漂白パルプの製造方法
【課題】 製紙用化学パルプの製造で、初段に分子状塩素を用いないＥＣＦ漂白において、漂白コストを削減し、かつパルプ粘度を維持しながら、ＥＣＦ漂白パルプの褪色性を改善することである。さらに、オゾン、二酸化塩素の使用量を削減し、有機塩素化合物の生成を抑制し、より環境に好ましい漂白方法を提供する。
【解決手段】リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでモノ過硫酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う漂白パルプの製造方法において、モノ過硫酸を用いる処理段に絶乾パルプ質量当たり少なくとも０．０１質量％のモノ過硫酸を添加し、モノ過硫酸の消費率が少なくとも４０％となるようにモノ過硫酸処理を行った後、次いでオゾン処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【解決手段】リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでモノ過硫酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う漂白パルプの製造方法において、モノ過硫酸を用いる処理段に絶乾パルプ質量当たり少なくとも０．０１質量％のモノ過硫酸を添加し、モノ過硫酸の消費率が少なくとも４０％となるようにモノ過硫酸処理を行った後、次いでオゾン処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質から漂白パルプを製造する方法に関する。さらに詳しく述べれば、オゾン使用量の少ないＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプの褪色性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用化学パルプの漂白は、多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄなどのシーケンスによる漂白が行われてきた。
ここで、「Ｃ」は、塩素処理段、「Ｈ」は、次亜塩素酸塩処理段、「Ｄ」は、二酸化塩素処理段、「Ｅ」は、アルカリ処理段を意味する。また、「−」は、「−」の直前に記載の処理段の工程の後、洗浄を行い、その後、「−」の直後に記載の処理段の工程を行なうことを意味する。さらに、「／」は、「／」の直前及び直後に記載の薬品等を併用した処理段を意味し、例えば、「Ｃ／Ｄ」は、塩素と二酸化塩素とを併用した処理段を意味する。
【０００３】
しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡ；ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）パルプと呼ばれている。
【０００５】
蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを初段に分子状塩素を用いない漂白方法として、初段に二酸化塩素を用いたＤ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ或いは、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄシークエンス、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄシークエンス（ｐまたはＰは過酸化水素）、また初段にオゾンを用いたＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄシークエンスによる漂白が一般に知られている。
ここで、「Ｚ」は、オゾン処理段を意味し、「Ｐ」は、過酸化水素処理段を意味する。また、「ｐ」は、過酸化水素を意味し、「ｏ」は、酸素を意味する。そして、「Ｅｏ」は、酸素を併用したアルカリ処理段を意味し、「Ｅｏｐ」は、酸素、過酸化水素を併用したアルカリ処理段を意味する。さらに、「ＺＤ」は、オゾン処理段（Ｚ）と二酸化塩素処理段（Ｄ）との間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する。その他は、前述したとおりである。
【０００６】
しかしながら、二酸化塩素、オゾンは、従来用いられていた塩素と比べるとヘキセンウロン酸（「ＨｅｘＡ」ということがある）の除去能力が低いために、漂白後のパルプに多量のＨｅｘＡが残存する。この残存ＨｅｘＡがＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白パルプの褪色性悪化の原因となる。
【０００７】
ヘキセンウロン酸とは、パルプ中に存在するヘミセルロースであるキシランに結合しているα−グルクロン酸が蒸解工程にて脱メタノールする事により生じる物質である。パルプの白色度への影響は小さいものの、分子内に二重結合を有するため、過マンガン酸カリウムと反応し、Ｋ価あるいはｋａｐｐａ価としてカウントされ、二酸化塩素、オゾン等の漂白剤を消費する。
【０００８】
また、紙を製造する方法として、硫酸バンドを使用する酸性抄紙と炭酸カルシウムを使用する中性抄紙がある。中性紙もＨｅｘＡ含有量の増大とともに褪色性が悪化するが、その程度は少なく、特に褪色性が悪化する紙は硫酸バンドを使用した酸性紙である。酸性抄紙した紙の褪色性が悪化する原因については、今のところ分かっていないが、ＨｅｘＡの存在、硫酸バンドの使用が原因の一因と考えられている。
【０００９】
一般に、製紙工場では、一連の漂白設備からでてきた無塩素漂白パルプは多数の抄紙機によって、それぞれ中性紙、酸性紙に抄造されている。従って、同一漂白工程からでてきた同じ無塩素漂白パルプを使用して、一方では酸性紙を抄造し、他方では中性紙を抄造している。この場合、中性抄紙で製造した紙の褪色性は問題なくても、酸性抄紙した紙の褪色性が問題となる場合がある。
【００１０】
この褪色性悪化を改善する方法に、脱ＨｅｘＡ能力のある二酸化塩素あるいはオゾンの使用量を増やしＨｅｘＡを除去する必要がある。しかし、この場合、白色度が上がり過ぎる、漂白コストが大幅に増大するとの問題を生じている。
【００１１】
二酸化塩素の使用量を抑え褪色を改善する方法として、漂白前処理として高温酸処理を行う方法（特許文献１参照）、また二酸化塩素段を高温下で行う方法（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、いずれの方法も多大なエネルギーコストを要するという問題がある。
【００１２】
オゾンの使用量を抑える方法として、高温酸処理を行った後、オゾン処理、アルカリ抽出処理を行い、さらに二酸化塩素処理を行う方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法は初段脱リグニン、粘度低下抑制に関する方法であるが、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１３】
モノ過硫酸を漂白に適用する方法として、モノ過硫酸とオゾンの組み合わせで行う漂白法に関する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であるが、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善、粘度低下抑制効果については何ら記載されていない。
【００１４】
また、アルカリ酸素漂白後のパルプを無機ペルオキシ酸で処理した後、オゾン処理から始まる多段漂白を行う方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法は、モノ過硫酸処理を漂白の初段に導入することによりＨｅｘＡを除去し、褪色性を改善する方法であるが、モノ過硫酸の消費率とヘキセンウロン酸除去・褪色性の改善の関係については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平１０−５０８３４６号公報
【特許文献２】特表２００４−５２２００８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０８８７号公報
【特許文献４】特表平８−５１１３０８号公報
【特許文献５】特開２００７−３０８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、製紙用化学パルプの製造で、初段に分子状塩素を用いないＥＣＦ漂白において、漂白コストを削減し、かつパルプ粘度を維持しながら、ＥＣＦ漂白パルプの褪色性を改善することである。さらに、オゾン、二酸化塩素の使用量を削減し、有機塩素化合物の生成を抑制し、より環境に好ましい漂白方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプに、所定の消費率までモノ過硫酸処理した後、オゾン処理を行うことにより、パルプ粘度を過度に低下させずに褪色性の改善した漂白パルプを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明はリグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでモノ過硫酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う漂白パルプの製造方法において、モノ過硫酸を用いる処理段に絶乾パルプ質量当たり少なくとも０．０１質量％のモノ過硫酸を添加し、モノ過硫酸の消費率が少なくとも４０％となるようにモノ過硫酸処理を行った後、次いでオゾン処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプにモノ過硫酸を用いて処理を行う方法において、所定の消費率までモノ過硫酸処理した後、オゾン処理を行うことにより、二酸化塩素を増量しなくてもヘキセンウロン酸を効率的に除去することができ、パルプ粘度を過度に低下させずに褪色性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明で用いられるリグノセルロース物質は、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有する広葉樹材が好適であるが、針葉樹材でもよく、竹や麻のような非木材と呼ばれるものでもよく、さらにこれらの混合物でもよく、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明に使用されるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、または、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
