灯油組成物
【課題】
本発明は灯油組成物に関し、さらに詳しくは、従来ガソリン基材として利用されてきた重質分解ナフサを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れる灯油組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理して得られた、ヨウ素価７以下、窒素濃度２質量ｐｐｍ以下を持つ灯油組成物である。さらに本発明は、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理する工程を含む、灯油組成物の製造方法である。
本発明は灯油組成物に関し、さらに詳しくは、従来ガソリン基材として利用されてきた重質分解ナフサを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れる灯油組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理して得られた、ヨウ素価７以下、窒素濃度２質量ｐｐｍ以下を持つ灯油組成物である。さらに本発明は、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理する工程を含む、灯油組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は灯油組成物に関し、さらに詳しくは、従来ガソリン基材として利用されてきた重質分解ナフサを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れる灯油組成物、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油製品の需要構造の変化により原油中の重質留分を軽質の石油製品とすることが課題となっている。特に、重質油から軽質油を製造する技術として分解処理技術の普及が進んでおり、中でも、流動接触分解（ＦＣＣ）により生成する軽油留分（ＬＣＯ留分）をガソリンおよび軽油、Ａ重油に使用する方法が広くおこなわれている。しかし、該分解工程は高温プロセスで行われる為、重質油の炭化水素鎖が開裂されてアルキルラジカルが発生する。その為、該分解系基材を灯油基材として使用すると、発生したアルキルラジカルが灯油の貯蔵安定性を悪化させる懸念があった。また、分解系基材は、オレフィン分、硫黄分、及び多環芳香族分がいずれも多く、セタン価が低いことから、灯油基材として活用することが困難と考えられていた。その為、従来、分解系基材を灯油に使用することは一般的ではなかった。しかし近年、石油製品の需要構造の変化に柔軟に対応するために、該分解系基材を灯油に適用することが要求されている。
【０００３】
特許文献１は、流動接触分解（ＦＣＣ）から生成する灯油留分（蒸留範囲が通常の灯油に匹敵する留分）を分留し、該灯油留分を水素化処理することにより灯油を製造する方法を開示している。特許文献２及び３は、石油精製プラントの各装置から得られる特定の重質油の中から選ばれる少なくとも１種を熱分解処理して得られた軽質留分と、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯ留分とを特定の割合で含む混合基材の脱硫及び脱窒素処理油から得られた灯油留分を含有させた灯油組成物を開示している。特許文献４は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られたＬＣＯ留分を水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材を１〜２０容量％含有する灯油組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１２５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１９４９号公報
【特許文献３】特開２００８−２０１９５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は分解系基材を灯油基材として好適に活用する事を目的とする。分解系基材としては、ガソリン基材として使用されている重質分解ナフサと軽質分解軽油がある。しかし上述の通り、分解系基材を灯油に添加すると灯油の貯蔵安定性が悪化するという懸念がある。そこで本発明は、重質分解ナフサを添加した灯油組成物であって、重質分解ナフサを添加していない灯油組成物と同等またはそれ以上の貯蔵安定性を有する灯油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、水素化処理することにより、貯蔵安定性、特には、カラー安定性及び酸化安定性に優れた灯油組成物を提供できる事を見出した。
【０００７】
即ち本発明は、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理して得られた、ヨウ素価７以下、窒素濃度２質量ｐｐｍ以下を持つ灯油組成物及び、該灯油組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の灯油組成物は、重質分解ナフサを添加していない灯油組成物と同等またはそれ以上の貯蔵安定性を有する。本発明の製造方法によれば、分解系基材であり、通常ガソリンまたは軽油の基材として利用されている重質分解ナフサを灯油基材として好適に活用する事ができ、かつ、重質分解ナフサを添加していない灯油組成物と同等またはそれ以上の貯蔵安定性を有する灯油組成物を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明において、
（１）ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づき測定される値である。
（２）窒素分はＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に基づき測定される値である。
（３）硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に基づき測定される値である。
（４）オレフィン分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づき測定される値である。
（５）芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づき測定される値である。
（６）蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に基づき測定される値である。
（７）密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」に基づき測定される値である。
（８）引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に基づき測定される値である。
（９）煙点はＪＩＳ Ｋ ２５３７「石油製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」に基づき測定される値である。
（１０）セ−ボルト色はＪＩＳ Ｋ ２５８０「石油製品−色試験方法」に基づき測定される値である。
（１１）過酸化物価は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」に基づき測定される値である。
【００１０】
