炭素微粒子およびその製造方法
【課題】粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い炭素微粒子、さらには粒子径分布が狭く、品質のよい炭素微粒子の簡便な製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からポリアクリロニトリル共重合体微粒子等のポリマーＡからなるポリマーＡと、異種のポリマーＢと単一の有機溶媒に混合した後、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相からなるエマルションを形成させ、ポリマーＡを析出させることによりポリマー微粒子を製造し、得られたポリマー微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子を得る。
【解決手段】アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からポリアクリロニトリル共重合体微粒子等のポリマーＡからなるポリマーＡと、異種のポリマーＢと単一の有機溶媒に混合した後、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相からなるエマルションを形成させ、ポリマーＡを析出させることによりポリマー微粒子を製造し、得られたポリマー微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径分布が狭く、品質のよい炭素微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素微粒子は、機械的特性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、電気伝導性に優れることから、耐熱フィラー、複合材料の強化材、充填剤等、自動車部品、電機部品、産業機械、事務機器と幅広い用途に使用されており、今後さらなる高機能化のために、品質がよく、粒子径分布の狭い炭素微粒子が求められている。
【０００３】
従来から炭素微粒子の製造方法には、原料であるコークス、ピッチ等を焼成後、機械的に粉砕する方法、及び合成樹脂微粒子を調整した後に焼成する方法が開示されている。
【０００４】
コークスやピッチを焼成した炭素材料のグラファイト化度は高いが、機械粉砕処理により微細化を行うため、得られる炭素微粒子の粒子径分布は広くなり、粒子形状も非球形であるため、各種フィラーとして使用した場合、樹脂への分散性や充填性に劣るなどの問題点がある。
【０００５】
合成樹脂微粒子を焼成し炭素微粒子を製造する方法としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂微粒子やポリアクリロニトリル微粒子を焼成する方法が開示されている。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂微粒子を焼成する製造方法の場合、原料となるフェノールとホルムアルデヒドの重縮合によって得たフェノール・ホルムアルデヒド微粒子は、粒子径分布が広いため、得られる炭素微粒子もそれに応じ粒子径分布が広くなってしまう（特許文献１）。他方、ポリアクリロニトリル系重合体微粒子から炭素微粒子を製造する場合、該微粒子を重合により製造するため、ポリアクリロニトリルの共重合比の高い水系重合では、凝集しやすくかつ反応の制御が難しいことから、粒子径分布が広くなり、真球の微粒子を得ることも難しいことが開示されている（特許文献２、３）。特殊な重合法を使用することで、粒子径分布の狭い炭素微粒子を製造する方法も開示されているが、アクリロニトリルにジビニルベンゼン、スチレン等の共重合成分を共重合した共重合体の微粒子を用いるためか、品質が未だ十分でなく、十分な特性を得られないなどの問題がある（特許文献４，５）。即ち、従来の方法では、工業的に簡便な方法にて、粒子径分布が狭く、かつ品質のよい炭素微粒子を製造することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３―１２９００６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６５０５号公報
【特許文献４】特開平０５−１３９７１１号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０９８９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粒子径分布が狭く、品質のよい炭素微粒子、さらには粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い炭素微粒子の簡便な製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、粒子径分布の狭い合成樹脂微粒子を炭化焼成することによって上記目的を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の構成を有する。
［１］ポリオレフィン系共重合体、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリイミドからなる群から少なくとも１つ以上選ばれるポリマーＡと前記ポリマーＡと異種のポリマーＢを、有機溶媒に混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相とポリマーＢを主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を製造し、得られたポリマー微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子の製造方法、
［２］前記ポリマーＡが、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリトニトリル系共重合体であることを特徴とする［１］記載の炭素微粒子の製造方法、
［３］アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体がアクリロニトリル系単量体１００質量部に対し、０超〜２５質量部の親水性ビニル単量体を共重合してなるアクリロニトリル共重合体である［１］または［２］記載の炭素微粒子の製造方法、
［４］親水性ビニル単量体が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基およびリン酸基を１種以上含有することを特徴とする［１］から［３］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［５］親水性ビニル単量体が、アミド基またはカルボキシル基を１種以上含有することを特徴とする［１］から［４］のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［６］親水性ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリルアミドから選択される１種以上であることを特徴とする［１］から［５］のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［７］グラファイト化度が１．０以上であることを特徴とする［１］から［６］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［８］数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０であることを特徴とする［１］から［７］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［９］数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０、グラファイト化度が１．０以上及び真球度が８０以上であることを特徴とする［１］〜［８］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［１０］［１］から［９］のいずれか記載の製造方法により得られる炭素微粒子、
［１１］数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０、グラファイト化度が１．０以上及び真球度が８０以上であることを特徴とする炭素微粒子。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素微粒子の製造方法により、簡便に粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い品質のよい炭素微粒子を得ることが可能となる。本発明により得られた炭素微粒子は、粒子径分布が狭いことから、樹脂やゴムへの高い分散性、充填性を示し、さらにグラファイト化度が高いため、樹脂改質剤、導電性ゴム、異方導電性粒子、クロマトグラフィー担体、分子吸着剤、トナー、リチウムイオン電池用負極材、触媒担体、活性炭、キャパシタ用電極などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製造例１により得られたポリアクリロニトリル系共重合体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】製造例２により得られたポリアクリロニトリル重合体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１により得られた炭素微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２により得られた炭素微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明における炭素微粒子とは、実質的に炭素のみからなる微粒子である。
【００１４】
本発明の炭素微粒子の製造方法を説明する。
【００１５】
本発明における炭素微粒子は、微粒子化するポリマーである、ポリオレフィン系共重合体、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリイミドからなる群から少なくとも１つ以上選ばれるポリマーＡと、前記ポリマーＡと異種のポリマーＢ（以下異種ポリマーＢもしくはポリマーＢと称する場合もある）を有機溶媒に混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相とポリマーＢを主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させて微粒子を得た後に、得られたポリマー微粒子を炭化焼成することにより、炭素微粒子を製造する方法である。
【００１６】
上記方法により、粒子径分布が狭く、品質のよい炭素微粒子が得られるのである。 グラファイト化度がより高くなり、品質のよりよい炭素微粒子を製造可能であることから、上記ポリマーＡの中でも、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリイミドを用いることが好ましく、炭化時の粒子同士の融着が起こりにくいことから、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリエーテルイミド、ポリイミド微粒子が特に好ましく、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体が最も好ましい。
【００１７】
上記ポリオレフィン系共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１８】
この共重合体成分としては、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体、シクロヘキセン、ジシクロヘキサジエンのおよびその誘導体などが挙げられる。
【００１９】
ポリアクリロニトリル系共重合体としては、上記のとおりアクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル共重合体である。アクリロニトリル系単量体とは、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
この際、上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基から選ばれるいずれかを示す。また、これらは同一または相異なるものであってもよい。
【００２２】
このうち、好ましいものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましいものは、水素原子、メチル基である。このようなアクリロニトリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、クロロアクリロニトリルが挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。最も好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００２３】
親水性ビニル単量体としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基およびリン酸基を１種以上置換した不飽和単量体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基で置換した不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソクロトン酸、ナジック酸、ブテントリカルボン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基で置換した不飽和単量体およびこれらの塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩で置換した不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などのアミド基で置換した不飽和単量体、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基で置換した不飽和単量体、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基で置換した不飽和単量体が挙げられる。焼成時の微粒子間の融着を抑制できる効果が高いことから、好ましくは、カルボキシル基およびアミド基で１種以上置換した不飽和単量体、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
親水性ビニル単量体単位の共重合量としては、アクリロニトリル系単量体１００質量部に対して、０超〜２５質量部であることが好ましい。より好ましい上限としては、２０質量部であり、さらに好ましい上限としては、１５質量部であり、特に好ましくは、１０質量部であり、著しく好ましくは、５質量部である。また、より好ましい下限としては、０．５質量部であり、さらに好ましくは１質量部であり、特に好ましくは２質量部である。親水性ビニル単位がこの範囲よりも越える場合、炭素微粒子のグラファイト化度が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明における、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル共重合体は、上記範囲内であれば、共重合可能な他の不飽和単量体を共重合しても良い。これらは、多官能性単量体であっても良い。
【００２６】
上記、共重合可能な他の不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体が挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
中でも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、ブタジエンが好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。
【００２８】
共重合可能な他の多官能性単量体としては、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。中でも（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