【００２２】
例えば、広葉樹材１００％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５質量％、好ましくは１５〜４５質量％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃である。蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００２３】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよく、その添加率は通常の添加率であり、例えば、木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００２４】
公知の蒸解法により得られた未漂白化学パルプは洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。
【００２５】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。
前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾（ＢＤ：ｂｏｎｅ ｄｒｙ）パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％が好適であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進め、重金属の含有量を減らしておくのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白が施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。洗浄後のパルプは、多段漂白処理工程へ送られる。
【００２６】
本発明のモノ過硫酸処理を用いる処理段を含む多段漂白処理としては、例えば、ＰｘＺＤ−Ｅｐ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、ＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｐ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、ＰｘＺ−Ｅｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−ＰｘＺ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−ＰｘＺ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−ＰｘＺ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−ＰｘＺ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐｘ−Ｚ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐｘ−Ｚ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐｘ−Ｚ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ−Ｚのようなオゾンと二酸化塩素を使用したＥＣＦシークエンスが挙げられるが、これらのシーケンスに限定されるものではない。
ここで、「Ｐｘ」はモノ過硫酸処理段を意味し、「ＰｘＺ」は、モノ過硫酸処理段（Ｐｘ）とオゾン処理段（Ｚ）との間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する。さらに、「ＺＤ」は、オゾン処理段（Ｚ）と二酸化塩素処理段（Ｄ）との間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する。
モノ過硫酸処理は、モノ過硫酸の添加率あたりのパルプの褪色性改善効果がより大きい点から多段漂白処理の初段に行うのが好ましい実施形態である。
【００２７】
本発明で使用されるモノ過硫酸（以下、ＭＰＳということがある）は、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定するものではない。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンのようなものを使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造し、使用するのが好ましい実施形態である。
【００２８】
高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造する方法としては、２０質量％〜７０質量％、好ましくは３５質量％〜６０質量％濃度の過酸化水素水に８０質量％〜９８％質量％、好ましくは９３質量％〜９８質量％の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は好ましくは１：１〜５：１であり、さらに好ましくは２：１〜４：１である。過酸化水素、硫酸共に、濃度の低いものを用いるとモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。また、濃度が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１〜５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するために好ましくない。
【００２９】
本発明では、モノ過硫酸を用いる処理段にモノ過硫酸を添加し、所定の消費率までモノ過硫酸処理する。本発明のモノ過硫酸処理条件を以下に示す。モノ過硫酸添加率は、絶乾パルプ質量当たり少なくとも０．０１質量％である。処理ｐＨは好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜４である。モノ過硫酸添加率が０．０１質量％未満ではヘキセンウロン酸の低減効果が不十分である。モノ過硫酸添加率が高くなるに従い、パルプスラリーのｐＨが低下する傾向を示し、ｐＨ１．５未満となるとパルプ粘度が著しく低下する怖れがある。このため、公知のアルカリおよび酸を使用することで前記ｐＨ範囲にｐＨ調整することでこれらの問題を回避できるが、経済性を考慮するとモノ過硫酸添加率としては、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％が好適である。処理温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。処理時間は、添加したモノ過硫酸の４０％以上が消費されるように決定される。
【００３０】
本発明のパルプは、添加したモノ過硫酸の少なくとも４０％が消費された後に、引き続きオゾン処理が施される。特にモノ過硫酸の消費率が４０〜６０％になった時点でオゾン処理に移行するのが好ましい。モノ過硫酸の消費率が４０〜６０％の範囲であるときに、オゾン処理に移ると、ヘキセンウロン酸を効率的に除去できるだけでなく、パルプの粘度低下を抑制できるために好ましい。
【００３１】
更に粘度低下を抑制するために、モノ過硫酸処理時にキレート剤、多価カルボン酸、またはこれらの混合物を併用使用してもよい。
【００３２】
本発明では、モノ過硫酸処理を行った後、次いでオゾン処理を行う。モノ過硫酸処理からオゾン処理に移行する際には、モノ過硫酸処理を行ったパルプを水で洗浄をしてもしなくてもよいが、モノ過硫酸処理を行った後、パルプを洗浄しないでオゾン処理を行う方が、オゾン処理後のヘキセンウロン酸濃度を小さくできるので好ましい。
【００３３】
モノ過硫酸処理に次いで実施されるオゾン処理の条件としては、オゾン添加率は絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１％〜１．０質量％である。処理ｐＨは好ましくは１〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。処理時間は数十秒〜数十分である。処理温度は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、３０％程度の高濃度、あるいは１０％程度の中濃度のいずれでも行うことができるが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
【００３４】
本発明では、オゾン処理後のパルプは、洗浄せずに二酸化塩素処理を行うことが好ましい形態である。二酸化塩素処理段の条件としては、二酸化塩素添加率は絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．２％〜２．０％である。処理ｐＨは好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜４であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。処理時間は好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分〜１８０分である。処理温度は好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜９０℃である。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
