漂白助剤組成物およびパルプ漂白方法
【課題】過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れた漂白助剤組成物およびパルプ漂白方法の提供。
【解決手段】過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用され、キレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする漂白助剤組成物。キレート剤（Ａ）：一般式（ａ０−１）で表される基と、一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する化合物。［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子。］
【解決手段】過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用され、キレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする漂白助剤組成物。キレート剤（Ａ）：一般式（ａ０−１）で表される基と、一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する化合物。［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白助剤組成物、および当該漂白助剤組成物を使用したパルプ漂白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学パルプは、針葉樹や広葉樹等のパルプ用材を蒸解した後の未漂白パルプに対して、漂白処理を行うことにより製造されている。
未漂白パルプの漂白処理には、従来、漂白剤成分として塩素が使用されていた。しかし、塩素の使用は、ダイオキシン等の有機塩素化合物（副生成物）が生成するため、環境に与える影響が問題となっていた。
現在、未漂白パルプの漂白処理は、塩素に代わり、漂白剤成分として酸素、過酸化水素、二酸化塩素等を使用した漂白、いわゆるＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白、が主流となっている。
【０００３】
未漂白パルプを漂白する方法としては、たとえば、未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行い、その後、漂白剤成分として二酸化塩素、オゾンおよび過酸化水素等を使用して多段階で漂白（多段漂白）処理を行う方法が行われている。
【０００４】
また、蒸解処理後の未漂白パルプに、銅イオン又は銅錯体を添加した後、アルカリ性媒体中で加圧酸素を供給して加熱処理を行う酸素脱リグニン処理方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８３１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
漂白剤成分として使用されている二酸化塩素は、漂白力が高く、現行のパルプ漂白方法において汎用されている。しかしながら、二酸化塩素の使用は、微量の有機塩素化合物が生成するため、環境に与える影響が懸念される。また、二酸化塩素は、経済的にも高くて不利である。
また、漂白剤成分として使用されている過酸化水素は、塩素や二酸化塩素と比べて漂白力が弱いため、漂白力の向上が課題であり、他の漂白剤成分の補助的な役割で使用されるに留まっている。
【０００７】
特許文献１に記載された方法は、通常、木材チップをアルカリ蒸解した後に行う酸素を用いた脱リグニン処理（酸素漂白）に関するものであり、過酸化水素を使用した漂白処理（過酸化水素漂白）とは技術範囲が異なり、当該過酸化水素漂白には適さない。
また、酸素漂白だけでは、パルプ中のリグニンの除去やパルプ白色度の向上は不充分であり、さらなる白色度の向上が求められる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れた漂白助剤組成物およびパルプ漂白方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明は、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される漂白助剤組成物において、下記キレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする漂白助剤組成物である。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
【００１０】
【化１】
［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【００１１】
本発明の漂白助剤組成物においては、前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
［式（ａ１−１）中、Ｘ１０は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１１、又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＸ１２）ＣＯＯＸ１３を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１４、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ１５を表す。Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【００１３】
また、本発明の漂白助剤組成物においては、前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
［式（ａ２−１）中、Ｘ２０は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ２１、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ２２、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【００１５】
また、本発明の漂白助剤組成物においては、前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、当該漂白助剤組成物は、前記工程（ｉｉ）で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用されることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、パルプ漂白工程において、下記キレート剤（Ａ）および銅化合物（Ｂ）を含有する漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することを特徴とするパルプ漂白方法である。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
【００１７】
【化４】
［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明の漂白助剤組成物によれば、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れる。
また、本発明のパルプ漂白方法により、パルプから作られる紙の白色度を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のパルプ漂白方法を含む、漂白クラフトパルプの製造方法の一実施形態を示す概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪漂白助剤組成物≫
本発明の漂白助剤組成物は、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用されるものであり、上記特定のキレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有する。
【００２１】
［キレート剤（Ａ）］
キレート剤（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）は、前記一般式（ａ０−１）で表される基と、前記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物である。
【００２２】
前記式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ１において、アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。たとえばカルシウム（Ｃａ）の場合、「−ＣＯＯＸ１」は「−ＣＯＯＣａ１／２」と表される。
なかでも、Ｘ１は、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
未漂白パルプに対して漂白処理を行う際、（Ａ）成分を、水分を含むパルプ中に投入すると、前記式（ａ０−１）で表される基は、「−ＣＯＯＸ１」の一部又は全部が「−ＣＯＯ−」となり、前記式（ａ０−２）で表される基や水酸基とともに、銅化合物（Ｂ）から解離する銅イオンとの錯体の形成が可能となる。
【００２３】
前記式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。
Ｒ０１、Ｒ０２の炭化水素基において、炭素数は１〜３であり、炭素数１〜２が好ましい。
当該炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。
Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ２において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子は、前記式（ａ０−１）におけるＸ１のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられ、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
【００２４】
上記のなかで、（Ａ）成分の好適なものとしては、過酸化水素と併用してパルプの漂白により優れることから、前記一般式（ａ１−１）で表される化合物（以下「（Ａ１）成分」という。）、前記一般式（ａ２−１）で表される化合物（以下「（Ａ２）成分」という。）が挙げられる。
【００２５】
・（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は、前記一般式（ａ１−１）で表される化合物（いわゆるモノアミノカルボン酸又はその塩）であり、たとえば多座配位子になり得るものが好適なものとして挙げられる。
