炭素繊維複合材料、油田装置及び炭素繊維複合材料の製造方法
【課題】 カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料、炭素繊維複合材料を用いた油田装置及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる炭素繊維複合材料５０は、エラストマー１００質量部に平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下が分散している。本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマー１００質量部に、平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下を混合した後、ロール間隔ｄが０．５ｍｍ以下のオープンロール２を用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料５０を得る。
【解決手段】 本発明にかかる炭素繊維複合材料５０は、エラストマー１００質量部に平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下が分散している。本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマー１００質量部に、平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下を混合した後、ロール間隔ｄが０．５ｍｍ以下のオープンロール２を用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料５０を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料、炭素繊維複合材料を用いた油田装置及び炭素繊維複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、凝集しやすいカーボンナノファイバーを解繊して、エラストマーなどのマトリックス中に均一に分散させることは困難であったが、エラストマーに強いせん断力を加えることで、エラストマーの弾性と粘性とカーボンナノファイバーに対する化学的相互作用とによってカーボンナノファイバーを解繊してエラストマー中に均一に分散することができる画期的な炭素繊維複合材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、カーボンナノファイバーの中でも特に細い、例えば、単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブは、高価なカーボンナノファイバーの中でも特に高価であり、商業的利用のための研究があまり進んでいない。例えば、比較的太い多層カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料は、引張試験における引張強さを向上させるためにたくさん配合することによって切断時伸びが低下する。ゴム組成物に対して高い柔軟性が要求される用途においては、炭素繊維複合材料における切断時伸びの向上が望まれている。また、引張強さを向上させるためにカーボンナノファイバーを大量に配合した炭素繊維複合材料は、絶縁性が低くなる傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料、炭素繊維複合材料を用いた油田装置及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
エラストマー１００質量部に平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下が分散したことを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、カーボンナノファイバーの配合量が少量であっても引張試験における引張強さだけではなく切断時伸びの値も大きくすることができる。しかも、本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、比較的高価なカーボンナノファイバーを少量配合しただけで大きな引張強さ及び切断時伸びの値を有することができるので、経済的にも有利である。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜５．０ｎｍであることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノファイバーは、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多く含むことができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記エラストマーが天然ゴムであって、
前記炭素繊維複合材料の切断時伸びが４８０％以上であることができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記エラストマーがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、
前記炭素繊維複合材料の切断時伸びが２３０％以上であることができる。
【００１３】
本発明にかかる油田装置は、前記炭素繊維複合材料を用いることができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
エラストマー１００質量部に、平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下を混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料を得ることを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーの配合量が少量であっても引張試験における引張強さだけでなく切断時伸びの値も大きい炭素繊維複合材料を製造することができる。しかも、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、比較的高価なカーボンナノファイバーを少量配合しただけで炭素繊維複合材料の引張強さ及び切断時伸びの値を大きくすることができるので、経済的にも有利である。
【００１６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることができる。
【００１７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜５．０ｎｍであることができる。
【００１８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多く含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図４】一実施の形態にかかる掘削同時検層装置を模式的に示す断面図である。
【図５】一実施の形態にかかる検層装置を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例に用いたＤＷＣＮＴの電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例に用いたＤＷＣＮＴの電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例５の炭素繊維複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例５の炭素繊維複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１〜８及び比較例１〜８のカーボンナノファイバーの充填量に対する引張強さを表わすグラフである。
【図１１】実施例１〜８及び比較例１〜８のカーボンナノファイバーの充填量に対する切断時伸びを表わすグラフである。
【図１２】実施例９〜１０及び比較例９〜１４のカーボンナノファイバーの充填量に対する引張強さを表わすグラフである。
【図１３】実施例９〜１０及び比較例９〜１４のカーボンナノファイバーの充填量に対する切断時伸びを表わすグラフである。
【図１４】実施例１〜８及び比較例１〜８のカーボンナノファイバーの充填量に対する体積抵抗率を表わすグラフである。
【図１５】実施例９〜１０及び比較例９〜１４のカーボンナノファイバーの充填量に対する体積抵抗率を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマー１００質量部に平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下が分散したことを特徴とする。
【００２２】
炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーの配合量がエラストマー１００質量部に対して０．０１質量部以上０．７０質量部以下であれば、引張試験における引張強さ及び切断時伸びの値を大きくすることができる。すなわち、柔軟性と強度に優れた炭素繊維複合材料とすることができる。カーボンナノファイバーは一般に高価な材料であることが知られているが、特に平均直径が０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーはその中でも高価であり、少量を配合するだけで材料物性を向上させることは経済的に有利である。また、炭素繊維複合材料は、例えばカーボンナノファイバーを含まず、それ以外は炭素繊維複合材料と同じ配合のゴム組成物に比べて、引張試験における切断時伸びを低下させることなく引張強さを向上することができる。炭素繊維複合材料は、引張試験における引張強さの値がエラストマー単体に比べて２．０ＭＰａ以上向上することができ、さらに３．０ＭＰａ以上向上することができ、特に３．５ＭＰａ以上向上することができる。なお、炭素繊維複合材料の引張試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて行い、炭素繊維複合材料におけるエラストマーを架橋した状態で評価する。
【００２３】
