溶液分析装置および溶液分析方法
【課題】例えば水道水，環境水等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等を高感度および高精度で微量分析（例えば、微量金属イオンの測定）できるようにする。
【解決手段】被分析対象１ａ中に作用電極（銅電極）２，対電極３，参照電極４を浸し、作用電極２の電位を所定電位に保持（電位保持工程）してから、作用電極２の電位を微分パルスモードにより掃引することにより、前記の作用電極２で析出された測定対象を被分析対象中に溶出すると共に、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出（電位掃引工程）する。前記の電位掃引工程では、充電電流の減衰が十分ではない減衰十分位置以外（すなわち、減衰不十分位置）のサンプリング位置（例えば、２３ｍｓ以内）にて電解電流をサンプリングする。
【解決手段】被分析対象１ａ中に作用電極（銅電極）２，対電極３，参照電極４を浸し、作用電極２の電位を所定電位に保持（電位保持工程）してから、作用電極２の電位を微分パルスモードにより掃引することにより、前記の作用電極２で析出された測定対象を被分析対象中に溶出すると共に、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出（電位掃引工程）する。前記の電位掃引工程では、充電電流の減衰が十分ではない減衰十分位置以外（すなわち、減衰不十分位置）のサンプリング位置（例えば、２３ｍｓ以内）にて電解電流をサンプリングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用電極，対電極，参照電極を構成したボルタンメトリーにより金属イオン等を測定（定性，定量）して分析することが可能な溶液分析装置および溶液分析方法であって、例えば水道水，環境水等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等に含まれる微量（１００ｐｐｔレベル以上）な鉛，カドミウム，亜鉛等を測定して分析することが可能な装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水道水，環境水（例えば、海水，河川，湖沼，地下水）等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等には、意図しない種々の有害物質（例えば、有害金属等）が含まれている可能性があり、従来から問題提起されている。
【０００３】
例えば、世界保健機構（ＷＨＯ）による飲料水水質ガイドラインの改訂の検討、厚生労働省による水道法の改正の検討（平成１６年４月１日から改正水道法が施行（水質検査機関の登録制度関係は平成１６年３月３１日から施行）、土壌汚染対策法の改正の検討（平成１５年２月１５日から土壌汚染対策法の施行）が行われている。
【０００４】
有害金属としては、例えば水銀，亜鉛，カドミウム，鉛等の重金属が挙げられ、その量の増加に伴って人体等に影響を及ぼす可能性が指摘されている。このようなことから、自然界に存在する各種物質を測定（定性，定量）して分析し、監視する必要性が指摘されている。
【０００５】
例えば水道水，環境水等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等（被分析対象）に含まれる重金属（測定対象）を分析する方法としては、公定分析法である原子吸光分析法，ＩＣＰ発光分析法，ＩＣＰ質量分析法等により特定の物質（測定対象）を測定して分析する方法が知られている。
【０００６】
この公定分析法は被分析対象中の微量な測定対象を測定して分析（以下、微量分析と称する）できるものの、使用する装置が大型（例えば、作業者が手軽に運搬できない程度の形態）および高価であり、その装置の操作において技術的な熟練度や手間（長時間を要する等）を必要とするため一般的（容易）に扱えるものではない。このため、公定分析法と比較して、使用する装置が小型および安価であって、煩雑な操作等を要しない簡易分析法等の適用も試みられている。
【０００７】
近年においては、溶液中に存在する有害物質の多くが電気化学的活性を有することに着目し、種々の有害物質を電気化学的な手法で分析する試み、例えば作用電極（水銀電極，炭素系電極，金電極，銅電極等），対電極，参照電極等を用いたアノーディック（またはカソーディック）・ストリッピング・ボルタンメトリー法（以下、ボルタンメトリー法と称する）で分析する試みが行われている。このボルタンメトリー法は、前記の公定分析法よりも簡略化（例えば、使用装置の小型化，低コスト化）された方法であって、微量分析（例えば、微量金属イオン濃度の定量）が短時間で容易にできる可能性があり、電解質を多量に含んだ被分析対象（例えば、海水等）の分析にも有利とされている。
【０００８】
例えば、作用電極として水銀電極（水銀滴を用いる電極等）を用い、その水銀電極にてアマルガムを形成して分析する方法（極めて低濃度の分析方法；（例えば、非特許文献１））や、作用電極として銅電極を用い、その銅電極表面に測定対象を析出（還元等による濃縮）させて分析する方法（比較的低濃度（１００ｎＭレベル）を想定した分析方法）が知られている（例えば、特許文献１）。これらのボルタンメトリー法は、例えば作用電極の電位を所定電位に保持し該作用電極にて測定対象を析出する工程（以下、電位保持工程と称する）を経てから、その作用電極の電位を一方向（測定対象に応じて正方向または負方向）に掃引することにより、該作用電極で析出された測定対象を被分析対象中に溶出すると共に、その作用電極の電位変化に対する電流変化を検出（サンプリング）する工程（以下、電位掃引工程と称する）を行うものである。
【０００９】
前記の電位掃引工程では、作用電極に対して、電解電流の他に充電電流（荷電電流）が通電されるため、微分パルスモードを適用し該充電電流の影響を回避（例えば、Ｓ／Ｎ比を向上）する手法が慣用されている。
【００１０】
例えば、作用電極として水銀電極を用いた微分パルスポーラログラフィーの場合、作用電極の電位がパルス状に掃引されると、ファラデー電流の他に充電電流が通電される。この充電電流は所定時間経過後に十分減衰するため、その十分減衰した以降のサンプリング位置（以下、減衰十分位置と称する）にて電解電流をそれぞれサンプリングする。一般的には、特に極めて低濃度の被分析対象を分析を想定した場合には、例えば水銀電極を用い、パルス幅を５０ｍｓ以上に設定し、例えば４０ｍｓ〜５０ｍｓのサンプリング位置（すなわち、各パルス期間の前縁からの時間（４０ｍｓ〜５０ｍｓ）に相当）で電解電流をサンプリングし、Ｉf（ファラデー電流）とＩB（バックグランド電流）の電流差（各パルス期間にてサンプリングした電解電流の差）ΔＩに基づいたポーラログラム（電位変化に対する電流変化特性）を得ている（例えば、非特許文献２）。このポーラログラムのピーク電流値は測定対象の濃度に応じて変化するため、種々の濃度（測定対象の濃度）に対する各ピーク電流値の特性線（以下、ピーク電流特性線と称する）が直線性を有する場合には、該ピーク電流特性線を検量線として適用することができる。
【００１１】
しかしながら、前記のボルタンメトリー法であっても、例えば水銀電極を用いる場合には、該水銀電極自体が危険物であり、その取扱方法や環境汚染（側定時の溶出や廃棄等による汚染）等の観点において懸念されている。また、水銀電極以外の電極（銅電極，グラッシーカーボン電極等の炭素系電極）を用いた場合であっても、例えば近年の環境問題の提起等に伴って、より高感度および高精度で微量分析できる分析方法の出現が求められている。
【特許文献１】特開２００４−２９４４２２
【非特許文献１】Ｄａｎｉｅｌ Ｆ． Ｔｉｂｂｅｔｔｓ，Ｊａｍｅｓ Ｄａｖｉｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｇ． Ｃｏｍｐｔｏｎ，“Ｓｏｎｏｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ａｔ ａ ｂａｒｅ ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”，（独国），Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ’ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，２０００，３６８，ｐ．４１２−４１４。
【非特許文献２】鈴木繁喬，吉森孝良著、「電気分解法‐電解分析・ボルタンメトリー」、初版、共立出版株式会社、１９８７年７月２０日、ｐ．１０５−１０８。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上示したようなことから、前記の公定分析法よりも簡略化（例えば、使用する装置の小型化，低コスト化）された装置および方法であって、より高感度および高精度の微量分析（例えば、微量金属イオンの測定）が容易にでき（例えば、公定分析法のような煩雑な作業を要さず短時間ででき）、また危険物の取扱や環境汚染等を考慮する必要の無い分析装置および分析方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題の解決を図るために、電位保持工程，電位掃引工程を行うボルタンメトリー法に基づいたものであって、作用電極として銅電極を用い、該電位掃引工程を新たな微分パルスモードで行うことにより、被分析対象中の極めて低濃度の測定対象を測定でき、該被分析対象をより高感度および高精度で微量分析できるものである。
【００１４】
具体的に、請求項１記載の発明は、少なくとも作用電極，対電極（例えば、例えば、後述の実施例では白金電極等），参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）から構成され、測定対象を含んだ被分析対象中（例えば、水道水，環境水等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等）に前記の各電極を配置し、該作用電極の電位を被分析対象中の測定対象が析出し得る電位に保持でき、その保持された電位によって析出された測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引でき、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出でき、１００ｐｐｔ以上レベルの被分析対象を分析することが可能な溶液分析装置において、前記作用電極は銅電極であることを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、作用電極，対電極，参照電極を被分析対象中に配置してから、前記作用電極の電位を、被分析対象中の測定対象が析出し得る電位に保持する電位保持工程と、前記の保持された作用電極の電位を、前記の電位保持工程で析出した測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引しながら、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出する電位掃引工程と、による分析操作を行い数１００ｐｐｔ以上レベルの被分析対象を分析することが可能な方法であって、前記の作用電極には銅電極を用いたことを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、前記の被分析対象中に塩化物イオンが含まれていることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記の電位保持工程で測定対象が析出し得る電位に保持する前に、−１００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）より正方向の電位で前記作用電極に電位析出前電位印加を行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、前記の析出前電位印加の電位は±０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）より正方向であることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項２〜５記載の発明において、前記の被分析対象は鉛，カドミウム，亜鉛のうち少なくとも何れか一つ以上が含まれていることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記の被分析対象中に少なくとも鉛が測定対象として含まれ、前記の電位保持工程において微分パルスモードによりパルス印加後２３ｍｓ以内（すなわち、減衰不十分位置）で電解電流をサンプリングすることを特徴とする。
【００２１】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の発明において、前記の被分析対象が鉛を含まないものであって、測定対象がカドミウムの場合には、該被分析対象に対し鉛を添加することを特徴とする。
