湿気硬化型ポリウレタン組成物
【課題】
硬化物の発泡が無く、極めて低い温度でも硬化可能であり、安定性、硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、（Ｃ）ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種とを含有し、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｄ）を０．０１質量部以上１質量部未満配合するようにした。
硬化物の発泡が無く、極めて低い温度でも硬化可能であり、安定性、硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、（Ｃ）ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種とを含有し、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｄ）を０．０１質量部以上１質量部未満配合するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、特に接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は常温で室温により硬化可能であり、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接着剤、ポッティング材、壁材、シーリング材等として、近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の硬化法は、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートが、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。
【０００３】
二液型は、硬化速度の調節が容易であるが、施工時に各成分を混合する必要があり取り扱いが煩雑である。一方、一液型は施工方法は簡単であるが硬化が遅い、貯蔵安定性が悪い、発泡する等の問題がある。また、芳香族ジイソシアネートを用いたシーリング材は、そのベンゼン環に由来する、優れた高凝集力のために柔軟性が低く、伸長時のモジュラスが高いため施工した目地の伸縮時に追従せず、目地を破壊するという問題点を持っている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、潜在性硬化剤を含有する一液型ポリウレタン組成物が提案されている。例えば、特許文献１では潜在性硬化剤としてポリアルジミンを含有するポリウレタン組成物を開示している。しかしながら、これらの組成物は、冬期に於けるような低温低湿環境下での施工に際しては硬化性が著しく低下する等、硬化性に問題がある。また、硬化性を向上させる目的で、組成物中に予め有機酸を添加しておく方法もあるが、この場合添加量に比例して組成物の長期貯蔵性が悪化するため実用的ではない。また、特許文献２及び３では、それぞれイソシアネート組成物に施工直前に酸又は水を混合する方法が開示されているが、この方法では施工時の作業性に問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、本発明者らは、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、ポリアルジミンと、加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物を提案した（特許文献４）。特許文献４記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物は従来に比べ低温環境下での硬化性が向上していたが、極寒地方では更に硬化を速くする要望があり、また、それ以外の地域でも工期の都合上、施工を速めるために更なる硬化速度の向上が望まれる場合があった。
【０００６】
一方、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵとも称する。）やＤＢＵのフェノール塩は、二液型の加熱硬化性ポリウレタン系接着剤の硬化触媒として使用されている（例えば、特許文献５及び６等参照。）。ＤＢＵは、反応性が高く、硬化触媒としては、一液型で用いると安定性が悪くなる為、従来、二液型で用いる必要があった。また、特許文献７に記載されているように、一液型の場合、ポリウレタンフォーム製造用の発泡触媒として使用されていた。
【特許文献１】特開平４−２７９６２０号公報
【特許文献２】特開平７−２１６０４４号公報
【特許文献３】特開平７−２５９７６号公報
【特許文献４】特開２００６−３６８０７号公報
【特許文献５】特開２００５−８９５２７号公報
【特許文献６】特開２００６−３７０２８号公報
【特許文献７】特開２００６−８７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化物の発泡が無く、極めて低い温度でも硬化可能であり、安定性、硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーを主成分とし、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを配合したポリウレタン組成物に対して、更に、ＤＢＵを所定量配合することにより、ＤＢＵが潜在性硬化剤であるＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンやポリアルジミンに強く作用し、極めて低い温度でも硬化可能であり、且つ従来二液型で用いられてきたＤＢＵを配合したにも関わらず安定性に優れ、一液型で使用可能な湿気硬化型ポリウレタン組成物が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、（Ｃ）ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有し、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｄ）を０．０１質量部以上１質量部未満配合することを特徴とする。
【００１０】
前記１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７の塩が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩及び／又は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化物の発泡が無く、極めて低い温度でも硬化可能であり、安定性、硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することができる。本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、常温で湿気により硬化し、更に一液型で使用することができ、極めて作業性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１３】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、（Ｃ）ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、を必須成分として含有するものである。
【００１４】
前記成分（Ａ）のポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートを２以上結合しているものがより好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
前記成分（Ａ）のウレタンプレポリマーは、公知の複数のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く使用可能であり、前記各種有機ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物とを公知の方法で反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマー中には遊離イソシアネート基が残存している。
【００１７】
