炭酸カルシウムの製造方法
炭酸カルシウムの製造方法。本方法では、複数の炭酸化ユニットにおいて酸化カルシウム材料を二酸化炭素と水相中で接触させる。本発明では、酸化カルシウム材料を第１の炭酸化ユニットにおけるｐＨ１１．０超の水性スラリー中で炭酸化させ、該水性スラリー中に炭酸カルシウムを生成し、第１の炭酸化ユニットから、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを含有する水性スラリーにより形成される排出物を取り出し、その後取り出した排出物中の水酸化カルシウムを第２の炭酸化ユニットにおいて炭酸化させて、ｐＨ６．９未満の炭酸カルシウムスラリーを生成する。本方法では、狭い分子量分布を有する単分散粒子と、広い分子量分布を有する多分散粒子の両方の製造が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸カルシウムの製造に関する。本発明は特に、請求項１の前提部に記載した炭酸カルシウムの製造方法、好ましくは沈降炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【０００２】
本発明の方法では、複数の炭酸化ユニットにおいて酸化カルシウム原料を二酸化炭素と水相中で接触させる。
【背景技術】
【０００３】
当業界では、炭酸カルシウム（本明細書では沈降炭酸カルシウム（precipitated calcium carbonate：ＰＣＣ）とも称する）を製造する複数のプロセスが知られている。従来技術の解決策では、一般に気体の二酸化炭素を水酸化カルシウムの水性スラリーに通して起泡させ、これを大型槽に入れて混合する。槽型反応器の動作は通常「用量原理（dose principle）」に基づくものであり、製造時間は温度に応じて２〜８時間である。酸化カルシウム（ＣａＯ）を出発点とする場合は、ＣａＯを処理してＣａＣＯ３を得ることができる。一方、天然石灰石を出発点とすることもできる。その場合は、天然石灰石を焼成して酸化カルシウムと二酸化炭素に分解することができる。
【０００４】
反応式１ ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
【０００５】
酸化カルシウムの水和プロセス後は、反応式２のとおり水酸化カルシウムが生成される。
【０００６】
反応式２ ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
【０００７】
これを反応式３に従って炭酸化させることにより炭酸カルシウムが得られる。
【０００８】
反応式３ Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【０００９】
本出願人は、以前の国際特許出願（国際公開第２００７／０５７５０９号）において炭酸カルシウムを製造する改良型機器セットを開示した。この機器セットでは、炭酸化反応を過圧下で行うことができる密閉反応容器を含む炭酸化ユニットにおいて、水和した酸化カルシウムの炭酸化が行われる。この装置は好ましくは内部循環を備え、生成物の再循環量は最大で、炭酸化ユニットに供給される水和した酸化カルシウムの量の５〜２０倍となる。国際公開第２００７／０５７５０９号に開示した炭酸化ユニットは、典型的にはループ反応器である。国際公開第２００７／０５７５０９号に開示したように、複数のループ反応器を直列配置または並列配置することも可能である。
【００１０】
既知のプロセスにより、最大約５００ｎｍおよび１ｎｍ超の平均粒径を有する粒子を製造することができる。好ましい粒径範囲は２〜５００ｎｍ、特に約１０〜５００ｎｍである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、炭酸カルシウムを製造する新規な方法を提供することである。特に、本発明の目的は、基本的に同一の装置において多種多様な炭酸カルシウム製品を製造することを可能にする代替的な炭酸化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ｐＨ値が異なる２つの炭酸化領域またはユニットにおいて炭酸化を実施するというアイデアに基づく。一般に、第１の炭酸化ゾーンではｐＨがアルカリ性範囲に維持され、第２の炭酸化ゾーンではｐＨが酸性または中性範囲に維持される。
【００１３】
酸化カルシウムを（そのまま、または水和形態で）水相中で炭酸化させることによる炭酸カルシウムの製造方法は、
‐第１の炭酸化ユニットから、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを含有するｐＨ１１．０超のスラリーを取り出すステップと、
‐第２の炭酸化ユニットにおける水酸化カルシウムの炭酸化を、ｐＨが６．９を下回るまで継続するステップとを含むことが好ましい。
【００１４】