炭素繊維複合材料は、絶縁性能に優れることができ、例えば、体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることができ、さらに１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であることができ、特に１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であることができる。体積抵抗率は、炭素繊維複合材料の単位体積当たりの抵抗であり、体積抵抗率が例えば１．０×１０４Ω・ｃｍ以上の試料については、ＪＩＳ Ｋ６２７１の二重リング電極法に基づいて測定することができる。また、体積抵抗率が例えば１．０×１０４Ω・ｃｍ未満の試料については、ＪＩＳ Ｋ７１９４の四端子四探針法に基づいて測定することができる。エラストマーは一般に絶縁性に優れているが、カーボンナノファイバーを配合して引張強さを向上させると体積抵抗率が低くなり、導電性を示す傾向がある。しかしながら、例えばセンサなどの電子部品に直接接触するシール部材やダンパーなどの用途においては絶縁性が要求されることがあり、高い引張強さを有しながら高い体積抵抗率を有する炭素繊維複合材料が望まれる分野において特に有用である。
【００２４】
炭素繊維複合材料に用いられるエラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有することができる。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００２５】
カーボンナノファイバーは、先端が５員環が導入されて閉じた構造となっているため、ラジカルや官能基を生成しやすくなっている。エラストマーの分子の主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーの分子とカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００２６】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＦＥＰＭなど）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。エラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、カーボンナノファイバーとの混合時にはエラストマーは未架橋体が好ましい。例えば、エラストマーが天然ゴムである場合には、炭素繊維複合材料の引張試験における切断時伸びが４８０％以上であることができ、さらに４９０％以上であることができる。天然ゴムは主鎖に不飽和結合を含むため、素練り及び混練中にラジカルが生成しやすく、カーボンナノファイバーを比較的分散させやすい。また、例えば、エラストマーがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である場合には、炭素繊維複合材料の引張試験における切断時伸びが２３０％以上であることができる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は非極性であって、主鎖内に不飽和結合がないため天然ゴムに比べてカーボンナノファイバーを分散させにくいエラストマーである。
【００２７】
炭素繊維複合材料に用いるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、さらに、平均直径が０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であって、単層カーボンナノファイバー及び２層カーボンナノファイバーの少なくとも一方であることができる。特に、炭素繊維複合材料に用いるカーボンナノファイバーは、平均直径が１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、単層カーボンナノファイバー及び２層カーボンナノファイバーの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブより多数含むことができる。カーボンナノファイバーの平均直径が０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であることによって、配合量が少なくても引張試験における引張強さを向上させることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、繊維の外径である。カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状、あるいは湾曲繊維状であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００２８】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＣＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＣＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などがあり、本実施の形態においては、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多数含むカーボンナノファイバーを用いることができる。例えば、単層カーボンナノチューブとして市場で流通しているカーボンナノファイバーであっても、単層カーボンナノチューブよりも少ない本数ではあるものの多層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブを含むことがあり、全てが単層カーボンナノチューブではないことがあるが純度５０％以上の単層カーボンナノチューブであれば単層カーボンナノチューブとして用いることができる。また、２層カーボンナノチューブについても同様に純度５０％以上の２層カーボンナノチューブであれば２層カーボンナノチューブとして用いることができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブや気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００２９】
単層カーボンナノチューブもしくは２層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造することができる。なお、カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３０】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマー１００質量部に、平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下を混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料を得ることを特徴とする。
【００３１】
図１〜図３は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【００３２】
炭素繊維複合材料の製造方法は、例えば、図１〜図３に示すようにオープンロール２を用いて行うことができる。２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。
【００３３】
まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマーの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００３４】
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、カーボンナノファイバー８０を投入し、混練して図３に示す第１の混合物３６を得ることができる。図１〜図２の第１の混合物３６を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００３５】
さらに、図３に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた第１の混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料５０は、さらにエラストマー３０の弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にエラストマー３０と共にカーボンナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。エラストマー３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることができ、さらに５〜３０℃調整されることができる。このような温度範囲に調整することによって、エラストマー３０の弾性を利用してカーボンナノファイバーを分散することができる。このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエラストマーの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０中に分散される。特に、エラストマー３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料５０を得ることができる。
【００３６】
より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの分子の特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にエラストマーの分子と結合し易くできる。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマーの分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。このようにして得られた炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーが均一に分散しているため、例えばその引張破断面や切断面を電子顕微鏡で観察してもカーボンナノファイバーの凝集体が見られない。
【００３７】
本発明の一実施の形態にかかる油田装置（Ｏｉｌｆｉｅｌｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）について説明する。前記炭素繊維複合材料は、油田装置に用いることができる。油田装置としては、例えば、検層装置（ｌｏｇｇｉｎｇ ｔｏｏｌ）などに用いることができる。油田装置の代表的な実施形態について以下に説明する。
【００３８】