１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物としては、具体的には、ヒドロキシル基を２個以上、又はアミノ基を１個以上、又はメルカプト基を２個以上、又はヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、又はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物があり、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール，アニリン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン等の芳香族アミン，エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン，又はアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら化合物あるいはこれら化合物の混合物にプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエーテルポリアミン類が挙げられる。
【００１８】
また、２個以上の活性水素を持つ公知の化合物として、例えば、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオール類、一分子中に一個以上の活性水素を持つ公知のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカプト基を有するエーテル類等が挙げられる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーの製造方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を持つ化合物とを１００℃にて数時間反応させて製造することができる。そのイソシアネート基含有量は０．５〜２０質量％が好ましい。
【００２０】
前記成分（Ｂ）は、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）及びポリアルジミン（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記オキサゾリジン化合物（Ｂ１）と前記ポリアルジミン（Ｂ２）は併用してもよく、いずれか一方のみを用いてもよい。
【００２１】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）は、オキサゾリジン環の窒素原子上に置換されたアルキル基の末端に水酸基を有する化合物であり、ジヒドロキシアルキルアミンと、ケトン又はアルデヒドとの公知の縮合反応により得られる。前記Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）としては、下記一般式（１）で示されるオキサゾリジン化合物が好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
前記式（１）中、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルキレン基であり、エチレン基又はイソプレン基が好ましい。
前記式（１）中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。
前記式（１）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3及びＲ4における前記炭化水素基は、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよいが、炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソペンチル基等の炭素数１〜７のアルキル基や、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等がより好ましい。また、前記式（１）のＲ3及びＲ4は、一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）としては、具体的には、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−５−メチルオキサゾリジン等が好ましい。
【００２５】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）の配合割合は特に限定されないが、該オキサゾリジン化合物が加水分解されて開環して生成する水酸基と、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２〜１０、より好ましくは２〜５とする事が望ましい。
【００２６】
前記成分（Ｂ）のポリアルジミン（Ｂ２）としては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるポリアルジミンが好ましく、下記一般式（２）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２７】
【化２】
【００２８】
前記式（２）中、Ｒ5は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ5としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ5は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
【００２９】
式（２）中、Ｒ6は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（３）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（２）及び（３）中、ｎは２又は３を示す。
【００３０】
【化３】
【００３１】
但し、式（３）中、Ｒ7は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００３２】
前記ポリアルジミン（Ｂ２）の製造方法は特に限定されず、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ポリアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。ポリアミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。
【００３３】
前記ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。
【００３４】
前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３５】
ポリアルジミン（Ｂ２）の配合割合は特に限定されないが、ポリアルジミン（Ｂ２）が加水分解して生ずるポリアミンのアミノ基の数と、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基の数との比が、０．５〜６．０、より好ましくは０．７〜３．０とする事が望ましい。
【００３６】
本発明の成分（Ｃ）は、前記オキサゾリジン化合物（Ｂ１）や前記ポリアルジミン（Ｂ２）の加水分解を促進させる化合物であり、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）及び加水分解性エスエル化合物が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。
【００３７】
前記加水分解性エステル化合物は、水分により加水分解して遊離酸を生じ、オキサゾリジン化合物やポリアルジミンの加水分解を促進させるものであり、例えば、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができる。また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの誘導体を使用してもよく、該誘導体も本発明に含まれる。
【００３８】
成分（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜６質量部配合させることが望ましい。
【００３９】
本発明の成分（Ｄ）は、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びＤＢＵの塩からなる群から選択される１種又は２種以上であり、ＤＢＵの塩としては、例えば、オクチル酸塩、フェノール塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルフォン酸塩、蟻酸塩、オルソフタル酸塩等が挙げられ、フェノール塩やオクチル酸塩がより好ましい。
【００４０】
