炭素材の製造方法
【課題】炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分が生じるのを抑制することにより、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下するのを抑えることができる炭素材を提供する。
【解決手段】結着剤であるポリビニルアルコールと金属粉末とを含むスラリーを、炭素基材に塗布することにより炭素基材に金属粉末を付着させる第１ステップと、上記金属粉末が付着された炭素基材を、塩化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理する第２ステップと、を有することを特徴とする。
【解決手段】結着剤であるポリビニルアルコールと金属粉末とを含むスラリーを、炭素基材に塗布することにより炭素基材に金属粉末を付着させる第１ステップと、上記金属粉末が付着された炭素基材を、塩化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理する第２ステップと、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質された炭素材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材は、軽量であるとともに、化学的・熱的安定性に優れ、非金属でありながら熱伝導性および電気伝導性が良好であるという特性を有している。しかしながら、炭素材は、基本的特性として、発塵性がある、セラミックスや金属、そして樹脂との接着が困難であるといった問題があった。
【０００３】
この密着性を改善する方法として、例えば、特許文献１には、黒鉛表面に炭素と反応して炭化物を形成する金属粉末を付着又は印刷し、これを非酸化性雰囲気中で８００〜２０００℃に加熱することにより、黒鉛表面に炭化金属層を形成した後、当該炭化金属層の表面に金属めっきを施して黒鉛表面を金属化（メタライズ）し、更に、軟ろう、または、硬ろうにより他の部材と接合する方法が提案されている。
また、特許文献２および特許文献３には、ハロゲン化クロムガスを発生する浸透剤に炭素材を埋め込み、熱処理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２０３２０９号
【特許文献２】特開平８−１４３３８４号
【特許文献３】特開平８−１４３３８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に示されるように、単に金属粉末を付着又は印刷し、更に加熱しただけでは、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分があり、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下する等の課題を有していた。また、上記特許文献２および特許文献３のように浸透剤に炭素材を埋め込んで処理する方法では、浸透剤の成分が炭素材にくっついてしまうという課題を有していたこと、および、浸透剤を構成する物の中に水素ガスを流す必要があるために温度ムラに伴う品質のばらつきや、設備自体に水素を流すことを可能にするための検知機が必要となり、コストの増大を招いていた。
本発明は、上記課題を考慮したものであり、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分が生じるのを抑制することにより、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下するのを抑えることが可能であること、および、金属粉末を付着させることで、選択した部分にのみ炭化金属の形成が可能で、過剰な設備を不要とする炭素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
炭素基材に金属粉末を付着させる第１ステップと、上記金属粉末が付着された炭素基材を、ハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理する第２ステップと、を有することを特徴とする。
上記製造方法の如く金属粉末がハロゲン化水素ガスの雰囲気下で熱処理されていれば、炭素基材の表面に炭化金属層が均一に形成されるので、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分が生じるのを抑制することができる。この結果、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下するのを抑えることができる。
また、炭化金属層の形成後に、メッキ法、溶射法等によって金属層等を形成した場合には、当該金属層の接着強度が向上し、また、炭化金属層の形成後にそのまま炭素材を使用する場合には、粉塵が発生するのを抑制することができる。
【０００７】
上記第１ステップにおいて、結着剤と金属粉末とを含むスラリーを炭素基材に塗布するまたは炭素基材を上記スラリーにディップすることにより炭素基材に金属粉末を付着させることが望ましい。
結着剤が存在するスラリーを用いて金属粉末を炭素基材に塗布すれば、炭素基材の表面に均一且つ円滑に金属粉末を塗布することができるからである。上記結着剤としては、溶剤に可溶である樹脂成分が好ましく、特に水に可溶である水溶性樹脂が好ましい。この水溶性樹脂としては、熱処理時の焼失し、炭素材に残存せずに影響を及ぼさないものが好ましく、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が入手しやすく、安価であるため好ましい。
【０００８】
上記第２ステップにおけるハロゲン化水素ガスが塩化水素ガスであることが望ましい。
ハロゲン化水素ガスが塩化水素ガスであれば、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下したりするのを一層抑制することができ、また、低コストで炭素材を作製することができるからである。
【０００９】
上記第２ステップにおいて、金属粉末が付着された炭素基材と塩化アンモニウムとを同一の容器に収納して熱処理することが望ましい。
塩化アンモニウムを塩化水素発生剤として用いれば、塩化アンモニウムは固体であるため取り扱いが容易であり、加熱により塩化アンモニウムから発生する塩化水素ガスにより容器内を塩化水素ガス雰囲気にすることができ、本発明の方法を容易に実行できるからである。
【００１０】
上記容器に添加する上記塩化アンモニウムの量は、該容器の容積に対して１．００×１０−４ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
単位体積あたりの塩化アンモニウムの量が１．００×１０−４ｇ／ｃｍ３未満になると、良質な被膜ができ難いという理由による。但し、塩化アンモニウムの量が多過ぎても添加効果が一定レベル以上発揮することができないばかりか、炭素材の生産コストが高騰するので、塩化アンモニウムの量は１．００×１０−２ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
【００１１】
上記金属粉末がクロム粉末であることが望ましい。
