炭素繊維ストランド用表面処理装置
【課題】表面が均一に電解酸化処理された炭素繊維が得られる炭素繊維用表面処理装置を提供する。
【解決手段】下方から上方へ向かって電解液を流通させ、上端から電解液をオーバーフローさせる内槽と、所定間隔離間して水平方向に直列に並べられた複数の前記内槽を内部に備えると共に各内槽からオーバーフローする電解液を受け入れる外槽とからなる電解槽と、前記外槽内の電解液を受け入れて貯留する電解液タンクと、ポンプを介装してなり前記電解液タンク内の電解液を前記内槽内に供給する供給管とを有する炭素繊維ストランド用表面処理装置であって、前記内槽は下部側に前記供給管を連結すると共に、前記供給管の連結部よりも上方に水平に取付けられた電極と、前記電極の上方に水平に取付けられた厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された複数の整流板と、を有する炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【解決手段】下方から上方へ向かって電解液を流通させ、上端から電解液をオーバーフローさせる内槽と、所定間隔離間して水平方向に直列に並べられた複数の前記内槽を内部に備えると共に各内槽からオーバーフローする電解液を受け入れる外槽とからなる電解槽と、前記外槽内の電解液を受け入れて貯留する電解液タンクと、ポンプを介装してなり前記電解液タンク内の電解液を前記内槽内に供給する供給管とを有する炭素繊維ストランド用表面処理装置であって、前記内槽は下部側に前記供給管を連結すると共に、前記供給管の連結部よりも上方に水平に取付けられた電極と、前記電極の上方に水平に取付けられた厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された複数の整流板と、を有する炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維ストランドを、電極を備えた電解槽の電解液に浸漬することにより炭素繊維表面の電解酸化処理を行う炭素繊維ストランド用表面処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強した炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、疲労特性に優れるなどの特長を有しており、スポーツ・レジャー、航空・宇宙等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
炭素繊維は、アクリル繊維等の原料繊維を空気中で２００〜３００℃に加熱することにより耐炎繊維とした後、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上で焼成することにより製造される。
【０００４】
炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性により大きな影響を受ける。そのため、耐炎化工程、炭素化工程を経た後、マトリックス樹脂との親和性を高めることを目的として炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入する酸化処理が一般に行われる。
【０００５】
炭素繊維表面の酸化処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などの方法で処理することが知られている。これら表面処理のうち、生産性が高く、処理が均一に行える等の理由により、液相における電解酸化処理が広く採用されている。液相電解酸化処理は、電解質水溶液中で炭素繊維と、電極との間に電圧を印加することにより、炭素繊維を電解酸化する処理方法である。
【０００６】
炭素繊維は、その製造工程において１，０００〜８０，０００本程度の束形状に製造される。炭素繊維の表面処理は、平行に走行する多数のストランドを電解液に浸漬することにより行われる。電解槽としては従来様々な構造のものが開発されているが、例えば、電解槽から電解液をオーバーフローさせ、液面が電解槽の側壁よりわずかに高くなっているところに炭素繊維を通過させることにより、表面処理するオーバーフロー型の電解槽が従来用いられている（例えば、特許文献１参照）。この電解槽においては、炭素繊維を電解液に浸漬したり、電解液から炭素繊維を引き上げたりするためのガイドローラーを使用する必要がない。そのため、炭素繊維に毛羽を生じにくく、品位の高い製品が得られる利点を有している。その反面、常時電解槽に電解液を供給してオーバーフローさせる必要があるので、表面の酸化処理状態が電解液の流速による影響を受けやすい。多数のストランドを同時に表面処理する場合には、ストランド間で表面酸化状態にムラが生じることが問題となっている。
【０００７】
表面の酸化処理が均一でない炭素繊維をマトリックス樹脂に配合した場合には、炭素繊維の表面の官能基が少ない部分とマトリックス樹脂との接着が不十分となり、高いコンポジット物性を示す複合材料が得られない。
【０００８】
本発明者は、多数の炭素繊維ストランド間で炭素繊維表面が均一に酸化処理される装置について検討を行った結果、電解槽内に電解液流入口からの距離に応じて開口率を変化させた整流板を水平に挿入することにより、ストランドに供給される電解液の流量がストランド間で一定となり、ストランド間の表面処理状態のばらつきが抑制されることを見出し、先に特許出願を行った（特願２００７−８９０８８）。
【０００９】
しかしながら、この装置は、整流板の開口率が低い部分に電解液が滞留し、これにより電解液に含まれる成分が析出し易い。この装置は運転開始直後においてはストランドに供給される電解液の流量が均一化されているものの、時間が経過するにつれて整流板の目詰まりによる流量のばらつきが生じている。そのため、析出した成分を除去することが必要になり、装置の維持管理に手間がかかるものとなっている。
【特許文献１】特開昭５８−１１５１２３号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、多数の炭素繊維ストランド間で炭素繊維表面が均一に酸化処理され、マトリックス樹脂に配合したときに高いコンポジット物性を示す炭素繊維が得られる炭素繊維ストランド用表面処理装置であって、電解液成分の析出及び発生する気泡による整流板の目詰まりが生じない炭素繊維ストランド用表面処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討を行った結果、電解槽内の電解液の流路に貫通孔が均一に形成された整流板を複数枚挿入することにより、ストランドに供給される電解液の流量がストランド間で一定となり、ストランド間の表面処理状態のばらつきが抑制され、装置の目詰まりが軽減されることを見出した。
【００１２】
即ち、上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１３】
〔１〕 下方から上方へ向かって電解液を流通させ、上端から電解液をオーバーフローさせる内槽と、所定間隔離間して水平方向に直列に配列された複数の前記内槽を内部に備えると共に各内槽からオーバーフローする電解液を受け入れる外槽とからなる電解槽と、前記外槽内の電解液を受け入れて貯留する電解液タンクと、ポンプを介装してなり前記電解液タンク内の電解液を前記内槽内に供給する供給管とを有する炭素繊維ストランド用表面処理装置であって、前記内槽は
（１）下部側に前記供給管を連結すると共に、前記供給管の連結部よりも上方に水平に取付けられた電極と、前記電極の上方に水平に取付けられた厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された複数の整流板と、又は
（２）その下部側に、前記供給管が連結された電解液流入室であって内槽の配列方向に対して直角方向に形成された側壁が厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された垂直整流板により形成された電解液流入室を備えるとともに、前記電解液流入室の上方に水平に取付けられた電極と、厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された１枚以上の整流板であって、最上位のものが前記電極の上方に水平に取り付けられている整流板と、
を有する炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【００１４】
〔２〕 内槽の形状が、上端が開放され、下端が下壁により閉塞された角筒状であって、下壁に電解液受け入れのための１以上の流入口が形成され、前記流入口に前記供給管が連結された〔１〕に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【００１５】
〔３〕 内槽の配列方向に対して直角方向の流入口の口径が、内槽の配列方向に対して直角方向の内槽内幅の１５〜８０％である〔２〕に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【００１６】
〔４〕 整流板に形成された貫通孔の直径が２．５〜１０ｍｍである〔１〕に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【００１７】