本発明の灯油組成物は、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理して得られた灯油組成物であり、ヨウ素価７以下、好ましくは５以下、窒素分の含有量２質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下を持つ。ヨウ素価が前記上限値以下であれば、熱による貯蔵安定性の悪化を防止できるため好ましい。また、窒素濃度が前記上限値以下であれば、色相の安定性が図れ、熱によるカラー安定性の悪化を低減できる。窒素分の含有量は少ないほど好ましく、０質量ｐｐｍであることが最も好ましい。
【００１１】
重質分解ナフサと灯油留分の混合物を水素化処理する条件は、混合物の組成に応じて、ヨウ素価及び窒素含有量が上記範囲になるように適宜選択すればよい。例えば、反応塔圧力４〜７ＭＰａ、より好ましくは４．７〜６．２ＭＰａ、さらに好ましくは５〜５．３ＭＰａであり、水素分圧４〜６．５ＭＰａ、より好ましくは４．５〜６ＭＰａ、さらに好ましくは４．６〜５ＭＰａであるのが好ましい。該混合物の水素化処理は、水素分圧が高い点で後の段落で説明する重質分解ナフサの選択的水素化脱硫とは異なる。また、反応塔温度は２００℃〜４００℃、より好ましくは２５０℃〜３７５℃、さらに好ましくは２７０℃〜３３０℃であり、液空間速度は０．１〜４Ｖ／Ｈ／Ｖ、より好ましくは０．２〜２Ｖ／Ｈ／Ｖであり、原料油供給速度は４〜４０キロバレル／日（ｋＢＤ）、より好ましくは５〜３７キロバレル／日（ｋＢＤ）、さらに好ましくは７．６〜３３キロバレル／日（ｋＢＤ）であるのがよい。
【００１２】
上記水素化処理に使用する触媒としては、元素周期律表第６族金属及び／又は第８族〜第１０族金属の酸化物及び／又は硫化物が好ましい。例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等の酸化物及び／又は硫化物の一種又は二種以上を組合せて使用することができる。これらの活性成分の触媒組成中の含有量は、酸化物及び／又は硫化物として５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲であるのがよい。触媒は担持触媒であるのが好ましく、活性金属成分の担持の方法は、公知の方法に従えばよい。担体材料は無機酸化物がよく、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、マグネシア、及び結晶性アルミノ珪酸塩等の一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、アルミナ、シリカ、及びシリカアルミナが好ましい。特には、アルミナを担体としたモリブデン系触媒が好適であり、助触媒としてコバルトやニッケルを添加して活性の向上を図るのがよく、特には、酸化コバルト及び酸化モリブデンを含む触媒が好ましい。
【００１３】
上記水素化処理に使用する触媒の形状としては、球形粒状、不定形顆粒状、円柱状ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられるが、反応塔の形式や大きさ、操作条件、経済性等に応じて適宜選択すればよい。反応塔は、固定床、流動床又は沸騰床等のいずれの形式でも使用することができるが、装置面又は操作上から固定床を採用することが好ましい。又、二基以上の反応塔を多数並列に配列し、結合して使用することもできる。触媒の形状は、反応塔内の充填密度を制御できる形状およびサイズを選定すればよい。通常、直径として平均０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍ、長さとして平均０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜６ｍｍのものが充填密度の増加と圧力損失の抑制の観点から好適である。また、触媒は微粉体であってもよい。
【００１４】
本発明の灯油組成物に配合される重質分解ナフサとしては、流動接触分解処理ナフサ（ＦＣＣナフサ）、コーカー処理ナフサ、水素化分解処理ナフサ、及びナフサの沸点範囲を有する他のガソリン混合成分から成るナフサ等が挙げられる。中でも、ＦＣＣナフサ及びコーカー処理のナフサはオレフィンをより多く含有する為、重質分解ナフサの供給原料として好ましい。分解ナフサを製造するプロセスは、使用する装置、運転条件および用いる触媒を特に限定するものでなく、公知の製造工程を採用すればよい。
【００１５】
重質分解ナフサの原料油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる留出油留分である減圧軽油、原油を常圧蒸留して得られる留出油留分のうちの直留軽油留分、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油を熱分解して得られる熱分解重質軽油留分等が挙げられる。また、接触分解プロセスで得られるガソリン留分より沸点の高いライトサイクルオイルや水素化分解プロセスで得られる減圧蒸留残油留分を用いることができる。特に、上述した留分を水素化精製処理したものが好ましく、１つの留分を単独で水素化精製処理したものでもよいし、２つ以上の留分を混合して水素化精製処理したものであってもよい。硫黄分、窒素分、バナジウム分、ニッケル分の含有量が比較的低い原料油を使用する場合は水素化精製処理せずに用いることができる。
【００１６】
重質分解ナフサの全オレフィン濃度は、一般に、６０重量％以下、より典型的には５０重量％以下、さらには５〜４０重量％である。また、重質分解ナフサは１５重量％以下、より典型的には０．０２〜５重量％のジエン濃度を有することもできる。高いジエン濃度は、安定性及び色の劣った灯油生成物を生じる可能性があるため好ましくない。重質分解ナフサの硫黄含有量は、一般に、０．０５〜０．７重量％、より典型的には０．０７〜０．５重量％である。重質分解ナフサの窒素含有量は、一般に、５〜５００質量ｐｐｍ、より典型的には２０〜２００質量ｐｐｍである。
【００１７】
本発明において重質分解ナフサは予め水素化脱硫されたものが好ましい。重質分解ナフサの水素化脱硫は従来公知の方法で行えばよく、反応塔は固定床、流動床又は沸騰床のいずれの形式も使用することができるが、装置面又は操作上から固定床を採用することが好ましい。又、二基以上の反応塔を多数並列に配列し、結合して使用することもできる。特には、本発明の重質分解ナフサは選択的水素化脱硫されたものであることが好ましい。選択的水素化脱硫は、触媒及びプロセス条件を選択することによって、オレフィンの水素添加及びオクタン価の低減を最小にしつつ硫黄を除去する方法である。
【００１８】
重質分解ナフサの選択的水素化脱硫は公知の方法を使用すればよく、例えば、エクソンモービル社のＳＣＡＮファイニング（ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ）プロセスが挙げられる。ＳＣＡＮファイニングは、ナフサ原料材を水素化脱硫するための一段及び二段水素化脱硫工程を含む方法であり、例えば、米国特許第５，９８５，１３６号公報、米国特許第６，０１３，５９８号公報、及び米国特許第６，１２６，８１４号公報に記載されている（前記特許の記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする）。該ＳＣＡＮファイニングの一態様としては、使用する触媒が、触媒の全重量を基準として約１重量％〜約１０重量％のＭｏＯ3、及び約０．１重量％〜約５重量％のＣｏＯを含み、かつＣｏ／Ｍｏ原子比約０．１〜約１．０、メジアン細孔直径約６０Å〜約２００Å、ＭｏＯ3表面濃度約０．５×１０-4〜３×１０-4ｇＭｏＯ3／ｍ2、及び平均粒子サイズ直径約２．０ｍｍ未満を有する方法である。選択的水素化脱硫には、担持触媒を用いてもよく、上記混合物の水素化処理のために例示した担体材料を使用することができる。