前記式（ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１１、又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＸ１２）ＣＯＯＸ１３を表す。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１４、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ１５を表す。
Ｘ１０およびＸ１１〜Ｘ１５は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１５において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子は、前記式（ａ０−１）におけるＸ１のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられ、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
【００２６】
（Ａ１）成分のなかでより好適なものとしては、グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、アラニンジ酢酸（メチルグリシンジ酢酸）、イミノジコハク酸、２−ヒドロキシイミノジコハク酸、又はこれらの塩が挙げられる。これら例示の成分は、いずれも化学物質の審査および製造等の規制に関する法律に登録されている物質（化審法登録物質）であり、また、安価で安全性上の問題もないことから好ましい。
また、化審法登録物質であれば、上記例示の成分以外の（Ａ１）成分も好適に用いることができる。
【００２７】
・（Ａ２）成分
（Ａ２）成分は、前記一般式（ａ２−１）で表される化合物（いわゆるヒドロキシカルボン酸又はその塩）であり、たとえば多座配位子になり得るものが好適なものとして挙げられる。
前記式（ａ２−１）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ２１、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ２２、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。
Ｘ２０、Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子は、前記式（ａ０−１）におけるＸ１のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられ、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
【００２８】
（Ａ２）成分のなかでより好適なものとしては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、又はこれらの塩が挙げられる。これら例示の成分は、いずれも化学物質の審査および製造等の規制に関する法律に登録されている物質（化審法登録物質）であり、また、安価で安全性上の問題もないことから好ましい。
また、化審法登録物質であれば、上記例示の成分以外の（Ａ２）成分も好適に用いることができる。
【００２９】
（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を用いることが好ましい。また、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併用してもよい。
（Ａ）成分は、上記のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはカルボン酸を用いてもよく、又はカルボン酸をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物で予め中和混合したものを用いてもよい。
【００３０】
［銅化合物（Ｂ）］
銅化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）は、水と混合した際、水溶性が高く、容易に銅イオンを解離するものが好ましく、なかでも銅を含む水溶性塩がより好ましい。
（Ｂ）成分として具体的には、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、過塩素酸銅、ヨウ素酸銅、リン酸銅、トリフルオロ酢酸銅等の２価の銅を含む水溶性塩が挙げられ、硫酸銅、塩化銅が特に好ましい。
また、（Ｂ）成分は、水和物であってもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の漂白助剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、両方の成分を混合した混合物の形態で用いてもよく、未漂白パルプを漂白処理する際に（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ個別に用いてもよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物は、たとえば水溶媒中にて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを室温で撹拌して調製した水溶液の形態でも利用でき、又は、水溶媒を留去することにより調製した粉体の形態でも利用できる。
【００３３】
本発明の漂白助剤組成物は、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される。
また、本発明においては、前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、本発明の漂白助剤組成物は、前記工程（ｉｉ）で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用されることが好ましい。
【００３４】
本発明の漂白助剤組成物が、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される方法として具体的には、後述する≪パルプ漂白方法≫が好適な方法として挙げられる。
本発明の漂白助剤組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有割合と混合割合は、後述する≪パルプ漂白方法≫についての説明における両成分の使用量および配合割合とそれぞれ同様の割合であることが好ましい。
【００３５】
以上説明した、本発明の漂白助剤組成物によれば、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れる。かかる効果が得られる理由は、定かではないが以下のように推測される。
本発明の漂白助剤組成物は、前記一般式（ａ０−１）で表される基と、前記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物からなるキレート剤（Ａ）と、銅化合物（Ｂ）とを含有する。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、上記のように両成分同士を混合することにより、又は未漂白パルプを漂白処理する際にそれぞれ個別に配合することにより、金属錯体を形成する。当該金属錯体は、併用される過酸化水素をより活性化する。これにより、パルプに対する漂白作用が強まり、パルプの漂白に優れると推測される。
【００３６】
また、本発明の漂白助剤組成物は、未漂白パルプを漂白する際、強アルカリ条件とする必要がなく、ｐＨ７〜１０の中性から弱アルカリの範囲で充分な漂白効果が得られ、高い白色度の紙を作製できる。また、本発明の漂白助剤組成物は、特許文献１に記載された方法のように、強アルカリ条件下で加熱処理等を行う必要がないため、取扱いやすく、作業性に優れるばかりでなく、強アルカリに調整するために添加するアルカリ剤の使用量を低減することができ、経済的にも有利である。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して形成される金属錯体は、過酸化水素を活性化する触媒として従来提案されている金属錯体に比べて、人体や環境への負荷が小さく、また、経済的にも有利である。
【００３７】
≪パルプ漂白方法≫
本発明のパルプ漂白方法は、パルプ漂白工程において、上記特定のキレート剤（Ａ）および銅化合物（Ｂ）を含有する漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用する方法である。
かかるパルプ漂白方法において、漂白助剤組成物は、上記本発明の漂白助剤組成物と同じである。
本発明のパルプ漂白方法においては、過酸化水素と併用してパルプの漂白により優れることから、前記キレート剤（Ａ）が、前記一般式（ａ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
また、本発明のパルプ漂白方法においては、過酸化水素と併用してパルプの漂白により優れることから、前記キレート剤（Ａ）が、前記一般式（ａ２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
本特許請求の範囲および本明細書において、「パルプ漂白工程」とは、パルプ用材に対して漂白処理を行う操作段階を意味し、当該操作は、たとえば、パルプに残留するリグニンの除去、パルプの白色度の向上等を目的とした操作全般を包含するものとする。
当該操作には、たとえば後述する、蒸解工程後の未漂白パルプに対する酸素脱リグニン処理、工程（ｉ）後の酸素漂白パルプに対する過酸化水素を使用した漂白処理が含まれる。
本発明のパルプ漂白方法においては、前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、前記工程（ｉｉ）において、前記漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することが好ましい。
【００３９】
本発明のパルプ漂白方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
図１は、本発明のパルプ漂白方法を含む、漂白クラフトパルプの製造方法の一実施形態を示す概略工程図である。
本実施形態のパルプ漂白方法は、パルプ漂白工程において、蒸解工程後の未漂白パルプに対して漂白処理を行う方法であり、パルプ漂白工程が、酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）（図１では「酸素漂白」と表記）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）（図１では「過酸化水素漂白」と表記）とからなる工程の例である。
以下、図１を参照しながら、本発明のパルプ漂白方法について説明する。
【００４０】
本発明のパルプ漂白方法において、パルプ用材は、針葉樹、広葉樹等の木材原料；ケナフ、竹、麻、イネ、バカス等の非木材原料、又はこれらの混合物を用いることができる。
本実施形態では、木材原料が用いられている。
【００４１】
［蒸解工程］
木材チップの蒸解は、一般に実施されている方法により行うことができる。たとえば、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができる。パルプの品質やエネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法が好適に用いられる。