但し、金属粉末はクロム粉末に限定するものではなく、ステンレス等のクロムを含む合金粒子を用いることもできる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素材の製造方法によれば、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分が生じるのを抑制することができる。この結果、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下するのを抑えることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】スラリーにおけるＰＶＡの割合が多過ぎる（クロムの割合が少な過ぎる）場合の炭素材の製造工程を示す説明図。
【図２】スラリーにおけるＰＶＡの割合が少な過ぎる（クロムの割合が多過ぎる）場合の炭素材の製造工程を示す説明図。
【図３】本発明材料Ｂ１（クロム量は６６．７重量％、熱処理時間は０．５時間）の外観写真。
【図４】本発明材料Ｂ２（クロム量は６６．７重量％、熱処理時間は３時間）の外観写真。
【図５】本発明材料Ｂ３（クロム量は６６．７重量％、熱処理時間は１０時間）の外観写真。
【図６】本発明材料Ｂ１におけるムラ（凹凸）が生じている部位のＳＥＭ写真。
【図７】本発明材料Ｂ２におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図８】本発明材料Ｂ３におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図９】本発明材料Ｂ１〜Ｂ３のＸ線回折グラフ。
【図１０】本発明材料Ｂ１の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図１１】本発明材料Ｂ２の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図１２】本発明材料Ｂ３の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図１３】本発明材料Ｄ１（クロム量は１６．７重量％、熱処理時間は０．５時間）の外観写真。
【図１４】本発明材料Ｄ２（クロム量は１６．７重量％、熱処理時間は３時間）の外観写真。
【図１５】本発明材料Ｄ３（クロム量は１６．７重量％、熱処理時間は１０時間）の外観写真。
【図１６】本発明材料Ｄ１におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図１７】本発明材料Ｄ２におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図１８】本発明材料Ｄ３におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図１９】本発明材料Ｄ１〜Ｄ３のＸ線回折グラフ。
【図２０】本発明材料Ｄ１の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図２１】本発明材料Ｄ２の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図２２】本発明材料Ｄ３の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
炭素基材に金属粉末を付着させた後、金属粉末が付着された炭素基材を、ハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理するものであり、当該製造方法によれば、簡便に炭素基材の表面に炭化金属層を形成することができる。
【００１５】
ここで、上記熱処理の温度は８００℃以上１２００℃以下で行うことが好ましい。熱処理の温度が低過ぎる場合には、炭化金属層（例えば、クロムカーバイド）の生成が遅くなるとともに層を良好に形成できない可能性がある一方、温度が高過ぎる場合には、加熱処理において反応しなかった粉体が炭素基材に固着する可能性がある。
【００１６】
また、上記熱処理の時間は１０時間以上で２４時間以下であることが好ましい。処理時間が短過ぎる場合には、炭化金属層の生成が均一とならないことがある一方、処理時間が長過ぎる場合には、それ以上層の形成が進まなくなるとともに加熱のための熱エネルギーが多くなって、生産コストが上昇するからである。
【００１７】
炭素基材に金属粉末を付着させる方法としては、上述の如く、結着剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と金属粉末とを含むスラリーを炭素基材に、印刷、スクリーンコート、スピンコート、ディップコート等により塗布する方法がある。この場合、炭素基材に付着させる金属粉末（例えば、クロム）の量（炭素基材の単位面積あたりのクロムの量）は、２．０×１０−２ｇ／ｃｍ２以上８．０×１０−２ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、炭素基材に付着させる結着剤の量は、１．０×１０−３ｇ／ｃｍ２以上７．０×１０−３ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
このことを、図１（ａ）〜（ｄ）、図２（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する。
【００１８】
尚、図１（ａ）〜（ｄ）は基材に塗布されるＰＶＡの量が多過ぎる場合の炭素材の製造工程を示す説明図、図２（ａ）〜（ｄ）は基材に塗布されるクロムの量が多過ぎる場合の炭素材の製造工程を示す説明図であり、図１（ａ）及び図２（ａ）は炭素基材１の表面にスラリーを塗布した場合の図、図１（ｂ）（ｃ）及び図２（ｂ）（ｃ）は炭素基材１の温度が２５０〜５００℃（ＰＶＡと塩化アンモニウムとの分解が生じる温度）になった場合の図、図１（ｄ）及び図２（ｄ）は炭素基材１の温度が６５０℃以上（クロムカーバイドが生成する温度）になった場合の図である。また、図１（ａ）〜（ｄ）、図２（ａ）〜（ｄ）において、１は炭素基材、２はＰＶＡ、３はクロム、４は炭化したＰＶＡ、５はクロムカーバイドである。
【００１９】
先ず、基材に塗布されるＰＶＡの量が多過ぎる場合には、図１（ｃ）に示すように、温度が２５０〜５００℃となると表面に凹凸が生じる。この結果、温度が６５０℃以上となった場合には、図１（ｄ）に示すように、炭化したＰＶＡ４によって、炭素基材１の表面に凹凸が形成されることになると推測される。
一方、基材に塗布されるクロムの量が多過ぎる場合には、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、温度が２５０〜５００℃となっても表面に凹凸が生じることはない。しかしながら、温度が６５０℃以上となった場合には、図２（ｄ）に示すように、過剰のクロムカーバイド５が生じるため、やはり炭素基材１の表面に凹凸が形成されることになると推測される。
なお、上記の炭素基材の単位面積当たりの金属粉末量に調整するために、塗布を複数回繰り返してスラリーの塗布量を調整してもよい
また、スラリーの総量に対する結着剤の量は、基材に対する塗布性を向上させ、金属粉末量を調整しやすくするために、１〜５重量％であることが好ましい。
【００２０】