【００２２】
請求項１，２記載の発明では、作用電極が銅電極であり、作用電極に析出された測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引することにより、１００ｐｐｔレベル以上の測定対象を測定できる。
【００２３】
請求項３記載の発明では、塩化物イオン共存下（例えば、塩化カリウム溶液を含む被分析対象中）での電位保持工程が行われるため、該塩化物イオンが銅電極表面に特異吸着、すなわち１価の塩化銅が形成されるため、測定対象（鉛，カドミウム，亜鉛等）と電極である銅との合金が形成され易くなる。また、前記の塩化物イオンの特異吸着により、被分析対象中における溶存酸素の還元反応が抑制、および水素発生が抑制され、電位窓が広くなり、検出感度が向上する。
【００２４】
請求項４記載の発明では、析出前電位印加によって、電位保持工程の際に被分析対象中の塩化物イオンが銅電極表面に対して特異吸着し易くなるため、測定対象（鉛，カドミウム，亜鉛等）と電極である銅との合金がより形成され易くなる。また、被分析対象中における溶存酸素の還元反応、および水素発生がより抑制されるため、電位窓（負電位側の電位窓）がより広くなり、検出感度がより向上する。
【００２５】
請求項５記載の発明では、作用電極表面自体が分子レベルで酸化溶出する。
【００２６】
請求項７記載の発明では、電位掃引工程でのサンプリング位置が減衰十分位置でない条件において、測定対象濃度の増加に伴って大きくなるピーク電流が得られ、そのピーク電流特性線において十分良好な直線性が得られる。
【００２７】
請求項８記載の発明では、鉛を含まない被分析対象中のカドミウムを測定する際において、該被分析対象に鉛を添加（添加剤として使用）すれば、バックグランド電流を減衰して安定できる（Ｓ／Ｂ比が高くなる）。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１〜８記載の発明によれば、公定分析法等のように大型および高価で複雑な操作が必要な分析とは異なり（簡略化された分析であって）、また危険物の取扱や環境汚染等を考慮する必要の無い分析であり、極めて低濃度（例えば、数１００ｐｐｔレベル以上）の測定対象を含む被分析対象について高感度および高精度の微量分析が可能となる。
【００２９】
また請求項３記載の発明によれば、例えば被分析対象が複数の測定対象を含むものや夾雑物を多く含むものであっても、析出時に電極である銅と選択的に合金を形成するため、それら測定対象同士の相互作用を回避（少なくとも抑制）しながら選択的に測定でき、より高感度（特に、検出感度等）および高精度な微量分析が再現性良くできる。また、電位窓が広くなることにより、微量分析できる範囲が広くなる。
【００３０】
さらに、請求項４記載の発明によれば、被分析対象中の複数の測定対象をより選択的に測定し易くなり、より高感度および高精度な微量分析がより再現性良くでき、微量分析できる範囲がより広くなる。
【００３１】
さらにまた、請求項５記載の発明によれば、作用電極表面が清浄（再生）される。
【００３２】
加えて、請求項７記載の発明によれば、特に極めて低濃度（例えば、数１００ｐｐｔレベル以上）の鉛に係る微量分析においてさらに高感度および高精度で行うことが可能となる。
【００３３】
加えてまた、請求項８記載の発明によれば、微量分析の再現性がさらに良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本実施の形態における溶液分析装置および溶液分析方法を図面等に基づいて説明する。
【００３５】
本実施の形態は、作用電極，対電極，参照電極を用い、水道水，環境水（例えば、海水，河川，湖沼，地下水）等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等の被分析対象（例えば、鉛，亜鉛，カドミウム等の測定対象を含んだ溶液）を分析するボルタンメトリー法による分析装置および分析方法であって、前記の作用電極として銅電極を用い、電位掃引工程で微分パルスモードを適用したものである。本実施の形態のように銅電極を用い電位掃引工程で微分パルスモードを適用することにより、１００ｐｐｔレベル以上の分析が可能となる。
【００３６】
銅電極を用いた分析においては、特許文献１等の従来法により１００ｎＭレベルの鉛を測定できることが知られていたが、本実施形態のように１００ｐｐｔレベル以上の分析に適用する試みが全くなかった。すなわち、従来法により１００ｐｐｔレベル以上の分析を行う場合には、銅電極以外の電極、例えば水銀電極等が適用されることになる。
【００３７】
本実施形態において、特に鉛を測定対象とする場合には、微分パルス条件を調整することが好ましい。すなわち、前述の非特許文献２等の従来法とは異なり、充電電流の減衰が十分ではない減衰十分位置以外（すなわち、減衰不十分位置）のサンプリング位置（例えば、２３ｍｓ以内）、すなわち従来法では全く想定されなかったサンプリング位置にて電解電流をそれぞれサンプリングし、Ｉf（ファラデー電流）とＩB（バックグランド電流）の電流差（各パルス期間にてサンプリングした電解電流の差）ΔＩに基づいたポーラログラム（電位変化に対する電流変化特性）を得る。
【００３８】
前記のように各パルス期間のうち減衰不十分位置のサンプリング位置で電解電流をサンプリングする微分パルスモードは、該サンプリング時の充電電流の減衰が不十分であり、従来法の観点（特に微量分析の観点）では全く想定されなかったものであるが、本実施の形態のように作用電極として銅電極を用い電位掃引工程で微分パルスモードを適用した場合には、たとえ被分析対象中の測定対象が極めて微量（例えば、数１００ｐｐｔレベル以上）であっても、高精度および高感度の微量分析が可能となる。また、減衰不十分位置のサンプリング位置であるため、例えば従来法のようにパルス幅を５０ｍｓ以上に設定する必要は無い（すなわち、パルス幅が制限されることは無い）。
【００３９】
［分析方法に適用される装置例］
図１は、本実施の形態における分析方法に適用される装置の一例を示す概略図である。図１において、符号１は測定容器（セル）を示すものであり、その測定容器１内には被分析対象（例えば、水道水，環境水等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等）１ａが入っており、封止部材１ｂにより封止される。符号２は銅電極から成る作用電極（例えば、略円柱状，略平板状の電極）、符号３は対電極（例えば、白金やカーボンから成るコイル状の電極）、符号４は参照電極（基準電極；例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（飽和塩化カリウム）や飽和カロメル電極（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）等）を示すものであり、それら作用電極２，対電極３，参照電極４はそれぞれ一定の距離を隔てて、前記測定容器１内の被分析対象１ａ中に浸漬されるように配置される。
【００４０】
符号５はポテンシオスタットを示すものであり、そのポテンシオスタット５には前記作用電極２，対電極３，参照電極４が例えば配線２ａ，３ａ，４ａ等を介して接続される。また、前記ポテンシオスタット５には、該ポテンシオスタット５等を介して得た測定データに係る演算等が可能なコンピュータ（例えば、パーソナルコンピュータ）６の他に、必要に応じてレコーダ，ポテンシャルスイーパ等が接続される。符号７はスターラーを示すものであり、そのスターラー７によって前記測定容器１内の底部に位置する撹拌子７ａを動作させて、前記測定容器１内の被分析対象１ａを撹拌するものである。
【００４１】
次に、図１に示した装置による分析方法の概略を説明する。まず、作用電極２表面への測定対象の移動を促進するために、スターラー７，撹拌子７ａを介して被分析対象１ａを撹拌（乱流）することにより、該被分析対象１ａ中の物質移動（電気化学的活性物質の物質移動、すなわち後述の析出物質の析出効率（濃縮効率））を促進させながら、ポテンシオスタット５により作用電極２の電位（参照電極４によって規制された電位）を所望の電位（少なくとも測定対象が析出し得る電位）に設定して所定時間保持し、被分析対象１ａ中の測定対象を前記作用電極２表面に析出（単体濃縮物質を形成、または銅電極との合金濃縮物質を形成）させる。その後、前記ポテンシオスタット５により、前記作用電極２の保持されていた電位を、析出物質（単体濃縮物質または合金濃縮物質）が溶出し得る方向（正方向または負方向）に所定の微分パルス条件で掃引して、前記の析出物質を被分析対象１ａ中に溶出（ストリッピング）する。
【００４２】
前記の析出物質は、所定の電位でそれぞれ溶出することから、前記作用電極２の電位を掃引（該析出物質を被分析対象１ａ中に溶出）する際に、該作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出（作用電極２と対電極３との間を流れる電解電流をサンプリング）する。そして、その電流変化を積分計算して得られる電気量（クーロン量）もしくはピーク電流値を検量線と比較することにより、測定対象を測定（定量，定性）し前記被分析対象１ａの分析（測定対象濃度等の測定による分析）を行うことができる。
【実施例】
【００４３】
次に、図１の概略説明図（図１と同様のものには同一符号等を用いて詳細な説明を省略）に示すような分析において、クロノアンペロメトリー法により充電電流の減衰挙動を検証してから、実施例１〜７により種々の試料Ｓ１〜Ｓ７（被分析対象１ａに相当）の分析を行った。
【００４４】
なお、図１に示す分析装置において、作用電極２，対電極３，参照電極４には、それぞれ収縮テフロン(登録商標)チューブ内に銅電極を埋設させて形成した北斗電工社製の電極（被分析対象に接触する面積が０．０７ｃｍ2），Φ０．５ｍｍのコイル状白金線，飽和塩化カリウムのＡｇ／ＡｇＣｌ電極（北斗電工社製のＨＸ−Ｒ６）を用いた。また、測定容器１には５０ｍＬガラスビーカー、ポテンシオスタット５には北斗電工社製のＨＯＥシリーズを用いた。また、作用電極２は、表面をサンドペーパ（♯１２００）で研磨してから用いた。
【００４５】
（検証例）
本検証例では、まず、塩化カリウム（ＫＣｌ）の溶液（０．２Ｍ溶液）に１０ｍＭ（緩衝作用を奏するのに必要な程度の濃度）の酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）を配合し得た配合液を用い、その配合液中に作用電極２，対電極３，参照電極４が浸漬されるように、測定容器１を封止部材１ｂで封止した。
【００４６】
その後、クロノアンペロメトリー法により、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を−２００ｍＶから−１５０ｍＶに電位ステップさせ、その電位ステップ直後の作用電極２に通電された充電電流変化を所定時間検出して、図１に示すような時間変化に対する充電電流変化特性図を得た。
【００４７】
図２に示すように、電位ステップ直後に約１５０μＡの充電電流が通電され、時間経過と共に減衰していることが読み取れる。例えば、約４０ｍｓ〜５０ｍｓ以降では充電電流が十分減衰し、電位ステップ直後の約１／７５以下に収束していること（充電電流値が略フラットになること）が読み取れる。
【００４８】
したがって、従来法の観点であれば、図１に示すような分析装置を用いて微分パルスモードにより分析を行う場合、例えばパルス幅を約５０ｍｓ以上とし、各パルス期間の減衰十分位置である約４０ｍｓ〜５０ｍｓ以降のサンプリング位置で電解電流をサンプリングすることになる。
【００４９】
（実施例１）
本実施例１では、種々の濃度の鉛イオンを含む被分析対象を用い、電位掃引工程の微分パルス条件を種々設定して、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜０．０６０ｍｇ／ｌ（０，０．００６，０．０１２，０．０１８，０．０２４，０．０３０，０．０３６，０．０４２，０．０４８，０．０５４，０．０６０ｍｇ／ｌ（数ｐｐｂレベルの濃度））の鉛イオンを配合して試料Ｓ１を得た。次に、測定容器１内の試料Ｓ１中に作用電極２，対電極３，参照電極４が浸漬されるように封止部材１ｂで封止した。
【００５０】
その後、スターラー７，撹拌子７ａを介して物質移動促進雰囲気下を保ちながら、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を−５００ｍＶで１８０秒間保持することにより、試料Ｓ１中の鉛イオンを作用電極２表面に析出（還元濃縮）させた（電位保持工程）。
【００５１】
そして、前記スターラー７，撹拌子７ａを停止してから、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を、微分パルスモード（微分パルス条件…パルス周期１００ｍｓ，パルス間隔５０ｍｓ，パルス高さ５０ｍＶ，サンプリング位置８ｍｓ〜３５ｍｓ）にて、−５００ｍＶから正方向に掃引（析出物質を酸化溶出）することにより、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出し、その検出結果を各サンプリング位置毎に図３Ａ〜図４Ｄのピーク電流特性線図に示した。