具体的には、木材チップを、蒸解釜内でアルカリ剤および水と混合し、高温で数時間加熱することにより未漂白クラフトパルプが得られる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
［パルプ漂白工程：酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）酸素漂白］
工程（ｉ）では、蒸解工程の後、洗浄、脱水された未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う。
蒸解工程後の洗浄、脱水は、一般に実施されている方法により行うことができる。
未漂白パルプに対する酸素脱リグニン処理は、一般に実施されている方法により行うことができ、たとえば未漂白パルプを、アルカリ剤および水と混合し、加圧された酸素を供給して加熱することにより行う。未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行うことにより酸素漂白パルプが得られる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等を用いることができる。
【００４３】
［パルプ漂白工程：過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）過酸化水素漂白］
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）の後、洗浄、脱水された酸素漂白パルプに対して、過酸化水素を使用した漂白処理を行う。
工程（ｉ）後の洗浄、脱水は、一般に実施されている方法により行うことができる。
工程（ｉｉ）における漂白処理は、上記漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することにより行う。
【００４４】
漂白助剤組成物を使用する際のｐＨは７〜１０であり、ｐＨ８〜１０で使用することが好ましい。漂白助剤組成物をｐＨ７以上で使用すると、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れる。漂白助剤組成物をｐＨ１０以下で使用すると、パルプの漂白性に優れることに加えて、取扱いやすくて作業性に優れる。また、ｐＨを調整するためのアルカリ剤の使用量を低減でき、経済的にも有利となる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等が挙げられる。
本発明において、ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＩＱ２００、ＩＱ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）とｐＨ電極（製品名：ＰＨ１５−ＳＳ、ＩＱ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）とを用いて、約２５℃で上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加した後の酸素漂白パルプ中にｐＨ電極を差し込み、６０秒間経過後の指示値を読み取ることにより行う。
【００４５】
工程（ｉｉ）での漂白処理における配合順序は、特に限定されず、過酸化水素の分解がより抑制されることから、アルカリ剤又は酸と、漂白助剤組成物と、過酸化水素とをこの順序で配合することが好ましい。
具体例としては、アルカリ剤又は酸と、水との水溶液を酸素漂白パルプに添加した後、漂白助剤組成物を配合し、次いで過酸化水素を配合する例が挙げられる。
漂白助剤組成物は、上述したように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め混合して調製した混合物の形態で配合してもよく、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ個別に配合してもよい。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ個別に配合する場合、それぞれの成分の水溶液を用いて配合することもできる。また、過酸化水素も、過酸化水素水溶液として用いてもよい。
アルカリ剤としては、上記と同様のものを用いることができる。
酸としては、硫酸、塩酸等を用いることができる。
【００４６】
過酸化水素の使用量は、乾燥パルプ１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。過酸化水素の使用量が下限値以上であると、パルプに対する漂白力がより向上し、上限値以下であれば、漂白助剤組成物との併用により充分な漂白力が得られる。
なお、工程（ｉｉ）でいう「乾燥パルプ１００質量部に対して」とは、工程（ｉ）の後、洗浄、脱水された酸素漂白パルプ濃度（固形分）を１００質量部とすることを意味する（以下本明細書において同じ）。
【００４７】
漂白助剤組成物の使用量は、（Ａ）成分の使用量として、乾燥パルプ１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましく、０．２〜０．８質量部であることがさらに好ましい。
（Ａ）成分の使用量が下限値以上であると、パルプの漂白がより優れる。（Ａ）成分の含有割合が上限値以下であると、過酸化水素の分解が抑制され、充分な漂白力が得られて紙の白色度が高まる。また、（Ｂ）成分との配合バランスをとることができる。
【００４８】
また、漂白助剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、モル比［（Ａ）成分／（Ｂ）成分］で１／２〜５／１が好ましく、１／１〜３／１がより好ましい。
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合が下限値以上であると、単独で溶存する（Ｂ）成分の量が低減し、（Ａ）成分との配合バランスをとることができる。また、過酸化水素の分解が抑制され、充分な漂白力が得られて紙の白色度が高まる。一方、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合が上限値以下であると、パルプの漂白がより優れる。
【００４９】
アルカリ剤又は酸は、酸素漂白パルプのｐＨを７〜１０に調整する量が使用され、アルカリ剤の使用量は、乾燥パルプ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
酸の使用量は、乾燥パルプ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
水の使用量は、酸素漂白パルプのパルプ濃度が８〜２０質量％となる量が好ましく、１０〜１５質量％となる量がより好ましい。
【００５０】
過酸化水素を使用した漂白処理を行う際の温度条件は４０〜９０℃に加温することが好ましく、５０〜８０℃に加温することがより好ましい。
過酸化水素、漂白助剤組成物、アルカリ剤又は酸、水の全部を配合した後の漂白時間は３０〜１２０分間とすることが好ましく、５０〜１００分間とすることがより好ましい。
【００５１】
工程（ｉｉ）の後、洗浄、脱水することにより漂白クラフトパルプ（図１では「漂白パルプ」と表記）が得られる。
工程（ｉｉ）後の洗浄、脱水は、一般に実施されている方法により行うことができる。
【００５２】
本発明のパルプ漂白方法は、図１に示すように、前段が工程（ｉ）、後段が工程（ｉｉ）からなるパルプ漂白工程に限定されず、たとえば前段が工程（ｉｉ）、後段が工程（ｉ）であってもよい。
【００５３】
また、本発明のパルプ漂白方法は、工程（ｉｉ）の前後のいずれか一方又は両方の段に、過酸化水素以外の漂白剤成分を使用した漂白処理を行う工程が設けられていてもよい。このように、複数の漂白剤成分を使用して多段階で漂白処理を連続的に行うことにより、パルプから作られる紙の白色度をより高くできる。
過酸化水素以外の漂白剤成分としては、二酸化塩素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム等を用いることができる。
【００５４】
以上説明した、本発明のパルプ漂白方法によれば、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れ、パルプから作られる紙の白色度を高くできる。
そして、本実施形態の漂白クラフトパルプの製造方法により、白色度の高い紙を製造できる。
【００５５】
また、パルプの漂白においては、パルプから作られる紙の白色度を高めることに加えて、パルプの経時に伴う退色（色戻り、白色度の低下）を抑制することも重要である。
このパルプの経時に伴う退色を抑制するため、従来、パルプ中に残留するリグニンを除去する（カッパー価を小さくする）方法が用いられている。一方、パルプの経時に伴う退色においては、ヘキセンウロン酸の生成が問題となっている。ヘキセンウロン酸は、パルプに含まれている４−Ｏ−メチルグルクロン酸がアルカリ蒸解工程において加水分解されて生成する物質である、と云われている。このヘキセンウロン酸は、直接パルプの白色度には影響を与えないが、パルプが経時に伴って退色する、さらにはパルプを漂白処理する際に漂白剤成分の過剰な消費に繋がる原因物質である、と考えられている。
本発明の漂白助剤組成物およびパルプ漂白方法によれば、パルプの漂白に優れ、かつ、パルプ中に残留するリグニンを除去する（カッパー価を小さくする）効果およびヘキセンウロン酸を除去する効果に優れ、パルプの経時に伴う退色も抑制される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に示す実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
表１に示す、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の配合割合は、乾燥パルプ１００質量部に対する割合（質量部）をそれぞれ表す。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、以下に示す原料自体の配合量（有り姿の量；（Ｂ）成分は水和物としての量）をそれぞれ表す。
「（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物：グルコン酸Ｃｕ」の配合割合は、後述するように、グルコン酸Ｎａと硫酸銅（ＩＩ）５水和物とを混合して形成されるグルコン酸銅錯体の配合量を示す。
【００５８】
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００５９】
［キレート剤（Ａ）］
ＭＧＤＡ−３Ｎａ：メチルグリシンジ酢酸３Ｎａ（ＢＡＳＦ製、商品名：ｔｒｉｌｏｎ Ｍ）。
ＮＴＡ−３Ｎａ：ニトリロトリ酢酸３Ｎａ（関東化学製、特級試薬）。
ＩＤＳ−４Ｎａ：２，２’−イミノジコハク酸４Ｎａ（ランクセス（株）製、商品名：Ｂａｙｐｕｒｅ ＣＸ−１００；純度 約８０質量％）。