上記容器としては、黒鉛坩堝等の炭素から成る容器が例示される。このように、炭素から成る容器を用いれば、短時間で炭素基材に炭化金属層を形成することができる。これは、炭素から成る容器を用いることにより粉体に含まれる金属粒子等の材料を効率的に炭素基材の表面処理に利用できるため、必要な熱量を下げることができるためであると推察される。
【００２１】
また、上記加熱処理においては、常圧で処理することが好ましい。常圧で処理できることにより、真空ポンプ等の設備が不要であって、減圧にかかる時間が不要となり、処理が簡易となるとともに、処理時間の短縮となる。なお、減圧下で処理してもよいが、熱分解性ハロゲン化水素発生剤が低温での急激な分解が生じる可能性があるため、ハロゲン化水素を効率的に反応させることが困難となるとともに、粉体が飛散する可能性がある。
【００２２】
以下、本発明において使用される各部材について説明していく。
上記炭素基材としては、特に限定されるものではなく、たとえば等方性黒鉛材、異方性黒鉛材、炭素繊維複合材料等が挙げられる。この炭素基材としては、かさ密度が１．０〜２．１ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、気孔率４０％以下であることが好ましい。
【００２３】
上記の如く、ハロゲン化水素ガスの雰囲気とするためには、熱分解性ハロゲン化水素発生剤を用いれば良い。この熱分解性ハロゲン化水素発生剤とは、常温・常圧では固体状態を保ち、加熱により分解して、塩化水素、フッ化水素、臭化水素等のハロゲン化水素を発生するものである。この熱分解性ハロゲン化水素発生剤の熱分解温度としては、２００℃以上の温度であることが、加熱する前の取り扱いが容易であり好ましい。この熱分解性ハロゲン化水素発生剤から発生したハロゲン化水素は、加熱処理中に金属粒子と反応してハロゲン化金属ガスを発生する。このハロゲン化金属ガスにより炭素基材を処理することにより炭素基材の表面に炭化金属層を形成することができる。このように炭素基材の処理がガスによるものであるため、炭素基材に穴、溝等を形成したような複雑な形状である場合においても、炭素基材にほぼ均一に炭化金属層を形成することができる。
この熱分解性ハロゲン化水素発生剤としては、入手のしやすさから塩化アンモニウムが好ましい。
【００２４】
上記金属粒子としては、例えば、遷移金属、遷移金属とその他の金属との混合粉、又は、合金粉が挙げられる。上記遷移金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ等が挙げられるが、上記ハロゲン化水素と反応してハロゲン化金属ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。そして発生したハロゲン化金属ガスが炭素基材における表面の炭素と反応し、金属炭化物を生成する。これらの遷移金属としては、反応性の高さからＣｒを含むことが好ましい。好ましい金属粒子としてはＣｒを含む合金粉末が好ましく、たとえばステンレス等が挙げられる。
特にＣｒ、ＮｉおよびＦｅを含む合金であるステンレスからなる金属粒子を用いた場合には、炭素基材の表面に炭化クロムおよびＮｉ,Ｆｅを含む層を１回の加熱処理にて形成することができる。したがって、取り扱いの容易化や、コスト削減を図ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
先ず、結着剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が１０重量％含まれているＰＶＡ水溶液とクロム粉末とを重量比で７１．５：２８．５の割合で混合してスラリーを作製した後、炭素基材（２０×２０ｍｍ）の表面に、上記スラリーを０．４ｇ塗布した。次に、スラリーが塗布された炭素基材を８０℃で水分がほぼなくなるまで乾燥させた。次いで、黒鉛坩堝（東洋炭素株式会社製であり、坩堝の体積は３５１．６８ｃｍ３）に塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を０．５ｇ（容器である黒鉛坩堝の単位体積当りの量は１．４２×１０−３ｇ／ｃｍ３）と、スラリーが塗布された炭素基材を配置した状態で、１２００℃で０．５時間熱処理することにより、炭素材を作製した。尚、当該熱処理時には、吸気口から窒素を導入し、排気口から自然排気させた。
このようにして作製した炭素材を、以下、本発明材料Ａ１と称する。
【００２７】
（実施例２、３）
熱処理時間を各々３時間、１０時間とした他は上記実施例１と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下それぞれ、本発明材料Ａ２、Ａ３と称する。
【００２８】
（実施例４〜６）
上記スラリーの作製において、ＰＶＡ水溶液とクロム粉末との重量比を３３．３：６６．７とした他は、各々上記実施例１〜３と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下それぞれ、本発明材料Ｂ１〜Ｂ３と称する。
【００２９】
（実施例７）
上記塩化アンモニウムの添加量を０．１ｇ（容器である黒鉛坩堝の単位体積当りの量は２．８４×１０−４ｇ／ｃｍ３）とした他は、上記実施例４と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下、本発明材料Ｃと称する。
【００３０】
（実施例８〜１０）
上記スラリーの作製において、ＰＶＡ水溶液とクロム粉末との重量比を８３．３：１６．７とした他は、各々上記実施例１〜３と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下それぞれ、本発明材料Ｄ１〜Ｄ３と称する。
【００３１】
（比較例）
上記塩化アンモニウムを添加しない他は、上記実施例４と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下、比較材料Ｚと称する。
【００３２】
（実験１）
上記本発明材料Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ、Ｄ１〜Ｄ３及び比較材料Ｚの外観について調べたので、その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
上記表１から明らかなように、本発明材料Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ、Ｄ１〜Ｄ３では、多少ムラがあるものもあるが、炭素材料の表面にクロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２）の膜が形成されていることが認められた。これに対して、比較材料Ｚでは、目視によりクロムの粒子を確認できることから、炭素材料へクロムが固着している状態であることが認められる。
【００３５】
（実験２）
クロムの量及び熱処理時間とクロムカーバイドの良否との関係について調べたので、それらの結果を図３〜図２２に基づいて説明する。