本発明において、成分（Ｄ）は成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部未満、好ましくは０．０２５質量部以上０．７５質量部以下、配合される。０．０１質量部未満の場合、低温硬化性が十分ではなく、１質量部以上配合した場合、安定性が悪く、発泡が見られた。
【００４１】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、硬化触媒、溶剤等を配合してもよい。
【００４２】
充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。
【００４３】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【００４４】
チキソトロピー付与剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられ、疎水性の微粉末シリカを用いることが好ましい。
【００４５】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶剤等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。
【００４６】
帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は一液型で使用することができ、施工時に各成分を混合する必要がないため作業性に優れている。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４９】
（合成例１）
２，４−トリレンジイソシアネート８８０質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００）２６０８質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）１９２０質量部とを１００℃にて１０時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーを得た。末端ＮＣＯ基は２．９２質量％であった。
【００５０】
（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如く湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。なお、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／オキサゾリジン由来のＯＨ基＝２．２とした。
３リットルのプラネタリーミキサーに、ＤＩＮＰ、表面処理炭酸カルシウム、及び重質炭酸カルシウムを入れ、常温にて１５分間混練し、続いて１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操作を一時間行った。次に、成分（Ａ）ウレタンプレポリマー、成分（Ｂ）としてオキサゾリジン、成分（Ｃ）としてＰＳＴＩ、及び成分（Ｄ）としてＤＢＵのオクチル酸塩を投入し、常温にて１５分間混練し、湿気硬化型ポリウレタン組成物を得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１１は次の通りである。
＊１）ウレタンプレポリマー：合成例１で得たウレタンプレポリマー
＊２）オキサゾリジン１：２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン
＊３）オキサゾリジン２：２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン
＊４）ポリアルジミン：ジアルジミン（アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ALD-1
＊５）ＤＢＵのオクチル酸塩：サンアプロ（株）製、商品名U-CAT SA 102
＊６）ＤＢＵのフェノール塩：サンアプロ（株）製、商品名U-CAT SA 1
＊７）表面処理炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製、商品名カルファイン２００
【００５３】
（実施例２〜８）
前記表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。なお、実施例７は、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／オキサゾリジン由来のＯＨ基＝２．２とし、実施例８は、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ2基＝２．２とした。
【００５４】
（比較例１〜８）
下記表２に示す如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法で湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１、２、５及び７は表１と同じであり、＊８〜＊１２は次の通りである。
＊８）錫系触媒：ジブチル錫ジラウレート、日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−１００
＊９）ビスマス系触媒：日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−６００
＊１０）２−エチルへキサン酸：田岡化学工業（株）製
＊１１）酸性リン酸エステル：ブチルアシッドホスフェート、大八化学工業（株）製
＊１２）アミン系湿気硬化触媒：モルホリン、サンアプロ（株）製、商品名U-CAT 660M
【００５７】
前記得られた組成物に対し、下記の測定を行った。結果を表３及び４に示す。
１）低温硬化性
前記得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ１０ｍｍの容器に充填し、−１０℃５％ＲＨ条件下で７日間放置した後、組成物の硬化状態を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：組成物が硬化し、組成物を指で押さえても成形物が指に付着しなかった。
×：組成物が硬化しなかった。
【００５８】
２）皮膜形成時間
前記得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの容器に充填し、２３℃５０％ＲＨに放置し、表面に薄い皮膜が形成されるまでの時間を測定した。また、該組成物について５０℃で７日間放置後、同様に皮膜形成時間を測定した。表中、５０℃での放置時に皮膜形成が観察された場合を×で示した。
【００５９】
３）粘度
前記得られた組成物の初期粘度及び５０℃で７日間放置後の粘度、それぞれＢ型粘度計を用いて測定した（測定温度２５℃）。５０℃７日後の粘度と初期粘度の比（５０℃７日後の粘度／初期粘度）を増粘率として示した。表中、５０℃で７日間放置後、組成物がゲル化したものを×で示した。
【００６０】
４）発泡性
前記得られた組成物を５０℃で７日間放置した後、硬化物の発泡の有無を目視にて観察した。評価基準は下記の通りである。
○：発泡無し、△：外観上は問題ないが、若干の発泡有り、×：発泡有り。
【００６１】
５）硬化物の物性試験
前記得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に成形し、２３℃５０％ＲＨで１週間放置した後、硬化物の硬度を硬度計ＡＳＫＥＲ Ｃで測定した。
さらに、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス、破断強度及び伸びを測定した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
表３及び４に示した如く、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、−１０℃という極めて低い温度でも硬化可能であり、安定性に優れるとともに、硬化時に発泡しないものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、特に接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は常温で室温により硬化可能であり、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接着剤、ポッティング材、壁材、シーリング材等として、近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の硬化法は、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートが、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。