【００５２】
図３Ａ〜図４Ｄに示す結果から、サンプリング位置が２６ｍｓ以上のピーク電流特性線の場合には直線性が低く、鉛イオン濃度０．０２ｐｐｍ以上でのピーク電流値が検量線の直線上から外れてしまうことが読み取れる。一方、サンプリング位置が２３ｍｓ以内のピーク電流特性線の場合には直線性が良好であり、鉛イオン濃度０．０２ｐｐｍ以上のピーク電流値でも検量線の直線上に位置することが読み取れる。
【００５３】
したがって、図１に示したような分析においては、電位掃引工程のサンプリング位置が各パルス期間のうち減衰不十分位置（例えば、本実施例１のように２３ｍｓ以内）の場合、被分析対象１ａ中の極めて低濃度（例えば、本実施例１のように数ｐｐｂレベル）の鉛イオンを十分測定でき、その鉛イオン濃度に対するピーク電流特性線は高濃度にわたって良好な直線性を有し、信頼性の高い検量線として適用できることから、たとえ測定対象が極めて低濃度であっても広い濃度範囲で高感度および高精度な微量分析が可能であることを判明した。
【００５４】
（実施例２）
本実施例２では、種々の濃度の鉛イオンを含む被分析対象を用い、電位掃引工程の微分パルス条件のうちサンプリング位置を、各パルス期間のうち減衰十分位置（従来法の範囲内）と減衰不十分位置（本実施の形態の範囲内）とに設定して、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜０．０１ｍｇ／ｌ（０，０．０１，０．０２，０．０３，０．０４，０．０５，０．０６，０．０７，０．０８，０．０９，０．１０ｍｇ／ｌ（数１０ｐｐｂレベルの濃度））の鉛イオンを配合して試料Ｓ２を得た。
【００５５】
そして、試料Ｓ２について、実施例１と同様の電位保持工程，電位掃引工程であって、該電位掃引工程の微分パルス条件のうちサンプリング位置を１０〜１５ｍｓ（１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓの積算）に設定した分析操作を行い、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果を図５Ａのピーク電流特性線図に示した。また、試料Ｓ２について、前記電位掃引工程のサンプリング位置を４５〜５０ｍｓ（４５，４６，４７，４８，４９，５０ｍｓの積算）に設定した場合においても同様に電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果を図５Ｂのピーク電流特性線図に示した。
【００５６】
図５Ｂに示すように、サンプリング位置が４５〜５０ｍｓのピーク電流特性線の場合には直線性が低く、鉛イオン濃度０．０３ｍｇ／ｌ以上でのピーク電流値が検量線の直線上から外れてしまうことが読み取れる。一方、図５Ａに示すように、サンプリング位置が１０〜１５ｍｓのピーク電流特性線の場合には直線性が良好であり、鉛イオン濃度０．０３ｍｇ／ｌ以上のピーク電流値でも検量線の直線上に位置することが読み取れる。
【００５７】
したがって、図１に示したような分析においては、電位掃引工程のサンプリング位置が各パルス期間のうち減衰不十分位置（例えば、本実施例２のように１０〜１５ｍｓ）であるにもかかわらず、被分析対象１ａ中の極めて低濃度（本実施例では数１０ｐｐｂレベル）の鉛イオンを十分測定でき、その鉛イオン濃度に対するピーク電流特性線は高濃度にわたって良好な直線性を有し、信頼性の高い検量線として適用できることから、たとえ測定対象が極めて低濃度であっても広い濃度範囲で高感度および高精度な微量分析が可能であることを判明した。
【００５８】
（実施例３）
本実施例３では、前記実施例２の試料Ｓ２（鉛イオン濃度０〜０．０１ｍｇ／ｌ（数１０ｐｐｂレベルの濃度））を用い、電位掃引工程の微分パルス条件を種々設定して、それぞれの分析を実施した。
【００５９】
まず、試料Ｓ２について、実施例２と同様の電位保持工程，電位掃引工程（サンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓの積算）であって、該電位掃引工程の微分パルス条件のうちパルス幅を２５，５０，１００ｍｓ（パルス周期がそれぞれ５０，１００，２００ｍｓ）に設定した分析操作を行い、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果をそれぞれ図６のピーク電流特性線６Ａ（パルス幅２５ｍｓの場合），６Ｂ（パルス幅５０ｍｓの場合），６Ｃ（パルス幅１００ｍｓの場合）に示した。
【００６０】
図６の各ピーク電流特性線６Ａ〜６Ｃに示すように、測定対象である鉛イオン濃度の増加に伴って各ピーク電流が同様に大きくなり（各ピーク電流特性線の傾きが略同一）、ピーク電流特性線の直線性も良好であることが読み取れる。
【００６１】
したがって、図１に示したような分析においては、電位掃引工程のサンプリング位置を各パルス期間のうち減衰不十分位置（例えば、本実施例３のように１０〜１５ｍｓ）に設定した場合、たとえ異なるパルス幅であったり５０ｍｓ以下であっても（本実施例３ではパルス幅２５〜１００ｍｓ）、被分析対象１ａ中の極めて低濃度（例えば、本実施例３のように数１０ｐｐｂレベル）の鉛イオンを十分測定でき、その鉛イオン濃度に対するピーク電流特性線は高濃度にわたって良好な直線性を有し、信頼性の高い検量線として適用できることから、たとえ測定対象が極めて低濃度であっても広い濃度範囲で高感度および高精度な微量分析が可能であることを判明した。
【００６２】
（実施例４）
被分析対象中に鉛イオンとその他の重金属イオンとが含まれている場合、該鉛イオンと重金属イオンとの相互作用は回避することが好ましいと考えられる。例えば、従来法において水銀電極を用いた場合、電位保持工程の際に電極である水銀と測定対象のアマルガムを形成するため、被分析対象中に夾雑物が含まれていても、該夾雑物による影響を受けることなく該相互作用を回避して、所望の分析を行うことができる。
【００６３】
グラッシーカーボン電極等を用いた場合、該鉛イオンを十分測定することはできるものの、電位保持工程の際に測定対象が単体で析出されるため、特に被分析対象中に多くの夾雑物が含まれていると、該夾雑物による影響で該相互作用が起こり得る。このため、必要に応じて被分析対象を前処理（夾雑物の除去等）する場合がある。
【００６４】
一方、作用電極として銅電極を用いた場合、電位保持工程の際に鉛イオンと銅電極との合金反応により、該合金のみにおいて電位変化に対する電流変化特性を検出できる可能性があり、たとえ被分析対象中に夾雑物が含まれていても、水銀電極を用いた場合と同様に、該夾雑物による影響を受けることなく該相互作用を回避して、所望の分析を行うことができる（前記の前処理等を行うことなく直接分析できる）。
【００６５】
そこで、本実施例４では、種々の濃度の鉛イオン，種々のアニオン種による支持電解質を含む被分析対象を用いて、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜５μＭの鉛イオンを配合して試料Ｓ３を得た。また、試料Ｓ３と同様の配合であって、塩化カリウム溶液の替わりに硝酸カリウム溶液を配合して試料Ｓ４を得た。
【００６６】
そして、試料Ｓ３，Ｓ４について、実施例２と同様の電位保持工程，電位掃引工程（サンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓの積算）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出した。その結果、図７Ａ（試料Ｓ３の場合），Ｂ（試料Ｓ４の場合）に示すように、各試料Ｓ３，Ｓ４において、鉛イオンの単体の析出によるピーク電流特性線と、該鉛イオンおよび銅電極の合金によるピーク電流特性線が得られた。
【００６７】
この図７Ｂに示す結果から、被分析対象中にアニオン種として硝酸イオンが含まれる場合には、鉛イオン濃度が約２．５μＭより上昇するに連れて、ピーク電流（鉛イオンの単体の析出に付随するピーク電流）が大きくなるものの、合金によるピーク電流は殆ど検出されないことが読み取れる。
【００６８】
一方、図７Ａに示す結果から、被分析対象中にアニオン種として塩化物イオン（クロライド）が含まれる場合には、鉛イオン濃度が上昇（特に、約２μＭ以下の範囲での上昇）するに連れて合金によるピーク電流が大きくなり、そのピーク電流特性線も良好な直線性を有するものの、ピーク電流（鉛イオンの単体の析出に付随するピーク電流）は鉛イオン濃度が約１．５μＭ超でなければ殆ど検出されないことが読み取れる。
【００６９】
試料Ｓ３のように塩化物イオンが含まれる場合、電位保持工程の際に該塩化物イオンが銅電極表面に特異吸着、すなわち１価の塩化銅が形成されるため、鉛イオンおよび銅電極の合金が形成され易くなるものと思われる。また、前記の塩化物イオンの特異吸着により、被分析対象中における溶存酸素の還元反応を抑制、および水素発生を抑制することが可能となり、電位窓が広くなるものと思われる。
【００７０】
したがって、図１に示したような分析においては、被分析対象中にアニオン種として塩化物イオンが共存すれば、例えば測定対象として鉛イオン（例えば、本実施例４のように約１．５μＭ以下の鉛イオン）とその他の重金属イオンが含まれる場合であっても、その他の重金属との相互作用を受けずに、鉛イオンおよび銅電極の合金のみにおいて電位変化に対する電流変化特性を検出できる。すなわち、被分析対象中に複数の測定対象（例えば、後述の実施例のように鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオン）が含まれる場合であっても、それら測定対象同士の相互作用を回避しながら選択的に測定でき、より高感度および高精度な微量分析が可能で、良好な再現性を有することを判明した。また、電位窓が広くなることにより、微量分析できる範囲が広くなることを判明した。
【００７１】
（実施例５）
前記の実施例４のように、電位保持工程の際に鉛イオンと銅電極との合金反応（鉛イオン濃度に応じた合金反応）を利用することにより、被分析対象中の複数の測定対象を十分選択的に測定できるが、該合金反応のみが起こる鉛イオン濃度の範囲（測定対象の単体の析出によるピーク電流が検出されない範囲）は、より広いことが好ましいと考えられる。この銅電極においては、単に銅電極表面の汚れ等を清浄（作用電極表面を分子レベルで酸化溶出し再生処理）する目的の手法ではあるが、各分析毎（例えば、繰り返し分析を行う毎）に±０Ｖ付近（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を僅かに超える程度の正電位（すなわち、測定対象が析出し得る電位よりも正方向の電位）を銅電極に所定時間印加することが知られている。
【００７２】
そこで、本実施例５では、前記実施例４の試料Ｓ３（鉛イオン濃度０〜５μＭ）を用い、電位保持工程での測定対象の析出を行う前に、該測定対象が析出し得る電位よりも正方向の電位を作用電極に印加し、それぞれの分析を実施した。
【００７３】
まず、試料Ｓ３について、実施例４と同様の電位保持工程，電位掃引工程（サンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓ積算）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果をそれぞれ図８のピーク電流特性線図に示した。なお、本実施例５の各電位保持工程では、測定対象の析出を行う前に、被分析対象中に浸漬された作用電極に＋３００ｍＶの電位を１０秒間印加（以下、析出前電位印加と称する）した。
【００７４】
図８に示すように、鉛イオンの単体の析出によるピーク電流特性線と、該鉛イオンおよび銅電極の合金によるピーク電流特性線が得られ、鉛イオンの単体の析出によるピーク電流は鉛イオン濃度が約２．５μＭ超でなければ殆ど検出されていないことから、図７Ａの結果（すなわち、析出前正電位印加を行わない場合の結果）と比較すると、合金反応のみが起こる鉛イオン濃度の範囲が、より広くなっていることが読み取れる。
【００７５】
この理由としては、前記の析出前電位印加によって、電位保持工程の際に塩化物イオン（被分析対象中の塩化物イオン）が銅電極表面に対して特異吸着し易くなり（すなわち１価の塩化銅が形成され易くなり）、鉛イオンおよび銅電極の合金が形成され易くなったものと思われる。また、被分析対象中における溶存酸素の還元反応、および水素発生がより抑制され、電位窓がより広くなるものと思われる。
【００７６】