尚、図３は本発明材料Ｂ１（スラリーにおけるクロムの割合は６６．７重量％、熱処理時間は０．５時間）の外観写真、図４は本発明材料Ｂ２（スラリーにおけるクロム割合は６６．７重量％、熱処理時間は３時間）の外観写真、図５は本発明材料Ｂ３（スラリーにおけるクロム割合は６６．７重量％、熱処理時間は１０時間）の外観写真、図６は本発明材料Ｂ１におけるムラ（凹凸）が生じている部位のＳＥＭ写真、図７は本発明材料Ｂ２におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真、図８は本発明材料Ｂ３におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真である。図９は本発明材料Ｂ１〜Ｂ３のＸ線回折グラフ、図１０は本発明材料Ｂ１の断面状態を示すＳＥＭ写真、図１１は本発明材料Ｂ２の断面状態を示すＳＥＭ写真、図１２は本発明材料Ｂ３の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【００３６】
また、図１３は本発明材料Ｄ１（スラリーにおけるクロム割合は１６．７重量％、熱処理時間は０．５時間）の外観写真、図１４は本発明材料Ｄ２（スラリーにおけるクロム割合は１６．７重量％、熱処理時間は３時間）の外観写真、図１５は本発明材料Ｄ３（スラリーにおけるクロム割合は１６．７重量％、熱処理時間は１０時間）の外観写真、図１６は本発明材料Ｄ１におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真、図１７は本発明材料Ｄ２におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真、図１８は本発明材料Ｄ３におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真である。図１９は本発明材料Ｄ１〜Ｄ３のＸ線回折グラフである。図２０は本発明材料Ｄ１の断面状態を示すＳＥＭ写真、図２１は本発明材料Ｄ２の断面状態を示すＳＥＭ写真、図２２は本発明材料Ｄ３の断面状態を示すＳＥＭ写真である。なお、本発明材料Ｄ１〜Ｄ３の外観等の評価については表１にも示している。
【００３７】
尚、Ｘ線回折は、リガク社製Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＩＮＴ２０００を使用しして測定し、また、表面の観察はＳＥＭにて行った。尚、クロムカーバイドの膜厚は全て１０μｍ以下であった。
【００３８】
〔考察〕
・スラリーにおけるクロム割合が６６．７重量％（炭素基材単位面積あたりのＰＶＡの量３．３３×１０−３ｇ／ｃｍ２、炭素基材単位面積あたりのＣｒの量が６．８５×１０−２ｇ／ｃｍ２）の場合
本発明材料Ｂ１では広い範囲で表面のムラ（凹凸）が認められ（図３の符号９参照）、また、本発明材料Ｂ２では本発明材料Ｂ１よりは小さくなっているが、ある程度の範囲で表面のムラが認められる（図４の符号９参照）。これに対して、本発明材料Ｂ３では表面のムラが極めて少ないことが認められる。また、このことは図６〜図８のムラが生じている部位の外観を拡大した写真からも明らかである。これは、反応時間の増加に伴い（熱処理時間が長くなるにつれて）表面流動が生じて、クロムカーバイドの被膜が平坦化されたことに起因するものと考えられる。
【００３９】
また、図９から明らかなように、反応時間の増加に伴いカーボンのピーク（図９中のＥ）が小さくなる一方、クロムカーバイドのピーク（図９中のＦ）が大きくなっていることが認められる。これは、図１０〜図１２に示すように、反応時間の増加に伴いクロムカーバイド膜１１の膜厚が大きくなっていることからも明らかである。
【００４０】
・スラリーにおけるクロム割合が１６．７重量％（炭素基材単位面積あたりのＰＶＡの量８．３３×１０−３ｇ／ｃｍ２、炭素基材単位面積あたりのＣｒの量が１．６７×１０−２ｇ／ｃｍ２）の場合
本発明材料Ｄ１では表面のムラ（凹凸）が多少認められ（図１３参照）、また、本発明材料Ｄ２では本発明材料Ｄ１よりはムラが大きくなっており（図１４参照）、更に、本発明材料Ｄ３では表面のムラが更に大きくなっていることが認められる。また、このことは図１６〜図１８のムラが生じている部位のＳＥＭ写真からも明らかである。これは、反応時間の増加に伴い（熱処理時間が長くなるにつれて）、表面流動が生じて一部で炭素基材が剥き出しになると共に、ＰＶＡの気泡が破裂（図１８の多数の破裂痕を参照）したことに起因するものと考えられる。
【００４１】
また、図１９から明らかなように、本発明材料Ｄ２は本発明材料Ｄ１よりもカーボンのピーク（図１９中のＧ）が小さくなって、クロムカーバイドのピーク（図１９中のＨ）が大きくなっていることが認められる。しかしながら、本発明材料Ｄ３は本発明材料Ｄ１、Ｄ２よりもカーボンのピーク（図１９中のＧ）が極めて大きくなって、クロムカーバイドのピーク（図１９中のＨ）が極めて小さくなっていることが認められる。これは、図２０〜図２２に示すように、本発明材料Ｄ２は本発明材料Ｄ１よりもクロムカーバイド膜１１の膜厚が大きくなっており、また、本発明材料Ｄ３ではクロムカーバイド膜１１が殆ど存在しないことからも明らかである。
以上の実験結果を考慮すれば、スラリー中のクロムの濃度は１０重量％以上で、スラリー中のＰＶＡの濃度は８重量％以下で、熱処理時間は１０時間以上であることが好ましい。また、炭素基材の単位面積当たりのクロム量が３．００×１０−２ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、炭素基材の単位面積あたりのＰＶＡの量が８．００×１０−３ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００４２】
（その他の事項）
上記実施例では、ＰＶＡと金属粉末とを含むスラリーを炭素基材に塗布した後、塩化アンモニウムの存在下で熱処理を行っているが、ＰＶＡと金属粉末との他に塩化アンモニウムを含むスラリーを炭素基材に塗布した後、熱処理を行っても良い。この場合にも、ハロゲン化水素ガスの雰囲気下で炭素基材が処理されることになる。但し、ＮＨ４Ｃｌをスラリーに添加した場合には分離することがあるため、上記実施例の如く処理するのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の炭素材の製造方法は、金属粉末が付着された炭素基材をハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理するという非常に簡易な処理だけで炭素基材の表面を改質することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 炭素基材
２ ＰＶＡ
３ クロム
４ 炭化したＰＶＡ
５ クロムカーバイド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質された炭素材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材は、軽量であるとともに、化学的・熱的安定性に優れ、非金属でありながら熱伝導性および電気伝導性が良好であるという特性を有している。しかしながら、炭素材は、基本的特性として、発塵性がある、セラミックスや金属、そして樹脂との接着が困難であるといった問題があった。
【０００３】
この密着性を改善する方法として、例えば、特許文献１には、黒鉛表面に炭素と反応して炭化物を形成する金属粉末を付着又は印刷し、これを非酸化性雰囲気中で８００〜２０００℃に加熱することにより、黒鉛表面に炭化金属層を形成した後、当該炭化金属層の表面に金属めっきを施して黒鉛表面を金属化（メタライズ）し、更に、軟ろう、または、硬ろうにより他の部材と接合する方法が提案されている。