【０００３】
二液型は、硬化速度の調節が容易であるが、施工時に各成分を混合する必要があり取り扱いが煩雑である。一方、一液型は施工方法は簡単であるが硬化が遅い、貯蔵安定性が悪い、発泡する等の問題がある。また、芳香族ジイソシアネートを用いたシーリング材は、そのベンゼン環に由来する、優れた高凝集力のために柔軟性が低く、伸長時のモジュラスが高いため施工した目地の伸縮時に追従せず、目地を破壊するという問題点を持っている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、潜在性硬化剤を含有する一液型ポリウレタン組成物が提案されている。例えば、特許文献１では潜在性硬化剤としてポリアルジミンを含有するポリウレタン組成物を開示している。しかしながら、これらの組成物は、冬期に於けるような低温低湿環境下での施工に際しては硬化性が著しく低下する等、硬化性に問題がある。また、硬化性を向上させる目的で、組成物中に予め有機酸を添加しておく方法もあるが、この場合添加量に比例して組成物の長期貯蔵性が悪化するため実用的ではない。また、特許文献２及び３では、それぞれイソシアネート組成物に施工直前に酸又は水を混合する方法が開示されているが、この方法では施工時の作業性に問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、本発明者らは、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、ポリアルジミンと、加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物を提案した（特許文献４）。特許文献４記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物は従来に比べ低温環境下での硬化性が向上していたが、極寒地方では更に硬化を速くする要望があり、また、それ以外の地域でも工期の都合上、施工を速めるために更なる硬化速度の向上が望まれる場合があった。
【０００６】
一方、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵとも称する。）やＤＢＵのフェノール塩は、二液型の加熱硬化性ポリウレタン系接着剤の硬化触媒として使用されている（例えば、特許文献５及び６等参照。）。ＤＢＵは、反応性が高く、硬化触媒としては、一液型で用いると安定性が悪くなる為、従来、二液型で用いる必要があった。また、特許文献７に記載されているように、一液型の場合、ポリウレタンフォーム製造用の発泡触媒として使用されていた。
【特許文献１】特開平４−２７９６２０号公報
【特許文献２】特開平７−２１６０４４号公報
【特許文献３】特開平７−２５９７６号公報
【特許文献４】特開２００６−３６８０７号公報
【特許文献５】特開２００５−８９５２７号公報
【特許文献６】特開２００６−３７０２８号公報
【特許文献７】特開２００６−８７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化物の発泡が無く、極めて低い温度でも硬化可能であり、安定性、硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーを主成分とし、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを配合したポリウレタン組成物に対して、更に、ＤＢＵを所定量配合することにより、ＤＢＵが潜在性硬化剤であるＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンやポリアルジミンに強く作用し、極めて低い温度でも硬化可能であり、且つ従来二液型で用いられてきたＤＢＵを配合したにも関わらず安定性に優れ、一液型で使用可能な湿気硬化型ポリウレタン組成物が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、（Ｃ）ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有し、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｄ）を０．０１質量部以上１質量部未満配合することを特徴とする。
【００１０】
前記１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７の塩が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩及び／又は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化物の発泡が無く、極めて低い温度でも硬化可能であり、安定性、硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することができる。本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、常温で湿気により硬化し、更に一液型で使用することができ、極めて作業性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１３】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、（Ｃ）ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、を必須成分として含有するものである。
【００１４】
前記成分（Ａ）のポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートを２以上結合しているものがより好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
前記成分（Ａ）のウレタンプレポリマーは、公知の複数のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く使用可能であり、前記各種有機ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物とを公知の方法で反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマー中には遊離イソシアネート基が残存している。
【００１７】
１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物としては、具体的には、ヒドロキシル基を２個以上、又はアミノ基を１個以上、又はメルカプト基を２個以上、又はヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、又はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物があり、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール，アニリン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン等の芳香族アミン，エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン，又はアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら化合物あるいはこれら化合物の混合物にプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエーテルポリアミン類が挙げられる。
【００１８】
また、２個以上の活性水素を持つ公知の化合物として、例えば、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオール類、一分子中に一個以上の活性水素を持つ公知のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカプト基を有するエーテル類等が挙げられる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーの製造方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を持つ化合物とを１００℃にて数時間反応させて製造することができる。そのイソシアネート基含有量は０．５〜２０質量％が好ましい。
【００２０】