共重合可能な他の不飽和単量体の共重合量としては、アクリロニトリル系単量体１００質量部に対して、０〜２５質量部であり、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部である。共重合可能な他の単量体の共重合量が２５質量部を越える場合、炭素微粒子のグラファイト化度が低下する傾向にあるため注意する。
【００３０】
アクリロニトリルと共重合する共単量体として、親水性ビニル単量体および任意の成分としての共重合可能な他の単量体の中から２種以上用いる場合の組み合わせとしては、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルとイタコン酸、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドとイタコン酸、イタコン酸と（メタ）アクリル酸が好ましく挙げられる。
【００３１】
ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００３２】
具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、非晶性ポリアミドとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ５５、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ７０ＬＸ、エムザベルケ社製）、 ４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３、デグサ社製）などが挙げられる。
【００３３】
ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーであり、一般式（２）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもいなくても良く、その置換基数ｍは１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。
【００３６】
ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が挙げられる。
【００３７】
ポリアリーレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーであり、一般式（３）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもなくても良く、その置換基数であるｍは、１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが挙げられる。また、上記一般式（３）のパラフェニレンスルフィド単位の代わりにメタフェニレン単位、オルソフェニレン単位とすることや、これらの共重合体とすることも可能である。
【００４０】
ポリアリーレンスルフィドの具体的な例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００４１】
ポリスルホンとしては、一般式（４）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
【００４２】
【化４】
【００４３】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。）。
【００４４】
ポリエーテルケトンとは、エーテル結合とカルボニル基を有するポリマーである。具体的には、一般式（５）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。）。
【００４７】
ポリエーテルケトンの中でも、一般式（６）で表わされる構造を有するものは、特にポリエーテルエーテルケトンと称する。
【００４８】
【化６】
【００４９】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。）。
【００５０】
ポリアリレートとは、ポリエステルのうち、芳香族多価アルコールと芳香族カルボン酸からなるポリエステルのことであり、具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦと芳香族カルボン酸との共重合物であり、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、ビスフェノールＦ／テレフタル酸、ビスフェノールＦ／イソフタル酸、ビスフェノールＦ／テレフタル酸／イソフタル酸などが挙げられ、例えばユニチカ社製 “Uポリマー”などを使用することが出来る。
【００５１】
ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーであり、代表的には一般式（７）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００５２】
【化７】
【００５３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、芳香族、脂肪族の炭化水素基を表わし、内部にエーテル結合、チオエーテル結合、カルボキニル基、ハロゲン結合、アミド結合を有する構造団を有していてもよい。）。
【００５４】
特に本系においては、熱可塑性ポリイミドが好ましく、具体的には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と４，４’−ビス（３−アミノフェニルオキシ）ビフェニル の重縮合物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と１，３−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼンの重縮合物が挙げられる。
【００５５】
本発明における樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００、好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは、５，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００、最も好ましくは、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５６】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量をさす。
【００５７】
ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。
【００５８】
このような合成樹脂微粒子は、例えば、微粒子化をしようとするポリマー（以下ポリマーＡ）とポリマーＡの貧溶媒に溶解するポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＡ溶液相と称することもある）と、ポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、エマルジョンを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させるような方法で得ることができる。
【００５９】
この手法で作られる合成樹脂微粒子は、微粒子内部の高分子鎖の折りたたまれ状態が熱力学的に安定な配向になることから、炭化時の環化反応が進行しやすい配列になるため、環化反応がしやすく、炭化焼成した場合、グラファイト化度が向上するものと考えられる。
【００６０】
上記手法について、より具体的に示す。
【００６１】
上記において、「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。
【００６２】
このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルジョンを形成させることができる。
【００６３】
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本方法を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００６４】
このエマルジョンは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルジョンに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルジョン中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成される合成樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００６５】
本方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用い、本方法の合成樹脂微粒子が得られる限り、その組合せに特に制限はない。
【００６６】
本方法において、ポリマーＡとしては、本方法が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。
【００６７】
ここで、非水溶性ポリマーとしては、水に対する溶解度が１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。
【００６８】
ポリマーＢとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、本方法で用いるポリマーＡを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒に溶解するものが好ましく、なかでも、上記有機溶媒に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらに有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが特に好ましい。
【００６９】
ポリマーＢを具体的に例示するならば、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンである。
【００７０】
ポリマーＢの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７１】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００７２】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００７３】
ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【００７４】
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム チオシアネートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマーＡへの適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ギ酸、酢酸である。
【００７５】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００７６】
本方法におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００７７】
本方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒でありかつ、ポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００７８】
本方法における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００７９】
ポリマーＡを効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。
【００８０】
本方法において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させて合成樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００８１】
この際、ポリマーＡ、Ｂ、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。
【００８２】
この際、ポリマーＡを主成分とする溶液相の有機溶媒と、ポリマーＢを主成分とする有機溶媒とは、同一であっても異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【００８３】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの分子量、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、本方法を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００８４】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００８５】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００８６】
ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００８７】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年 ３月 ３１日発行）。
【００８８】
本推算法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」 ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００８９】
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリマーＡ、ポリマーＢおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。
【００９０】
相図の作成は、ポリマーＡ、Ｂおよび溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。
【００９１】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。
【００９２】
しかし、十分に安定なエマルジョンになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【００９３】
相分離は、有機溶媒中でポリマーＡを主とするポリマーＡ溶液相と、ポリマーＢを主とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリマーＡ溶液相は、ポリマーＡが主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相はポリマーＢが主として分配された相である。この際、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相は、ポリマーＡ、Ｂの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
【００９４】
相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリマーＡ、Ｂの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、好ましくは、それぞれ独立に１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、２質量％〜２０質量％である。
【００９５】
本方法における、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルジョンが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリマーＡ相とポリマーＢ相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。
【００９６】
本方法における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１２は、ｒ１２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ１２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。
【００９７】