ＨＩＤＳ−４Ｎａ：３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４Ｎａ（（株）日本触媒製）。
グリシンＮａ：関東化学製、特級試薬。
クエン酸３Ｎａ：関東化学製、特級試薬。
リンゴ酸２Ｎａ：関東化学製、特級試薬。
グルコン酸Ｎａ：関東化学製、特級試薬。
【００６０】
［キレート剤（Ａ）の比較成分（Ａ’）］
ｎ−ジブチルアミン：和光純薬工業製、特級試薬。
アセトキシム：関東化学製、特級試薬。
ピリジン：関東化学製、特級試薬。
ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（テトラメチルエチレンジアミン）銅］クロリド：東京化成工業製、特級試薬。
【００６１】
［銅化合物（Ｂ）］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学製、試薬特級）。
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：塩化銅（ＩＩ）２水和物（和光純薬工業製、試薬特級）。
【００６２】
［その他の成分］
Ｈ２ＳＯ４：硫酸、濃度１Ｎ（関東化学製、試薬特級）。
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、濃度１Ｎ（関東化学製、試薬特級）。
【００６３】
過酸化水素：３０％過酸化水素水（関東化学製）。
【００６４】
針葉樹クラフトパルプ：
針葉樹を常法によりアルカリ蒸解、酸素脱リグニン処理したクラフトパルプで、白色度３０．４、カッパー価１１．９のものを使用した。
【００６５】
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物：グルコン酸Ｃｕの調製方法］
イオン交換水２０ｍｌに、グルコン酸Ｎａの４．４ｇと、硫酸銅（ＩＩ）５水和物２．５ｇとを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で、イオン交換水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することにより、グルコン酸銅錯体を含む混合物を得た。
【００６６】
＜パルプ漂白方法＞
本実施例においては、蒸解、酸素脱リグニン処理後の酸素漂白パルプ（上記針葉樹クラフトパルプ）に対して、過酸化水素を使用した漂白処理（過酸化水素漂白）を行った。
なお、当該過酸化水素漂白は、上述した≪パルプ漂白方法≫の工程（ｉｉ）における操作に対応する。
具体的には、以下のようにして行った。
針葉樹クラフトパルプ１ｇ（固形分）を、円筒状の５０ｍＬガラス瓶に量り取った。
次いで、硫酸又は水酸化ナトリウムを混合し、続けて、各例の漂白助剤組成物を混合した。その際、実施例１０を除く漂白助剤組成物は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分と、（Ｂ）成分とをそれぞれ個別に配合した。
最後に、パルプ濃度が１０質量％となるように、過酸化水素水溶液と水道水とを配合した。
そして、温度６０℃の温浴中で６０分間静置して漂白処理を行った。
【００６７】
＜パルプの漂白性の評価＞
（評価用紙の作製）
漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプを、水道水で洗浄し、ろ過した。その後、水道水約４００ｍＬに分散させ、絶乾質量１ｇ当たり約０．５ｍＬの割合でＥＤＴＡ溶液（ＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度 ５ｇ／Ｌ）を加え、水酸化ナトリウム（約１ｍｏｌ／Ｌ）又は硫酸（約０．５ｍｏｌ／Ｌ）溶液を用いて、パルプ懸濁液のｐＨが４．０〜５．５の範囲になるようにｐＨを調整した。
その後、懸濁パルプを約２００ｇ／ｍ２になるように吸引濾過して試験シートを作製し、プレス、乾燥処理を施して評価用紙を作製した。
【００６８】
（評価用紙の白色度の測定）
評価用紙の白色度の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８２１１に準拠して行った。
具体的には、評価用紙上の所定位置４箇所を設定し、日本電色社製のＳＥ−２０００（製品名）を用いて、当該所定位置４箇所の白色度を測定し、その平均値（ＩＳＯ白色度）を算出した。その結果を表１に示す。
なお、評価用紙の白色度の差が１．０ポイント以上あれば、目視であっても白さの相違が明確に分かるレベルである。
【００６９】
＜カッパー価の評価＞
カッパー価の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８２１１に準拠して行った。
すなわち、漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプを、水道水で洗浄し、ろ過した。
その後、当該パルプを秤量して調製した試料（絶乾質量で約０．５ｇ）を２００ｍＬビーカーに入れ、水８０ｍＬを添加して繊維束がばらばらになるまで解離し、恒温槽内で２５±０．２℃に保った。そして、撹拌しながら０．０２ｍｏｌ／Ｌ−過マンガン酸カリウム溶液１０ｍＬと、３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸溶液６．７ｍＬとを加え、撹拌機でかき混ぜながら１０分間反応させた。その後、１０％−ヨウ化カリウム溶液３．３５ｍＬを試料液に加えて反応を停止させた。
そして、試料液の繊維をろ別することなく、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌ−チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、以下の計算式からカッパー価を算出した。
計算式：Κ＝Ｖ１×ｄ／ｍ
Ｖ１＝（Ｖ２−Ｖ３）×Ｃ／（０．０２×５）
ｄ＝１０｛０．０００９３×（１０×Ｖ１―５０）｝
Κ：カッパー価
Ｖ１：試料によって消費された０．０２ｍｏｌ／Ｌ−過マンガン酸カリウム溶液の量（ｍＬ）
ｄ：補正係数
ｍ：試料の絶乾質量（ｇ）
Ｖ２：空試験によって要した０．０２ｍｏｌ／Ｌ−チオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｖ３：滴定に要した０．０２ｍｏｌ／Ｌ−チオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：チオ硫酸ナトリウム溶液のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
【００７０】
＜ヘキセンウロン酸の分解率の評価＞
漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプ１．５ｇ（固形分）を水道水で洗浄し、ろ過した。その後、当該パルプを２００ｍＬオートクレーブに入れ、そこへｐＨ３のギ酸―ギ酸ナトリウム緩衝液７５ｍＬを添加した。オートクレーブ内を窒素ガス置換して密閉し、１１０℃で１時間の加熱処理を施した。オートクレーブを冷却後、パルプを取り出し、イオン交換水で３回ろ過洗浄し、そのろ液を、イオン交換水で５００ｍＬになるまでメスアップした。
そして、分光光度計にてヘキセンウロン酸由来の２−フランカルボン酸に該当する２４５ｎｍの吸光度を測定し、以下の計算式からヘキセンウロン酸の分解率を算出した。
計算式：Ｓ＝（Ａａ／Ａｂ）×１００
Ｓ：漂白処理におけるヘキセンウロン酸の分解率（％）
Ａａ：漂白処理後のパルプにおける２４５ｎｍの吸光度
Ａｂ：漂白処理前のパルプにおける２４５ｎｍの吸光度
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上の結果から、本発明の実施例１〜１０の組成物はいずれも、比較例１〜１０の組成物に比べて、評価用紙の白色度が高いことから、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れることが確認できた。
【００７３】
また、本発明の実施例１〜１０の組成物はいずれも、比較例１〜１０の組成物に比べて、カッパー価が小さいことから、漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプに残存しているリグニン量が少ないことが確認できた。
さらに、本発明の実施例１〜１０の組成物はいずれも、比較例１〜１０の組成物に比べて、ヘキセンウロン酸の分解率が高いことから、漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプに残存しているヘキセンウロン酸量が少ないことが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白助剤組成物、および当該漂白助剤組成物を使用したパルプ漂白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学パルプは、針葉樹や広葉樹等のパルプ用材を蒸解した後の未漂白パルプに対して、漂白処理を行うことにより製造されている。
未漂白パルプの漂白処理には、従来、漂白剤成分として塩素が使用されていた。しかし、塩素の使用は、ダイオキシン等の有機塩素化合物（副生成物）が生成するため、環境に与える影響が問題となっていた。
現在、未漂白パルプの漂白処理は、塩素に代わり、漂白剤成分として酸素、過酸化水素、二酸化塩素等を使用した漂白、いわゆるＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白、が主流となっている。
【０００３】
未漂白パルプを漂白する方法としては、たとえば、未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行い、その後、漂白剤成分として二酸化塩素、オゾンおよび過酸化水素等を使用して多段階で漂白（多段漂白）処理を行う方法が行われている。
【０００４】
また、蒸解処理後の未漂白パルプに、銅イオン又は銅錯体を添加した後、アルカリ性媒体中で加圧酸素を供給して加熱処理を行う酸素脱リグニン処理方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８３１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
漂白剤成分として使用されている二酸化塩素は、漂白力が高く、現行のパルプ漂白方法において汎用されている。しかしながら、二酸化塩素の使用は、微量の有機塩素化合物が生成するため、環境に与える影響が懸念される。また、二酸化塩素は、経済的にも高くて不利である。
また、漂白剤成分として使用されている過酸化水素は、塩素や二酸化塩素と比べて漂白力が弱いため、漂白力の向上が課題であり、他の漂白剤成分の補助的な役割で使用されるに留まっている。
【０００７】
特許文献１に記載された方法は、通常、木材チップをアルカリ蒸解した後に行う酸素を用いた脱リグニン処理（酸素漂白）に関するものであり、過酸化水素を使用した漂白処理（過酸化水素漂白）とは技術範囲が異なり、当該過酸化水素漂白には適さない。