前記成分（Ｂ）は、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）及びポリアルジミン（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記オキサゾリジン化合物（Ｂ１）と前記ポリアルジミン（Ｂ２）は併用してもよく、いずれか一方のみを用いてもよい。
【００２１】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）は、オキサゾリジン環の窒素原子上に置換されたアルキル基の末端に水酸基を有する化合物であり、ジヒドロキシアルキルアミンと、ケトン又はアルデヒドとの公知の縮合反応により得られる。前記Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）としては、下記一般式（１）で示されるオキサゾリジン化合物が好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
前記式（１）中、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルキレン基であり、エチレン基又はイソプレン基が好ましい。
前記式（１）中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。
前記式（１）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3及びＲ4における前記炭化水素基は、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよいが、炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソペンチル基等の炭素数１〜７のアルキル基や、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等がより好ましい。また、前記式（１）のＲ3及びＲ4は、一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）としては、具体的には、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−５−メチルオキサゾリジン等が好ましい。
【００２５】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（Ｂ１）の配合割合は特に限定されないが、該オキサゾリジン化合物が加水分解されて開環して生成する水酸基と、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２〜１０、より好ましくは２〜５とする事が望ましい。
【００２６】
前記成分（Ｂ）のポリアルジミン（Ｂ２）としては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるポリアルジミンが好ましく、下記一般式（２）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２７】
【化２】
【００２８】
前記式（２）中、Ｒ5は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ5としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ5は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
【００２９】
式（２）中、Ｒ6は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（３）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（２）及び（３）中、ｎは２又は３を示す。
【００３０】
【化３】
【００３１】
但し、式（３）中、Ｒ7は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００３２】
前記ポリアルジミン（Ｂ２）の製造方法は特に限定されず、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ポリアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。ポリアミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。
【００３３】
前記ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。
【００３４】
前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３５】
ポリアルジミン（Ｂ２）の配合割合は特に限定されないが、ポリアルジミン（Ｂ２）が加水分解して生ずるポリアミンのアミノ基の数と、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基の数との比が、０．５〜６．０、より好ましくは０．７〜３．０とする事が望ましい。
【００３６】
本発明の成分（Ｃ）は、前記オキサゾリジン化合物（Ｂ１）や前記ポリアルジミン（Ｂ２）の加水分解を促進させる化合物であり、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）及び加水分解性エスエル化合物が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。
【００３７】
前記加水分解性エステル化合物は、水分により加水分解して遊離酸を生じ、オキサゾリジン化合物やポリアルジミンの加水分解を促進させるものであり、例えば、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができる。また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの誘導体を使用してもよく、該誘導体も本発明に含まれる。
【００３８】
成分（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜６質量部配合させることが望ましい。
【００３９】
本発明の成分（Ｄ）は、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びＤＢＵの塩からなる群から選択される１種又は２種以上であり、ＤＢＵの塩としては、例えば、オクチル酸塩、フェノール塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルフォン酸塩、蟻酸塩、オルソフタル酸塩等が挙げられ、フェノール塩やオクチル酸塩がより好ましい。
【００４０】
本発明において、成分（Ｄ）は成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部未満、好ましくは０．０２５質量部以上０．７５質量部以下、配合される。０．０１質量部未満の場合、低温硬化性が十分ではなく、１質量部以上配合した場合、安定性が悪く、発泡が見られた。
【００４１】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、硬化触媒、溶剤等を配合してもよい。
【００４２】
充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。
【００４３】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【００４４】
チキソトロピー付与剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられ、疎水性の微粉末シリカを用いることが好ましい。
【００４５】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶剤等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。
【００４６】
帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は一液型で使用することができ、施工時に各成分を混合する必要がないため作業性に優れている。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４９】
（合成例１）