本方法における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。粘度比を、本発明を実施しようとする温度条件下でのポリマーＡ溶液相/ポリマー溶液相Ｂと定義した場合において、好ましい範囲としては、０．１以上１０以下、より好ましい範囲としては、０．２以上５以下、さらに好ましい範囲としては、０．３以上３以下、特に好ましい範囲としては、０．５以上１．５以下であり、著しく好ましい範囲としては、０．８以上１．２以下である。
【００９８】
このようにして得られた相分離する系を用い、合成樹脂微粒子を製造する。微粒子化を行うには、通常の反応槽で実施される。本発明を実施するにふさわしい温度は、工業的な実現性の観点から −５０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは、１０℃〜１００℃であり、特に好ましくは、２０℃〜８０℃であり、最も好ましくは、２０℃〜５０℃の範囲である。本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、減圧状態から１００気圧の範囲であり、好ましくは、１気圧〜５気圧の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧〜２気圧であり、特に好ましくは、大気圧である。
【００９９】
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルジョンを形成させる。
【０１００】
すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルジョンを生成させる。
【０１０１】
エマルジョンの形成に際しては、ポリマーＡ溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルジョンを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーＢ溶液相の体積がポリマーＡ溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルジョンを形成させやすい傾向にあり、特にポリマーＡ溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．４以下であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。
【０１０２】
本製造法で得られる合成樹脂微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルジョン形成の段階において、非常に均一なエマルジョンが得られるからである。この傾向はポリマーＡ、Ｂの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルジョンを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【０１０３】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【０１０４】
また、攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【０１０５】
また、エマルジョンを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【０１０６】
このようにして得られたエマルジョンは、引き続き合成樹脂微粒子を析出させる工程に供する。
【０１０７】
合成樹脂微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルジョンに接触させることでエマルジョン径に応じた径で、合成樹脂微粒子を析出させる。
【０１０８】
貧溶媒とエマルジョンの接触方法は、貧溶媒にエマルジョンを入れる方法でも良いし、エマルジョンに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルジョンに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【０１０９】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造する合成樹脂微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルジョンが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【０１１０】
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは1時間以上５時間以内である。
【０１１１】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルジョンの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成する場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【０１１２】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルジョンから合成樹脂微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さい合成樹脂微粒子を得ることができる。
【０１１３】
加える貧溶媒の量は、エマルジョンの状態にもよるが、好ましくは、エマルジョン総重量１質量部に対して、０．１質量部から１０質量部、より好ましくは、０．１質量部から５質量部、さらに好ましくは、０．２質量部から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から１質量部であり、最も好ましくは、０．２から０．５質量部である。
【０１１４】
貧溶媒とエマルジョンとの接触時間は、合成樹脂微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、著しく好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【０１１５】
このようにして作られた合成樹脂微粒子分散液は、ろ過、デカンテーション、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ、酸析法、塩析法、凍結凝固法等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【０１１６】
固液分離した合成樹脂微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。この際、好ましい溶媒としては、上記貧溶媒であり、より好ましくは、水、メタノール、エタノールから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である。
【０１１７】
得られた合成樹脂微粒子は、乾燥を行い、残留溶媒を取り除くことができる。この際、乾燥の方法としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。加熱する場合の温度は、ガラス転移温度より低い温度が好ましく、具体的には、５０〜１５０℃が好ましい。
【０１１８】
本発明の方法においては、合成樹脂微粒子を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを活用し、リサイクルを行うことが可能であることが有利な点である。
【０１１９】
固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルジョン形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【０１２０】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施する。
【０１２１】
かくして得られる合成樹脂微粒子は、通常１００μｍ以下程度の数平均粒子径を有し、粒子径分布が狭く、真球度が高い微粒子であるのみならず、その製法に由来して品質の高い炭素微粒子を与え得る。
【０１２２】
合成樹脂微粒子の数平均粒子径は、その上限として通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。また、下限としては０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上である。
【０１２３】
数平均粒子径が小さすぎると、取り扱い性が悪化し、大きすぎると、得られる炭素微粒子が大きくなり、フィラーとしての分散性が低下するため好ましくない。
【０１２４】
尚、数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【０１２５】
上記方法により粒子径分布の狭い合成樹脂微粒子が得られる。合成樹脂微粒子の粒子径分布は、粒子径分布指数で表すことができ、通常１．０〜２．０の範囲であり、好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．５であり、特に好ましくは１．０〜１．３である。粒子径分布の狭い合成樹脂微粒子は、粒子径分布の狭い炭素微粒子を与える傾向にある。よって粒子径分布指数が上記範囲にあると粒子径分布の狭い炭素微粒子が得られるため好ましい。尚、粒子径分布指数は、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【０１２６】
【数１】
【０１２７】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１２８】
上記方法により真球度の高い合成樹脂微粒子が得られる。本発明で用いる合成樹脂微粒子の真球度は通常８０以上であり、好ましくは、８５以上、さらに好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上、中でも好ましくは９５以上、最も好ましくは９９以上である。真球度の高い合成樹脂微粒子は、真球度の高い炭素微粒子を与える傾向にあるため、真球度が上記範囲内にあると真球状の炭素微粒子が得られやすくなるため好ましい。尚、真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出する。
【０１２９】
【数２】
【０１３０】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【０１３１】
このようにして得られた合成樹脂微粒子を炭化焼成する方法について説明する。
【０１３２】
炭化焼成は、合成樹脂微粒子と反応する物質が存在しない雰囲気下にて、合成樹脂微粒子を加熱し行う。好ましくは、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスが使用される。加熱時の雰囲気は、フロー系でも、密閉系でも構わないが、フロー系の方が加熱により発生するガスを除去できるため好ましい。加熱時の圧力は、加圧下でも減圧下でも構わないが、通常、常圧下で行なう。常圧下の場合の加熱温度は、４００℃以上であればよく、好ましくは８００℃以上である。
【０１３３】
炭素微粒子のグラファイト化度は、加熱温度が高温であるほど、加熱温度の保持時間が長いほど高くなる傾向である。好ましい加熱温度は、４００℃以上、さらに好ましくは、８００℃以上、最も好ましくは、１０００℃以上である。上限としては特に限定はないが通常３０００℃であり、より好ましくは２５００℃以下である。
【０１３４】
加熱温度への昇温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下である。焼成温度が２０℃／ｍｉｎを越えると、微粒子同士が融着しやすくなる傾向にある。
【０１３５】
加熱温度の保持時間は、加熱温度によっても変わるが、好ましい下限としては、０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは５時間以上、特に好ましくは、１０時間以上、著しく好ましくは、５０時間以上であり、好ましい上限としては１０００時間以下であり、より好ましくは、５００時間以下、さらに好ましくは、１００時間以下である。さらに加熱温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱温度まで再度昇温させてもよい。
【０１３６】
また合成樹脂微粒子を炭化焼成する場合において、上記の方法を用いることも可能であるが、以下に説明する前処理を行うことで、合成樹脂微粒子が耐炎化構造を形成し、炭化収率の向上や微粒子間の融着を抑制できることから好ましい。
【０１３７】
合成樹脂微粒子を酸化性雰囲気下にて加熱することにより、耐炎化構造を形成することが可能である。酸化性雰囲気下とは、酸素、硫黄等を含む雰囲気下であるが、空気下が好ましい。加熱温度は、耐炎化構造を形成すれば特に制限はないが、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱温度が１００℃未満であると、耐炎化構造が進行せず、３００℃を越えると、耐炎化構造を形成する前に、合成樹脂微粒子が溶融するため好ましくない。加熱温度への昇温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下である。焼成温度が２０℃／ｍｉｎを越えると、微粒子間で融着するため好ましくない。また、加熱温度は、所定温度まで加熱した後に一定時間保持してもよい。保持時間は、加熱温度によっても変わるが、０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の保持時間で十分である。さらに加熱温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱温度まで再度昇温させてもよい。
【０１３８】
本発明の炭素微粒子の製造方法により、粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い品質のよい炭素微粒子を簡便に得ることが可能となる。
【０１３９】
本発明の炭素微粒子の数平均粒子径は、その上限として１００μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以下であり、より好ましくは、３０μｍ以下である。また、下限としては、０．１μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは、０．７μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上である。数平均粒子径が小さすぎると、取り扱い性が悪化し、大きすぎると、樹脂等への分散性が悪化するため好ましくない。
【０１４０】
尚、炭素微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【０１４１】
本発明における炭素微粒子は、その粒子径分布が狭いことに特徴がある。本発明の炭素微粒子の粒子径分布は、粒子径分布指数で表すことができ、この粒子径分布指数は、１．０〜２．０の範囲であり、好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．５であり、特に好ましくは１．０〜１．３でる。粒子径分布指数がこの範囲を越えると、樹脂等への流動性、充填性が低下し好ましくない。尚、粒子径分布指数は、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【０１４２】
【数３】
【０１４３】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１４４】
本発明の炭素微粒子の炭素とは、アモルファス状炭素、グラファイト状炭素、グラファイト層が積層構造をとる結晶化黒鉛、ｓｐ３結合で構成されるダイヤモンド状炭素のいずれでもよく、これらは単一のものであっても、混合物でもよい。好ましくは、グラファイト状炭素、グラファイト層が積層構造を有する結晶化黒鉛またはこれらの混合物であり、より好ましくは、グラファイト状炭素とグラファイト層が積層構造を有する結晶化状態の黒鉛の混合物である。
【０１４５】
本発明における炭素微粒子のグラファイト化度は、１．０以上、好ましくは、１．２以上である。グラファイト化度が小さすぎると、例えば電気伝導性、熱伝導性などが低下するため好ましくない。上限については特に制限はないが、通常３．０程度である。尚、グラファイト化度は、ラマン分光分析法により、波長５３２ｎｍでのレーザー光にて測定したラマンスペクトル１３５０±１００ｃｍ―１付近に見られるラマンシフト（Ａ）（アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンド）、１５９０±１００ｃｍ―１付近に見られるラマンシフト（Ｂ）（グラファイト由来のＧバンド）の高さ比（Ｂ）／（Ａ）より算出される。