また、酸素漂白だけでは、パルプ中のリグニンの除去やパルプ白色度の向上は不充分であり、さらなる白色度の向上が求められる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れた漂白助剤組成物およびパルプ漂白方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明は、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される漂白助剤組成物において、下記キレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする漂白助剤組成物である。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
【００１０】
【化１】
［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【００１１】
本発明の漂白助剤組成物においては、前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
［式（ａ１−１）中、Ｘ１０は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１１、又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＸ１２）ＣＯＯＸ１３を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１４、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ１５を表す。Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【００１３】
また、本発明の漂白助剤組成物においては、前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
［式（ａ２−１）中、Ｘ２０は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ２１、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ２２、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【００１５】
また、本発明の漂白助剤組成物においては、前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、当該漂白助剤組成物は、前記工程（ｉｉ）で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用されることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、パルプ漂白工程において、下記キレート剤（Ａ）および銅化合物（Ｂ）を含有する漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することを特徴とするパルプ漂白方法である。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
【００１７】
【化４】
［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明の漂白助剤組成物によれば、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れる。
また、本発明のパルプ漂白方法により、パルプから作られる紙の白色度を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のパルプ漂白方法を含む、漂白クラフトパルプの製造方法の一実施形態を示す概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪漂白助剤組成物≫
本発明の漂白助剤組成物は、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用されるものであり、上記特定のキレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有する。
【００２１】
［キレート剤（Ａ）］
キレート剤（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）は、前記一般式（ａ０−１）で表される基と、前記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物である。
【００２２】
前記式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ１において、アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。たとえばカルシウム（Ｃａ）の場合、「−ＣＯＯＸ１」は「−ＣＯＯＣａ１／２」と表される。
なかでも、Ｘ１は、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
未漂白パルプに対して漂白処理を行う際、（Ａ）成分を、水分を含むパルプ中に投入すると、前記式（ａ０−１）で表される基は、「−ＣＯＯＸ１」の一部又は全部が「−ＣＯＯ−」となり、前記式（ａ０−２）で表される基や水酸基とともに、銅化合物（Ｂ）から解離する銅イオンとの錯体の形成が可能となる。
【００２３】
前記式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。
Ｒ０１、Ｒ０２の炭化水素基において、炭素数は１〜３であり、炭素数１〜２が好ましい。
当該炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。
Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ２において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子は、前記式（ａ０−１）におけるＸ１のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられ、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
【００２４】
上記のなかで、（Ａ）成分の好適なものとしては、過酸化水素と併用してパルプの漂白により優れることから、前記一般式（ａ１−１）で表される化合物（以下「（Ａ１）成分」という。）、前記一般式（ａ２−１）で表される化合物（以下「（Ａ２）成分」という。）が挙げられる。
【００２５】
・（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は、前記一般式（ａ１−１）で表される化合物（いわゆるモノアミノカルボン酸又はその塩）であり、たとえば多座配位子になり得るものが好適なものとして挙げられる。
前記式（ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１１、又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＸ１２）ＣＯＯＸ１３を表す。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１４、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ１５を表す。
Ｘ１０およびＸ１１〜Ｘ１５は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１５において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子は、前記式（ａ０−１）におけるＸ１のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられ、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
【００２６】
（Ａ１）成分のなかでより好適なものとしては、グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、アラニンジ酢酸（メチルグリシンジ酢酸）、イミノジコハク酸、２−ヒドロキシイミノジコハク酸、又はこれらの塩が挙げられる。これら例示の成分は、いずれも化学物質の審査および製造等の規制に関する法律に登録されている物質（化審法登録物質）であり、また、安価で安全性上の問題もないことから好ましい。
また、化審法登録物質であれば、上記例示の成分以外の（Ａ１）成分も好適に用いることができる。
【００２７】
・（Ａ２）成分
（Ａ２）成分は、前記一般式（ａ２−１）で表される化合物（いわゆるヒドロキシカルボン酸又はその塩）であり、たとえば多座配位子になり得るものが好適なものとして挙げられる。
前記式（ａ２−１）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ２１、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ２２、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。
Ｘ２０、Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子は、前記式（ａ０−１）におけるＸ１のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられ、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
【００２８】
（Ａ２）成分のなかでより好適なものとしては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、又はこれらの塩が挙げられる。これら例示の成分は、いずれも化学物質の審査および製造等の規制に関する法律に登録されている物質（化審法登録物質）であり、また、安価で安全性上の問題もないことから好ましい。
また、化審法登録物質であれば、上記例示の成分以外の（Ａ２）成分も好適に用いることができる。
【００２９】
（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を用いることが好ましい。また、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併用してもよい。
（Ａ）成分は、上記のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはカルボン酸を用いてもよく、又はカルボン酸をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物で予め中和混合したものを用いてもよい。
【００３０】
［銅化合物（Ｂ）］
