測定プローブのコンディションを監視及び／又は判定するための方法と装置
本方法は、例えば、ｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブの様な電気化学的測定プローブ（１）のコンディションを監視及び／又は判定するために使用される。測定プローブ（１）は、少なくとも１つの電極（ＥＬ）を有しており、プロセス材料（６）のイオン濃度を測定するのに適している。本発明によれば、充電位相（ＴＬ）中に、電極（ＥＬ）に関係付けられている電荷蓄積装置（Ｑ２）は、コントローラーユニット（ＣＵ）を介して制御可能な電荷移動によって充電される。次の試験位相（ＴＴ）中に、結果として生じた電極電圧（ＵＥ）が少なくとも１回測定され、測定結果は更に処理される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばイオン感応測定プローブの様な電気化学的測定プローブ、具体的にはｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブの、コンディションを監視及び／又は判定するための測定方法及び測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業的プロセス、例えば、化学及び製薬産業、繊維産業、食品飲料産業、紙及びセルロースの加工、又は水処理及び廃水処理の分野など、におけるプロセスの監視及び制御は、適した測定プローブによって求められるプロセス変数の測定に基づいている。
【０００３】
参考文献である、スイス、ウルドフ、ＣＨ−８９０２、メトラー・トレド社、「処理測定解法カタログ２００５／０６年」、８−９頁（”Process Measurement Solutions Catalog2005/06”, Mettler-Toledo GmbH, CH-8902 Urdorf, Switzerland, Pages８and９）によれば、一式の測定システムは、ハウジング、測定プローブ、ケーブル、及び測定値変換器（送信器とも呼ぶ）で構成されている。測定プローブは、ハウジングを使って、例えば、プローブをプロセス材料に漬け、そのまま保持して、測定又は監視対象のプロセスに接触させる。測定プローブは、プロセスの特定の特性を測定する働きをする。測定信号は、プロセス制御システムと交信して測定信号を読み取り可能なデータに変換する送信器に、ケーブルを通して送られる。測定プローブは、測定対象のプロセス材料特性に応じて選択される。
【０００４】
参考文献である、ウルドフ、ＣＨ−８９０２、メトラー・トレド社、２００３年９月に印刷された会社出版物、「醸造業者のためのプロセス解析システム解法」、記事番号５２９００３０９（"Process Analytical Systems Solutions for the Brewery", Mettler-Toledo GmbH, CH-8902 Urdorf, Article No.52 900 309）には、例えば、醸造所の一連のプロセスの個々の段階（即ち、水処理段階；醸成棟；発酵及び貯蔵室；濾過、炭化、及び充填の各段階、並びに廃水処置段階）で、処理液の導電度、溶存酸素量、ｐＨ値、及びＣＯ２値を求めるのに、適した測定プローブをどの様に使用するかが記載されている。
【０００５】
プロセスを問題無く制御するには、測定プローブのコンディションが絶対的に重要である。誤った測定は、生産上の欠陥と損失の原因になり、対応する財務的結果が随伴することになりかねない。
【０００６】
一般に、ｐＨ測定プローブ又は酸素測定プローブの様な電気化学的測定プローブは、プローブの機能的原理に付きもので且つ普通は測定プローブの測定特性に連続的な変化を生じさせる荷重依存損耗プロセスに曝される。
【０００７】
その様な変化が生じるために、整備作業という形での適切な行動が、多少の差はあれ規則的な間隔で必要になる。その場合、例えば、測定プローブの洗浄、交換、再較正、或いは、測定値の誤差補償、特別な評価、又は補正が必要になるかもしれない。
【０００８】
現在の最新技術では、測定プローブの損耗状態を判定する様々な診断的方法が提供されている。例えば、日本国特許ＪＰ５７１９９９５０には、測定プローブを、規定の濃度の液体、いわゆる較正液、に浸すという方法が記載されている。次に、充電済みのコンデンサに電極を繋ぎ、コンデンサの放電速度を求める。電極に作用する電荷は、常に同じ極性を有するので、単極電荷の流入が起こっている。オフライン方法とも呼ばれるこの診断的方法には、測定プローブを校正液に接触させるために、主要な測定機能、即ち、プロセス材料のイオン濃度の判定を、長時間中断しなければならないという欠点がある。
【０００９】
独国特許ＤＥ１０２０９３１８によれば、ｐＨ測定プローブの場合、測定電極の損耗状態を高い信頼度で判定できる好適なパラメーターは、電極のゼロ点、勾配、及びインピーダンス又は整定時間である。しかしながら、これらのパラメーターに関係付けられている測定方法には、プロセス理の休止中、即ち、通常は、プロセスシステムの較正中にしか行えないという欠点がある。
【００１０】
とりわけ、多数の測定プローブが使用されている産業的プロセスシステムでは、これらのオフライン診断方法は、整備作業費用の高騰を招き、とりわけ、整備間隔の計画立案には多大な物流管理努力が伴う。その結果、監視対象のプロセスを中断することなく、測定プローブのコンディションを判定及び／又は監視できるようにする、いわゆるインライン診断方式に対する要求が高まっている。特に、測定プローブをプロセスシステムから取り外す工程と、測定プローブをプロセス材料から取り出す工程は、回避すべきである。
【００１１】
既知の最新技術では、抵抗測定の原理に基づく診断法であって、プロセスを中断することなく継続的に監視することによって、測定プローブの損傷及び作動不良を判定できるようにした診断法が提供されている。
【００１２】
一例として、米国特許ＵＳ４，１８９，３６７によれば、ｐＨ測定に使用されるガラス電極のコンディションは、ガラス膜に傷が付いたら検出できるように、継続的に抵抗を測定することによって監視される。この概念では、制御された開閉装置によって第１試験電流を電極に流して、結果として生じた電圧の変化を測定する。電極電圧の変化が期待値と一致しなければ、それは、欠陥電極であることの表示である。測定後に、第１試験電流とは逆方向であるが強さと持続時間は等しい第２試験電流を電極に流す。この第２試験電流により、電極に対する第１試験電流の影響は基本的に相殺される。従って、双極励起が起こり、それによって測定プローブは、プロセス材料のイオン濃度を測定するための作動コンディションに戻される。
【００１３】
このインライン診断法には、非常に高い絶縁抵抗を持たせる必要がある高価な開閉装置の使用が必要になる、という欠点がある。国際特許出願公開ＷＯ９２／２１９６２又は米国特許ＵＳ４，４６８，６０８に示されている様に、互いに逆方向の試験電流は、結合コンデンサがもたらす方形電圧パルスによって生成することもできる。参考文献である、U.Tietze、Ch.Schenk による「Halbleiter-schaltungstechnik」（半導体回路設計）２００２年、ベルリン、シュプリンガー出版、第１２版、１５３８頁（U.Tietze, Ch.Schenk, "Halbleiter-schaltungstechnik" (Semiconductor Circuit Design）12th edition, published by Springer Verlag, Berlin 2002, page1538）によれば、測定プローブと結合コンデンサは、この場合は、結合ＲＣ構成員としての役目を果たしており、これにより、方形波信号が微分される。
【００１４】
矩形電圧パルスを微分すると、第１パルス側面は、第１試験電流に変換され、第２パルス側面は、第１試験電流と逆向きに流れる第２試験電流に変換される。従って、電極は、同じ様に双極信号の影響を受ける。
【００１５】
最新技術のインライン診断法は、継続的測定に適しており、而して、イオン感応膜の破損、隔膜の汚染、導体リード線の回路中断、又は短絡によって生じる様な、電極の機能障害及び作動不良についての継続的監視と検出に適している。しかしながら、それらは、測定プローブの全般的なコンディション、具体的には現在の損耗状態については、不十分な診断を下すことしかできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】日本国特許ＪＰ５７１９９９５０
【特許文献２】独国特許ＤＥ１０２０９３１８
【特許文献３】米国特許ＵＳ４，１８９，３６７
【特許文献４】国際特許出願公開ＷＯ９２／２１９６２
【特許文献５】米国特許ＵＳ４，４６８，６０８
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】スイス、ウルドフ、ＣＨ−８９０２、メトラー・トレド社、「処理測定解法カタログ２００５／０６年」、８−９頁（"Process Measurement Solutions Catalog2005/06", Mettler-Toledo GmbH, CH-8902 Urdorf, Switzerland, Pages８and９）
【非特許文献２】ウルドフ、ＣＨ−８９０２、メトラー・トレド社、２００３年９月に印刷された会社出版物、「醸造業者のための処理解析システム解法」、記事番号５２９００３０９（"Process Analytical Systems Solutions for the Brewery", Mettler-Toledo GmbH, CH-8902 Urdorf, Article No.52 900 309）
【非特許文献３】U.Tietze、Ch.Schenk による「Halbleiter-schaltungstechnik」（半導体回路設計）２００２年、ベルリン、シュプリンガー出版、第１２版、１５３８頁（U.Tietze, Ch.Schenk, "Halbleiter-schaltungstechnik" (Semiconductor Circuit Design）12th edition, published by Springer Verlag, Berlin 2002, page1538）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、電気化学的測定プローブ、具体的には、ｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブのコンディションを監視及び／又は判定するための改良された方法と改良された装置を提供することであり、測定プローブは、少なくとも１つの電極を有しており、測定プローブの作動中に、プロセス材料のイオン濃度に関連付けられる測定量が求められる。
【００１９】
この目的は、独立請求項に記載されている特徴を備えた方法及び装置それぞれによって達成される。本発明の好都合な実施形態は、それ以外の請求項に提示されている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に記載されている、電気化学的測定プローブ、具体的には、プロセス材料のイオン濃度を判定できるようにするｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブの、コンディションを監視及び／又は判定するための方法では、少なくとも１つの検証位相が、作動中（インライン）に起こるように設定されている。この検証位相は、充電位相を含んでおり、その直後に試験位相が続く。充電位相中に、電極に割り当てられている電荷蓄積装置、具体的にはコンデンサは、コントローラーユニットの制御下で電荷移動によって充電されるか、或いは、既に充電された電荷蓄積装置が電極回路に入るように切り替えられ、試験位相の開始時に、電荷蓄積装置は、第１開閉装置によって、電荷供給源から、又は該当する場合は供給電圧から切断され、充電の結果生じた電極電圧は、試験位相中に少なくとも１回測定され、そこで捕捉された１つ又は複数の測定値は、少なくとも１つの基準値と比較される。電荷蓄積装置を電荷供給源から切断することにより電荷供給源を孤立させると、逆方向に流れる第２試験電流は遮断される。そうなると、電極は、必然的に単極信号を受け取る。これにより、測定プローブのコンディションについての重要な追加情報を、例えば、イオンの移動度についての情報を、測定プローブの作動中に、即ち、プロセスを中断することなく、取得できるようになる。
【００２１】
電極は、容量の乱れ／又は減衰による測定信号の錯誤を回避するために、できる限り短い信号結線によって、信号処理ユニットに接続されているのが望ましい。結果として、本発明による測定方法は、好都合にも大規模な産業的プロセスプラントで利用することができる。
【００２２】