検層装置は、例えば掘削された坑井（ｂｏｒｅｈｏｌｅ）内及び坑井周辺の地層、油層などの物理的特性や坑井あるいはケーシングの幾何学的特性（孔径、方位、傾斜等）、油層の流れの挙動などを深度毎に記録するための装置であって、例えば油田（ｏｉｌｆｉｅｌｄ）において用いることができる。油田用途の検層装置としては、例えば、図４に示す地下（ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ）用途と、図５に示す海底（ｓｕｂｓｅａ）用途と、を挙げることができる。検層装置には、ワイヤーライン検層（Ｗｉｒｅｌｉｎｅ ｌｏｇ／ｌｏｇｇｉｎｇ）や泥水検層（Ｍｕｄ ｌｏｇｇｉｎｇ）などがあり、測定機器が掘削編成に装備されている掘削同時検層(ＬＷＤ：Ｌｏｇｇｉｎｇ Ｗｈｉｌｅ Ｄｒｉｌｌｉｎｇ)や掘削同時測定（ＭＷＤ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｗｈｉｌｅ Ｄｒｉｌｌｉｎｇ）などがある。これらの検層装置は、地中の深い位置で作業するため、周囲環境はシール材などに用いられる炭素繊維複合材料にとって苛酷になり、例えば、高い引張強さ及び切断時伸びが要求されることがあり、さらに、絶縁性能が要求されることがある。
【００３９】
図４は、一実施の形態にかかる掘削同時検層装置検層装置を模式的に示す断面図である。図５は、一実施の形態にかかる検層装置を模式的に示す断面図である。
【００４０】
図４に示すように、地表１５５における、掘削編成に装備された測定機器による地下資源の探査は、例えば坑井（ｂｏｒｅｈｏｌｅ）１５６の上方に配置されたプラットホーム及びデリック編成１５１と、デリック編成１５１から地下に設けられた縦穴や横穴などで構成される坑井１５６内に配置された検層装置として例えば坑底機器編成（ＢＨＡ：ｂｏｔｔｏｍ ｈｏｌｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）１６０と、を有する。デリック編成１５１は、例えば、フック１５１ａと、回転スイベル（ｒｏｔａｒｙ ｓｗｉｖｅｌ）１５１ｂと、ケリー（ｋｅｌｌｙ）１５１ｃと、回転テーブル１５１ｄと、を含むことができる。坑底機器編成１６０は、例えばデリック編成１５１から延びる長いドリル・ストリング（ｄｒｉｌｌ ｓｔｒｉｎｇ）１５３の先端に固定される。ドリル・ストリング１５３の内部には、図示していないポンプから回転スイベル１５１ｂを介して泥水が送り込まれ、坑底機器編成１６０の流体駆動モータを駆動させることができる。坑底機器編成１６０は、複数のモジュールを有し、例えば、先端から順に、ドリルビット１６２、回転操作システム（ＲＳＳ：ｒｏｔａｒｙ ｓｔｅｅｒａｂｌｅ ｓｙｓｔｅｍ）１６４、マッドモータ（Ｍｕｄ ｍｏｔｅｒ）１６６、掘削同時測定モジュール１６８、及び掘削同時検層モジュール１７０を連結して有することができる。ドリルビット１６２は、坑井１５６の坑底部１５６ａにおいて回転によって掘削を進めることができる。坑底機器編成（ＢＨＡ：ｂｏｔｔｏｍ ｈｏｌｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）１６０を坑井１５６へ進入させ、地中の地質構造などを探査し、目標物質である例えば石油の有無を探査する。
【００４１】
掘削同時測定モジュール１６８は、ドリルカラー（ｄｒｉｌｌ ｃｏｌｌａｒ）と呼ばれる厚い壁を有するパイプの壁部に設けられたチャンバー内に図示しないを掘削同時測定器具が配置されている。掘削同時測定器具は、電池、コンデンサ及び各種センサを探査の目的に合わせて選択して含み、例えば、方位、傾斜、ビットの向き、荷重、トルク、温度、圧力等の坑底データを計測するとともに、これらの計測データをリアルタイムに地上へ伝送することができる。
【００４２】
掘削同時検層モジュール１７０は、ドリルカラー（ｄｒｉｌｌ ｃｏｌｌａｒ）と呼ばれる厚い壁を有するパイプの壁部に設けられたチャンバー内に図示しない掘削同時検層機器が配置されている。掘削同時検層機器は、電池、コンデンサ及び各種センサを探査の目的に合わせて選択して含み、例えば、比抵抗、孔隙率、音波速度及びガンマ線等を測定し、物理検層データを取得することができ、この物理検層データをリアルタイムに地上へ伝送することができる。
【００４３】
炭素繊維複合材料は、例えば、坑底機器編成１６０における動的シール部材、静的シール部材、マッドモータ１６６、パッカー、免振・放熱部材などに用いることができる。
【００４４】
なお、坑底機器編成１６０は、一実施形態として、ドリルビット１６２と、回転操作システム１６４と、マッドモータ１６６と、掘削同時測定モジュール１６８と、掘削同時検層モジュール１７０と、を有する例について説明したが、これに限らず、検層用途に合わせて選択して組み合わせることができる。
【００４５】
図５に示すように、海洋でのワイヤーライン検層を用いた地下資源の探査は、例えば海１５２に浮くプラットホーム１５０から海底１５４に設けられた縦穴や横穴などで構成される坑井１５６内に検層装置として例えばダウンホール装置（Ｄｏｗｎｈｏｌｅ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）１６０’を進入させ、地中の地質構造などを探査し、目標物質である例えば石油の有無を探査する。ダウンホール装置１６０’は、例えばプラットホームから延びる長いケーブルもしくはコミュニケーション・リンクの先端に固定され、図示しない複数の圧力容器などの筐体を内部に有する。筐体の内部には、例えば電気検層（ＳＰ検層、ノルマル検層、インダクション検層、ラテロ検層、マイクロ比抵抗検層など）、放射能検層（ガンマ線検層、中性子検層、密度検層、核磁気共鳴検層など）、音波検層（弾性波検層、アレー音波検層、セメント・ボンド検層など）、地質情報検層（ディップメーター、ＦＭＩなど）、坑内地震探査（チェックショット速度検層、ＶＳＰなど）、サンプリング検層（サイドウォール・コアリング検層、流体分析検層、ＲＦＴ,ＭＤＴなど）、補助検層（キャリパー（坑径）測定、坑井幾何学特性検層、温度検層など）、特殊目的検層（過酷条件下での検層（Ｌｏｇｓ ｉｎ ｈｏｓｔｉｌｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）、掘削管経由検層（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｒｉｌｌ ｐｉｐｅ）など）などの探査用電子機器が探査の目的に合わせて選択して封入されて配置され、地中の地質構造などを探査することが可能であるが、地下深く掘削された坑井１５６内部では高温にさらされるとともに、坑井１５６へ進入する際の振動や衝撃を受ける。
【００４６】
炭素繊維複合材料は、例えば、ダウンホール装置１６０’における動的シール部材、静的シール部材、パッカー、免振・放熱部材などに用いることができる。特に、炭素繊維複合材料は、優れた絶縁性能を要求される用途、例えば、ダウンホール装置１６０’における各種センサ類のような電子部品に直接接触するシール部材やダンパーなどに使用することができる。
【００４７】
炭素繊維複合材料は、公知の方法で架橋することができる。また、炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にエラストマーに投入することができる。
【００４８】
なお、上記のように本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００４９】
（１）実施例１〜８及び比較例１〜８のサンプルの作成
６インチオープンロール（ロール温度１０〜３０℃、ロール間隔１．０ｍｍ以下）に、１００質量部（ｐｈｒ）の重量平均分子量が約３００万の天然ゴムを投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１〜表３に示す所定量のカーボンナノファイバー（表１〜３では「ＤＷＣＮＴ」、「ＳＷＣＮＴ」または「ＭＷＣＮＴ」と示した）を投入し、第１の混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を０．１ｍｍ以下と狭くして、第１の混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。さらに、この炭素繊維複合材料に所定量の架橋剤を混合して分出し、金型にセットして１６５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて２０分間プレス架橋することで実施例１〜８及び比較例１〜８の炭素繊維複合材料のサンプルを得た。なお、比較例１はカーボンナノファイバーを配合していない天然ゴム単体の架橋体サンプルであった。
【００５０】
実施例１〜８に用いた２層カーボンナノチューブ（原料）の電子顕微鏡写真を図６（５０倍）、図７（２０，０００倍）に示した。また、実施例５の炭素繊維複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真を図８（５０倍）、図９（２０，０００倍）に示した。図８及び図９に示すように、２層カーボンナノチューブは天然ゴム中に均一に分散していたため、炭素繊維複合材料の引張破断面には２層カーボンナノチューブの凝集塊は観察されなかった。
【００５１】
（２）実施例９〜１０及び比較例９〜１４のサンプルの作成
６インチオープンロール（ロール温度１０〜３０℃、ロール間隔１．０ｍｍ以下）に、１００質量部（ｐｈｒ）のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（表４〜５では「ＥＰＤＭ」と示した）を投入して、ロールに巻き付かせ、表４〜５に示す所定量のカーボンナノファイバー（表４〜５では「ＤＷＣＮＴ」または「ＭＷＣＮＴ」と示した）を混合した後、第１の混練工程を行いロールから取り出した。さらに、その混合物をロール温度１００℃に設定されたオープンロールに再度投入し、第２の混練工程を行って取り出した。次に、この混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）で薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しして得られた無架橋のシートに有機過酸化物と共架橋剤とを配合して混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しして金型サイズに切り取ったシートを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例９〜１０及び比較例９〜１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）の商品名ＥＰ２４（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が４２、エチレン含量５４質量％、ジエン含量４．５質量％）であった。