【００１９】
選択的水素化脱硫の反応条件は、所望する脱硫率等に応じて適宜選択することができるが、通常、反応塔温度２００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２５０℃〜３３０℃であり、反応塔圧力１ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．６ＭＰａ、より好ましくは１．７〜２．２ＭＰａであり、水素分圧０．８ＭＰａ〜２．８ＭＰａ、好ましくは１．２〜２．５ＭＰａ、より好ましくは１．３５〜２ＭＰａであり、液空間速度０．１〜４Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは０．２〜２Ｖ／Ｈ／Ｖであり、原料油供給速度５〜１５キロバレル／日（ｋＢＤ）、好ましくは６〜１４キロバレル／日（ｋＢＤ）、より好ましくは６．３〜１３．５キロバレル／日（ｋＢＤ）である。
【００２０】
本発明において、選択的水素化脱硫された重質分解ナフサは、ヨウ素価２０〜２００、好ましくは５０〜１００であり、窒素分の含有量５〜５０質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜４０質量ｐｐｍであり、オレフィン量１５〜４０容量％、好ましくは２０〜３５容量％であり、芳香族量１５〜５０容量％、好ましくは２０〜４０容量％であるのがよい。
【００２１】
重質分解ナフサは灯油組成物全量を基準に１〜３０容量％、好ましくは５〜１５容量％となる量で含有されるのがよい。重質分解ナフサの含有量が前記上限超ではヨウ素価を低減することが難しくなり好ましくない。重質分解ナフサの含有量が前記下限値未満では実質的に灯油留分のみとなりガソリン基材の振替による増産効果がなくなり好ましくない。
【００２２】
本発明において灯油留分は原油等から精製された灯油留分であり、特に制限されるものではなく、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油、水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油、前記灯油留分（直留灯油、水素化分解灯油）を水素化精製して得られる水素化精製灯油等が挙げられる。特には、原油を直接蒸留して得られる灯油であり、水素化処理されていない直留灯油であるのがよい。灯油留分の性状は、通常、沸点範囲が１４５〜３００℃であり、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が１８５〜２２０℃であり、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であり、特には硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、オレフィン含有量が５容量％以下、好ましくは０〜３容量％であり、芳香族量が３０容量％以下、好ましくは１５〜３０容量％であるのがよい。
【００２３】
本発明の灯油組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記基材以外の他の基材を配合することができるが、灯油の９５％留出温度は２７０℃以下である事がＪＩＳ Ｋ２２０３に規定されているため、重質な成分が少ない方が良い。そのような基材としては、例えば、水素化分解軽油、軽質流動接触分解軽油、脱ろう脱硫灯油、及びＧＴＬ灯油等が挙げられる。これらの基材の配合量は、灯油組成物全量を基準に通常３０容量％以下であり、好ましくは１５容量％以下、より好ましくは１０容量％以下である。硫黄濃度が低い基材の場合は、上記重質ナフサと灯油留分を混合し水素化処理をした後で、混合することができる。硫黄濃度が高い基材の場合は、重質ナフサ及び灯油留分と該基材を混合した後で水素化処理をするのが好ましい。硫黄濃度が高い基材としては軽質流動接触分解軽油が該当する。軽質流動接触分解軽油を混合する場合、軽質流動接触分解軽油は直留灯油よりも脱硫しにくいため、水素化処理条件を厳しくして行うのが良い。
【００２４】
本発明の灯油組成物において、オレフィン分の含有量は５容量％以下であり、好ましくは０容量％以上３容量％以下、更に好ましくは０容量％以上２容量％以下である。オレフィン分が前記上限値以下ならば、熱による安定性悪化が小さいため好ましい。オレフィン分の含有量は少ないほど好ましく、０容量％が最も好ましい。
【００２５】
本発明の灯油組成物において、芳香族分の含有量は３０容量％以下であり、好ましくは１５容量％以上２５容量％以下、更に好ましくは１５容量％以上２２容量％以下である。芳香族分が前記上限値以下ならば、燃焼性の悪化を防止し、吹き消え（ブロ−アウト）が起こる危険性を低減できる。
【００２６】
本発明の灯油組成物に含まれる硫黄分は、２０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が前記上限値より少なければ、硫黄分に由来する臭気等が強くならないため好ましい。硫黄分の含有量は少ないほど好ましい。
【００２７】
本発明の灯油組成物において、セ−ボルト色は＋２５以上であるのが好ましく、より好ましくは＋２７以上＋３０以下である。セ−ボルト色が＋２５以上ならば、品質面及び外観上の問題、例えば、貯蔵劣化によるスラッジ生成などの問題が発生しにくいため好ましい。
【００２８】
本発明の灯油組成物において、蒸留性状は、初留点１４０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１６５℃、５０％留出温度１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１５℃、７０％留出温度１９５〜２３０℃、好ましくは２００〜２２５℃、９０％留出温度２１５〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、９５％留出温度２２０〜２７０℃、好ましくは２２５〜２６０℃である。初留点が上記上限値より低ければ、着火し難い等の問題が生じる可能性が少ないため好ましい。初留点が上記下限値より高ければ、引火点が高くなりＪＩＳＫ ２２０３で定められる灯油の引火点規格値である４０℃を下回る可能性が少なくなるため好ましい。また、５０％留出温度、７０％留出温度、９０％留出温度、及び９５％留出温度が上記上限値より低ければ、着火し難く定常燃焼に至るまでに時間がかかる等の問題が生じる可能性が少なくなるため好ましい。また５０％留出温度、７０％留出温度、９０％留出温度、及び９５％留出温度が上記下限値より高ければ、芯式・放射形石油ストーブ使用時において、炎を燃焼筒の上部から出さずに、燃焼筒を赤熱した状態に保つという安定した燃焼状態を保つことができ、また、消火の際に鎮火し難い等の問題が起きる可能性が少なくなるため好ましい。
【００２９】
本発明の灯油組成物において、１５℃における密度は、０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．７８５〜０．８０５ｇ／ｃｍ3である。１５℃における密度が前記下限値以上であれば、燃費を良好に保てるので好ましい。
【００３０】
本発明の灯油組成物において、引火点は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃であり、更に好ましくは４１〜６０℃である。引火点が４０℃以上であれば、常温で可燃性蒸気が発生することがなく、静電気などで着火する危険性を低減できるので好ましい。