また、特許文献２および特許文献３には、ハロゲン化クロムガスを発生する浸透剤に炭素材を埋め込み、熱処理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２０３２０９号
【特許文献２】特開平８−１４３３８４号
【特許文献３】特開平８−１４３３８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に示されるように、単に金属粉末を付着又は印刷し、更に加熱しただけでは、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分があり、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下する等の課題を有していた。また、上記特許文献２および特許文献３のように浸透剤に炭素材を埋め込んで処理する方法では、浸透剤の成分が炭素材にくっついてしまうという課題を有していたこと、および、浸透剤を構成する物の中に水素ガスを流す必要があるために温度ムラに伴う品質のばらつきや、設備自体に水素を流すことを可能にするための検知機が必要となり、コストの増大を招いていた。
本発明は、上記課題を考慮したものであり、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分が生じるのを抑制することにより、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下するのを抑えることが可能であること、および、金属粉末を付着させることで、選択した部分にのみ炭化金属の形成が可能で、過剰な設備を不要とする炭素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
炭素基材に金属粉末を付着させる第１ステップと、上記金属粉末が付着された炭素基材を、ハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理する第２ステップと、を有することを特徴とする。
上記製造方法の如く金属粉末がハロゲン化水素ガスの雰囲気下で熱処理されていれば、炭素基材の表面に炭化金属層が均一に形成されるので、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分が生じるのを抑制することができる。この結果、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下するのを抑えることができる。
また、炭化金属層の形成後に、メッキ法、溶射法等によって金属層等を形成した場合には、当該金属層の接着強度が向上し、また、炭化金属層の形成後にそのまま炭素材を使用する場合には、粉塵が発生するのを抑制することができる。
【０００７】
上記第１ステップにおいて、結着剤と金属粉末とを含むスラリーを炭素基材に塗布するまたは炭素基材を上記スラリーにディップすることにより炭素基材に金属粉末を付着させることが望ましい。
結着剤が存在するスラリーを用いて金属粉末を炭素基材に塗布すれば、炭素基材の表面に均一且つ円滑に金属粉末を塗布することができるからである。上記結着剤としては、溶剤に可溶である樹脂成分が好ましく、特に水に可溶である水溶性樹脂が好ましい。この水溶性樹脂としては、熱処理時の焼失し、炭素材に残存せずに影響を及ぼさないものが好ましく、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が入手しやすく、安価であるため好ましい。
【０００８】
上記第２ステップにおけるハロゲン化水素ガスが塩化水素ガスであることが望ましい。
ハロゲン化水素ガスが塩化水素ガスであれば、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下したりするのを一層抑制することができ、また、低コストで炭素材を作製することができるからである。
【０００９】
上記第２ステップにおいて、金属粉末が付着された炭素基材と塩化アンモニウムとを同一の容器に収納して熱処理することが望ましい。
塩化アンモニウムを塩化水素発生剤として用いれば、塩化アンモニウムは固体であるため取り扱いが容易であり、加熱により塩化アンモニウムから発生する塩化水素ガスにより容器内を塩化水素ガス雰囲気にすることができ、本発明の方法を容易に実行できるからである。
【００１０】
上記容器に添加する上記塩化アンモニウムの量は、該容器の容積に対して１．００×１０−４ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
単位体積あたりの塩化アンモニウムの量が１．００×１０−４ｇ／ｃｍ３未満になると、良質な被膜ができ難いという理由による。但し、塩化アンモニウムの量が多過ぎても添加効果が一定レベル以上発揮することができないばかりか、炭素材の生産コストが高騰するので、塩化アンモニウムの量は１．００×１０−２ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
【００１１】
上記金属粉末がクロム粉末であることが望ましい。
但し、金属粉末はクロム粉末に限定するものではなく、ステンレス等のクロムを含む合金粒子を用いることもできる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素材の製造方法によれば、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分が生じるのを抑制することができる。この結果、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下するのを抑えることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】スラリーにおけるＰＶＡの割合が多過ぎる（クロムの割合が少な過ぎる）場合の炭素材の製造工程を示す説明図。
【図２】スラリーにおけるＰＶＡの割合が少な過ぎる（クロムの割合が多過ぎる）場合の炭素材の製造工程を示す説明図。
【図３】本発明材料Ｂ１（クロム量は６６．７重量％、熱処理時間は０．５時間）の外観写真。
【図４】本発明材料Ｂ２（クロム量は６６．７重量％、熱処理時間は３時間）の外観写真。
【図５】本発明材料Ｂ３（クロム量は６６．７重量％、熱処理時間は１０時間）の外観写真。
【図６】本発明材料Ｂ１におけるムラ（凹凸）が生じている部位のＳＥＭ写真。
【図７】本発明材料Ｂ２におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図８】本発明材料Ｂ３におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図９】本発明材料Ｂ１〜Ｂ３のＸ線回折グラフ。
【図１０】本発明材料Ｂ１の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図１１】本発明材料Ｂ２の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図１２】本発明材料Ｂ３の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図１３】本発明材料Ｄ１（クロム量は１６．７重量％、熱処理時間は０．５時間）の外観写真。
