、第２号、０２５１０２
【非特許文献２】チュンヤン・リ（Tzung-Yang Li）、外５名、「垂直配向ＴＦＴ液晶ディスプレイのためのＰｌレス技術開発（Pl-Less Technology Development for Vertical Alignment TFT-LCD）、第１６回ディスプレイ国際ワークショップ（IDW'09）予稿集、２００９年、第２３−２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１の方法は、液晶材料に分散させたナノ粒子が凝集し易く、凝集した部分から光漏れが生じるため、液晶表示装置のコントラストが低下するという問題がある。また、非特許文献２の方法は、光照射工程が必要であるため、新たな設備投資が要求されると共に作業時間が長くなり、コストアップに繋がるという問題がある。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、コントラストなどの特性を低下させず、且つ低コストで液晶配向制御を行うことが可能な液晶組成物及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、デンドロンが液晶配向制御に有用であるという知見に基づき、液晶成分と相溶性のあるデンドロンを液晶成分に配合することで、デンドロンの沈殿や凝集を防止しつつ液晶配向制御を行い得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含むことを特徴とする液晶組成物である。
また、本発明は、液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含む液晶層を有することを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コントラストなどの特性を低下させることなく、且つ低コストで液晶配向制御が可能な液晶組成物及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図２】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図３】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図４】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図５】本発明の液晶表示装置の製造プロセスフロー及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
本発明の液晶組成物は、液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含むことを特徴とする。ここで、デンドロンとは、デンドリマーと同様に中心から規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子であるが、中心（フォーカルポイント）から一方向へのみ広がっている（伸びている）ものを意味する。
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンとしては、液晶成分と相溶性があれば特に限定されない。液晶成分と相溶性がないデンドロンであると、液晶組成物中で溶解せずに沈殿してしまう。そして、この液晶組成物を液晶表示装置の液晶層に用いた場合、液晶表示装置のコントラストが低下してしまう。ここで、液晶成分と相溶性があるデンドロンとは、液晶成分にデンドロンを配合し、これをオーブンで液晶成分の相転移温度以上の温度まで上昇させて等方相にした際にデンドロンが溶解しており（すなわち、液晶成分とデンドロンとの混合物が透明であり）、室温（例えば、２５℃）まで戻してもデンドロンの沈殿が確認されないものを意味する。
【００１３】
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有するものが好ましい。また、本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンは、アミノ基をフォーカルポイントに有するものが好ましい。これらの理由は、このデンドロンが、単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性に優れているためである。特に、実用的な液晶表示装置に一般的に使用されている混合液晶は、液晶表示装置の信頼性を確保する観点から不純物が溶解し難いように設計してあるために添加物が溶解し難いものの、このデンドロンは、混合液晶に対しても良好な相溶性を示す。
【００１４】
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンは、メソゲン基を有することが好ましい。その理由は、このデンドロンが、液晶成分の特性を阻害し難く、且つ液晶配向制御に優れているためである。ここで、メソゲン基とは、液晶性を発現するために必要な剛直構造を有する有機基を意味する。メソゲン基としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アニリンベンジリデン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１５】
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンの世代（分岐の次数）は、特に限定されないが、一般に第１〜第６世代のものが用いられる。ここで、本明細書において分岐の数が１つのものを第１世代という。
【００１６】
本発明の液晶組成物に用いるのに好ましいデンドロンは、以下の一般式（Ｉ）を有する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒは、水素、脂環式基、芳香族基、又はＨＯ−（ＣＨ2）m−基（式中、ｍは２〜６の整数を表す）を表す。ここで、脂環式基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基などが挙げられる。また、芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。また、式（Ｉ）中、Ａ1は、
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素を表し）を表し、Ａ2は、
【００２１】
【化３】
【００２２】
を表し、Ｘは、直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基を表し、ｎは、３〜１２の整数を表す。
【００２３】
本発明の液晶組成物に用いられるデンドロンは、各種文献に記載の公知の方法を用いて合成することができる。一般には、フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物と、この化合物と結合してデンドロンの枝部分を与える化合物とを反応させればよい。例えば、デンドロンの枝部分を与えるアクリル酸エステル誘導体と、このアクリル酸エステル誘導体と反応する末端アミノ基及びフォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物とを有機溶剤中で反応させればよい。
【００２４】
フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物としては、特に限定されず、合成するデンドロンに応じて適宜選択すればよい。また、デンドロンの世代（分岐の次数）を調整する場合、フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物をアクリロニトリルなどと反応させることによって分岐構造とした後、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いてニトリルをアミンに変換すればよい。
例えば、上記の一般式（Ｉ）を有するデンドロンを合成する場合、以下の一般式（ＩＩ）を有する化合物を用いることができる。
Ｒ−Ｎ−（（ＣＨ2）3−ＮＨ2）2 （ＩＩ）
式中、Ｒは上記で定義した通りである。
ここで、上記（ＩＩ）の化合物は、Ｒ−ＮＨ2とアクリロニトリルと（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）を反応させた後、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いてニトリルをアミンに変換することによって合成することができる。
【００２５】
デンドロンの枝部分を与えるアクリル酸エステル誘導体としては、特に限定されず、合成するデンドロンに応じて適宜選択すればよい。例えば、上記の一般式（Ｉ）を有するデンドロンを合成する場合、以下の一般式（ＩＩＩ）を有するアクリル酸エステル誘導体を原料として用いることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ及びｎは、上記で定義した通りである。
【００２８】
フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物（例えば、一般式（ＩＩ）の化合物）と、アクリル酸エステル誘導体（例えば、一般式（ＩＩＩ）の化合物）との反応比は、使用する原料の種類に応じて適宜調整する必要があるが、一般に、フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物１モルに対して、アクリル酸エステル誘導体を１〜１０モル用いればよい。
【００２９】
上記の反応に用いられる有機溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。有機溶剤の例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、使用する原料の種類及び量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００３０】
反応温度としては、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、原料の安定性が低下することがある。
反応時間としては、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は溶剤を除去することにより、目的とするデンドロンを得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによってデンドロンを精製してもよい。
【００３１】
本発明の液晶組成物を液晶層に用いる場合、液晶組成物中のデンドロンは、液晶層と液晶層を挟持する基板との界面に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層中の液晶分子を基板に対して垂直に配向させる。したがって、本発明の液晶組成物中のデンドロンの含有量は、当該界面にデンドロンを存在させ得るような量であればよい。この液晶組成物中のデンドロンの含有量は、液晶層を挟持する基板の面積に依存するため一義的に定義することはできないが、一般的に０．０１〜５０質量％である。デンドロンの含有量が０．０１質量％未満であると、当該界面に存在するデンドロンの量が少なすぎてしまい、液晶分子の配向制御に対する長期信頼性が低下することがある。一方、デンドロンの含有量が５０質量％を超えると、液晶成分の量が少なくなり、応答時間の増大や駆動電圧の増加などのような液晶表示装置としての所望の性能が得られないことがある。
【００３２】
本発明の液晶組成物にデンドロンを含有させる方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、デンドロンを液晶成分に加えた後、周知の混合手段を用いて混合させればよい。
【００３３】
本発明の液晶組成物に用いられる液晶成分としては、特に限定されないが、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることが好ましい。この混合液晶は、使用用途にあわせて所望の物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）を満たすように幾つかの液晶成分を混合することによって調製されるため、一義的に定義することは難しいが、フッ素系混合液晶やシアノ系混合液晶などと一般的に称される混合液晶であり得る。これらの中でも、現在、液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶を用いることが好ましい。ここで、フッ素系混合液晶とは、１種以上のフッ素系液晶を含む混合液晶を意味し、シアノ系混合液晶とは、１種以上のシアノ系液晶を含む混合液晶を意味する。
上記の混合液晶は、一般的に公知であると共に商業的に利用可能であり、例えば、フッ素系混合液晶は、ＺＬＩ−４７９２（ｐ型）やＭＬＣ−６６０８（ｎ型）という商品名でメルク株式会社によって販売されている。また、シアノ系混合液晶は、ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型）という商品名でチッソ石油化学株式会社によって販売されている。
【００３４】
本発明の液晶組成物は、液晶表示装置の実用性の観点から、室温において液晶性を示し、液晶相から等方相又は別の液晶相への相転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の液晶組成物は、液晶表示装置の液晶層として用いた場合に、液晶層と液晶層と接する部材との界面にデンドロンを主に存在させて配向膜と同じ作用効果（すなわち、液晶分子の配向制御）を与えることができる。したがって、本発明の液晶組成物を用いれば、配向膜を設けなくてもよい。また、本発明の液晶組成物は、液晶成分と相溶性のあるデンドロンを用いているので、液晶組成物中でデンドロンの沈殿や凝集が生じることもなく、液晶表示装置に用いた際にコントラストの低下も生じさせない。
【００３６】
実施の形態２．
本発明の液晶表示装置は、液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含む液晶層を有することを特徴とする。ここで、液晶層は、上記の液晶組成物から構成されるため、液晶層の組成についての説明は省略する。
以下、図面を参照して本発明の液晶表示装置について詳細に説明する。なお、本発明の液晶表示装置は、液晶層の構成以外は公知の液晶表示装置の構成を採用することができ、以下の構成に限定されるものではない。また、この液晶層の構成を採用すれば、配向膜を形成しなくてもよいが、配向膜と併用して液晶配向制御を行ってもよい。この場合においても、コントラストなどの特性を低下させることなく液晶配向制御を行うことが可能である。ここで、配向膜とは、液晶の配列状態を制御する膜であり、一般的にポリイミドなどの樹脂からなる膜を意味する。
【００３７】