【００３１】
本発明の灯油組成物において、煙点は、２１〜２７ｍｍであることが好ましく、２３〜２７ｍｍであることがより好ましい。煙点が２１ｍｍ以上であれば、燃焼性が良好であるので好ましい。
【００３２】
本発明の灯油組成物において、過酸化物価は、過酸化物の生成による燃焼不良への懸念から５ｍｇ／ｋｇ未満、更には２ｍｇ／ｋｇであることが好ましく、１ｍｇ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。
【００３３】
本発明の灯油組成物は、必要に応じて燃料油添加剤を添加することができる。燃料油添加剤としては、シッフ型化合物やチオアミド型化合物等の金属不活性剤、有機りん系化合物等の表面着火防止剤、琥珀酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤等の公知の燃料油添加剤が挙げられる。また、本発明の灯油組成物には、本発明の効果を阻害しない程度にフェノール系、アミン系等の公知の酸化防止剤を添加することができる。上記各種添加剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で、適宜設定することができる。
【００３４】
本発明の灯油組成物は、例えば、各種石油ストーブ類、石油ファンヒーター類、及び石油式給湯器等の民生用暖房機器、直火式の食品乾燥用燃料、工業用燃料、石油発動機用燃料、及びソルベント等、各種用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００３６】
重質分解ナフサ
重質分解ナフサは選択的水素化脱硫されたものを使用した。該重質分解ナフサの性状は以下の通りであった。
ヨウ素価：８５
窒素濃度：３５質量ｐｐｍ
オレフィン量：２５容量％
芳香族量：３３容量％
硫黄濃度：２８質量ｐｐｍ
【００３７】
灯油留分
灯油留分は直留灯油を使用した。該灯油留分の性状は以下の通りであった。
沸点範囲：１５０〜２７０℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）：１９０〜２１０℃
ヨウ素価：２．５
窒素濃度：１質量ｐｐｍ以下
オレフィン量：１容量％以下
芳香族量：１８容量％
硫黄濃度：３質量ｐｐｍ
【００３８】
［実施例１〜３］
灯油組成物の製造
灯油組成物全量に対する重質分解ナフサの含有量が表１に記載の容量％となるように重質分解ナフサと灯油留分とを混合した。各混合物は、水素化脱硫装置を用いて下記の反応条件で水素化処理した。
触媒担持金属：酸化モリブデン−酸化コバルト／アルミナ
反応塔圧力：５．１ＭＰａ
水素圧力：４．８ＭＰａ
通油速度：１８．８キロバレル／日
反応塔温度：３０５℃
液空間速度：０．９Ｖ／Ｈ／Ｖ
【００３９】
得られた各灯油組成物の性状を測定した。結果を表１に示す。尚、測定に使用したＨＰＬＣの装置及び分析条件は以下の通りである。
装置：ＨＰＬＣ
型番：ＬＣ−２０ＡＤシステム
製造元：島津製作所
移動相：ｎ−へキサン
ポンプ流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム、アミン修飾シリカカラム
カラム温度：４０℃
試料濃度：５ｖｏｌ％（ｎ−へキサン希釈）
注入量：１０μｌ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
【００４０】
［比較例１〜３］
灯油組成物全量に対する重質分解ナフサの含有量が表１に記載の容量％となるように重質分解ナフサと灯油留分とを混合し、水素化処理せずに各混合物の性状を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
［参考例１］
灯油留分を実施例１〜３と同様の条件で水素化処理して得られた灯油の性状を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［参考例２］
水素化処理していない灯油留分の性状を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［カラー安定性］
上記各灯油組成物を室温下明所で７日間保存した後、及び室温下暗所で６ヵ月間保存した後のセーボルトカラーを測定した。セ−ボルトカラーの測定はＪＩＳ Ｋ ２５８０に準拠して行った。また、表２に示す温度、圧力下で、各灯油組成物に酸素を吹き込み加熱し、加速試験後のセーボルトカラーを測定した。加速試験はＪＩＳ Ｋ ２２８７（ガソリン酸化安定性試験方法）に記載されているのと同じ容器、装置を用いて行った。但し、チャッキ弁により試験中は酸素圧が一定になるようにした。詳細には、ＳＵＳ製容器に各灯油組成物を１００ｍｌ入れ、酸素を５００ｋＰａまで充填して密封した後、表２に記載の各温度に加熱されたオイルバス中に各容器を１６時間浸した。その後、オイルバスから各容器を取り出して冷却し、試料を回収してセーボルトカラーを測定した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２に示すように、重質分解ナフサと灯油留分を混合して得られた比較例１及び２の灯油組成物、及び重質分解ナフサのみからなる比較例３は、長時間の保存、及び加速試験後にカラー安定性が低下する。これに対し、灯油留分と重質分解ナフサを混合した後に水素化処理した実施例１乃至３の灯油組成物は、長時間の保存、及び加速試験後でも優れたカラー安定性を示す。
【００４７】
［過酸化物価］
上記各灯油組成物を室温下暗所で６ヵ月間保存した後の過酸化物価を石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定した。また、表３に記載の温度にて、上記カラー安定性試験と同じ方法で加速試験を行った後の過酸化物価を測定した。さらに、各灯油組成物をＡＳＴＭ Ｄ２２７４の条件下（９５℃、１６ｈｒ、酸素バブリング）で保存した後の過酸化物価を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３に示すように、本願発明の灯油組成物は、長時間の保存、及び加速試験後でも、重質分解ナフサを混合していない灯油留分（参考例１）と同等の過酸化物価を有し、酸化安定性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、分解系基材であり、通常ガソリンまたは軽油の基材として利用されている重質分解ナフサを灯油基材として好適に活用する事ができ、かつ、重質分解ナフサを添加していない灯油組成物と同等またはそれ以上の貯蔵安定性を有する灯油組成物を提供する事ができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は灯油組成物に関し、さらに詳しくは、従来ガソリン基材として利用されてきた重質分解ナフサを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れる灯油組成物、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油製品の需要構造の変化により原油中の重質留分を軽質の石油製品とすることが課題となっている。特に、重質油から軽質油を製造する技術として分解処理技術の普及が進んでおり、中でも、流動接触分解（ＦＣＣ）により生成する軽油留分（ＬＣＯ留分）をガソリンおよび軽油、Ａ重油に使用する方法が広くおこなわれている。しかし、該分解工程は高温プロセスで行われる為、重質油の炭化水素鎖が開裂されてアルキルラジカルが発生する。その為、該分解系基材を灯油基材として使用すると、発生したアルキルラジカルが灯油の貯蔵安定性を悪化させる懸念があった。また、分解系基材は、オレフィン分、硫黄分、及び多環芳香族分がいずれも多く、セタン価が低いことから、灯油基材として活用することが困難と考えられていた。その為、従来、分解系基材を灯油に使用することは一般的ではなかった。しかし近年、石油製品の需要構造の変化に柔軟に対応するために、該分解系基材を灯油に適用することが要求されている。