【００３５】
モノ過硫酸処理を用いる処理段を含む多段漂白処理の一例としてＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄについて、この漂白方法のＺＤ段以降の漂白方法について説明する。
【００３６】
ＰｘＺＤ処理されたパルプは洗浄工程へ移送される。洗浄方法としては、一般的な洗浄方法を用いることができ、パルプ中の残存薬液、ＣＯＤ等が効率よく洗浄できればいずれの洗浄機でもよく、例えば、ディヒュージョンタイプ、プレスタイプ、ワイヤ−タイプの洗浄機が使用できる。
【００３７】
洗浄されたパルプはアルカリ／酸素／過酸化水素処理工程（Ｅｏｐ）に送られる。一般にアルカリ量としては、絶乾パルプ質量あたり０．５〜３．０質量％であり、酸素量としては、０．０５〜０．３質量％であり、過酸化水素量量としては、絶乾パルプ質量あたり０．０５〜１．０質量％である。処理ｐＨは漂白後のｐＨとして好ましくは１０〜１２であり、より好ましくは１１.０〜１１．７である。処理時間は好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間である。処理温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。アルカリ／酸素／過酸化水素処理されたパルプは、洗浄工程へ移送される。洗浄方法としては、パルプ中の残存薬液、ＣＯＤ等が効率よく洗浄できればいずれの方法でもよい。
【００３８】
洗浄されたパルプは、最終段の二酸化塩素処理段へ送られる。この処理段の二酸化塩素添加率は、絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。処理ｐＨは好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは４〜６である。ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。処理時間は好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜１８０分である。処理温度は好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜８０℃である。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
【００３９】
上記多段漂白処理シーケンスで漂白された完成パルプの白色度は７０〜８９％であることが好ましい。また、パルプの褪色度の指標になるＫ価、ヘキセンウロン酸残量は低ければ低いほど好ましいが、そのためには多量の漂白薬剤を必要とし、パルプ粘度低下、コストアップの問題が生じる。そこで、パルプの褪色問題と漂白コストの両方を解決できる本発明法に好適な完成パルプ物性としては、Ｋ価１．５以下、ヘキセンウロン酸残量１０μｍｏｌ／パルプｇ以下である。
【００４０】
上記の多段漂白処理シーケンスにより所望の白色度、Ｋ価、ヘキセンウロン酸残量となるように漂白された完成パルプは、貯槽工程を経て抄紙工程へ送られる。
【００４１】
本発明で用いるｐＨ調整用の酸としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸等の無機、有機の酸が挙げられる。ｐＨ調整用のアルカリとしては、特に限定されるものではないが、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、アンモニア、アミン類等の無機、有機のアルカリが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては、特に示さない限り、モノ過硫酸の製造、モノ過硫酸の消費率の測定法、パルプの過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定、パルプ粘度の測定、パルプ白色度の測定、パルプの褪色性評価、パルプのヘキセンウロン酸の測定、各段の漂白条件はそれぞれ以下の方法・条件で行った。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％を示す。
【００４３】
１．モノ過硫酸（ＭＰＳ）の製造
工業用の４５質量％過酸化水素水４４２ｇ中に工業用の９５質量％硫酸１８１０ｇを添加し、モノ過硫酸を製造した。製造したモノ過硫酸の濃度は、１８.２質量％であった。
【００４４】
２．モノ過硫酸（ＭＰＳ）の消費率の測定法
モノ過硫酸処理後のパルプを絶乾パルプ質量当たり２０ｇ取り出し、綿布を用いて５０ｍｌのろ液を採取した。ろ液を２５ｍｌずつ分割し、一方を０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸セリウム（ＩＶ）溶液を用いて、もう一方を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて酸化還元滴定を行った。０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム滴定で測定した、ろ液中の全過酸化物の濃度から、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸セリウム滴定で測定した、過酸化水素濃度を差し引き、ろ液中のＭＰＳ濃度を求め、パルプ質量当たりの残存ＭＰＳ濃度を算出した。ＭＰＳの消費率は、下式により算出した。
ＭＰＳ消費率（％）＝１００−{（残存ＭＰＳ濃度／添加したＭＰＳ濃度）×１００}
【００４５】
３．パルプの過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定
過マンガン酸カリウム価の測定は、ＴＡＰＰＩ ＵＭ ２５３に準じて行った。
【００４６】
４．パルプ粘度の測定
パルプ粘度の測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４４法に準じて行った。
【００４７】
５．パルプ白色度の測定
漂白パルプを離解後、ＩＳＯ３６８８−１９７７に従って坪量４００ｇ／ｍ２のシートを２枚作製し、ＪＩＳ Ｐ ８１４８に従ってパルプの白色度を測定した。
【００４８】
６．パルプの褪色性評価
漂白パルプを離解後、硫酸アルミニウムを加え、ｐＨ４．５に調整した後、坪量４００ｇ／ｍ２のシート２枚を作製し、送風乾燥機にて乾燥させた。このシートを８０℃、相対湿度６５％の条件下で、２４時間静置しさせ、褪色前後の白色度から下式に従いＰＣ価を算出し、評価した。
ＰＣ価＝｛（１−褪色後白色度）２／（２×褪色後白色度）−（１−褪色前白色度）２／（２×褪色前白色度）｝×１００
【００４９】
７．パルプのヘキセンウロン酸量の測定
完全洗浄したパルプを絶乾質量で０．８ｇ精秤した。このパルプを耐圧容器に入れ純水８０ｍｌを加えた後、蟻酸を加えｐＨ３に調整した。この耐圧容器をオーブンに入れ、１２０℃で４時間処理し、ヘキセンウロン酸を酸加水分解した。処理後ろ過を行い、濾別された溶液中に存在するヘキセンウロン酸の酸加水分解物である２−フランカルボン酸と５−カルボキシ−２−フランアルデヒドをＨＰＬＣにて定量し、そのモル量の合計からヘキセンウロン酸量を求めた。
【００５０】
８．使用未晒パルプ物性
未晒パルプ：アルカリ酸素漂白後パルプ
白色度：５２．７％、Ｋ価：６．７、粘度：２ １．３ｍＰａ・ｓ、
ＨｅｘＡ：３９．９μmol／パルプｇ
【００５１】
９．各段の漂白条件
・Ｐｘ段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度６０℃、時間１〜１２０分
・Ｚ段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度６０℃、時間３分
・Ｄ０段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度６０℃、時間３０分
・Ｅｏｐ段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度６０℃、時間１２０分
・Ｄ１段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度７０℃、時間１８０分
・各段の洗浄条件：洗浄率９０％（漂白後パルプ濃度２．５％に中空糸濾過水で希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水した）
【００５２】
実施例１（ＰｘＺＤ０処理）
絶乾（ＢＤ）質量として５０ｇのアルカリ酸素漂白後の未晒パルプをポリエチレン袋にサンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸濾過水を添加後、恒温槽に４５分間浸漬し６０℃にした。このパルプにモノ過流酸処理後のｐＨが３となる量の水酸化ナトリウム、１８．２質量％モノ過硫酸水溶液１．４ｇ（絶乾パルプ当たり０．５質量％）の順に添加・混合した後１０分反応させた。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は４３％であった。モノ過硫酸処理後直ちにオゾン０．３質量％を添加・混合した後３分間反応させた。オゾン処理後のパルプにすぐさま二酸化塩素０．２質量％を添加・混合した後１０分反応させた。処理後のｐＨは２．５であった。漂白後所定の洗浄条件で洗浄した後、パルプをＢＤとして１６ｇサンプリングし純水で２Ｌに希釈後、亜硫酸水でｐＨ５．５に調整し、ブフナーロート上に２枚のパルプシートを作成した。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例２（ＰｘＺＤ０処理）
モノ過硫酸量の処理時間を３０分にした以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は５８％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５４】