より詳細には、本発明に係る方法は請求項１の特徴部の記載によって特徴付けられる。
【００１５】
本発明から多くの利点が得られる。したがって、本発明を用いると、１組の処理ユニットにおいて基本的に同じ出発材料を使用して異なる種類の製品を製造すること、例えば狭い分子量分布を有する単分散粒子と広い分子量分布を有する多分散粒子の両方を製造することが可能となる。これらの製品は様々な用途で使用される可能性があり、例えば塗料、紙、ボール紙、ゴム、プラスチック中の顔料や充填剤、水硬性結合剤の混合物を含めた各種建材成分等が挙げられる。
【００１６】
したがって、本発明の一実施形態によれば、第１の製造期間中に第１の顔料または充填剤グレードを製造し、第２の製造期間中に第２の顔料または充填剤グレードを製造することが可能となる。
【００１７】
好ましい一実施形態によれば、本発明は、第１の炭酸化ゾーンおよび随意選択で第２の炭酸化ゾーンにおける、少なくとも１つのループ反応器を含む反応器カスケードの形で実施される。本実施形態では、ループ反応器は高い熱伝達率を達成することができ、加圧条件下での操作が可能である。
【００１８】
以下の詳細な説明と効果的な実施例を読めば、本発明の更なる特徴および利点が理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図３】本発明の第３の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図４】本発明の第４の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図５】本発明の第５の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図６】実施例１の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図７】実施例２の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図８】実施例３の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図９】実施例４の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１０】実施例５の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１１】実施例６の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記で簡単に説明したように、本発明は、適切な酸化カルシウム出発材料を水性環境下で炭酸化することによる炭酸カルシウム、特に沈降炭酸カルシウムの製造に関する。炭酸化プロセスは、ｐＨに関する条件が異なり、随意選択で温度、圧力、滞留時間のような他の処理条件に関する実施条件も異なる少なくとも２つの部分に分けられる。
【００２１】
炭酸化中の反応速度はプロセスの初期段階が高く、時間の経過とともに低くなる。したがって、本発明ではまず第１の期間中に炭酸化をアルカリ性条件で実施し、この第１のステップに続く第２の期間中に反応ゾーンの排出物を除去し、第２の反応ステップを酸性条件で実施する。典型的には、第１の反応期間は第２の反応期間よりも短い。特に、第１の反応期間の第２の反応期間に対する長さの比は、１：１０００〜１：１．５、好ましくは１：１００〜１：２である。
【００２２】
本プロセスの出発材料／原料は、
‐酸化カルシウム源と、
‐二酸化炭素源と、
‐水とを含む。
【００２３】
使用する水は、随意選択で従来の手段により脱イオン化された従来の処理水であってよい。
【００２４】
酸化カルシウム源は、典型的には石灰石（ＣａＣＯ３）等の炭酸塩鉱物または種々の炭酸塩鉱物の混合物から誘導され、焼成または燃焼（一般には「熱処理」）により二酸化炭素を除去して酸化カルシウムを得ることができる。酸化カルシウム源は、後に第１の反応器（図５の実施形態参照）に粉末形態で添加される焼成材料、または第１の反応器にスラリーとして供給される水和物である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２または消石灰）を含むことができる。酸化カルシウムを焼成により粉末として得る場合は、酸化カルシウムを消化する別個のユニット、前処理または消化ユニットを本発明の反応機器に含めることができる。かかるユニットを含めることは熱制御の観点から有利である。というのも、酸化カルシウムの消化により過剰な熱が放出されるからである。
【００２５】
酸化カルシウムが粉末として添加されるのか消石灰として添加されるのかに関わらず、第１の炭酸化ユニットでは水性酸化カルシウムスラリーが形成され、全スラリーの合計重量から計算される酸化カルシウムの濃度は約２％〜約２５％、好ましくは約５〜１５％である。一方、付加的な水を炭酸化ユニットに供給すること、またはスラリーの水に消化スラリーを加えることもできる。
