潜在性活性剤を含む基材マーキング用コーティング組成物
本発明は、潜在性活性剤を含む組成物を提供する。本発明は、また、その組成物の製造方法、その組成物でコーティングされた基材およびその製造方法、その組成物を用いるマーキングされた基材の製造方法、並びに後者製造方法により得られるマーキングされた基材を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材マーキング用コーティング組成物、その組成物の製造方法、その組成物でコーティングされた基材およびその製造方法、その組成物を用いるマーキングされた基材の製造方法、並びに後者製造方法により得られるマーキングされた基材に関する。
【０００２】
パッケージは通常、情報、たとえばロゴ、バーコード、有効期限またはバッチ番号をマーキングする必要がある。これを実現する一つの方法は、エネルギー、たとえば熱で処理すると可視マーキングを形成する組成物で、パッケージをコーティングすることによる。エネルギーとしてレーザ照射を使用する場合、マーキングは実に小さいのでヒトの眼に対して見えないかほとんど見えない。
【０００３】
国際公開公報第０２／０６８２０５号には、物体が、官能基を有する材料、たとえばポリヒドロキシ化合物、並びに金属化合物、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化鉄または塩および有機金属を含む配合物を含むか、その配合物でコーティングされる、物体をマーキングする方法が記載されている。レーザを照射すると、二つの成分が反応してコントラストのある色の生成物を形成する。
【０００４】
国際公開公報第０２／０６８２０５号の水ベースの組成物には、それらは黄色または灰色／緑色マーキングを提供するだけであり、黒色マーキングは提供しないという欠点がある。黒色マーキングは有機溶剤ベースの系を用いて得られるだけである。さらに、記載された組成物は、紙またはプラスチックのコーティングに適切ではない。
【０００５】
本発明の目的は、エネルギー照射で高コントラストの黒っぽいマーキングを生じる、紙のコーティングに適切なコーティング組成物を提供することである。
【０００６】
これらの目的は、請求項１記載のコーティング組成物、請求項１１、１３および１４記載の方法、並びに請求項１２および１７記載の基材により解決される。
【０００７】
本発明の組成物は、潜在性活性剤を含む。
【０００８】
潜在性活性剤は、酸とアミンの塩、または酸誘導体のいずれかとすることができる。
【０００９】
酸は無機でも有機でもよい。無機酸の例は、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、ニトロシル硫酸、チオ硫酸、スルファミン酸、亜硫酸、ホルムアミジンスルフィン酸、硝酸、リン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸およびフッ化水素酸である。有機酸の例は、硫黄系有機酸、たとえば４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）および４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、たとえばポリ（４−スチレンスルホン酸−コマレイン酸）、リン系有機酸、たとえばフェニルホスホン酸、メタンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸二水素２−アミノエチル、フィチン酸、２−ホスホ−Ｌ−アスコルビン酸、グリセロジヒドロジェンホスフェート、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびカルボン酸、たとえば酒石酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸およびマレイン酸である。
【００１０】
好ましくは、酸は、無機酸、硫黄系有機酸、リン系有機酸、カルボン酸およびこれらの混合物よりなる群から選択される。より好ましくは、酸は、硫酸、チオ硫酸、亜硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、塩酸、硫黄系有機酸、リン系有機酸、カルボン酸およびこれらの混合物よりなる群から選択される。一つの最も好ましい態様では、酸は硫酸、塩酸、硫黄系有機ポリ酸およびこれらの混合物よりなる群から選択される。別の最も好ましい態様では、酸はリン酸、ポリリン酸、および有機リン酸、並びにこれらの混合物から選択される。
【００１１】
硫黄系有機ポリ酸の例は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）および４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、たとえばポリ（４−スチレンスルホン酸−コマレイン酸）である。有機リン酸の例は、リン酸二水素２−アミノエチル、フィチン酸、２−ホスホ−Ｌ−アスコルビン酸、グリセロジヒドロジェンホスフェート、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）およびヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）である。
【００１２】
アミンは、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであるか、あるいはＲ1が水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであり、かつＲ2およびＲ3が、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの窒素と共に、５〜７−員環を形成する（ここで、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは非置換であってもＮＲ4Ｒ5Ｒ6、イミノ、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシおよび／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよく、そしてアリールは非置換であってもＮＲ4Ｒ5Ｒ6、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6−アルキル、および／またはＣ1-4−アルコキシで置換されていてもよく、ここでＲ4、Ｒ5およびＲ6は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキルまたはアリールである）］とすることができる。
【００１３】
Ｃ1-30−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリルおよびアラキニルである。Ｃ2-30−アルケニルの例は、ビニル、アリル、リノレニル、ドコサヘキサエノイル、エイコサペンタエノイル、リノレイル、アラキドニルおよびオレイルである。Ｃ4-8−シクロアルキルの例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。Ｃ5-8−シクロアルケニルの例は、シクロヘキセニルである。アラルキルの例は、ベンジルおよび２−フェニルエチルである。アリールの例は、フェニル、１，３，５−トリアジニルまたはナフチルである。Ｃ1-6−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルである。Ｃ1-4−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシである。
【００１４】
好ましいＣ1-30−アルキルは、Ｃ1-10−アルキルであり、より好ましいＣ1-30−アルキルはＣ1-6−アルキルである。好ましいＣ2-30−アルケニルは、Ｃ2-10−アルケニル、より好ましくは、Ｃ2-6−アルケニルである。Ｃ1-6−アルキルの例は、上述した。Ｃ1-10−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルである。Ｃ2-10−アルケニルおよびＣ2-6−アルケニルの例は、ビニルおよびアリルである。
【００１５】
式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの例は、アンモニア、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、グアニジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メラミン、メチロールメラミン、ピロール、モルホリン、ピロリジンおよびピペリジンである。
【００１６】
好ましくは、アミンは、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1は水素であり、そしてＲ2およびＲ3は前記定義の通りである）である。
【００１７】
より好ましくは、アミンは、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は水素であり、そしてＲ3は前記定義の通りである）である。
【００１８】
最も好ましくは、アミンはアンモニアである。
【００１９】
酸誘導体は、酸性のＯＨ−基が全てＯＲ7、ＮＲ8Ｒ9、ＯＣ（Ｏ）Ｒ10またはＳＲ11で置換された前記定義の通りの酸のエステル、アミド、無水物およびチオエステル｛ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールとすることができ［ここで、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは、非置換であってもＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシおよび／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよく、そしてアリールは非置換であってもＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6−アルキル、および／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよい（ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキルまたはアリールである）］、ただしＲ7は、水素ではない｝とすることができる。
【００２０】
ハロゲンの例は、塩素および臭素である。
【００２１】
酸誘導体の例は、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ホスホン酸水素ジメチル、ジメチルメチルホスホネートおよびトリメチルホスフェートである。
【００２２】
好ましい酸誘導体は、酸性のＯＨ−基が全てＯＲ7で置換された前記定義の酸のエステルである。
【００２３】
好ましくは、潜在性活性剤は、酸とアミンの塩である。
【００２４】
好ましくは、組成物は溶剤も含む。溶剤は、水、有機溶剤、液体モノマーまたはこれらの混合物とすることができる。好ましくは、溶剤は、水、有機溶剤またはこれらの混合物である。
【００２５】
有機溶剤の例は、Ｃ1-4−アルカノール、Ｃ2-4−ポリオール、Ｃ3-6−ケトン、Ｃ4-6−エーテル、Ｃ2-3−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびスルホラン（ここで、Ｃ1-4−アルカノールおよびＣ2-4−ポリオールは、Ｃ1-4−アルコキシで置換されていてもよい）である。Ｃ1-4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールである。これらのＣ1-4−アルコキ誘導体の例は、２−エトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ2-4−ポリオールの例は、グリコールおよびグリセロールである。Ｃ3-6−ケトンの例は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。Ｃ4-6−エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチルおよびテトラヒドロフランである。Ｃ2-3−ニトリルの例は、アセトニトリルである。
【００２６】
より好ましくは、溶剤は、水または水と有機溶剤の混合物である。
【００２７】
好ましくは、有機溶剤は、Ｃ1-4−アルカノール、Ｃ2-4−ポリオール、Ｃ3-6−ケトン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドよりなる群（ここで、Ｃ1-4−アルカノールおよびＣ2-4−ポリオールは、Ｃ1-4−アルコキシで置換されていてもよい）から選択される。
【００２８】
好ましくは、水と有機溶剤の混合物の水／有機溶剤の比は、少なくとも０．５／１、より好ましくは少なくとも１／１である。
【００２９】
最も好ましくは、溶剤は水である。
【００３０】
好ましくは、本発明の組成物はポリマーバインダーも含む。
【００３１】
ポリマーバインダーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマーおよびその水素化生成物、ビニルポリマーおよびその誘導体、ポリオレフィンおよびその水素化またはエポキシ化生成物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホン系ポリマーおよび天然ポリマーおよびこれらの誘導体である。ポリマーバインダーは、ポリマーバインダーの混合物であってもよい。コーティング後ＵＶ照射下で、上に示したポリマーバインダーの一つを形成する液体モノマーおよび適切な光開始剤の混合物であってもよい。この場合、モノマーは溶剤として働く。
【００３２】
アクリルポリマーは、アクリルモノマー少なくとも１種から、またはアクリルモノマー少なくとも１種と、他のエチレン性不飽和ポリマー、たとえばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマーまたはマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。
【００３３】
アクリルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸またはその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたはヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、置換Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばグリシジルメタクリレートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレート、ジ（Ｃ1-4−アルキルアミノ）Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばジメチルアミノエチルアクリレートまたはジエチルアミノエチルアクリレート、Ｃ1-6−アルキルアミン、置換Ｃ1-6−アルキルアミン、たとえば２−アミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム塩、またはジ（Ｃ1-4−アルキルアミノ）Ｃ1-6−アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とから形成されるアミドおよびそのハロゲン化Ｃ1-4−アルキル付加物である。
【００３４】
スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレンおよび４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテルおよび酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエンおよびイソプレン、並びにこれらの塩素化またはフッ素化誘導体、たとえばテトラフルオロエチレンである。マレイン酸モノマーの例は、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイミドである。
【００３５】
アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（ブチルメタクリレート）、並びにカルボキシル化アクリルコポリマー［たとえばＣｉｂａにより、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５、ＬＳ２０およびＬＳ２４で販売されている］、スチレンアクリルコポリマー［たとえばＣｉｂａにより、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６およびＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｃ４４で販売されている］、並びにポリアクリル酸ポリマー［たとえばＣｉｂａにより、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｅ１１で販売されている］である。
【００３６】
スチレンポリマーは、スチレンモノマー少なくとも１種と、ビニルモノマー、オレフィンモノマーおよび／またはマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。スチレンポリマーの例は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエンブロックポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックポリマーおよびスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００３７】
ビニルポリマーは、ビニルモノマー少なくとも１種から、またはビニルモノマー少なくとも１種と、オレフィンモノマーもしくはマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルおよびメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーである。これらの誘導体の例は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコールである。
【００３８】
ポリオレフィンは、少なくとも１種のオレフィンモノマーから、または少なくとも１種のオレフィンモノマーまたはマレイン酸モノマーから形成されるポリマーである。ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびイソプロピレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００３９】
アルデヒドポリマーは、アルデヒドモノマーもしくはポリマー少なくとも１種と、アルコールモノマーもしくはポリマー、アミンモノマーもしくはポリマーおよび／または尿素モノマーもしくはポリマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラールおよびブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノールおよびキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリンおよびメラミンである。尿素モノマーの例は、尿素、チオウレアおよびジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールおよびポリビニルアルコールから形成されるポリビニルブチラールである。
【００４０】
エポキシドポリマーは、エポキシドモノマー少なくとも１種と、アルコールモノマーおよび／またはアミンモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリンおよびグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡおよびグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡから形成されるフェノキシ樹脂である。
【００４１】
ポリアミドは、アミド基またはアミノ並びにカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種から、あるいは２個のアミノ基を有するモノマー少なくとも１種と、２個のカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。アミド基を有するモノマーの例は、カプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および１，４−ナフタレン−ジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジポアミドおよびポリカプロラクタムである。
【００４２】
ポリエステルは、ヒドロキシ並びにカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種から、または２個のヒドロキシ基を有するモノマー少なくとも１種と、２個のカルボキシ基もしくはラクトン基を有するモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ヒドロキシ並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例は、エチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例は、カプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸および１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレートである。いわゆるアルキド樹脂も、ポリエステルポリマーに属するとみなされる。
【００４３】
ポリウレタンは、ジイソシアネートモノマー少なくとも１種と、ポリオールモノマーおよび／またはポリアミンモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４４】
スルホン系ポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリスルホンである。ポリスルホンは、４，４−ジクロロジフェニルスルホンおよびビスフェノールＡから形成されるポリマーである。
【００４５】
天然ポリマーの例は、スターチ、セルロース、ゼラチン、カゼインおよび天然ゴムである。誘導体の例は、酸化されたスターチ、スターチ−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびアセチルセルロースである。
【００４６】
ポリマーバインダーは、当技術分野において公知であり、公知の方法により、たとえば適切なモノマーから出発して重合することにより製造することができる。
【００４７】
好ましくは、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマーおよびその誘導体、ポリオレフィン、ポリウレタンおよび天然ポリマー並びにこれらの誘導体よりなる群から選択される。
【００４８】
より好ましくは、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコール、イソプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリウレタン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、酸化されたスターチ、スターチ−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびアセチルセルロースよりなる群から選択される。
【００４９】
最も好ましくは、ポリマーバインダーは、たとえばＣｉｂａにより、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）、たとえばＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５、ＬＳ２６、Ｅ１１またはＣ４４で販売されているポリビニルアルコールまたはアクリルポリマーである。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６は、コアポリマーとして機能する、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー５５／４５（w／w）７０重量部、およびシェルポリマーとして機能するスチレン／アクリル酸コポリマー３０重量部からなるコアシェルポリマーである。
【００５０】
好ましくは、本発明の組成物は、炭形成化合物（char forming compound）も含む。炭形成化合物は、エネルギー処理すると炭を形成する化合物である。通常、炭形成化合物は、炭素および酸素含量が高い。
【００５１】
炭形成化合物の例は、カルボニル基がヒドロキシル基に、いわゆる糖アルコールに還元された炭水化物、たとえば単糖類、二糖および多糖類、並びにこれらの誘導体である。
【００５２】
単糖類の例は、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、リボース、エリトロースおよびキシロースである。二糖の例は、マルトース、セロビオース、ラクトースおよびサッカロースである。多糖類の例は、セルロース、スターチ、アラビアゴム、デキストリンおよびシクロデキストリンである。糖アルコールの例は、メソエリスリトール、ソルビトール、マンニトールおよびペンタエリスリトールである。
【００５３】
好ましい炭形成化合物は単糖類および二糖である。より好ましい炭形成化合物は、サッカロースおよびガラクトースである。最も好ましい炭形成化合物は、サッカロースである。
【００５４】
好ましくは、本発明の組成物は、さらなる成分も含むことができる。
【００５５】
コーティング組成物中に含むことができるさらなる成分は、組成物の性能を向上させるのに適切な任意の成分とすることができる。さらなる成分は、入射エネルギーを吸収し、このエネルギーを熱的にまたは他の方法で系に移すことができる成分、たとえば紫外線吸収剤またはＩＲ吸収剤とすることができる。他のタイプのさらなる成分の例は、顔料、塩基、安定剤、酸化防止剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、殺生剤、煙抑制剤および追跡標識添加物（taggant）である。追跡標識添加物は、生成物に、その製造の源を示すために添加する種々の物質である。
【００５６】
好ましくは、コーティング組成物は染料または発色剤を含有しない。
【００５７】
ＵＶ吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。
【００５８】
ＩＲ吸収剤は有機でも無機でもよい。有機ＩＲ吸収剤の例は、たとえば商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２１１で販売されているアルキル化トリフェニルホスホロチオネート、または、たとえば商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ２ＢまたはＣｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｅ２で販売されているカーボンブラックである。
【００５９】
無機ＩＲ吸収剤の例は、金属、たとえば銅、ビスマス、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、マンガン、ジルコニウムおよびアンチモンの、酸化物、水酸化物、硫化物、スルフェートおよびホスフェートであり、酸化アンチモン（Ｖ）ドープマイカおよび酸化スズ（ＩＶ）ドープマイカを含む。
【００６０】
顔料を、非イメージングおよびイメージング領域の間のコントラストを高めるための無機ＩＲ吸収剤として、またはセキュリティ対策として加えることができる。
【００６１】
無機ＩＲ吸収剤として働く顔料の例は、カオリン、仮焼カオリン、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、アモルファスシリカおよびコロイド状二酸化ケイ素である。
【００６２】
非イメージングおよびイメージング領域の間のコントラストを高めるために加えることができる顔料の例は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料である。
【００６３】
セキュリティ対策として加えることができる顔料の例は、蛍光顔料または磁性顔料である。
【００６４】
組成物のｐＨを調節するために塩基を加えることができる。適切な塩基は、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、または式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記定義の通り）のアミンである。水酸化アルカリの例は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００６５】
レオロジー改質剤の例は、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１３２およびＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１５２で販売されているような、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはアクリルポリマーである。