実施例３（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った後にオゾン、二酸化塩素処理を行った以外、実施例１と同様に行った。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例４（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った後にオゾン、二酸化塩素処理を行った以外、実施例２と同様に行った。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５６】
実施例５（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を６０分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は８０％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５７】
実施例６（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を１２０分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は９４％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５８】
実施例７（ＰｘＺＤ０処理）
実施例１で用いた１８．２質量％モノ過硫酸水溶液を０．７ｇ添加し、絶乾パルプ当たりのモノ過硫酸の添加率を０．２５質量％にした以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は４５％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５９】
実施例８（ＰｘＺＤ０処理）
モノ過硫酸量の処理時間を３０分にした以外、実施例７と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は５９％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６０】
実施例９（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸処理後に所定条件で洗浄を行った後にオゾン、二酸化塩素処理を行った以外、実施例７と同様に行った。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６１】
実施例１０（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸処理後に所定条件で洗浄を行った後にオゾン、二酸化塩素処理を行った以外、実施例８と同様に行った。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６２】
実施例１１（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を６０分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例７と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は７２％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６３】
実施例１２（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を１２０分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例７と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は８９％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を１分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は２３％であった。１夜風乾後パルプの、ＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６５】
比較例２（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を１分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例７と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は１９％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
モノ過硫酸（ＭＰＳ）添加率が０．５質量％の実施例１〜６と比較例１、またはＭＰＳ添加率が０．２５質量％の実施例７〜１２と比較例２を比較すると、ＭＰＳ消費率を４０％以上にすることにより、ＺＤ０後のＨｅｘＡ量をより低減できることがわかった。また、ＭＰＳ消費率を４０〜６０％の範囲とした実施例１〜４、または実施例７〜１０では、ＺＤ０後の粘度低下を抑制することもできる。さらに、ＭＰＳ添加率が同一の実施例１、２と実施例３、４を比較すると、ＭＰＳ処理後に洗浄を行わないほうが、ＺＤ０後のＨｅｘＡ量をより低減できることがわかった。同様に、実施例７、８と実施例９、１０を比較すると、モノ過硫酸処理後に洗浄を行わない方が、より多くのヘキセンウロン酸が除去されることがわかった。
【００６８】
実施例１３（ＰｘＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１の条件でＰｘＺＤ０処理したパルプを所定の洗浄条件で洗浄した後、水酸化ナトリウム０．９質量％、酸素０．１５質量％、過酸化水素 ０．３質量％の順に添加し、Ｅｏｐ処理を行った。Ｅｏｐ処理後、所定の洗浄条件で洗浄したパルプに二酸化塩素０．２質量％、所定量の硫酸を加え、Ｄ１処理を行った。尚、硫酸量は反応終了後のｐＨが５になる量を添加した。漂白後所定の洗浄条件で洗浄した後、実施例１と同様に２枚のパルプシートを作成し、１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００６９】
実施例１４（Ｐｘ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＤ０処理パルプの代わりに、実施例３の洗浄後パルプを使用した以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７０】
実施例１５（ＰｘＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＺＤ０処理パルプの代わりに、実施例７の洗浄後パルプを使用し、Ｄ１処理時の二酸化塩素の添加率を０．２５質量％とした以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例１６（Ｐｘ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＺＤ０処理パルプの代わりに、実施例９の洗浄後パルプを使用し、Ｄ１処理時の二酸化塩素の添加率を０．２５質量％とした以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７２】
比較例３（Ｐｘ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＺＤ０処理パルプの代わりに、比較例１の洗浄後パルプを使用した以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７３】
比較例４（Ｐｘ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＺＤ０処理パルプの代わりに、比較例２の洗浄後パルプを使用し、Ｄ１処理時の二酸化塩素の添加率を０．２５質量％とした以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
実施例１３、１４と比較例３、または実施例１５、１６と比較例４を比較すると、ＭＰＳの消費率を４０％以上にすることにより、完成パルプのＫ価、ＨｅｘＡ量を褪色への問題がない範囲まで低減でき、褪色性を改善できることが分かった。また、実施例１３〜１６から、ＭＰＳ処理後に洗浄を行わない方（実施例１３、１５）が、よりＨｅｘＡ量を低減できることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質から漂白パルプを製造する方法に関する。さらに詳しく述べれば、オゾン使用量の少ないＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプの褪色性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用化学パルプの漂白は、多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄなどのシーケンスによる漂白が行われてきた。
ここで、「Ｃ」は、塩素処理段、「Ｈ」は、次亜塩素酸塩処理段、「Ｄ」は、二酸化塩素処理段、「Ｅ」は、アルカリ処理段を意味する。また、「−」は、「−」の直前に記載の処理段の工程の後、洗浄を行い、その後、「−」の直後に記載の処理段の工程を行なうことを意味する。さらに、「／」は、「／」の直前及び直後に記載の薬品等を併用した処理段を意味し、例えば、「Ｃ／Ｄ」は、塩素と二酸化塩素とを併用した処理段を意味する。
【０００３】
しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡ；ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）パルプと呼ばれている。