図１は、平面型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図１において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、カラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５及び平面型電極６が順次形成されており、基板１ｂには、平面型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ａ，１ｂに形成された平面型電極６と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。液晶層２に配合されたデンドロン１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（平面型電極６）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【００３８】
図２は、櫛型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図２において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極７が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ｂに形成された櫛型電極７と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。なお、櫛型電極構造には、ＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング）モード（例えば、特開２００８−５１８４６号公報参照）を用いることも可能である。液晶層２に配合されたデンドロン１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（オーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【００３９】
上記のように、ＶＡモード液晶表示装置では、液晶成分と相溶性のあるデンドロン１０を液晶層２に配合することにより、液晶層２と液晶層２と接する部分（図１では平面型電極６、図２ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面にデンドロン１０を主に存在させ、液晶分子３の配向制御を行う。すなわち、デンドロン１０は、液晶層２と液晶層２と接する部分との界面に存在して配向膜と同じ作用効果を与えるため、図３及び図４に示すような従来のＶＡモード液晶表示装置とは異なり、配向膜８を設けなくても液晶分子３の配向制御が可能である。また、デンドロン１０は液晶成分と相溶性があるため、液晶層２中で沈殿したり、凝集して分散することがなく、液晶表示装置のコントラストを低下させることもない。加えて、配向膜８を設けない場合には、液晶層２を平面型電極６や櫛型電極７と直に接触させることができるため、配向膜８による電力ロスを低減して液晶表示装置の駆動電圧を低下させることもできる。さらに、配向膜８のスペースの削減によって、印刷による配向膜８の端の位置のバラツキを考慮する必要がなくなる。つまり、基板１ａ，１ｂ同士を接着しているシール材９と配向膜８との重なりがあるほどシール材９の接着力を低下させてしまうが、配向膜８がなくなることにより、シール材９の位置を表示エリアに近づけることが可能となり、液晶表示装置の狭額縁化を達成することができる。
【００４０】
次に、本発明の液晶表示装置の製造プロセスフロー、及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図を図５に示す。なお、このフローは、例示的なものであるため、ＯＤＦ（液晶滴下注入法）以外の方法にて液晶セルを作製する方法、例えば、毛細管現象を利用する方法（すなわち、予め張り合わせた基板間に液晶組成物を注入する方法）などを除外することを意味するものではない。
【００４１】
従来の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶配向制御のための配向膜を形成するために、一般的に、（１）基板上へのポリイミド（以下、ＰＩという）の塗布、（２）仮焼成、（３）本焼成、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄（図５における点線枠内の工程）を行う必要があった。なお、駆動方式によっては、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄の工程が行われない場合もある。
これに対して本発明の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶組成物に含有されるデンドロンによって液晶配向制御を行うことができるため、配向膜を形成しなくてもよく、またラビング処理も行わなくてもよい。したがって、配向膜の形成やラビング処理を行う際に必要となる上記（１）〜（５）の工程を要しないため、製造方法の簡素化及び設備投資の大幅な削減が可能になると共に、ゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成工程の投資コストが増大するなどの問題も生じない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例等により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
まず、下記の式（ＩＶ）で表されるデンドロンを次のようにして合成した。
【００４３】
【化５】
【００４４】
＜２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］エタノールの合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに、水（６０ｍＬ）、２−アミノエタノール（１０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）及びアクリロニトリル（２２ｇ、０．４２ｍｏｌ）を入れ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧下でアクリロニトリル及び水を留去した。次に、残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、クロロホルムを減圧下で除去することによって無色透明な液体を収量２７ｇ（収率９７％）で得た。この液体のＩＲを測定したところ、３４９２ｃｍ-1（ＯＨ）、２２４８ｃｍ-1（ＣＮ）の特性吸収が観測された。
【００４５】
＜２−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミノ］エタノールの合成＞