開閉要素を電荷供給源と電荷蓄積装置の間に配置することは、更に、信号結線に直接接続される開閉要素が無いという利点を有している。これにより、開閉要素による干渉を回避することができる。更に、このおかげで、低い漏電流、高い切替速度を特徴とし、且つ損耗し難い、半導体の様な好都合な開閉要素、例えば、ＭＯＳＦＥＴ要素、を使用することができるようになる。
【００２３】
本発明は、測定プローブの作動中に、測定プローブのイオン感応境界面の周辺帯域に、不活性水素−酸素基が継続的に形成されることを観察することに基づいている。従って、これらの水素−酸素基は、別の測定で電荷キャリアとして利用することはもはやできなくなる。その結果、自由に利用できる水素−酸素基の数は、作動時間が経過するにつれて少なくなり、同時に、残っている自由水素−酸素基の移動度は、次第に低下する。従って、電荷キャリアの移動度が、電気化学的測定プローブのコンディションを監視及び／判定するための中心的なパラメーターになる。
【００２４】
本発明によれば、電極の電荷キャリアの移動度は、電極を通して放電される電荷蓄積装置の放電特性を測定することにより求められる。先に説明した様に、この放電の速度は、自由電荷キャリアの移動度に直接関係している。
【００２５】
従って、電極の放電速度を測定することにより、電気化学的測定プローブのコンディション、具体的には損耗状態を高い信頼度で判定することができる。
本発明による方法及び装置では、測定プローブの現在の状態について判断を下せるだけでなく、測定プローブの将来的な性能について更に正確に予測できるようになるため、その結果、例えば、見込み耐用年数をより正確に推定できるようになり、又は整備周期について計画し易くなる。
【００２６】
別の利点として、電荷キャリア移動度を判定することにより、測定プローブの動的挙動を捕捉することもできる。而して、測定プローブでは、勾配及び感度のみならず、整定時間又は応答時間も、電荷キャリアの移動度によって決まる。
【００２７】
長期の作動期間に亘って使用される測定プローブでは、無休止運転に対する要件が特に厳しいため、本方法は、更に、その様な測定プローブにとりわけ適している。本発明による方法を用いれば、測定プローブのコンディションの判定が改善され、更なる特性測定量を捕捉することができるため、ゆっくり及び／又は感知できないほど僅かしか変化しない測定プローブのプロセスパラメーターを、認知し、制御することが可能になる。
【００２８】
電極電圧は、信号線により信号処理ユニットへ送られ、試験位相中に少なくとも１回測定されるのが望ましい。「信号線」という用語は、この場合は、銅線、リード線、回路板上の結線、又は集積回路の様な、電気伝導性結線のあらゆる可能な形態を指す。
【００２９】
更に処理するために、測定結果は、例えば、信号処理ユニットへ送られるか、直接処理されるか、中間記憶装置に入れられる。それらは、もっと後の時点、即ち、測定プローブの通常作動中か又は後続の試験位相で、更に処理してもよい。結果の更なる処理及び／又は分析は、後で、例えば、信号評価ユニット、送信器、又はマスターコンピューターで行うことも可能である。最終的に、数個から成る一連の測定プローブの長期的な性能は、信号評価ユニット又はマスターコンピューターの統計学的分析によって判定することができる。
【００３０】
本発明による方法では、電荷蓄積装置は、固定結線で電極に接続されているか、又は検証位相の持続期間中だけ電極に接続されるのが望ましい。この切り替え可能な接続を用いれば、電荷蓄積装置を、測定位相と並行して充電することができるので、測定位相の中断を最小限にすることができる。更に、電荷蓄積装置は、一方で、電荷移動を目的として電荷供給源に又は該当する場合は供給電圧に接続され、他方で、検証位相の間は電極に接続されるようになっている。これにより、電荷移動を制御及び／又は時間設定できるようになる。この様にして、例えば、電荷電流が、特に試験位相中に、電荷蓄積装置を通って流れるのを防止することができるようになる。
【００３１】
本発明による方法及び装置を更に発展させた可能な或る形態では、プロセス材料のイオン濃度を測定するための少なくとも１つの測定位相が、測定プローブの作動中に起こるように設定されている。この測定位相は、検証位相中は中断される。測定位相と検証位相は、これにより互いに分離されるので、測定位相と検証位相が相互に影響し合うという問題を回避することができる。
【００３２】
更なる好適な実施形態では、電荷蓄積装置の、電極とは反対の側のコネクタ端子は、試験位相及び／又は測定位相中は、電気的に絶縁される。電荷蓄積装置、具体的にはコンデンサの、このコネクタ端子は、而して、自由であり、いわば空中で終わっているか、或いは、仮に電荷供給源に接続される場合でも、開閉要素の高い開スイッチ抵抗を通してしか接続されない。これにより、電荷供給源が、試験位相中及び／又は測定位相中に測定に影響を及ぼすことが防止される。
【００３３】
試験位相中に、電極電圧を、試験位相中の電極電圧の時間プロファイルの特徴的なパラメーターを求めることができるだけの回数分測定できれば好都合である。この様に測定を繰り返すことにより、更に複雑なパラメーターを計算すること、更には評価結果の精度を高めることができるようになる。
【００３４】
本方法を更に発展させた或る形態では、電荷蓄積装置の電荷は、第２開閉装置によって、望ましくは大地接続を通して、除去される。これにより、電荷蓄積装置に残っている恐れのある残留電荷が、測定プローブの次の作動中にイオン濃度の次の測定に影響を及ぼすことが確実に起こらないようになる。更に、検証位相をより早く終了させて、通常の測定位相を直ちに再開させることもできる。この電荷相殺は、検証位相の終了前に終結するのが望ましい。
【００３５】
試験位相中に電荷が十分に使い果たされた場合は、残留電荷の積極的な除去は省略してもよい。
本方法の或る好適な形態では、双極パルスの様な追加の測定信号が、望ましくは検証位相中以外の時期に、即ち、一般的には測定位相中に、第３開閉装置によって電荷蓄積装置に送られる。この様にすれば、本発明による方法は、抵抗測定を用いてエラーを検出する先行技術の方法と組み合わせることもできる。本発明による電荷蓄積装置は、連結器要素として、或いは、この目的専用の別の結合コンデンサとしても、使用することができる。
【００３６】
本発明による方法では、検証位相は、選択的に事前に設定された時間間隔、具体的には、分毎、時間毎、又は日毎の間隔で繰り返すことができる。而して、測定位相は、ごく稀にしか、検証位相による影響を受けることはなく、追加の電荷による電極への負荷は、比較的小さく保たれる。
【００３７】
本発明の或る実施形態では、電荷蓄積装置は、測定プローブに組み込むか、又は外部電荷蓄積装置として配置することができる。どちらの配置であっても、電荷蓄積装置は、信号供給源及び電極の内部抵抗と並行に配置される。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、電荷蓄積装置は、開閉要素によって、検証位相中だけ回路に入るよう切り替えることができる。この配置では、電荷流電流は、抵抗器によって制限されるのが望ましい。この概念では、電荷蓄積装置は、測定プローブの作動中又は測定位相中は、完全に切断することができる。
【００３９】
この構成では、特に費用効果が高い解決法として、電荷供給源が、電荷蓄積装置の機能を兼ねることもできる。更に、第１と第３の開閉要素の様な異なる開閉要素を、適した切換えスイッチの形態で組み合わせることもできる。
【００４０】
或る好適な解決法として、測定された電圧は、更に加工するために、信号処理ユニットの信号線を通して送ることもできる。この加工は、信号を伝送する段階から成るか、又はインピーダンス変換、増幅、及び／又は記憶の様な多くの処理段階を伴っていてもよい。更に、信号処理ユニットには、更なる信号処理要素、例えば、比較器要素、マルチプレクサユニット、プロセッサユニット、又は計算器ユニットなどが組み込まれていてもよい。
【００４１】
測定信号の処理加工は、アナログ／デジタル変換を行う要素によって行われるのが好都合である。この要素は、測定プローブの信号処理ユニット又は評価装置に組み込んでもよい。測定値をデジタル化することにより、信号を、比較的複雑な演算を行えるようにし、且つデータを測定プローブの信号処理ユニットに、評価装置に、又は外部メモリに、記憶する単純な方法を提供するデジタル処理加工に、掛けることができるようになる。
【００４２】
本方法を発展させた或る形態では、測定結果は、例えば、測定プローブの信号処理ユニット又は信号評価装置で、電極電圧の期待値と比較することができる。
電極電圧の期待値は、実験的及び／又は数学的方法を通して求めることができる。この目的には、無傷の測定電極に対する、即ち、他の電極又は補助電極に対する比較測定値を使用することもできる。更なる可能性として、電極電圧の期待値は、国内又は国際的な規範標準の様な法規文献に見られる最大値、閾値、及び限界値に基づいていてもよい。また、期待値は、測定プローブ又は電極の製造者が設定してもよい。
【００４３】
電極電圧の測定値と期待値の比較は、比較器回路又は計算ユニットの様な比較器装置によって行なうことができる。これに関連して「計算ユニット」という用語は、アナログ回路、デジタル回路、集積回路、プロセッサー、コンピューター、及び同種の物の様なあらゆる種類の信号処理要素を含むものとする。この比較器装置は、好適には、信号処理ユニットを使用して、又は評価ユニット内の信号評価ユニットに、実現させることができる。
【００４４】
評価ユニット又は送信器は、通信ユニット、信号評価ユニット及び／又は記憶ユニットの様な各種構成要素を含んでいてもよい。これらのユニットは、直接結線を通して双方向に交信し、命令及びプログラム、並びに測定値及び結果をやり取りすることができるのが望ましい。
【００４５】
本発明の或る好適な実施形態では、測定プローブと評価装置の全ての活動は、通信ユニットによって調整される。また、通信ユニットは、マスターコンピューターと双方向に交信し、命令、プログラム、演算データ、測定値、及び／又は評価結果を送信することができる。
【００４６】
或る好適な実施形態では、更に、電極電圧の期待値、閾値、制御パラメーター、特徴的な数、及び送信器ＴＲの記憶ユニットの不揮発性メモリのプログラムの様な、演算データを記憶する性能が提供されている。これらのデータは、例えば、マスターコンピューターから通信ユニットへ送られ、記憶ユニットに書き込まれる。必要に応じて、データは、その後、信号評価ユニットによって読み取ることができる。
【００４７】
最後に、測定プローブは、信号評価ユニット、記憶ユニット、及び／又は通信ユニットの様なユニット、並びに上記の機能的性能を備えた評価装置又は送信器を、１つ１つの測定プローブに組み込むやり方で、構成することもできる。
【００４８】
電気化学的測定プローブ、具体的には、少なくとも１つの電極と信号処理ユニットを備えたｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブ、のコンディションを監視及び／又は判定する働きをする装置であって、測定プローブの作動中に、プロセス材料のイオン濃度に関連付けられるプロセス量を求めることができる、本発明による装置は、際立った特徴、即ち、測定プローブは、電極と関係付けられていて、制御可能な電荷移動によって充電することのできる電荷蓄積装置を含んでいるという特徴と、測定プローブは、更に、充電位相とその後に続く試験位相を含む検証位相を生成する働きをするコントローラーユニットを含んでいるという特徴と、測定プローブは、試験位相中に少なくとも１回測定される電極電圧値を信号処理ユニットに送信する働きをする信号線も含んでいるという特徴とを有している。
【００４９】
本発明による方法は、測定プローブをシステムから取り出すことなく、最新技術のＣＩＰ又はＳＩＰプロセス（その場で洗浄、その場で滅菌）を使用して時々に洗浄されるプロセスシステムに組み込まれた測定プローブのコンディションを判定するのにも適している。その様な洗浄プロセス中に判定された測定値を、測定プローブのコンディションの総合的な査定で考慮に入れることができれば、好都合である。
【００５０】
本発明による方法及び本発明による装置の詳細は、図面に概略的及び簡略的に表示されている実施形態の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】溶液６中のイオン濃度を、電気化学的測定プローブ１ａ、１ｂ、１ｃによって測定するためのシステムの基本的な構造を示している。
【図２】プロセス材料６に浸され、評価装置３に接続されている電気化学的測定プローブ１を概略的に示している。
【図３】電極ＥＬ、電荷供給源Ｑ１、電荷蓄積装置Ｑ２、及びコントローラーユニットＣＵ、並びに開閉要素Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３を備えた測定プローブ１のブロック図を表している。
【図４】電荷蓄積装置Ｑ２が測定プローブ１に組み込まれた、本発明の別の可能な実施形態のブロック図を表している。