【０００３】
特許文献１は、流動接触分解（ＦＣＣ）から生成する灯油留分（蒸留範囲が通常の灯油に匹敵する留分）を分留し、該灯油留分を水素化処理することにより灯油を製造する方法を開示している。特許文献２及び３は、石油精製プラントの各装置から得られる特定の重質油の中から選ばれる少なくとも１種を熱分解処理して得られた軽質留分と、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯ留分とを特定の割合で含む混合基材の脱硫及び脱窒素処理油から得られた灯油留分を含有させた灯油組成物を開示している。特許文献４は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られたＬＣＯ留分を水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材を１〜２０容量％含有する灯油組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１２５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１９４９号公報
【特許文献３】特開２００８−２０１９５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は分解系基材を灯油基材として好適に活用する事を目的とする。分解系基材としては、ガソリン基材として使用されている重質分解ナフサと軽質分解軽油がある。しかし上述の通り、分解系基材を灯油に添加すると灯油の貯蔵安定性が悪化するという懸念がある。そこで本発明は、重質分解ナフサを添加した灯油組成物であって、重質分解ナフサを添加していない灯油組成物と同等またはそれ以上の貯蔵安定性を有する灯油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、水素化処理することにより、貯蔵安定性、特には、カラー安定性及び酸化安定性に優れた灯油組成物を提供できる事を見出した。
【０００７】
即ち本発明は、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理して得られた、ヨウ素価７以下、窒素濃度２質量ｐｐｍ以下を持つ灯油組成物及び、該灯油組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の灯油組成物は、重質分解ナフサを添加していない灯油組成物と同等またはそれ以上の貯蔵安定性を有する。本発明の製造方法によれば、分解系基材であり、通常ガソリンまたは軽油の基材として利用されている重質分解ナフサを灯油基材として好適に活用する事ができ、かつ、重質分解ナフサを添加していない灯油組成物と同等またはそれ以上の貯蔵安定性を有する灯油組成物を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明において、
（１）ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づき測定される値である。
（２）窒素分はＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に基づき測定される値である。
（３）硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に基づき測定される値である。
（４）オレフィン分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づき測定される値である。
（５）芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づき測定される値である。
（６）蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に基づき測定される値である。
（７）密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」に基づき測定される値である。
（８）引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に基づき測定される値である。
（９）煙点はＪＩＳ Ｋ ２５３７「石油製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」に基づき測定される値である。
（１０）セ−ボルト色はＪＩＳ Ｋ ２５８０「石油製品−色試験方法」に基づき測定される値である。
（１１）過酸化物価は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」に基づき測定される値である。
【００１０】
本発明の灯油組成物は、重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理して得られた灯油組成物であり、ヨウ素価７以下、好ましくは５以下、窒素分の含有量２質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下を持つ。ヨウ素価が前記上限値以下であれば、熱による貯蔵安定性の悪化を防止できるため好ましい。また、窒素濃度が前記上限値以下であれば、色相の安定性が図れ、熱によるカラー安定性の悪化を低減できる。窒素分の含有量は少ないほど好ましく、０質量ｐｐｍであることが最も好ましい。
【００１１】
重質分解ナフサと灯油留分の混合物を水素化処理する条件は、混合物の組成に応じて、ヨウ素価及び窒素含有量が上記範囲になるように適宜選択すればよい。例えば、反応塔圧力４〜７ＭＰａ、より好ましくは４．７〜６．２ＭＰａ、さらに好ましくは５〜５．３ＭＰａであり、水素分圧４〜６．５ＭＰａ、より好ましくは４．５〜６ＭＰａ、さらに好ましくは４．６〜５ＭＰａであるのが好ましい。該混合物の水素化処理は、水素分圧が高い点で後の段落で説明する重質分解ナフサの選択的水素化脱硫とは異なる。また、反応塔温度は２００℃〜４００℃、より好ましくは２５０℃〜３７５℃、さらに好ましくは２７０℃〜３３０℃であり、液空間速度は０．１〜４Ｖ／Ｈ／Ｖ、より好ましくは０．２〜２Ｖ／Ｈ／Ｖであり、原料油供給速度は４〜４０キロバレル／日（ｋＢＤ）、より好ましくは５〜３７キロバレル／日（ｋＢＤ）、さらに好ましくは７．６〜３３キロバレル／日（ｋＢＤ）であるのがよい。
【００１２】
上記水素化処理に使用する触媒としては、元素周期律表第６族金属及び／又は第８族〜第１０族金属の酸化物及び／又は硫化物が好ましい。例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等の酸化物及び／又は硫化物の一種又は二種以上を組合せて使用することができる。これらの活性成分の触媒組成中の含有量は、酸化物及び／又は硫化物として５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲であるのがよい。触媒は担持触媒であるのが好ましく、活性金属成分の担持の方法は、公知の方法に従えばよい。担体材料は無機酸化物がよく、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、マグネシア、及び結晶性アルミノ珪酸塩等の一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、アルミナ、シリカ、及びシリカアルミナが好ましい。特には、アルミナを担体としたモリブデン系触媒が好適であり、助触媒としてコバルトやニッケルを添加して活性の向上を図るのがよく、特には、酸化コバルト及び酸化モリブデンを含む触媒が好ましい。