【０１４６】
本発明における炭素微粒子はその形状が真球状に近いものが得られることにも特徴がある。本発明における炭素微粒子の真球度は、通常８０以上であり、好ましくは、８５以上、さらに好ましくは９０以上、なかでも好ましくは９２以上、より好ましくは９５以上、特に好ましくは９９以上である。真球度が８０未満であると、樹脂等への充填性が悪化するため好ましくない。尚、真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測長し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出する。
【０１４７】
【数４】
【０１４８】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【０１４９】
本発明により得られた炭素微粒子は、粒子径分布が狭いことから、樹脂やゴムへの高い分散性、充填性を示し、さらにグラファイト化度が高いため、樹脂改質剤、導電性ゴム、異方導電性粒子、クロマトグラフィー担体、分子吸着剤、トナー、リチウムイオン電池用負極材、触媒担体、活性炭、キャパシタ用電極などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５０】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。
【０１５１】
（１）重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＫＤ−８０６Ｍ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム／ジメチルホルムアミド溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【０１５２】
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察、数平均粒子径を測定した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。
【０１５３】
数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、任意粒子１００個の平均より数式（１）および（２）に従い、算出した。
【０１５４】
粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、数式（３）に従い、算出した。
【０１５５】
【数５】
【０１５６】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１５７】
（３）真球度の測定
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、短径と長径を測長し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出した。
【０１５８】
【数６】
【０１５９】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【０１６０】
（４）グラファイト化度
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製ＩＮＦ−３００）に炭素微粒子を設置し、波長５３２ｎｍのレーザー光を用いて測定を行い、１３６０±１００ｃｍ―１（Ａ）と１５８０±１００ｃｍ―１（Ｂ）の高さ比（Ｂ）／（Ａ）を算出した。
【０１６１】
［製造例１］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９９質量部とイタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル共重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、５３０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１７２質量部、ジメチルスルホキシド２７７６質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル共重合体微粒子の数平均粒子径は、８．０μｍ、粒子径分布指数は、１．３０、真球度は９１であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６２】
［製造例２］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル１００質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃にて６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、４７０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１００質量部、ジメチルスルホキシド１４００質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、微粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル微粒子の数平均粒子径は、４．６μｍ、粒子径分布指数は、１．１６、真球度は、９６であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６３】
［製造例３］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９９質量部とイタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル共重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、５３０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１１９質量部、ジメチルスルホキシド１７６１質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を６０℃とした後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として２３８０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２０質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル共重合体微粒子の数平均粒子径は、１９．１μｍ、粒子径分布指数は、１．３８、真球度は９１であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６４】
［製造例４］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９６質量部とメタクリル酸３質量部、イタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、５６０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１７２質量部、ジメチルスルホキシド２７７６質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル共重合体微粒子の数平均粒子径は、６．７μｍ、粒子径分布指数は、１．３６、真球度は８８であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６５】
［製造例５］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９５質量部とアクリル酸メチル４質量部、イタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、４９０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１７２質量部、ジメチルスルホキシド２７７６質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル共重合体微粒子の数平均粒子径は、８．２μｍ、粒子径分布指数は、１．４０、真球度は９０であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６６】
［実施例１］
製造例１にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子３．３ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、５．７μｍ、粒子径分布指数は、１．３５、真球度は、９０、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０３であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１６７】
［実施例２］
製造例１にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１３００℃まで３時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子２．２ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、７．１μｍ、粒子径分布指数は、１．３２、真球度は、８１、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０７であった。
【０１６８】
［実施例３］
製造例３にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、雰囲気炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子５．３ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、１７．７μｍ、粒子径分布指数は、１．２６、真球度は、８８、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．００であった。
【０１６９】
［実施例４］
製造例４にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、雰囲気炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子６．１ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、４．４μｍ、粒子径分布指数は、１．４１、真球度は、８６、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０１であった。
【０１７０】
［実施例５］
製造例５にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、雰囲気炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子５．２ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、６．８μｍ、粒子径分布指数は、１．４９、真球度は、８４、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０２であった。
【０１７１】
［比較例１］
製造例２にて作製したポリアクリロニトリル微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度にて昇温後、１時間保持したところ、粒子同士が融着し、凝集物となり、粒子径、真球度を測定できなかった。
【０１７２】
［比較例２］
重合により形成される炭素微粒子前駆体の焼成方法として知られているフェノール樹脂微粒子からの炭素微粒子製造法として、特許文献１（特開昭６３−１２９００６号公報）に従い、炭素微粒子を調整した。すなわち、反応容器に１８質量部の塩酸と９質量部のホルムアルデヒドからなる混合水溶液１００質量部を加え、フェノール／水＝９０／１０質量部の水溶液を３．３質量部加え、６０秒間撹拌した。撹拌を中止し、静置したところ、系内が徐々に白濁し、３０分後にピンク色の樹脂状物の生成が見られた。次いで、撹拌しながら、８０℃まで６０分間にて昇温し、２０分間保持した。その後単離し、水洗した後に、０．２質量部のアンモニア水溶液にて６０℃の温度にて６０分間処理し、水洗を行い、１００℃の温度にて乾燥し、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂粒子を得た。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂粒子の数平均粒子径は、１９．２μｍ、粒子径分布指数は、２．７９、真球度は、５７であった。得られた粒子９．２ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて窒素気流下、８００℃まで２時間かけて昇温後、８０分間保持し、炭素微粒子２．７ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、１０．１μｍ、粒子径分布指数は、２．８４、真球度は、８６、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、０．８５であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１７３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径分布が狭く、品質のよい炭素微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素微粒子は、機械的特性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、電気伝導性に優れることから、耐熱フィラー、複合材料の強化材、充填剤等、自動車部品、電機部品、産業機械、事務機器と幅広い用途に使用されており、今後さらなる高機能化のために、品質がよく、粒子径分布の狭い炭素微粒子が求められている。
【０００３】
従来から炭素微粒子の製造方法には、原料であるコークス、ピッチ等を焼成後、機械的に粉砕する方法、及び合成樹脂微粒子を調整した後に焼成する方法が開示されている。
【０００４】
コークスやピッチを焼成した炭素材料のグラファイト化度は高いが、機械粉砕処理により微細化を行うため、得られる炭素微粒子の粒子径分布は広くなり、粒子形状も非球形であるため、各種フィラーとして使用した場合、樹脂への分散性や充填性に劣るなどの問題点がある。
【０００５】
合成樹脂微粒子を焼成し炭素微粒子を製造する方法としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂微粒子やポリアクリロニトリル微粒子を焼成する方法が開示されている。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂微粒子を焼成する製造方法の場合、原料となるフェノールとホルムアルデヒドの重縮合によって得たフェノール・ホルムアルデヒド微粒子は、粒子径分布が広いため、得られる炭素微粒子もそれに応じ粒子径分布が広くなってしまう（特許文献１）。他方、ポリアクリロニトリル系重合体微粒子から炭素微粒子を製造する場合、該微粒子を重合により製造するため、ポリアクリロニトリルの共重合比の高い水系重合では、凝集しやすくかつ反応の制御が難しいことから、粒子径分布が広くなり、真球の微粒子を得ることも難しいことが開示されている（特許文献２、３）。特殊な重合法を使用することで、粒子径分布の狭い炭素微粒子を製造する方法も開示されているが、アクリロニトリルにジビニルベンゼン、スチレン等の共重合成分を共重合した共重合体の微粒子を用いるためか、品質が未だ十分でなく、十分な特性を得られないなどの問題がある（特許文献４，５）。即ち、従来の方法では、工業的に簡便な方法にて、粒子径分布が狭く、かつ品質のよい炭素微粒子を製造することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３―１２９００６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６５０５号公報