なお、図８に示す分析では、析出前電位印加において電位＋３００ｍＶ，印加時間１０秒に設定したが、前記のように塩化物イオンの特異吸着が起こる範囲であれば、適宜変更しても良いものと考えられる。例えば、析出前電位印加において電位−１００ｍＶより正方向，３秒以上に設定し、図８と同様の分析を行ったところ、少なくとも図７Ａの結果よりは、合金反応のみが起こる鉛イオン濃度の範囲が、より広くなることを確認できた。また、析出前電位印加において、電位±０Ｖより正方向であれば作用電極表面自体が分子レベルで酸化溶出し、該表面が清浄（再生）されることが読み取れる。さらに、電位＋３００ｍＶ超に設定したり印加時間を長く（例えば、１０秒超）に設定した場合においても、塩化物イオンの特異吸着が起こる可能性はあるが、例えば銅電極表面が大きく酸化溶出して該表面積等が大きく変化する可能性もある。
【００７７】
したがって、図１に示したような分析においては、各電位保持工程での測定対象の析出を行う前に、作用電極に析出前電位印加（例えば、本実施例５のように電位−１００ｍＶ〜＋３００ｍＶ，印加時間３〜１０秒の検出前電位印加）を行うことにより、実施例４での試料３の分析と比較して、被分析対象中の複数の測定対象（例えば、本実施例５のように約２．５μＭ以下の鉛イオンを含む場合）をより選択的に測定し易くなり、より高感度および高精度な微量分析が可能で、より良好な再現性を有することを判明した。また、電位窓もより広くなることから、微量分析できる範囲がより広くなることを判明した。
【００７８】
（実施例６）
本実施例６では、カドミウムイオンを含む被分析対象、および鉛イオン，カドミウムイオンを含む被分析対象を用い、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０．０４ｐｐｍ（数１０ｐｐｂレベルの濃度）のカドミウムイオンを配合して試料Ｓ５を得た。また、前記試料Ｓ５と同様の配合に対し、さらに０．０５ｐｐｍ（数１０ｐｐｂレベルの濃度）の鉛イオンを配合して試料Ｓ６を得た。
【００７９】
そして、試料Ｓ５，Ｓ６について、実施例５と同様の電位保持工程（電位＋３００ｍＶ，印加時間１０秒の析出前電位印加の後、−６５０ｍＶで１８０秒間保持），電位掃引工程（サンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓ積算）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果を図９Ａ，Ｂの電位変化に対する電流変化特性線９Ａ1（試料Ｓ５の場合），９Ｂ1（試料Ｓ６の場合）に示した。また、前記の各試料Ｓ５，Ｓ６について、それぞれカドミウムイオンを含まない場合における電位変化に対する電流変化特性、すなわちバックグラウンド電流特性も同様にそれぞれ検出し、図９Ａ，Ｂのバックグランド電流特性線９Ａ2（試料Ｓ５の場合），９Ｂ2（試料Ｓ６の場合）に示した。
【００８０】
図９Ａに示す結果においては、バックグランド電流が不安定であり、正確にカドミウムイオン濃度に応じたピーク電流値の算出が困難であることが読み取れる。一方、図９Ｂに示す結果においては、バックグランド電流が減少し安定しているため、カドミウムイオン濃度に応じたピーク電流値の算出が可能であることを読み取れる。
【００８１】
したがって、図１に示したような分析においては、測定対象がカドミウムイオンであっても、前記の実施例１〜５と同様の測定による微量分析が可能であることを判明した。また、例えば鉛イオンを含まない被分析対象中のカドミウムイオンを測定する際において、該被分析対象に鉛イオン（例えば、本実施例６のように数１０ｐｐｂレベルの鉛イオン）を添加（添加剤として使用）すれば、バックグランド電流を減衰して安定させることができ、微量分析の再現性がより良好になることを判明した。
【００８２】
（実施例７）
本実施例７では、バックグランド溶液に対し種々の濃度の鉛イオン，カドミウムイオンを加えて得た試料を用い、その試料について繰り返し分析（Ｎ＝１０）を実施し、分析可能レベルの確認を行った。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）を配合してバックグランド溶液を得た。このバックグランド溶液に０，０．０１，０．０２，０．０３，０．０４，０．０５ｐｐｍの鉛イオンを配合してそれぞれ試料Ｓ７ａ，Ｓ７ｂ，Ｓ７ｃ，Ｓ７ｄ，Ｓ７ｅ，Ｓ７ｆを得た。また、試料Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆと同様の配合であって、鉛イオンの替わりに、０，０．０１．０．０２，０．０３，０．０４，０．０５ｐｐｍのカドミウムイオンを配合して試料Ｓ８ａ，Ｓ８ｂ，Ｓ８ｃ，Ｓ８ｄ，Ｓ８ｅ，Ｓ８ｆを得た。
【００８３】
その後、前記の試料Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆ，Ｓ８ａ〜Ｓ８ｆについて、実施例５，６と同様の電位保持工程（析出前電位印加後の析出時に保持される電位は、試料Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆ場合は−５００ｍＶ，試料Ｓ８ａ〜Ｓ８ｆの場合は−６５０ｍＶ），電位掃引工程（試料Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆ場合はサンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓ積算、試料Ｓ８ａ〜Ｓ８ｆの場合はサンプリング位置３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９ｍｓ積算）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、それら検出結果から各々の濃度（鉛イオンまたはカドミウムイオンの濃度）に対するピーク電流値特性を検量線（以下、それぞれを鉛検量線，カドミウム検量線と称する）として求めた。
【００８４】
次に、前記のバックグランド溶液について、それぞれ前記の鉛検量線，カドミウム検量線の場合と同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を、それぞれ合計１０回繰り返して電位変化に対する電流変化特性を求めた。そして、各１０回におけるピーク電流値を該鉛検量線，カドミウム検量線と照合させることにより濃度換算を行い、標準偏差（σ）を算出すると共に、検出下限値（３σ），定量下限値（１０σ）を算出して、その結果を下記表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
前記の表１に示す結果から、各Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆ，Ｓ８ａ〜Ｓ８ｆについて、数１００ｐｐｔレベルで測定できたことが読み取れる。したがって、図１に示したような分析においては、被分析対象中に含まれる数１００ｐｐｔレベルの測定対象（本実施例７のように鉛イオン，カドミウムイオン等）を測定し分析できることを確認できた。
【００８７】
（実施例８）
本実施例８では、種々の濃度の鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオンを含む被分析対象を用い、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ５．０），０〜０．２４ｐｐｍ（数１０ｐｐｂレベルの濃度）の鉛イオン，０〜０．１２ｐｐｍ（数１０ｐｐｂレベルの濃度）のカドミウムイオン，０〜０．０８４ｐｐｍ（数ｐｐｂレベルの濃度）の亜鉛イオンを配合して、試料Ｓ９を得た。
【００８８】
そして、試料Ｓ９について、実施例６と同様の電位保持工程（析出前電位印加の後、−９５０ｍＶで１８０秒間保持），電位掃引工程（サンプリング位置５〜１９ｍｓ）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果を図１０の電位変化に対する電流変化特性線１０Ａ〜１０Ｌに示した。また、前記の試料Ｓ９における鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオンを含まない場合の電位変化に対する電流変化特性、すなわちバックグラウンド電流特性も同様に検出し、図１０のバックグランド電流特性線１０Ｍに示した。なお、下記表１は、試料Ｓ７において各特性線１０Ａ〜１０Ｍに対応する鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオンの各濃度を示すものである。
【００８９】
【表２】
【００９０】
図１０に示すように、バックグランド電流は比較的低く安定し、前記の実施例１〜５の鉛イオン測定の場合と同様に、鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオンの各濃度に応じたピーク電流が十分検出されていることを読み取れる。
【００９１】
したがって、図１に示したような分析においては、測定対象が鉛イオンやカドミウムイオン以外（例えば、亜鉛イオン）であっても、前記の実施例１〜５と同様の測定による微量分析が可能であることを判明した。また、被分析対象中に複数の測定対象（例えば、本実施例８のように数ｐｐｂ〜数１０ｐｐｂレベルの鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオン）が含まれていても、前記の実施例１〜５と同様の測定による微量分析が可能であることを判明した。
【００９２】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００９３】
例えば、少なくとも作用電極（金電極から成る作用電極），対電極，参照電極から構成され、被分析対象中に前記の各電極を配置し、電位保持工程によって前記作用電極の電位を所定電位に保持し、電位掃引工程にて前記の作用電極の電位を掃引しながら該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出することが可能なものであれば、たとえ技術常識の範囲内で適宜設計変更（例えば、各電極の形態の変更）等を行ったとしても、本実施例等と同様の作用効果が得られることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本実施の形態における溶液分析方法に適用可能な装置の概略説明図。
【図２】検証例のクロノアンペロメトリー法による時間変化に対する充電電流変化特性図。
【図３】実施例１のピーク電流特性線図（サンプリング位置８〜２３ｍｓ）。
【図４】実施例１のピーク電流特性線図（サンプリング位置２６〜３５ｍｓ）。
【図５】実施例２のピーク電流特性線図（図５Ａはサンプリング位置１０〜１５ｍｓ、図５Ｂはサンプリング位置４５〜５０ｍｓ）。
【図６】実施例３のピーク電流特性線図。
【図７】実施例４のピーク電流特性線図（図７Ａは試料Ｓ３、図７Ｂは試料Ｓ４）。
【図８】実施例５のピーク電流特性線図。
【図９】実施例６の電位変化に対する電流変化特性図（図９Ａは試料Ｓ５、図９Ｂは試料Ｓ６）。
【図１０】実施例８の電位変化に対する電流変化特性図。
【符号の説明】
【００９５】
１…容器
１ａ…被分析対象
２…作用電極
３…対電極
４…参照電極
５…ポテンシオスタット
６…コンピュータ
７…スターラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用電極，対電極，参照電極を構成したボルタンメトリーにより金属イオン等を測定（定性，定量）して分析することが可能な溶液分析装置および溶液分析方法であって、例えば水道水，環境水等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等に含まれる微量（１００ｐｐｔレベル以上）な鉛，カドミウム，亜鉛等を測定して分析することが可能な装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水道水，環境水（例えば、海水，河川，湖沼，地下水）等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等には、意図しない種々の有害物質（例えば、有害金属等）が含まれている可能性があり、従来から問題提起されている。
【０００３】
例えば、世界保健機構（ＷＨＯ）による飲料水水質ガイドラインの改訂の検討、厚生労働省による水道法の改正の検討（平成１６年４月１日から改正水道法が施行（水質検査機関の登録制度関係は平成１６年３月３１日から施行）、土壌汚染対策法の改正の検討（平成１５年２月１５日から土壌汚染対策法の施行）が行われている。
【０００４】
有害金属としては、例えば水銀，亜鉛，カドミウム，鉛等の重金属が挙げられ、その量の増加に伴って人体等に影響を及ぼす可能性が指摘されている。このようなことから、自然界に存在する各種物質を測定（定性，定量）して分析し、監視する必要性が指摘されている。
【０００５】
例えば水道水，環境水等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等（被分析対象）に含まれる重金属（測定対象）を分析する方法としては、公定分析法である原子吸光分析法，ＩＣＰ発光分析法，ＩＣＰ質量分析法等により特定の物質（測定対象）を測定して分析する方法が知られている。