【図５】電荷蓄積装置Ｑ２が切換えスイッチＳ４を通して測定プローブの回路に入るように切り替えられるようになっている、本発明の別の可能な実施形態のブロック図を表している。
【図６】電荷蓄積装置の電荷流電流の時間プロファイルと、これに対応する、結果として生じた電極電圧の２つの可能な時間プロファイルと、測定のタイミングについて可能な選定を概略的に示している。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
図１は、プロセス材料６で満たされた保持容器８１で構成されているコンテナ８を備えたプロセスシステムを示しており、コンテナは、接続パイプ８２によって、後続のプロセス段階のシステムユニットに接続されている。プロセス材料６の特性は、信号送信装置２を通して評価装置３ａ又は３ｂに接続されている測定プローブ１ａ、１ｂ、１ｃで測定される。他にも機能はあるが、中でも測定値変換器として働く評価装置３ａ、３ｂは、セグメント連結器３０を介してマスターコンピューター３００に接続されている。
【００５３】
例えばｐＨ測定プローブの様な電気化学的測定プローブの基本的な設計構造を概略的に図２に示しており、その様なプローブは、単一ロッド測定チェーンの構成では、ガラス電極１６、基準電極１５、及び補助電極１８を含んでいる。測定プローブ１では、導体リード線要素１６を備えたガラス電極と、基準リード線要素１５を備えた基準電極は、構造的に１つのユニットに組み合わされている。内管１１と同管に隣接している薄壁状のガラス半球体又はガラス膜１１１内の第１チャンバの内部では、導体リード線要素１６が、決められたｐＨ値を有する溶液、具体的には内緩衝液１４に浸され、ガラス膜１１１の内側と導体リード線要素１６の間に電気伝導性接続が確立されている。外管１２の内側では、基準リード線要素１５が、電解液、具体的には、多孔性分離壁又は隔膜１２１で測定材料６と電荷をやり取りできるようになっている外緩衝液１３に浸されている。
【００５４】
測定中に、導体リード線要素１６、基準リード線要素１５、及び／又は補助電極１８に生じる、信号供給源（図３参照、信号供給源ＳＱ１）の電位が測定され、その後、信号処理ユニットＯＰ、望ましくは演算増幅器、で更に処理される。内緩衝液空間には、温度測定センサー１７が配置されており、温度効果を自動的に補償し、温度サイクルを記録することができるようになっている。下で更に詳しく説明するが、信号処理ユニットＯＰは、測定プローブ１のヘッドに組み込まれており、信号リード線２によって評価装置３に接続されている。
【００５５】
図３は、図２の測定装置の実施形態で、少なくとも１つの電極ＥＬ、例えば、ガラス電極と基準電極、を含む測定プローブ１を備えた或る好都合な実施形態を示している。電極ＥＬでは、測定プローブ１がプロセス材料６に浸されると直ちに電圧ＵＥが確立される。プロセス材料６と電極ＥＬは、共同で電圧供給源ＳＱ１を形成し、その内部抵抗は、図中に電極抵抗ＲＥとして表示されている。例えば、ガラス電極のガラス膜は、非常に高い抵抗を示すのに対して、基準電極の境界抵抗は、比較的低い抵抗値になる。
【００５６】
電圧ＵＥは、処理するために、信号線１９を通して信号処理ユニットＯＰへ送られる。次に、まだ処理されていないか、部分的に処理されたか、又は完全に処理された信号が、接続リード線２ｂを通して信号評価ユニットＰＲＯＣへ送信される。信号評価ユニットＰＲＯＣは、評価装置３又は送信器３に組み込まれており、内部結線を通してメモリユニットＭＥＭ及び通信ユニットＣＯＭと交信することができる。処理され及び／又は評価された測定値は、その後、伝送され、例えば、プロセスシステムの制御及び監視に使用されることになる。
【００５７】
評価ユニット３又は送信器ＴＲは、通信ユニットＣＯＭ、信号評価ユニットＰＲＯＣ、及び／又はメモリユニットＭＥＭの様な各種構成要素を含んでおり、それらは、互いの間で双方向に接続されているので、データ、命令、又はプログラムをやり取りすることができる。
【００５８】
通信ユニットＣＯＭは、測定プローブ１と評価装置３のあらゆる活動を調整し、マスターコンピューター３００への通信を確立する。命令は、結線２ａを通して通信ユニットＣＯＭから測定プローブ１内のコントローラーユニットＣＵへ送られる。通信ユニットＣＯＭは、信号評価ユニットＰＲＯＣへ命令を出し、信号評価ユニットＰＲＯＣからデータを受信することもでき、又は、データとプログラムをメモリユニットＭＥＭに記憶することもできる。
【００５９】
コントローラーユニットＣＵは、信号処理ユニットＯＰに組み込むこともできるものであり、制御出力端子ＣＬ１、ＣＬ２、及びＣＬ３を通して制御信号を送り、これによりそれぞれの開閉要素の応答を引き起こすやり方で、開閉要素Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３のコントローラー要素として機能する。開閉要素は、機械的又は電子的な要素として、或いは、トランジスタの様な半導体要素として構成してもよい。但し、開閉動作は、コントローラーユニットＣＵを使って直接的に行うこともできる。
【００６０】
プロセス量が測定される測定位相の持続期間中は、開閉要素Ｓ１とＳ２は共に開状態にある。これらの開閉要素と電荷蓄積装置は、従って、測定位相中は、作動状態及び電極の測定に影響を及ぼさない。
【００６１】
開閉要素Ｓ３を使用して、測定位相中並びに検証位相中も、双極パルスの様な更なる測定信号を送り出すことができる。これらの信号は、信号供給源ＳＱ２によって生成され、電荷蓄積装置Ｑ２を通し、又は別のコンデンサも通して、回路に結合される。従って、開閉要素Ｓ３が閉じられた後は、機能不全の検出には、先行技術により既知である抵抗測定法が利用可能になる。
【００６２】
検証位相の開始時には、開閉要素Ｓ１は閉じられ、開閉要素Ｓ２は開位置に保持されているので、電荷供給源Ｑ１は電荷蓄積装置Ｑ２に接続されている。引き続き、電荷蓄積装置Ｑ２は、電荷流電流ＩＱによる電荷移動によって充電される。
【００６３】
電荷移動は、充電位相の終了時に開閉要素Ｓ１を開くことによって中断させることができる。続いて、電荷蓄積装置Ｑ２は、電極ＥＬに直接接続され、その間は、電荷供給源Ｑ１の影響から切り離される。
【００６４】
試験位相直後、電荷蓄積装置Ｑ２の残留電荷は、開閉要素Ｓ２を適した時間の間だけ閉じることによって相殺することができる。これにより電荷蓄積装置Ｑ２の電荷が排出されて、大地電位になるのが望ましい。
【００６５】
印加された電荷が電極ＥＬに与える影響、及びその結果確立された電極電圧ＵＥは、好適には上記の信号処理ユニットＯＰで、測定され、処理され、伝送されるのが望ましい。しかしながら、特に本発明による方法に特別に合わせて提供されている別の信号処理ユニット（図示せず）に切り替えることもできるる。
【００６６】
電荷供給源Ｑ１のための、そして場合によっては別の回路構成要素のための供給電圧は、作動電圧ＵＢから取ってもよいし、寄生的に接続リード線２から引き出して適当に調節してもよい。
【００６７】
図４は、本発明による装置の別の実施形態を示しており、この事例では、電荷蓄積装置Ｑ２が、電極ＥＬ内側の内部要素として又は電極外側の外部要素として配置され、信号供給源ＳＱ１及び電極の内部抵抗ＲＥと並列に配線されていることを除き、図３の実施形態と同様である。更に、抵抗器ＲＱは、電荷蓄積装置Ｑ１と電極ＥＬの間の結線内に、電荷流電流ＩＱを制限する手段として設置されている。但し、抵抗器は、ゼロの値を有することもできる。
【００６８】
電荷流電流ＩＱは、ここで、充電位相中は、抵抗器ＲＱを通って電極ＥＬへ、及び電荷蓄積装置Ｑ２へ流れ、一方、電極電圧ＵＥは、信号線１９でなお測定することができる。電荷蓄積装置Ｑ２は、物理的に別体のユニットの形態か、又は電極ＥＬの内部キャパシタンス、例えば、導体リード線要素１６又は基準リード線要素１５のキャパシタンスとして、構成することができる。
【００６９】
図５は、本発明による装置の別の実施形態を表しており、この場合は、電荷蓄積装置Ｑ２が電極回路に入るように切り替えできるようになっていることを除いて、図３の実施形態と同様である。図４と同様に、ゼロの値を有することもできる抵抗器ＲＱが、電荷蓄積装置Ｑ２と電極ＥＬの間の結線内に、電荷流電流ＩＱを制限するための手段として含まれている。
【００７０】
この実施形態では、開閉は、コントローラーユニットＣＵの制御出力端子Ｃ１４を通して制御される切換えスイッチＳ４によって実現される。従って、スイッチＳ４は、電荷電圧、信号供給源ＳＱ２の測定信号、又は大地への接続のための選択的経路を提供する。しかしながら、この機能的性能は、個々の開閉要素によって実現することもでき、例えば、検証位相中に、信号供給源ＳＱ２の測定信号に接続できるようになる。この例では、電荷蓄積装置Ｑ２は、作動電圧ＵＢによって直接充電されている。
【００７１】
図６は、代表的な検証位相ＴＰ中の、信号の時間プロファイルを示している。上のグラフＩＱ（ｔ）は、充電位相ＴＬ、試験位相ＴＴ、及び放電中の電荷流電流ＩＱの時間プロフィアルを示している。下のグラフＵＥ（ｔ）は、結果として生じた電極電圧ＵＥの時間プロファイルを示している。
【００７２】
測定プローブ１の作動中又は測定位相中に存在する電極電位、即ち、抵抗ＲＥを跨ぐ信号供給源ＳＱ１の電位は、印加次第で、負の値、正の値、又はゼロの値を取り得る。状況を分かり易くするために、図６は、電位がゼロの電極ＥＬの電極電圧ＵＥを示している。
【００７３】
検証位相ＴＰの前、即ち、通常は測定プローブ１の作動中に、普通は目下存在している電極電圧ＵＥが測定される。
開閉要素Ｓ１を閉じることによって、電荷供給源Ｑ１は、電荷蓄積装置Ｑ２に接続され、それにより検証位相ＴＰ及び充電位相ＴＬの開始が設定される。電荷は、この接続によって移動状態になり、電荷蓄積装置Ｑ２の電荷量が上昇し、電荷流電流ＩＱが低下し、対応して電極電圧ＵＥが上昇する。信号のプロファイルは、基本的には、一般に知られている指数関数形状に一致している。
【００７４】
充電位相ＴＬが終ると、開閉要素Ｓ１を開くことによって電荷移動が中断される。
充電位相に続き、即ち、試験位相ＴT 中に、電極電圧ＵＥの１回又はそれ以上の測定が、時間ｔ１、ｔ２、更には最大でｔｎを含めｔｎまで行われることになる。
【００７５】
電極電圧ＵＥの時間プロファイルは、測定プローブ１の２通りの可能なコンディションについて例示されている。例として示されている様に、ゆっくり下がっているグラフ（実線）は、使い古された測定プローブ１の結果であり、急激に下がっているグラフ（破線）は、新らしい測定プローブ１の結果である。
【００７６】
更に、個別の測定値に対応して、可能な閾値を、横棒の形で示している。これらの値に基づけば、この例の測定プローブ１の損耗状態を判断するのは容易である。
本発明の或る可能な実施形態では、試験位相ＴT は、第２開閉要素Ｓ２を閉じることによって終了させることができる。この電荷の相殺は、好適に、検証位相ＴＰの終了前に終結する。対応する放電電流ＩＱ及び電極電圧ＵＥの各プロフィアルは、検証位相ＴＰの最終部分に見られる。
【００７７】
検証位相ＴＰの終了後、望ましくは、双極パルスの様な別の測定信号を測定プローブ１の機能を監視する手段として加えることによって、測定プローブ１の通常の作動、即ち測定プローブの測定位相を再開させることができる。
【００７８】
測定位相の持続時間は、通常、１時間であり、一方、検証位相には約５秒かかるはずである。検証位相中に、測定位相の先の測定の最後の測定値がインジケーターと共に伝送されるか、又はインジケーターに表示される。
【００７９】
双極パルスの直後に、恐らくは僅かな時間ずれて、単極パルスが起こってもよい。第１信号パルスと、既知の双極パルスに似せて第２の逆の信号パルスの始まりを形成し、第２信号パルスの終わりを、単極パルスによって終わらせることも考えられる。
【００８０】
本発明による方法は、ここで、測定プローブのコンディションを正確に判定するための様々な可能性を提供する。検証位相中に判定される測定値は、電荷蓄積装置の時間プロファイルの一部又は全部で構成されるものであり、評価装置で、少なくとも１つの閾値又は特徴的なプロファイルのグラフと比較される。図に示されている様に、評価ユニットは、送信器３に置かれた信号評価ユニットＰＲＯＣ、又は測定プローブに置かれた信号プロセッサで構成されている。
【００８１】
評価ユニットに基準データとして記憶される閾値又は放電プロファイルは、測定プローブの可能なコンディション、例えば、電荷キャリア移動度低下の定量的尺度、応答時間の値、勾配の値、ガラスの破砕の様なガラス膜の欠陥状態、或いは測定プローブ１の汚染を表すことができる。
【００８２】
測定された放電曲線を比較するか、又は後者の１つ又は複数の点を比較することにより、プローブのコンディションを特徴付ける１つ又は複数の特性又は特性の組み合わせを判定することができる。
【００８３】
これらのデータを解析することにより、残存作動寿命に対応する値を確立するか、又は整備作業の必要性を信号送信することもできる。