【００１３】
上記水素化処理に使用する触媒の形状としては、球形粒状、不定形顆粒状、円柱状ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられるが、反応塔の形式や大きさ、操作条件、経済性等に応じて適宜選択すればよい。反応塔は、固定床、流動床又は沸騰床等のいずれの形式でも使用することができるが、装置面又は操作上から固定床を採用することが好ましい。又、二基以上の反応塔を多数並列に配列し、結合して使用することもできる。触媒の形状は、反応塔内の充填密度を制御できる形状およびサイズを選定すればよい。通常、直径として平均０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍ、長さとして平均０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜６ｍｍのものが充填密度の増加と圧力損失の抑制の観点から好適である。また、触媒は微粉体であってもよい。
【００１４】
本発明の灯油組成物に配合される重質分解ナフサとしては、流動接触分解処理ナフサ（ＦＣＣナフサ）、コーカー処理ナフサ、水素化分解処理ナフサ、及びナフサの沸点範囲を有する他のガソリン混合成分から成るナフサ等が挙げられる。中でも、ＦＣＣナフサ及びコーカー処理のナフサはオレフィンをより多く含有する為、重質分解ナフサの供給原料として好ましい。分解ナフサを製造するプロセスは、使用する装置、運転条件および用いる触媒を特に限定するものでなく、公知の製造工程を採用すればよい。
【００１５】
重質分解ナフサの原料油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる留出油留分である減圧軽油、原油を常圧蒸留して得られる留出油留分のうちの直留軽油留分、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油を熱分解して得られる熱分解重質軽油留分等が挙げられる。また、接触分解プロセスで得られるガソリン留分より沸点の高いライトサイクルオイルや水素化分解プロセスで得られる減圧蒸留残油留分を用いることができる。特に、上述した留分を水素化精製処理したものが好ましく、１つの留分を単独で水素化精製処理したものでもよいし、２つ以上の留分を混合して水素化精製処理したものであってもよい。硫黄分、窒素分、バナジウム分、ニッケル分の含有量が比較的低い原料油を使用する場合は水素化精製処理せずに用いることができる。
【００１６】
重質分解ナフサの全オレフィン濃度は、一般に、６０重量％以下、より典型的には５０重量％以下、さらには５〜４０重量％である。また、重質分解ナフサは１５重量％以下、より典型的には０．０２〜５重量％のジエン濃度を有することもできる。高いジエン濃度は、安定性及び色の劣った灯油生成物を生じる可能性があるため好ましくない。重質分解ナフサの硫黄含有量は、一般に、０．０５〜０．７重量％、より典型的には０．０７〜０．５重量％である。重質分解ナフサの窒素含有量は、一般に、５〜５００質量ｐｐｍ、より典型的には２０〜２００質量ｐｐｍである。
【００１７】
本発明において重質分解ナフサは予め水素化脱硫されたものが好ましい。重質分解ナフサの水素化脱硫は従来公知の方法で行えばよく、反応塔は固定床、流動床又は沸騰床のいずれの形式も使用することができるが、装置面又は操作上から固定床を採用することが好ましい。又、二基以上の反応塔を多数並列に配列し、結合して使用することもできる。特には、本発明の重質分解ナフサは選択的水素化脱硫されたものであることが好ましい。選択的水素化脱硫は、触媒及びプロセス条件を選択することによって、オレフィンの水素添加及びオクタン価の低減を最小にしつつ硫黄を除去する方法である。
【００１８】
重質分解ナフサの選択的水素化脱硫は公知の方法を使用すればよく、例えば、エクソンモービル社のＳＣＡＮファイニング（ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ）プロセスが挙げられる。ＳＣＡＮファイニングは、ナフサ原料材を水素化脱硫するための一段及び二段水素化脱硫工程を含む方法であり、例えば、米国特許第５，９８５，１３６号公報、米国特許第６，０１３，５９８号公報、及び米国特許第６，１２６，８１４号公報に記載されている（前記特許の記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする）。該ＳＣＡＮファイニングの一態様としては、使用する触媒が、触媒の全重量を基準として約１重量％〜約１０重量％のＭｏＯ3、及び約０．１重量％〜約５重量％のＣｏＯを含み、かつＣｏ／Ｍｏ原子比約０．１〜約１．０、メジアン細孔直径約６０Å〜約２００Å、ＭｏＯ3表面濃度約０．５×１０-4〜３×１０-4ｇＭｏＯ3／ｍ2、及び平均粒子サイズ直径約２．０ｍｍ未満を有する方法である。選択的水素化脱硫には、担持触媒を用いてもよく、上記混合物の水素化処理のために例示した担体材料を使用することができる。
【００１９】
選択的水素化脱硫の反応条件は、所望する脱硫率等に応じて適宜選択することができるが、通常、反応塔温度２００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２５０℃〜３３０℃であり、反応塔圧力１ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．６ＭＰａ、より好ましくは１．７〜２．２ＭＰａであり、水素分圧０．８ＭＰａ〜２．８ＭＰａ、好ましくは１．２〜２．５ＭＰａ、より好ましくは１．３５〜２ＭＰａであり、液空間速度０．１〜４Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは０．２〜２Ｖ／Ｈ／Ｖであり、原料油供給速度５〜１５キロバレル／日（ｋＢＤ）、好ましくは６〜１４キロバレル／日（ｋＢＤ）、より好ましくは６．３〜１３．５キロバレル／日（ｋＢＤ）である。
【００２０】
本発明において、選択的水素化脱硫された重質分解ナフサは、ヨウ素価２０〜２００、好ましくは５０〜１００であり、窒素分の含有量５〜５０質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜４０質量ｐｐｍであり、オレフィン量１５〜４０容量％、好ましくは２０〜３５容量％であり、芳香族量１５〜５０容量％、好ましくは２０〜４０容量％であるのがよい。
【００２１】
重質分解ナフサは灯油組成物全量を基準に１〜３０容量％、好ましくは５〜１５容量％となる量で含有されるのがよい。重質分解ナフサの含有量が前記上限超ではヨウ素価を低減することが難しくなり好ましくない。重質分解ナフサの含有量が前記下限値未満では実質的に灯油留分のみとなりガソリン基材の振替による増産効果がなくなり好ましくない。
【００２２】