【００２６】
二酸化炭素源は、少なくとも第１の炭酸化ユニットに供給される。二酸化炭素源は、二酸化炭素を含有するまたは二酸化炭素を放出可能な気体または液体を含むことができる。少なくとも第１の炭酸化ユニットおよび随意選択で第２の炭酸化ユニットは、二酸化炭素含有雰囲気中で操作されることが好ましい。二酸化炭素ガスは純粋であっても二酸化炭素濃度の高い気体であってもよい。二酸化炭素ガスの例としては、二酸化炭素濃度の高い空気、随意選択で不活性ガス成分を含む気体状の二酸化炭素、および煙道ガスが挙げられる。過剰圧力を使用することにより、随意選択で超臨界条件下でも、二酸化炭素を液体形態で提供することが可能となる。
【００２７】
典型的には、炭酸化ガスは少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、特に約１５〜１００体積％の二酸化炭素を含有する。
【００２８】
次に添付図面について説明する。なお、図１〜図４の各図面で使用する参照符号は以下のとおりである。
【００２９】
１０、２０、３０、５０ 消化器
１１、１２、２１〜２３、３１〜３３、７１〜７３ 第１のユニットにおけるループ反応器
５１〜５３ 第１のユニットにおけるプラグフロー反応器
１３、１４、２４〜２６、３４〜３６、７４〜７６ 第１のユニットにおけるループ反応器の循環ポンプ
１６ 第２のユニットにおけるループ反応器
１７ 第２のユニットにおけるループ反応器の循環ポンプ
２８、４３、６３、８３ 第２のユニットにおけるバッチ式反応器
１５、２７、４２、６１、７７ 第１のユニットから第２のユニットに排出物を移送するための導管
１８、２９、４４、６４ 消石灰用の供給管
３８〜４０、５８〜６０ 消石灰用の供給ノズル
７０、７２、７８ 粉末化した酸化カルシウム用の供給管
５４〜５６、８２ 第１のユニットにおける反応器の排出物用アウトレットノズル
３、４１、８１、８４、８５ バルブ
【００３０】
酸化カルシウムを水で消化するのに使用される消化器（１０、２０、３０、５０）は、好ましくは消化反応の強力な発熱特性を考えて、冷却／熱回収が可能な任意の種類の攪拌槽型反応器を備えることができる。消化器において形成されたスラリーは、添付図面中の参照符号「Ａ」で示した第１の炭酸化ゾーンまたはユニットに供給される。第２の炭酸化ゾーンまたはユニットは、添付図面中の参照符号「Ｂ」で示してある。
【００３１】
説明を簡潔にするために、プロセスに対する二酸化炭素の供給は、第１のユニットＡの供給管１８、２９、４４、６４を指す矢印で示した。しかしながら、後述するように、二酸化炭素は第１のユニットと第２のユニットに同時に供給することも、反応器毎に別々に供給することも、炭酸化反応器のうちの１つだけに供給することも可能であることに留意されたい。
【００３２】
反応ユニットＡおよびＢは、バッチ式反応器、連続操作反応器またはセミバッチ式反応器として操作することができる。好ましい一実施形態によれば、第１のユニットは連続操作される。別の実施形態によれば、第２のユニットは連続操作される。また別の実施形態によれば、第２のユニットはバッチ操作される。
【００３３】
各炭酸化ユニット、特に第１の炭酸化ユニットは、単一の反応器を備えることも好ましくは少なくとも２つの反応器を備えることもでき、特に２〜１０個の反応器を含むカスケードを備えることができる。これらの反応器は並列配置としても直列／並列配置としてもよいが、一般には反応器の少なくとも主要部をカスケードとして操作することが好ましい。
【００３４】
後述するように、本発明は、１〜１０個またはそれ以上の第１の反応器と１〜１０個またはそれ以上の第２の反応器の組合せによって実施することができる。
【００３５】
「カスケード」とは、先行する反応器の排出物が後続の反応器のインレットまたはフィードとなることを意味する。
【００３６】
本発明の特に好ましい一実施形態は、プロセスの第１フェーズにおいてループ反応器または少なくとも２つのループ反応器１１、１２のカスケードを使用し、プロセスの第２フェーズにおいてループ反応器１６を使用することを含む。この実施形態は図１に示したものに相当する。
【００３７】
本発明に関連して、ループ反応器は均質且つ効率的な混合を実現する故に、上記の目的に特に有用な反応器であることが分かった。効率的な混合は、温度勾配および濃度勾配の形成を最小限に抑える。所望の生成物または生成物分布が得られるようにプロセスを制御し調整することが可能となる。効率的な混合は、すべての凝集状態で達成されるので炭酸化反応に適している。
【００３８】
内部再循環は、図１に示すように各反応器ユニットに設けることができる（参照符号１３、１４、１７）。一方、内部再循環はループ反応器だけに設けることもできる（図２（参照番号２４〜２６）および図３（参照番号３４〜３６）参照）。後者の場合は、後続の反応器に排出物の一部だけが供給され、バッチ操作の場合は排出物がまったく供給されないことになる。