２，４−トリレンジイソシアネート８８０質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００）２６０８質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）１９２０質量部とを１００℃にて１０時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーを得た。末端ＮＣＯ基は２．９２質量％であった。
【００５０】
（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如く湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。なお、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／オキサゾリジン由来のＯＨ基＝２．２とした。
３リットルのプラネタリーミキサーに、ＤＩＮＰ、表面処理炭酸カルシウム、及び重質炭酸カルシウムを入れ、常温にて１５分間混練し、続いて１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操作を一時間行った。次に、成分（Ａ）ウレタンプレポリマー、成分（Ｂ）としてオキサゾリジン、成分（Ｃ）としてＰＳＴＩ、及び成分（Ｄ）としてＤＢＵのオクチル酸塩を投入し、常温にて１５分間混練し、湿気硬化型ポリウレタン組成物を得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１１は次の通りである。
＊１）ウレタンプレポリマー：合成例１で得たウレタンプレポリマー
＊２）オキサゾリジン１：２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン
＊３）オキサゾリジン２：２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン
＊４）ポリアルジミン：ジアルジミン（アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ALD-1
＊５）ＤＢＵのオクチル酸塩：サンアプロ（株）製、商品名U-CAT SA 102
＊６）ＤＢＵのフェノール塩：サンアプロ（株）製、商品名U-CAT SA 1
＊７）表面処理炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製、商品名カルファイン２００
【００５３】
（実施例２〜８）
前記表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。なお、実施例７は、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／オキサゾリジン由来のＯＨ基＝２．２とし、実施例８は、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ2基＝２．２とした。
【００５４】
（比較例１〜８）
下記表２に示す如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法で湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１、２、５及び７は表１と同じであり、＊８〜＊１２は次の通りである。
＊８）錫系触媒：ジブチル錫ジラウレート、日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−１００
＊９）ビスマス系触媒：日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−６００
＊１０）２−エチルへキサン酸：田岡化学工業（株）製
＊１１）酸性リン酸エステル：ブチルアシッドホスフェート、大八化学工業（株）製
＊１２）アミン系湿気硬化触媒：モルホリン、サンアプロ（株）製、商品名U-CAT 660M
【００５７】
前記得られた組成物に対し、下記の測定を行った。結果を表３及び４に示す。
１）低温硬化性
前記得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ１０ｍｍの容器に充填し、−１０℃５％ＲＨ条件下で７日間放置した後、組成物の硬化状態を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：組成物が硬化し、組成物を指で押さえても成形物が指に付着しなかった。
×：組成物が硬化しなかった。
【００５８】
２）皮膜形成時間
前記得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの容器に充填し、２３℃５０％ＲＨに放置し、表面に薄い皮膜が形成されるまでの時間を測定した。また、該組成物について５０℃で７日間放置後、同様に皮膜形成時間を測定した。表中、５０℃での放置時に皮膜形成が観察された場合を×で示した。
【００５９】
３）粘度
前記得られた組成物の初期粘度及び５０℃で７日間放置後の粘度、それぞれＢ型粘度計を用いて測定した（測定温度２５℃）。５０℃７日後の粘度と初期粘度の比（５０℃７日後の粘度／初期粘度）を増粘率として示した。表中、５０℃で７日間放置後、組成物がゲル化したものを×で示した。
【００６０】
４）発泡性
前記得られた組成物を５０℃で７日間放置した後、硬化物の発泡の有無を目視にて観察した。評価基準は下記の通りである。
○：発泡無し、△：外観上は問題ないが、若干の発泡有り、×：発泡有り。
【００６１】
５）硬化物の物性試験
前記得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に成形し、２３℃５０％ＲＨで１週間放置した後、硬化物の硬度を硬度計ＡＳＫＥＲ Ｃで測定した。
さらに、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス、破断強度及び伸びを測定した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
表３及び４に示した如く、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、−１０℃という極めて低い温度でも硬化可能であり、安定性に優れるとともに、硬化時に発泡しないものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、
（Ｃ）ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、
（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、
を含有し、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｄ）を０．０１質量部以上１質量部未満配合することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７の塩が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩及び／又は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物及び／又はポリアルジミンと、
（Ｃ）ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及び加水分解性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、
（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、
を含有し、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｄ）を０．０１質量部以上１質量部未満配合することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７の塩が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩及び／又は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【公開番号】特開２００７−３３２２５７（Ｐ２００７−３３２２５７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６５２６５（Ｐ２００６−１６５２６５）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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