【００６６】
湿潤剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄ、ソルビトール系清澄剤である。
【００６７】
殺生剤の例は、クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含むＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ、２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせを含むＢｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）４１０、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物を含むＢｉｏｃｈｅｋ（登録商標）７２１Ｍ、および２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを含むＭｅｔａｓｏｌ（登録商標）ＴＫ１００である。
【００６８】
煙抑制剤の例は、アンモニウムオクタモリブダートである。
【００６９】
本発明のコーティング組成物により形成されたコーティングは、ラミネート層またはオーバープリントワニスでコーティングすることができる。ラミネート層またはオーバープリントワニスの材料を、それがイメージングレーザの波長で吸収しないように選択するなら、レーザ感応性コーティングは、ラミネートを損傷またはマーキングせずに、ラミネート層を通してイメージングすることができる。また、理想的には、エネルギー処理前にそれがコーティングの着色をもたらさないラミネートまたはオーバープリントワニスを選択する。
【００７０】
本発明の組成物は、潜在性活性剤を、全組成物の重量に基づいて１〜５０％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは１〜３０％、最も好ましくは５〜２５重量％含むことができる。
【００７１】
本発明の組成物は、溶剤を、全組成物の重量に基づいて１０〜９５％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１０〜８０重量％含むことができる。
【００７２】
本発明の組成物は、ポリマーバインダーを、全組成物の重量に基づいて１〜８０％、好ましくは１〜７０％、より好ましくは１〜６０％、最も好ましくは１〜５０乾燥重量％含むことができる。
【００７３】
本発明の組成物は、炭形成化合物を、全組成物の重量に基づいて０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは１〜３０％、最も好ましくは１〜２０重量％含むことができる。
【００７４】
本発明の組成物は、さらなる成分を、全組成物の重量に基づいて０〜３０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０重量％含むことができる。
【００７５】
本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜５０重量％、溶剤１０〜９５重量％、ポリマーバインダー１〜８０重量％、炭形成化合物０〜５０重量％、およびさらなる成分０〜３０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００７６】
好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜４０重量％、溶剤１０〜９０重量％、ポリマーバインダー１〜７０重量％、炭形成化合物０〜４０重量％、およびさらなる成分０〜２０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００７７】
より好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜３０重量％、溶剤１０〜８０重量％、ポリマーバインダー１〜６０重量％、炭形成化合物１〜３０重量％、およびさらなる成分０〜１０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００７８】
最も好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤５〜２５重量％、溶剤１０〜８０重量％、ポリマーバインダー１〜５０重量％、炭形成化合物１〜２０重量％、およびさらなる成分０〜１０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００７９】
さらに本発明の一部は、潜在性活性剤および溶剤を混合することを含む本発明の組成物の製造方法である。
【００８０】
潜在性活性剤が酸とアミンの塩ならば、潜在性活性剤を、酸とアミンを混合することによりその場で形成することもできる。
【００８１】
好ましくは、本方法は、潜在性活性剤、溶剤およびポリマーバインダーを混合することを含む。
【００８２】
より好ましくは、本方法は、潜在性活性剤、溶剤、ポリマーバインダーおよび炭形成化合物を混合することを含む。
【００８３】
さらに本発明の一部は、本発明のコーティング組成物でコーティングされた基材である。
【００８４】
基材は、シートまたは任意の他の３次元物体とすることができ、それは透明でも不透明でもよく、そしてそれは表面が均質でも均質でなくでもよい。表面が均質でない基材の例は、詰め物をした紙袋、たとえばセメントの紙袋である。基材は、紙、厚紙、金属、木材、生地、ガラス、セラミックおよび／またはポリマーから製造できる。基材は医薬錠剤または食品材料であってもよい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニルポリエステルおよびポリスチレンである。好ましくは、基材は、紙、厚紙またはポリマーから製造される。
【００８５】
基材がＩＲ照射を吸収しない、たとえば基材がポリエステルフィルムである場合、ＩＲ吸収剤またはＩＲ吸収剤として働く顔料をコーティング組成物に含むことが賢明なことがある。
【００８６】
通常選択されるコーティングの厚さは、０．１〜１０００μmの範囲にある。好ましくは、それは１〜５００μmの範囲にある。より好ましくは、それは１〜２００μmの範囲にある。最も好ましくは、それは１〜２０μmの範囲にある。
【００８７】
本発明の別の局面は、基材を本発明の組成物でコーティングする工程を含む、コーティングされた基材の製造方法である。
【００８８】
基材は、標準的なコーティング塗布、たとえばバーコータ塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアー塗布、ナイフ塗布、ブレード塗布またはロール塗布を用いることにより、本発明の組成物でコーティングすることができる。組成物は、基材に、種々の印刷方法、たとえばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷により塗布することもできる。基材が紙である場合、組成物をサイズプレスにおいてまたは紙機械のウェットエンドで塗布することもできる。
【００８９】
コーティング組成物は、たとえば周囲温度または高温で乾燥することができる。高温は、理想的には、エネルギー照射前にイメージが形成するのを回避するように選択する。
【００９０】
さらに本発明の一部は、ｉ）基材を本発明の組成物でコーティングし、ｉｉ）マーキングを生じさせるために、コーティングされた基材のマーキングを企てる部分を、エネルギー照射する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法である。
【００９１】
エネルギーは、熱、あるいは本発明の組成物でコーティングされた基材に適用した時にマーキングを生じる任意の他のエネルギーとすることができる。このようなエネルギーの例は、ＵＶ、ＩＲ、可視またはマイクロ波照射である。
【００９２】
エネルギーは、任意の適切な方法で、コーティングされた基材に適用することができ、たとえば熱をサーマルプリンターを用いることにより加えることができ、そしてＵＶ、可視およびＩＲ照射は、ＵＶ、可視またはＩＲレーザを用いることにより適用することができる。ＩＲレーザの例は、ＣＯ2レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザおよびＩＲ半導体レーザである。
【００９３】
好ましくは、エネルギーはＩＲ照射である。より好ましくは、エネルギーは、７８０〜１，０００，０００nmの範囲の波長を有するＩＲ照射である。さらに好ましくは、エネルギーはＣＯ2レーザまたはＮｄ：ＹＡＧレーザにより生じたＩＲ照射である。最も好ましくは、エネルギーはＣＯ2レーザにより生じた波長１０，６００nmのＩＲ照射である。
【００９４】
通常の正確なＩＲレーザの出力およびライン速度は、用途により決定し、イメージを生じさせるのに十分なように選択し、たとえば、ＩＲレーザの波長が１０，６００nmでありかつレーザビームの直径が０．３５mmである場合、出力は通常０．５〜４Wであり、ライン速度は、通常３００〜１，０００mm/sである。
【００９５】
さらに、本発明の別の局面は、上述の方法により得られるマーキングされた基材である。
【００９６】
本発明のコーティング組成物には、紙のコーティングに適切であり、エネルギーを照射すると水系の組成物でさえも高コントラストの黒っぽいマーキングが得られるという利点がある。さらに、マーキングは、高い耐久性が高く、耐光堅牢度が良好であり、そして水系の組成物が非有害化合物を含むだけなら、食品および薬用途に適切である。もし半透明なコーティングを形成する場合には、これらは基材としての有色紙の色合いまたは外観に影響を及ぼさない。
【００９７】
実施例
実施例１Ａ
Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６の製造
酢酸ブチル（２５０g）を反応器に入れ、加熱還流した（１２５℃）。ｔ−ブチルペルベンゾエート（７．８g）を反応器に加えた。スチレン（１６２．５g）および氷状アクリル酸（８７．５g）からなるモノマー供給材料を調製した。ｔ−ブチル−ペルベンゾエート（２３．４g）からなる開始剤を調製した。モノマー供給材料を反応器に５時間内に加え、開始剤供給材料を反応器に５．５時間内に加えた。供給が完了したら、反応混合物を１２５℃でさらに１時間保持した。酢酸ブチルを留去しながら、２０重量％のアンモニア水（１００g）および水（７００g）の混合物を反応器に加えた。留出物を分けて、水は反応器に戻し、酢酸ブチルは受け器に戻した。反応混合物の温度は、蒸留中は９３℃に低下し、酢酸ブチルが全て除去された時１００℃に上昇した。蒸留が完結した時に、反応混合物を４０℃未満に冷却し、スチレン／アクリル酸アンモニウム塩６５／３５（w／w）の得られた溶液を、固形分２５重量％およびｐＨ９．０に調節した。
【００９８】
スチレン／アクリル酸アンモニウム塩コポリマーの２５重量％水溶液（５７６g）および水（７１g）を反応器に入れ、８５℃に加熱し、窒素で３０分脱ガスした。過硫酸アンモニウム（０．５g）を加えた。スチレン（１８４．８g）および２−エチルヘキシルアクリレート（１５１．２g）からなるモノマー供給材料を調製した。過硫酸アンモニウム（１．５g）および水（１５．０g）からなる開始剤供給材料を調製した。モノマー供給材料を反応器に３時間内に加え、開始剤供給材料を反応器に４時間内に加えた。重合中、反応混合物の温度を８５℃で保持した。供給が完了したら、内容物を８５℃でさらに１時間保持し、その後４０℃未満に冷却し、Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＬＧ（塩素化および非塩素化メチルイソチアゾロンを含有する殺生剤）（０．９g）を加えた。得られたコアシェルポリマー、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６は、コアポリマーとして機能するスチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー５５／４５（w／w）７０重量部、およびシェルポリマーとして機能するスチレン／アクリル酸アンモニウム塩コポリマー６５／３５（w／w）３０重量部からなる。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６を、固形分約４６％（w／w）、ｐＨ８．５、および粘度が２５℃で（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）７００mPa・sのエマルションとして得た。
【００９９】
実施例１Ｂ
アクリルバインダーの製造
攪拌機、冷却器、窒素入り口、温度プローブおよび供給口を備えた１Ｌの樹脂ポットに、水９８．９gおよびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）８０７８（低分子量スチレンアクリルコポリマーのアンモニウム塩の溶液）４８３．９gを入れた。内容物を８５℃に加熱し、窒素で３０分脱ガスした。モノマー相を、スチレン１９２．５gと２−エチルヘキシルアクリレート１５７．５gとを混合することにより調製した。開始剤供給材料は、過硫酸アンモニウム１．９７gを水６３．７gに溶解することにより調製した。反応器を温度で脱ガスしたら、過硫酸アンモニウム０．６６gを反応器に加えた。２分後、それぞれ３および４時間の供給に合わせたモノマーおよび開始剤の供給を開始した。反応器内容物を、供給の間８５℃に維持した。供給が完了した後、反応器内容物を８５℃でさらに１時間保持し、その後４０℃未満に冷却し、この時点でＡｃｔｉｃｉｄｅ ＬＧ（塩素化および非塩素化メチルイソチアゾロンを含有する殺生剤）０．９gを加えた。これにより固形分４９．２％、ｐＨ８．３およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度１１００cPsのエマルションポリマーをもたらした。
【０１００】
実施例２
硫酸アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（９．５g）を加え、得られた白色エマルションを２時間攪拌した。このコーティング組成物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０１】
実施例３
塩化アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（９．５g）を次に加え、得られた白色エマルションを３時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して不透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１０２】
実施例４