【特許文献４】特開平０５−１３９７１１号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０９８９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粒子径分布が狭く、品質のよい炭素微粒子、さらには粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い炭素微粒子の簡便な製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、粒子径分布の狭い合成樹脂微粒子を炭化焼成することによって上記目的を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の構成を有する。
［１］ポリオレフィン系共重合体、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリイミドからなる群から少なくとも１つ以上選ばれるポリマーＡと前記ポリマーＡと異種のポリマーＢを、有機溶媒に混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相とポリマーＢを主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を製造し、得られたポリマー微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子の製造方法、
［２］前記ポリマーＡが、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリトニトリル系共重合体であることを特徴とする［１］記載の炭素微粒子の製造方法、
［３］アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体がアクリロニトリル系単量体１００質量部に対し、０超〜２５質量部の親水性ビニル単量体を共重合してなるアクリロニトリル共重合体である［１］または［２］記載の炭素微粒子の製造方法、
［４］親水性ビニル単量体が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基およびリン酸基を１種以上含有することを特徴とする［１］から［３］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［５］親水性ビニル単量体が、アミド基またはカルボキシル基を１種以上含有することを特徴とする［１］から［４］のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［６］親水性ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリルアミドから選択される１種以上であることを特徴とする［１］から［５］のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［７］グラファイト化度が１．０以上であることを特徴とする［１］から［６］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［８］数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０であることを特徴とする［１］から［７］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［９］数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０、グラファイト化度が１．０以上及び真球度が８０以上であることを特徴とする［１］〜［８］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［１０］［１］から［９］のいずれか記載の製造方法により得られる炭素微粒子、
［１１］数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０、グラファイト化度が１．０以上及び真球度が８０以上であることを特徴とする炭素微粒子。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素微粒子の製造方法により、簡便に粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い品質のよい炭素微粒子を得ることが可能となる。本発明により得られた炭素微粒子は、粒子径分布が狭いことから、樹脂やゴムへの高い分散性、充填性を示し、さらにグラファイト化度が高いため、樹脂改質剤、導電性ゴム、異方導電性粒子、クロマトグラフィー担体、分子吸着剤、トナー、リチウムイオン電池用負極材、触媒担体、活性炭、キャパシタ用電極などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製造例１により得られたポリアクリロニトリル系共重合体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】製造例２により得られたポリアクリロニトリル重合体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１により得られた炭素微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２により得られた炭素微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明における炭素微粒子とは、実質的に炭素のみからなる微粒子である。
【００１４】
本発明の炭素微粒子の製造方法を説明する。
【００１５】
本発明における炭素微粒子は、微粒子化するポリマーである、ポリオレフィン系共重合体、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリイミドからなる群から少なくとも１つ以上選ばれるポリマーＡと、前記ポリマーＡと異種のポリマーＢ（以下異種ポリマーＢもしくはポリマーＢと称する場合もある）を有機溶媒に混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相とポリマーＢを主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させて微粒子を得た後に、得られたポリマー微粒子を炭化焼成することにより、炭素微粒子を製造する方法である。
【００１６】
上記方法により、粒子径分布が狭く、品質のよい炭素微粒子が得られるのである。 グラファイト化度がより高くなり、品質のよりよい炭素微粒子を製造可能であることから、上記ポリマーＡの中でも、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリイミドを用いることが好ましく、炭化時の粒子同士の融着が起こりにくいことから、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリエーテルイミド、ポリイミド微粒子が特に好ましく、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体が最も好ましい。
【００１７】
上記ポリオレフィン系共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１８】
この共重合体成分としては、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体、シクロヘキセン、ジシクロヘキサジエンのおよびその誘導体などが挙げられる。
【００１９】
ポリアクリロニトリル系共重合体としては、上記のとおりアクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル共重合体である。アクリロニトリル系単量体とは、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
この際、上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基から選ばれるいずれかを示す。また、これらは同一または相異なるものであってもよい。
【００２２】
このうち、好ましいものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましいものは、水素原子、メチル基である。このようなアクリロニトリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、クロロアクリロニトリルが挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。最も好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００２３】
親水性ビニル単量体としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基およびリン酸基を１種以上置換した不飽和単量体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基で置換した不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソクロトン酸、ナジック酸、ブテントリカルボン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基で置換した不飽和単量体およびこれらの塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩で置換した不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などのアミド基で置換した不飽和単量体、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基で置換した不飽和単量体、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基で置換した不飽和単量体が挙げられる。焼成時の微粒子間の融着を抑制できる効果が高いことから、好ましくは、カルボキシル基およびアミド基で１種以上置換した不飽和単量体、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
親水性ビニル単量体単位の共重合量としては、アクリロニトリル系単量体１００質量部に対して、０超〜２５質量部であることが好ましい。より好ましい上限としては、２０質量部であり、さらに好ましい上限としては、１５質量部であり、特に好ましくは、１０質量部であり、著しく好ましくは、５質量部である。また、より好ましい下限としては、０．５質量部であり、さらに好ましくは１質量部であり、特に好ましくは２質量部である。親水性ビニル単位がこの範囲よりも越える場合、炭素微粒子のグラファイト化度が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明における、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル共重合体は、上記範囲内であれば、共重合可能な他の不飽和単量体を共重合しても良い。これらは、多官能性単量体であっても良い。
【００２６】
上記、共重合可能な他の不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体が挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
中でも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、ブタジエンが好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。
【００２８】
共重合可能な他の多官能性単量体としては、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。中でも（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
共重合可能な他の不飽和単量体の共重合量としては、アクリロニトリル系単量体１００質量部に対して、０〜２５質量部であり、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部である。共重合可能な他の単量体の共重合量が２５質量部を越える場合、炭素微粒子のグラファイト化度が低下する傾向にあるため注意する。
【００３０】
アクリロニトリルと共重合する共単量体として、親水性ビニル単量体および任意の成分としての共重合可能な他の単量体の中から２種以上用いる場合の組み合わせとしては、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルとイタコン酸、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドとイタコン酸、イタコン酸と（メタ）アクリル酸が好ましく挙げられる。
【００３１】
ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００３２】
具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、非晶性ポリアミドとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ５５、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ７０ＬＸ、エムザベルケ社製）、 ４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３、デグサ社製）などが挙げられる。
【００３３】
ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーであり、一般式（２）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもいなくても良く、その置換基数ｍは１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。
【００３６】
ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が挙げられる。
【００３７】
ポリアリーレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーであり、一般式（３）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもなくても良く、その置換基数であるｍは、１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが挙げられる。また、上記一般式（３）のパラフェニレンスルフィド単位の代わりにメタフェニレン単位、オルソフェニレン単位とすることや、これらの共重合体とすることも可能である。
【００４０】
ポリアリーレンスルフィドの具体的な例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００４１】
ポリスルホンとしては、一般式（４）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
【００４２】
【化４】
【００４３】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。）。
【００４４】
ポリエーテルケトンとは、エーテル結合とカルボニル基を有するポリマーである。具体的には、一般式（５）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。）。
【００４７】
ポリエーテルケトンの中でも、一般式（６）で表わされる構造を有するものは、特にポリエーテルエーテルケトンと称する。
【００４８】
【化６】
【００４９】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。）。
【００５０】
ポリアリレートとは、ポリエステルのうち、芳香族多価アルコールと芳香族カルボン酸からなるポリエステルのことであり、具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦと芳香族カルボン酸との共重合物であり、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、ビスフェノールＦ／テレフタル酸、ビスフェノールＦ／イソフタル酸、ビスフェノールＦ／テレフタル酸／イソフタル酸などが挙げられ、例えばユニチカ社製 “Uポリマー”などを使用することが出来る。