３００ｍＬの三口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム（６．９ｇ、０.１８ｍｏｌ）及びＴＨＦ（１６０ｍＬ）を入れ、室温で３０分攪拌した。次に、この溶液に−５℃で濃硫酸(３．６ｍＬ、０．０６８ｍｏｌ)を加え、さらに１時間攪拌した。次に、この溶液に２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］エタノール（５．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を加え、さらに室温で８時間攪拌した。次に、氷浴中で、この混合溶液に注射器を用いて水（９．７ｍＬ）を加えた。生成した固体をろ過することによって分離した後、固体をメタノールで２４時間ソックスレー抽出した。次に、抽出液と、ろ過によって分離したろ液とを混合した後、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した。次に、減圧下で溶媒を除去することによって、黄色の液体を収量２．９ｇ（収率５４％）で得た。この液体のＩＲを測定したところ、３２８５ｃｍ-1（ＯＨ）の特性吸収が観測された。
【００４６】
＜デンドロンの合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミノ］エタノール（０．１８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（２．１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で３日間攪拌した。次に、減圧下でＴＨＦを除去した後、残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液を水で三回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下でクロロホルムを除去した。次に、残渣を少量のクロロホルムに溶解した後、この溶液を１００ｍＬのメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去することによって沈殿物を回収した。この操作を６回繰り返すことによって精製を行い、淡黄色固体を収量０．８５ｇ（収率４９％）で得た。
【００４７】
この淡黄色固体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）を測定したところ、７．１２〜６．７９ｐｐｍ（ｍ，ＡｒＨ，１６Ｈ）、４．０７ｐｐｍ（ｔ，ＣＯＯＣＨ2，８Ｈ）、３．９１ｐｐｍ（ｔ，ＰｈＯＣＨ2，２Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（ｔ，ＨＯＣＨ2，２Ｈ）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝１７７７．３７（Ｍ＋Ｈ）に対して実測値ｍ／Ｚ＝１７７８.２７（Ｍ＋Ｈ）であった。また、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては１４℃及び６３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては１９℃及び５８℃に発熱ピークが観測された。
【００４８】
次に、上記で合成したデンドロンと、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）とをバイアル瓶に入れて混合することによって液晶組成物を調製した。この液晶組成物におけるデンドロンの含有量は１質量％とした。
調製した液晶組成物を１１０℃で１０分間放置したところ、デンドロンが完全に溶解したことを目視にて確認した。また、室温に冷却した後も、デンドロンの分離や沈殿などは確認されなかった。
【００４９】
次に、上記で調製した液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを作製した。
まず、一方のガラス基板上にクロム櫛型電極（イーエッチシー社製、電極間距離１０μｍ、電極面積２ｃｍ2）、ドット状カラムスペーサー（ＪＳＲ株式会社製、型番ＪＮＰＣ−１２３−Ｖ２、高さ約３μｍ）を配置し、注入口エリアとなる部分を除くガラス基板の周辺に熱硬化型シール材（三井化学株式会社製、型番ＸＮ２１−Ｓ）を塗布した後、他方のガラス基板と重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、１６０℃で５時間加熱することによりガラス基板同士を接着した。次に、液晶組成物を注入口からキャピラリーで注入した後、ＵＶ接着剤（スリーボンド製、型番３０２７Ｄ）で注入口を封止した。このようにして得られた液晶セルのセルギャップは約３．０μｍであった。
【００５０】
作製した液晶セルについて、昇降温過程前及び昇降温過程後のスイッチング特性を評価した。この評価は、偏光顕微鏡（ＢＸ−５０ｐ、オリンパス株式会社製）を用いて、電界印加時及び無印加時の挙動を観察することによって行った。また、昇降温過程は、液晶セルをホットステージ（顕微鏡用加熱／冷却装置ＬＫ−６００ＰＭ、リンカム社製）上に配置し、２０〜３０℃刻みで１０℃／分の昇温速度にて室温から各温度へ昇温させ、相転移温度付近で５分間保持した後、室温まで冷却した。
この評価の結果、作製した液晶セルでは、昇降温過程前及び昇降温過程後のいずれにおいても、均一な垂直配向が確認されると共に、暗視野から明視野への切り替えが可能であり、スイッチング特性が良好であることがわかった。
【００５１】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、コントラストなどの特性を低下させることなく、且つ低コストで液晶配向制御が可能な液晶組成物及び液晶表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１ａ、１ｂ 基板、２ 液晶層、３ 液晶分子、４ カラーフィルタ層、５ オーバーコート層、６ 平面型電極、７ 櫛型電極、８ 配向膜、９ シール材、１０ デンドロン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含むことを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
前記デンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有することを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記デンドロンは、アミノ基をフォーカルポイントに有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記デンドロンは、メソゲン基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記デンドロンは、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは、水素、脂環式基、芳香族基、又はＨＯ−（ＣＨ2）m−基（式中、ｍは２〜６の整数を表す）を表し；Ａ1は、
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素を表し）を表し；Ａ2は、
【化３】
を表し；Ｘは、直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基を表し；ｎは、３〜１２の整数を表す）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
前記液晶成分は、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
前記液晶成分は、フッ素系混合液晶であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含む液晶層を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