銅化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）は、水と混合した際、水溶性が高く、容易に銅イオンを解離するものが好ましく、なかでも銅を含む水溶性塩がより好ましい。
（Ｂ）成分として具体的には、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、過塩素酸銅、ヨウ素酸銅、リン酸銅、トリフルオロ酢酸銅等の２価の銅を含む水溶性塩が挙げられ、硫酸銅、塩化銅が特に好ましい。
また、（Ｂ）成分は、水和物であってもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の漂白助剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、両方の成分を混合した混合物の形態で用いてもよく、未漂白パルプを漂白処理する際に（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ個別に用いてもよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物は、たとえば水溶媒中にて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを室温で撹拌して調製した水溶液の形態でも利用でき、又は、水溶媒を留去することにより調製した粉体の形態でも利用できる。
【００３３】
本発明の漂白助剤組成物は、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される。
また、本発明においては、前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、本発明の漂白助剤組成物は、前記工程（ｉｉ）で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用されることが好ましい。
【００３４】
本発明の漂白助剤組成物が、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される方法として具体的には、後述する≪パルプ漂白方法≫が好適な方法として挙げられる。
本発明の漂白助剤組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有割合と混合割合は、後述する≪パルプ漂白方法≫についての説明における両成分の使用量および配合割合とそれぞれ同様の割合であることが好ましい。
【００３５】
以上説明した、本発明の漂白助剤組成物によれば、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れる。かかる効果が得られる理由は、定かではないが以下のように推測される。
本発明の漂白助剤組成物は、前記一般式（ａ０−１）で表される基と、前記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物からなるキレート剤（Ａ）と、銅化合物（Ｂ）とを含有する。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、上記のように両成分同士を混合することにより、又は未漂白パルプを漂白処理する際にそれぞれ個別に配合することにより、金属錯体を形成する。当該金属錯体は、併用される過酸化水素をより活性化する。これにより、パルプに対する漂白作用が強まり、パルプの漂白に優れると推測される。
【００３６】
また、本発明の漂白助剤組成物は、未漂白パルプを漂白する際、強アルカリ条件とする必要がなく、ｐＨ７〜１０の中性から弱アルカリの範囲で充分な漂白効果が得られ、高い白色度の紙を作製できる。また、本発明の漂白助剤組成物は、特許文献１に記載された方法のように、強アルカリ条件下で加熱処理等を行う必要がないため、取扱いやすく、作業性に優れるばかりでなく、強アルカリに調整するために添加するアルカリ剤の使用量を低減することができ、経済的にも有利である。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して形成される金属錯体は、過酸化水素を活性化する触媒として従来提案されている金属錯体に比べて、人体や環境への負荷が小さく、また、経済的にも有利である。
【００３７】
≪パルプ漂白方法≫
本発明のパルプ漂白方法は、パルプ漂白工程において、上記特定のキレート剤（Ａ）および銅化合物（Ｂ）を含有する漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用する方法である。
かかるパルプ漂白方法において、漂白助剤組成物は、上記本発明の漂白助剤組成物と同じである。
本発明のパルプ漂白方法においては、過酸化水素と併用してパルプの漂白により優れることから、前記キレート剤（Ａ）が、前記一般式（ａ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
また、本発明のパルプ漂白方法においては、過酸化水素と併用してパルプの漂白により優れることから、前記キレート剤（Ａ）が、前記一般式（ａ２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
本特許請求の範囲および本明細書において、「パルプ漂白工程」とは、パルプ用材に対して漂白処理を行う操作段階を意味し、当該操作は、たとえば、パルプに残留するリグニンの除去、パルプの白色度の向上等を目的とした操作全般を包含するものとする。
当該操作には、たとえば後述する、蒸解工程後の未漂白パルプに対する酸素脱リグニン処理、工程（ｉ）後の酸素漂白パルプに対する過酸化水素を使用した漂白処理が含まれる。
本発明のパルプ漂白方法においては、前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、前記工程（ｉｉ）において、前記漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することが好ましい。
【００３９】
本発明のパルプ漂白方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
図１は、本発明のパルプ漂白方法を含む、漂白クラフトパルプの製造方法の一実施形態を示す概略工程図である。
本実施形態のパルプ漂白方法は、パルプ漂白工程において、蒸解工程後の未漂白パルプに対して漂白処理を行う方法であり、パルプ漂白工程が、酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）（図１では「酸素漂白」と表記）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）（図１では「過酸化水素漂白」と表記）とからなる工程の例である。
以下、図１を参照しながら、本発明のパルプ漂白方法について説明する。
【００４０】
本発明のパルプ漂白方法において、パルプ用材は、針葉樹、広葉樹等の木材原料；ケナフ、竹、麻、イネ、バカス等の非木材原料、又はこれらの混合物を用いることができる。
本実施形態では、木材原料が用いられている。
【００４１】
［蒸解工程］
木材チップの蒸解は、一般に実施されている方法により行うことができる。たとえば、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができる。パルプの品質やエネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法が好適に用いられる。
具体的には、木材チップを、蒸解釜内でアルカリ剤および水と混合し、高温で数時間加熱することにより未漂白クラフトパルプが得られる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
［パルプ漂白工程：酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）酸素漂白］
工程（ｉ）では、蒸解工程の後、洗浄、脱水された未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う。
蒸解工程後の洗浄、脱水は、一般に実施されている方法により行うことができる。
未漂白パルプに対する酸素脱リグニン処理は、一般に実施されている方法により行うことができ、たとえば未漂白パルプを、アルカリ剤および水と混合し、加圧された酸素を供給して加熱することにより行う。未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行うことにより酸素漂白パルプが得られる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等を用いることができる。
【００４３】
［パルプ漂白工程：過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）過酸化水素漂白］
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）の後、洗浄、脱水された酸素漂白パルプに対して、過酸化水素を使用した漂白処理を行う。
工程（ｉ）後の洗浄、脱水は、一般に実施されている方法により行うことができる。
工程（ｉｉ）における漂白処理は、上記漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することにより行う。
【００４４】
漂白助剤組成物を使用する際のｐＨは７〜１０であり、ｐＨ８〜１０で使用することが好ましい。漂白助剤組成物をｐＨ７以上で使用すると、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れる。漂白助剤組成物をｐＨ１０以下で使用すると、パルプの漂白性に優れることに加えて、取扱いやすくて作業性に優れる。また、ｐＨを調整するためのアルカリ剤の使用量を低減でき、経済的にも有利となる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等が挙げられる。
本発明において、ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＩＱ２００、ＩＱ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）とｐＨ電極（製品名：ＰＨ１５−ＳＳ、ＩＱ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）とを用いて、約２５℃で上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加した後の酸素漂白パルプ中にｐＨ電極を差し込み、６０秒間経過後の指示値を読み取ることにより行う。
【００４５】
工程（ｉｉ）での漂白処理における配合順序は、特に限定されず、過酸化水素の分解がより抑制されることから、アルカリ剤又は酸と、漂白助剤組成物と、過酸化水素とをこの順序で配合することが好ましい。
具体例としては、アルカリ剤又は酸と、水との水溶液を酸素漂白パルプに添加した後、漂白助剤組成物を配合し、次いで過酸化水素を配合する例が挙げられる。