〔５〕 〔１〕に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置を用いる炭素繊維ストランドの表面処理方法であって、炭素繊維処理量A（kg/hr）、処理液流量B(m3/hr)が、1.0＜A＜250、0.3＜B＜120、0.1＜B/A＜25の範囲内に制御される炭素繊維ストランドの表面処理方法。
【００１８】
〔６〕処理液の内槽上端における電解液の平均流速が4〜30mm／secの範囲内に制御される〔５〕に記載の表面処理方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の表面処理装置は、電解液が下方から上方へ流通する電解槽内槽に、均一に貫通孔が形成された複数の整流板が挿入されている。そのため、電解液は内槽の上端側を均一な流速で上昇し、内槽の上端から外槽内にオーバーフローする。整流板に形成された貫通孔の孔径、孔ピッチが同一整流板においては均一であることから、電解に伴って発生する気泡や電解液の滞留に伴う成分の析出による整流板の目詰まりがほとんど生じない。そのため、長時間に亘って流速が均一化された電解液を炭素繊維ストランドに供給することができる。
【００２０】
本発明の処理装置によれば、装置の機幅方向でオーバーフロー高さを均一とすることができるので、炭素繊維ストランドの表面酸化処理状態は、ストランド間でのばらつきが抑制される。本発明によれば、多数の炭素繊維ストランドを同時に均一に表面処理することができるので、この炭素繊維を熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂に配合することにより機械的強度の高い炭素繊維複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
第一の形態
本発明で使用する表面処理装置の一例の概略構成図を図１に示す。
【００２２】
図１中、１００は表面処理装置で、１は電解槽である。電解槽１は複数の内槽３と、外槽１３とからなる。
【００２３】
内槽３の平面図を図２に、側面断面図を図３に、正面断面図を図４に示す。
【００２４】
図３，４において、角筒状に形成された内槽３の上端３ａは開放され、下端は下壁３ｂにより閉塞されている。下壁３ｂには、中心部に流入口９が形成されている。流入口９には、供給管１０が連結されている。これにより、内槽３の内部と供給管１０の内部とは連通される。
【００２５】
内槽３内には、その下部側に平板状に形成された電極５が下壁３ｂに沿って挿入されている。電極５は、図４に示すように一端が内槽３の側壁３ｃに沿って折り曲げられ、電解槽１の外部で不図示の保持部材により支持されるとともに、外部電源に接続されている。
【００２６】
図２〜４中、矢印Ｘは炭素繊維ストランド１１の走行方向を、矢印Ｙ（即ち、矢印Ｘの直角方向）は装置の機幅方向を示す。電極５のＸ方向の長さと、Ｙ方向の長さは、それぞれ内槽３の内長さＬ２、内幅Ｌ１より短く形成されている。電極５のＸ方向の長さは内槽３の内長さＬ２の２０〜９０％であり、Ｙ方向の長さは内槽３の内幅Ｌ１の６０〜１００％である。
【００２７】
電極５の上方には、３枚の整流板７ａ、７ｂ、７ｃが一定の間隔離間されて水平に挿入されている。整流板７ａ〜７ｃには、厚さ方向に貫通する貫通孔８が多数形成されている。整流板７ａ〜７ｃに形成された多数の貫通孔８は、その直径とピッチがそれぞれの整流板において同一である。図３、図４においては、整流板７ａ〜７ｃに形成された貫通孔の直径とピッチは整流板間で同一である。従って、整流板７ａ〜７ｃは、整流板間で開口率が等しくなっている。
【００２８】
図１に示すように、多数の内槽３は炭素繊維ストランド１１の走行方向Ｘに沿って、外槽１３内に直列に配列されている。隣り合う内槽３の中央間距離は、内槽の内長さＬ２に対し１１５〜２５０％程度である。多数の内槽３内に備えられた電極５には、隣り合う内槽間で交互に陽極と陰極として作用するよう電圧が印加されている。
【００２９】
内槽３は、その上端３ａが外槽の上端１３ａと同じ高さ又は外槽の上端１３ａより高くなるように配設されている。外槽１３の側壁１３ｂには、排出口１５が形成されている。
【００３０】
排出口１５には排出樋２１が接続され、排出樋２１の他端側は電解液タンク１７に接続されている。排出口１５から流出した電解液は、排出樋２１により電解液タンク１７内に流入する。
【００３１】
電解液タンク１７と複数の内槽３とは、供給管１０により接続されている。供給管１０は、電解液タンク１７に接続された主管１０ａと、外槽１３の下壁を貫通すると共に複数の内槽３の流入口９に接続された枝管１０ｂとからなる。主管１０ａにはポンプ１９が介装され、枝管１０ｂにはそれぞれバルブ２３が介装されている。
【００３２】
電解液タンク１７に貯留される硫酸等の電解液は、ポンプ１９により流入口９から内槽３内に導入される。その後、電極５と内槽側壁の間を通過した後、整流板７ａ〜７ｃに形成された貫通孔８を通過する。電解液は下方から上方に向かって整流板７ａ〜７ｃを通過することにより均一な流れとなって、内槽３の上端３ａに到達する。内槽３の上端３ａで内槽３からオーバーフローした電解液は、炭素繊維１１と接触した後、外槽１３に受け入れられる。外槽１３内の電解液は、外槽１３の形成された排出口１５から排出樋２１に流出し、再び電解液タンク１７に貯留される。
【００３３】
炭素繊維ストランド１１は、内槽３上方で内槽から外槽１３へオーバーフローする電解液中を通過することにより電解液に浸漬される。炭素繊維は導電性が高いので、隣り合う内槽３の間で交互に陽極又は陰極として作用する電極５に電圧を印可することにより電解液中で炭素繊維の表面が電解酸化される。これにより、カルボキシル基、カルボニル基等の含酸素官能基が炭素繊維表面に導入される。炭素繊維ストランド１１は、電解槽１上を通過することにより、内槽から外槽にオーバーフローする電解液に繰り返し浸漬され、表面が繰り返し電解酸化処理される。炭素繊維ストランド１１は、電解槽通過終了とともに電解酸化処理が終了し、水洗、サイズ剤付与、乾燥等の後工程に送られる。その後、ワインダーに巻き取られて最終製品となる。
【００３４】
なお、上記説明においては、同一径、同一ピッチの貫通孔８が形成された整流板７ａ〜７ｃを用いる場合について説明したが、貫通孔８の直径、ピッチは、複数の整流板間で異なっていてもよい。但し、１枚の整流板に形成する貫通孔の直径、ピッチはそれぞれ同一である。
【００３５】
貫通孔８の形状は１枚の整流板において同一であれば特に制限されるものではないが、円形であることが好ましい。
【００３６】
整流板７に形成する貫通孔８の孔径Ｄは２．５〜１０ｍｍとすることが好ましい。２．５ｍｍ未満では、製作が困難なうえ、詰まりが生じる虞がある。１０ｍｍを超えると孔の部分で極端に流量が増加し、整流板により流量分布を均一化することが困難である。
【００３７】
貫通孔８のピッチＥは５〜２０ｍｍとすることが好ましい。ピッチが５ｍｍ未満の場合、製作が困難であることに加え、抵抗が小さくなり、整流板挿入の効果が喪失する虞がある。２０ｍｍを超えると、孔の部分で極端に流量が増加し、流量分布を均一化することが困難である。
【００３８】
貫通孔の孔径Ｄと孔ピッチＥとは、０．１２５＜Ｄ／Ｅ＜０．７５の関係を満たすように形成することが好ましい。Ｄ／Ｅの値が０．１２５未満であると、抵抗が極端に上がり、装置への負担が増加する。また、流量分布を均一化することが困難である。Ｄ／Ｅの値が０．７５より大きいと、整流板の開口率が大きくなりすぎるため、整流板が破損し易くなる傾向がある。
【００３９】
整流板７の開口率は、１．５〜５０％とすることが好ましい。開口率が１．５％未満の場合、抵抗が極端に上がり、装置への負担が増加する傾向がある。５０％より大きいと、抵抗が極端に小さくなり、流量分布の均一化が困難となる。
【００４０】
各整流板の厚さは、３〜２０ｍｍとすることが好ましく、５〜１０ｍｍとすることがより好ましい。また、整流板７ａ、７ｂ、７ｃの間隔は、１０〜１５０ｍｍとすることが好ましく、２５〜１００ｍｍとすることがより好ましい。
【００４１】
上記説明においては、内槽３が３枚の整流板を備える場合について説明したが、整流板の枚数は２枚以上であればよく、その枚数の上限は特に制限されるものではない。但し、枚数が増加するに従って電解液を送出するポンプの圧力を高くする必要があるため、エネルギー効率の観点から実際には５枚以下とすることが好ましい。
【００４２】
上記説明においては、流入口９を内槽３の下壁３ｂの中央に１つ形成する場合について説明したが、流入口９は複数形成されていてもよい。また、その形成位置は、電極５より下方であれは側壁、下壁のいずれの場所に形成されていてもよい。複数の流入口を形成する場合には、内槽内に電解液が均一に流通するように、機幅方向に並べて形成することが好ましい。
【００４３】
流入口９の機幅方向の口径は、内槽内幅Ｌ１に対し１０〜６０％が好ましく、１５〜５０％がより好ましい。
【００４４】
本発明の処理装置で処理する炭素繊維の処理量Ａは、１．０〜２５０ｋｇ／ｈｒとすることが好ましい。１．０ｋｇ／ｈｒ未満では、炭素繊維の処理状態にムラが生じにくいため整流板を挿入する必要性が少ない。２５０ｋｇ／ｈｒを超えると、装置の機幅が大きくなり過ぎるため、電解液の流量を均一化することが困難となる。
【００４５】