【０００６】
この公定分析法は被分析対象中の微量な測定対象を測定して分析（以下、微量分析と称する）できるものの、使用する装置が大型（例えば、作業者が手軽に運搬できない程度の形態）および高価であり、その装置の操作において技術的な熟練度や手間（長時間を要する等）を必要とするため一般的（容易）に扱えるものではない。このため、公定分析法と比較して、使用する装置が小型および安価であって、煩雑な操作等を要しない簡易分析法等の適用も試みられている。
【０００７】
近年においては、溶液中に存在する有害物質の多くが電気化学的活性を有することに着目し、種々の有害物質を電気化学的な手法で分析する試み、例えば作用電極（水銀電極，炭素系電極，金電極，銅電極等），対電極，参照電極等を用いたアノーディック（またはカソーディック）・ストリッピング・ボルタンメトリー法（以下、ボルタンメトリー法と称する）で分析する試みが行われている。このボルタンメトリー法は、前記の公定分析法よりも簡略化（例えば、使用装置の小型化，低コスト化）された方法であって、微量分析（例えば、微量金属イオン濃度の定量）が短時間で容易にできる可能性があり、電解質を多量に含んだ被分析対象（例えば、海水等）の分析にも有利とされている。
【０００８】
例えば、作用電極として水銀電極（水銀滴を用いる電極等）を用い、その水銀電極にてアマルガムを形成して分析する方法（極めて低濃度の分析方法；（例えば、非特許文献１））や、作用電極として銅電極を用い、その銅電極表面に測定対象を析出（還元等による濃縮）させて分析する方法（比較的低濃度（１００ｎＭレベル）を想定した分析方法）が知られている（例えば、特許文献１）。これらのボルタンメトリー法は、例えば作用電極の電位を所定電位に保持し該作用電極にて測定対象を析出する工程（以下、電位保持工程と称する）を経てから、その作用電極の電位を一方向（測定対象に応じて正方向または負方向）に掃引することにより、該作用電極で析出された測定対象を被分析対象中に溶出すると共に、その作用電極の電位変化に対する電流変化を検出（サンプリング）する工程（以下、電位掃引工程と称する）を行うものである。
【０００９】
前記の電位掃引工程では、作用電極に対して、電解電流の他に充電電流（荷電電流）が通電されるため、微分パルスモードを適用し該充電電流の影響を回避（例えば、Ｓ／Ｎ比を向上）する手法が慣用されている。
【００１０】
例えば、作用電極として水銀電極を用いた微分パルスポーラログラフィーの場合、作用電極の電位がパルス状に掃引されると、ファラデー電流の他に充電電流が通電される。この充電電流は所定時間経過後に十分減衰するため、その十分減衰した以降のサンプリング位置（以下、減衰十分位置と称する）にて電解電流をそれぞれサンプリングする。一般的には、特に極めて低濃度の被分析対象を分析を想定した場合には、例えば水銀電極を用い、パルス幅を５０ｍｓ以上に設定し、例えば４０ｍｓ〜５０ｍｓのサンプリング位置（すなわち、各パルス期間の前縁からの時間（４０ｍｓ〜５０ｍｓ）に相当）で電解電流をサンプリングし、Ｉf（ファラデー電流）とＩB（バックグランド電流）の電流差（各パルス期間にてサンプリングした電解電流の差）ΔＩに基づいたポーラログラム（電位変化に対する電流変化特性）を得ている（例えば、非特許文献２）。このポーラログラムのピーク電流値は測定対象の濃度に応じて変化するため、種々の濃度（測定対象の濃度）に対する各ピーク電流値の特性線（以下、ピーク電流特性線と称する）が直線性を有する場合には、該ピーク電流特性線を検量線として適用することができる。
【００１１】
しかしながら、前記のボルタンメトリー法であっても、例えば水銀電極を用いる場合には、該水銀電極自体が危険物であり、その取扱方法や環境汚染（側定時の溶出や廃棄等による汚染）等の観点において懸念されている。また、水銀電極以外の電極（銅電極，グラッシーカーボン電極等の炭素系電極）を用いた場合であっても、例えば近年の環境問題の提起等に伴って、より高感度および高精度で微量分析できる分析方法の出現が求められている。
【特許文献１】特開２００４−２９４４２２
【非特許文献１】Ｄａｎｉｅｌ Ｆ． Ｔｉｂｂｅｔｔｓ，Ｊａｍｅｓ Ｄａｖｉｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｇ． Ｃｏｍｐｔｏｎ，“Ｓｏｎｏｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ａｔ ａ ｂａｒｅ ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”，（独国），Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ’ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，２０００，３６８，ｐ．４１２−４１４。
【非特許文献２】鈴木繁喬，吉森孝良著、「電気分解法‐電解分析・ボルタンメトリー」、初版、共立出版株式会社、１９８７年７月２０日、ｐ．１０５−１０８。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上示したようなことから、前記の公定分析法よりも簡略化（例えば、使用する装置の小型化，低コスト化）された装置および方法であって、より高感度および高精度の微量分析（例えば、微量金属イオンの測定）が容易にでき（例えば、公定分析法のような煩雑な作業を要さず短時間ででき）、また危険物の取扱や環境汚染等を考慮する必要の無い分析装置および分析方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題の解決を図るために、電位保持工程，電位掃引工程を行うボルタンメトリー法に基づいたものであって、作用電極として銅電極を用い、該電位掃引工程を新たな微分パルスモードで行うことにより、被分析対象中の極めて低濃度の測定対象を測定でき、該被分析対象をより高感度および高精度で微量分析できるものである。
【００１４】
具体的に、請求項１記載の発明は、少なくとも作用電極，対電極（例えば、例えば、後述の実施例では白金電極等），参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）から構成され、測定対象を含んだ被分析対象中（例えば、水道水，環境水等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等）に前記の各電極を配置し、該作用電極の電位を被分析対象中の測定対象が析出し得る電位に保持でき、その保持された電位によって析出された測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引でき、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出でき、１００ｐｐｔ以上レベルの被分析対象を分析することが可能な溶液分析装置において、前記作用電極は銅電極であることを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、作用電極，対電極，参照電極を被分析対象中に配置してから、前記作用電極の電位を、被分析対象中の測定対象が析出し得る電位に保持する電位保持工程と、前記の保持された作用電極の電位を、前記の電位保持工程で析出した測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引しながら、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出する電位掃引工程と、による分析操作を行い数１００ｐｐｔ以上レベルの被分析対象を分析することが可能な方法であって、前記の作用電極には銅電極を用いたことを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、前記の被分析対象中に塩化物イオンが含まれていることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記の電位保持工程で測定対象が析出し得る電位に保持する前に、−１００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）より正方向の電位で前記作用電極に電位析出前電位印加を行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、前記の析出前電位印加の電位は±０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）より正方向であることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項２〜５記載の発明において、前記の被分析対象は鉛，カドミウム，亜鉛のうち少なくとも何れか一つ以上が含まれていることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記の被分析対象中に少なくとも鉛が測定対象として含まれ、前記の電位保持工程において微分パルスモードによりパルス印加後２３ｍｓ以内（すなわち、減衰不十分位置）で電解電流をサンプリングすることを特徴とする。
【００２１】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の発明において、前記の被分析対象が鉛を含まないものであって、測定対象がカドミウムの場合には、該被分析対象に対し鉛を添加することを特徴とする。
【００２２】
請求項１，２記載の発明では、作用電極が銅電極であり、作用電極に析出された測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引することにより、１００ｐｐｔレベル以上の測定対象を測定できる。
【００２３】
請求項３記載の発明では、塩化物イオン共存下（例えば、塩化カリウム溶液を含む被分析対象中）での電位保持工程が行われるため、該塩化物イオンが銅電極表面に特異吸着、すなわち１価の塩化銅が形成されるため、測定対象（鉛，カドミウム，亜鉛等）と電極である銅との合金が形成され易くなる。また、前記の塩化物イオンの特異吸着により、被分析対象中における溶存酸素の還元反応が抑制、および水素発生が抑制され、電位窓が広くなり、検出感度が向上する。
【００２４】
請求項４記載の発明では、析出前電位印加によって、電位保持工程の際に被分析対象中の塩化物イオンが銅電極表面に対して特異吸着し易くなるため、測定対象（鉛，カドミウム，亜鉛等）と電極である銅との合金がより形成され易くなる。また、被分析対象中における溶存酸素の還元反応、および水素発生がより抑制されるため、電位窓（負電位側の電位窓）がより広くなり、検出感度がより向上する。
【００２５】
請求項５記載の発明では、作用電極表面自体が分子レベルで酸化溶出する。
【００２６】
請求項７記載の発明では、電位掃引工程でのサンプリング位置が減衰十分位置でない条件において、測定対象濃度の増加に伴って大きくなるピーク電流が得られ、そのピーク電流特性線において十分良好な直線性が得られる。
【００２７】
請求項８記載の発明では、鉛を含まない被分析対象中のカドミウムを測定する際において、該被分析対象に鉛を添加（添加剤として使用）すれば、バックグランド電流を減衰して安定できる（Ｓ／Ｂ比が高くなる）。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１〜８記載の発明によれば、公定分析法等のように大型および高価で複雑な操作が必要な分析とは異なり（簡略化された分析であって）、また危険物の取扱や環境汚染等を考慮する必要の無い分析であり、極めて低濃度（例えば、数１００ｐｐｔレベル以上）の測定対象を含む被分析対象について高感度および高精度の微量分析が可能となる。
【００２９】
また請求項３記載の発明によれば、例えば被分析対象が複数の測定対象を含むものや夾雑物を多く含むものであっても、析出時に電極である銅と選択的に合金を形成するため、それら測定対象同士の相互作用を回避（少なくとも抑制）しながら選択的に測定でき、より高感度（特に、検出感度等）および高精度な微量分析が再現性良くできる。また、電位窓が広くなることにより、微量分析できる範囲が広くなる。
【００３０】
さらに、請求項４記載の発明によれば、被分析対象中の複数の測定対象をより選択的に測定し易くなり、より高感度および高精度な微量分析がより再現性良くでき、微量分析できる範囲がより広くなる。
【００３１】
さらにまた、請求項５記載の発明によれば、作用電極表面が清浄（再生）される。
【００３２】
加えて、請求項７記載の発明によれば、特に極めて低濃度（例えば、数１００ｐｐｔレベル以上）の鉛に係る微量分析においてさらに高感度および高精度で行うことが可能となる。
【００３３】
加えてまた、請求項８記載の発明によれば、微量分析の再現性がさらに良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本実施の形態における溶液分析装置および溶液分析方法を図面等に基づいて説明する。