本方法の好適な形態では、少なくとも第１及び第２検証位相で判明したコンディションが記録され、評価される。例えば、応答時間、ゼロ点、及び勾配の様な代表的な較正パラメーターは、２回以上の検証位相に亘って判定され、記録される。電極の抵抗の様な測定プローブの更なる特性を記録することもできる。その結果、測定プローブの特性の時間プロファイルの記録が得られ、更に、それには高度な情報内容が含まれている。例えば、これらのプロファイルの勾配が、求められ、評価される。例えば、全ての検証位相で測定プローブの特性がなお受容可能な範囲内にあることもあり得る。従って、プローブの挙動の急激な変化に基づいて、望ましくは外挿法を行うことによって、作動不良又はそれ以上許容できない測定性能が何時出現すると予想されるかを突き止めることができる。
【００８４】
測定プローブの特性の記録された時間プロファイルを評価する時は、変化が、プロセスに関係付けられた要因に依るものか、又は測定プローブ１内部の不測の変化又は問題に依るものかを判定することができるように、温度及びｐＨ値の様な測定プローブの影響因子を考慮に入れるのが望ましい。
【００８５】
測定位相中に測定信号の処理に用いられる補正係数又は遅延係数を調節するのに、測定試験の結果を使用するのは特に好都合である。勾配が、それまでに使っていた値より小さいことが分かれば、変化を補償するために、例えば、プロセス材料のｐＨ値を表している測定信号に加重係数＞１を乗算すればよい。
【００８６】
而して、本発明による方法では、測定プローブのコンディションを試験できるようになるのみならず、測定プローブ１を取り外す必要無しに、プロセスシステム全体を自動的に較正することができるようになる。
【００８７】
これにより、一方では、結果的にプロセスの中断が少なくなり、他方では、プロセスを更に精密に制御できるようになることでシステムの性能が最適化される。
更に、本発明は、最小のコストで実現することができる。測定信号用の、具体的には、測定プローブ１により測定されるｐＨ値用の信号経路と、試験信号用の信号経路とは、好適にも同じである。
【００８８】
電荷蓄積装置は、例えば、測定プローブが本来持っているキャパシタンスを用いて、又は少なくとも１つの追加のコンデンサを、電極ＥＬと固定結線で配線するか又は試験を行なう都度回路に入るように切り替えるかの何れかのやり方で用いることによって、実現することができる。
【００８９】
本発明の或る好都合な実施形態では、電荷蓄積装置は充電してから、測定プローブ１の検証位相に合わせて回路に入るように切り替えられる。例えば、図４の電荷蓄積装置Ｑ２は、測定位相中に充電し、検証位相開始時には既に、充電状態で電極へと切り換えられるようにすることができる。検証位相内の充電位相は、この場合は、長さがゼロになる。これは、検証位相の開始が、この場合、供給電圧Ｕｂからこの期間の間は切断されている電荷蓄積装置Ｑ２の放電の開始と一致することを意味する。換言すると、供給電圧Ｕｂと電極の間で切換えが起きているわけである。
【符号の説明】
【００９０】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 測定プローブ
１、２ａ、２ｂ、２ｃ 信号送信結線
３、３ａ、３ｂ 評価装置（送信器）
３０ セグメント連結器
３００ マスターコンピューター
６ プロセス材料
８ コンテナ
１１ 内管
１１１ ガラス膜
１２ 外管
１３ 外緩衝液
１４ 内緩衝液
１５ 基準リード線要素
１６ 導体リード線要素
１７ 温度測定センサー
１８ 補助電極
１９ 信号線
８１ 保持容器
８２ 接続パイプ
ＣＯＭ 通信ユニット
Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４ 制御出力端子
ＣＵ コントローラーユニット
ＥＬ 電極
ＩＱ 電荷流電流
ＭＥＭ メモリユニット
ＯＰ 信号処理ユニット
ＰＲＯＣ 信号評価ユニット
Ｑ１ 電荷供給源
Ｑ２ 電荷蓄積装置
ＲＥ 電極抵抗
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３ 開閉要素
Ｓ４ 切換えスイッチ
ＳＱ１、ＳＱ２ 信号供給源
ＴＰ 検証位相
ＴＬ 充電位相
ＴＴ 試験位相
ＴＲ 送信器
ＵＢ 作動電圧
ＵＥ 電極電圧
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばイオン感応測定プローブの様な電気化学的測定プローブ、具体的にはｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブの、コンディションを監視及び／又は判定するための測定方法及び測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業的プロセス、例えば、化学及び製薬産業、繊維産業、食品飲料産業、紙及びセルロースの加工、又は水処理及び廃水処理の分野など、におけるプロセスの監視及び制御は、適した測定プローブによって求められるプロセス変数の測定に基づいている。
【０００３】
参考文献である、スイス、ウルドフ、ＣＨ−８９０２、メトラー・トレド社、「処理測定解法カタログ２００５／０６年」、８−９頁（”Process Measurement Solutions Catalog2005/06”, Mettler-Toledo GmbH, CH-8902 Urdorf, Switzerland, Pages８and９）によれば、一式の測定システムは、ハウジング、測定プローブ、ケーブル、及び測定値変換器（送信器とも呼ぶ）で構成されている。測定プローブは、ハウジングを使って、例えば、プローブをプロセス材料に漬け、そのまま保持して、測定又は監視対象のプロセスに接触させる。測定プローブは、プロセスの特定の特性を測定する働きをする。測定信号は、プロセス制御システムと交信して測定信号を読み取り可能なデータに変換する送信器に、ケーブルを通して送られる。測定プローブは、測定対象のプロセス材料特性に応じて選択される。
【０００４】
参考文献である、ウルドフ、ＣＨ−８９０２、メトラー・トレド社、２００３年９月に印刷された会社出版物、「醸造業者のためのプロセス解析システム解法」、記事番号５２９００３０９（"Process Analytical Systems Solutions for the Brewery", Mettler-Toledo GmbH, CH-8902 Urdorf, Article No.52 900 309）には、例えば、醸造所の一連のプロセスの個々の段階（即ち、水処理段階；醸成棟；発酵及び貯蔵室；濾過、炭化、及び充填の各段階、並びに廃水処置段階）で、処理液の導電度、溶存酸素量、ｐＨ値、及びＣＯ２値を求めるのに、適した測定プローブをどの様に使用するかが記載されている。
【０００５】
プロセスを問題無く制御するには、測定プローブのコンディションが絶対的に重要である。誤った測定は、生産上の欠陥と損失の原因になり、対応する財務的結果が随伴することになりかねない。
【０００６】
一般に、ｐＨ測定プローブ又は酸素測定プローブの様な電気化学的測定プローブは、プローブの機能的原理に付きもので且つ普通は測定プローブの測定特性に連続的な変化を生じさせる荷重依存損耗プロセスに曝される。
【０００７】
その様な変化が生じるために、整備作業という形での適切な行動が、多少の差はあれ規則的な間隔で必要になる。その場合、例えば、測定プローブの洗浄、交換、再較正、或いは、測定値の誤差補償、特別な評価、又は補正が必要になるかもしれない。
【０００８】
現在の最新技術では、測定プローブの損耗状態を判定する様々な診断的方法が提供されている。例えば、日本国特許ＪＰ５７１９９９５０には、測定プローブを、規定の濃度の液体、いわゆる較正液、に浸すという方法が記載されている。次に、充電済みのコンデンサに電極を繋ぎ、コンデンサの放電速度を求める。電極に作用する電荷は、常に同じ極性を有するので、単極電荷の流入が起こっている。オフライン方法とも呼ばれるこの診断的方法には、測定プローブを校正液に接触させるために、主要な測定機能、即ち、プロセス材料のイオン濃度の判定を、長時間中断しなければならないという欠点がある。
【０００９】
独国特許ＤＥ１０２０９３１８によれば、ｐＨ測定プローブの場合、測定電極の損耗状態を高い信頼度で判定できる好適なパラメーターは、電極のゼロ点、勾配、及びインピーダンス又は整定時間である。しかしながら、これらのパラメーターに関係付けられている測定方法には、プロセス理の休止中、即ち、通常は、プロセスシステムの較正中にしか行えないという欠点がある。
【００１０】
とりわけ、多数の測定プローブが使用されている産業的プロセスシステムでは、これらのオフライン診断方法は、整備作業費用の高騰を招き、とりわけ、整備間隔の計画立案には多大な物流管理努力が伴う。その結果、監視対象のプロセスを中断することなく、測定プローブのコンディションを判定及び／又は監視できるようにする、いわゆるインライン診断方式に対する要求が高まっている。特に、測定プローブをプロセスシステムから取り外す工程と、測定プローブをプロセス材料から取り出す工程は、回避すべきである。
【００１１】
既知の最新技術では、抵抗測定の原理に基づく診断法であって、プロセスを中断することなく継続的に監視することによって、測定プローブの損傷及び作動不良を判定できるようにした診断法が提供されている。
【００１２】
一例として、米国特許ＵＳ４，１８９，３６７によれば、ｐＨ測定に使用されるガラス電極のコンディションは、ガラス膜に傷が付いたら検出できるように、継続的に抵抗を測定することによって監視される。この概念では、制御された開閉装置によって第１試験電流を電極に流して、結果として生じた電圧の変化を測定する。電極電圧の変化が期待値と一致しなければ、それは、欠陥電極であることの表示である。測定後に、第１試験電流とは逆方向であるが強さと持続時間は等しい第２試験電流を電極に流す。この第２試験電流により、電極に対する第１試験電流の影響は基本的に相殺される。従って、双極励起が起こり、それによって測定プローブは、プロセス材料のイオン濃度を測定するための作動コンディションに戻される。
【００１３】
このインライン診断法には、非常に高い絶縁抵抗を持たせる必要がある高価な開閉装置の使用が必要になる、という欠点がある。国際特許出願公開ＷＯ９２／２１９６２又は米国特許ＵＳ４，４６８，６０８に示されている様に、互いに逆方向の試験電流は、結合コンデンサがもたらす方形電圧パルスによって生成することもできる。参考文献である、U.Tietze、Ch.Schenk による「Halbleiter-schaltungstechnik」（半導体回路設計）２００２年、ベルリン、シュプリンガー出版、第１２版、１５３８頁（U.Tietze, Ch.Schenk, "Halbleiter-schaltungstechnik" (Semiconductor Circuit Design）12th edition, published by Springer Verlag, Berlin 2002, page1538）によれば、測定プローブと結合コンデンサは、この場合は、結合ＲＣ構成員としての役目を果たしており、これにより、方形波信号が微分される。
【００１４】
矩形電圧パルスを微分すると、第１パルス側面は、第１試験電流に変換され、第２パルス側面は、第１試験電流と逆向きに流れる第２試験電流に変換される。従って、電極は、同じ様に双極信号の影響を受ける。
【００１５】
最新技術のインライン診断法は、継続的測定に適しており、而して、イオン感応膜の破損、隔膜の汚染、導体リード線の回路中断、又は短絡によって生じる様な、電極の機能障害及び作動不良についての継続的監視と検出に適している。しかしながら、それらは、測定プローブの全般的なコンディション、具体的には現在の損耗状態については、不十分な診断を下すことしかできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】日本国特許ＪＰ５７１９９９５０
【特許文献２】独国特許ＤＥ１０２０９３１８
【特許文献３】米国特許ＵＳ４，１８９，３６７
【特許文献４】国際特許出願公開ＷＯ９２／２１９６２
【特許文献５】米国特許ＵＳ４，４６８，６０８
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】スイス、ウルドフ、ＣＨ−８９０２、メトラー・トレド社、「処理測定解法カタログ２００５／０６年」、８−９頁（"Process Measurement Solutions Catalog2005/06", Mettler-Toledo GmbH, CH-8902 Urdorf, Switzerland, Pages８and９）
【非特許文献２】ウルドフ、ＣＨ−８９０２、メトラー・トレド社、２００３年９月に印刷された会社出版物、「醸造業者のための処理解析システム解法」、記事番号５２９００３０９（"Process Analytical Systems Solutions for the Brewery", Mettler-Toledo GmbH, CH-8902 Urdorf, Article No.52 900 309）