【図１４】本発明材料Ｄ２（クロム量は１６．７重量％、熱処理時間は３時間）の外観写真。
【図１５】本発明材料Ｄ３（クロム量は１６．７重量％、熱処理時間は１０時間）の外観写真。
【図１６】本発明材料Ｄ１におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図１７】本発明材料Ｄ２におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図１８】本発明材料Ｄ３におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真。
【図１９】本発明材料Ｄ１〜Ｄ３のＸ線回折グラフ。
【図２０】本発明材料Ｄ１の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図２１】本発明材料Ｄ２の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【図２２】本発明材料Ｄ３の断面状態を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
炭素基材に金属粉末を付着させた後、金属粉末が付着された炭素基材を、ハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理するものであり、当該製造方法によれば、簡便に炭素基材の表面に炭化金属層を形成することができる。
【００１５】
ここで、上記熱処理の温度は８００℃以上１２００℃以下で行うことが好ましい。熱処理の温度が低過ぎる場合には、炭化金属層（例えば、クロムカーバイド）の生成が遅くなるとともに層を良好に形成できない可能性がある一方、温度が高過ぎる場合には、加熱処理において反応しなかった粉体が炭素基材に固着する可能性がある。
【００１６】
また、上記熱処理の時間は１０時間以上で２４時間以下であることが好ましい。処理時間が短過ぎる場合には、炭化金属層の生成が均一とならないことがある一方、処理時間が長過ぎる場合には、それ以上層の形成が進まなくなるとともに加熱のための熱エネルギーが多くなって、生産コストが上昇するからである。
【００１７】
炭素基材に金属粉末を付着させる方法としては、上述の如く、結着剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と金属粉末とを含むスラリーを炭素基材に、印刷、スクリーンコート、スピンコート、ディップコート等により塗布する方法がある。この場合、炭素基材に付着させる金属粉末（例えば、クロム）の量（炭素基材の単位面積あたりのクロムの量）は、２．０×１０−２ｇ／ｃｍ２以上８．０×１０−２ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、炭素基材に付着させる結着剤の量は、１．０×１０−３ｇ／ｃｍ２以上７．０×１０−３ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
このことを、図１（ａ）〜（ｄ）、図２（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する。
【００１８】
尚、図１（ａ）〜（ｄ）は基材に塗布されるＰＶＡの量が多過ぎる場合の炭素材の製造工程を示す説明図、図２（ａ）〜（ｄ）は基材に塗布されるクロムの量が多過ぎる場合の炭素材の製造工程を示す説明図であり、図１（ａ）及び図２（ａ）は炭素基材１の表面にスラリーを塗布した場合の図、図１（ｂ）（ｃ）及び図２（ｂ）（ｃ）は炭素基材１の温度が２５０〜５００℃（ＰＶＡと塩化アンモニウムとの分解が生じる温度）になった場合の図、図１（ｄ）及び図２（ｄ）は炭素基材１の温度が６５０℃以上（クロムカーバイドが生成する温度）になった場合の図である。また、図１（ａ）〜（ｄ）、図２（ａ）〜（ｄ）において、１は炭素基材、２はＰＶＡ、３はクロム、４は炭化したＰＶＡ、５はクロムカーバイドである。
【００１９】
先ず、基材に塗布されるＰＶＡの量が多過ぎる場合には、図１（ｃ）に示すように、温度が２５０〜５００℃となると表面に凹凸が生じる。この結果、温度が６５０℃以上となった場合には、図１（ｄ）に示すように、炭化したＰＶＡ４によって、炭素基材１の表面に凹凸が形成されることになると推測される。
一方、基材に塗布されるクロムの量が多過ぎる場合には、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、温度が２５０〜５００℃となっても表面に凹凸が生じることはない。しかしながら、温度が６５０℃以上となった場合には、図２（ｄ）に示すように、過剰のクロムカーバイド５が生じるため、やはり炭素基材１の表面に凹凸が形成されることになると推測される。
なお、上記の炭素基材の単位面積当たりの金属粉末量に調整するために、塗布を複数回繰り返してスラリーの塗布量を調整してもよい
また、スラリーの総量に対する結着剤の量は、基材に対する塗布性を向上させ、金属粉末量を調整しやすくするために、１〜５重量％であることが好ましい。
【００２０】
上記容器としては、黒鉛坩堝等の炭素から成る容器が例示される。このように、炭素から成る容器を用いれば、短時間で炭素基材に炭化金属層を形成することができる。これは、炭素から成る容器を用いることにより粉体に含まれる金属粒子等の材料を効率的に炭素基材の表面処理に利用できるため、必要な熱量を下げることができるためであると推察される。
【００２１】
また、上記加熱処理においては、常圧で処理することが好ましい。常圧で処理できることにより、真空ポンプ等の設備が不要であって、減圧にかかる時間が不要となり、処理が簡易となるとともに、処理時間の短縮となる。なお、減圧下で処理してもよいが、熱分解性ハロゲン化水素発生剤が低温での急激な分解が生じる可能性があるため、ハロゲン化水素を効率的に反応させることが困難となるとともに、粉体が飛散する可能性がある。
【００２２】
以下、本発明において使用される各部材について説明していく。
上記炭素基材としては、特に限定されるものではなく、たとえば等方性黒鉛材、異方性黒鉛材、炭素繊維複合材料等が挙げられる。この炭素基材としては、かさ密度が１．０〜２．１ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、気孔率４０％以下であることが好ましい。
【００２３】
上記の如く、ハロゲン化水素ガスの雰囲気とするためには、熱分解性ハロゲン化水素発生剤を用いれば良い。この熱分解性ハロゲン化水素発生剤とは、常温・常圧では固体状態を保ち、加熱により分解して、塩化水素、フッ化水素、臭化水素等のハロゲン化水素を発生するものである。この熱分解性ハロゲン化水素発生剤の熱分解温度としては、２００℃以上の温度であることが、加熱する前の取り扱いが容易であり好ましい。この熱分解性ハロゲン化水素発生剤から発生したハロゲン化水素は、加熱処理中に金属粒子と反応してハロゲン化金属ガスを発生する。このハロゲン化金属ガスにより炭素基材を処理することにより炭素基材の表面に炭化金属層を形成することができる。このように炭素基材の処理がガスによるものであるため、炭素基材に穴、溝等を形成したような複雑な形状である場合においても、炭素基材にほぼ均一に炭化金属層を形成することができる。
この熱分解性ハロゲン化水素発生剤としては、入手のしやすさから塩化アンモニウムが好ましい。
【００２４】