流入口９から内槽３内へ流通させる電解液の流量Ｂは、内槽の容積等の条件により異なるが、炭素繊維ストランドを数十から数百本を平行に走行させ一度に処理する汎用的な電解槽の場合で、０．３〜１２０ｍ３／ｈｒである。０．３ｍ３／ｈｒ未満では、オーバーフロー高さを十分なものとすることが難しく、１２０ｍ３／ｈｒを超えるとオーバーフロー高さが高くなりすぎる部分が発生し、均一な液面高さを保つことが困難となる。
【００４６】
炭素繊維処理量Ａ（ｋｇ／ｈｒ）と、電解液流量Ｂ（ｍ３／ｈｒ）は、０．１＜Ｂ／Ａ＜２５の関係を満たすことが好ましい。Ｂ／Ａの値が０．１未満では、炭素繊維ストランドに十分な表面処理を施すことが困難であり、Ｂ／Ａの値が２５を超えると、オーバーフロー高さが高くなりすぎる部分が発生し、均一な液面高さを保つことが困難となる。
【００４７】
内槽出側の電解液の平均流速は、４〜３０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。４ｍｍ／ｓｅｃ未満では、電解液のオーバーフロー高さが不十分となり、３０ｍｍ／ｓｅｃを超えると流量均一化が難しく、オーバーフロー高さを均一に保つことが困難となる。内槽出側の平均流速は、内槽３に供給する電解液の流量を調整することにより前記範囲内とすることが可能である。
【００４８】
外槽１３内に配設する内槽３の数は、２〜３２とすることが好ましく、４〜２４とすることがより好ましい。
【００４９】
上記説明においては、電極５は、一端のみが内槽３の内壁に沿って折り曲げられ、電解槽の外部で不図示の保持部材により支持される場合について説明したが、両端が内槽３の内壁に沿って折り曲げられるとともに外部に配設された不図示の保持部材により両端で支持されていてもよい。
【００５０】
電極５の厚さは、２〜２０ｍｍとすることが好ましい。電極５の機幅方向長さは、内槽３の内幅Ｌ１の０．２〜０．９倍とすることが好ましく、炭素繊維ストランドの走行方向の長さは、内槽３の内長さＬ２の０．６〜１．０倍とすることが好ましい。
【００５１】
電極５の材質としては、例えば白金、ＳＵＳ３１６Ｌ、チタンの他、銅などの金属表面に白金をめっきしたものを使用することができる。
【００５２】
炭素繊維ストランド１１の内槽１槽あたりの処理時間は、１．０〜５．０秒とすることが好ましく、１．５〜３．０秒とすることがより好ましい。なお、炭素繊維の走行速度は、通常５０〜６００ｍ／ｈ程度である。
【００５３】
炭素繊維の電解酸化処理に用いる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などの電解質水溶液を挙げることができる。
【００５４】
本発明で電解酸化処理する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維の他、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。
【００５５】
炭素繊維ストランド１１は、通常、直径４〜１２μｍのフィラメントが１０００〜８００００本程度集合した束形状に製造される。本発明の処理装置では、上記繊維径、フィラメント数に限定されず、いかなる繊維径、フィラメント数のものでも処理することが可能である。
【００５６】
炭素繊維ストランド１１に通電する電気量は、電解液７に使用する電解質の種類や炭素繊維ストランド１１の弾性率等の条件に応じて適宜決定すればよい。例えば、電解液に硫酸アンモニウム水溶液を用いて弾性率２４ｔｏｎｆ／ｍｍ２の炭素繊維の電解酸化処理を行う場合には、炭素繊維に通電する電気量を３〜４０Ｃ／ｇとすることが好ましく、４〜３０Ｃ／ｇとすることがより好ましい。
【００５７】
炭素繊維ストランド１１の電解酸化処理温度は１０〜８０℃の範囲とするが、２０〜５０℃とすることが好ましい。
【００５８】
炭素繊維ストランド１１の表面処理を行う際の指標としては、Ｘ線光電子分光法(ＥＳＣＡ)を用いて測定できる炭素繊維の表面酸素濃度比(Ｏ／Ｃ)により管理するのが良い。炭素繊維を熱硬化性樹脂に配合して複合材料とする場合には、Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．４となるように電解酸化処理することが好ましい。
【００５９】
第２の形態
上述した表面処理装置１００が備える内槽３は、水平方向に配設された整流板以外に垂直方向に配置された整流板を備えたものであってもよい。垂直方向に配設された整流板を備える内槽３の一例の平面図を図５に、側面断面図を図６に、正面断面図を図７に示す。
【００６０】
この例においては、内槽３は、その内部に下部側かつ炭素繊維１１の走行方向Ｘにおいて前方側に、電解液流入室３１を備えている。電解液流入室３１の上壁は内槽内長さＬ２より短い水平仕切板３３で形成され、電解液流入室３１の後方側側壁は垂直整流板７’ｃで形成されている。垂直整流板７’ｃには均一径の貫通孔が多数均一ピッチで形成されている。一方、水平仕切板３３には貫通孔は形成されていない。電解液流入室３１の前方側側壁と、両端の側壁とは、内槽３の側壁３ｅ、３ｃ、３ｄにより形成されている。
【００６１】
電解液流入室３１の上壁を形成する水平仕切板の先端３３ａと内槽３の後方側側壁３ｆとの間には、多数の貫通孔が均一に形成された水平整流板７’ｂが配設されている。
【００６２】
内槽３内には、上端３ａ側に、多数の貫通孔が均一に形成された水平整流板７’ａが配設されている。水平整流板７’ａと７’ｂとの間には、電極５が水平に挿入されている。
【００６３】
電解液流入室３１を備えた内槽３内に供給管１０により供給された電解液は、内槽３の下壁３ｂに形成された流入口９から電解液流入室３１内に流入後、垂直整流板７’ｃ、水平整流板７’ｂ、７’ａに形成された貫通孔を順に通過し、内槽３の上端３ａに均一な流れとなって到達する。その後、上端３ａからオーバーフローする。
【００６４】
上記説明においては、水平整流板７’ａ、７’ｂを２枚用いる場合について説明したが、整流板７’ｂについては必須でなく、配設されていなくてもよい。内槽３内に電解液流入室３１を形成する場合には、水平整流板は電極５の上方に少なくとも１枚配設されていればよい。
【００６５】
電解液流入室３１内には、垂直整流板７’ｃと流入口９との間に前記垂直整流板７’ｃと平行に別途１枚以上の垂直整流板が配設されてもよい。
【００６６】
水平整流板７’ａ、７’ｂ、垂直整流板７’ｃに形成する貫通孔の直径、ピッチや、水平整流板の間隔、整流板の厚さ、電極５の形状、材質等は上述した電解液流入室がない内槽を用いる場合と同様である。
【００６７】
電解液流入室を備えた内槽の他の例を図８に示す。図８は、内槽３の側面断面図である。
【００６８】
図８に示す内槽３は、下部側中央に形成された電解液流入室３１を備えている。この電解液流入室３１の前方側側壁と後方側側壁は、内槽の側壁３ｅ、３ｆと離間して配設された垂直整流板７’ｆ、７’ｇにより形成されている。電解液流入室の上壁を形成する水平仕切板３３と内槽の側壁３ｅ、３ｆとの間には、水平整流板７’ｄ、７’ｅが配設されている。
【００６９】
この場合においては、内槽３内に供給管１０により供給された電解液は、流入口９から電解液流入室３１内に流入した後、垂直整流板７’ｆと水平整流板７’ｄ、又は垂直整流板７’ｇと水平整流板７’ｅを通過した後、水平整流板７’ａを通過して内槽３の上端３ａに到達する。内槽の上端３ａに到達した流速が均一な電解液は、上端３ａから外槽内にオーバーフローする。
【００７０】
上記説明においては、電解液の流路において水平整流板を２枚配設する場合について説明したが、整流板７’ｄ、７’ｅについては必須でなく、配設されていなくてもよい。また、水平整流板は電極５の上方に少なくとも１枚配設されていればよく、２枚以上配設されていてもよい。
【００７１】
電解液流入室３１内には、垂直整流板７’ｆと流入口９との間、又は垂直整流板７’ｇと流入孔９との間に別途１枚以上の垂直整流板が配設されてもよい。
【実施例】
【００７２】
実施例１
図９の側面断面図に示す構造の内槽を備えた表面処理装置を用い、以下の条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。図中、矢印Ｘは炭素繊維ストランドの走行方向を示す。
内槽寸法：機幅方向２１００ｍｍ、奥行３００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ
内槽容積：０．０９５ｍ３
炭素繊維処理量：７０ｋｇ／ｈｒ
電解液：硫酸アンモニウム（１０％）水溶液
電解液流量：２４０Ｌ／ｍｉｎ
内槽出側流速：６．３５ｍｍ／ｓ
流入口：内槽の底面に２箇所（口径４０ｍｍ）
流入口位置：機幅方向 内槽の両端から４００ｍｍ
奥行方向 内槽中央
電極形状：機幅方向２０００ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
電極と内槽下壁間の距離：１２０ｍｍ
整流板枚数：２枚
整流板仕様、配設位置：表１に示す孔径、孔ピッチを有する厚さ１０ｍｍの整流板を表１に示す位置に配設した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例２
整流板の枚数を３枚とし、図１０の側面断面図に示す構造の内槽を用いた以外は実施例１と同様の条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。