【非特許文献３】U.Tietze、Ch.Schenk による「Halbleiter-schaltungstechnik」（半導体回路設計）２００２年、ベルリン、シュプリンガー出版、第１２版、１５３８頁（U.Tietze, Ch.Schenk, "Halbleiter-schaltungstechnik" (Semiconductor Circuit Design）12th edition, published by Springer Verlag, Berlin 2002, page1538）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、電気化学的測定プローブ、具体的には、ｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブのコンディションを監視及び／又は判定するための改良された方法と改良された装置を提供することであり、測定プローブは、少なくとも１つの電極を有しており、測定プローブの作動中に、プロセス材料のイオン濃度に関連付けられる測定量が求められる。
【００１９】
この目的は、独立請求項に記載されている特徴を備えた方法及び装置それぞれによって達成される。本発明の好都合な実施形態は、それ以外の請求項に提示されている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に記載されている、電気化学的測定プローブ、具体的には、プロセス材料のイオン濃度を判定できるようにするｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブの、コンディションを監視及び／又は判定するための方法では、少なくとも１つの検証位相が、作動中（インライン）に起こるように設定されている。この検証位相は、充電位相を含んでおり、その直後に試験位相が続く。充電位相中に、電極に割り当てられている電荷蓄積装置、具体的にはコンデンサは、コントローラーユニットの制御下で電荷移動によって充電されるか、或いは、既に充電された電荷蓄積装置が電極回路に入るように切り替えられ、試験位相の開始時に、電荷蓄積装置は、第１開閉装置によって、電荷供給源から、又は該当する場合は供給電圧から切断され、充電の結果生じた電極電圧は、試験位相中に少なくとも１回測定され、そこで捕捉された１つ又は複数の測定値は、少なくとも１つの基準値と比較される。電荷蓄積装置を電荷供給源から切断することにより電荷供給源を孤立させると、逆方向に流れる第２試験電流は遮断される。そうなると、電極は、必然的に単極信号を受け取る。これにより、測定プローブのコンディションについての重要な追加情報を、例えば、イオンの移動度についての情報を、測定プローブの作動中に、即ち、プロセスを中断することなく、取得できるようになる。
【００２１】
電極は、容量の乱れ／又は減衰による測定信号の錯誤を回避するために、できる限り短い信号結線によって、信号処理ユニットに接続されているのが望ましい。結果として、本発明による測定方法は、好都合にも大規模な産業的プロセスプラントで利用することができる。
【００２２】
開閉要素を電荷供給源と電荷蓄積装置の間に配置することは、更に、信号結線に直接接続される開閉要素が無いという利点を有している。これにより、開閉要素による干渉を回避することができる。更に、このおかげで、低い漏電流、高い切替速度を特徴とし、且つ損耗し難い、半導体の様な好都合な開閉要素、例えば、ＭＯＳＦＥＴ要素、を使用することができるようになる。
【００２３】
本発明は、測定プローブの作動中に、測定プローブのイオン感応境界面の周辺帯域に、不活性水素−酸素基が継続的に形成されることを観察することに基づいている。従って、これらの水素−酸素基は、別の測定で電荷キャリアとして利用することはもはやできなくなる。その結果、自由に利用できる水素−酸素基の数は、作動時間が経過するにつれて少なくなり、同時に、残っている自由水素−酸素基の移動度は、次第に低下する。従って、電荷キャリアの移動度が、電気化学的測定プローブのコンディションを監視及び／判定するための中心的なパラメーターになる。
【００２４】
本発明によれば、電極の電荷キャリアの移動度は、電極を通して放電される電荷蓄積装置の放電特性を測定することにより求められる。先に説明した様に、この放電の速度は、自由電荷キャリアの移動度に直接関係している。
【００２５】
従って、電極の放電速度を測定することにより、電気化学的測定プローブのコンディション、具体的には損耗状態を高い信頼度で判定することができる。
本発明による方法及び装置では、測定プローブの現在の状態について判断を下せるだけでなく、測定プローブの将来的な性能について更に正確に予測できるようになるため、その結果、例えば、見込み耐用年数をより正確に推定できるようになり、又は整備周期について計画し易くなる。
【００２６】
別の利点として、電荷キャリア移動度を判定することにより、測定プローブの動的挙動を捕捉することもできる。而して、測定プローブでは、勾配及び感度のみならず、整定時間又は応答時間も、電荷キャリアの移動度によって決まる。
【００２７】
長期の作動期間に亘って使用される測定プローブでは、無休止運転に対する要件が特に厳しいため、本方法は、更に、その様な測定プローブにとりわけ適している。本発明による方法を用いれば、測定プローブのコンディションの判定が改善され、更なる特性測定量を捕捉することができるため、ゆっくり及び／又は感知できないほど僅かしか変化しない測定プローブのプロセスパラメーターを、認知し、制御することが可能になる。
【００２８】
電極電圧は、信号線により信号処理ユニットへ送られ、試験位相中に少なくとも１回測定されるのが望ましい。「信号線」という用語は、この場合は、銅線、リード線、回路板上の結線、又は集積回路の様な、電気伝導性結線のあらゆる可能な形態を指す。
【００２９】
更に処理するために、測定結果は、例えば、信号処理ユニットへ送られるか、直接処理されるか、中間記憶装置に入れられる。それらは、もっと後の時点、即ち、測定プローブの通常作動中か又は後続の試験位相で、更に処理してもよい。結果の更なる処理及び／又は分析は、後で、例えば、信号評価ユニット、送信器、又はマスターコンピューターで行うことも可能である。最終的に、数個から成る一連の測定プローブの長期的な性能は、信号評価ユニット又はマスターコンピューターの統計学的分析によって判定することができる。
【００３０】
本発明による方法では、電荷蓄積装置は、固定結線で電極に接続されているか、又は検証位相の持続期間中だけ電極に接続されるのが望ましい。この切り替え可能な接続を用いれば、電荷蓄積装置を、測定位相と並行して充電することができるので、測定位相の中断を最小限にすることができる。更に、電荷蓄積装置は、一方で、電荷移動を目的として電荷供給源に又は該当する場合は供給電圧に接続され、他方で、検証位相の間は電極に接続されるようになっている。これにより、電荷移動を制御及び／又は時間設定できるようになる。この様にして、例えば、電荷電流が、特に試験位相中に、電荷蓄積装置を通って流れるのを防止することができるようになる。
【００３１】
本発明による方法及び装置を更に発展させた可能な或る形態では、プロセス材料のイオン濃度を測定するための少なくとも１つの測定位相が、測定プローブの作動中に起こるように設定されている。この測定位相は、検証位相中は中断される。測定位相と検証位相は、これにより互いに分離されるので、測定位相と検証位相が相互に影響し合うという問題を回避することができる。
【００３２】
更なる好適な実施形態では、電荷蓄積装置の、電極とは反対の側のコネクタ端子は、試験位相及び／又は測定位相中は、電気的に絶縁される。電荷蓄積装置、具体的にはコンデンサの、このコネクタ端子は、而して、自由であり、いわば空中で終わっているか、或いは、仮に電荷供給源に接続される場合でも、開閉要素の高い開スイッチ抵抗を通してしか接続されない。これにより、電荷供給源が、試験位相中及び／又は測定位相中に測定に影響を及ぼすことが防止される。
【００３３】
試験位相中に、電極電圧を、試験位相中の電極電圧の時間プロファイルの特徴的なパラメーターを求めることができるだけの回数分測定できれば好都合である。この様に測定を繰り返すことにより、更に複雑なパラメーターを計算すること、更には評価結果の精度を高めることができるようになる。
【００３４】
本方法を更に発展させた或る形態では、電荷蓄積装置の電荷は、第２開閉装置によって、望ましくは大地接続を通して、除去される。これにより、電荷蓄積装置に残っている恐れのある残留電荷が、測定プローブの次の作動中にイオン濃度の次の測定に影響を及ぼすことが確実に起こらないようになる。更に、検証位相をより早く終了させて、通常の測定位相を直ちに再開させることもできる。この電荷相殺は、検証位相の終了前に終結するのが望ましい。
【００３５】
試験位相中に電荷が十分に使い果たされた場合は、残留電荷の積極的な除去は省略してもよい。
本方法の或る好適な形態では、双極パルスの様な追加の測定信号が、望ましくは検証位相中以外の時期に、即ち、一般的には測定位相中に、第３開閉装置によって電荷蓄積装置に送られる。この様にすれば、本発明による方法は、抵抗測定を用いてエラーを検出する先行技術の方法と組み合わせることもできる。本発明による電荷蓄積装置は、連結器要素として、或いは、この目的専用の別の結合コンデンサとしても、使用することができる。
【００３６】
本発明による方法では、検証位相は、選択的に事前に設定された時間間隔、具体的には、分毎、時間毎、又は日毎の間隔で繰り返すことができる。而して、測定位相は、ごく稀にしか、検証位相による影響を受けることはなく、追加の電荷による電極への負荷は、比較的小さく保たれる。
【００３７】
本発明の或る実施形態では、電荷蓄積装置は、測定プローブに組み込むか、又は外部電荷蓄積装置として配置することができる。どちらの配置であっても、電荷蓄積装置は、信号供給源及び電極の内部抵抗と並行に配置される。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、電荷蓄積装置は、開閉要素によって、検証位相中だけ回路に入るよう切り替えることができる。この配置では、電荷流電流は、抵抗器によって制限されるのが望ましい。この概念では、電荷蓄積装置は、測定プローブの作動中又は測定位相中は、完全に切断することができる。
【００３９】
この構成では、特に費用効果が高い解決法として、電荷供給源が、電荷蓄積装置の機能を兼ねることもできる。更に、第１と第３の開閉要素の様な異なる開閉要素を、適した切換えスイッチの形態で組み合わせることもできる。
【００４０】
或る好適な解決法として、測定された電圧は、更に加工するために、信号処理ユニットの信号線を通して送ることもできる。この加工は、信号を伝送する段階から成るか、又はインピーダンス変換、増幅、及び／又は記憶の様な多くの処理段階を伴っていてもよい。更に、信号処理ユニットには、更なる信号処理要素、例えば、比較器要素、マルチプレクサユニット、プロセッサユニット、又は計算器ユニットなどが組み込まれていてもよい。
【００４１】
測定信号の処理加工は、アナログ／デジタル変換を行う要素によって行われるのが好都合である。この要素は、測定プローブの信号処理ユニット又は評価装置に組み込んでもよい。測定値をデジタル化することにより、信号を、比較的複雑な演算を行えるようにし、且つデータを測定プローブの信号処理ユニットに、評価装置に、又は外部メモリに、記憶する単純な方法を提供するデジタル処理加工に、掛けることができるようになる。
【００４２】
本方法を発展させた或る形態では、測定結果は、例えば、測定プローブの信号処理ユニット又は信号評価装置で、電極電圧の期待値と比較することができる。
電極電圧の期待値は、実験的及び／又は数学的方法を通して求めることができる。この目的には、無傷の測定電極に対する、即ち、他の電極又は補助電極に対する比較測定値を使用することもできる。更なる可能性として、電極電圧の期待値は、国内又は国際的な規範標準の様な法規文献に見られる最大値、閾値、及び限界値に基づいていてもよい。また、期待値は、測定プローブ又は電極の製造者が設定してもよい。
【００４３】
電極電圧の測定値と期待値の比較は、比較器回路又は計算ユニットの様な比較器装置によって行なうことができる。これに関連して「計算ユニット」という用語は、アナログ回路、デジタル回路、集積回路、プロセッサー、コンピューター、及び同種の物の様なあらゆる種類の信号処理要素を含むものとする。この比較器装置は、好適には、信号処理ユニットを使用して、又は評価ユニット内の信号評価ユニットに、実現させることができる。
【００４４】
評価ユニット又は送信器は、通信ユニット、信号評価ユニット及び／又は記憶ユニットの様な各種構成要素を含んでいてもよい。これらのユニットは、直接結線を通して双方向に交信し、命令及びプログラム、並びに測定値及び結果をやり取りすることができるのが望ましい。