リン酸二水素アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（９．５g）を次に加え、得られた白色懸濁液を２時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して不透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１０３】
実施例５
ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（１．５g）に溶解して、橙色溶液を形成した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５（４．７５g）［カルボキシル化アクリルコポリマーの水性エマルション、固形分６０重量％、ｐＨ３〜４、および２０℃での粘度２００mPa・s（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）］を、水（４．７５g）の添加により希釈し、次にこの橙色溶液にゆっくり添加し、得られた淡橙色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙、コート紙およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１０４】
実施例６
ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）、硫酸アンモニウム（２．２５g）およびＤ−（＋）−サッカロース（２．２５g）を、水（４．７５g）に溶解して、橙色溶液を形成した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５（４．７５g）［カルボキシル化アクリルコポリマーの水性エマルション、固形分６０重量％、ｐＨ３〜４、および２０℃での粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）２００mPa・s］を、次にこの橙色溶液にゆっくり添加し、得られた淡橙色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙、コート紙およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０５】
実施例７
ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）、硫酸アンモニウム（２．２５g）およびグルコース（２．２５g）を、水（４．７５g）に溶解して、橙色溶液を形成した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５（４．７５g）［カルボキシル化アクリルコポリマーの水性エマルション、固形分６０重量％、ｐＨ３〜４、および２０℃での粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）２００mPa・s］を、次この橙色溶液にゆっくり添加し、得られた淡橙色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙、コート紙およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０６】
実施例８
硫酸アンモニウム（２．２５g）、ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）、およびＤ−（＋）−ガラクトース（２．２５g）を、水（４．７５g）に溶解して、橙色溶液を形成した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（４．７５g）を、次に、この橙色溶液にゆっくり加え、得られた粘稠な淡橙色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０７】
実施例９
硫酸アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｃ４４（９．５g）［スチレンアクリルコポリマーベースの自己架橋性水性エマルション、固形分４２重量％、２５℃での粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）２００mPa・s］、を次にこの溶液にゆっくり加え、得られた白色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０８】
実施例１０
硫酸アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｅ１１（９．５g）［ポリアクリル酸系溶液、ｐＨ２〜２．５、および２５℃での粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）２，０００〜４，０００mPa・s］を、次に、この溶液にゆっくり加え、得られた透明な溶液を１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１０９】
実施例１１
ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（１．５g）に溶解した。得られた橙色溶液を、次にＰｏｖａｌ ２０３［Kurarayにより販売されているポリビニルアルコール］の１５重量％水溶液（９．５g）に加え、得られた粘稠なエマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙またはコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１１０】
実施例１２
硫酸アンモニウム（１０．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（１６．０g）を、水（２４．０g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（４６．０g）を、次に加え、得られた白色エマルションを２時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙、コート紙および有色紙上に塗布して、有色紙の色合いに影響しない半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１１１】
実施例１３
硫酸アンモニウム（３．０g）を水（１１．５g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（９．５g）を、次にゆっくり加え、得られた白色エマルションを３０分攪拌した。このコーティング配合物を、次に１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１１２】
実施例１４〜４７
実施例１４〜４７の組成物を次の表１に示す。組成物を水で合計重量１００gにした。Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６および実施例１Ｂのバインダーの量は、固形分がそれぞれ、４６％、４９重量％のエマルションの量を指す。さらなる成分の量は、さらなる成分の乾燥重量を指す。
【０１１３】
【表１】
表１：
1サッカロースはＤ−（＋）−サッカロースを指す。
2商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ３０で販売されている。
3商品名Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ（登録商標）８２５で販売されている。
4商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｘｙｍａｒａ（登録商標）Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ２０で販売されている。
【０１１４】
実施例１４、１５、１６、１７および１８の組成物は、紙をコーティングし、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングした場合、高コントラストで黒っぽいマーキングを与えた。
【０１１５】
実施例１９、２０、２１、２３、２４、２５、２２、２６、２７、２９、３３、３４、３６、３７、３８、３９、４０および４１の組成物は、紙またはポリエステルフィルムのいずれかをコーティングし、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングした場合、高コントラストで黒っぽいマーキングを与えた。
【０１１６】
実施例２８、３０、３１、３２、３５、４２、４３、４４、４５、４６および４７の組成物は、ポリエステルフィルムをコーティングし、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングした場合、高コントラストで黒っぽいマーキングを与えた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材マーキング用コーティング組成物、その組成物の製造方法、その組成物でコーティングされた基材およびその製造方法、その組成物を用いるマーキングされた基材の製造方法、並びに後者製造方法により得られるマーキングされた基材に関する。
【０００２】
パッケージは通常、情報、たとえばロゴ、バーコード、有効期限またはバッチ番号をマーキングする必要がある。これを実現する一つの方法は、エネルギー、たとえば熱で処理すると可視マーキングを形成する組成物で、パッケージをコーティングすることによる。エネルギーとしてレーザ照射を使用する場合、マーキングは実に小さいのでヒトの眼に対して見えないかほとんど見えない。
【０００３】
国際公開公報第０２／０６８２０５号には、物体が、官能基を有する材料、たとえばポリヒドロキシ化合物、並びに金属化合物、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化鉄または塩および有機金属を含む配合物を含むか、その配合物でコーティングされる、物体をマーキングする方法が記載されている。レーザを照射すると、二つの成分が反応してコントラストのある色の生成物を形成する。
【０００４】
国際公開公報第０２／０６８２０５号の水ベースの組成物には、それらは黄色または灰色／緑色マーキングを提供するだけであり、黒色マーキングは提供しないという欠点がある。黒色マーキングは有機溶剤ベースの系を用いて得られるだけである。さらに、記載された組成物は、紙またはプラスチックのコーティングに適切ではない。
【０００５】
本発明の目的は、エネルギー照射で高コントラストの黒っぽいマーキングを生じる、紙のコーティングに適切なコーティング組成物を提供することである。
【０００６】
これらの目的は、請求項１記載のコーティング組成物、請求項１１、１３および１４記載の方法、並びに請求項１２および１７記載の基材により解決される。
【０００７】
本発明の組成物は、潜在性活性剤を含む。
【０００８】
潜在性活性剤は、酸とアミンの塩、または酸誘導体のいずれかとすることができる。
【０００９】
酸は無機でも有機でもよい。無機酸の例は、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、ニトロシル硫酸、チオ硫酸、スルファミン酸、亜硫酸、ホルムアミジンスルフィン酸、硝酸、リン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸およびフッ化水素酸である。有機酸の例は、硫黄系有機酸、たとえば４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）および４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、たとえばポリ（４−スチレンスルホン酸−コマレイン酸）、リン系有機酸、たとえばフェニルホスホン酸、メタンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸二水素２−アミノエチル、フィチン酸、２−ホスホ−Ｌ−アスコルビン酸、グリセロジヒドロジェンホスフェート、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびカルボン酸、たとえば酒石酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸およびマレイン酸である。
【００１０】
好ましくは、酸は、無機酸、硫黄系有機酸、リン系有機酸、カルボン酸およびこれらの混合物よりなる群から選択される。より好ましくは、酸は、硫酸、チオ硫酸、亜硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、塩酸、硫黄系有機酸、リン系有機酸、カルボン酸およびこれらの混合物よりなる群から選択される。一つの最も好ましい態様では、酸は硫酸、塩酸、硫黄系有機ポリ酸およびこれらの混合物よりなる群から選択される。別の最も好ましい態様では、酸はリン酸、ポリリン酸、および有機リン酸、並びにこれらの混合物から選択される。
【００１１】
硫黄系有機ポリ酸の例は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）および４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、たとえばポリ（４−スチレンスルホン酸−コマレイン酸）である。有機リン酸の例は、リン酸二水素２−アミノエチル、フィチン酸、２−ホスホ−Ｌ−アスコルビン酸、グリセロジヒドロジェンホスフェート、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）およびヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）である。
【００１２】
アミンは、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであるか、あるいはＲ1が水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであり、かつＲ2およびＲ3が、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの窒素と共に、５〜７−員環を形成する（ここで、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは非置換であってもＮＲ4Ｒ5Ｒ6、イミノ、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシおよび／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよく、そしてアリールは非置換であってもＮＲ4Ｒ5Ｒ6、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6−アルキル、および／またはＣ1-4−アルコキシで置換されていてもよく、ここでＲ4、Ｒ5およびＲ6は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキルまたはアリールである）］とすることができる。