【００５２】
また、実施例及び比較例のカーボンナノファイバーは、平均直径が３．０ｎｍの２層カーボンナノチューブ（表１では「ＤＷＣＮＴ」と示した）と、平均直径が１．０ｎｍの単層カーボンナノチューブ（表２では「ＳＷＣＮＴ」と示した）と、平均直径が１３.０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（表３及び表５では「ＭＷＣＮＴ」と示した）と、であった。
【００５３】
（３）常態物性の測定
常態物性として、実施例１〜１０及び比較例１〜１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、室温における硬度、引張強さ及び切断時伸びを測定した。測定結果を表１〜５に示した。また、測定結果をカーボンナノファイバーの配合量に対する引張強さ、または、カーボンナノファイバーに対する切断時伸びの関係を図１０〜図１３に示した。図１０及び図１１において、実施例１〜５は■、実施例６−８は▲、比較例１は破線、比較例２は□、比較例３は△、比較例４〜８は●で示した。図１２及び図１３において、実施例９〜１０は■、比較例９は破線、比較例１０は□、比較例１１−１４は●で示した。
ゴム硬度（表１〜５において「Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）」で示した。）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。
【００５４】
引張強さ（表１〜５において「ＴＳ（ＭＰａ）」で示した。）及び切断時伸び（表１〜５において「Ｅｂ（％）」で示した。）は、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に切り出した試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。
【００５５】
（４）体積抵抗率の測定
実施例１〜１０及び比較例１〜１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２７１またはＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。より詳細には、炭素繊維複合材料サンプルから厚さ１ｍｍの試験片を作成し、体積抵抗率が１．０×１０４Ω・ｃｍ以上の試験片についてはアジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ４３３９／Ｂを用いてＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて測定し、１．０×１０４Ω・ｃｍ未満の試験片については三菱化学株式会社製の体積抵抗率測定機（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いてＪＩＳ Ｋ６２７１に基づいて測定した。測定条件は、２３±２℃、印加電圧１０Ｖ〜１０００Ｖの範囲で測定した。測定結果を表１〜５に示した。また、測定結果をカーボンナノファイバーの配合量に対する体積抵抗率の関係を図１４及び図１５に示した。図１４において、実施例１〜５は■、実施例６−８は▲、比較例２は□、比較例３は△、比較例４〜８は●で示し、比較例１（１．０×１０１６Ω・ｃｍ）は破線で示した。図１５において、実施例９〜１０は■、比較例９は破線、比較例１０は□、比較例１１−１４は●で示し、比較例９（２．０×１０１６Ω・ｃｍ）は破線で示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
表１及び図１０〜図１１によれば、ＤＷＣＮＴを配合した実施例１〜５は、カーボンナノファイバーの配合量が０．０１質量部〜０．７質量部において、天然ゴム単体の比較例１よりも引張強さが大きく、カーボンナノファイバーを配合したにもかかわらず大きい値の切断時伸びを有し、体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していた。また、比較例２のようにＤＷＣＮＴを２０質量部配合した炭素繊維複合材料は、実施例１〜５に比べて、引張強さはあまり変わらないものの切断時伸びの値が比較例１よりも１６０％も小さく、体積抵抗率が１５．０Ω・ｃｍだった。
【００６０】
表２及び図１０〜図１１によれば、ＳＷＣＮＴを配合した実施例６〜８は、カーボンナノファイバーの配合量が０．０１質量部〜０．７質量部において、天然ゴム単体の比較例１よりも引張強さが大きく、カーボンナノファイバーを配合したにもかかわらず大きい値の切断時伸びを有し、体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していた。また、比較例３のようにＳＷＣＮＴを２０質量部配合した炭素繊維複合材料は、実施例６〜８に比べて、引張強さは向上したものの切断時伸びの値が比較例１よりも１３０％も小さく、体積抵抗率が２０．０Ω・ｃｍだった。
【００６１】
さらに、表１〜３及び図１０〜図１４によれば、比較例４，５のようにＭＷＣＮＴを０．７質量部〜１．０質量部配合しただけでは引張強さが比較例１とほとんど変わらず、切断時伸びの値が比較例１よりも１５０％以上小さかった。また、比較例６〜８は、ＭＷＣＮＴを１０質量部以上配合することで引張強さが実施例１〜８と同程度またはそれ以上になるが、切断時伸びの値が１７０％以上小さくなった。さらに、実施例１〜８は体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していたのに対し、実施例１〜８と同程度またはそれ以上の引張強さを有するようにＭＷＣＮＴを配合した比較例６〜８は、体積抵抗率が２５Ω・ｃｍ以下であった。
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
表４及び図１２〜図１３によれば、ＤＷＣＮＴを配合した実施例９〜１０は、カーボンナノファイバーの配合量が０．１質量部〜０．７質量部において、ＥＰＤＭ単体の比較例９よりも引張強さが大きく、カーボンナノファイバーを配合したにもかかわらず大きい値の切断時伸びを有し、体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していた。また、比較例１０のようにＤＷＣＮＴを２０質量部配合した炭素繊維複合材料は、実施例９〜１０に比べて、引張強さはあまり変わらないものの切断時伸びが比較例９よりも小さかった。実施例１〜１０によれば、炭素繊維複合材料の引張強さと切断時伸びは非極性のＥＰＤＭであっても天然ゴムと同様の傾向を示した。
【００６５】
さらに、表４，５及び図１２〜図１３、図１５によれば、比較例１１，１２のようにＭＷＣＮＴを０．７質量部〜１．０質量部配合しただけでは引張強さが比較例９より顕著に大きくならず、切断時伸びの値が比較例９と同じであった。また、比較例１３〜１４は、ＭＷＣＮＴを１０質量部以上配合することで引張強さが大きくなるが、切断時伸びの値が２０％以上小さくなった。さらに、実施例９〜１０は体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していたのに対し、実施例９〜１０と同程度またはそれ以上の引張強さを有するようにＭＷＣＮＴを配合した比較例１３〜１４は体積抵抗率が８．９×１０７Ω・ｃｍ以下であった。
【符号の説明】
【００６６】
２ オープンロール、１０ 第１のロール、２０ 第２のロール、３０ エラストマー、３４ バンク、３６ 混合物、５０ 炭素繊維複合材料、８０ カーボンナノファイバー、Ｖ１，Ｖ２ 回転速度、１５０ プラットホーム、１５１ デリック編成、１５１ａ フック、１５１ｂ 回転スイベル、１５１ｃ ケリー、１５１ｄ 回転テーブル、１５２ 海、１５３ ドリル・ストリング、１５４ 海底、１５５ 地表、１５６ 坑井、１５６ａ 坑底部、１６０ 坑底機器編成、１６０’ ダウンホール装置、１６２ ドリルビット、１６４ 回転操作システム、１６６ マッドモータ、１６８ 掘削同時測定モジュール、１７０ 掘削同時検層モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料、炭素繊維複合材料を用いた油田装置及び炭素繊維複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、凝集しやすいカーボンナノファイバーを解繊して、エラストマーなどのマトリックス中に均一に分散させることは困難であったが、エラストマーに強いせん断力を加えることで、エラストマーの弾性と粘性とカーボンナノファイバーに対する化学的相互作用とによってカーボンナノファイバーを解繊してエラストマー中に均一に分散することができる画期的な炭素繊維複合材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、カーボンナノファイバーの中でも特に細い、例えば、単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブは、高価なカーボンナノファイバーの中でも特に高価であり、商業的利用のための研究があまり進んでいない。例えば、比較的太い多層カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料は、引張試験における引張強さを向上させるためにたくさん配合することによって切断時伸びが低下する。ゴム組成物に対して高い柔軟性が要求される用途においては、炭素繊維複合材料における切断時伸びの向上が望まれている。また、引張強さを向上させるためにカーボンナノファイバーを大量に配合した炭素繊維複合材料は、絶縁性が低くなる傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料、炭素繊維複合材料を用いた油田装置及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