【００７５】
整流板の仕様と配設位置を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例３
整流板３枚を使用し、図１１の側面断面図に示す構造の内槽を備えた表面処置装置を用いて以下の条件で炭素繊維ストランドの表面処理を行った。
内槽寸法：機幅方向１６００ｍｍ、奥行２４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ
内槽容積：０．０４６ｍ３
炭素繊維処理量：５０ｋｇ／ｈｒ
電解液：硫酸アンモニウム（１０％）水溶液
電解液流量：１５０Ｌ／ｍｉｎ
内槽出側流速：６．５１ｍｍ／ｓ
流入口：内槽の底面に１箇所（口径５０ｍｍ）
流入口位置：機幅方向 内槽中央
奥行方向 内槽ストランド入側から４０ｍｍ
電極形状：機幅方向１５００ｍｍ、奥行１２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
電極と内槽下壁間の距離：９０ｍｍ
整流板枚数：３枚
整流板仕様、配設位置：表３に示す孔径、孔ピッチを有する厚さ１０ｍｍの整流板を表３に示す位置に配設した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例４
整流板４枚を使用し、図１２の側面断面図に示す構造の内槽を備えた表面処置装置を用いて以下の条件で炭素繊維ストランドの表面処理を行った。
内槽寸法：機幅方向２１００ｍｍ、奥行３００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ
内槽容積：０．０９５ｍ３
炭素繊維処理量：７０ｋｇ／ｈｒ
電解液：硫酸アンモニウム（１０％）水溶液
電解液流量：２４０Ｌ／ｍｉｎ
内槽出側流速：６．３５ｍｍ／ｓ
流入口：内槽の底面に１箇所（口径５０ｍｍ）
流入口位置：機幅方向 内槽中央
奥行方向 内槽ストランド入側から４０ｍｍ
電極形状：機幅方向２０００ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
電極と内槽下壁間の距離：１２０ｍｍ
整流板枚数：４枚
整流板仕様、配設位置：表４に示す孔径、孔ピッチを有する厚さ１０ｍｍの整流板を表４に示す位置に配設した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例５
整流板５枚を使用し、図１３に示す側面断面図の内槽を使用した以外は、実施例４と同じ条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。整流板の仕様、配設位置を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
実施例６
整流板６枚を使用し、図１４に示す側面断面図の内槽を使用した以外は、実施例４と同じ条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。整流板の仕様、配設位置を表６に示す。
【００８４】
【表６】
【００８５】
比較例１
整流板のない内槽を用いた以外は、実施例２と同様の条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。使用した内槽の側面断面図を図１５に示す。
比較例２
整流板の枚数を１枚のみとした以外は、実施例４と同様の条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。整流板の配設位置は、内槽底面から１３５ｍｍとした。使用した内槽の側面断面図を図１６に示す。
【００８６】
整流板に形成した貫通孔は、流入口中心部からの水平距離に応じて孔径、孔ピッチを変化させた。整流板の各部分の開口率、形成した貫通孔の孔径、孔ピッチを表７に示す。
【００８７】
【表７】
【００８８】
実施例１〜６及び比較例１、２において、内槽のオーバーフロー高さを機幅方向の５点でスケールにて実測した。実施例１〜６では全て３〜５ｍｍの範囲内であった。それに対し、比較例１では０〜６ｍｍとばらつきが観察された。比較例２においては、運転開始直後は全て３〜４ｍｍの範囲内であった。運転開始から２４時間経過後には口径２．１ｍｍの貫通孔に一部固形物が析出が見られ、その影響によりオーバーフロー測定値が１〜４ｍｍとなり、ばらつきが観測された。
【００８９】
実施例１〜５においては、ポンプの吐出圧力は、全て１５０〜３００ｋＰａの範囲内であった。これに対し、実施例６では４５０ｋＰａであり、整流板の枚数増加による圧力損失の増加が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の表面処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の表面処理装置に使用する電解槽内槽の一例を示す概略平面図である。
【図３】図２に示す電解槽内槽の概略側面断面図である。
【図４】図２に示す電解槽内槽の概略正面断面図である。
【図５】本発明の表面処理装置に使用する電解槽内槽の他の例を示す概略平面図である。
【図６】図５に示す電解槽内槽の概略側面断面図である。
【図７】図５に示す電解槽内槽の概略正面断面図である。
【図８】本発明の表面処理装置に使用する電解槽内槽の他の例を示す概略側面断面図である。
【図９】実施例１で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１０】実施例２で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１１】実施例３で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１２】実施例４で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１３】実施例５で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１４】実施例６で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１５】比較例１で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１６】比較例２で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 電解槽
３ 内槽
３ａ 内槽の上端
３ｂ 内槽の下壁
３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ 内槽の側壁
５ 電極
７ａ、７ｂ、７ｃ、 整流板
７’ａ、７’ｂ、７’ｄ、７’ｅ 水平整流板
７’ｃ、７’ｆ、７’ｇ 垂直整流板
８ 貫通孔
９ 流入口
１０ 供給管
１０ａ 主管
１０ｂ 枝管
１１ 炭素繊維ストランド
１３ 外槽
１５ 排出口
１７ 電解液タンク
１９ ポンプ
２１ 排出樋
２３ バルブ
１００ 表面処理装置
Ｘ 炭素繊維ストランドの走行方向
Ｙ 表面処理装置の機幅方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維ストランドを、電極を備えた電解槽の電解液に浸漬することにより炭素繊維表面の電解酸化処理を行う炭素繊維ストランド用表面処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強した炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、疲労特性に優れるなどの特長を有しており、スポーツ・レジャー、航空・宇宙等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
炭素繊維は、アクリル繊維等の原料繊維を空気中で２００〜３００℃に加熱することにより耐炎繊維とした後、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上で焼成することにより製造される。
【０００４】
炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性により大きな影響を受ける。そのため、耐炎化工程、炭素化工程を経た後、マトリックス樹脂との親和性を高めることを目的として炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入する酸化処理が一般に行われる。
【０００５】
炭素繊維表面の酸化処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などの方法で処理することが知られている。これら表面処理のうち、生産性が高く、処理が均一に行える等の理由により、液相における電解酸化処理が広く採用されている。液相電解酸化処理は、電解質水溶液中で炭素繊維と、電極との間に電圧を印加することにより、炭素繊維を電解酸化する処理方法である。
【０００６】