前記デンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有することを特徴とする請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記デンドロンは、アミノ基をフォーカルポイントに有することを特徴とする請求項８又は９に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
前記デンドロンは、メソゲン基を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
前記デンドロンは、以下の一般式（Ｉ）：
【化４】
（式中、Ｒは、水素、脂環式基、芳香族基、又はＨＯ−（ＣＨ2）m−基（式中、ｍは２〜６の整数を表す）を表し；Ａ1は、
【化５】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素を表し）を表し；Ａ2は、
【化６】
を表し；Ｘは、直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基を表し；ｎは、３〜１２の整数を表す）を有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
前記液晶成分は、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１４】
前記液晶成分は、フッ素系混合液晶であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
前記液晶層は、配向膜が形成されていない一対の基板間に挟持されていることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１６】
前記液晶層の液晶分子が垂直配向していることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
前記液晶層は、電極と接していることを特徴とする請求項８〜１６のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１】
液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含むことを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
前記デンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有することを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記デンドロンは、アミノ基をフォーカルポイントに有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記デンドロンは、メソゲン基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記デンドロンは、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは、水素、脂環式基、芳香族基、又はＨＯ−（ＣＨ2）m−基（式中、ｍは２〜６の整数を表す）を表し；Ａ1は、
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素を表し）を表し；Ａ2は、
【化３】
を表し；Ｘは、直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基を表し；ｎは、３〜１２の整数を表す）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
前記液晶成分は、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
前記液晶成分は、フッ素系混合液晶であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドロンを含む液晶層を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
前記デンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有することを特徴とする請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記デンドロンは、アミノ基をフォーカルポイントに有することを特徴とする請求項８又は９に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
前記デンドロンは、メソゲン基を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
前記デンドロンは、以下の一般式（Ｉ）：
【化４】
（式中、Ｒは、水素、脂環式基、芳香族基、又はＨＯ−（ＣＨ2）m−基（式中、ｍは２〜６の整数を表す）を表し；Ａ1は、
【化５】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素を表し）を表し；Ａ2は、
【化６】
を表し；Ｘは、直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基を表し；ｎは、３〜１２の整数を表す）を有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
前記液晶成分は、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１４】
前記液晶成分は、フッ素系混合液晶であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
前記液晶層は、配向膜が形成されていない一対の基板間に挟持されていることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１６】
前記液晶層の液晶分子が垂直配向していることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
前記液晶層は、電極と接していることを特徴とする請求項８〜１６のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−３６２６０（Ｐ２０１２−３６２６０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５６７９（Ｐ２０１０−１７５６７９）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（５０１４２６０４６）エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド (732)
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（５０１４２６０４６）エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド (732)
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
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