エラストマー１００質量部に平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下が分散したことを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、カーボンナノファイバーの配合量が少量であっても引張試験における引張強さだけではなく切断時伸びの値も大きくすることができる。しかも、本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、比較的高価なカーボンナノファイバーを少量配合しただけで大きな引張強さ及び切断時伸びの値を有することができるので、経済的にも有利である。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜５．０ｎｍであることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノファイバーは、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多く含むことができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記エラストマーが天然ゴムであって、
前記炭素繊維複合材料の切断時伸びが４８０％以上であることができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記エラストマーがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、
前記炭素繊維複合材料の切断時伸びが２３０％以上であることができる。
【００１３】
本発明にかかる油田装置は、前記炭素繊維複合材料を用いることができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
エラストマー１００質量部に、平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下を混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料を得ることを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーの配合量が少量であっても引張試験における引張強さだけでなく切断時伸びの値も大きい炭素繊維複合材料を製造することができる。しかも、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、比較的高価なカーボンナノファイバーを少量配合しただけで炭素繊維複合材料の引張強さ及び切断時伸びの値を大きくすることができるので、経済的にも有利である。
【００１６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることができる。
【００１７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜５．０ｎｍであることができる。
【００１８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多く含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図４】一実施の形態にかかる掘削同時検層装置を模式的に示す断面図である。
【図５】一実施の形態にかかる検層装置を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例に用いたＤＷＣＮＴの電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例に用いたＤＷＣＮＴの電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例５の炭素繊維複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例５の炭素繊維複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１〜８及び比較例１〜８のカーボンナノファイバーの充填量に対する引張強さを表わすグラフである。
【図１１】実施例１〜８及び比較例１〜８のカーボンナノファイバーの充填量に対する切断時伸びを表わすグラフである。
【図１２】実施例９〜１０及び比較例９〜１４のカーボンナノファイバーの充填量に対する引張強さを表わすグラフである。
【図１３】実施例９〜１０及び比較例９〜１４のカーボンナノファイバーの充填量に対する切断時伸びを表わすグラフである。
【図１４】実施例１〜８及び比較例１〜８のカーボンナノファイバーの充填量に対する体積抵抗率を表わすグラフである。
【図１５】実施例９〜１０及び比較例９〜１４のカーボンナノファイバーの充填量に対する体積抵抗率を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマー１００質量部に平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下が分散したことを特徴とする。
【００２２】
炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーの配合量がエラストマー１００質量部に対して０．０１質量部以上０．７０質量部以下であれば、引張試験における引張強さ及び切断時伸びの値を大きくすることができる。すなわち、柔軟性と強度に優れた炭素繊維複合材料とすることができる。カーボンナノファイバーは一般に高価な材料であることが知られているが、特に平均直径が０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーはその中でも高価であり、少量を配合するだけで材料物性を向上させることは経済的に有利である。また、炭素繊維複合材料は、例えばカーボンナノファイバーを含まず、それ以外は炭素繊維複合材料と同じ配合のゴム組成物に比べて、引張試験における切断時伸びを低下させることなく引張強さを向上することができる。炭素繊維複合材料は、引張試験における引張強さの値がエラストマー単体に比べて２．０ＭＰａ以上向上することができ、さらに３．０ＭＰａ以上向上することができ、特に３．５ＭＰａ以上向上することができる。なお、炭素繊維複合材料の引張試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて行い、炭素繊維複合材料におけるエラストマーを架橋した状態で評価する。
【００２３】
炭素繊維複合材料は、絶縁性能に優れることができ、例えば、体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることができ、さらに１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であることができ、特に１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であることができる。体積抵抗率は、炭素繊維複合材料の単位体積当たりの抵抗であり、体積抵抗率が例えば１．０×１０４Ω・ｃｍ以上の試料については、ＪＩＳ Ｋ６２７１の二重リング電極法に基づいて測定することができる。また、体積抵抗率が例えば１．０×１０４Ω・ｃｍ未満の試料については、ＪＩＳ Ｋ７１９４の四端子四探針法に基づいて測定することができる。エラストマーは一般に絶縁性に優れているが、カーボンナノファイバーを配合して引張強さを向上させると体積抵抗率が低くなり、導電性を示す傾向がある。しかしながら、例えばセンサなどの電子部品に直接接触するシール部材やダンパーなどの用途においては絶縁性が要求されることがあり、高い引張強さを有しながら高い体積抵抗率を有する炭素繊維複合材料が望まれる分野において特に有用である。
【００２４】
炭素繊維複合材料に用いられるエラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有することができる。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００２５】
カーボンナノファイバーは、先端が５員環が導入されて閉じた構造となっているため、ラジカルや官能基を生成しやすくなっている。エラストマーの分子の主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーの分子とカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００２６】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＦＥＰＭなど）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。エラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、カーボンナノファイバーとの混合時にはエラストマーは未架橋体が好ましい。例えば、エラストマーが天然ゴムである場合には、炭素繊維複合材料の引張試験における切断時伸びが４８０％以上であることができ、さらに４９０％以上であることができる。天然ゴムは主鎖に不飽和結合を含むため、素練り及び混練中にラジカルが生成しやすく、カーボンナノファイバーを比較的分散させやすい。また、例えば、エラストマーがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である場合には、炭素繊維複合材料の引張試験における切断時伸びが２３０％以上であることができる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は非極性であって、主鎖内に不飽和結合がないため天然ゴムに比べてカーボンナノファイバーを分散させにくいエラストマーである。
【００２７】