【００５１】
ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーであり、代表的には一般式（７）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００５２】
【化７】
【００５３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、芳香族、脂肪族の炭化水素基を表わし、内部にエーテル結合、チオエーテル結合、カルボキニル基、ハロゲン結合、アミド結合を有する構造団を有していてもよい。）。
【００５４】
特に本系においては、熱可塑性ポリイミドが好ましく、具体的には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と４，４’−ビス（３−アミノフェニルオキシ）ビフェニル の重縮合物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と１，３−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼンの重縮合物が挙げられる。
【００５５】
本発明における樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００、好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは、５，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００、最も好ましくは、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５６】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量をさす。
【００５７】
ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。
【００５８】
このような合成樹脂微粒子は、例えば、微粒子化をしようとするポリマー（以下ポリマーＡ）とポリマーＡの貧溶媒に溶解するポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＡ溶液相と称することもある）と、ポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、エマルジョンを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させるような方法で得ることができる。
【００５９】
この手法で作られる合成樹脂微粒子は、微粒子内部の高分子鎖の折りたたまれ状態が熱力学的に安定な配向になることから、炭化時の環化反応が進行しやすい配列になるため、環化反応がしやすく、炭化焼成した場合、グラファイト化度が向上するものと考えられる。
【００６０】
上記手法について、より具体的に示す。
【００６１】
上記において、「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。
【００６２】
このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルジョンを形成させることができる。
【００６３】
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本方法を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００６４】
このエマルジョンは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルジョンに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルジョン中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成される合成樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００６５】
本方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用い、本方法の合成樹脂微粒子が得られる限り、その組合せに特に制限はない。
【００６６】
本方法において、ポリマーＡとしては、本方法が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。
【００６７】
ここで、非水溶性ポリマーとしては、水に対する溶解度が１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。
【００６８】
ポリマーＢとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、本方法で用いるポリマーＡを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒に溶解するものが好ましく、なかでも、上記有機溶媒に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらに有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが特に好ましい。
【００６９】
ポリマーＢを具体的に例示するならば、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンである。
【００７０】
ポリマーＢの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７１】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００７２】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００７３】
ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【００７４】
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム チオシアネートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマーＡへの適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ギ酸、酢酸である。
【００７５】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００７６】
本方法におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００７７】
本方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒でありかつ、ポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００７８】
本方法における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００７９】
ポリマーＡを効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。
【００８０】
本方法において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させて合成樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００８１】
この際、ポリマーＡ、Ｂ、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。
【００８２】
この際、ポリマーＡを主成分とする溶液相の有機溶媒と、ポリマーＢを主成分とする有機溶媒とは、同一であっても異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【００８３】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの分子量、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、本方法を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００８４】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００８５】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００８６】
ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００８７】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年 ３月 ３１日発行）。
【００８８】
本推算法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」 ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００８９】
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリマーＡ、ポリマーＢおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。
【００９０】
相図の作成は、ポリマーＡ、Ｂおよび溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。
【００９１】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。
【００９２】
しかし、十分に安定なエマルジョンになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【００９３】
相分離は、有機溶媒中でポリマーＡを主とするポリマーＡ溶液相と、ポリマーＢを主とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリマーＡ溶液相は、ポリマーＡが主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相はポリマーＢが主として分配された相である。この際、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相は、ポリマーＡ、Ｂの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
【００９４】
相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリマーＡ、Ｂの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、好ましくは、それぞれ独立に１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、２質量％〜２０質量％である。
【００９５】
本方法における、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルジョンが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリマーＡ相とポリマーＢ相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。
【００９６】
本方法における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１２は、ｒ１２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ１２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。
【００９７】
本方法における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。粘度比を、本発明を実施しようとする温度条件下でのポリマーＡ溶液相/ポリマー溶液相Ｂと定義した場合において、好ましい範囲としては、０．１以上１０以下、より好ましい範囲としては、０．２以上５以下、さらに好ましい範囲としては、０．３以上３以下、特に好ましい範囲としては、０．５以上１．５以下であり、著しく好ましい範囲としては、０．８以上１．２以下である。
【００９８】
このようにして得られた相分離する系を用い、合成樹脂微粒子を製造する。微粒子化を行うには、通常の反応槽で実施される。本発明を実施するにふさわしい温度は、工業的な実現性の観点から −５０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは、１０℃〜１００℃であり、特に好ましくは、２０℃〜８０℃であり、最も好ましくは、２０℃〜５０℃の範囲である。本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、減圧状態から１００気圧の範囲であり、好ましくは、１気圧〜５気圧の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧〜２気圧であり、特に好ましくは、大気圧である。
【００９９】
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルジョンを形成させる。
【０１００】
すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルジョンを生成させる。
【０１０１】
エマルジョンの形成に際しては、ポリマーＡ溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルジョンを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーＢ溶液相の体積がポリマーＡ溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルジョンを形成させやすい傾向にあり、特にポリマーＡ溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．４以下であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。
【０１０２】
本製造法で得られる合成樹脂微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルジョン形成の段階において、非常に均一なエマルジョンが得られるからである。この傾向はポリマーＡ、Ｂの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルジョンを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【０１０３】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【０１０４】
また、攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【０１０５】
また、エマルジョンを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【０１０６】
このようにして得られたエマルジョンは、引き続き合成樹脂微粒子を析出させる工程に供する。
【０１０７】
合成樹脂微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルジョンに接触させることでエマルジョン径に応じた径で、合成樹脂微粒子を析出させる。
【０１０８】
貧溶媒とエマルジョンの接触方法は、貧溶媒にエマルジョンを入れる方法でも良いし、エマルジョンに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルジョンに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【０１０９】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造する合成樹脂微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルジョンが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【０１１０】