上記金属粒子としては、例えば、遷移金属、遷移金属とその他の金属との混合粉、又は、合金粉が挙げられる。上記遷移金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ等が挙げられるが、上記ハロゲン化水素と反応してハロゲン化金属ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。そして発生したハロゲン化金属ガスが炭素基材における表面の炭素と反応し、金属炭化物を生成する。これらの遷移金属としては、反応性の高さからＣｒを含むことが好ましい。好ましい金属粒子としてはＣｒを含む合金粉末が好ましく、たとえばステンレス等が挙げられる。
特にＣｒ、ＮｉおよびＦｅを含む合金であるステンレスからなる金属粒子を用いた場合には、炭素基材の表面に炭化クロムおよびＮｉ,Ｆｅを含む層を１回の加熱処理にて形成することができる。したがって、取り扱いの容易化や、コスト削減を図ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
先ず、結着剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が１０重量％含まれているＰＶＡ水溶液とクロム粉末とを重量比で７１．５：２８．５の割合で混合してスラリーを作製した後、炭素基材（２０×２０ｍｍ）の表面に、上記スラリーを０．４ｇ塗布した。次に、スラリーが塗布された炭素基材を８０℃で水分がほぼなくなるまで乾燥させた。次いで、黒鉛坩堝（東洋炭素株式会社製であり、坩堝の体積は３５１．６８ｃｍ３）に塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を０．５ｇ（容器である黒鉛坩堝の単位体積当りの量は１．４２×１０−３ｇ／ｃｍ３）と、スラリーが塗布された炭素基材を配置した状態で、１２００℃で０．５時間熱処理することにより、炭素材を作製した。尚、当該熱処理時には、吸気口から窒素を導入し、排気口から自然排気させた。
このようにして作製した炭素材を、以下、本発明材料Ａ１と称する。
【００２７】
（実施例２、３）
熱処理時間を各々３時間、１０時間とした他は上記実施例１と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下それぞれ、本発明材料Ａ２、Ａ３と称する。
【００２８】
（実施例４〜６）
上記スラリーの作製において、ＰＶＡ水溶液とクロム粉末との重量比を３３．３：６６．７とした他は、各々上記実施例１〜３と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下それぞれ、本発明材料Ｂ１〜Ｂ３と称する。
【００２９】
（実施例７）
上記塩化アンモニウムの添加量を０．１ｇ（容器である黒鉛坩堝の単位体積当りの量は２．８４×１０−４ｇ／ｃｍ３）とした他は、上記実施例４と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下、本発明材料Ｃと称する。
【００３０】
（実施例８〜１０）
上記スラリーの作製において、ＰＶＡ水溶液とクロム粉末との重量比を８３．３：１６．７とした他は、各々上記実施例１〜３と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下それぞれ、本発明材料Ｄ１〜Ｄ３と称する。
【００３１】
（比較例）
上記塩化アンモニウムを添加しない他は、上記実施例４と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下、比較材料Ｚと称する。
【００３２】
（実験１）
上記本発明材料Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ、Ｄ１〜Ｄ３及び比較材料Ｚの外観について調べたので、その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
上記表１から明らかなように、本発明材料Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ、Ｄ１〜Ｄ３では、多少ムラがあるものもあるが、炭素材料の表面にクロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２）の膜が形成されていることが認められた。これに対して、比較材料Ｚでは、目視によりクロムの粒子を確認できることから、炭素材料へクロムが固着している状態であることが認められる。
【００３５】
（実験２）
クロムの量及び熱処理時間とクロムカーバイドの良否との関係について調べたので、それらの結果を図３〜図２２に基づいて説明する。
尚、図３は本発明材料Ｂ１（スラリーにおけるクロムの割合は６６．７重量％、熱処理時間は０．５時間）の外観写真、図４は本発明材料Ｂ２（スラリーにおけるクロム割合は６６．７重量％、熱処理時間は３時間）の外観写真、図５は本発明材料Ｂ３（スラリーにおけるクロム割合は６６．７重量％、熱処理時間は１０時間）の外観写真、図６は本発明材料Ｂ１におけるムラ（凹凸）が生じている部位のＳＥＭ写真、図７は本発明材料Ｂ２におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真、図８は本発明材料Ｂ３におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真である。図９は本発明材料Ｂ１〜Ｂ３のＸ線回折グラフ、図１０は本発明材料Ｂ１の断面状態を示すＳＥＭ写真、図１１は本発明材料Ｂ２の断面状態を示すＳＥＭ写真、図１２は本発明材料Ｂ３の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【００３６】
また、図１３は本発明材料Ｄ１（スラリーにおけるクロム割合は１６．７重量％、熱処理時間は０．５時間）の外観写真、図１４は本発明材料Ｄ２（スラリーにおけるクロム割合は１６．７重量％、熱処理時間は３時間）の外観写真、図１５は本発明材料Ｄ３（スラリーにおけるクロム割合は１６．７重量％、熱処理時間は１０時間）の外観写真、図１６は本発明材料Ｄ１におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真、図１７は本発明材料Ｄ２におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真、図１８は本発明材料Ｄ３におけるムラが生じている部位のＳＥＭ写真である。図１９は本発明材料Ｄ１〜Ｄ３のＸ線回折グラフである。図２０は本発明材料Ｄ１の断面状態を示すＳＥＭ写真、図２１は本発明材料Ｄ２の断面状態を示すＳＥＭ写真、図２２は本発明材料Ｄ３の断面状態を示すＳＥＭ写真である。なお、本発明材料Ｄ１〜Ｄ３の外観等の評価については表１にも示している。
【００３７】
尚、Ｘ線回折は、リガク社製Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＩＮＴ２０００を使用しして測定し、また、表面の観察はＳＥＭにて行った。尚、クロムカーバイドの膜厚は全て１０μｍ以下であった。
【００３８】
〔考察〕
・スラリーにおけるクロム割合が６６．７重量％（炭素基材単位面積あたりのＰＶＡの量３．３３×１０−３ｇ／ｃｍ２、炭素基材単位面積あたりのＣｒの量が６．８５×１０−２ｇ／ｃｍ２）の場合