漂白助剤組成物は、上述したように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め混合して調製した混合物の形態で配合してもよく、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ個別に配合してもよい。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ個別に配合する場合、それぞれの成分の水溶液を用いて配合することもできる。また、過酸化水素も、過酸化水素水溶液として用いてもよい。
アルカリ剤としては、上記と同様のものを用いることができる。
酸としては、硫酸、塩酸等を用いることができる。
【００４６】
過酸化水素の使用量は、乾燥パルプ１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。過酸化水素の使用量が下限値以上であると、パルプに対する漂白力がより向上し、上限値以下であれば、漂白助剤組成物との併用により充分な漂白力が得られる。
なお、工程（ｉｉ）でいう「乾燥パルプ１００質量部に対して」とは、工程（ｉ）の後、洗浄、脱水された酸素漂白パルプ濃度（固形分）を１００質量部とすることを意味する（以下本明細書において同じ）。
【００４７】
漂白助剤組成物の使用量は、（Ａ）成分の使用量として、乾燥パルプ１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましく、０．２〜０．８質量部であることがさらに好ましい。
（Ａ）成分の使用量が下限値以上であると、パルプの漂白がより優れる。（Ａ）成分の含有割合が上限値以下であると、過酸化水素の分解が抑制され、充分な漂白力が得られて紙の白色度が高まる。また、（Ｂ）成分との配合バランスをとることができる。
【００４８】
また、漂白助剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、モル比［（Ａ）成分／（Ｂ）成分］で１／２〜５／１が好ましく、１／１〜３／１がより好ましい。
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合が下限値以上であると、単独で溶存する（Ｂ）成分の量が低減し、（Ａ）成分との配合バランスをとることができる。また、過酸化水素の分解が抑制され、充分な漂白力が得られて紙の白色度が高まる。一方、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合が上限値以下であると、パルプの漂白がより優れる。
【００４９】
アルカリ剤又は酸は、酸素漂白パルプのｐＨを７〜１０に調整する量が使用され、アルカリ剤の使用量は、乾燥パルプ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
酸の使用量は、乾燥パルプ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
水の使用量は、酸素漂白パルプのパルプ濃度が８〜２０質量％となる量が好ましく、１０〜１５質量％となる量がより好ましい。
【００５０】
過酸化水素を使用した漂白処理を行う際の温度条件は４０〜９０℃に加温することが好ましく、５０〜８０℃に加温することがより好ましい。
過酸化水素、漂白助剤組成物、アルカリ剤又は酸、水の全部を配合した後の漂白時間は３０〜１２０分間とすることが好ましく、５０〜１００分間とすることがより好ましい。
【００５１】
工程（ｉｉ）の後、洗浄、脱水することにより漂白クラフトパルプ（図１では「漂白パルプ」と表記）が得られる。
工程（ｉｉ）後の洗浄、脱水は、一般に実施されている方法により行うことができる。
【００５２】
本発明のパルプ漂白方法は、図１に示すように、前段が工程（ｉ）、後段が工程（ｉｉ）からなるパルプ漂白工程に限定されず、たとえば前段が工程（ｉｉ）、後段が工程（ｉ）であってもよい。
【００５３】
また、本発明のパルプ漂白方法は、工程（ｉｉ）の前後のいずれか一方又は両方の段に、過酸化水素以外の漂白剤成分を使用した漂白処理を行う工程が設けられていてもよい。このように、複数の漂白剤成分を使用して多段階で漂白処理を連続的に行うことにより、パルプから作られる紙の白色度をより高くできる。
過酸化水素以外の漂白剤成分としては、二酸化塩素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム等を用いることができる。
【００５４】
以上説明した、本発明のパルプ漂白方法によれば、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れ、パルプから作られる紙の白色度を高くできる。
そして、本実施形態の漂白クラフトパルプの製造方法により、白色度の高い紙を製造できる。
【００５５】
また、パルプの漂白においては、パルプから作られる紙の白色度を高めることに加えて、パルプの経時に伴う退色（色戻り、白色度の低下）を抑制することも重要である。
このパルプの経時に伴う退色を抑制するため、従来、パルプ中に残留するリグニンを除去する（カッパー価を小さくする）方法が用いられている。一方、パルプの経時に伴う退色においては、ヘキセンウロン酸の生成が問題となっている。ヘキセンウロン酸は、パルプに含まれている４−Ｏ−メチルグルクロン酸がアルカリ蒸解工程において加水分解されて生成する物質である、と云われている。このヘキセンウロン酸は、直接パルプの白色度には影響を与えないが、パルプが経時に伴って退色する、さらにはパルプを漂白処理する際に漂白剤成分の過剰な消費に繋がる原因物質である、と考えられている。
本発明の漂白助剤組成物およびパルプ漂白方法によれば、パルプの漂白に優れ、かつ、パルプ中に残留するリグニンを除去する（カッパー価を小さくする）効果およびヘキセンウロン酸を除去する効果に優れ、パルプの経時に伴う退色も抑制される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に示す実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
表１に示す、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の配合割合は、乾燥パルプ１００質量部に対する割合（質量部）をそれぞれ表す。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、以下に示す原料自体の配合量（有り姿の量；（Ｂ）成分は水和物としての量）をそれぞれ表す。
「（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物：グルコン酸Ｃｕ」の配合割合は、後述するように、グルコン酸Ｎａと硫酸銅（ＩＩ）５水和物とを混合して形成されるグルコン酸銅錯体の配合量を示す。
【００５８】
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００５９】
［キレート剤（Ａ）］
ＭＧＤＡ−３Ｎａ：メチルグリシンジ酢酸３Ｎａ（ＢＡＳＦ製、商品名：ｔｒｉｌｏｎ Ｍ）。
ＮＴＡ−３Ｎａ：ニトリロトリ酢酸３Ｎａ（関東化学製、特級試薬）。
ＩＤＳ−４Ｎａ：２，２’−イミノジコハク酸４Ｎａ（ランクセス（株）製、商品名：Ｂａｙｐｕｒｅ ＣＸ−１００；純度 約８０質量％）。
ＨＩＤＳ−４Ｎａ：３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４Ｎａ（（株）日本触媒製）。
グリシンＮａ：関東化学製、特級試薬。
クエン酸３Ｎａ：関東化学製、特級試薬。
リンゴ酸２Ｎａ：関東化学製、特級試薬。
グルコン酸Ｎａ：関東化学製、特級試薬。
【００６０】
［キレート剤（Ａ）の比較成分（Ａ’）］
ｎ−ジブチルアミン：和光純薬工業製、特級試薬。
アセトキシム：関東化学製、特級試薬。
ピリジン：関東化学製、特級試薬。
ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（テトラメチルエチレンジアミン）銅］クロリド：東京化成工業製、特級試薬。
【００６１】
［銅化合物（Ｂ）］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学製、試薬特級）。
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：塩化銅（ＩＩ）２水和物（和光純薬工業製、試薬特級）。
【００６２】
［その他の成分］
Ｈ２ＳＯ４：硫酸、濃度１Ｎ（関東化学製、試薬特級）。
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、濃度１Ｎ（関東化学製、試薬特級）。
【００６３】
過酸化水素：３０％過酸化水素水（関東化学製）。
【００６４】
針葉樹クラフトパルプ：
針葉樹を常法によりアルカリ蒸解、酸素脱リグニン処理したクラフトパルプで、白色度３０．４、カッパー価１１．９のものを使用した。
【００６５】
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物：グルコン酸Ｃｕの調製方法］
イオン交換水２０ｍｌに、グルコン酸Ｎａの４．４ｇと、硫酸銅（ＩＩ）５水和物２．５ｇとを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で、イオン交換水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することにより、グルコン酸銅錯体を含む混合物を得た。
【００６６】
＜パルプ漂白方法＞
本実施例においては、蒸解、酸素脱リグニン処理後の酸素漂白パルプ（上記針葉樹クラフトパルプ）に対して、過酸化水素を使用した漂白処理（過酸化水素漂白）を行った。
なお、当該過酸化水素漂白は、上述した≪パルプ漂白方法≫の工程（ｉｉ）における操作に対応する。
具体的には、以下のようにして行った。
針葉樹クラフトパルプ１ｇ（固形分）を、円筒状の５０ｍＬガラス瓶に量り取った。
次いで、硫酸又は水酸化ナトリウムを混合し、続けて、各例の漂白助剤組成物を混合した。その際、実施例１０を除く漂白助剤組成物は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分と、（Ｂ）成分とをそれぞれ個別に配合した。
最後に、パルプ濃度が１０質量％となるように、過酸化水素水溶液と水道水とを配合した。
そして、温度６０℃の温浴中で６０分間静置して漂白処理を行った。
【００６７】
＜パルプの漂白性の評価＞
（評価用紙の作製）
漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプを、水道水で洗浄し、ろ過した。その後、水道水約４００ｍＬに分散させ、絶乾質量１ｇ当たり約０．５ｍＬの割合でＥＤＴＡ溶液（ＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度 ５ｇ／Ｌ）を加え、水酸化ナトリウム（約１ｍｏｌ／Ｌ）又は硫酸（約０．５ｍｏｌ／Ｌ）溶液を用いて、パルプ懸濁液のｐＨが４．０〜５．５の範囲になるようにｐＨを調整した。