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは1時間以上５時間以内である。
【０１１１】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルジョンの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成する場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【０１１２】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルジョンから合成樹脂微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さい合成樹脂微粒子を得ることができる。
【０１１３】
加える貧溶媒の量は、エマルジョンの状態にもよるが、好ましくは、エマルジョン総重量１質量部に対して、０．１質量部から１０質量部、より好ましくは、０．１質量部から５質量部、さらに好ましくは、０．２質量部から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から１質量部であり、最も好ましくは、０．２から０．５質量部である。
【０１１４】
貧溶媒とエマルジョンとの接触時間は、合成樹脂微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、著しく好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【０１１５】
このようにして作られた合成樹脂微粒子分散液は、ろ過、デカンテーション、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ、酸析法、塩析法、凍結凝固法等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【０１１６】
固液分離した合成樹脂微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。この際、好ましい溶媒としては、上記貧溶媒であり、より好ましくは、水、メタノール、エタノールから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である。
【０１１７】
得られた合成樹脂微粒子は、乾燥を行い、残留溶媒を取り除くことができる。この際、乾燥の方法としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。加熱する場合の温度は、ガラス転移温度より低い温度が好ましく、具体的には、５０〜１５０℃が好ましい。
【０１１８】
本発明の方法においては、合成樹脂微粒子を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを活用し、リサイクルを行うことが可能であることが有利な点である。
【０１１９】
固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルジョン形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【０１２０】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施する。
【０１２１】
かくして得られる合成樹脂微粒子は、通常１００μｍ以下程度の数平均粒子径を有し、粒子径分布が狭く、真球度が高い微粒子であるのみならず、その製法に由来して品質の高い炭素微粒子を与え得る。
【０１２２】
合成樹脂微粒子の数平均粒子径は、その上限として通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。また、下限としては０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上である。
【０１２３】
数平均粒子径が小さすぎると、取り扱い性が悪化し、大きすぎると、得られる炭素微粒子が大きくなり、フィラーとしての分散性が低下するため好ましくない。
【０１２４】
尚、数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【０１２５】
上記方法により粒子径分布の狭い合成樹脂微粒子が得られる。合成樹脂微粒子の粒子径分布は、粒子径分布指数で表すことができ、通常１．０〜２．０の範囲であり、好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．５であり、特に好ましくは１．０〜１．３である。粒子径分布の狭い合成樹脂微粒子は、粒子径分布の狭い炭素微粒子を与える傾向にある。よって粒子径分布指数が上記範囲にあると粒子径分布の狭い炭素微粒子が得られるため好ましい。尚、粒子径分布指数は、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【０１２６】
【数１】
【０１２７】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１２８】
上記方法により真球度の高い合成樹脂微粒子が得られる。本発明で用いる合成樹脂微粒子の真球度は通常８０以上であり、好ましくは、８５以上、さらに好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上、中でも好ましくは９５以上、最も好ましくは９９以上である。真球度の高い合成樹脂微粒子は、真球度の高い炭素微粒子を与える傾向にあるため、真球度が上記範囲内にあると真球状の炭素微粒子が得られやすくなるため好ましい。尚、真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出する。
【０１２９】
【数２】
【０１３０】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【０１３１】
このようにして得られた合成樹脂微粒子を炭化焼成する方法について説明する。
【０１３２】
炭化焼成は、合成樹脂微粒子と反応する物質が存在しない雰囲気下にて、合成樹脂微粒子を加熱し行う。好ましくは、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスが使用される。加熱時の雰囲気は、フロー系でも、密閉系でも構わないが、フロー系の方が加熱により発生するガスを除去できるため好ましい。加熱時の圧力は、加圧下でも減圧下でも構わないが、通常、常圧下で行なう。常圧下の場合の加熱温度は、４００℃以上であればよく、好ましくは８００℃以上である。
【０１３３】
炭素微粒子のグラファイト化度は、加熱温度が高温であるほど、加熱温度の保持時間が長いほど高くなる傾向である。好ましい加熱温度は、４００℃以上、さらに好ましくは、８００℃以上、最も好ましくは、１０００℃以上である。上限としては特に限定はないが通常３０００℃であり、より好ましくは２５００℃以下である。
【０１３４】
加熱温度への昇温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下である。焼成温度が２０℃／ｍｉｎを越えると、微粒子同士が融着しやすくなる傾向にある。
【０１３５】
加熱温度の保持時間は、加熱温度によっても変わるが、好ましい下限としては、０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは５時間以上、特に好ましくは、１０時間以上、著しく好ましくは、５０時間以上であり、好ましい上限としては１０００時間以下であり、より好ましくは、５００時間以下、さらに好ましくは、１００時間以下である。さらに加熱温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱温度まで再度昇温させてもよい。
【０１３６】
また合成樹脂微粒子を炭化焼成する場合において、上記の方法を用いることも可能であるが、以下に説明する前処理を行うことで、合成樹脂微粒子が耐炎化構造を形成し、炭化収率の向上や微粒子間の融着を抑制できることから好ましい。
【０１３７】
合成樹脂微粒子を酸化性雰囲気下にて加熱することにより、耐炎化構造を形成することが可能である。酸化性雰囲気下とは、酸素、硫黄等を含む雰囲気下であるが、空気下が好ましい。加熱温度は、耐炎化構造を形成すれば特に制限はないが、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱温度が１００℃未満であると、耐炎化構造が進行せず、３００℃を越えると、耐炎化構造を形成する前に、合成樹脂微粒子が溶融するため好ましくない。加熱温度への昇温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下である。焼成温度が２０℃／ｍｉｎを越えると、微粒子間で融着するため好ましくない。また、加熱温度は、所定温度まで加熱した後に一定時間保持してもよい。保持時間は、加熱温度によっても変わるが、０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の保持時間で十分である。さらに加熱温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱温度まで再度昇温させてもよい。
【０１３８】
本発明の炭素微粒子の製造方法により、粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い品質のよい炭素微粒子を簡便に得ることが可能となる。
【０１３９】
本発明の炭素微粒子の数平均粒子径は、その上限として１００μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以下であり、より好ましくは、３０μｍ以下である。また、下限としては、０．１μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは、０．７μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上である。数平均粒子径が小さすぎると、取り扱い性が悪化し、大きすぎると、樹脂等への分散性が悪化するため好ましくない。
【０１４０】
尚、炭素微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【０１４１】
本発明における炭素微粒子は、その粒子径分布が狭いことに特徴がある。本発明の炭素微粒子の粒子径分布は、粒子径分布指数で表すことができ、この粒子径分布指数は、１．０〜２．０の範囲であり、好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．５であり、特に好ましくは１．０〜１．３でる。粒子径分布指数がこの範囲を越えると、樹脂等への流動性、充填性が低下し好ましくない。尚、粒子径分布指数は、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【０１４２】
【数３】
【０１４３】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１４４】
本発明の炭素微粒子の炭素とは、アモルファス状炭素、グラファイト状炭素、グラファイト層が積層構造をとる結晶化黒鉛、ｓｐ３結合で構成されるダイヤモンド状炭素のいずれでもよく、これらは単一のものであっても、混合物でもよい。好ましくは、グラファイト状炭素、グラファイト層が積層構造を有する結晶化黒鉛またはこれらの混合物であり、より好ましくは、グラファイト状炭素とグラファイト層が積層構造を有する結晶化状態の黒鉛の混合物である。
【０１４５】
本発明における炭素微粒子のグラファイト化度は、１．０以上、好ましくは、１．２以上である。グラファイト化度が小さすぎると、例えば電気伝導性、熱伝導性などが低下するため好ましくない。上限については特に制限はないが、通常３．０程度である。尚、グラファイト化度は、ラマン分光分析法により、波長５３２ｎｍでのレーザー光にて測定したラマンスペクトル１３５０±１００ｃｍ―１付近に見られるラマンシフト（Ａ）（アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンド）、１５９０±１００ｃｍ―１付近に見られるラマンシフト（Ｂ）（グラファイト由来のＧバンド）の高さ比（Ｂ）／（Ａ）より算出される。
【０１４６】
本発明における炭素微粒子はその形状が真球状に近いものが得られることにも特徴がある。本発明における炭素微粒子の真球度は、通常８０以上であり、好ましくは、８５以上、さらに好ましくは９０以上、なかでも好ましくは９２以上、より好ましくは９５以上、特に好ましくは９９以上である。真球度が８０未満であると、樹脂等への充填性が悪化するため好ましくない。尚、真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測長し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出する。
【０１４７】
【数４】
【０１４８】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【０１４９】
本発明により得られた炭素微粒子は、粒子径分布が狭いことから、樹脂やゴムへの高い分散性、充填性を示し、さらにグラファイト化度が高いため、樹脂改質剤、導電性ゴム、異方導電性粒子、クロマトグラフィー担体、分子吸着剤、トナー、リチウムイオン電池用負極材、触媒担体、活性炭、キャパシタ用電極などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５０】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。
【０１５１】
（１）重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＫＤ−８０６Ｍ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム／ジメチルホルムアミド溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【０１５２】
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察、数平均粒子径を測定した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。
【０１５３】
数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、任意粒子１００個の平均より数式（１）および（２）に従い、算出した。
【０１５４】
粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、数式（３）に従い、算出した。
【０１５５】
【数５】
【０１５６】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１５７】
（３）真球度の測定
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、短径と長径を測長し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出した。
【０１５８】
【数６】
【０１５９】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【０１６０】
（４）グラファイト化度
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製ＩＮＦ−３００）に炭素微粒子を設置し、波長５３２ｎｍのレーザー光を用いて測定を行い、１３６０±１００ｃｍ―１（Ａ）と１５８０±１００ｃｍ―１（Ｂ）の高さ比（Ｂ）／（Ａ）を算出した。
【０１６１】