炭素繊維は、その製造工程において１，０００〜８０，０００本程度の束形状に製造される。炭素繊維の表面処理は、平行に走行する多数のストランドを電解液に浸漬することにより行われる。電解槽としては従来様々な構造のものが開発されているが、例えば、電解槽から電解液をオーバーフローさせ、液面が電解槽の側壁よりわずかに高くなっているところに炭素繊維を通過させることにより、表面処理するオーバーフロー型の電解槽が従来用いられている（例えば、特許文献１参照）。この電解槽においては、炭素繊維を電解液に浸漬したり、電解液から炭素繊維を引き上げたりするためのガイドローラーを使用する必要がない。そのため、炭素繊維に毛羽を生じにくく、品位の高い製品が得られる利点を有している。その反面、常時電解槽に電解液を供給してオーバーフローさせる必要があるので、表面の酸化処理状態が電解液の流速による影響を受けやすい。多数のストランドを同時に表面処理する場合には、ストランド間で表面酸化状態にムラが生じることが問題となっている。
【０００７】
表面の酸化処理が均一でない炭素繊維をマトリックス樹脂に配合した場合には、炭素繊維の表面の官能基が少ない部分とマトリックス樹脂との接着が不十分となり、高いコンポジット物性を示す複合材料が得られない。
【０００８】
本発明者は、多数の炭素繊維ストランド間で炭素繊維表面が均一に酸化処理される装置について検討を行った結果、電解槽内に電解液流入口からの距離に応じて開口率を変化させた整流板を水平に挿入することにより、ストランドに供給される電解液の流量がストランド間で一定となり、ストランド間の表面処理状態のばらつきが抑制されることを見出し、先に特許出願を行った（特願２００７−８９０８８）。
【０００９】
しかしながら、この装置は、整流板の開口率が低い部分に電解液が滞留し、これにより電解液に含まれる成分が析出し易い。この装置は運転開始直後においてはストランドに供給される電解液の流量が均一化されているものの、時間が経過するにつれて整流板の目詰まりによる流量のばらつきが生じている。そのため、析出した成分を除去することが必要になり、装置の維持管理に手間がかかるものとなっている。
【特許文献１】特開昭５８−１１５１２３号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、多数の炭素繊維ストランド間で炭素繊維表面が均一に酸化処理され、マトリックス樹脂に配合したときに高いコンポジット物性を示す炭素繊維が得られる炭素繊維ストランド用表面処理装置であって、電解液成分の析出及び発生する気泡による整流板の目詰まりが生じない炭素繊維ストランド用表面処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討を行った結果、電解槽内の電解液の流路に貫通孔が均一に形成された整流板を複数枚挿入することにより、ストランドに供給される電解液の流量がストランド間で一定となり、ストランド間の表面処理状態のばらつきが抑制され、装置の目詰まりが軽減されることを見出した。
【００１２】
即ち、上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１３】
〔１〕 下方から上方へ向かって電解液を流通させ、上端から電解液をオーバーフローさせる内槽と、所定間隔離間して水平方向に直列に配列された複数の前記内槽を内部に備えると共に各内槽からオーバーフローする電解液を受け入れる外槽とからなる電解槽と、前記外槽内の電解液を受け入れて貯留する電解液タンクと、ポンプを介装してなり前記電解液タンク内の電解液を前記内槽内に供給する供給管とを有する炭素繊維ストランド用表面処理装置であって、前記内槽は
（１）下部側に前記供給管を連結すると共に、前記供給管の連結部よりも上方に水平に取付けられた電極と、前記電極の上方に水平に取付けられた厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された複数の整流板と、又は
（２）その下部側に、前記供給管が連結された電解液流入室であって内槽の配列方向に対して直角方向に形成された側壁が厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された垂直整流板により形成された電解液流入室を備えるとともに、前記電解液流入室の上方に水平に取付けられた電極と、厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された１枚以上の整流板であって、最上位のものが前記電極の上方に水平に取り付けられている整流板と、
を有する炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【００１４】
〔２〕 内槽の形状が、上端が開放され、下端が下壁により閉塞された角筒状であって、下壁に電解液受け入れのための１以上の流入口が形成され、前記流入口に前記供給管が連結された〔１〕に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【００１５】
〔３〕 内槽の配列方向に対して直角方向の流入口の口径が、内槽の配列方向に対して直角方向の内槽内幅の１５〜８０％である〔２〕に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【００１６】
〔４〕 整流板に形成された貫通孔の直径が２．５〜１０ｍｍである〔１〕に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【００１７】
〔５〕 〔１〕に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置を用いる炭素繊維ストランドの表面処理方法であって、炭素繊維処理量A（kg/hr）、処理液流量B(m3/hr)が、1.0＜A＜250、0.3＜B＜120、0.1＜B/A＜25の範囲内に制御される炭素繊維ストランドの表面処理方法。
【００１８】
〔６〕処理液の内槽上端における電解液の平均流速が4〜30mm／secの範囲内に制御される〔５〕に記載の表面処理方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の表面処理装置は、電解液が下方から上方へ流通する電解槽内槽に、均一に貫通孔が形成された複数の整流板が挿入されている。そのため、電解液は内槽の上端側を均一な流速で上昇し、内槽の上端から外槽内にオーバーフローする。整流板に形成された貫通孔の孔径、孔ピッチが同一整流板においては均一であることから、電解に伴って発生する気泡や電解液の滞留に伴う成分の析出による整流板の目詰まりがほとんど生じない。そのため、長時間に亘って流速が均一化された電解液を炭素繊維ストランドに供給することができる。
【００２０】
本発明の処理装置によれば、装置の機幅方向でオーバーフロー高さを均一とすることができるので、炭素繊維ストランドの表面酸化処理状態は、ストランド間でのばらつきが抑制される。本発明によれば、多数の炭素繊維ストランドを同時に均一に表面処理することができるので、この炭素繊維を熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂に配合することにより機械的強度の高い炭素繊維複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
第一の形態
本発明で使用する表面処理装置の一例の概略構成図を図１に示す。
【００２２】
図１中、１００は表面処理装置で、１は電解槽である。電解槽１は複数の内槽３と、外槽１３とからなる。
【００２３】
内槽３の平面図を図２に、側面断面図を図３に、正面断面図を図４に示す。
【００２４】
図３，４において、角筒状に形成された内槽３の上端３ａは開放され、下端は下壁３ｂにより閉塞されている。下壁３ｂには、中心部に流入口９が形成されている。流入口９には、供給管１０が連結されている。これにより、内槽３の内部と供給管１０の内部とは連通される。
【００２５】
内槽３内には、その下部側に平板状に形成された電極５が下壁３ｂに沿って挿入されている。電極５は、図４に示すように一端が内槽３の側壁３ｃに沿って折り曲げられ、電解槽１の外部で不図示の保持部材により支持されるとともに、外部電源に接続されている。
【００２６】
図２〜４中、矢印Ｘは炭素繊維ストランド１１の走行方向を、矢印Ｙ（即ち、矢印Ｘの直角方向）は装置の機幅方向を示す。電極５のＸ方向の長さと、Ｙ方向の長さは、それぞれ内槽３の内長さＬ２、内幅Ｌ１より短く形成されている。電極５のＸ方向の長さは内槽３の内長さＬ２の２０〜９０％であり、Ｙ方向の長さは内槽３の内幅Ｌ１の６０〜１００％である。
【００２７】
電極５の上方には、３枚の整流板７ａ、７ｂ、７ｃが一定の間隔離間されて水平に挿入されている。整流板７ａ〜７ｃには、厚さ方向に貫通する貫通孔８が多数形成されている。整流板７ａ〜７ｃに形成された多数の貫通孔８は、その直径とピッチがそれぞれの整流板において同一である。図３、図４においては、整流板７ａ〜７ｃに形成された貫通孔の直径とピッチは整流板間で同一である。従って、整流板７ａ〜７ｃは、整流板間で開口率が等しくなっている。
【００２８】
図１に示すように、多数の内槽３は炭素繊維ストランド１１の走行方向Ｘに沿って、外槽１３内に直列に配列されている。隣り合う内槽３の中央間距離は、内槽の内長さＬ２に対し１１５〜２５０％程度である。多数の内槽３内に備えられた電極５には、隣り合う内槽間で交互に陽極と陰極として作用するよう電圧が印加されている。
【００２９】
内槽３は、その上端３ａが外槽の上端１３ａと同じ高さ又は外槽の上端１３ａより高くなるように配設されている。外槽１３の側壁１３ｂには、排出口１５が形成されている。