【００１３】
Ｃ1-30−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリルおよびアラキニルである。Ｃ2-30−アルケニルの例は、ビニル、アリル、リノレニル、ドコサヘキサエノイル、エイコサペンタエノイル、リノレイル、アラキドニルおよびオレイルである。Ｃ4-8−シクロアルキルの例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。Ｃ5-8−シクロアルケニルの例は、シクロヘキセニルである。アラルキルの例は、ベンジルおよび２−フェニルエチルである。アリールの例は、フェニル、１，３，５−トリアジニルまたはナフチルである。Ｃ1-6−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルである。Ｃ1-4−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシである。
【００１４】
好ましいＣ1-30−アルキルは、Ｃ1-10−アルキルであり、より好ましいＣ1-30−アルキルはＣ1-6−アルキルである。好ましいＣ2-30−アルケニルは、Ｃ2-10−アルケニル、より好ましくは、Ｃ2-6−アルケニルである。Ｃ1-6−アルキルの例は、上述した。Ｃ1-10−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルである。Ｃ2-10−アルケニルおよびＣ2-6−アルケニルの例は、ビニルおよびアリルである。
【００１５】
式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの例は、アンモニア、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、グアニジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メラミン、メチロールメラミン、ピロール、モルホリン、ピロリジンおよびピペリジンである。
【００１６】
好ましくは、アミンは、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1は水素であり、そしてＲ2およびＲ3は前記定義の通りである）である。
【００１７】
より好ましくは、アミンは、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は水素であり、そしてＲ3は前記定義の通りである）である。
【００１８】
最も好ましくは、アミンはアンモニアである。
【００１９】
酸誘導体は、酸性のＯＨ−基が全てＯＲ7、ＮＲ8Ｒ9、ＯＣ（Ｏ）Ｒ10またはＳＲ11で置換された前記定義の通りの酸のエステル、アミド、無水物およびチオエステル｛ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールとすることができ［ここで、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは、非置換であってもＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシおよび／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよく、そしてアリールは非置換であってもＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6−アルキル、および／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよい（ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキルまたはアリールである）］、ただしＲ7は、水素ではない｝とすることができる。
【００２０】
ハロゲンの例は、塩素および臭素である。
【００２１】
酸誘導体の例は、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ホスホン酸水素ジメチル、ジメチルメチルホスホネートおよびトリメチルホスフェートである。
【００２２】
好ましい酸誘導体は、酸性のＯＨ−基が全てＯＲ7で置換された前記定義の酸のエステルである。
【００２３】
好ましくは、潜在性活性剤は、酸とアミンの塩である。
【００２４】
好ましくは、組成物は溶剤も含む。溶剤は、水、有機溶剤、液体モノマーまたはこれらの混合物とすることができる。好ましくは、溶剤は、水、有機溶剤またはこれらの混合物である。
【００２５】
有機溶剤の例は、Ｃ1-4−アルカノール、Ｃ2-4−ポリオール、Ｃ3-6−ケトン、Ｃ4-6−エーテル、Ｃ2-3−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびスルホラン（ここで、Ｃ1-4−アルカノールおよびＣ2-4−ポリオールは、Ｃ1-4−アルコキシで置換されていてもよい）である。Ｃ1-4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールである。これらのＣ1-4−アルコキ誘導体の例は、２−エトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ2-4−ポリオールの例は、グリコールおよびグリセロールである。Ｃ3-6−ケトンの例は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。Ｃ4-6−エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチルおよびテトラヒドロフランである。Ｃ2-3−ニトリルの例は、アセトニトリルである。
【００２６】
より好ましくは、溶剤は、水または水と有機溶剤の混合物である。
【００２７】
好ましくは、有機溶剤は、Ｃ1-4−アルカノール、Ｃ2-4−ポリオール、Ｃ3-6−ケトン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドよりなる群（ここで、Ｃ1-4−アルカノールおよびＣ2-4−ポリオールは、Ｃ1-4−アルコキシで置換されていてもよい）から選択される。
【００２８】
好ましくは、水と有機溶剤の混合物の水／有機溶剤の比は、少なくとも０．５／１、より好ましくは少なくとも１／１である。
【００２９】
最も好ましくは、溶剤は水である。
【００３０】
好ましくは、本発明の組成物はポリマーバインダーも含む。
【００３１】
ポリマーバインダーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマーおよびその水素化生成物、ビニルポリマーおよびその誘導体、ポリオレフィンおよびその水素化またはエポキシ化生成物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホン系ポリマーおよび天然ポリマーおよびこれらの誘導体である。ポリマーバインダーは、ポリマーバインダーの混合物であってもよい。コーティング後ＵＶ照射下で、上に示したポリマーバインダーの一つを形成する液体モノマーおよび適切な光開始剤の混合物であってもよい。この場合、モノマーは溶剤として働く。
【００３２】
アクリルポリマーは、アクリルモノマー少なくとも１種から、またはアクリルモノマー少なくとも１種と、他のエチレン性不飽和ポリマー、たとえばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマーまたはマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。
【００３３】
アクリルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸またはその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたはヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、置換Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばグリシジルメタクリレートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレート、ジ（Ｃ1-4−アルキルアミノ）Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばジメチルアミノエチルアクリレートまたはジエチルアミノエチルアクリレート、Ｃ1-6−アルキルアミン、置換Ｃ1-6−アルキルアミン、たとえば２−アミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム塩、またはジ（Ｃ1-4−アルキルアミノ）Ｃ1-6−アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とから形成されるアミドおよびそのハロゲン化Ｃ1-4−アルキル付加物である。
【００３４】
スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレンおよび４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテルおよび酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエンおよびイソプレン、並びにこれらの塩素化またはフッ素化誘導体、たとえばテトラフルオロエチレンである。マレイン酸モノマーの例は、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイミドである。
【００３５】
アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（ブチルメタクリレート）、並びにカルボキシル化アクリルコポリマー［たとえばＣｉｂａにより、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５、ＬＳ２０およびＬＳ２４で販売されている］、スチレンアクリルコポリマー［たとえばＣｉｂａにより、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６およびＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｃ４４で販売されている］、並びにポリアクリル酸ポリマー［たとえばＣｉｂａにより、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｅ１１で販売されている］である。
【００３６】
スチレンポリマーは、スチレンモノマー少なくとも１種と、ビニルモノマー、オレフィンモノマーおよび／またはマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。スチレンポリマーの例は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエンブロックポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックポリマーおよびスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００３７】
ビニルポリマーは、ビニルモノマー少なくとも１種から、またはビニルモノマー少なくとも１種と、オレフィンモノマーもしくはマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルおよびメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーである。これらの誘導体の例は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコールである。
【００３８】
ポリオレフィンは、少なくとも１種のオレフィンモノマーから、または少なくとも１種のオレフィンモノマーまたはマレイン酸モノマーから形成されるポリマーである。ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびイソプロピレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００３９】
アルデヒドポリマーは、アルデヒドモノマーもしくはポリマー少なくとも１種と、アルコールモノマーもしくはポリマー、アミンモノマーもしくはポリマーおよび／または尿素モノマーもしくはポリマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラールおよびブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノールおよびキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリンおよびメラミンである。尿素モノマーの例は、尿素、チオウレアおよびジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールおよびポリビニルアルコールから形成されるポリビニルブチラールである。
【００４０】
エポキシドポリマーは、エポキシドモノマー少なくとも１種と、アルコールモノマーおよび／またはアミンモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリンおよびグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡおよびグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡから形成されるフェノキシ樹脂である。
【００４１】
ポリアミドは、アミド基またはアミノ並びにカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種から、あるいは２個のアミノ基を有するモノマー少なくとも１種と、２個のカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。アミド基を有するモノマーの例は、カプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および１，４−ナフタレン−ジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジポアミドおよびポリカプロラクタムである。
【００４２】