【００４５】
本発明の或る好適な実施形態では、測定プローブと評価装置の全ての活動は、通信ユニットによって調整される。また、通信ユニットは、マスターコンピューターと双方向に交信し、命令、プログラム、演算データ、測定値、及び／又は評価結果を送信することができる。
【００４６】
或る好適な実施形態では、更に、電極電圧の期待値、閾値、制御パラメーター、特徴的な数、及び送信器ＴＲの記憶ユニットの不揮発性メモリのプログラムの様な、演算データを記憶する性能が提供されている。これらのデータは、例えば、マスターコンピューターから通信ユニットへ送られ、記憶ユニットに書き込まれる。必要に応じて、データは、その後、信号評価ユニットによって読み取ることができる。
【００４７】
最後に、測定プローブは、信号評価ユニット、記憶ユニット、及び／又は通信ユニットの様なユニット、並びに上記の機能的性能を備えた評価装置又は送信器を、１つ１つの測定プローブに組み込むやり方で、構成することもできる。
【００４８】
電気化学的測定プローブ、具体的には、少なくとも１つの電極と信号処理ユニットを備えたｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブ、のコンディションを監視及び／又は判定する働きをする装置であって、測定プローブの作動中に、プロセス材料のイオン濃度に関連付けられるプロセス量を求めることができる、本発明による装置は、際立った特徴、即ち、測定プローブは、電極と関係付けられていて、制御可能な電荷移動によって充電することのできる電荷蓄積装置を含んでいるという特徴と、測定プローブは、更に、充電位相とその後に続く試験位相を含む検証位相を生成する働きをするコントローラーユニットを含んでいるという特徴と、測定プローブは、試験位相中に少なくとも１回測定される電極電圧値を信号処理ユニットに送信する働きをする信号線も含んでいるという特徴とを有している。
【００４９】
本発明による方法は、測定プローブをシステムから取り出すことなく、最新技術のＣＩＰ又はＳＩＰプロセス（その場で洗浄、その場で滅菌）を使用して時々に洗浄されるプロセスシステムに組み込まれた測定プローブのコンディションを判定するのにも適している。その様な洗浄プロセス中に判定された測定値を、測定プローブのコンディションの総合的な査定で考慮に入れることができれば、好都合である。
【００５０】
本発明による方法及び本発明による装置の詳細は、図面に概略的及び簡略的に表示されている実施形態の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】溶液６中のイオン濃度を、電気化学的測定プローブ１ａ、１ｂ、１ｃによって測定するためのシステムの基本的な構造を示している。
【図２】プロセス材料６に浸され、評価装置３に接続されている電気化学的測定プローブ１を概略的に示している。
【図３】電極ＥＬ、電荷供給源Ｑ１、電荷蓄積装置Ｑ２、及びコントローラーユニットＣＵ、並びに開閉要素Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３を備えた測定プローブ１のブロック図を表している。
【図４】電荷蓄積装置Ｑ２が測定プローブ１に組み込まれた、本発明の別の可能な実施形態のブロック図を表している。
【図５】電荷蓄積装置Ｑ２が切換えスイッチＳ４を通して測定プローブの回路に入るように切り替えられるようになっている、本発明の別の可能な実施形態のブロック図を表している。
【図６】電荷蓄積装置の電荷流電流の時間プロファイルと、これに対応する、結果として生じた電極電圧の２つの可能な時間プロファイルと、測定のタイミングについて可能な選定を概略的に示している。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
図１は、プロセス材料６で満たされた保持容器８１で構成されているコンテナ８を備えたプロセスシステムを示しており、コンテナは、接続パイプ８２によって、後続のプロセス段階のシステムユニットに接続されている。プロセス材料６の特性は、信号送信装置２を通して評価装置３ａ又は３ｂに接続されている測定プローブ１ａ、１ｂ、１ｃで測定される。他にも機能はあるが、中でも測定値変換器として働く評価装置３ａ、３ｂは、セグメント連結器３０を介してマスターコンピューター３００に接続されている。
【００５３】
例えばｐＨ測定プローブの様な電気化学的測定プローブの基本的な設計構造を概略的に図２に示しており、その様なプローブは、単一ロッド測定チェーンの構成では、ガラス電極１６、基準電極１５、及び補助電極１８を含んでいる。測定プローブ１では、導体リード線要素１６を備えたガラス電極と、基準リード線要素１５を備えた基準電極は、構造的に１つのユニットに組み合わされている。内管１１と同管に隣接している薄壁状のガラス半球体又はガラス膜１１１内の第１チャンバの内部では、導体リード線要素１６が、決められたｐＨ値を有する溶液、具体的には内緩衝液１４に浸され、ガラス膜１１１の内側と導体リード線要素１６の間に電気伝導性接続が確立されている。外管１２の内側では、基準リード線要素１５が、電解液、具体的には、多孔性分離壁又は隔膜１２１で測定材料６と電荷をやり取りできるようになっている外緩衝液１３に浸されている。
【００５４】
測定中に、導体リード線要素１６、基準リード線要素１５、及び／又は補助電極１８に生じる、信号供給源（図３参照、信号供給源ＳＱ１）の電位が測定され、その後、信号処理ユニットＯＰ、望ましくは演算増幅器、で更に処理される。内緩衝液空間には、温度測定センサー１７が配置されており、温度効果を自動的に補償し、温度サイクルを記録することができるようになっている。下で更に詳しく説明するが、信号処理ユニットＯＰは、測定プローブ１のヘッドに組み込まれており、信号リード線２によって評価装置３に接続されている。
【００５５】
図３は、図２の測定装置の実施形態で、少なくとも１つの電極ＥＬ、例えば、ガラス電極と基準電極、を含む測定プローブ１を備えた或る好都合な実施形態を示している。電極ＥＬでは、測定プローブ１がプロセス材料６に浸されると直ちに電圧ＵＥが確立される。プロセス材料６と電極ＥＬは、共同で電圧供給源ＳＱ１を形成し、その内部抵抗は、図中に電極抵抗ＲＥとして表示されている。例えば、ガラス電極のガラス膜は、非常に高い抵抗を示すのに対して、基準電極の境界抵抗は、比較的低い抵抗値になる。
【００５６】
電圧ＵＥは、処理するために、信号線１９を通して信号処理ユニットＯＰへ送られる。次に、まだ処理されていないか、部分的に処理されたか、又は完全に処理された信号が、接続リード線２ｂを通して信号評価ユニットＰＲＯＣへ送信される。信号評価ユニットＰＲＯＣは、評価装置３又は送信器３に組み込まれており、内部結線を通してメモリユニットＭＥＭ及び通信ユニットＣＯＭと交信することができる。処理され及び／又は評価された測定値は、その後、伝送され、例えば、プロセスシステムの制御及び監視に使用されることになる。
【００５７】
評価ユニット３又は送信器ＴＲは、通信ユニットＣＯＭ、信号評価ユニットＰＲＯＣ、及び／又はメモリユニットＭＥＭの様な各種構成要素を含んでおり、それらは、互いの間で双方向に接続されているので、データ、命令、又はプログラムをやり取りすることができる。
【００５８】
通信ユニットＣＯＭは、測定プローブ１と評価装置３のあらゆる活動を調整し、マスターコンピューター３００への通信を確立する。命令は、結線２ａを通して通信ユニットＣＯＭから測定プローブ１内のコントローラーユニットＣＵへ送られる。通信ユニットＣＯＭは、信号評価ユニットＰＲＯＣへ命令を出し、信号評価ユニットＰＲＯＣからデータを受信することもでき、又は、データとプログラムをメモリユニットＭＥＭに記憶することもできる。
【００５９】
コントローラーユニットＣＵは、信号処理ユニットＯＰに組み込むこともできるものであり、制御出力端子ＣＬ１、ＣＬ２、及びＣＬ３を通して制御信号を送り、これによりそれぞれの開閉要素の応答を引き起こすやり方で、開閉要素Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３のコントローラー要素として機能する。開閉要素は、機械的又は電子的な要素として、或いは、トランジスタの様な半導体要素として構成してもよい。但し、開閉動作は、コントローラーユニットＣＵを使って直接的に行うこともできる。
【００６０】
プロセス量が測定される測定位相の持続期間中は、開閉要素Ｓ１とＳ２は共に開状態にある。これらの開閉要素と電荷蓄積装置は、従って、測定位相中は、作動状態及び電極の測定に影響を及ぼさない。
【００６１】
開閉要素Ｓ３を使用して、測定位相中並びに検証位相中も、双極パルスの様な更なる測定信号を送り出すことができる。これらの信号は、信号供給源ＳＱ２によって生成され、電荷蓄積装置Ｑ２を通し、又は別のコンデンサも通して、回路に結合される。従って、開閉要素Ｓ３が閉じられた後は、機能不全の検出には、先行技術により既知である抵抗測定法が利用可能になる。
【００６２】
検証位相の開始時には、開閉要素Ｓ１は閉じられ、開閉要素Ｓ２は開位置に保持されているので、電荷供給源Ｑ１は電荷蓄積装置Ｑ２に接続されている。引き続き、電荷蓄積装置Ｑ２は、電荷流電流ＩＱによる電荷移動によって充電される。
【００６３】
電荷移動は、充電位相の終了時に開閉要素Ｓ１を開くことによって中断させることができる。続いて、電荷蓄積装置Ｑ２は、電極ＥＬに直接接続され、その間は、電荷供給源Ｑ１の影響から切り離される。
【００６４】
試験位相直後、電荷蓄積装置Ｑ２の残留電荷は、開閉要素Ｓ２を適した時間の間だけ閉じることによって相殺することができる。これにより電荷蓄積装置Ｑ２の電荷が排出されて、大地電位になるのが望ましい。
【００６５】
印加された電荷が電極ＥＬに与える影響、及びその結果確立された電極電圧ＵＥは、好適には上記の信号処理ユニットＯＰで、測定され、処理され、伝送されるのが望ましい。しかしながら、特に本発明による方法に特別に合わせて提供されている別の信号処理ユニット（図示せず）に切り替えることもできるる。
【００６６】
電荷供給源Ｑ１のための、そして場合によっては別の回路構成要素のための供給電圧は、作動電圧ＵＢから取ってもよいし、寄生的に接続リード線２から引き出して適当に調節してもよい。
【００６７】
図４は、本発明による装置の別の実施形態を示しており、この事例では、電荷蓄積装置Ｑ２が、電極ＥＬ内側の内部要素として又は電極外側の外部要素として配置され、信号供給源ＳＱ１及び電極の内部抵抗ＲＥと並列に配線されていることを除き、図３の実施形態と同様である。更に、抵抗器ＲＱは、電荷蓄積装置Ｑ１と電極ＥＬの間の結線内に、電荷流電流ＩＱを制限する手段として設置されている。但し、抵抗器は、ゼロの値を有することもできる。
【００６８】
電荷流電流ＩＱは、ここで、充電位相中は、抵抗器ＲＱを通って電極ＥＬへ、及び電荷蓄積装置Ｑ２へ流れ、一方、電極電圧ＵＥは、信号線１９でなお測定することができる。電荷蓄積装置Ｑ２は、物理的に別体のユニットの形態か、又は電極ＥＬの内部キャパシタンス、例えば、導体リード線要素１６又は基準リード線要素１５のキャパシタンスとして、構成することができる。
【００６９】
図５は、本発明による装置の別の実施形態を表しており、この場合は、電荷蓄積装置Ｑ２が電極回路に入るように切り替えできるようになっていることを除いて、図３の実施形態と同様である。図４と同様に、ゼロの値を有することもできる抵抗器ＲＱが、電荷蓄積装置Ｑ２と電極ＥＬの間の結線内に、電荷流電流ＩＱを制限するための手段として含まれている。
【００７０】
この実施形態では、開閉は、コントローラーユニットＣＵの制御出力端子Ｃ１４を通して制御される切換えスイッチＳ４によって実現される。従って、スイッチＳ４は、電荷電圧、信号供給源ＳＱ２の測定信号、又は大地への接続のための選択的経路を提供する。しかしながら、この機能的性能は、個々の開閉要素によって実現することもでき、例えば、検証位相中に、信号供給源ＳＱ２の測定信号に接続できるようになる。この例では、電荷蓄積装置Ｑ２は、作動電圧ＵＢによって直接充電されている。
【００７１】
図６は、代表的な検証位相ＴＰ中の、信号の時間プロファイルを示している。上のグラフＩＱ（ｔ）は、充電位相ＴＬ、試験位相ＴＴ、及び放電中の電荷流電流ＩＱの時間プロフィアルを示している。下のグラフＵＥ（ｔ）は、結果として生じた電極電圧ＵＥの時間プロファイルを示している。
【００７２】
測定プローブ１の作動中又は測定位相中に存在する電極電位、即ち、抵抗ＲＥを跨ぐ信号供給源ＳＱ１の電位は、印加次第で、負の値、正の値、又はゼロの値を取り得る。状況を分かり易くするために、図６は、電位がゼロの電極ＥＬの電極電圧ＵＥを示している。
【００７３】
検証位相ＴＰの前、即ち、通常は測定プローブ１の作動中に、普通は目下存在している電極電圧ＵＥが測定される。