【００３０】
排出口１５には排出樋２１が接続され、排出樋２１の他端側は電解液タンク１７に接続されている。排出口１５から流出した電解液は、排出樋２１により電解液タンク１７内に流入する。
【００３１】
電解液タンク１７と複数の内槽３とは、供給管１０により接続されている。供給管１０は、電解液タンク１７に接続された主管１０ａと、外槽１３の下壁を貫通すると共に複数の内槽３の流入口９に接続された枝管１０ｂとからなる。主管１０ａにはポンプ１９が介装され、枝管１０ｂにはそれぞれバルブ２３が介装されている。
【００３２】
電解液タンク１７に貯留される硫酸等の電解液は、ポンプ１９により流入口９から内槽３内に導入される。その後、電極５と内槽側壁の間を通過した後、整流板７ａ〜７ｃに形成された貫通孔８を通過する。電解液は下方から上方に向かって整流板７ａ〜７ｃを通過することにより均一な流れとなって、内槽３の上端３ａに到達する。内槽３の上端３ａで内槽３からオーバーフローした電解液は、炭素繊維１１と接触した後、外槽１３に受け入れられる。外槽１３内の電解液は、外槽１３の形成された排出口１５から排出樋２１に流出し、再び電解液タンク１７に貯留される。
【００３３】
炭素繊維ストランド１１は、内槽３上方で内槽から外槽１３へオーバーフローする電解液中を通過することにより電解液に浸漬される。炭素繊維は導電性が高いので、隣り合う内槽３の間で交互に陽極又は陰極として作用する電極５に電圧を印可することにより電解液中で炭素繊維の表面が電解酸化される。これにより、カルボキシル基、カルボニル基等の含酸素官能基が炭素繊維表面に導入される。炭素繊維ストランド１１は、電解槽１上を通過することにより、内槽から外槽にオーバーフローする電解液に繰り返し浸漬され、表面が繰り返し電解酸化処理される。炭素繊維ストランド１１は、電解槽通過終了とともに電解酸化処理が終了し、水洗、サイズ剤付与、乾燥等の後工程に送られる。その後、ワインダーに巻き取られて最終製品となる。
【００３４】
なお、上記説明においては、同一径、同一ピッチの貫通孔８が形成された整流板７ａ〜７ｃを用いる場合について説明したが、貫通孔８の直径、ピッチは、複数の整流板間で異なっていてもよい。但し、１枚の整流板に形成する貫通孔の直径、ピッチはそれぞれ同一である。
【００３５】
貫通孔８の形状は１枚の整流板において同一であれば特に制限されるものではないが、円形であることが好ましい。
【００３６】
整流板７に形成する貫通孔８の孔径Ｄは２．５〜１０ｍｍとすることが好ましい。２．５ｍｍ未満では、製作が困難なうえ、詰まりが生じる虞がある。１０ｍｍを超えると孔の部分で極端に流量が増加し、整流板により流量分布を均一化することが困難である。
【００３７】
貫通孔８のピッチＥは５〜２０ｍｍとすることが好ましい。ピッチが５ｍｍ未満の場合、製作が困難であることに加え、抵抗が小さくなり、整流板挿入の効果が喪失する虞がある。２０ｍｍを超えると、孔の部分で極端に流量が増加し、流量分布を均一化することが困難である。
【００３８】
貫通孔の孔径Ｄと孔ピッチＥとは、０．１２５＜Ｄ／Ｅ＜０．７５の関係を満たすように形成することが好ましい。Ｄ／Ｅの値が０．１２５未満であると、抵抗が極端に上がり、装置への負担が増加する。また、流量分布を均一化することが困難である。Ｄ／Ｅの値が０．７５より大きいと、整流板の開口率が大きくなりすぎるため、整流板が破損し易くなる傾向がある。
【００３９】
整流板７の開口率は、１．５〜５０％とすることが好ましい。開口率が１．５％未満の場合、抵抗が極端に上がり、装置への負担が増加する傾向がある。５０％より大きいと、抵抗が極端に小さくなり、流量分布の均一化が困難となる。
【００４０】
各整流板の厚さは、３〜２０ｍｍとすることが好ましく、５〜１０ｍｍとすることがより好ましい。また、整流板７ａ、７ｂ、７ｃの間隔は、１０〜１５０ｍｍとすることが好ましく、２５〜１００ｍｍとすることがより好ましい。
【００４１】
上記説明においては、内槽３が３枚の整流板を備える場合について説明したが、整流板の枚数は２枚以上であればよく、その枚数の上限は特に制限されるものではない。但し、枚数が増加するに従って電解液を送出するポンプの圧力を高くする必要があるため、エネルギー効率の観点から実際には５枚以下とすることが好ましい。
【００４２】
上記説明においては、流入口９を内槽３の下壁３ｂの中央に１つ形成する場合について説明したが、流入口９は複数形成されていてもよい。また、その形成位置は、電極５より下方であれは側壁、下壁のいずれの場所に形成されていてもよい。複数の流入口を形成する場合には、内槽内に電解液が均一に流通するように、機幅方向に並べて形成することが好ましい。
【００４３】
流入口９の機幅方向の口径は、内槽内幅Ｌ１に対し１０〜６０％が好ましく、１５〜５０％がより好ましい。
【００４４】
本発明の処理装置で処理する炭素繊維の処理量Ａは、１．０〜２５０ｋｇ／ｈｒとすることが好ましい。１．０ｋｇ／ｈｒ未満では、炭素繊維の処理状態にムラが生じにくいため整流板を挿入する必要性が少ない。２５０ｋｇ／ｈｒを超えると、装置の機幅が大きくなり過ぎるため、電解液の流量を均一化することが困難となる。
【００４５】
流入口９から内槽３内へ流通させる電解液の流量Ｂは、内槽の容積等の条件により異なるが、炭素繊維ストランドを数十から数百本を平行に走行させ一度に処理する汎用的な電解槽の場合で、０．３〜１２０ｍ３／ｈｒである。０．３ｍ３／ｈｒ未満では、オーバーフロー高さを十分なものとすることが難しく、１２０ｍ３／ｈｒを超えるとオーバーフロー高さが高くなりすぎる部分が発生し、均一な液面高さを保つことが困難となる。
【００４６】
炭素繊維処理量Ａ（ｋｇ／ｈｒ）と、電解液流量Ｂ（ｍ３／ｈｒ）は、０．１＜Ｂ／Ａ＜２５の関係を満たすことが好ましい。Ｂ／Ａの値が０．１未満では、炭素繊維ストランドに十分な表面処理を施すことが困難であり、Ｂ／Ａの値が２５を超えると、オーバーフロー高さが高くなりすぎる部分が発生し、均一な液面高さを保つことが困難となる。
【００４７】
内槽出側の電解液の平均流速は、４〜３０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。４ｍｍ／ｓｅｃ未満では、電解液のオーバーフロー高さが不十分となり、３０ｍｍ／ｓｅｃを超えると流量均一化が難しく、オーバーフロー高さを均一に保つことが困難となる。内槽出側の平均流速は、内槽３に供給する電解液の流量を調整することにより前記範囲内とすることが可能である。
【００４８】
外槽１３内に配設する内槽３の数は、２〜３２とすることが好ましく、４〜２４とすることがより好ましい。
【００４９】
上記説明においては、電極５は、一端のみが内槽３の内壁に沿って折り曲げられ、電解槽の外部で不図示の保持部材により支持される場合について説明したが、両端が内槽３の内壁に沿って折り曲げられるとともに外部に配設された不図示の保持部材により両端で支持されていてもよい。
【００５０】
電極５の厚さは、２〜２０ｍｍとすることが好ましい。電極５の機幅方向長さは、内槽３の内幅Ｌ１の０．２〜０．９倍とすることが好ましく、炭素繊維ストランドの走行方向の長さは、内槽３の内長さＬ２の０．６〜１．０倍とすることが好ましい。
【００５１】
電極５の材質としては、例えば白金、ＳＵＳ３１６Ｌ、チタンの他、銅などの金属表面に白金をめっきしたものを使用することができる。
【００５２】
炭素繊維ストランド１１の内槽１槽あたりの処理時間は、１．０〜５．０秒とすることが好ましく、１．５〜３．０秒とすることがより好ましい。なお、炭素繊維の走行速度は、通常５０〜６００ｍ／ｈ程度である。
【００５３】
炭素繊維の電解酸化処理に用いる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などの電解質水溶液を挙げることができる。
【００５４】
本発明で電解酸化処理する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維の他、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。
【００５５】
炭素繊維ストランド１１は、通常、直径４〜１２μｍのフィラメントが１０００〜８００００本程度集合した束形状に製造される。本発明の処理装置では、上記繊維径、フィラメント数に限定されず、いかなる繊維径、フィラメント数のものでも処理することが可能である。
【００５６】
炭素繊維ストランド１１に通電する電気量は、電解液７に使用する電解質の種類や炭素繊維ストランド１１の弾性率等の条件に応じて適宜決定すればよい。例えば、電解液に硫酸アンモニウム水溶液を用いて弾性率２４ｔｏｎｆ／ｍｍ２の炭素繊維の電解酸化処理を行う場合には、炭素繊維に通電する電気量を３〜４０Ｃ／ｇとすることが好ましく、４〜３０Ｃ／ｇとすることがより好ましい。
【００５７】
炭素繊維ストランド１１の電解酸化処理温度は１０〜８０℃の範囲とするが、２０〜５０℃とすることが好ましい。
【００５８】
炭素繊維ストランド１１の表面処理を行う際の指標としては、Ｘ線光電子分光法(ＥＳＣＡ)を用いて測定できる炭素繊維の表面酸素濃度比(Ｏ／Ｃ)により管理するのが良い。炭素繊維を熱硬化性樹脂に配合して複合材料とする場合には、Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．４となるように電解酸化処理することが好ましい。