【０００５】
蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを初段に分子状塩素を用いない漂白方法として、初段に二酸化塩素を用いたＤ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ或いは、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄシークエンス、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄシークエンス（ｐまたはＰは過酸化水素）、また初段にオゾンを用いたＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄシークエンスによる漂白が一般に知られている。
ここで、「Ｚ」は、オゾン処理段を意味し、「Ｐ」は、過酸化水素処理段を意味する。また、「ｐ」は、過酸化水素を意味し、「ｏ」は、酸素を意味する。そして、「Ｅｏ」は、酸素を併用したアルカリ処理段を意味し、「Ｅｏｐ」は、酸素、過酸化水素を併用したアルカリ処理段を意味する。さらに、「ＺＤ」は、オゾン処理段（Ｚ）と二酸化塩素処理段（Ｄ）との間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する。その他は、前述したとおりである。
【０００６】
しかしながら、二酸化塩素、オゾンは、従来用いられていた塩素と比べるとヘキセンウロン酸（「ＨｅｘＡ」ということがある）の除去能力が低いために、漂白後のパルプに多量のＨｅｘＡが残存する。この残存ＨｅｘＡがＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白パルプの褪色性悪化の原因となる。
【０００７】
ヘキセンウロン酸とは、パルプ中に存在するヘミセルロースであるキシランに結合しているα−グルクロン酸が蒸解工程にて脱メタノールする事により生じる物質である。パルプの白色度への影響は小さいものの、分子内に二重結合を有するため、過マンガン酸カリウムと反応し、Ｋ価あるいはｋａｐｐａ価としてカウントされ、二酸化塩素、オゾン等の漂白剤を消費する。
【０００８】
また、紙を製造する方法として、硫酸バンドを使用する酸性抄紙と炭酸カルシウムを使用する中性抄紙がある。中性紙もＨｅｘＡ含有量の増大とともに褪色性が悪化するが、その程度は少なく、特に褪色性が悪化する紙は硫酸バンドを使用した酸性紙である。酸性抄紙した紙の褪色性が悪化する原因については、今のところ分かっていないが、ＨｅｘＡの存在、硫酸バンドの使用が原因の一因と考えられている。
【０００９】
一般に、製紙工場では、一連の漂白設備からでてきた無塩素漂白パルプは多数の抄紙機によって、それぞれ中性紙、酸性紙に抄造されている。従って、同一漂白工程からでてきた同じ無塩素漂白パルプを使用して、一方では酸性紙を抄造し、他方では中性紙を抄造している。この場合、中性抄紙で製造した紙の褪色性は問題なくても、酸性抄紙した紙の褪色性が問題となる場合がある。
【００１０】
この褪色性悪化を改善する方法に、脱ＨｅｘＡ能力のある二酸化塩素あるいはオゾンの使用量を増やしＨｅｘＡを除去する必要がある。しかし、この場合、白色度が上がり過ぎる、漂白コストが大幅に増大するとの問題を生じている。
【００１１】
二酸化塩素の使用量を抑え褪色を改善する方法として、漂白前処理として高温酸処理を行う方法（特許文献１参照）、また二酸化塩素段を高温下で行う方法（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、いずれの方法も多大なエネルギーコストを要するという問題がある。
【００１２】
オゾンの使用量を抑える方法として、高温酸処理を行った後、オゾン処理、アルカリ抽出処理を行い、さらに二酸化塩素処理を行う方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法は初段脱リグニン、粘度低下抑制に関する方法であるが、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１３】
モノ過硫酸を漂白に適用する方法として、モノ過硫酸とオゾンの組み合わせで行う漂白法に関する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であるが、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善、粘度低下抑制効果については何ら記載されていない。
【００１４】
また、アルカリ酸素漂白後のパルプを無機ペルオキシ酸で処理した後、オゾン処理から始まる多段漂白を行う方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法は、モノ過硫酸処理を漂白の初段に導入することによりＨｅｘＡを除去し、褪色性を改善する方法であるが、モノ過硫酸の消費率とヘキセンウロン酸除去・褪色性の改善の関係については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平１０−５０８３４６号公報
【特許文献２】特表２００４−５２２００８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０８８７号公報
【特許文献４】特表平８−５１１３０８号公報
【特許文献５】特開２００７−３０８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、製紙用化学パルプの製造で、初段に分子状塩素を用いないＥＣＦ漂白において、漂白コストを削減し、かつパルプ粘度を維持しながら、ＥＣＦ漂白パルプの褪色性を改善することである。さらに、オゾン、二酸化塩素の使用量を削減し、有機塩素化合物の生成を抑制し、より環境に好ましい漂白方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプに、所定の消費率までモノ過硫酸処理した後、オゾン処理を行うことにより、パルプ粘度を過度に低下させずに褪色性の改善した漂白パルプを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明はリグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでモノ過硫酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う漂白パルプの製造方法において、モノ過硫酸を用いる処理段に絶乾パルプ質量当たり少なくとも０．０１質量％のモノ過硫酸を添加し、モノ過硫酸の消費率が少なくとも４０％となるようにモノ過硫酸処理を行った後、次いでオゾン処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプにモノ過硫酸を用いて処理を行う方法において、所定の消費率までモノ過硫酸処理した後、オゾン処理を行うことにより、二酸化塩素を増量しなくてもヘキセンウロン酸を効率的に除去することができ、パルプ粘度を過度に低下させずに褪色性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明で用いられるリグノセルロース物質は、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有する広葉樹材が好適であるが、針葉樹材でもよく、竹や麻のような非木材と呼ばれるものでもよく、さらにこれらの混合物でもよく、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明に使用されるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、または、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
【００２２】
例えば、広葉樹材１００％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５質量％、好ましくは１５〜４５質量％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃である。蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００２３】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよく、その添加率は通常の添加率であり、例えば、木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００２４】
公知の蒸解法により得られた未漂白化学パルプは洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。
【００２５】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。
前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾（ＢＤ：ｂｏｎｅ ｄｒｙ）パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％が好適であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進め、重金属の含有量を減らしておくのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白が施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。洗浄後のパルプは、多段漂白処理工程へ送られる。
【００２６】