【００３９】
一実施形態によれば、上述の炭酸化ユニットはそれぞれ複数のループ反応器を備える。これらの反応器をカスケード配置もしくは並列配置とすること、または一部の反応器が他の反応器と並列に配置されるカスケード配置とすることにより、反応器の動作を中断しないメンテナンスを実現することができる。
【００４０】
図２に示す実施形態は、第１の反応ユニットがカスケード２４〜２６における３つのループ反応器を含み、第２の反応ユニットがバッチ式反応器、即ち攪拌槽型反応器２８を含む点を除けば、図１の実施形態と同様である。第２の反応器は貯蔵槽とすることもできる。
【００４１】
どちらの実施形態においても、第１のユニットＡにおける反応器カスケードの最初の反応器１３、２４に消石灰が供給され、該ユニットの最後の反応器１４、２６から第２のユニットＢの反応器１７、２８に排出物が直接伝達される。
【００４２】
別の実施形態では、第１のユニットがバッチ式反応器として操作され、第２のユニットがバッチモードまたは連続モードで操作される。この第１のユニットのバッチ式反応器は、図２のユニットＢに関して先に説明した種類の攪拌型槽反応器とすることができるが、バッチ形式で操作される少なくとも１つのループ反応器によって提供することもできる。この実施形態を図３に示す。図３は、それぞれ個別の消石灰用インレットノズル３８〜４０と、バッチ操作を可能にする内部循環とが設けられた３つの並列ループ反応器３１〜３３を示す。各反応器は、それぞれ循環ポンプ３４〜３６に連結して配置された排気口により独立して空にすることができる。無論、図１、図２および図４のループ反応器Ａをそれぞれバッチ形式で操作することも可能である。
【００４３】
更に、図４は第４の実施形態を示す。本実施形態では、第１のユニットの各反応器がプラグフロー反応器５１〜５３によって提供される。
【００４４】
図５は第５の実施形態を示す。本実施形態は図３の実施形態と同様である。図３の実施形態との違いは、反応ゾーンＡおよびＢにおける処理反応器に先行する消化ユニットが存在しないことである。その代わりに、酸化カルシウムが乾燥した粉末の形態で導管７８、７２、７３を通され、循環ポンプ７４〜７６を有するループ反応器７１〜７３を含む第１の反応ユニットに直接供給される。第１の反応ユニットは、後で実施例６に関して説明するようにバッチ形式で操作することができるが、無論連続処理も可能である。ループ反応器の排出物は、導管７７を経て第２のユニットに伝達される。第２のユニットは、図５に示すバッチ式反応器８３とすることができる。石灰／炭酸カルシウムスラリーの流れはバルブで調節され、供給ノズルはバッチ式反応器に対する任意の適切な場所（反応器内の撹拌混合物表面よりも低いまたは高い任意の高さ）に設置可能である。
【００４５】
実施例６に関して説明したように、図５の反応器構成をカスケード形式の２つのバッチプロセスとして操作することにより単分散生成物を製造することができる。
【００４６】
上記のすべての実施形態および本発明に係るプロセスの全体において、温度、圧力、滞留時間等の反応条件は自由に変更することができる。
【００４７】
上述の任意の実施形態、特にループ反応器を用いる実施形態と組み合わせることが可能な一実施形態では、炭酸化反応は炭酸化ユニットのうちの少なくとも１つにおいて加圧条件下で実行される。特に、炭酸化反応は０．１〜２５ｂａｒ（０．０１〜２．５ＭＰａ）、特に約０．５〜１０ｂａｒ（０．０５〜１ＭＰａ）の過圧下で実行される。
【００４８】
一般には、上述のどの実施形態においても、第１の炭酸化ユニットＡ内の酸化カルシウム材料の滞留時間は短く、典型的には約０．１〜１０００秒、特に約１〜３００秒となる。
【００４９】
一実施形態によれば、第２の炭酸化ユニットＢ内の水酸化カルシウムの滞留時間は約１分よりも長い。したがって、第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約３分よりも長く、特に約５分よりも長くなることもある。このことは特に、貯蔵タンクを含む第２の炭酸化ユニットに当てはまる。
【００５０】
第１の反応段階Ａおよび第２の反応段階Ｂにおける炭酸化のｐＨ度および反応物の滞留時間を制御することにより、生成物の品質を調整することが可能となる。一実施形態によれば、単分散炭酸カルシウム製品を製造するための、第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約３０分よりも長い。特に、単分散炭酸カルシウム製品を製造するための、第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約０．１〜１００時間とする。
【００５１】