【００３５】
本実施の形態は、作用電極，対電極，参照電極を用い、水道水，環境水（例えば、海水，河川，湖沼，地下水）等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等の被分析対象（例えば、鉛，亜鉛，カドミウム等の測定対象を含んだ溶液）を分析するボルタンメトリー法による分析装置および分析方法であって、前記の作用電極として銅電極を用い、電位掃引工程で微分パルスモードを適用したものである。本実施の形態のように銅電極を用い電位掃引工程で微分パルスモードを適用することにより、１００ｐｐｔレベル以上の分析が可能となる。
【００３６】
銅電極を用いた分析においては、特許文献１等の従来法により１００ｎＭレベルの鉛を測定できることが知られていたが、本実施形態のように１００ｐｐｔレベル以上の分析に適用する試みが全くなかった。すなわち、従来法により１００ｐｐｔレベル以上の分析を行う場合には、銅電極以外の電極、例えば水銀電極等が適用されることになる。
【００３７】
本実施形態において、特に鉛を測定対象とする場合には、微分パルス条件を調整することが好ましい。すなわち、前述の非特許文献２等の従来法とは異なり、充電電流の減衰が十分ではない減衰十分位置以外（すなわち、減衰不十分位置）のサンプリング位置（例えば、２３ｍｓ以内）、すなわち従来法では全く想定されなかったサンプリング位置にて電解電流をそれぞれサンプリングし、Ｉf（ファラデー電流）とＩB（バックグランド電流）の電流差（各パルス期間にてサンプリングした電解電流の差）ΔＩに基づいたポーラログラム（電位変化に対する電流変化特性）を得る。
【００３８】
前記のように各パルス期間のうち減衰不十分位置のサンプリング位置で電解電流をサンプリングする微分パルスモードは、該サンプリング時の充電電流の減衰が不十分であり、従来法の観点（特に微量分析の観点）では全く想定されなかったものであるが、本実施の形態のように作用電極として銅電極を用い電位掃引工程で微分パルスモードを適用した場合には、たとえ被分析対象中の測定対象が極めて微量（例えば、数１００ｐｐｔレベル以上）であっても、高精度および高感度の微量分析が可能となる。また、減衰不十分位置のサンプリング位置であるため、例えば従来法のようにパルス幅を５０ｍｓ以上に設定する必要は無い（すなわち、パルス幅が制限されることは無い）。
【００３９】
［分析方法に適用される装置例］
図１は、本実施の形態における分析方法に適用される装置の一例を示す概略図である。図１において、符号１は測定容器（セル）を示すものであり、その測定容器１内には被分析対象（例えば、水道水，環境水等の溶液や、土壌，食品，廃棄物等から溶出する溶液等）１ａが入っており、封止部材１ｂにより封止される。符号２は銅電極から成る作用電極（例えば、略円柱状，略平板状の電極）、符号３は対電極（例えば、白金やカーボンから成るコイル状の電極）、符号４は参照電極（基準電極；例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（飽和塩化カリウム）や飽和カロメル電極（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）等）を示すものであり、それら作用電極２，対電極３，参照電極４はそれぞれ一定の距離を隔てて、前記測定容器１内の被分析対象１ａ中に浸漬されるように配置される。
【００４０】
符号５はポテンシオスタットを示すものであり、そのポテンシオスタット５には前記作用電極２，対電極３，参照電極４が例えば配線２ａ，３ａ，４ａ等を介して接続される。また、前記ポテンシオスタット５には、該ポテンシオスタット５等を介して得た測定データに係る演算等が可能なコンピュータ（例えば、パーソナルコンピュータ）６の他に、必要に応じてレコーダ，ポテンシャルスイーパ等が接続される。符号７はスターラーを示すものであり、そのスターラー７によって前記測定容器１内の底部に位置する撹拌子７ａを動作させて、前記測定容器１内の被分析対象１ａを撹拌するものである。
【００４１】
次に、図１に示した装置による分析方法の概略を説明する。まず、作用電極２表面への測定対象の移動を促進するために、スターラー７，撹拌子７ａを介して被分析対象１ａを撹拌（乱流）することにより、該被分析対象１ａ中の物質移動（電気化学的活性物質の物質移動、すなわち後述の析出物質の析出効率（濃縮効率））を促進させながら、ポテンシオスタット５により作用電極２の電位（参照電極４によって規制された電位）を所望の電位（少なくとも測定対象が析出し得る電位）に設定して所定時間保持し、被分析対象１ａ中の測定対象を前記作用電極２表面に析出（単体濃縮物質を形成、または銅電極との合金濃縮物質を形成）させる。その後、前記ポテンシオスタット５により、前記作用電極２の保持されていた電位を、析出物質（単体濃縮物質または合金濃縮物質）が溶出し得る方向（正方向または負方向）に所定の微分パルス条件で掃引して、前記の析出物質を被分析対象１ａ中に溶出（ストリッピング）する。
【００４２】
前記の析出物質は、所定の電位でそれぞれ溶出することから、前記作用電極２の電位を掃引（該析出物質を被分析対象１ａ中に溶出）する際に、該作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出（作用電極２と対電極３との間を流れる電解電流をサンプリング）する。そして、その電流変化を積分計算して得られる電気量（クーロン量）もしくはピーク電流値を検量線と比較することにより、測定対象を測定（定量，定性）し前記被分析対象１ａの分析（測定対象濃度等の測定による分析）を行うことができる。
【実施例】
【００４３】
次に、図１の概略説明図（図１と同様のものには同一符号等を用いて詳細な説明を省略）に示すような分析において、クロノアンペロメトリー法により充電電流の減衰挙動を検証してから、実施例１〜７により種々の試料Ｓ１〜Ｓ７（被分析対象１ａに相当）の分析を行った。
【００４４】
なお、図１に示す分析装置において、作用電極２，対電極３，参照電極４には、それぞれ収縮テフロン(登録商標)チューブ内に銅電極を埋設させて形成した北斗電工社製の電極（被分析対象に接触する面積が０．０７ｃｍ2），Φ０．５ｍｍのコイル状白金線，飽和塩化カリウムのＡｇ／ＡｇＣｌ電極（北斗電工社製のＨＸ−Ｒ６）を用いた。また、測定容器１には５０ｍＬガラスビーカー、ポテンシオスタット５には北斗電工社製のＨＯＥシリーズを用いた。また、作用電極２は、表面をサンドペーパ（♯１２００）で研磨してから用いた。
【００４５】
（検証例）
本検証例では、まず、塩化カリウム（ＫＣｌ）の溶液（０．２Ｍ溶液）に１０ｍＭ（緩衝作用を奏するのに必要な程度の濃度）の酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）を配合し得た配合液を用い、その配合液中に作用電極２，対電極３，参照電極４が浸漬されるように、測定容器１を封止部材１ｂで封止した。
【００４６】
その後、クロノアンペロメトリー法により、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を−２００ｍＶから−１５０ｍＶに電位ステップさせ、その電位ステップ直後の作用電極２に通電された充電電流変化を所定時間検出して、図１に示すような時間変化に対する充電電流変化特性図を得た。
【００４７】
図２に示すように、電位ステップ直後に約１５０μＡの充電電流が通電され、時間経過と共に減衰していることが読み取れる。例えば、約４０ｍｓ〜５０ｍｓ以降では充電電流が十分減衰し、電位ステップ直後の約１／７５以下に収束していること（充電電流値が略フラットになること）が読み取れる。
【００４８】
したがって、従来法の観点であれば、図１に示すような分析装置を用いて微分パルスモードにより分析を行う場合、例えばパルス幅を約５０ｍｓ以上とし、各パルス期間の減衰十分位置である約４０ｍｓ〜５０ｍｓ以降のサンプリング位置で電解電流をサンプリングすることになる。
【００４９】
（実施例１）
本実施例１では、種々の濃度の鉛イオンを含む被分析対象を用い、電位掃引工程の微分パルス条件を種々設定して、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜０．０６０ｍｇ／ｌ（０，０．００６，０．０１２，０．０１８，０．０２４，０．０３０，０．０３６，０．０４２，０．０４８，０．０５４，０．０６０ｍｇ／ｌ（数ｐｐｂレベルの濃度））の鉛イオンを配合して試料Ｓ１を得た。次に、測定容器１内の試料Ｓ１中に作用電極２，対電極３，参照電極４が浸漬されるように封止部材１ｂで封止した。
【００５０】
その後、スターラー７，撹拌子７ａを介して物質移動促進雰囲気下を保ちながら、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を−５００ｍＶで１８０秒間保持することにより、試料Ｓ１中の鉛イオンを作用電極２表面に析出（還元濃縮）させた（電位保持工程）。
【００５１】
そして、前記スターラー７，撹拌子７ａを停止してから、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を、微分パルスモード（微分パルス条件…パルス周期１００ｍｓ，パルス間隔５０ｍｓ，パルス高さ５０ｍＶ，サンプリング位置８ｍｓ〜３５ｍｓ）にて、−５００ｍＶから正方向に掃引（析出物質を酸化溶出）することにより、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出し、その検出結果を各サンプリング位置毎に図３Ａ〜図４Ｄのピーク電流特性線図に示した。
【００５２】
図３Ａ〜図４Ｄに示す結果から、サンプリング位置が２６ｍｓ以上のピーク電流特性線の場合には直線性が低く、鉛イオン濃度０．０２ｐｐｍ以上でのピーク電流値が検量線の直線上から外れてしまうことが読み取れる。一方、サンプリング位置が２３ｍｓ以内のピーク電流特性線の場合には直線性が良好であり、鉛イオン濃度０．０２ｐｐｍ以上のピーク電流値でも検量線の直線上に位置することが読み取れる。
【００５３】
したがって、図１に示したような分析においては、電位掃引工程のサンプリング位置が各パルス期間のうち減衰不十分位置（例えば、本実施例１のように２３ｍｓ以内）の場合、被分析対象１ａ中の極めて低濃度（例えば、本実施例１のように数ｐｐｂレベル）の鉛イオンを十分測定でき、その鉛イオン濃度に対するピーク電流特性線は高濃度にわたって良好な直線性を有し、信頼性の高い検量線として適用できることから、たとえ測定対象が極めて低濃度であっても広い濃度範囲で高感度および高精度な微量分析が可能であることを判明した。
【００５４】
（実施例２）
本実施例２では、種々の濃度の鉛イオンを含む被分析対象を用い、電位掃引工程の微分パルス条件のうちサンプリング位置を、各パルス期間のうち減衰十分位置（従来法の範囲内）と減衰不十分位置（本実施の形態の範囲内）とに設定して、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜０．０１ｍｇ／ｌ（０，０．０１，０．０２，０．０３，０．０４，０．０５，０．０６，０．０７，０．０８，０．０９，０．１０ｍｇ／ｌ（数１０ｐｐｂレベルの濃度））の鉛イオンを配合して試料Ｓ２を得た。
【００５５】
そして、試料Ｓ２について、実施例１と同様の電位保持工程，電位掃引工程であって、該電位掃引工程の微分パルス条件のうちサンプリング位置を１０〜１５ｍｓ（１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓの積算）に設定した分析操作を行い、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果を図５Ａのピーク電流特性線図に示した。また、試料Ｓ２について、前記電位掃引工程のサンプリング位置を４５〜５０ｍｓ（４５，４６，４７，４８，４９，５０ｍｓの積算）に設定した場合においても同様に電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果を図５Ｂのピーク電流特性線図に示した。
【００５６】
図５Ｂに示すように、サンプリング位置が４５〜５０ｍｓのピーク電流特性線の場合には直線性が低く、鉛イオン濃度０．０３ｍｇ／ｌ以上でのピーク電流値が検量線の直線上から外れてしまうことが読み取れる。一方、図５Ａに示すように、サンプリング位置が１０〜１５ｍｓのピーク電流特性線の場合には直線性が良好であり、鉛イオン濃度０．０３ｍｇ／ｌ以上のピーク電流値でも検量線の直線上に位置することが読み取れる。
【００５７】
したがって、図１に示したような分析においては、電位掃引工程のサンプリング位置が各パルス期間のうち減衰不十分位置（例えば、本実施例２のように１０〜１５ｍｓ）であるにもかかわらず、被分析対象１ａ中の極めて低濃度（本実施例では数１０ｐｐｂレベル）の鉛イオンを十分測定でき、その鉛イオン濃度に対するピーク電流特性線は高濃度にわたって良好な直線性を有し、信頼性の高い検量線として適用できることから、たとえ測定対象が極めて低濃度であっても広い濃度範囲で高感度および高精度な微量分析が可能であることを判明した。