ポリエステルは、ヒドロキシ並びにカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種から、または２個のヒドロキシ基を有するモノマー少なくとも１種と、２個のカルボキシ基もしくはラクトン基を有するモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ヒドロキシ並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例は、エチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例は、カプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸および１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレートである。いわゆるアルキド樹脂も、ポリエステルポリマーに属するとみなされる。
【００４３】
ポリウレタンは、ジイソシアネートモノマー少なくとも１種と、ポリオールモノマーおよび／またはポリアミンモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４４】
スルホン系ポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリスルホンである。ポリスルホンは、４，４−ジクロロジフェニルスルホンおよびビスフェノールＡから形成されるポリマーである。
【００４５】
天然ポリマーの例は、スターチ、セルロース、ゼラチン、カゼインおよび天然ゴムである。誘導体の例は、酸化されたスターチ、スターチ−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびアセチルセルロースである。
【００４６】
ポリマーバインダーは、当技術分野において公知であり、公知の方法により、たとえば適切なモノマーから出発して重合することにより製造することができる。
【００４７】
好ましくは、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマーおよびその誘導体、ポリオレフィン、ポリウレタンおよび天然ポリマー並びにこれらの誘導体よりなる群から選択される。
【００４８】
より好ましくは、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコール、イソプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリウレタン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、酸化されたスターチ、スターチ−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびアセチルセルロースよりなる群から選択される。
【００４９】
最も好ましくは、ポリマーバインダーは、たとえばＣｉｂａにより、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）、たとえばＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５、ＬＳ２６、Ｅ１１またはＣ４４で販売されているポリビニルアルコールまたはアクリルポリマーである。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６は、コアポリマーとして機能する、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー５５／４５（w／w）７０重量部、およびシェルポリマーとして機能するスチレン／アクリル酸コポリマー３０重量部からなるコアシェルポリマーである。
【００５０】
好ましくは、本発明の組成物は、炭形成化合物（char forming compound）も含む。炭形成化合物は、エネルギー処理すると炭を形成する化合物である。通常、炭形成化合物は、炭素および酸素含量が高い。
【００５１】
炭形成化合物の例は、カルボニル基がヒドロキシル基に、いわゆる糖アルコールに還元された炭水化物、たとえば単糖類、二糖および多糖類、並びにこれらの誘導体である。
【００５２】
単糖類の例は、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、リボース、エリトロースおよびキシロースである。二糖の例は、マルトース、セロビオース、ラクトースおよびサッカロースである。多糖類の例は、セルロース、スターチ、アラビアゴム、デキストリンおよびシクロデキストリンである。糖アルコールの例は、メソエリスリトール、ソルビトール、マンニトールおよびペンタエリスリトールである。
【００５３】
好ましい炭形成化合物は単糖類および二糖である。より好ましい炭形成化合物は、サッカロースおよびガラクトースである。最も好ましい炭形成化合物は、サッカロースである。
【００５４】
好ましくは、本発明の組成物は、さらなる成分も含むことができる。
【００５５】
コーティング組成物中に含むことができるさらなる成分は、組成物の性能を向上させるのに適切な任意の成分とすることができる。さらなる成分は、入射エネルギーを吸収し、このエネルギーを熱的にまたは他の方法で系に移すことができる成分、たとえば紫外線吸収剤またはＩＲ吸収剤とすることができる。他のタイプのさらなる成分の例は、顔料、塩基、安定剤、酸化防止剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、殺生剤、煙抑制剤および追跡標識添加物（taggant）である。追跡標識添加物は、生成物に、その製造の源を示すために添加する種々の物質である。
【００５６】
好ましくは、コーティング組成物は染料または発色剤を含有しない。
【００５７】
ＵＶ吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。
【００５８】
ＩＲ吸収剤は有機でも無機でもよい。有機ＩＲ吸収剤の例は、たとえば商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２１１で販売されているアルキル化トリフェニルホスホロチオネート、または、たとえば商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ２ＢまたはＣｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｅ２で販売されているカーボンブラックである。
【００５９】
無機ＩＲ吸収剤の例は、金属、たとえば銅、ビスマス、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、マンガン、ジルコニウムおよびアンチモンの、酸化物、水酸化物、硫化物、スルフェートおよびホスフェートであり、酸化アンチモン（Ｖ）ドープマイカおよび酸化スズ（ＩＶ）ドープマイカを含む。
【００６０】
顔料を、非イメージングおよびイメージング領域の間のコントラストを高めるための無機ＩＲ吸収剤として、またはセキュリティ対策として加えることができる。
【００６１】
無機ＩＲ吸収剤として働く顔料の例は、カオリン、仮焼カオリン、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、アモルファスシリカおよびコロイド状二酸化ケイ素である。
【００６２】
非イメージングおよびイメージング領域の間のコントラストを高めるために加えることができる顔料の例は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料である。
【００６３】
セキュリティ対策として加えることができる顔料の例は、蛍光顔料または磁性顔料である。
【００６４】
組成物のｐＨを調節するために塩基を加えることができる。適切な塩基は、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、または式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記定義の通り）のアミンである。水酸化アルカリの例は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００６５】
レオロジー改質剤の例は、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１３２およびＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１５２で販売されているような、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはアクリルポリマーである。
【００６６】
湿潤剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄ、ソルビトール系清澄剤である。
【００６７】
殺生剤の例は、クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含むＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ、２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせを含むＢｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）４１０、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物を含むＢｉｏｃｈｅｋ（登録商標）７２１Ｍ、および２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを含むＭｅｔａｓｏｌ（登録商標）ＴＫ１００である。
【００６８】
煙抑制剤の例は、アンモニウムオクタモリブダートである。
【００６９】
本発明のコーティング組成物により形成されたコーティングは、ラミネート層またはオーバープリントワニスでコーティングすることができる。ラミネート層またはオーバープリントワニスの材料を、それがイメージングレーザの波長で吸収しないように選択するなら、レーザ感応性コーティングは、ラミネートを損傷またはマーキングせずに、ラミネート層を通してイメージングすることができる。また、理想的には、エネルギー処理前にそれがコーティングの着色をもたらさないラミネートまたはオーバープリントワニスを選択する。
【００７０】
本発明の組成物は、潜在性活性剤を、全組成物の重量に基づいて１〜５０％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは１〜３０％、最も好ましくは５〜２５重量％含むことができる。
【００７１】
本発明の組成物は、溶剤を、全組成物の重量に基づいて１０〜９５％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１０〜８０重量％含むことができる。
【００７２】
本発明の組成物は、ポリマーバインダーを、全組成物の重量に基づいて１〜８０％、好ましくは１〜７０％、より好ましくは１〜６０％、最も好ましくは１〜５０乾燥重量％含むことができる。
【００７３】
本発明の組成物は、炭形成化合物を、全組成物の重量に基づいて０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは１〜３０％、最も好ましくは１〜２０重量％含むことができる。
【００７４】
本発明の組成物は、さらなる成分を、全組成物の重量に基づいて０〜３０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０重量％含むことができる。
【００７５】
本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜５０重量％、溶剤１０〜９５重量％、ポリマーバインダー１〜８０重量％、炭形成化合物０〜５０重量％、およびさらなる成分０〜３０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００７６】
好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜４０重量％、溶剤１０〜９０重量％、ポリマーバインダー１〜７０重量％、炭形成化合物０〜４０重量％、およびさらなる成分０〜２０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００７７】
より好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜３０重量％、溶剤１０〜８０重量％、ポリマーバインダー１〜６０重量％、炭形成化合物１〜３０重量％、およびさらなる成分０〜１０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００７８】
最も好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤５〜２５重量％、溶剤１０〜８０重量％、ポリマーバインダー１〜５０重量％、炭形成化合物１〜２０重量％、およびさらなる成分０〜１０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００７９】
さらに本発明の一部は、潜在性活性剤および溶剤を混合することを含む本発明の組成物の製造方法である。
【００８０】
潜在性活性剤が酸とアミンの塩ならば、潜在性活性剤を、酸とアミンを混合することによりその場で形成することもできる。
【００８１】
好ましくは、本方法は、潜在性活性剤、溶剤およびポリマーバインダーを混合することを含む。
【００８２】
より好ましくは、本方法は、潜在性活性剤、溶剤、ポリマーバインダーおよび炭形成化合物を混合することを含む。
【００８３】
さらに本発明の一部は、本発明のコーティング組成物でコーティングされた基材である。
【００８４】
基材は、シートまたは任意の他の３次元物体とすることができ、それは透明でも不透明でもよく、そしてそれは表面が均質でも均質でなくでもよい。表面が均質でない基材の例は、詰め物をした紙袋、たとえばセメントの紙袋である。基材は、紙、厚紙、金属、木材、生地、ガラス、セラミックおよび／またはポリマーから製造できる。基材は医薬錠剤または食品材料であってもよい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニルポリエステルおよびポリスチレンである。好ましくは、基材は、紙、厚紙またはポリマーから製造される。
【００８５】
基材がＩＲ照射を吸収しない、たとえば基材がポリエステルフィルムである場合、ＩＲ吸収剤またはＩＲ吸収剤として働く顔料をコーティング組成物に含むことが賢明なことがある。
【００８６】