その後、懸濁パルプを約２００ｇ／ｍ２になるように吸引濾過して試験シートを作製し、プレス、乾燥処理を施して評価用紙を作製した。
【００６８】
（評価用紙の白色度の測定）
評価用紙の白色度の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８２１１に準拠して行った。
具体的には、評価用紙上の所定位置４箇所を設定し、日本電色社製のＳＥ−２０００（製品名）を用いて、当該所定位置４箇所の白色度を測定し、その平均値（ＩＳＯ白色度）を算出した。その結果を表１に示す。
なお、評価用紙の白色度の差が１．０ポイント以上あれば、目視であっても白さの相違が明確に分かるレベルである。
【００６９】
＜カッパー価の評価＞
カッパー価の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８２１１に準拠して行った。
すなわち、漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプを、水道水で洗浄し、ろ過した。
その後、当該パルプを秤量して調製した試料（絶乾質量で約０．５ｇ）を２００ｍＬビーカーに入れ、水８０ｍＬを添加して繊維束がばらばらになるまで解離し、恒温槽内で２５±０．２℃に保った。そして、撹拌しながら０．０２ｍｏｌ／Ｌ−過マンガン酸カリウム溶液１０ｍＬと、３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸溶液６．７ｍＬとを加え、撹拌機でかき混ぜながら１０分間反応させた。その後、１０％−ヨウ化カリウム溶液３．３５ｍＬを試料液に加えて反応を停止させた。
そして、試料液の繊維をろ別することなく、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌ−チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、以下の計算式からカッパー価を算出した。
計算式：Κ＝Ｖ１×ｄ／ｍ
Ｖ１＝（Ｖ２−Ｖ３）×Ｃ／（０．０２×５）
ｄ＝１０｛０．０００９３×（１０×Ｖ１―５０）｝
Κ：カッパー価
Ｖ１：試料によって消費された０．０２ｍｏｌ／Ｌ−過マンガン酸カリウム溶液の量（ｍＬ）
ｄ：補正係数
ｍ：試料の絶乾質量（ｇ）
Ｖ２：空試験によって要した０．０２ｍｏｌ／Ｌ−チオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｖ３：滴定に要した０．０２ｍｏｌ／Ｌ−チオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：チオ硫酸ナトリウム溶液のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
【００７０】
＜ヘキセンウロン酸の分解率の評価＞
漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプ１．５ｇ（固形分）を水道水で洗浄し、ろ過した。その後、当該パルプを２００ｍＬオートクレーブに入れ、そこへｐＨ３のギ酸―ギ酸ナトリウム緩衝液７５ｍＬを添加した。オートクレーブ内を窒素ガス置換して密閉し、１１０℃で１時間の加熱処理を施した。オートクレーブを冷却後、パルプを取り出し、イオン交換水で３回ろ過洗浄し、そのろ液を、イオン交換水で５００ｍＬになるまでメスアップした。
そして、分光光度計にてヘキセンウロン酸由来の２−フランカルボン酸に該当する２４５ｎｍの吸光度を測定し、以下の計算式からヘキセンウロン酸の分解率を算出した。
計算式：Ｓ＝（Ａａ／Ａｂ）×１００
Ｓ：漂白処理におけるヘキセンウロン酸の分解率（％）
Ａａ：漂白処理後のパルプにおける２４５ｎｍの吸光度
Ａｂ：漂白処理前のパルプにおける２４５ｎｍの吸光度
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上の結果から、本発明の実施例１〜１０の組成物はいずれも、比較例１〜１０の組成物に比べて、評価用紙の白色度が高いことから、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れることが確認できた。
【００７３】
また、本発明の実施例１〜１０の組成物はいずれも、比較例１〜１０の組成物に比べて、カッパー価が小さいことから、漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプに残存しているリグニン量が少ないことが確認できた。
さらに、本発明の実施例１〜１０の組成物はいずれも、比較例１〜１０の組成物に比べて、ヘキセンウロン酸の分解率が高いことから、漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプに残存しているヘキセンウロン酸量が少ないことが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される漂白助剤組成物において、
下記キレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする漂白助剤組成物。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
【化１】
［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【請求項２】
前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ１−１）で表される化合物である請求項１記載の漂白助剤組成物。
【化２】
［式（ａ１−１）中、Ｘ１０は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１１、又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＸ１２）ＣＯＯＸ１３を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１４、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ１５を表す。Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【請求項３】
前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ２−１）で表される化合物である請求項１記載の漂白助剤組成物。
【化３】
［式（ａ２−１）中、Ｘ２０は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ２１、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ２２、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【請求項４】
前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、
前記工程（ｉｉ）で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される請求項１〜３のいずれかに記載の漂白助剤組成物。
【請求項５】
パルプ漂白工程において、下記キレート剤（Ａ）および銅化合物（Ｂ）を含有する漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することを特徴とするパルプ漂白方法。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
【化４】
［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【請求項１】
パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される漂白助剤組成物において、
下記キレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする漂白助剤組成物。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
【化１】
［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【請求項２】
前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ１−１）で表される化合物である請求項１記載の漂白助剤組成物。
【化２】
［式（ａ１−１）中、Ｘ１０は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１１、又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＸ１２）ＣＯＯＸ１３を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１４、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ１５を表す。Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【請求項３】
前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ２−１）で表される化合物である請求項１記載の漂白助剤組成物。
【化３】
［式（ａ２−１）中、Ｘ２０は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ２１、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ２２、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【請求項４】
前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、
前記工程（ｉｉ）で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される請求項１〜３のいずれかに記載の漂白助剤組成物。
【請求項５】
パルプ漂白工程において、下記キレート剤（Ａ）および銅化合物（Ｂ）を含有する漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することを特徴とするパルプ漂白方法。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
【化４】
［式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５９４（Ｐ２０１０−１５９４Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０１４７（Ｐ２００９−１２０１４７）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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