【００５８】
（実施例３）
本実施例３では、前記実施例２の試料Ｓ２（鉛イオン濃度０〜０．０１ｍｇ／ｌ（数１０ｐｐｂレベルの濃度））を用い、電位掃引工程の微分パルス条件を種々設定して、それぞれの分析を実施した。
【００５９】
まず、試料Ｓ２について、実施例２と同様の電位保持工程，電位掃引工程（サンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓの積算）であって、該電位掃引工程の微分パルス条件のうちパルス幅を２５，５０，１００ｍｓ（パルス周期がそれぞれ５０，１００，２００ｍｓ）に設定した分析操作を行い、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果をそれぞれ図６のピーク電流特性線６Ａ（パルス幅２５ｍｓの場合），６Ｂ（パルス幅５０ｍｓの場合），６Ｃ（パルス幅１００ｍｓの場合）に示した。
【００６０】
図６の各ピーク電流特性線６Ａ〜６Ｃに示すように、測定対象である鉛イオン濃度の増加に伴って各ピーク電流が同様に大きくなり（各ピーク電流特性線の傾きが略同一）、ピーク電流特性線の直線性も良好であることが読み取れる。
【００６１】
したがって、図１に示したような分析においては、電位掃引工程のサンプリング位置を各パルス期間のうち減衰不十分位置（例えば、本実施例３のように１０〜１５ｍｓ）に設定した場合、たとえ異なるパルス幅であったり５０ｍｓ以下であっても（本実施例３ではパルス幅２５〜１００ｍｓ）、被分析対象１ａ中の極めて低濃度（例えば、本実施例３のように数１０ｐｐｂレベル）の鉛イオンを十分測定でき、その鉛イオン濃度に対するピーク電流特性線は高濃度にわたって良好な直線性を有し、信頼性の高い検量線として適用できることから、たとえ測定対象が極めて低濃度であっても広い濃度範囲で高感度および高精度な微量分析が可能であることを判明した。
【００６２】
（実施例４）
被分析対象中に鉛イオンとその他の重金属イオンとが含まれている場合、該鉛イオンと重金属イオンとの相互作用は回避することが好ましいと考えられる。例えば、従来法において水銀電極を用いた場合、電位保持工程の際に電極である水銀と測定対象のアマルガムを形成するため、被分析対象中に夾雑物が含まれていても、該夾雑物による影響を受けることなく該相互作用を回避して、所望の分析を行うことができる。
【００６３】
グラッシーカーボン電極等を用いた場合、該鉛イオンを十分測定することはできるものの、電位保持工程の際に測定対象が単体で析出されるため、特に被分析対象中に多くの夾雑物が含まれていると、該夾雑物による影響で該相互作用が起こり得る。このため、必要に応じて被分析対象を前処理（夾雑物の除去等）する場合がある。
【００６４】
一方、作用電極として銅電極を用いた場合、電位保持工程の際に鉛イオンと銅電極との合金反応により、該合金のみにおいて電位変化に対する電流変化特性を検出できる可能性があり、たとえ被分析対象中に夾雑物が含まれていても、水銀電極を用いた場合と同様に、該夾雑物による影響を受けることなく該相互作用を回避して、所望の分析を行うことができる（前記の前処理等を行うことなく直接分析できる）。
【００６５】
そこで、本実施例４では、種々の濃度の鉛イオン，種々のアニオン種による支持電解質を含む被分析対象を用いて、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜５μＭの鉛イオンを配合して試料Ｓ３を得た。また、試料Ｓ３と同様の配合であって、塩化カリウム溶液の替わりに硝酸カリウム溶液を配合して試料Ｓ４を得た。
【００６６】
そして、試料Ｓ３，Ｓ４について、実施例２と同様の電位保持工程，電位掃引工程（サンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓの積算）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出した。その結果、図７Ａ（試料Ｓ３の場合），Ｂ（試料Ｓ４の場合）に示すように、各試料Ｓ３，Ｓ４において、鉛イオンの単体の析出によるピーク電流特性線と、該鉛イオンおよび銅電極の合金によるピーク電流特性線が得られた。
【００６７】
この図７Ｂに示す結果から、被分析対象中にアニオン種として硝酸イオンが含まれる場合には、鉛イオン濃度が約２．５μＭより上昇するに連れて、ピーク電流（鉛イオンの単体の析出に付随するピーク電流）が大きくなるものの、合金によるピーク電流は殆ど検出されないことが読み取れる。
【００６８】
一方、図７Ａに示す結果から、被分析対象中にアニオン種として塩化物イオン（クロライド）が含まれる場合には、鉛イオン濃度が上昇（特に、約２μＭ以下の範囲での上昇）するに連れて合金によるピーク電流が大きくなり、そのピーク電流特性線も良好な直線性を有するものの、ピーク電流（鉛イオンの単体の析出に付随するピーク電流）は鉛イオン濃度が約１．５μＭ超でなければ殆ど検出されないことが読み取れる。
【００６９】
試料Ｓ３のように塩化物イオンが含まれる場合、電位保持工程の際に該塩化物イオンが銅電極表面に特異吸着、すなわち１価の塩化銅が形成されるため、鉛イオンおよび銅電極の合金が形成され易くなるものと思われる。また、前記の塩化物イオンの特異吸着により、被分析対象中における溶存酸素の還元反応を抑制、および水素発生を抑制することが可能となり、電位窓が広くなるものと思われる。
【００７０】
したがって、図１に示したような分析においては、被分析対象中にアニオン種として塩化物イオンが共存すれば、例えば測定対象として鉛イオン（例えば、本実施例４のように約１．５μＭ以下の鉛イオン）とその他の重金属イオンが含まれる場合であっても、その他の重金属との相互作用を受けずに、鉛イオンおよび銅電極の合金のみにおいて電位変化に対する電流変化特性を検出できる。すなわち、被分析対象中に複数の測定対象（例えば、後述の実施例のように鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオン）が含まれる場合であっても、それら測定対象同士の相互作用を回避しながら選択的に測定でき、より高感度および高精度な微量分析が可能で、良好な再現性を有することを判明した。また、電位窓が広くなることにより、微量分析できる範囲が広くなることを判明した。
【００７１】
（実施例５）
前記の実施例４のように、電位保持工程の際に鉛イオンと銅電極との合金反応（鉛イオン濃度に応じた合金反応）を利用することにより、被分析対象中の複数の測定対象を十分選択的に測定できるが、該合金反応のみが起こる鉛イオン濃度の範囲（測定対象の単体の析出によるピーク電流が検出されない範囲）は、より広いことが好ましいと考えられる。この銅電極においては、単に銅電極表面の汚れ等を清浄（作用電極表面を分子レベルで酸化溶出し再生処理）する目的の手法ではあるが、各分析毎（例えば、繰り返し分析を行う毎）に±０Ｖ付近（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を僅かに超える程度の正電位（すなわち、測定対象が析出し得る電位よりも正方向の電位）を銅電極に所定時間印加することが知られている。
【００７２】
そこで、本実施例５では、前記実施例４の試料Ｓ３（鉛イオン濃度０〜５μＭ）を用い、電位保持工程での測定対象の析出を行う前に、該測定対象が析出し得る電位よりも正方向の電位を作用電極に印加し、それぞれの分析を実施した。
【００７３】
まず、試料Ｓ３について、実施例４と同様の電位保持工程，電位掃引工程（サンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓ積算）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果をそれぞれ図８のピーク電流特性線図に示した。なお、本実施例５の各電位保持工程では、測定対象の析出を行う前に、被分析対象中に浸漬された作用電極に＋３００ｍＶの電位を１０秒間印加（以下、析出前電位印加と称する）した。
【００７４】
図８に示すように、鉛イオンの単体の析出によるピーク電流特性線と、該鉛イオンおよび銅電極の合金によるピーク電流特性線が得られ、鉛イオンの単体の析出によるピーク電流は鉛イオン濃度が約２．５μＭ超でなければ殆ど検出されていないことから、図７Ａの結果（すなわち、析出前正電位印加を行わない場合の結果）と比較すると、合金反応のみが起こる鉛イオン濃度の範囲が、より広くなっていることが読み取れる。
【００７５】
この理由としては、前記の析出前電位印加によって、電位保持工程の際に塩化物イオン（被分析対象中の塩化物イオン）が銅電極表面に対して特異吸着し易くなり（すなわち１価の塩化銅が形成され易くなり）、鉛イオンおよび銅電極の合金が形成され易くなったものと思われる。また、被分析対象中における溶存酸素の還元反応、および水素発生がより抑制され、電位窓がより広くなるものと思われる。
【００７６】
なお、図８に示す分析では、析出前電位印加において電位＋３００ｍＶ，印加時間１０秒に設定したが、前記のように塩化物イオンの特異吸着が起こる範囲であれば、適宜変更しても良いものと考えられる。例えば、析出前電位印加において電位−１００ｍＶより正方向，３秒以上に設定し、図８と同様の分析を行ったところ、少なくとも図７Ａの結果よりは、合金反応のみが起こる鉛イオン濃度の範囲が、より広くなることを確認できた。また、析出前電位印加において、電位±０Ｖより正方向であれば作用電極表面自体が分子レベルで酸化溶出し、該表面が清浄（再生）されることが読み取れる。さらに、電位＋３００ｍＶ超に設定したり印加時間を長く（例えば、１０秒超）に設定した場合においても、塩化物イオンの特異吸着が起こる可能性はあるが、例えば銅電極表面が大きく酸化溶出して該表面積等が大きく変化する可能性もある。
【００７７】
したがって、図１に示したような分析においては、各電位保持工程での測定対象の析出を行う前に、作用電極に析出前電位印加（例えば、本実施例５のように電位−１００ｍＶ〜＋３００ｍＶ，印加時間３〜１０秒の検出前電位印加）を行うことにより、実施例４での試料３の分析と比較して、被分析対象中の複数の測定対象（例えば、本実施例５のように約２．５μＭ以下の鉛イオンを含む場合）をより選択的に測定し易くなり、より高感度および高精度な微量分析が可能で、より良好な再現性を有することを判明した。また、電位窓もより広くなることから、微量分析できる範囲がより広くなることを判明した。
【００７８】
（実施例６）
本実施例６では、カドミウムイオンを含む被分析対象、および鉛イオン，カドミウムイオンを含む被分析対象を用い、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０．０４ｐｐｍ（数１０ｐｐｂレベルの濃度）のカドミウムイオンを配合して試料Ｓ５を得た。また、前記試料Ｓ５と同様の配合に対し、さらに０．０５ｐｐｍ（数１０ｐｐｂレベルの濃度）の鉛イオンを配合して試料Ｓ６を得た。
【００７９】
そして、試料Ｓ５，Ｓ６について、実施例５と同様の電位保持工程（電位＋３００ｍＶ，印加時間１０秒の析出前電位印加の後、−６５０ｍＶで１８０秒間保持），電位掃引工程（サンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓ積算）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果を図９Ａ，Ｂの電位変化に対する電流変化特性線９Ａ1（試料Ｓ５の場合），９Ｂ1（試料Ｓ６の場合）に示した。また、前記の各試料Ｓ５，Ｓ６について、それぞれカドミウムイオンを含まない場合における電位変化に対する電流変化特性、すなわちバックグラウンド電流特性も同様にそれぞれ検出し、図９Ａ，Ｂのバックグランド電流特性線９Ａ2（試料Ｓ５の場合），９Ｂ2（試料Ｓ６の場合）に示した。
【００８０】
図９Ａに示す結果においては、バックグランド電流が不安定であり、正確にカドミウムイオン濃度に応じたピーク電流値の算出が困難であることが読み取れる。一方、図９Ｂに示す結果においては、バックグランド電流が減少し安定しているため、カドミウムイオン濃度に応じたピーク電流値の算出が可能であることを読み取れる。
【００８１】
したがって、図１に示したような分析においては、測定対象がカドミウムイオンであっても、前記の実施例１〜５と同様の測定による微量分析が可能であることを判明した。また、例えば鉛イオンを含まない被分析対象中のカドミウムイオンを測定する際において、該被分析対象に鉛イオン（例えば、本実施例６のように数１０ｐｐｂレベルの鉛イオン）を添加（添加剤として使用）すれば、バックグランド電流を減衰して安定させることができ、微量分析の再現性がより良好になることを判明した。
【００８２】
（実施例７）