炭素繊維複合材料に用いるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、さらに、平均直径が０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であって、単層カーボンナノファイバー及び２層カーボンナノファイバーの少なくとも一方であることができる。特に、炭素繊維複合材料に用いるカーボンナノファイバーは、平均直径が１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、単層カーボンナノファイバー及び２層カーボンナノファイバーの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブより多数含むことができる。カーボンナノファイバーの平均直径が０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であることによって、配合量が少なくても引張試験における引張強さを向上させることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、繊維の外径である。カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状、あるいは湾曲繊維状であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００２８】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＣＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＣＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などがあり、本実施の形態においては、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多数含むカーボンナノファイバーを用いることができる。例えば、単層カーボンナノチューブとして市場で流通しているカーボンナノファイバーであっても、単層カーボンナノチューブよりも少ない本数ではあるものの多層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブを含むことがあり、全てが単層カーボンナノチューブではないことがあるが純度５０％以上の単層カーボンナノチューブであれば単層カーボンナノチューブとして用いることができる。また、２層カーボンナノチューブについても同様に純度５０％以上の２層カーボンナノチューブであれば２層カーボンナノチューブとして用いることができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブや気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００２９】
単層カーボンナノチューブもしくは２層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造することができる。なお、カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３０】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマー１００質量部に、平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下を混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料を得ることを特徴とする。
【００３１】
図１〜図３は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【００３２】
炭素繊維複合材料の製造方法は、例えば、図１〜図３に示すようにオープンロール２を用いて行うことができる。２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。
【００３３】
まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマーの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００３４】
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、カーボンナノファイバー８０を投入し、混練して図３に示す第１の混合物３６を得ることができる。図１〜図２の第１の混合物３６を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００３５】
さらに、図３に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた第１の混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料５０は、さらにエラストマー３０の弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にエラストマー３０と共にカーボンナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。エラストマー３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることができ、さらに５〜３０℃調整されることができる。このような温度範囲に調整することによって、エラストマー３０の弾性を利用してカーボンナノファイバーを分散することができる。このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエラストマーの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０中に分散される。特に、エラストマー３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料５０を得ることができる。
【００３６】
より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの分子の特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にエラストマーの分子と結合し易くできる。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマーの分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。このようにして得られた炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーが均一に分散しているため、例えばその引張破断面や切断面を電子顕微鏡で観察してもカーボンナノファイバーの凝集体が見られない。
【００３７】
本発明の一実施の形態にかかる油田装置（Ｏｉｌｆｉｅｌｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）について説明する。前記炭素繊維複合材料は、油田装置に用いることができる。油田装置としては、例えば、検層装置（ｌｏｇｇｉｎｇ ｔｏｏｌ）などに用いることができる。油田装置の代表的な実施形態について以下に説明する。
【００３８】
検層装置は、例えば掘削された坑井（ｂｏｒｅｈｏｌｅ）内及び坑井周辺の地層、油層などの物理的特性や坑井あるいはケーシングの幾何学的特性（孔径、方位、傾斜等）、油層の流れの挙動などを深度毎に記録するための装置であって、例えば油田（ｏｉｌｆｉｅｌｄ）において用いることができる。油田用途の検層装置としては、例えば、図４に示す地下（ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ）用途と、図５に示す海底（ｓｕｂｓｅａ）用途と、を挙げることができる。検層装置には、ワイヤーライン検層（Ｗｉｒｅｌｉｎｅ ｌｏｇ／ｌｏｇｇｉｎｇ）や泥水検層（Ｍｕｄ ｌｏｇｇｉｎｇ）などがあり、測定機器が掘削編成に装備されている掘削同時検層(ＬＷＤ：Ｌｏｇｇｉｎｇ Ｗｈｉｌｅ Ｄｒｉｌｌｉｎｇ)や掘削同時測定（ＭＷＤ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｗｈｉｌｅ Ｄｒｉｌｌｉｎｇ）などがある。これらの検層装置は、地中の深い位置で作業するため、周囲環境はシール材などに用いられる炭素繊維複合材料にとって苛酷になり、例えば、高い引張強さ及び切断時伸びが要求されることがあり、さらに、絶縁性能が要求されることがある。
【００３９】
図４は、一実施の形態にかかる掘削同時検層装置検層装置を模式的に示す断面図である。図５は、一実施の形態にかかる検層装置を模式的に示す断面図である。
【００４０】
図４に示すように、地表１５５における、掘削編成に装備された測定機器による地下資源の探査は、例えば坑井（ｂｏｒｅｈｏｌｅ）１５６の上方に配置されたプラットホーム及びデリック編成１５１と、デリック編成１５１から地下に設けられた縦穴や横穴などで構成される坑井１５６内に配置された検層装置として例えば坑底機器編成（ＢＨＡ：ｂｏｔｔｏｍ ｈｏｌｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）１６０と、を有する。デリック編成１５１は、例えば、フック１５１ａと、回転スイベル（ｒｏｔａｒｙ ｓｗｉｖｅｌ）１５１ｂと、ケリー（ｋｅｌｌｙ）１５１ｃと、回転テーブル１５１ｄと、を含むことができる。坑底機器編成１６０は、例えばデリック編成１５１から延びる長いドリル・ストリング（ｄｒｉｌｌ ｓｔｒｉｎｇ）１５３の先端に固定される。ドリル・ストリング１５３の内部には、図示していないポンプから回転スイベル１５１ｂを介して泥水が送り込まれ、坑底機器編成１６０の流体駆動モータを駆動させることができる。坑底機器編成１６０は、複数のモジュールを有し、例えば、先端から順に、ドリルビット１６２、回転操作システム（ＲＳＳ：ｒｏｔａｒｙ ｓｔｅｅｒａｂｌｅ ｓｙｓｔｅｍ）１６４、マッドモータ（Ｍｕｄ ｍｏｔｅｒ）１６６、掘削同時測定モジュール１６８、及び掘削同時検層モジュール１７０を連結して有することができる。ドリルビット１６２は、坑井１５６の坑底部１５６ａにおいて回転によって掘削を進めることができる。坑底機器編成（ＢＨＡ：ｂｏｔｔｏｍ ｈｏｌｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）１６０を坑井１５６へ進入させ、地中の地質構造などを探査し、目標物質である例えば石油の有無を探査する。
【００４１】
掘削同時測定モジュール１６８は、ドリルカラー（ｄｒｉｌｌ ｃｏｌｌａｒ）と呼ばれる厚い壁を有するパイプの壁部に設けられたチャンバー内に図示しないを掘削同時測定器具が配置されている。掘削同時測定器具は、電池、コンデンサ及び各種センサを探査の目的に合わせて選択して含み、例えば、方位、傾斜、ビットの向き、荷重、トルク、温度、圧力等の坑底データを計測するとともに、これらの計測データをリアルタイムに地上へ伝送することができる。
【００４２】
掘削同時検層モジュール１７０は、ドリルカラー（ｄｒｉｌｌ ｃｏｌｌａｒ）と呼ばれる厚い壁を有するパイプの壁部に設けられたチャンバー内に図示しない掘削同時検層機器が配置されている。掘削同時検層機器は、電池、コンデンサ及び各種センサを探査の目的に合わせて選択して含み、例えば、比抵抗、孔隙率、音波速度及びガンマ線等を測定し、物理検層データを取得することができ、この物理検層データをリアルタイムに地上へ伝送することができる。
【００４３】
炭素繊維複合材料は、例えば、坑底機器編成１６０における動的シール部材、静的シール部材、マッドモータ１６６、パッカー、免振・放熱部材などに用いることができる。
【００４４】