開閉要素Ｓ１を閉じることによって、電荷供給源Ｑ１は、電荷蓄積装置Ｑ２に接続され、それにより検証位相ＴＰ及び充電位相ＴＬの開始が設定される。電荷は、この接続によって移動状態になり、電荷蓄積装置Ｑ２の電荷量が上昇し、電荷流電流ＩＱが低下し、対応して電極電圧ＵＥが上昇する。信号のプロファイルは、基本的には、一般に知られている指数関数形状に一致している。
【００７４】
充電位相ＴＬが終ると、開閉要素Ｓ１を開くことによって電荷移動が中断される。
充電位相に続き、即ち、試験位相ＴT 中に、電極電圧ＵＥの１回又はそれ以上の測定が、時間ｔ１、ｔ２、更には最大でｔｎを含めｔｎまで行われることになる。
【００７５】
電極電圧ＵＥの時間プロファイルは、測定プローブ１の２通りの可能なコンディションについて例示されている。例として示されている様に、ゆっくり下がっているグラフ（実線）は、使い古された測定プローブ１の結果であり、急激に下がっているグラフ（破線）は、新らしい測定プローブ１の結果である。
【００７６】
更に、個別の測定値に対応して、可能な閾値を、横棒の形で示している。これらの値に基づけば、この例の測定プローブ１の損耗状態を判断するのは容易である。
本発明の或る可能な実施形態では、試験位相ＴT は、第２開閉要素Ｓ２を閉じることによって終了させることができる。この電荷の相殺は、好適に、検証位相ＴＰの終了前に終結する。対応する放電電流ＩＱ及び電極電圧ＵＥの各プロフィアルは、検証位相ＴＰの最終部分に見られる。
【００７７】
検証位相ＴＰの終了後、望ましくは、双極パルスの様な別の測定信号を測定プローブ１の機能を監視する手段として加えることによって、測定プローブ１の通常の作動、即ち測定プローブの測定位相を再開させることができる。
【００７８】
測定位相の持続時間は、通常、１時間であり、一方、検証位相には約５秒かかるはずである。検証位相中に、測定位相の先の測定の最後の測定値がインジケーターと共に伝送されるか、又はインジケーターに表示される。
【００７９】
双極パルスの直後に、恐らくは僅かな時間ずれて、単極パルスが起こってもよい。第１信号パルスと、既知の双極パルスに似せて第２の逆の信号パルスの始まりを形成し、第２信号パルスの終わりを、単極パルスによって終わらせることも考えられる。
【００８０】
本発明による方法は、ここで、測定プローブのコンディションを正確に判定するための様々な可能性を提供する。検証位相中に判定される測定値は、電荷蓄積装置の時間プロファイルの一部又は全部で構成されるものであり、評価装置で、少なくとも１つの閾値又は特徴的なプロファイルのグラフと比較される。図に示されている様に、評価ユニットは、送信器３に置かれた信号評価ユニットＰＲＯＣ、又は測定プローブに置かれた信号プロセッサで構成されている。
【００８１】
評価ユニットに基準データとして記憶される閾値又は放電プロファイルは、測定プローブの可能なコンディション、例えば、電荷キャリア移動度低下の定量的尺度、応答時間の値、勾配の値、ガラスの破砕の様なガラス膜の欠陥状態、或いは測定プローブ１の汚染を表すことができる。
【００８２】
測定された放電曲線を比較するか、又は後者の１つ又は複数の点を比較することにより、プローブのコンディションを特徴付ける１つ又は複数の特性又は特性の組み合わせを判定することができる。
【００８３】
これらのデータを解析することにより、残存作動寿命に対応する値を確立するか、又は整備作業の必要性を信号送信することもできる。
本方法の好適な形態では、少なくとも第１及び第２検証位相で判明したコンディションが記録され、評価される。例えば、応答時間、ゼロ点、及び勾配の様な代表的な較正パラメーターは、２回以上の検証位相に亘って判定され、記録される。電極の抵抗の様な測定プローブの更なる特性を記録することもできる。その結果、測定プローブの特性の時間プロファイルの記録が得られ、更に、それには高度な情報内容が含まれている。例えば、これらのプロファイルの勾配が、求められ、評価される。例えば、全ての検証位相で測定プローブの特性がなお受容可能な範囲内にあることもあり得る。従って、プローブの挙動の急激な変化に基づいて、望ましくは外挿法を行うことによって、作動不良又はそれ以上許容できない測定性能が何時出現すると予想されるかを突き止めることができる。
【００８４】
測定プローブの特性の記録された時間プロファイルを評価する時は、変化が、プロセスに関係付けられた要因に依るものか、又は測定プローブ１内部の不測の変化又は問題に依るものかを判定することができるように、温度及びｐＨ値の様な測定プローブの影響因子を考慮に入れるのが望ましい。
【００８５】
測定位相中に測定信号の処理に用いられる補正係数又は遅延係数を調節するのに、測定試験の結果を使用するのは特に好都合である。勾配が、それまでに使っていた値より小さいことが分かれば、変化を補償するために、例えば、プロセス材料のｐＨ値を表している測定信号に加重係数＞１を乗算すればよい。
【００８６】
而して、本発明による方法では、測定プローブのコンディションを試験できるようになるのみならず、測定プローブ１を取り外す必要無しに、プロセスシステム全体を自動的に較正することができるようになる。
【００８７】
これにより、一方では、結果的にプロセスの中断が少なくなり、他方では、プロセスを更に精密に制御できるようになることでシステムの性能が最適化される。
更に、本発明は、最小のコストで実現することができる。測定信号用の、具体的には、測定プローブ１により測定されるｐＨ値用の信号経路と、試験信号用の信号経路とは、好適にも同じである。
【００８８】
電荷蓄積装置は、例えば、測定プローブが本来持っているキャパシタンスを用いて、又は少なくとも１つの追加のコンデンサを、電極ＥＬと固定結線で配線するか又は試験を行なう都度回路に入るように切り替えるかの何れかのやり方で用いることによって、実現することができる。
【００８９】
本発明の或る好都合な実施形態では、電荷蓄積装置は充電してから、測定プローブ１の検証位相に合わせて回路に入るように切り替えられる。例えば、図４の電荷蓄積装置Ｑ２は、測定位相中に充電し、検証位相開始時には既に、充電状態で電極へと切り換えられるようにすることができる。検証位相内の充電位相は、この場合は、長さがゼロになる。これは、検証位相の開始が、この場合、供給電圧Ｕｂからこの期間の間は切断されている電荷蓄積装置Ｑ２の放電の開始と一致することを意味する。換言すると、供給電圧Ｕｂと電極の間で切換えが起きているわけである。
【符号の説明】
【００９０】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 測定プローブ
１、２ａ、２ｂ、２ｃ 信号送信結線
３、３ａ、３ｂ 評価装置（送信器）
３０ セグメント連結器
３００ マスターコンピューター
６ プロセス材料
８ コンテナ
１１ 内管
１１１ ガラス膜
１２ 外管
１３ 外緩衝液
１４ 内緩衝液
１５ 基準リード線要素
１６ 導体リード線要素
１７ 温度測定センサー
１８ 補助電極
１９ 信号線
８１ 保持容器
８２ 接続パイプ
ＣＯＭ 通信ユニット
Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４ 制御出力端子
ＣＵ コントローラーユニット
ＥＬ 電極
ＩＱ 電荷流電流
ＭＥＭ メモリユニット
ＯＰ 信号処理ユニット
ＰＲＯＣ 信号評価ユニット
Ｑ１ 電荷供給源
Ｑ２ 電荷蓄積装置
ＲＥ 電極抵抗
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３ 開閉要素
Ｓ４ 切換えスイッチ
ＳＱ１、ＳＱ２ 信号供給源
ＴＰ 検証位相
ＴＬ 充電位相
ＴＴ 試験位相
ＴＲ 送信器
ＵＢ 作動電圧
ＵＥ 電極電圧
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電極（ＥＬ）を備えた電気化学的測定プローブ（１）、具体的には、プロセス材料（６）のイオン濃度を判定できるようにするｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブ（１）の、コンディションを監視及び／又は判定するための方法において、少なくとも１つの検証位相（ＴＰ）が前記測定プローブ（１）の作動中に起こるように設定されており、前記検証位相は、充電位相（ＴＬ）と、その直後に続く試験位相（ＴＴ）と、を備えており、前記充電位相（ＴＬ）中に、前記電極（ＥＬ）に割り当てられている電荷蓄積装置（Ｑ２）、具体的にはコンデンサが、コントローラーユニット（ＣＵ）によって制御される電荷移動により充電されるか、或いは、既に充電された電荷蓄積装置（Ｑ２）が、前記電極（ＥＬ）の回路に入るように切り替えられ、前記試験位相（ＴＴ）の開始時に、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）は、具体的には第１開閉装置（Ｓ１）によって、電荷供給源（Ｑ１）から、又は該当する場合は供給電圧から切断され、前記試験位相（ＴＴ）中は、前記電極（ＥＬ）に存在する電極電圧（ＵＥ）が、少なくとも１回測定され、前記少なくとも１つの測定値は、少なくとも１つの基準値と比較されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電荷蓄積装置（Ｑ２）は、固定結線で前記電極（ＥＬ）に配線されているか、又は前記検証位相（ＴＰ）の持続期間中だけ接続されること、及び／又は、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）は、一方で、電荷移動を目的として前記電荷供給源（Ｑ1）又は供給電圧に接続され、他方で、前記検証位相（ＴＰ）の間は前記電極（ＥＬ）に接続されるようになっていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記測定プローブ（１）の作動中に、前記プロセス材料（６）のイオン濃度を測定するために、少なくとも１つの測定位相が起こるように設定されており、この測定位相は、前記検証位相（ＴＰ）中は中断されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記測定位相及び／又は前記検証位相中に、前記電極（ＥＬ）に存在する電圧は、増幅器（ＯＰ）によって、前記測定プローブに或いは前記測定プローブ（１）に接続されている測定値変換器又は送信器に配置されている、評価ユニットに送り出されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記検証位相中に、又は、該当する場合は前記電荷蓄積装置（Ｑ２）の放電の部分的又は全体的な時間プロファイルの間に、判定されている測定値は、前記評価ユニット内で、少なくとも１つの閾値か、又は前記測定プローブの可能なコンディション、例えば、電荷キャリア移動度低下の定量的尺度、応答時間の値、勾配の値、ガラス膜の欠陥状態、或いは前記測定プローブ１の汚染、を表している特徴的な時間プロファイル曲線と、比較されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
判定された前記測定プローブ（１）のコンディション、残存作動寿命に対応する値、又は整備作業の必要性は、信号を通して連絡されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１及び第２の検証位相中に判定された前記測定プローブ（１）のそれぞれのコンディションは、前記測定プローブ（１）の作動寿命を判定するために、場合のよっては前記処理の時間プロファイルも考慮しながら、互いに比較され、該当する場合には外挿されること、及び／又は、第１及び第２の検証位相中に判定された前記測定プローブ（１）のそれぞれのコンディションは、作動不良を示している前記測定プローブ（１）の変化を見つけ出すために、互いに比較されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
判定された前記測定プローブ（１）のコンディション、具体的には前記勾配及び前記応答時間は、前記測定位相中に前記測定信号の処理のために使用される補正係数又は遅延係数を調節するのに使用されることを特徴とする、請求項５、６、又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記電極電圧（ＵＥ）は、前記試験位相（ＴＴ）中に、前記電極電圧（ＵＥ）の時間プロファイルの特徴的なパラメーターを判定するために十分な回数分測定されることを特徴とする、請求項１から８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記試験位相（ＴＴ）の直後に、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）の電荷は、第２開閉装置（Ｓ２）によって、具体的には大地接続を通して相殺されることを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記測定位相中に、前記電極（ＥＬ）で追加の抵抗測定を行うために、双極パルスの様な更なる測定信号が、第３開閉装置（Ｓ３）によって前記電極（ＥＬ）に送られることを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