本発明において灯油留分は原油等から精製された灯油留分であり、特に制限されるものではなく、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油、水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油、前記灯油留分（直留灯油、水素化分解灯油）を水素化精製して得られる水素化精製灯油等が挙げられる。特には、原油を直接蒸留して得られる灯油であり、水素化処理されていない直留灯油であるのがよい。灯油留分の性状は、通常、沸点範囲が１４５〜３００℃であり、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が１８５〜２２０℃であり、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であり、特には硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、オレフィン含有量が５容量％以下、好ましくは０〜３容量％であり、芳香族量が３０容量％以下、好ましくは１５〜３０容量％であるのがよい。
【００２３】
本発明の灯油組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記基材以外の他の基材を配合することができるが、灯油の９５％留出温度は２７０℃以下である事がＪＩＳ Ｋ２２０３に規定されているため、重質な成分が少ない方が良い。そのような基材としては、例えば、水素化分解軽油、軽質流動接触分解軽油、脱ろう脱硫灯油、及びＧＴＬ灯油等が挙げられる。これらの基材の配合量は、灯油組成物全量を基準に通常３０容量％以下であり、好ましくは１５容量％以下、より好ましくは１０容量％以下である。硫黄濃度が低い基材の場合は、上記重質ナフサと灯油留分を混合し水素化処理をした後で、混合することができる。硫黄濃度が高い基材の場合は、重質ナフサ及び灯油留分と該基材を混合した後で水素化処理をするのが好ましい。硫黄濃度が高い基材としては軽質流動接触分解軽油が該当する。軽質流動接触分解軽油を混合する場合、軽質流動接触分解軽油は直留灯油よりも脱硫しにくいため、水素化処理条件を厳しくして行うのが良い。
【００２４】
本発明の灯油組成物において、オレフィン分の含有量は５容量％以下であり、好ましくは０容量％以上３容量％以下、更に好ましくは０容量％以上２容量％以下である。オレフィン分が前記上限値以下ならば、熱による安定性悪化が小さいため好ましい。オレフィン分の含有量は少ないほど好ましく、０容量％が最も好ましい。
【００２５】
本発明の灯油組成物において、芳香族分の含有量は３０容量％以下であり、好ましくは１５容量％以上２５容量％以下、更に好ましくは１５容量％以上２２容量％以下である。芳香族分が前記上限値以下ならば、燃焼性の悪化を防止し、吹き消え（ブロ−アウト）が起こる危険性を低減できる。
【００２６】
本発明の灯油組成物に含まれる硫黄分は、２０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が前記上限値より少なければ、硫黄分に由来する臭気等が強くならないため好ましい。硫黄分の含有量は少ないほど好ましい。
【００２７】
本発明の灯油組成物において、セ−ボルト色は＋２５以上であるのが好ましく、より好ましくは＋２７以上＋３０以下である。セ−ボルト色が＋２５以上ならば、品質面及び外観上の問題、例えば、貯蔵劣化によるスラッジ生成などの問題が発生しにくいため好ましい。
【００２８】
本発明の灯油組成物において、蒸留性状は、初留点１４０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１６５℃、５０％留出温度１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１５℃、７０％留出温度１９５〜２３０℃、好ましくは２００〜２２５℃、９０％留出温度２１５〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、９５％留出温度２２０〜２７０℃、好ましくは２２５〜２６０℃である。初留点が上記上限値より低ければ、着火し難い等の問題が生じる可能性が少ないため好ましい。初留点が上記下限値より高ければ、引火点が高くなりＪＩＳＫ ２２０３で定められる灯油の引火点規格値である４０℃を下回る可能性が少なくなるため好ましい。また、５０％留出温度、７０％留出温度、９０％留出温度、及び９５％留出温度が上記上限値より低ければ、着火し難く定常燃焼に至るまでに時間がかかる等の問題が生じる可能性が少なくなるため好ましい。また５０％留出温度、７０％留出温度、９０％留出温度、及び９５％留出温度が上記下限値より高ければ、芯式・放射形石油ストーブ使用時において、炎を燃焼筒の上部から出さずに、燃焼筒を赤熱した状態に保つという安定した燃焼状態を保つことができ、また、消火の際に鎮火し難い等の問題が起きる可能性が少なくなるため好ましい。
【００２９】
本発明の灯油組成物において、１５℃における密度は、０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．７８５〜０．８０５ｇ／ｃｍ3である。１５℃における密度が前記下限値以上であれば、燃費を良好に保てるので好ましい。
【００３０】
本発明の灯油組成物において、引火点は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃であり、更に好ましくは４１〜６０℃である。引火点が４０℃以上であれば、常温で可燃性蒸気が発生することがなく、静電気などで着火する危険性を低減できるので好ましい。
【００３１】
本発明の灯油組成物において、煙点は、２１〜２７ｍｍであることが好ましく、２３〜２７ｍｍであることがより好ましい。煙点が２１ｍｍ以上であれば、燃焼性が良好であるので好ましい。
【００３２】
本発明の灯油組成物において、過酸化物価は、過酸化物の生成による燃焼不良への懸念から５ｍｇ／ｋｇ未満、更には２ｍｇ／ｋｇであることが好ましく、１ｍｇ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。
【００３３】
本発明の灯油組成物は、必要に応じて燃料油添加剤を添加することができる。燃料油添加剤としては、シッフ型化合物やチオアミド型化合物等の金属不活性剤、有機りん系化合物等の表面着火防止剤、琥珀酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤等の公知の燃料油添加剤が挙げられる。また、本発明の灯油組成物には、本発明の効果を阻害しない程度にフェノール系、アミン系等の公知の酸化防止剤を添加することができる。上記各種添加剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で、適宜設定することができる。
【００３４】
本発明の灯油組成物は、例えば、各種石油ストーブ類、石油ファンヒーター類、及び石油式給湯器等の民生用暖房機器、直火式の食品乾燥用燃料、工業用燃料、石油発動機用燃料、及びソルベント等、各種用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００３６】
重質分解ナフサ
重質分解ナフサは選択的水素化脱硫されたものを使用した。該重質分解ナフサの性状は以下の通りであった。
ヨウ素価：８５
窒素濃度：３５質量ｐｐｍ
オレフィン量：２５容量％
芳香族量：３３容量％
硫黄濃度：２８質量ｐｐｍ
【００３７】
灯油留分
灯油留分は直留灯油を使用した。該灯油留分の性状は以下の通りであった。
沸点範囲：１５０〜２７０℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）：１９０〜２１０℃
ヨウ素価：２．５