通常選択されるコーティングの厚さは、０．１〜１０００μmの範囲にある。好ましくは、それは１〜５００μmの範囲にある。より好ましくは、それは１〜２００μmの範囲にある。最も好ましくは、それは１〜２０μmの範囲にある。
【００８７】
本発明の別の局面は、基材を本発明の組成物でコーティングする工程を含む、コーティングされた基材の製造方法である。
【００８８】
基材は、標準的なコーティング塗布、たとえばバーコータ塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアー塗布、ナイフ塗布、ブレード塗布またはロール塗布を用いることにより、本発明の組成物でコーティングすることができる。組成物は、基材に、種々の印刷方法、たとえばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷により塗布することもできる。基材が紙である場合、組成物をサイズプレスにおいてまたは紙機械のウェットエンドで塗布することもできる。
【００８９】
コーティング組成物は、たとえば周囲温度または高温で乾燥することができる。高温は、理想的には、エネルギー照射前にイメージが形成するのを回避するように選択する。
【００９０】
さらに本発明の一部は、ｉ）基材を本発明の組成物でコーティングし、ｉｉ）マーキングを生じさせるために、コーティングされた基材のマーキングを企てる部分を、エネルギー照射する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法である。
【００９１】
エネルギーは、熱、あるいは本発明の組成物でコーティングされた基材に適用した時にマーキングを生じる任意の他のエネルギーとすることができる。このようなエネルギーの例は、ＵＶ、ＩＲ、可視またはマイクロ波照射である。
【００９２】
エネルギーは、任意の適切な方法で、コーティングされた基材に適用することができ、たとえば熱をサーマルプリンターを用いることにより加えることができ、そしてＵＶ、可視およびＩＲ照射は、ＵＶ、可視またはＩＲレーザを用いることにより適用することができる。ＩＲレーザの例は、ＣＯ2レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザおよびＩＲ半導体レーザである。
【００９３】
好ましくは、エネルギーはＩＲ照射である。より好ましくは、エネルギーは、７８０〜１，０００，０００nmの範囲の波長を有するＩＲ照射である。さらに好ましくは、エネルギーはＣＯ2レーザまたはＮｄ：ＹＡＧレーザにより生じたＩＲ照射である。最も好ましくは、エネルギーはＣＯ2レーザにより生じた波長１０，６００nmのＩＲ照射である。
【００９４】
通常の正確なＩＲレーザの出力およびライン速度は、用途により決定し、イメージを生じさせるのに十分なように選択し、たとえば、ＩＲレーザの波長が１０，６００nmでありかつレーザビームの直径が０．３５mmである場合、出力は通常０．５〜４Wであり、ライン速度は、通常３００〜１，０００mm/sである。
【００９５】
さらに、本発明の別の局面は、上述の方法により得られるマーキングされた基材である。
【００９６】
本発明のコーティング組成物には、紙のコーティングに適切であり、エネルギーを照射すると水系の組成物でさえも高コントラストの黒っぽいマーキングが得られるという利点がある。さらに、マーキングは、高い耐久性が高く、耐光堅牢度が良好であり、そして水系の組成物が非有害化合物を含むだけなら、食品および薬用途に適切である。もし半透明なコーティングを形成する場合には、これらは基材としての有色紙の色合いまたは外観に影響を及ぼさない。
【００９７】
実施例
実施例１Ａ
Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６の製造
酢酸ブチル（２５０g）を反応器に入れ、加熱還流した（１２５℃）。ｔ−ブチルペルベンゾエート（７．８g）を反応器に加えた。スチレン（１６２．５g）および氷状アクリル酸（８７．５g）からなるモノマー供給材料を調製した。ｔ−ブチル−ペルベンゾエート（２３．４g）からなる開始剤を調製した。モノマー供給材料を反応器に５時間内に加え、開始剤供給材料を反応器に５．５時間内に加えた。供給が完了したら、反応混合物を１２５℃でさらに１時間保持した。酢酸ブチルを留去しながら、２０重量％のアンモニア水（１００g）および水（７００g）の混合物を反応器に加えた。留出物を分けて、水は反応器に戻し、酢酸ブチルは受け器に戻した。反応混合物の温度は、蒸留中は９３℃に低下し、酢酸ブチルが全て除去された時１００℃に上昇した。蒸留が完結した時に、反応混合物を４０℃未満に冷却し、スチレン／アクリル酸アンモニウム塩６５／３５（w／w）の得られた溶液を、固形分２５重量％およびｐＨ９．０に調節した。
【００９８】
スチレン／アクリル酸アンモニウム塩コポリマーの２５重量％水溶液（５７６g）および水（７１g）を反応器に入れ、８５℃に加熱し、窒素で３０分脱ガスした。過硫酸アンモニウム（０．５g）を加えた。スチレン（１８４．８g）および２−エチルヘキシルアクリレート（１５１．２g）からなるモノマー供給材料を調製した。過硫酸アンモニウム（１．５g）および水（１５．０g）からなる開始剤供給材料を調製した。モノマー供給材料を反応器に３時間内に加え、開始剤供給材料を反応器に４時間内に加えた。重合中、反応混合物の温度を８５℃で保持した。供給が完了したら、内容物を８５℃でさらに１時間保持し、その後４０℃未満に冷却し、Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＬＧ（塩素化および非塩素化メチルイソチアゾロンを含有する殺生剤）（０．９g）を加えた。得られたコアシェルポリマー、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６は、コアポリマーとして機能するスチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー５５／４５（w／w）７０重量部、およびシェルポリマーとして機能するスチレン／アクリル酸アンモニウム塩コポリマー６５／３５（w／w）３０重量部からなる。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６を、固形分約４６％（w／w）、ｐＨ８．５、および粘度が２５℃で（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）７００mPa・sのエマルションとして得た。
【００９９】
実施例１Ｂ
アクリルバインダーの製造
攪拌機、冷却器、窒素入り口、温度プローブおよび供給口を備えた１Ｌの樹脂ポットに、水９８．９gおよびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）８０７８（低分子量スチレンアクリルコポリマーのアンモニウム塩の溶液）４８３．９gを入れた。内容物を８５℃に加熱し、窒素で３０分脱ガスした。モノマー相を、スチレン１９２．５gと２−エチルヘキシルアクリレート１５７．５gとを混合することにより調製した。開始剤供給材料は、過硫酸アンモニウム１．９７gを水６３．７gに溶解することにより調製した。反応器を温度で脱ガスしたら、過硫酸アンモニウム０．６６gを反応器に加えた。２分後、それぞれ３および４時間の供給に合わせたモノマーおよび開始剤の供給を開始した。反応器内容物を、供給の間８５℃に維持した。供給が完了した後、反応器内容物を８５℃でさらに１時間保持し、その後４０℃未満に冷却し、この時点でＡｃｔｉｃｉｄｅ ＬＧ（塩素化および非塩素化メチルイソチアゾロンを含有する殺生剤）０．９gを加えた。これにより固形分４９．２％、ｐＨ８．３およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度１１００cPsのエマルションポリマーをもたらした。
【０１００】
実施例２
硫酸アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（９．５g）を加え、得られた白色エマルションを２時間攪拌した。このコーティング組成物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０１】
実施例３
塩化アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（９．５g）を次に加え、得られた白色エマルションを３時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して不透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１０２】
実施例４
リン酸二水素アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（９．５g）を次に加え、得られた白色懸濁液を２時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して不透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１０３】
実施例５
ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（１．５g）に溶解して、橙色溶液を形成した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５（４．７５g）［カルボキシル化アクリルコポリマーの水性エマルション、固形分６０重量％、ｐＨ３〜４、および２０℃での粘度２００mPa・s（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）］を、水（４．７５g）の添加により希釈し、次にこの橙色溶液にゆっくり添加し、得られた淡橙色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙、コート紙およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１０４】
実施例６
ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）、硫酸アンモニウム（２．２５g）およびＤ−（＋）−サッカロース（２．２５g）を、水（４．７５g）に溶解して、橙色溶液を形成した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５（４．７５g）［カルボキシル化アクリルコポリマーの水性エマルション、固形分６０重量％、ｐＨ３〜４、および２０℃での粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）２００mPa・s］を、次にこの橙色溶液にゆっくり添加し、得られた淡橙色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙、コート紙およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０５】
実施例７
ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）、硫酸アンモニウム（２．２５g）およびグルコース（２．２５g）を、水（４．７５g）に溶解して、橙色溶液を形成した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５（４．７５g）［カルボキシル化アクリルコポリマーの水性エマルション、固形分６０重量％、ｐＨ３〜４、および２０℃での粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）２００mPa・s］を、次この橙色溶液にゆっくり添加し、得られた淡橙色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙、コート紙およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０６】
実施例８
硫酸アンモニウム（２．２５g）、ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）、およびＤ−（＋）−ガラクトース（２．２５g）を、水（４．７５g）に溶解して、橙色溶液を形成した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（４．７５g）を、次に、この橙色溶液にゆっくり加え、得られた粘稠な淡橙色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に、１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０７】
実施例９
硫酸アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｃ４４（９．５g）［スチレンアクリルコポリマーベースの自己架橋性水性エマルション、固形分４２重量％、２５℃での粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）２００mPa・s］、を次にこの溶液にゆっくり加え、得られた白色エマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１０８】
実施例１０
硫酸アンモニウム（３．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（８．５g）に溶解した。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｅ１１（９．５g）［ポリアクリル酸系溶液、ｐＨ２〜２．５、および２５℃での粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ２０rpm）２，０００〜４，０００mPa・s］を、次に、この溶液にゆっくり加え、得られた透明な溶液を１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１０９】
実施例１１
ポリ（スルホン酸−４−アンモニウムスチレン）の３０重量％水溶液（１０．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（３．０g）を、水（１．５g）に溶解した。得られた橙色溶液を、次にＰｏｖａｌ ２０３［Kurarayにより販売されているポリビニルアルコール］の１５重量％水溶液（９．５g）に加え、得られた粘稠なエマルションを１時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙またはコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１１０】
実施例１２