本発明材料Ｂ１では広い範囲で表面のムラ（凹凸）が認められ（図３の符号９参照）、また、本発明材料Ｂ２では本発明材料Ｂ１よりは小さくなっているが、ある程度の範囲で表面のムラが認められる（図４の符号９参照）。これに対して、本発明材料Ｂ３では表面のムラが極めて少ないことが認められる。また、このことは図６〜図８のムラが生じている部位の外観を拡大した写真からも明らかである。これは、反応時間の増加に伴い（熱処理時間が長くなるにつれて）表面流動が生じて、クロムカーバイドの被膜が平坦化されたことに起因するものと考えられる。
【００３９】
また、図９から明らかなように、反応時間の増加に伴いカーボンのピーク（図９中のＥ）が小さくなる一方、クロムカーバイドのピーク（図９中のＦ）が大きくなっていることが認められる。これは、図１０〜図１２に示すように、反応時間の増加に伴いクロムカーバイド膜１１の膜厚が大きくなっていることからも明らかである。
【００４０】
・スラリーにおけるクロム割合が１６．７重量％（炭素基材単位面積あたりのＰＶＡの量８．３３×１０−３ｇ／ｃｍ２、炭素基材単位面積あたりのＣｒの量が１．６７×１０−２ｇ／ｃｍ２）の場合
本発明材料Ｄ１では表面のムラ（凹凸）が多少認められ（図１３参照）、また、本発明材料Ｄ２では本発明材料Ｄ１よりはムラが大きくなっており（図１４参照）、更に、本発明材料Ｄ３では表面のムラが更に大きくなっていることが認められる。また、このことは図１６〜図１８のムラが生じている部位のＳＥＭ写真からも明らかである。これは、反応時間の増加に伴い（熱処理時間が長くなるにつれて）、表面流動が生じて一部で炭素基材が剥き出しになると共に、ＰＶＡの気泡が破裂（図１８の多数の破裂痕を参照）したことに起因するものと考えられる。
【００４１】
また、図１９から明らかなように、本発明材料Ｄ２は本発明材料Ｄ１よりもカーボンのピーク（図１９中のＧ）が小さくなって、クロムカーバイドのピーク（図１９中のＨ）が大きくなっていることが認められる。しかしながら、本発明材料Ｄ３は本発明材料Ｄ１、Ｄ２よりもカーボンのピーク（図１９中のＧ）が極めて大きくなって、クロムカーバイドのピーク（図１９中のＨ）が極めて小さくなっていることが認められる。これは、図２０〜図２２に示すように、本発明材料Ｄ２は本発明材料Ｄ１よりもクロムカーバイド膜１１の膜厚が大きくなっており、また、本発明材料Ｄ３ではクロムカーバイド膜１１が殆ど存在しないことからも明らかである。
以上の実験結果を考慮すれば、スラリー中のクロムの濃度は１０重量％以上で、スラリー中のＰＶＡの濃度は８重量％以下で、熱処理時間は１０時間以上であることが好ましい。また、炭素基材の単位面積当たりのクロム量が３．００×１０−２ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、炭素基材の単位面積あたりのＰＶＡの量が８．００×１０−３ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００４２】
（その他の事項）
上記実施例では、ＰＶＡと金属粉末とを含むスラリーを炭素基材に塗布した後、塩化アンモニウムの存在下で熱処理を行っているが、ＰＶＡと金属粉末との他に塩化アンモニウムを含むスラリーを炭素基材に塗布した後、熱処理を行っても良い。この場合にも、ハロゲン化水素ガスの雰囲気下で炭素基材が処理されることになる。但し、ＮＨ４Ｃｌをスラリーに添加した場合には分離することがあるため、上記実施例の如く処理するのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の炭素材の製造方法は、金属粉末が付着された炭素基材をハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理するという非常に簡易な処理だけで炭素基材の表面を改質することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 炭素基材
２ ＰＶＡ
３ クロム
４ 炭化したＰＶＡ
５ クロムカーバイド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素基材に金属粉末を付着させる第１ステップと、
上記金属粉末が付着された炭素基材を、ハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理する第２ステップと、
を有することを特徴とする炭素材の製造方法。
【請求項２】
上記第１ステップにおいて、結着剤と金属粉末とを含むスラリーを炭素基材に塗布するまたは炭素基材を上記スラリーにディップすることにより炭素基材に金属粉末を付着させる、請求項１に記載の炭素材の製造方法。
【請求項３】
上記第２ステップにおけるハロゲン化水素ガスが塩化水素ガスである、請求項１又は２に記載の炭素材の製造方法。
【請求項４】
上記第２ステップにおいて、金属粉末が付着された炭素基材と塩化アンモニウムとを同一の容器に収納して熱処理する、請求項３に記載の炭素材の製造方法。
【請求項５】
上記容器に添加する上記塩化アンモニウムの量は、該容器の容積に対して１．００×１０−４ｇ／ｃｍ３以上である、請求項４に記載の炭素材の製造方法。
【請求項６】
上記金属粉末がクロム粉末である、請求項１〜５の何れか１項に記載の炭素材の製造方法。
【請求項１】
炭素基材に金属粉末を付着させる第１ステップと、
上記金属粉末が付着された炭素基材を、ハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理する第２ステップと、
を有することを特徴とする炭素材の製造方法。
【請求項２】
上記第１ステップにおいて、結着剤と金属粉末とを含むスラリーを炭素基材に塗布するまたは炭素基材を上記スラリーにディップすることにより炭素基材に金属粉末を付着させる、請求項１に記載の炭素材の製造方法。
【請求項３】
上記第２ステップにおけるハロゲン化水素ガスが塩化水素ガスである、請求項１又は２に記載の炭素材の製造方法。
【請求項４】
上記第２ステップにおいて、金属粉末が付着された炭素基材と塩化アンモニウムとを同一の容器に収納して熱処理する、請求項３に記載の炭素材の製造方法。
【請求項５】
上記容器に添加する上記塩化アンモニウムの量は、該容器の容積に対して１．００×１０−４ｇ／ｃｍ３以上である、請求項４に記載の炭素材の製造方法。
【請求項６】
上記金属粉末がクロム粉末である、請求項１〜５の何れか１項に記載の炭素材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図９】
【図１９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図９】
【図１９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１１−１１６５８４（Ｐ２０１１−１１６５８４Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４６４０（Ｐ２００９−２７４６４０）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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