【００５９】
第２の形態
上述した表面処理装置１００が備える内槽３は、水平方向に配設された整流板以外に垂直方向に配置された整流板を備えたものであってもよい。垂直方向に配設された整流板を備える内槽３の一例の平面図を図５に、側面断面図を図６に、正面断面図を図７に示す。
【００６０】
この例においては、内槽３は、その内部に下部側かつ炭素繊維１１の走行方向Ｘにおいて前方側に、電解液流入室３１を備えている。電解液流入室３１の上壁は内槽内長さＬ２より短い水平仕切板３３で形成され、電解液流入室３１の後方側側壁は垂直整流板７’ｃで形成されている。垂直整流板７’ｃには均一径の貫通孔が多数均一ピッチで形成されている。一方、水平仕切板３３には貫通孔は形成されていない。電解液流入室３１の前方側側壁と、両端の側壁とは、内槽３の側壁３ｅ、３ｃ、３ｄにより形成されている。
【００６１】
電解液流入室３１の上壁を形成する水平仕切板の先端３３ａと内槽３の後方側側壁３ｆとの間には、多数の貫通孔が均一に形成された水平整流板７’ｂが配設されている。
【００６２】
内槽３内には、上端３ａ側に、多数の貫通孔が均一に形成された水平整流板７’ａが配設されている。水平整流板７’ａと７’ｂとの間には、電極５が水平に挿入されている。
【００６３】
電解液流入室３１を備えた内槽３内に供給管１０により供給された電解液は、内槽３の下壁３ｂに形成された流入口９から電解液流入室３１内に流入後、垂直整流板７’ｃ、水平整流板７’ｂ、７’ａに形成された貫通孔を順に通過し、内槽３の上端３ａに均一な流れとなって到達する。その後、上端３ａからオーバーフローする。
【００６４】
上記説明においては、水平整流板７’ａ、７’ｂを２枚用いる場合について説明したが、整流板７’ｂについては必須でなく、配設されていなくてもよい。内槽３内に電解液流入室３１を形成する場合には、水平整流板は電極５の上方に少なくとも１枚配設されていればよい。
【００６５】
電解液流入室３１内には、垂直整流板７’ｃと流入口９との間に前記垂直整流板７’ｃと平行に別途１枚以上の垂直整流板が配設されてもよい。
【００６６】
水平整流板７’ａ、７’ｂ、垂直整流板７’ｃに形成する貫通孔の直径、ピッチや、水平整流板の間隔、整流板の厚さ、電極５の形状、材質等は上述した電解液流入室がない内槽を用いる場合と同様である。
【００６７】
電解液流入室を備えた内槽の他の例を図８に示す。図８は、内槽３の側面断面図である。
【００６８】
図８に示す内槽３は、下部側中央に形成された電解液流入室３１を備えている。この電解液流入室３１の前方側側壁と後方側側壁は、内槽の側壁３ｅ、３ｆと離間して配設された垂直整流板７’ｆ、７’ｇにより形成されている。電解液流入室の上壁を形成する水平仕切板３３と内槽の側壁３ｅ、３ｆとの間には、水平整流板７’ｄ、７’ｅが配設されている。
【００６９】
この場合においては、内槽３内に供給管１０により供給された電解液は、流入口９から電解液流入室３１内に流入した後、垂直整流板７’ｆと水平整流板７’ｄ、又は垂直整流板７’ｇと水平整流板７’ｅを通過した後、水平整流板７’ａを通過して内槽３の上端３ａに到達する。内槽の上端３ａに到達した流速が均一な電解液は、上端３ａから外槽内にオーバーフローする。
【００７０】
上記説明においては、電解液の流路において水平整流板を２枚配設する場合について説明したが、整流板７’ｄ、７’ｅについては必須でなく、配設されていなくてもよい。また、水平整流板は電極５の上方に少なくとも１枚配設されていればよく、２枚以上配設されていてもよい。
【００７１】
電解液流入室３１内には、垂直整流板７’ｆと流入口９との間、又は垂直整流板７’ｇと流入孔９との間に別途１枚以上の垂直整流板が配設されてもよい。
【実施例】
【００７２】
実施例１
図９の側面断面図に示す構造の内槽を備えた表面処理装置を用い、以下の条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。図中、矢印Ｘは炭素繊維ストランドの走行方向を示す。
内槽寸法：機幅方向２１００ｍｍ、奥行３００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ
内槽容積：０．０９５ｍ３
炭素繊維処理量：７０ｋｇ／ｈｒ
電解液：硫酸アンモニウム（１０％）水溶液
電解液流量：２４０Ｌ／ｍｉｎ
内槽出側流速：６．３５ｍｍ／ｓ
流入口：内槽の底面に２箇所（口径４０ｍｍ）
流入口位置：機幅方向 内槽の両端から４００ｍｍ
奥行方向 内槽中央
電極形状：機幅方向２０００ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
電極と内槽下壁間の距離：１２０ｍｍ
整流板枚数：２枚
整流板仕様、配設位置：表１に示す孔径、孔ピッチを有する厚さ１０ｍｍの整流板を表１に示す位置に配設した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例２
整流板の枚数を３枚とし、図１０の側面断面図に示す構造の内槽を用いた以外は実施例１と同様の条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。
【００７５】
整流板の仕様と配設位置を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例３
整流板３枚を使用し、図１１の側面断面図に示す構造の内槽を備えた表面処置装置を用いて以下の条件で炭素繊維ストランドの表面処理を行った。
内槽寸法：機幅方向１６００ｍｍ、奥行２４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ
内槽容積：０．０４６ｍ３
炭素繊維処理量：５０ｋｇ／ｈｒ
電解液：硫酸アンモニウム（１０％）水溶液
電解液流量：１５０Ｌ／ｍｉｎ
内槽出側流速：６．５１ｍｍ／ｓ
流入口：内槽の底面に１箇所（口径５０ｍｍ）
流入口位置：機幅方向 内槽中央
奥行方向 内槽ストランド入側から４０ｍｍ
電極形状：機幅方向１５００ｍｍ、奥行１２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
電極と内槽下壁間の距離：９０ｍｍ
整流板枚数：３枚
整流板仕様、配設位置：表３に示す孔径、孔ピッチを有する厚さ１０ｍｍの整流板を表３に示す位置に配設した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例４
整流板４枚を使用し、図１２の側面断面図に示す構造の内槽を備えた表面処置装置を用いて以下の条件で炭素繊維ストランドの表面処理を行った。
内槽寸法：機幅方向２１００ｍｍ、奥行３００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ
内槽容積：０．０９５ｍ３
炭素繊維処理量：７０ｋｇ／ｈｒ
電解液：硫酸アンモニウム（１０％）水溶液
電解液流量：２４０Ｌ／ｍｉｎ
内槽出側流速：６．３５ｍｍ／ｓ
流入口：内槽の底面に１箇所（口径５０ｍｍ）
流入口位置：機幅方向 内槽中央
奥行方向 内槽ストランド入側から４０ｍｍ
電極形状：機幅方向２０００ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
電極と内槽下壁間の距離：１２０ｍｍ
整流板枚数：４枚
整流板仕様、配設位置：表４に示す孔径、孔ピッチを有する厚さ１０ｍｍの整流板を表４に示す位置に配設した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例５
整流板５枚を使用し、図１３に示す側面断面図の内槽を使用した以外は、実施例４と同じ条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。整流板の仕様、配設位置を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
実施例６
整流板６枚を使用し、図１４に示す側面断面図の内槽を使用した以外は、実施例４と同じ条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。整流板の仕様、配設位置を表６に示す。
【００８４】
【表６】
【００８５】
比較例１
整流板のない内槽を用いた以外は、実施例２と同様の条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。使用した内槽の側面断面図を図１５に示す。
比較例２
整流板の枚数を１枚のみとした以外は、実施例４と同様の条件で炭素繊維ストランドの電解処理を行った。整流板の配設位置は、内槽底面から１３５ｍｍとした。使用した内槽の側面断面図を図１６に示す。
【００８６】
整流板に形成した貫通孔は、流入口中心部からの水平距離に応じて孔径、孔ピッチを変化させた。整流板の各部分の開口率、形成した貫通孔の孔径、孔ピッチを表７に示す。
【００８７】
【表７】
【００８８】
実施例１〜６及び比較例１、２において、内槽のオーバーフロー高さを機幅方向の５点でスケールにて実測した。実施例１〜６では全て３〜５ｍｍの範囲内であった。それに対し、比較例１では０〜６ｍｍとばらつきが観察された。比較例２においては、運転開始直後は全て３〜４ｍｍの範囲内であった。運転開始から２４時間経過後には口径２．１ｍｍの貫通孔に一部固形物が析出が見られ、その影響によりオーバーフロー測定値が１〜４ｍｍとなり、ばらつきが観測された。