本発明のモノ過硫酸処理を用いる処理段を含む多段漂白処理としては、例えば、ＰｘＺＤ−Ｅｐ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、ＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｐ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｐｘ−ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、ＰｘＺ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｐｘ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、ＰｘＺ−Ｅｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、ＰｘＺ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−ＰｘＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐｘ−ＺＤ、Ｄ−Ｅｐ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−ＰｘＺ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐｘ−Ｚ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−ＰｘＺ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−ＰｘＺ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−ＰｘＺ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−ＰｘＺ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐｘ−Ｚ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐｘ−Ｚ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐｘ−Ｚ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ−Ｚのようなオゾンと二酸化塩素を使用したＥＣＦシークエンスが挙げられるが、これらのシーケンスに限定されるものではない。
ここで、「Ｐｘ」はモノ過硫酸処理段を意味し、「ＰｘＺ」は、モノ過硫酸処理段（Ｐｘ）とオゾン処理段（Ｚ）との間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する。さらに、「ＺＤ」は、オゾン処理段（Ｚ）と二酸化塩素処理段（Ｄ）との間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する。
モノ過硫酸処理は、モノ過硫酸の添加率あたりのパルプの褪色性改善効果がより大きい点から多段漂白処理の初段に行うのが好ましい実施形態である。
【００２７】
本発明で使用されるモノ過硫酸（以下、ＭＰＳということがある）は、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定するものではない。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンのようなものを使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造し、使用するのが好ましい実施形態である。
【００２８】
高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造する方法としては、２０質量％〜７０質量％、好ましくは３５質量％〜６０質量％濃度の過酸化水素水に８０質量％〜９８％質量％、好ましくは９３質量％〜９８質量％の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は好ましくは１：１〜５：１であり、さらに好ましくは２：１〜４：１である。過酸化水素、硫酸共に、濃度の低いものを用いるとモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。また、濃度が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１〜５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するために好ましくない。
【００２９】
本発明では、モノ過硫酸を用いる処理段にモノ過硫酸を添加し、所定の消費率までモノ過硫酸処理する。本発明のモノ過硫酸処理条件を以下に示す。モノ過硫酸添加率は、絶乾パルプ質量当たり少なくとも０．０１質量％である。処理ｐＨは好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜４である。モノ過硫酸添加率が０．０１質量％未満ではヘキセンウロン酸の低減効果が不十分である。モノ過硫酸添加率が高くなるに従い、パルプスラリーのｐＨが低下する傾向を示し、ｐＨ１．５未満となるとパルプ粘度が著しく低下する怖れがある。このため、公知のアルカリおよび酸を使用することで前記ｐＨ範囲にｐＨ調整することでこれらの問題を回避できるが、経済性を考慮するとモノ過硫酸添加率としては、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％が好適である。処理温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。処理時間は、添加したモノ過硫酸の４０％以上が消費されるように決定される。
【００３０】
本発明のパルプは、添加したモノ過硫酸の少なくとも４０％が消費された後に、引き続きオゾン処理が施される。特にモノ過硫酸の消費率が４０〜６０％になった時点でオゾン処理に移行するのが好ましい。モノ過硫酸の消費率が４０〜６０％の範囲であるときに、オゾン処理に移ると、ヘキセンウロン酸を効率的に除去できるだけでなく、パルプの粘度低下を抑制できるために好ましい。
【００３１】
更に粘度低下を抑制するために、モノ過硫酸処理時にキレート剤、多価カルボン酸、またはこれらの混合物を併用使用してもよい。
【００３２】
本発明では、モノ過硫酸処理を行った後、次いでオゾン処理を行う。モノ過硫酸処理からオゾン処理に移行する際には、モノ過硫酸処理を行ったパルプを水で洗浄をしてもしなくてもよいが、モノ過硫酸処理を行った後、パルプを洗浄しないでオゾン処理を行う方が、オゾン処理後のヘキセンウロン酸濃度を小さくできるので好ましい。
【００３３】
モノ過硫酸処理に次いで実施されるオゾン処理の条件としては、オゾン添加率は絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１％〜１．０質量％である。処理ｐＨは好ましくは１〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。処理時間は数十秒〜数十分である。処理温度は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、３０％程度の高濃度、あるいは１０％程度の中濃度のいずれでも行うことができるが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
【００３４】
本発明では、オゾン処理後のパルプは、洗浄せずに二酸化塩素処理を行うことが好ましい形態である。二酸化塩素処理段の条件としては、二酸化塩素添加率は絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．２％〜２．０％である。処理ｐＨは好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜４であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。処理時間は好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分〜１８０分である。処理温度は好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜９０℃である。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
【００３５】
モノ過硫酸処理を用いる処理段を含む多段漂白処理の一例としてＰｘＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄについて、この漂白方法のＺＤ段以降の漂白方法について説明する。
【００３６】
ＰｘＺＤ処理されたパルプは洗浄工程へ移送される。洗浄方法としては、一般的な洗浄方法を用いることができ、パルプ中の残存薬液、ＣＯＤ等が効率よく洗浄できればいずれの洗浄機でもよく、例えば、ディヒュージョンタイプ、プレスタイプ、ワイヤ−タイプの洗浄機が使用できる。
【００３７】
洗浄されたパルプはアルカリ／酸素／過酸化水素処理工程（Ｅｏｐ）に送られる。一般にアルカリ量としては、絶乾パルプ質量あたり０．５〜３．０質量％であり、酸素量としては、０．０５〜０．３質量％であり、過酸化水素量量としては、絶乾パルプ質量あたり０．０５〜１．０質量％である。処理ｐＨは漂白後のｐＨとして好ましくは１０〜１２であり、より好ましくは１１.０〜１１．７である。処理時間は好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間である。処理温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。アルカリ／酸素／過酸化水素処理されたパルプは、洗浄工程へ移送される。洗浄方法としては、パルプ中の残存薬液、ＣＯＤ等が効率よく洗浄できればいずれの方法でもよい。
【００３８】