上述のとおり、本プロセスによれば数種の異なる炭酸カルシウム材料を製造することができる。したがって、一実施形態では、第２の炭酸化ユニットから平均粒径４０〜１０００ｎｍの炭酸カルシウム粒子を含有する炭酸カルシウムスラリーが取り出され、随意選択で回収される。
【００５２】
その場合は、第１の炭酸化ユニットから好ましくは５〜５０ｗｔ％の未反応の水酸化カルシウムを含有するスラリーが取り出され、その後第２の炭酸化ユニットにおいて炭酸化反応が本質的に完了するまで炭酸化が継続される。
【００５３】
第２の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウム粒子は、４０〜２０００ｎｍの広範な粒子サイズ分布を有する。
【００５４】
別の実施形態は、酸化カルシウム材料のモルベースで少なくとも９０％を炭酸化させるために第１の炭酸化ユニットをバッチ操作するステップと、第１の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウムスラリーの炭酸化を継続して、平均粒径４０〜９０ｎｍの炭酸カルシウム粒子を含有する炭酸カルシウムスラリーを生成するステップとを含む。
【００５５】
第２の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウム粒子は、典型的には狭い粒子サイズ分布を有し、１２０ｎｍよりも大きい粒子部分は、全粒子の、２０ｗｔ％未満、特に、１０ｗｔ％未満となる。
【００５６】
一実施形態によれば、本プロセスは結晶炭酸カルシウム粒子、典型的には方解石またはバテライトを製造する。
【００５７】
以下、非限定的な実施例により本発明の説明を行う。
【実施例１】
【００５８】
連続攪拌槽消化器およびループ反応器炭酸化セットアップで実験を行った。炭酸化ユニットの効果に応じて３００グラム／分の生石灰および３Ｌ／分の水を石灰消化器にパルス添加した。消化器の温度は９０℃に維持した。第１の炭酸化ユニットにおいてスラリーとＣＯ２ガスを６ｂａｒ（０．６ＭＰａ）の圧力下で反応させた。炭酸化の５８％を１つのループ反応器を含む第１のユニットにおいて行い、滞留時間を炭酸化の程度に従って調整した。第１のユニットにおける炭酸化に続き、石灰混合を第２のユニットに移して最終的な炭酸化を行った。第１および第２のユニットにおけるｐＨは、それぞれ１１．４および６．２であった。炭酸化温度は４０℃未満に維持した。
【００５９】
粒径範囲は５０〜１０００ｎｍ、ｄ９０％＝７５０ｎｍ未満であった（走査電子顕微鏡画像に基づく。図１参照。）。
【実施例２】
【００６０】
実施例２の実験手順は、第１のユニットが直列に結合された複数のループ反応器を含む点を除けば、実施例１で提示したのと同様である。６８ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を含有する石灰スラリーをｐＨ１１．６超の第１のユニットに供給し、炭酸化の８０％超を滞留時間２分未満で行った。第２のユニットにおいてｐＨ６．３で最終的な炭酸化を行い、その後生成物を取り出した。
【００６１】
生成物の粒径範囲は５０〜１０００ｎｍ、ｄ９０％＝約４００ｎｍであった（走査電子顕微鏡画像に基づく。図２参照。）。
【実施例３】
【００６２】
第１の炭酸化ユニットをアルカリ性条件（ｐＨ１１．６）でバッチ操作し、第２のユニットをｐＨレベル６．３の連続モードで操作することにより炭酸化実験を行った。６８ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２のスラリーを複数のループ反応器を含む第１のユニットに供給した。８％のＣａ（ＯＨ）２が未反応のままとなるまで反応を進行させた。その後、スラリー混合物を第２のユニットに移して最終的な炭酸化を行った。
【００６３】
その結果、５０ｎｍ前後の粒径を有する単分散生成物が得られた（走査電子顕微鏡画像に基づく。図３参照。）。
【実施例４】
【００６４】
第１の炭酸化ユニットを連続操作し、第２のユニットをバッチモードで操作することにより炭酸化実験を行った。６８ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２のスラリーをループ反応器を含む第１のユニットに供給した。ｐＨ１１．６のアルカリ性環境において、滞留時間を０．２５分超として４０％転換点まで反応を進行させた。その後、スラリー混合物を第２のユニットに移して最終的な炭酸化を行い、ｐＨをアルカリ性から６．５未満に変化させた。
【００６５】
生成物は針状粒子を含み、粒径は５０〜５００ｎｍであった（走査電子顕微鏡画像に基づく。図４を参照。）。
【実施例５】
【００６６】
管状反応器セットアップを含む第１のユニットおよびバッチ式反応器を含む第２のユニットにおいて炭酸化実験を行った。４２ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２のスラリーを第１のユニットに供給して部分的に炭酸化させた（９５％転換）。その後、このスラリーを第２のユニットに供給して最終的な炭酸化を行い、ｐＨをアルカリ性から６．５未満に変化させた。