なお、坑底機器編成１６０は、一実施形態として、ドリルビット１６２と、回転操作システム１６４と、マッドモータ１６６と、掘削同時測定モジュール１６８と、掘削同時検層モジュール１７０と、を有する例について説明したが、これに限らず、検層用途に合わせて選択して組み合わせることができる。
【００４５】
図５に示すように、海洋でのワイヤーライン検層を用いた地下資源の探査は、例えば海１５２に浮くプラットホーム１５０から海底１５４に設けられた縦穴や横穴などで構成される坑井１５６内に検層装置として例えばダウンホール装置（Ｄｏｗｎｈｏｌｅ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）１６０’を進入させ、地中の地質構造などを探査し、目標物質である例えば石油の有無を探査する。ダウンホール装置１６０’は、例えばプラットホームから延びる長いケーブルもしくはコミュニケーション・リンクの先端に固定され、図示しない複数の圧力容器などの筐体を内部に有する。筐体の内部には、例えば電気検層（ＳＰ検層、ノルマル検層、インダクション検層、ラテロ検層、マイクロ比抵抗検層など）、放射能検層（ガンマ線検層、中性子検層、密度検層、核磁気共鳴検層など）、音波検層（弾性波検層、アレー音波検層、セメント・ボンド検層など）、地質情報検層（ディップメーター、ＦＭＩなど）、坑内地震探査（チェックショット速度検層、ＶＳＰなど）、サンプリング検層（サイドウォール・コアリング検層、流体分析検層、ＲＦＴ,ＭＤＴなど）、補助検層（キャリパー（坑径）測定、坑井幾何学特性検層、温度検層など）、特殊目的検層（過酷条件下での検層（Ｌｏｇｓ ｉｎ ｈｏｓｔｉｌｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）、掘削管経由検層（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｒｉｌｌ ｐｉｐｅ）など）などの探査用電子機器が探査の目的に合わせて選択して封入されて配置され、地中の地質構造などを探査することが可能であるが、地下深く掘削された坑井１５６内部では高温にさらされるとともに、坑井１５６へ進入する際の振動や衝撃を受ける。
【００４６】
炭素繊維複合材料は、例えば、ダウンホール装置１６０’における動的シール部材、静的シール部材、パッカー、免振・放熱部材などに用いることができる。特に、炭素繊維複合材料は、優れた絶縁性能を要求される用途、例えば、ダウンホール装置１６０’における各種センサ類のような電子部品に直接接触するシール部材やダンパーなどに使用することができる。
【００４７】
炭素繊維複合材料は、公知の方法で架橋することができる。また、炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にエラストマーに投入することができる。
【００４８】
なお、上記のように本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００４９】
（１）実施例１〜８及び比較例１〜８のサンプルの作成
６インチオープンロール（ロール温度１０〜３０℃、ロール間隔１．０ｍｍ以下）に、１００質量部（ｐｈｒ）の重量平均分子量が約３００万の天然ゴムを投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１〜表３に示す所定量のカーボンナノファイバー（表１〜３では「ＤＷＣＮＴ」、「ＳＷＣＮＴ」または「ＭＷＣＮＴ」と示した）を投入し、第１の混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を０．１ｍｍ以下と狭くして、第１の混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。さらに、この炭素繊維複合材料に所定量の架橋剤を混合して分出し、金型にセットして１６５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて２０分間プレス架橋することで実施例１〜８及び比較例１〜８の炭素繊維複合材料のサンプルを得た。なお、比較例１はカーボンナノファイバーを配合していない天然ゴム単体の架橋体サンプルであった。
【００５０】
実施例１〜８に用いた２層カーボンナノチューブ（原料）の電子顕微鏡写真を図６（５０倍）、図７（２０，０００倍）に示した。また、実施例５の炭素繊維複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真を図８（５０倍）、図９（２０，０００倍）に示した。図８及び図９に示すように、２層カーボンナノチューブは天然ゴム中に均一に分散していたため、炭素繊維複合材料の引張破断面には２層カーボンナノチューブの凝集塊は観察されなかった。
【００５１】
（２）実施例９〜１０及び比較例９〜１４のサンプルの作成
６インチオープンロール（ロール温度１０〜３０℃、ロール間隔１．０ｍｍ以下）に、１００質量部（ｐｈｒ）のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（表４〜５では「ＥＰＤＭ」と示した）を投入して、ロールに巻き付かせ、表４〜５に示す所定量のカーボンナノファイバー（表４〜５では「ＤＷＣＮＴ」または「ＭＷＣＮＴ」と示した）を混合した後、第１の混練工程を行いロールから取り出した。さらに、その混合物をロール温度１００℃に設定されたオープンロールに再度投入し、第２の混練工程を行って取り出した。次に、この混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）で薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しして得られた無架橋のシートに有機過酸化物と共架橋剤とを配合して混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しして金型サイズに切り取ったシートを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例９〜１０及び比較例９〜１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）の商品名ＥＰ２４（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が４２、エチレン含量５４質量％、ジエン含量４．５質量％）であった。
【００５２】
また、実施例及び比較例のカーボンナノファイバーは、平均直径が３．０ｎｍの２層カーボンナノチューブ（表１では「ＤＷＣＮＴ」と示した）と、平均直径が１．０ｎｍの単層カーボンナノチューブ（表２では「ＳＷＣＮＴ」と示した）と、平均直径が１３.０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（表３及び表５では「ＭＷＣＮＴ」と示した）と、であった。
【００５３】
（３）常態物性の測定
常態物性として、実施例１〜１０及び比較例１〜１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、室温における硬度、引張強さ及び切断時伸びを測定した。測定結果を表１〜５に示した。また、測定結果をカーボンナノファイバーの配合量に対する引張強さ、または、カーボンナノファイバーに対する切断時伸びの関係を図１０〜図１３に示した。図１０及び図１１において、実施例１〜５は■、実施例６−８は▲、比較例１は破線、比較例２は□、比較例３は△、比較例４〜８は●で示した。図１２及び図１３において、実施例９〜１０は■、比較例９は破線、比較例１０は□、比較例１１−１４は●で示した。
ゴム硬度（表１〜５において「Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）」で示した。）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。
【００５４】
引張強さ（表１〜５において「ＴＳ（ＭＰａ）」で示した。）及び切断時伸び（表１〜５において「Ｅｂ（％）」で示した。）は、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に切り出した試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。
【００５５】
（４）体積抵抗率の測定
実施例１〜１０及び比較例１〜１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２７１またはＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。より詳細には、炭素繊維複合材料サンプルから厚さ１ｍｍの試験片を作成し、体積抵抗率が１．０×１０４Ω・ｃｍ以上の試験片についてはアジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ４３３９／Ｂを用いてＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて測定し、１．０×１０４Ω・ｃｍ未満の試験片については三菱化学株式会社製の体積抵抗率測定機（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いてＪＩＳ Ｋ６２７１に基づいて測定した。測定条件は、２３±２℃、印加電圧１０Ｖ〜１０００Ｖの範囲で測定した。測定結果を表１〜５に示した。また、測定結果をカーボンナノファイバーの配合量に対する体積抵抗率の関係を図１４及び図１５に示した。図１４において、実施例１〜５は■、実施例６−８は▲、比較例２は□、比較例３は△、比較例４〜８は●で示し、比較例１（１．０×１０１６Ω・ｃｍ）は破線で示した。図１５において、実施例９〜１０は■、比較例９は破線、比較例１０は□、比較例１１−１４は●で示し、比較例９（２．０×１０１６Ω・ｃｍ）は破線で示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
表１及び図１０〜図１１によれば、ＤＷＣＮＴを配合した実施例１〜５は、カーボンナノファイバーの配合量が０．０１質量部〜０．７質量部において、天然ゴム単体の比較例１よりも引張強さが大きく、カーボンナノファイバーを配合したにもかかわらず大きい値の切断時伸びを有し、体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していた。また、比較例２のようにＤＷＣＮＴを２０質量部配合した炭素繊維複合材料は、実施例１〜５に比べて、引張強さはあまり変わらないものの切断時伸びの値が比較例１よりも１６０％も小さく、体積抵抗率が１５．０Ω・ｃｍだった。