洗浄されたパルプは、最終段の二酸化塩素処理段へ送られる。この処理段の二酸化塩素添加率は、絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。処理ｐＨは好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは４〜６である。ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。処理時間は好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜１８０分である。処理温度は好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜８０℃である。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
【００３９】
上記多段漂白処理シーケンスで漂白された完成パルプの白色度は７０〜８９％であることが好ましい。また、パルプの褪色度の指標になるＫ価、ヘキセンウロン酸残量は低ければ低いほど好ましいが、そのためには多量の漂白薬剤を必要とし、パルプ粘度低下、コストアップの問題が生じる。そこで、パルプの褪色問題と漂白コストの両方を解決できる本発明法に好適な完成パルプ物性としては、Ｋ価１．５以下、ヘキセンウロン酸残量１０μｍｏｌ／パルプｇ以下である。
【００４０】
上記の多段漂白処理シーケンスにより所望の白色度、Ｋ価、ヘキセンウロン酸残量となるように漂白された完成パルプは、貯槽工程を経て抄紙工程へ送られる。
【００４１】
本発明で用いるｐＨ調整用の酸としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸等の無機、有機の酸が挙げられる。ｐＨ調整用のアルカリとしては、特に限定されるものではないが、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、アンモニア、アミン類等の無機、有機のアルカリが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては、特に示さない限り、モノ過硫酸の製造、モノ過硫酸の消費率の測定法、パルプの過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定、パルプ粘度の測定、パルプ白色度の測定、パルプの褪色性評価、パルプのヘキセンウロン酸の測定、各段の漂白条件はそれぞれ以下の方法・条件で行った。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％を示す。
【００４３】
１．モノ過硫酸（ＭＰＳ）の製造
工業用の４５質量％過酸化水素水４４２ｇ中に工業用の９５質量％硫酸１８１０ｇを添加し、モノ過硫酸を製造した。製造したモノ過硫酸の濃度は、１８.２質量％であった。
【００４４】
２．モノ過硫酸（ＭＰＳ）の消費率の測定法
モノ過硫酸処理後のパルプを絶乾パルプ質量当たり２０ｇ取り出し、綿布を用いて５０ｍｌのろ液を採取した。ろ液を２５ｍｌずつ分割し、一方を０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸セリウム（ＩＶ）溶液を用いて、もう一方を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて酸化還元滴定を行った。０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム滴定で測定した、ろ液中の全過酸化物の濃度から、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸セリウム滴定で測定した、過酸化水素濃度を差し引き、ろ液中のＭＰＳ濃度を求め、パルプ質量当たりの残存ＭＰＳ濃度を算出した。ＭＰＳの消費率は、下式により算出した。
ＭＰＳ消費率（％）＝１００−{（残存ＭＰＳ濃度／添加したＭＰＳ濃度）×１００}
【００４５】
３．パルプの過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定
過マンガン酸カリウム価の測定は、ＴＡＰＰＩ ＵＭ ２５３に準じて行った。
【００４６】
４．パルプ粘度の測定
パルプ粘度の測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４４法に準じて行った。
【００４７】
５．パルプ白色度の測定
漂白パルプを離解後、ＩＳＯ３６８８−１９７７に従って坪量４００ｇ／ｍ２のシートを２枚作製し、ＪＩＳ Ｐ ８１４８に従ってパルプの白色度を測定した。
【００４８】
６．パルプの褪色性評価
漂白パルプを離解後、硫酸アルミニウムを加え、ｐＨ４．５に調整した後、坪量４００ｇ／ｍ２のシート２枚を作製し、送風乾燥機にて乾燥させた。このシートを８０℃、相対湿度６５％の条件下で、２４時間静置しさせ、褪色前後の白色度から下式に従いＰＣ価を算出し、評価した。
ＰＣ価＝｛（１−褪色後白色度）２／（２×褪色後白色度）−（１−褪色前白色度）２／（２×褪色前白色度）｝×１００
【００４９】
７．パルプのヘキセンウロン酸量の測定
完全洗浄したパルプを絶乾質量で０．８ｇ精秤した。このパルプを耐圧容器に入れ純水８０ｍｌを加えた後、蟻酸を加えｐＨ３に調整した。この耐圧容器をオーブンに入れ、１２０℃で４時間処理し、ヘキセンウロン酸を酸加水分解した。処理後ろ過を行い、濾別された溶液中に存在するヘキセンウロン酸の酸加水分解物である２−フランカルボン酸と５−カルボキシ−２−フランアルデヒドをＨＰＬＣにて定量し、そのモル量の合計からヘキセンウロン酸量を求めた。
【００５０】
８．使用未晒パルプ物性
未晒パルプ：アルカリ酸素漂白後パルプ
白色度：５２．７％、Ｋ価：６．７、粘度：２ １．３ｍＰａ・ｓ、
ＨｅｘＡ：３９．９μmol／パルプｇ
【００５１】
９．各段の漂白条件
・Ｐｘ段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度６０℃、時間１〜１２０分
・Ｚ段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度６０℃、時間３分
・Ｄ０段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度６０℃、時間３０分
・Ｅｏｐ段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度６０℃、時間１２０分
・Ｄ１段：ＰＣ（パルプ濃度）１０％、温度７０℃、時間１８０分
・各段の洗浄条件：洗浄率９０％（漂白後パルプ濃度２．５％に中空糸濾過水で希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水した）
【００５２】
実施例１（ＰｘＺＤ０処理）
絶乾（ＢＤ）質量として５０ｇのアルカリ酸素漂白後の未晒パルプをポリエチレン袋にサンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸濾過水を添加後、恒温槽に４５分間浸漬し６０℃にした。このパルプにモノ過流酸処理後のｐＨが３となる量の水酸化ナトリウム、１８．２質量％モノ過硫酸水溶液１．４ｇ（絶乾パルプ当たり０．５質量％）の順に添加・混合した後１０分反応させた。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は４３％であった。モノ過硫酸処理後直ちにオゾン０．３質量％を添加・混合した後３分間反応させた。オゾン処理後のパルプにすぐさま二酸化塩素０．２質量％を添加・混合した後１０分反応させた。処理後のｐＨは２．５であった。漂白後所定の洗浄条件で洗浄した後、パルプをＢＤとして１６ｇサンプリングし純水で２Ｌに希釈後、亜硫酸水でｐＨ５．５に調整し、ブフナーロート上に２枚のパルプシートを作成した。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例２（ＰｘＺＤ０処理）
モノ過硫酸量の処理時間を３０分にした以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は５８％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５４】
実施例３（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った後にオゾン、二酸化塩素処理を行った以外、実施例１と同様に行った。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例４（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った後にオゾン、二酸化塩素処理を行った以外、実施例２と同様に行った。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５６】
実施例５（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を６０分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は８０％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５７】
実施例６（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を１２０分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は９４％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５８】
実施例７（ＰｘＺＤ０処理）
実施例１で用いた１８．２質量％モノ過硫酸水溶液を０．７ｇ添加し、絶乾パルプ当たりのモノ過硫酸の添加率を０．２５質量％にした以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は４５％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００５９】