【００８９】
実施例１〜５においては、ポンプの吐出圧力は、全て１５０〜３００ｋＰａの範囲内であった。これに対し、実施例６では４５０ｋＰａであり、整流板の枚数増加による圧力損失の増加が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の表面処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の表面処理装置に使用する電解槽内槽の一例を示す概略平面図である。
【図３】図２に示す電解槽内槽の概略側面断面図である。
【図４】図２に示す電解槽内槽の概略正面断面図である。
【図５】本発明の表面処理装置に使用する電解槽内槽の他の例を示す概略平面図である。
【図６】図５に示す電解槽内槽の概略側面断面図である。
【図７】図５に示す電解槽内槽の概略正面断面図である。
【図８】本発明の表面処理装置に使用する電解槽内槽の他の例を示す概略側面断面図である。
【図９】実施例１で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１０】実施例２で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１１】実施例３で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１２】実施例４で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１３】実施例５で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１４】実施例６で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１５】比較例１で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【図１６】比較例２で使用した電解槽内槽を示す概略側面断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 電解槽
３ 内槽
３ａ 内槽の上端
３ｂ 内槽の下壁
３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ 内槽の側壁
５ 電極
７ａ、７ｂ、７ｃ、 整流板
７’ａ、７’ｂ、７’ｄ、７’ｅ 水平整流板
７’ｃ、７’ｆ、７’ｇ 垂直整流板
８ 貫通孔
９ 流入口
１０ 供給管
１０ａ 主管
１０ｂ 枝管
１１ 炭素繊維ストランド
１３ 外槽
１５ 排出口
１７ 電解液タンク
１９ ポンプ
２１ 排出樋
２３ バルブ
１００ 表面処理装置
Ｘ 炭素繊維ストランドの走行方向
Ｙ 表面処理装置の機幅方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下方から上方へ向かって電解液を流通させ、上端から電解液をオーバーフローさせる内槽と、所定間隔離間して水平方向に直列に配列された複数の前記内槽を内部に備えると共に各内槽からオーバーフローする電解液を受け入れる外槽とからなる電解槽と、前記外槽内の電解液を受け入れて貯留する電解液タンクと、ポンプを介装してなり前記電解液タンク内の電解液を前記内槽内に供給する供給管とを有する炭素繊維ストランド用表面処理装置であって、前記内槽は
（１）下部側に前記供給管を連結すると共に、前記供給管の連結部よりも上方に水平に取付けられた電極と、前記電極の上方に水平に取付けられた厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された複数の整流板と、又は
（２）その下部側に、前記供給管が連結された電解液流入室であって内槽の配列方向に対して直角方向に形成された側壁が厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された垂直整流板により形成された電解液流入室を備えるとともに、前記電解液流入室の上方に水平に取付けられた電極と、厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された１枚以上の整流板であって、最上位のものが前記電極の上方に水平に取り付けられている整流板と、
を有する炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【請求項２】
内槽の形状が、上端が開放され、下端が下壁により閉塞された角筒状であって、下壁に電解液受け入れのための１以上の流入口が形成され、前記流入口に前記供給管が連結された請求項１に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【請求項３】
内槽の配列方向に対して直角方向の流入口の口径が、内槽の配列方向に対して直角方向の内槽内幅の１５〜８０％である請求項２に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【請求項４】
整流板に形成された貫通孔の直径が２．５〜１０ｍｍである請求項１に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【請求項５】
請求項１に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置を用いる炭素繊維ストランドの表面処理方法であって、炭素繊維処理量A（kg/hr）、処理液流量B(m3/hr)が、1.0＜A＜250、0.3＜B＜120、0.1＜B/A＜25の範囲内に制御される炭素繊維ストランドの表面処理方法。
【請求項６】
処理液の内槽上端における電解液の平均流速が4〜30mm／secの範囲内に制御される請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項１】
下方から上方へ向かって電解液を流通させ、上端から電解液をオーバーフローさせる内槽と、所定間隔離間して水平方向に直列に配列された複数の前記内槽を内部に備えると共に各内槽からオーバーフローする電解液を受け入れる外槽とからなる電解槽と、前記外槽内の電解液を受け入れて貯留する電解液タンクと、ポンプを介装してなり前記電解液タンク内の電解液を前記内槽内に供給する供給管とを有する炭素繊維ストランド用表面処理装置であって、前記内槽は
（１）下部側に前記供給管を連結すると共に、前記供給管の連結部よりも上方に水平に取付けられた電極と、前記電極の上方に水平に取付けられた厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された複数の整流板と、又は
（２）その下部側に、前記供給管が連結された電解液流入室であって内槽の配列方向に対して直角方向に形成された側壁が厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された垂直整流板により形成された電解液流入室を備えるとともに、前記電解液流入室の上方に水平に取付けられた電極と、厚さ方向に多数の貫通孔が均一に形成された１枚以上の整流板であって、最上位のものが前記電極の上方に水平に取り付けられている整流板と、
を有する炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【請求項２】
内槽の形状が、上端が開放され、下端が下壁により閉塞された角筒状であって、下壁に電解液受け入れのための１以上の流入口が形成され、前記流入口に前記供給管が連結された請求項１に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【請求項３】
内槽の配列方向に対して直角方向の流入口の口径が、内槽の配列方向に対して直角方向の内槽内幅の１５〜８０％である請求項２に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【請求項４】
整流板に形成された貫通孔の直径が２．５〜１０ｍｍである請求項１に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置。
【請求項５】
請求項１に記載の炭素繊維ストランド用表面処理装置を用いる炭素繊維ストランドの表面処理方法であって、炭素繊維処理量A（kg/hr）、処理液流量B(m3/hr)が、1.0＜A＜250、0.3＜B＜120、0.1＜B/A＜25の範囲内に制御される炭素繊維ストランドの表面処理方法。
【請求項６】
処理液の内槽上端における電解液の平均流速が4〜30mm／secの範囲内に制御される請求項５に記載の表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００９−８４７５３（Ｐ２００９−８４７５３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５７２８６（Ｐ２００７−２５７２８６）
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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