【００６０】
表２及び図１０〜図１１によれば、ＳＷＣＮＴを配合した実施例６〜８は、カーボンナノファイバーの配合量が０．０１質量部〜０．７質量部において、天然ゴム単体の比較例１よりも引張強さが大きく、カーボンナノファイバーを配合したにもかかわらず大きい値の切断時伸びを有し、体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していた。また、比較例３のようにＳＷＣＮＴを２０質量部配合した炭素繊維複合材料は、実施例６〜８に比べて、引張強さは向上したものの切断時伸びの値が比較例１よりも１３０％も小さく、体積抵抗率が２０．０Ω・ｃｍだった。
【００６１】
さらに、表１〜３及び図１０〜図１４によれば、比較例４，５のようにＭＷＣＮＴを０．７質量部〜１．０質量部配合しただけでは引張強さが比較例１とほとんど変わらず、切断時伸びの値が比較例１よりも１５０％以上小さかった。また、比較例６〜８は、ＭＷＣＮＴを１０質量部以上配合することで引張強さが実施例１〜８と同程度またはそれ以上になるが、切断時伸びの値が１７０％以上小さくなった。さらに、実施例１〜８は体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していたのに対し、実施例１〜８と同程度またはそれ以上の引張強さを有するようにＭＷＣＮＴを配合した比較例６〜８は、体積抵抗率が２５Ω・ｃｍ以下であった。
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
表４及び図１２〜図１３によれば、ＤＷＣＮＴを配合した実施例９〜１０は、カーボンナノファイバーの配合量が０．１質量部〜０．７質量部において、ＥＰＤＭ単体の比較例９よりも引張強さが大きく、カーボンナノファイバーを配合したにもかかわらず大きい値の切断時伸びを有し、体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していた。また、比較例１０のようにＤＷＣＮＴを２０質量部配合した炭素繊維複合材料は、実施例９〜１０に比べて、引張強さはあまり変わらないものの切断時伸びが比較例９よりも小さかった。実施例１〜１０によれば、炭素繊維複合材料の引張強さと切断時伸びは非極性のＥＰＤＭであっても天然ゴムと同様の傾向を示した。
【００６５】
さらに、表４，５及び図１２〜図１３、図１５によれば、比較例１１，１２のようにＭＷＣＮＴを０．７質量部〜１．０質量部配合しただけでは引張強さが比較例９より顕著に大きくならず、切断時伸びの値が比較例９と同じであった。また、比較例１３〜１４は、ＭＷＣＮＴを１０質量部以上配合することで引張強さが大きくなるが、切断時伸びの値が２０％以上小さくなった。さらに、実施例９〜１０は体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上の絶縁性能を有していたのに対し、実施例９〜１０と同程度またはそれ以上の引張強さを有するようにＭＷＣＮＴを配合した比較例１３〜１４は体積抵抗率が８．９×１０７Ω・ｃｍ以下であった。
【符号の説明】
【００６６】
２ オープンロール、１０ 第１のロール、２０ 第２のロール、３０ エラストマー、３４ バンク、３６ 混合物、５０ 炭素繊維複合材料、８０ カーボンナノファイバー、Ｖ１，Ｖ２ 回転速度、１５０ プラットホーム、１５１ デリック編成、１５１ａ フック、１５１ｂ 回転スイベル、１５１ｃ ケリー、１５１ｄ 回転テーブル、１５２ 海、１５３ ドリル・ストリング、１５４ 海底、１５５ 地表、１５６ 坑井、１５６ａ 坑底部、１６０ 坑底機器編成、１６０’ ダウンホール装置、１６２ ドリルビット、１６４ 回転操作システム、１６６ マッドモータ、１６８ 掘削同時測定モジュール、１７０ 掘削同時検層モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー１００質量部に平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下が分散した、炭素繊維複合材料。
【請求項２】
請求項１において、
体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上である、炭素繊維複合材料。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜５．０ｎｍである、炭素繊維複合材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記カーボンナノファイバーは、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多数含む、炭素繊維複合材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記エラストマーが天然ゴムであって、
前記炭素繊維複合材料の切断時伸びが４８０％以上である、炭素繊維複合材料。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記エラストマーがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、
前記炭素繊維複合材料の切断時伸びが２３０％以上である、炭素繊維複合材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の炭素繊維複合材料を用いた油田装置。
【請求項８】
エラストマー１００質量部に、平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下を混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料を得る、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜５．０ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項において、
前記カーボンナノファイバーは、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多数含む、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１】
エラストマー１００質量部に平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下が分散した、炭素繊維複合材料。
【請求項２】
請求項１において、
体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上である、炭素繊維複合材料。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜５．０ｎｍである、炭素繊維複合材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記カーボンナノファイバーは、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多数含む、炭素繊維複合材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記エラストマーが天然ゴムであって、
前記炭素繊維複合材料の切断時伸びが４８０％以上である、炭素繊維複合材料。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記エラストマーがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、
前記炭素繊維複合材料の切断時伸びが２３０％以上である、炭素繊維複合材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の炭素繊維複合材料を用いた油田装置。
【請求項８】
エラストマー１００質量部に、平均直径０．４ｎｍ以上７．０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー０．０１質量部以上０．７０質量部以下を混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料を得る、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜５．０ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項において、
前記カーボンナノファイバーは、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの少なくとも一方を多層カーボンナノチューブよりも多数含む、炭素繊維複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−１４６９９（Ｐ２０１３−１４６９９Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４８８８１（Ｐ２０１１−１４８８８１）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人科学技術振興機構「地域卓越研究者戦略的結集プログラム（エキゾチック・ナノカーボンの創成と応用プロジェクト）」委託研究、 平成２３年度、経済産業省「地域イノベーション創出研究開発事業（ＭＷＣＮＴセル・タイ技術を用いたスーパーシールの実用化）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５０００１７８６３）シュルンベルジェ ホールディングス リミテッド (13)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人科学技術振興機構「地域卓越研究者戦略的結集プログラム（エキゾチック・ナノカーボンの創成と応用プロジェクト）」委託研究、 平成２３年度、経済産業省「地域イノベーション創出研究開発事業（ＭＷＣＮＴセル・タイ技術を用いたスーパーシールの実用化）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５０００１７８６３）シュルンベルジェ ホールディングス リミテッド (13)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
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