【００６７】
生成物の粒径は５０〜１０００ｎｍであった（走査電子顕微鏡画像に基づく。図５参照。）。
【実施例６】
【００６８】
実施例６の実験手順は、別個の消化プロセス（図５参照）が存在しない点を除けば、実施例３で提示した手順と同様である。水（Ｈ２Ｏ）１Ｌ当たり５０ｇの石灰（ＣａＯ）を管型反応器セットアップに直接投入し、バッチ式で炭酸化させた。第１のユニットにおける炭酸化中、ｐＨは１１．６超であった。第２のユニットにおいて最終的な炭酸化を行うと、ｐＨは６．３前後となった。
【００６９】
その結果、５０ｎｍ前後の粒径を有する単分散生成物が得られた（走査電子顕微鏡画像に基づく。図１１参照。）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸カルシウムの製造に関する。本発明は特に、請求項１の前提部に記載した炭酸カルシウムの製造方法、好ましくは沈降炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【０００２】
本発明の方法では、複数の炭酸化ユニットにおいて酸化カルシウム原料を二酸化炭素と水相中で接触させる。
【背景技術】
【０００３】
当業界では、炭酸カルシウム（本明細書では沈降炭酸カルシウム（precipitated calcium carbonate：ＰＣＣ）とも称する）を製造する複数のプロセスが知られている。従来技術の解決策では、一般に気体の二酸化炭素を水酸化カルシウムの水性スラリーに通して起泡させ、これを大型槽に入れて混合する。槽型反応器の動作は通常「用量原理（dose principle）」に基づくものであり、製造時間は温度に応じて２〜８時間である。酸化カルシウム（ＣａＯ）を出発点とする場合は、ＣａＯを処理してＣａＣＯ３を得ることができる。一方、天然石灰石を出発点とすることもできる。その場合は、天然石灰石を焼成して酸化カルシウムと二酸化炭素に分解することができる。
【０００４】
反応式１ ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
【０００５】
酸化カルシウムの水和プロセス後は、反応式２のとおり水酸化カルシウムが生成される。
【０００６】
反応式２ ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
【０００７】
これを反応式３に従って炭酸化させることにより炭酸カルシウムが得られる。
【０００８】
反応式３ Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【０００９】
本出願人は、以前の国際特許出願（国際公開第２００７／０５７５０９号）において炭酸カルシウムを製造する改良型機器セットを開示した。この機器セットでは、炭酸化反応を過圧下で行うことができる密閉反応容器を含む炭酸化ユニットにおいて、水和した酸化カルシウムの炭酸化が行われる。この装置は好ましくは内部循環を備え、生成物の再循環量は最大で、炭酸化ユニットに供給される水和した酸化カルシウムの量の５〜２０倍となる。国際公開第２００７／０５７５０９号に開示した炭酸化ユニットは、典型的にはループ反応器である。国際公開第２００７／０５７５０９号に開示したように、複数のループ反応器を直列配置または並列配置することも可能である。
【００１０】
既知のプロセスにより、最大約５００ｎｍおよび１ｎｍ超の平均粒径を有する粒子を製造することができる。好ましい粒径範囲は２〜５００ｎｍ、特に約１０〜５００ｎｍである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、炭酸カルシウムを製造する新規な方法を提供することである。特に、本発明の目的は、基本的に同一の装置において多種多様な炭酸カルシウム製品を製造することを可能にする代替的な炭酸化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ｐＨ値が異なる２つの炭酸化領域またはユニットにおいて炭酸化を実施するというアイデアに基づく。一般に、第１の炭酸化ゾーンではｐＨがアルカリ性範囲に維持され、第２の炭酸化ゾーンではｐＨが酸性または中性範囲に維持される。
【００１３】
酸化カルシウムを（そのまま、または水和形態で）水相中で炭酸化させることによる炭酸カルシウムの製造方法は、
‐第１の炭酸化ユニットから、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを含有するｐＨ１１．０超のスラリーを取り出すステップと、
‐第２の炭酸化ユニットにおける水酸化カルシウムの炭酸化を、ｐＨが６．９を下回るまで継続するステップとを含むことが好ましい。