［製造例１］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９９質量部とイタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル共重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、５３０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１７２質量部、ジメチルスルホキシド２７７６質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル共重合体微粒子の数平均粒子径は、８．０μｍ、粒子径分布指数は、１．３０、真球度は９１であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６２】
［製造例２］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル１００質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃にて６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、４７０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１００質量部、ジメチルスルホキシド１４００質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、微粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル微粒子の数平均粒子径は、４．６μｍ、粒子径分布指数は、１．１６、真球度は、９６であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６３】
［製造例３］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９９質量部とイタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル共重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、５３０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１１９質量部、ジメチルスルホキシド１７６１質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を６０℃とした後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として２３８０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２０質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル共重合体微粒子の数平均粒子径は、１９．１μｍ、粒子径分布指数は、１．３８、真球度は９１であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６４】
［製造例４］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９６質量部とメタクリル酸３質量部、イタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、５６０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１７２質量部、ジメチルスルホキシド２７７６質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル共重合体微粒子の数平均粒子径は、６．７μｍ、粒子径分布指数は、１．３６、真球度は８８であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６５】
［製造例５］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９５質量部とアクリル酸メチル４質量部、イタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、４９０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１７２質量部、ジメチルスルホキシド２７７６質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアクリロニトリル共重合体微粒子の数平均粒子径は、８．２μｍ、粒子径分布指数は、１．４０、真球度は９０であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６６】
［実施例１］
製造例１にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子３．３ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、５．７μｍ、粒子径分布指数は、１．３５、真球度は、９０、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０３であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１６７】
［実施例２］
製造例１にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１３００℃まで３時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子２．２ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、７．１μｍ、粒子径分布指数は、１．３２、真球度は、８１、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０７であった。
【０１６８】
［実施例３］
製造例３にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、雰囲気炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子５．３ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、１７．７μｍ、粒子径分布指数は、１．２６、真球度は、８８、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．００であった。
【０１６９】
［実施例４］
製造例４にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、雰囲気炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子６．１ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、４．４μｍ、粒子径分布指数は、１．４１、真球度は、８６、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０１であった。
【０１７０】
［実施例５］
製造例５にて作製したポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、雰囲気炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子５．２ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、６．８μｍ、粒子径分布指数は、１．４９、真球度は、８４、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０２であった。
【０１７１】
［比較例１］
製造例２にて作製したポリアクリロニトリル微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度にて昇温後、１時間保持したところ、粒子同士が融着し、凝集物となり、粒子径、真球度を測定できなかった。
【０１７２】
［比較例２］
重合により形成される炭素微粒子前駆体の焼成方法として知られているフェノール樹脂微粒子からの炭素微粒子製造法として、特許文献１（特開昭６３−１２９００６号公報）に従い、炭素微粒子を調整した。すなわち、反応容器に１８質量部の塩酸と９質量部のホルムアルデヒドからなる混合水溶液１００質量部を加え、フェノール／水＝９０／１０質量部の水溶液を３．３質量部加え、６０秒間撹拌した。撹拌を中止し、静置したところ、系内が徐々に白濁し、３０分後にピンク色の樹脂状物の生成が見られた。次いで、撹拌しながら、８０℃まで６０分間にて昇温し、２０分間保持した。その後単離し、水洗した後に、０．２質量部のアンモニア水溶液にて６０℃の温度にて６０分間処理し、水洗を行い、１００℃の温度にて乾燥し、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂粒子を得た。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂粒子の数平均粒子径は、１９．２μｍ、粒子径分布指数は、２．７９、真球度は、５７であった。得られた粒子９．２ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて窒素気流下、８００℃まで２時間かけて昇温後、８０分間保持し、炭素微粒子２．７ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、１０．１μｍ、粒子径分布指数は、２．８４、真球度は、８６、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、０．８５であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１７３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系共重合体、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリイミドからなる群から少なくとも１つ以上選ばれるポリマーＡと前記ポリマーＡと異種のポリマーＢを、有機溶媒に混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相とポリマーＢを主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を製造し、得られたポリマー微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーＡが、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリトニトリル系共重合体であることを特徴とする請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項３】
アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体がアクリロニトリル系単量体１００質量部に対し、０超〜２５質量部の親水性ビニル単量体を共重合してなるアクリロニトリル共重合体である請求項１または２記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項４】
親水性ビニル単量体が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基およびリン酸基を１種以上含有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項５】
親水性ビニル単量体が、アミド基またはカルボキシル基を１種以上含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項６】
親水性ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリルアミドから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項７】
炭素微粒子のグラファイト化度が１．０以上であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項８】
炭素微粒子の数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項９】
炭素微粒子の数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０、グラファイト化度が１．０以上及び真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９いずれか記載の製造方法により得られる炭素微粒子
【請求項１１】
数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０、グラファイト化度が１．０以上及び真球度が８０以上であることを特徴とする炭素微粒子。
【請求項１】
ポリオレフィン系共重合体、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリイミドからなる群から少なくとも１つ以上選ばれるポリマーＡと前記ポリマーＡと異種のポリマーＢを、有機溶媒に混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相とポリマーＢを主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を製造し、得られたポリマー微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーＡが、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリトニトリル系共重合体であることを特徴とする請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項３】
アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体がアクリロニトリル系単量体１００質量部に対し、０超〜２５質量部の親水性ビニル単量体を共重合してなるアクリロニトリル共重合体である請求項１または２記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項４】
親水性ビニル単量体が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基およびリン酸基を１種以上含有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項５】
親水性ビニル単量体が、アミド基またはカルボキシル基を１種以上含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項６】
親水性ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリルアミドから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項７】
炭素微粒子のグラファイト化度が１．０以上であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項８】
炭素微粒子の数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項９】
炭素微粒子の数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０、グラファイト化度が１．０以上及び真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９いずれか記載の製造方法により得られる炭素微粒子
【請求項１１】
数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０、グラファイト化度が１．０以上及び真球度が８０以上であることを特徴とする炭素微粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１４８６７９（Ｐ２０１１−１４８６７９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４５２９（Ｐ２０１０−２８４５２９）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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