実施例８（ＰｘＺＤ０処理）
モノ過硫酸量の処理時間を３０分にした以外、実施例７と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は５９％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６０】
実施例９（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸処理後に所定条件で洗浄を行った後にオゾン、二酸化塩素処理を行った以外、実施例７と同様に行った。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６１】
実施例１０（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸処理後に所定条件で洗浄を行った後にオゾン、二酸化塩素処理を行った以外、実施例８と同様に行った。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６２】
実施例１１（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を６０分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例７と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は７２％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６３】
実施例１２（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を１２０分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例７と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は８９％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を１分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例１と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は２３％であった。１夜風乾後パルプの、ＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６５】
比較例２（Ｐｘ−ＺＤ０処理）
モノ過硫酸の処理時間を１分にして、モノ過硫酸処理後に所定の洗浄条件で洗浄を行った以外、実施例７と同様に行った。オゾン処理前のモノ過硫酸の消費率は１９％であった。１夜風乾後パルプのＨｅｘＡ量、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
モノ過硫酸（ＭＰＳ）添加率が０．５質量％の実施例１〜６と比較例１、またはＭＰＳ添加率が０．２５質量％の実施例７〜１２と比較例２を比較すると、ＭＰＳ消費率を４０％以上にすることにより、ＺＤ０後のＨｅｘＡ量をより低減できることがわかった。また、ＭＰＳ消費率を４０〜６０％の範囲とした実施例１〜４、または実施例７〜１０では、ＺＤ０後の粘度低下を抑制することもできる。さらに、ＭＰＳ添加率が同一の実施例１、２と実施例３、４を比較すると、ＭＰＳ処理後に洗浄を行わないほうが、ＺＤ０後のＨｅｘＡ量をより低減できることがわかった。同様に、実施例７、８と実施例９、１０を比較すると、モノ過硫酸処理後に洗浄を行わない方が、より多くのヘキセンウロン酸が除去されることがわかった。
【００６８】
実施例１３（ＰｘＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１の条件でＰｘＺＤ０処理したパルプを所定の洗浄条件で洗浄した後、水酸化ナトリウム０．９質量％、酸素０．１５質量％、過酸化水素 ０．３質量％の順に添加し、Ｅｏｐ処理を行った。Ｅｏｐ処理後、所定の洗浄条件で洗浄したパルプに二酸化塩素０．２質量％、所定量の硫酸を加え、Ｄ１処理を行った。尚、硫酸量は反応終了後のｐＨが５になる量を添加した。漂白後所定の洗浄条件で洗浄した後、実施例１と同様に２枚のパルプシートを作成し、１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００６９】
実施例１４（Ｐｘ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＤ０処理パルプの代わりに、実施例３の洗浄後パルプを使用した以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７０】
実施例１５（ＰｘＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＺＤ０処理パルプの代わりに、実施例７の洗浄後パルプを使用し、Ｄ１処理時の二酸化塩素の添加率を０．２５質量％とした以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例１６（Ｐｘ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＺＤ０処理パルプの代わりに、実施例９の洗浄後パルプを使用し、Ｄ１処理時の二酸化塩素の添加率を０．２５質量％とした以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７２】
比較例３（Ｐｘ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＺＤ０処理パルプの代わりに、比較例１の洗浄後パルプを使用した以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７３】
比較例４（Ｐｘ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１のＰｘＺＤ０処理パルプの代わりに、比較例２の洗浄後パルプを使用し、Ｄ１処理時の二酸化塩素の添加率を０．２５質量％とした以外、実施例１３と同様に行った。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価を測定した。結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
実施例１３、１４と比較例３、または実施例１５、１６と比較例４を比較すると、ＭＰＳの消費率を４０％以上にすることにより、完成パルプのＫ価、ＨｅｘＡ量を褪色への問題がない範囲まで低減でき、褪色性を改善できることが分かった。また、実施例１３〜１６から、ＭＰＳ処理後に洗浄を行わない方（実施例１３、１５）が、よりＨｅｘＡ量を低減できることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでモノ過硫酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う漂白パルプの製造方法において、モノ過硫酸を用いる処理段に絶乾パルプ質量当たり少なくとも０．０１質量％のモノ過硫酸を添加し、モノ過硫酸の消費率が少なくとも４０％となるようにモノ過硫酸処理を行った後、次いでオゾン処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【請求項２】
モノ過硫酸処理を行った後、洗浄しないでオゾン処理を行うことを特徴とする請求項１記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項３】
モノ過硫酸の消費率が４０〜６０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項４】
オゾン処理を行った後、洗浄しないで二酸化塩素処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項５】
モノ過硫酸処理が、多段漂白処理の初段であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項１】
リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでモノ過硫酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う漂白パルプの製造方法において、モノ過硫酸を用いる処理段に絶乾パルプ質量当たり少なくとも０．０１質量％のモノ過硫酸を添加し、モノ過硫酸の消費率が少なくとも４０％となるようにモノ過硫酸処理を行った後、次いでオゾン処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【請求項２】
モノ過硫酸処理を行った後、洗浄しないでオゾン処理を行うことを特徴とする請求項１記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項３】
モノ過硫酸の消費率が４０〜６０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項４】
オゾン処理を行った後、洗浄しないで二酸化塩素処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項５】
モノ過硫酸処理が、多段漂白処理の初段であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６３７（Ｐ２０１１−１６３７Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３３８２（Ｐ２００９−１４３３８２）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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