本実施例７では、バックグランド溶液に対し種々の濃度の鉛イオン，カドミウムイオンを加えて得た試料を用い、その試料について繰り返し分析（Ｎ＝１０）を実施し、分析可能レベルの確認を行った。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）を配合してバックグランド溶液を得た。このバックグランド溶液に０，０．０１，０．０２，０．０３，０．０４，０．０５ｐｐｍの鉛イオンを配合してそれぞれ試料Ｓ７ａ，Ｓ７ｂ，Ｓ７ｃ，Ｓ７ｄ，Ｓ７ｅ，Ｓ７ｆを得た。また、試料Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆと同様の配合であって、鉛イオンの替わりに、０，０．０１．０．０２，０．０３，０．０４，０．０５ｐｐｍのカドミウムイオンを配合して試料Ｓ８ａ，Ｓ８ｂ，Ｓ８ｃ，Ｓ８ｄ，Ｓ８ｅ，Ｓ８ｆを得た。
【００８３】
その後、前記の試料Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆ，Ｓ８ａ〜Ｓ８ｆについて、実施例５，６と同様の電位保持工程（析出前電位印加後の析出時に保持される電位は、試料Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆ場合は−５００ｍＶ，試料Ｓ８ａ〜Ｓ８ｆの場合は−６５０ｍＶ），電位掃引工程（試料Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆ場合はサンプリング位置１０，１１，１２，１３，１４，１５ｍｓ積算、試料Ｓ８ａ〜Ｓ８ｆの場合はサンプリング位置３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９ｍｓ積算）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、それら検出結果から各々の濃度（鉛イオンまたはカドミウムイオンの濃度）に対するピーク電流値特性を検量線（以下、それぞれを鉛検量線，カドミウム検量線と称する）として求めた。
【００８４】
次に、前記のバックグランド溶液について、それぞれ前記の鉛検量線，カドミウム検量線の場合と同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を、それぞれ合計１０回繰り返して電位変化に対する電流変化特性を求めた。そして、各１０回におけるピーク電流値を該鉛検量線，カドミウム検量線と照合させることにより濃度換算を行い、標準偏差（σ）を算出すると共に、検出下限値（３σ），定量下限値（１０σ）を算出して、その結果を下記表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
前記の表１に示す結果から、各Ｓ７ａ〜Ｓ７ｆ，Ｓ８ａ〜Ｓ８ｆについて、数１００ｐｐｔレベルで測定できたことが読み取れる。したがって、図１に示したような分析においては、被分析対象中に含まれる数１００ｐｐｔレベルの測定対象（本実施例７のように鉛イオン，カドミウムイオン等）を測定し分析できることを確認できた。
【００８７】
（実施例８）
本実施例８では、種々の濃度の鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオンを含む被分析対象を用い、それぞれの分析を実施した。まず、０．２Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ５．０），０〜０．２４ｐｐｍ（数１０ｐｐｂレベルの濃度）の鉛イオン，０〜０．１２ｐｐｍ（数１０ｐｐｂレベルの濃度）のカドミウムイオン，０〜０．０８４ｐｐｍ（数ｐｐｂレベルの濃度）の亜鉛イオンを配合して、試料Ｓ９を得た。
【００８８】
そして、試料Ｓ９について、実施例６と同様の電位保持工程（析出前電位印加の後、−９５０ｍＶで１８０秒間保持），電位掃引工程（サンプリング位置５〜１９ｍｓ）による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、各サンプリング位置毎に得られた検出結果を図１０の電位変化に対する電流変化特性線１０Ａ〜１０Ｌに示した。また、前記の試料Ｓ９における鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオンを含まない場合の電位変化に対する電流変化特性、すなわちバックグラウンド電流特性も同様に検出し、図１０のバックグランド電流特性線１０Ｍに示した。なお、下記表１は、試料Ｓ７において各特性線１０Ａ〜１０Ｍに対応する鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオンの各濃度を示すものである。
【００８９】
【表２】
【００９０】
図１０に示すように、バックグランド電流は比較的低く安定し、前記の実施例１〜５の鉛イオン測定の場合と同様に、鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオンの各濃度に応じたピーク電流が十分検出されていることを読み取れる。
【００９１】
したがって、図１に示したような分析においては、測定対象が鉛イオンやカドミウムイオン以外（例えば、亜鉛イオン）であっても、前記の実施例１〜５と同様の測定による微量分析が可能であることを判明した。また、被分析対象中に複数の測定対象（例えば、本実施例８のように数ｐｐｂ〜数１０ｐｐｂレベルの鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオン）が含まれていても、前記の実施例１〜５と同様の測定による微量分析が可能であることを判明した。
【００９２】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００９３】
例えば、少なくとも作用電極（金電極から成る作用電極），対電極，参照電極から構成され、被分析対象中に前記の各電極を配置し、電位保持工程によって前記作用電極の電位を所定電位に保持し、電位掃引工程にて前記の作用電極の電位を掃引しながら該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出することが可能なものであれば、たとえ技術常識の範囲内で適宜設計変更（例えば、各電極の形態の変更）等を行ったとしても、本実施例等と同様の作用効果が得られることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本実施の形態における溶液分析方法に適用可能な装置の概略説明図。
【図２】検証例のクロノアンペロメトリー法による時間変化に対する充電電流変化特性図。
【図３】実施例１のピーク電流特性線図（サンプリング位置８〜２３ｍｓ）。
【図４】実施例１のピーク電流特性線図（サンプリング位置２６〜３５ｍｓ）。
【図５】実施例２のピーク電流特性線図（図５Ａはサンプリング位置１０〜１５ｍｓ、図５Ｂはサンプリング位置４５〜５０ｍｓ）。
【図６】実施例３のピーク電流特性線図。
【図７】実施例４のピーク電流特性線図（図７Ａは試料Ｓ３、図７Ｂは試料Ｓ４）。
【図８】実施例５のピーク電流特性線図。
【図９】実施例６の電位変化に対する電流変化特性図（図９Ａは試料Ｓ５、図９Ｂは試料Ｓ６）。
【図１０】実施例８の電位変化に対する電流変化特性図。
【符号の説明】
【００９５】
１…容器
１ａ…被分析対象
２…作用電極
３…対電極
４…参照電極
５…ポテンシオスタット
６…コンピュータ
７…スターラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも作用電極，対電極，参照電極から構成され、
測定対象を含んだ被分析対象中に前記の各電極を配置し、該作用電極の電位を被分析対象中の測定対象が析出し得る電位に保持でき、その保持された電位によって析出された測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引でき、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出でき、１００ｐｐｔ以上レベルの被分析対象を分析することが可能な溶液分析装置において、
前記作用電極は銅電極であることを特徴とする溶液分析装置。
【請求項２】
作用電極，対電極，参照電極を被分析対象中に配置してから、
前記作用電極の電位を、被分析対象中の測定対象が析出し得る電位に保持する電位保持工程と、
前記の保持された作用電極の電位を、前記の電位保持工程で析出した測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引しながら、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出する電位掃引工程と、による分析操作を行い数１００ｐｐｔ以上レベルの被分析対象を分析することが可能な方法であって、
前記の作用電極には銅電極を用いたことを特徴とする溶液分析方法。
【請求項３】
前記の被分析対象中に塩化物イオンが含まれていることを特徴とする請求項２に記載の溶液分析方法。
【請求項４】
前記の電位保持工程で測定対象が析出し得る電位に保持する前に、−１００ｍＶより正方向の電位で前記作用電極に析出前電位印加を行うことを特徴とする請求項３記載の溶液分析方法。
【請求項５】
前記の析出前電位印加の電位は±０Ｖより正方向であることを特徴とする請求項４記載の溶液分析方法。
【請求項６】
前記の被分析対象は鉛，カドミウム，亜鉛のうち少なくとも何れか一つ以上が含まれていることを特徴とする請求項２〜５のうち何れか１項に記載の溶液分析方法。
【請求項７】
前記の被分析対象中に少なくとも鉛が測定対象として含まれ、前記の電位保持工程において微分パルスモードによりパルス印加後２３ｍｓ以内で電解電流をサンプリングすることを特徴とする請求項６記載の溶液分析方法。
【請求項８】
前記の被分析対象が鉛を含まないものであって、測定対象がカドミウムの場合には、該被分析対象に対し鉛を添加することを特徴とする請求項７に記載の溶液分析方法。
【請求項１】
少なくとも作用電極，対電極，参照電極から構成され、
測定対象を含んだ被分析対象中に前記の各電極を配置し、該作用電極の電位を被分析対象中の測定対象が析出し得る電位に保持でき、その保持された電位によって析出された測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引でき、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出でき、１００ｐｐｔ以上レベルの被分析対象を分析することが可能な溶液分析装置において、
前記作用電極は銅電極であることを特徴とする溶液分析装置。
【請求項２】
作用電極，対電極，参照電極を被分析対象中に配置してから、
前記作用電極の電位を、被分析対象中の測定対象が析出し得る電位に保持する電位保持工程と、
前記の保持された作用電極の電位を、前記の電位保持工程で析出した測定対象が溶出し得る方向に微分パルスモードにより掃引しながら、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出する電位掃引工程と、による分析操作を行い数１００ｐｐｔ以上レベルの被分析対象を分析することが可能な方法であって、
前記の作用電極には銅電極を用いたことを特徴とする溶液分析方法。
【請求項３】
前記の被分析対象中に塩化物イオンが含まれていることを特徴とする請求項２に記載の溶液分析方法。
【請求項４】
前記の電位保持工程で測定対象が析出し得る電位に保持する前に、−１００ｍＶより正方向の電位で前記作用電極に析出前電位印加を行うことを特徴とする請求項３記載の溶液分析方法。
【請求項５】
前記の析出前電位印加の電位は±０Ｖより正方向であることを特徴とする請求項４記載の溶液分析方法。
【請求項６】
前記の被分析対象は鉛，カドミウム，亜鉛のうち少なくとも何れか一つ以上が含まれていることを特徴とする請求項２〜５のうち何れか１項に記載の溶液分析方法。
【請求項７】
前記の被分析対象中に少なくとも鉛が測定対象として含まれ、前記の電位保持工程において微分パルスモードによりパルス印加後２３ｍｓ以内で電解電流をサンプリングすることを特徴とする請求項６記載の溶液分析方法。
【請求項８】
前記の被分析対象が鉛を含まないものであって、測定対象がカドミウムの場合には、該被分析対象に対し鉛を添加することを特徴とする請求項７に記載の溶液分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−３０９８０２（Ｐ２００７−３０９８０２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３９６０４（Ｐ２００６−１３９６０４）
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（５９１０３１２１２）北斗電工株式会社 (20)
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（５９１０３１２１２）北斗電工株式会社 (20)
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