前記検証位相（ＴＰ）は、具体的には分毎、時間毎、又は日毎の時間間隔で変えることができる所定の時間間隔で繰り返されることを特徴とする、請求項１から１１の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
電気化学的測定プローブ（１）、具体的には、ｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブ、のコンディションを監視及び／又は判定するための装置であって、少なくとも１つの電極（ＥＬ）と信号処理ユニット（ＯＰ）を有する測定プローブ（１）を備えており、前記測定プローブ（１）の作動中に、プロセス材料（６）のイオン濃度に関係付けられる測定量を判定できるようになっている、装置において、前記測定プローブ（１）は、前記電極（ＥＬ）に属していて、制御可能な電荷移動により充電できるようになっている電荷蓄積装置（Ｑ２）を備えていることと、前記測定プローブ（１）は、充電位相（ＴＬ）とその直後に続く試験位相（ＴＴ）とを含む検証位相（ＴＰ）を生成する働きをするコントローラーユニット（ＣＵ）を更に備えていることと、前記測定プローブ（１）は、前記試験位相（ＴＴ）の開始時に、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）を電荷供給源（Ｑ１）から、又は該当する場合は供給電圧から、切断するための切断装置、具体的には第１開閉装置（Ｓ１）を更に備えており、更に、前記試験位相（ＴＴ）中に少なくとも１回測定される電極電圧値（ＵＥ）を前記信号処理ユニット（ＯＰ）に送信する働きをする信号線（１９）も備えていることを特徴とする装置。
【請求項１４】
前記電荷蓄積装置は、前記電荷供給源（Ｑ１）に、好適には第１開閉装置（Ｓ１）によって、接続されるようになっていることを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記電荷蓄積装置（Ｑ２）では、前記第２開閉装置（Ｓ２）を通して、好適には大地接続により、電荷が排出されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記電極（ＥＬ）の抵抗測定を行うために、好適には前記測定位相中に、双極パルスの様な更なる測定信号が、第３開閉装置（Ｓ３）によって前記電極（ＥＬ）へ送られるようになっていることを特徴とする、請求項１３から１５の何れかに記載の装置。
【請求項１７】
前記試験位相（ＴＴ）中及び／又は前記測定位相中は、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）の、前記電極（ＥＬ）とは反対の側のコネクタ端子は、電気的に絶縁されていることを特徴とする、請求項１３から１６の何れかに記載の装置。
【請求項１】
少なくとも１つの電極（ＥＬ）を備えた電気化学的測定プローブ（１）、具体的には、プロセス材料（６）のイオン濃度を判定できるようにするｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブ（１）の、コンディションを監視及び／又は判定するための方法において、少なくとも１つの検証位相（ＴＰ）が前記測定プローブ（１）の作動中に起こるように設定されており、前記検証位相は、充電位相（ＴＬ）と、その直後に続く試験位相（ＴＴ）と、を備えており、前記充電位相（ＴＬ）中に、前記電極（ＥＬ）に割り当てられている電荷蓄積装置（Ｑ２）、具体的にはコンデンサが、コントローラーユニット（ＣＵ）によって制御される電荷移動により充電されるか、或いは、既に充電された電荷蓄積装置（Ｑ２）が、前記電極（ＥＬ）の回路に入るように切り替えられ、前記試験位相（ＴＴ）の開始時に、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）は、具体的には第１開閉装置（Ｓ１）によって、電荷供給源（Ｑ１）から、又は該当する場合は供給電圧から切断され、前記試験位相（ＴＴ）中は、前記電極（ＥＬ）に存在する電極電圧（ＵＥ）が、少なくとも１回測定され、前記少なくとも１つの測定値は、少なくとも１つの基準値と比較されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電荷蓄積装置（Ｑ２）は、固定結線で前記電極（ＥＬ）に配線されているか、又は前記検証位相（ＴＰ）の持続期間中だけ接続されること、及び／又は、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）は、一方で、電荷移動を目的として前記電荷供給源（Ｑ1）又は供給電圧に接続され、他方で、前記検証位相（ＴＰ）の間は前記電極（ＥＬ）に接続されるようになっていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記測定プローブ（１）の作動中に、前記プロセス材料（６）のイオン濃度を測定するために、少なくとも１つの測定位相が起こるように設定されており、この測定位相は、前記検証位相（ＴＰ）中は中断されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記測定位相及び／又は前記検証位相中に、前記電極（ＥＬ）に存在する電圧は、増幅器（ＯＰ）によって、前記測定プローブに或いは前記測定プローブ（１）に接続されている測定値変換器又は送信器に配置されている、評価ユニットに送り出されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記検証位相中に、又は、該当する場合は前記電荷蓄積装置（Ｑ２）の放電の部分的又は全体的な時間プロファイルの間に、判定されている測定値は、前記評価ユニット内で、少なくとも１つの閾値か、又は前記測定プローブの可能なコンディション、例えば、電荷キャリア移動度低下の定量的尺度、応答時間の値、勾配の値、ガラス膜の欠陥状態、或いは前記測定プローブ１の汚染、を表している特徴的な時間プロファイル曲線と、比較されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
判定された前記測定プローブ（１）のコンディション、残存作動寿命に対応する値、又は整備作業の必要性は、信号を通して連絡されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１及び第２の検証位相中に判定された前記測定プローブ（１）のそれぞれのコンディションは、前記測定プローブ（１）の作動寿命を判定するために、場合のよっては前記処理の時間プロファイルも考慮しながら、互いに比較され、該当する場合には外挿されること、及び／又は、第１及び第２の検証位相中に判定された前記測定プローブ（１）のそれぞれのコンディションは、作動不良を示している前記測定プローブ（１）の変化を見つけ出すために、互いに比較されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
判定された前記測定プローブ（１）のコンディション、具体的には前記勾配及び前記応答時間は、前記測定位相中に前記測定信号の処理のために使用される補正係数又は遅延係数を調節するのに使用されることを特徴とする、請求項５、６、又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記電極電圧（ＵＥ）は、前記試験位相（ＴＴ）中に、前記電極電圧（ＵＥ）の時間プロファイルの特徴的なパラメーターを判定するために十分な回数分測定されることを特徴とする、請求項１から８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記試験位相（ＴＴ）の直後に、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）の電荷は、第２開閉装置（Ｓ２）によって、具体的には大地接続を通して相殺されることを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記測定位相中に、前記電極（ＥＬ）で追加の抵抗測定を行うために、双極パルスの様な更なる測定信号が、第３開閉装置（Ｓ３）によって前記電極（ＥＬ）に送られることを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
前記検証位相（ＴＰ）は、具体的には分毎、時間毎、又は日毎の時間間隔で変えることができる所定の時間間隔で繰り返されることを特徴とする、請求項１から１１の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
電気化学的測定プローブ（１）、具体的には、ｐＨ測定プローブ、酸素測定プローブ、又はＣＯ２測定プローブ、のコンディションを監視及び／又は判定するための装置であって、少なくとも１つの電極（ＥＬ）と信号処理ユニット（ＯＰ）を有する測定プローブ（１）を備えており、前記測定プローブ（１）の作動中に、プロセス材料（６）のイオン濃度に関係付けられる測定量を判定できるようになっている、装置において、前記測定プローブ（１）は、前記電極（ＥＬ）に属していて、制御可能な電荷移動により充電できるようになっている電荷蓄積装置（Ｑ２）を備えていることと、前記測定プローブ（１）は、充電位相（ＴＬ）とその直後に続く試験位相（ＴＴ）とを含む検証位相（ＴＰ）を生成する働きをするコントローラーユニット（ＣＵ）を更に備えていることと、前記測定プローブ（１）は、前記試験位相（ＴＴ）の開始時に、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）を電荷供給源（Ｑ１）から、又は該当する場合は供給電圧から、切断するための切断装置、具体的には第１開閉装置（Ｓ１）を更に備えており、更に、前記試験位相（ＴＴ）中に少なくとも１回測定される電極電圧値（ＵＥ）を前記信号処理ユニット（ＯＰ）に送信する働きをする信号線（１９）も備えていることを特徴とする装置。
【請求項１４】
前記電荷蓄積装置は、前記電荷供給源（Ｑ１）に、好適には第１開閉装置（Ｓ１）によって、接続されるようになっていることを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記電荷蓄積装置（Ｑ２）では、前記第２開閉装置（Ｓ２）を通して、好適には大地接続により、電荷が排出されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記電極（ＥＬ）の抵抗測定を行うために、好適には前記測定位相中に、双極パルスの様な更なる測定信号が、第３開閉装置（Ｓ３）によって前記電極（ＥＬ）へ送られるようになっていることを特徴とする、請求項１３から１５の何れかに記載の装置。
【請求項１７】
前記試験位相（ＴＴ）中及び／又は前記測定位相中は、前記電荷蓄積装置（Ｑ２）の、前記電極（ＥＬ）とは反対の側のコネクタ端子は、電気的に絶縁されていることを特徴とする、請求項１３から１６の何れかに記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１０−５１３８９２（Ｐ２０１０−５１３８９２Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２０３９（Ｐ２００９−５４２０３９）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６４１７０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７７８５１
【国際公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（５９９０８２２１８）メトラー−トレド アクチェンゲゼルシャフト (130)
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｌａｎｇａｃｈｅｒ， ８６０６ Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６４１７０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７７８５１
【国際公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（５９９０８２２１８）メトラー−トレド アクチェンゲゼルシャフト (130)
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｌａｎｇａｃｈｅｒ， ８６０６ Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
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