【００１４】
より詳細には、本発明に係る方法は請求項１の特徴部の記載によって特徴付けられる。
【００１５】
本発明から多くの利点が得られる。したがって、本発明を用いると、１組の処理ユニットにおいて基本的に同じ出発材料を使用して異なる種類の製品を製造すること、例えば狭い分子量分布を有する単分散粒子と広い分子量分布を有する多分散粒子の両方を製造することが可能となる。これらの製品は様々な用途で使用される可能性があり、例えば塗料、紙、ボール紙、ゴム、プラスチック中の顔料や充填剤、水硬性結合剤の混合物を含めた各種建材成分等が挙げられる。
【００１６】
したがって、本発明の一実施形態によれば、第１の製造期間中に第１の顔料または充填剤グレードを製造し、第２の製造期間中に第２の顔料または充填剤グレードを製造することが可能となる。
【００１７】
好ましい一実施形態によれば、本発明は、第１の炭酸化ゾーンおよび随意選択で第２の炭酸化ゾーンにおける、少なくとも１つのループ反応器を含む反応器カスケードの形で実施される。本実施形態では、ループ反応器は高い熱伝達率を達成することができ、加圧条件下での操作が可能である。
【００１８】
以下の詳細な説明と効果的な実施例を読めば、本発明の更なる特徴および利点が理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図３】本発明の第３の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図４】本発明の第４の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図５】本発明の第５の実施形態の処理構成を示す概略図である。
【図６】実施例１の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図７】実施例２の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図８】実施例３の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図９】実施例４の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１０】実施例５の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１１】実施例６の製品の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記で簡単に説明したように、本発明は、適切な酸化カルシウム出発材料を水性環境下で炭酸化することによる炭酸カルシウム、特に沈降炭酸カルシウムの製造に関する。炭酸化プロセスは、ｐＨに関する条件が異なり、随意選択で温度、圧力、滞留時間のような他の処理条件に関する実施条件も異なる少なくとも２つの部分に分けられる。
【００２１】
炭酸化中の反応速度はプロセスの初期段階が高く、時間の経過とともに低くなる。したがって、本発明ではまず第１の期間中に炭酸化をアルカリ性条件で実施し、この第１のステップに続く第２の期間中に反応ゾーンの排出物を除去し、第２の反応ステップを酸性条件で実施する。典型的には、第１の反応期間は第２の反応期間よりも短い。特に、第１の反応期間の第２の反応期間に対する長さの比は、１：１０００〜１：１．５、好ましくは１：１００〜１：２である。
【００２２】
本プロセスの出発材料／原料は、
‐酸化カルシウム源と、
‐二酸化炭素源と、
‐水とを含む。
【００２３】
使用する水は、随意選択で従来の手段により脱イオン化された従来の処理水であってよい。
【００２４】
酸化カルシウム源は、典型的には石灰石（ＣａＣＯ３）等の炭酸塩鉱物または種々の炭酸塩鉱物の混合物から誘導され、焼成または燃焼（一般には「熱処理」）により二酸化炭素を除去して酸化カルシウムを得ることができる。酸化カルシウム源は、後に第１の反応器（図５の実施形態参照）に粉末形態で添加される焼成材料、または第１の反応器にスラリーとして供給される水和物である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２または消石灰）を含むことができる。酸化カルシウムを焼成により粉末として得る場合は、酸化カルシウムを消化する別個のユニット、前処理または消化ユニットを本発明の反応機器に含めることができる。かかるユニットを含めることは熱制御の観点から有利である。というのも、酸化カルシウムの消化により過剰な熱が放出されるからである。
【００２５】
酸化カルシウムが粉末として添加されるのか消石灰として添加されるのかに関わらず、第１の炭酸化ユニットでは水性酸化カルシウムスラリーが形成され、全スラリーの合計重量から計算される酸化カルシウムの濃度は約２％〜約２５％、好ましくは約５〜１５％である。一方、付加的な水を炭酸化ユニットに供給すること、またはスラリーの水に消化スラリーを加えることもできる。