硫酸アンモニウム（１０．０g）およびＤ−（＋）−サッカロース（１６．０g）を、水（２４．０g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（４６．０g）を、次に加え、得られた白色エマルションを２時間攪拌した。このコーティング配合物を次に１２μmのコーティングバーにより普通紙、コート紙および有色紙上に塗布して、有色紙の色合いに影響しない半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、黒色マーキングを得た。
【０１１１】
実施例１３
硫酸アンモニウム（３．０g）を水（１１．５g）に溶解した。実施例１で述べたように製造したＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６（９．５g）を、次にゆっくり加え、得られた白色エマルションを３０分攪拌した。このコーティング配合物を、次に１２μmのコーティングバーにより普通紙およびコート紙上に塗布して半透明なコーティングを得て、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、高コントラストで黒っぽいマーキングを得た。
【０１１２】
実施例１４〜４７
実施例１４〜４７の組成物を次の表１に示す。組成物を水で合計重量１００gにした。Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６および実施例１Ｂのバインダーの量は、固形分がそれぞれ、４６％、４９重量％のエマルションの量を指す。さらなる成分の量は、さらなる成分の乾燥重量を指す。
【０１１３】
【表１】
表１：
1サッカロースはＤ−（＋）−サッカロースを指す。
2商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ３０で販売されている。
3商品名Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ（登録商標）８２５で販売されている。
4商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｘｙｍａｒａ（登録商標）Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ２０で販売されている。
【０１１４】
実施例１４、１５、１６、１７および１８の組成物は、紙をコーティングし、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングした場合、高コントラストで黒っぽいマーキングを与えた。
【０１１５】
実施例１９、２０、２１、２３、２４、２５、２２、２６、２７、２９、３３、３４、３６、３７、３８、３９、４０および４１の組成物は、紙またはポリエステルフィルムのいずれかをコーティングし、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングした場合、高コントラストで黒っぽいマーキングを与えた。
【０１１６】
実施例２８、３０、３１、３２、３５、４２、４３、４４、４５、４６および４７の組成物は、ポリエステルフィルムをコーティングし、ＣＯ2ＩＲレーザ（波長：１０，６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングした場合、高コントラストで黒っぽいマーキングを与えた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜在性活性剤を含むコーティング組成物。
【請求項２】
潜在性活性剤が、酸とアミンの塩、または酸誘導体のいずれかである、請求項１のコーティング組成物。
【請求項３】
酸が、無機酸、硫黄系有機酸、リン系有機酸、カルボン酸、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１または２のコーティング組成物。
【請求項４】
アミンが、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであるか、あるいはＲ1が水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであり、かつＲ2およびＲ3が、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの窒素と共に、５〜７−員環を形成する（ここで、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは非置換であってもＮＲ4Ｒ5Ｒ6、イミノ、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシおよび／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよく、そしてアリールは非置換であってもＮＲ4Ｒ5Ｒ6、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6−アルキル、および／またはＣ1-4−アルコキシで置換されていてもよく、ここでＲ4、Ｒ5およびＲ6は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキルまたはアリールである）］である、請求項１〜３のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項５】
酸誘導体が、酸性のＯＨ−基全てがＯＲ7、ＮＲ8Ｒ9、ＯＣ（Ｏ）Ｒ10またはＳＲ11で置換された、請求項３定義の酸のエステル、アミド、無水物またはチオエステル｛ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同じか異なる、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールとすることができ［ここで、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは、非置換であってもＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシおよび／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよく、そしてアリールは非置換であってもＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6−アルキル、および／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよい（ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキルまたはアリールである）］、ただしＲ7は、水素ではない｝である、請求項１または２のコーティング組成物。
【請求項６】
組成物が溶剤も含む、請求項１〜５のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項７】
組成物がポリマーのバインダーも含む、請求項１〜６のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項８】
組成物が炭形成化合物も含む、請求項１〜７のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項９】
炭形成化合物が、カルボニル基がヒドロキシル基に還元された炭水化物およびその誘導体よりなる群から選択される、請求項８のコーティング組成物。
【請求項１０】
組成物がさらなる成分も含む、請求項１〜９のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項１１】
潜在性活性剤および溶剤を混合する工程を含む、請求項６〜１０のいずれか１項のコーティング組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項のコーティング組成物でコーティングされた基材。
【請求項１３】
基材を請求項１〜１０のいずれか１項の組成物でコーティングする工程を含む、コーティングされた基材の製造方法。
【請求項１４】
ｉ）基材を請求項１〜１０のいずれか１項の組成物でコーティングし、ｉｉ）マーキングを生じさせるために、コーティングされた基材のマーキングを企てる部分を、エネルギー照射する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法。
【請求項１５】
エネルギーがＵＶ、ＩＲ、可視、およびマイクロ波照射よりなる群から選択される、請求項１４の方法。
【請求項１６】
エネルギーがＩＲ照射である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項の方法により得られるマーキングされた基材。
【請求項１】
潜在性活性剤を含むコーティング組成物。
【請求項２】
潜在性活性剤が、酸とアミンの塩、または酸誘導体のいずれかである、請求項１のコーティング組成物。
【請求項３】
酸が、無機酸、硫黄系有機酸、リン系有機酸、カルボン酸、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１または２のコーティング組成物。
【請求項４】
アミンが、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであるか、あるいはＲ1が水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであり、かつＲ2およびＲ3が、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの窒素と共に、５〜７−員環を形成する（ここで、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは非置換であってもＮＲ4Ｒ5Ｒ6、イミノ、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシおよび／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよく、そしてアリールは非置換であってもＮＲ4Ｒ5Ｒ6、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6−アルキル、および／またはＣ1-4−アルコキシで置換されていてもよく、ここでＲ4、Ｒ5およびＲ6は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキルまたはアリールである）］である、請求項１〜３のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項５】
酸誘導体が、酸性のＯＨ−基全てがＯＲ7、ＮＲ8Ｒ9、ＯＣ（Ｏ）Ｒ10またはＳＲ11で置換された、請求項３定義の酸のエステル、アミド、無水物またはチオエステル｛ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同じか異なる、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールとすることができ［ここで、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは、非置換であってもＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシおよび／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよく、そしてアリールは非置換であってもＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6−アルキル、および／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよい（ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキルまたはアリールである）］、ただしＲ7は、水素ではない｝である、請求項１または２のコーティング組成物。
【請求項６】
組成物が溶剤も含む、請求項１〜５のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項７】
組成物がポリマーのバインダーも含む、請求項１〜６のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項８】
組成物が炭形成化合物も含む、請求項１〜７のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項９】
炭形成化合物が、カルボニル基がヒドロキシル基に還元された炭水化物およびその誘導体よりなる群から選択される、請求項８のコーティング組成物。
【請求項１０】
組成物がさらなる成分も含む、請求項１〜９のいずれか１項のコーティング組成物。
【請求項１１】
潜在性活性剤および溶剤を混合する工程を含む、請求項６〜１０のいずれか１項のコーティング組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項のコーティング組成物でコーティングされた基材。
【請求項１３】
基材を請求項１〜１０のいずれか１項の組成物でコーティングする工程を含む、コーティングされた基材の製造方法。
【請求項１４】
ｉ）基材を請求項１〜１０のいずれか１項の組成物でコーティングし、ｉｉ）マーキングを生じさせるために、コーティングされた基材のマーキングを企てる部分を、エネルギー照射する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法。
【請求項１５】
エネルギーがＵＶ、ＩＲ、可視、およびマイクロ波照射よりなる群から選択される、請求項１４の方法。
【請求項１６】
エネルギーがＩＲ照射である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項の方法により得られるマーキングされた基材。
【公表番号】特表２００９−５０７９７７（Ｐ２００９−５０７９７７Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３０４８５（Ｐ２００８−５３０４８５）
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６０６４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１４５４
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６０６４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１４５４
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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