窒素濃度：１質量ｐｐｍ以下
オレフィン量：１容量％以下
芳香族量：１８容量％
硫黄濃度：３質量ｐｐｍ
【００３８】
［実施例１〜３］
灯油組成物の製造
灯油組成物全量に対する重質分解ナフサの含有量が表１に記載の容量％となるように重質分解ナフサと灯油留分とを混合した。各混合物は、水素化脱硫装置を用いて下記の反応条件で水素化処理した。
触媒担持金属：酸化モリブデン−酸化コバルト／アルミナ
反応塔圧力：５．１ＭＰａ
水素圧力：４．８ＭＰａ
通油速度：１８．８キロバレル／日
反応塔温度：３０５℃
液空間速度：０．９Ｖ／Ｈ／Ｖ
【００３９】
得られた各灯油組成物の性状を測定した。結果を表１に示す。尚、測定に使用したＨＰＬＣの装置及び分析条件は以下の通りである。
装置：ＨＰＬＣ
型番：ＬＣ−２０ＡＤシステム
製造元：島津製作所
移動相：ｎ−へキサン
ポンプ流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム、アミン修飾シリカカラム
カラム温度：４０℃
試料濃度：５ｖｏｌ％（ｎ−へキサン希釈）
注入量：１０μｌ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
【００４０】
［比較例１〜３］
灯油組成物全量に対する重質分解ナフサの含有量が表１に記載の容量％となるように重質分解ナフサと灯油留分とを混合し、水素化処理せずに各混合物の性状を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
［参考例１］
灯油留分を実施例１〜３と同様の条件で水素化処理して得られた灯油の性状を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［参考例２］
水素化処理していない灯油留分の性状を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［カラー安定性］
上記各灯油組成物を室温下明所で７日間保存した後、及び室温下暗所で６ヵ月間保存した後のセーボルトカラーを測定した。セ−ボルトカラーの測定はＪＩＳ Ｋ ２５８０に準拠して行った。また、表２に示す温度、圧力下で、各灯油組成物に酸素を吹き込み加熱し、加速試験後のセーボルトカラーを測定した。加速試験はＪＩＳ Ｋ ２２８７（ガソリン酸化安定性試験方法）に記載されているのと同じ容器、装置を用いて行った。但し、チャッキ弁により試験中は酸素圧が一定になるようにした。詳細には、ＳＵＳ製容器に各灯油組成物を１００ｍｌ入れ、酸素を５００ｋＰａまで充填して密封した後、表２に記載の各温度に加熱されたオイルバス中に各容器を１６時間浸した。その後、オイルバスから各容器を取り出して冷却し、試料を回収してセーボルトカラーを測定した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２に示すように、重質分解ナフサと灯油留分を混合して得られた比較例１及び２の灯油組成物、及び重質分解ナフサのみからなる比較例３は、長時間の保存、及び加速試験後にカラー安定性が低下する。これに対し、灯油留分と重質分解ナフサを混合した後に水素化処理した実施例１乃至３の灯油組成物は、長時間の保存、及び加速試験後でも優れたカラー安定性を示す。
【００４７】
［過酸化物価］
上記各灯油組成物を室温下暗所で６ヵ月間保存した後の過酸化物価を石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定した。また、表３に記載の温度にて、上記カラー安定性試験と同じ方法で加速試験を行った後の過酸化物価を測定した。さらに、各灯油組成物をＡＳＴＭ Ｄ２２７４の条件下（９５℃、１６ｈｒ、酸素バブリング）で保存した後の過酸化物価を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３に示すように、本願発明の灯油組成物は、長時間の保存、及び加速試験後でも、重質分解ナフサを混合していない灯油留分（参考例１）と同等の過酸化物価を有し、酸化安定性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、分解系基材であり、通常ガソリンまたは軽油の基材として利用されている重質分解ナフサを灯油基材として好適に活用する事ができ、かつ、重質分解ナフサを添加していない灯油組成物と同等またはそれ以上の貯蔵安定性を有する灯油組成物を提供する事ができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理して得られた、ヨウ素価７以下、窒素濃度２質量ｐｐｍ以下を持つ灯油組成物。
【請求項２】
重質分解ナフサが予め選択的に水素化されているものである、請求項１に記載の灯油組成物。
【請求項３】
灯油留分が、原油を直接蒸留して得られる灯油であり、水素化処理されていない灯油（直留灯油）である、請求項１または２に記載の灯油組成物。
【請求項４】
重質分解ナフサを１〜３０容量％で含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項５】
オレフィン量が５容量％以下であり、芳香族量が３０容量％以下であり、及び硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項６】
重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理する工程を含む、灯油組成物の製造方法。
【請求項７】
重質分解ナフサと灯油留分を混合する前に、重質分解ナフサを選択的に水素化する工程を含む、請求項６に記載の灯油組成物の製造方法。
【請求項１】
重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理して得られた、ヨウ素価７以下、窒素濃度２質量ｐｐｍ以下を持つ灯油組成物。
【請求項２】
重質分解ナフサが予め選択的に水素化されているものである、請求項１に記載の灯油組成物。
【請求項３】
灯油留分が、原油を直接蒸留して得られる灯油であり、水素化処理されていない灯油（直留灯油）である、請求項１または２に記載の灯油組成物。
【請求項４】
重質分解ナフサを１〜３０容量％で含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項５】
オレフィン量が５容量％以下であり、芳香族量が３０容量％以下であり、及び硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項６】
重質分解ナフサと灯油留分を混合し、該混合物を水素化処理する工程を含む、灯油組成物の製造方法。
【請求項７】
重質分解ナフサと灯油留分を混合する前に、重質分解ナフサを選択的に水素化する工程を含む、請求項６に記載の灯油組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−４０２８３（Ｐ２０１３−４０２８３Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８３２１（Ｐ２０１１−１７８３２１）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００１０８３１７）東燃ゼネラル石油株式会社 (22)
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００１０８３１７）東燃ゼネラル石油株式会社 (22)
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