【００２６】
二酸化炭素源は、少なくとも第１の炭酸化ユニットに供給される。二酸化炭素源は、二酸化炭素を含有するまたは二酸化炭素を放出可能な気体または液体を含むことができる。少なくとも第１の炭酸化ユニットおよび随意選択で第２の炭酸化ユニットは、二酸化炭素含有雰囲気中で操作されることが好ましい。二酸化炭素ガスは純粋であっても二酸化炭素濃度の高い気体であってもよい。二酸化炭素ガスの例としては、二酸化炭素濃度の高い空気、随意選択で不活性ガス成分を含む気体状の二酸化炭素、および煙道ガスが挙げられる。過剰圧力を使用することにより、随意選択で超臨界条件下でも、二酸化炭素を液体形態で提供することが可能となる。
【００２７】
典型的には、炭酸化ガスは少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、特に約１５〜１００体積％の二酸化炭素を含有する。
【００２８】
次に添付図面について説明する。なお、図１〜図４の各図面で使用する参照符号は以下のとおりである。
【００２９】
１０、２０、３０、５０ 消化器
１１、１２、２１〜２３、３１〜３３、７１〜７３ 第１のユニットにおけるループ反応器
５１〜５３ 第１のユニットにおけるプラグフロー反応器
１３、１４、２４〜２６、３４〜３６、７４〜７６ 第１のユニットにおけるループ反応器の循環ポンプ
１６ 第２のユニットにおけるループ反応器
１７ 第２のユニットにおけるループ反応器の循環ポンプ
２８、４３、６３、８３ 第２のユニットにおけるバッチ式反応器
１５、２７、４２、６１、７７ 第１のユニットから第２のユニットに排出物を移送するための導管
１８、２９、４４、６４ 消石灰用の供給管
３８〜４０、５８〜６０ 消石灰用の供給ノズル
７０、７２、７８ 粉末化した酸化カルシウム用の供給管
５４〜５６、８２ 第１のユニットにおける反応器の排出物用アウトレットノズル
３、４１、８１、８４、８５ バルブ
【００３０】
酸化カルシウムを水で消化するのに使用される消化器（１０、２０、３０、５０）は、好ましくは消化反応の強力な発熱特性を考えて、冷却／熱回収が可能な任意の種類の攪拌槽型反応器を備えることができる。消化器において形成されたスラリーは、添付図面中の参照符号「Ａ」で示した第１の炭酸化ゾーンまたはユニットに供給される。第２の炭酸化ゾーンまたはユニットは、添付図面中の参照符号「Ｂ」で示してある。
【００３１】
説明を簡潔にするために、プロセスに対する二酸化炭素の供給は、第１のユニットＡの供給管１８、２９、４４、６４を指す矢印で示した。しかしながら、後述するように、二酸化炭素は第１のユニットと第２のユニットに同時に供給することも、反応器毎に別々に供給することも、炭酸化反応器のうちの１つだけに供給することも可能であることに留意されたい。
【００３２】
反応ユニットＡおよびＢは、バッチ式反応器、連続操作反応器またはセミバッチ式反応器として操作することができる。好ましい一実施形態によれば、第１のユニットは連続操作される。別の実施形態によれば、第２のユニットは連続操作される。また別の実施形態によれば、第２のユニットはバッチ操作される。
【００３３】
各炭酸化ユニット、特に第１の炭酸化ユニットは、単一の反応器を備えることも好ましくは少なくとも２つの反応器を備えることもでき、特に２〜１０個の反応器を含むカスケードを備えることができる。これらの反応器は並列配置としても直列／並列配置としてもよいが、一般には反応器の少なくとも主要部をカスケードとして操作することが好ましい。
【００３４】
後述するように、本発明は、１〜１０個またはそれ以上の第１の反応器と１〜１０個またはそれ以上の第２の反応器の組合せによって実施することができる。
【００３５】
「カスケード」とは、先行する反応器の排出物が後続の反応器のインレットまたはフィードとなることを意味する。
【００３６】
本発明の特に好ましい一実施形態は、プロセスの第１フェーズにおいてループ反応器または少なくとも２つのループ反応器１１、１２のカスケードを使用し、プロセスの第２フェーズにおいてループ反応器１６を使用することを含む。この実施形態は図１に示したものに相当する。
【００３７】
本発明に関連して、ループ反応器は均質且つ効率的な混合を実現する故に、上記の目的に特に有用な反応器であることが分かった。効率的な混合は、温度勾配および濃度勾配の形成を最小限に抑える。所望の生成物または生成物分布が得られるようにプロセスを制御し調整することが可能となる。効率的な混合は、すべての凝集状態で達成されるので炭酸化反応に適している。
【００３８】
内部再循環は、図１に示すように各反応器ユニットに設けることができる（参照符号１３、１４、１７）。一方、内部再循環はループ反応器だけに設けることもできる（図２（参照番号２４〜２６）および図３（参照番号３４〜３６）参照）。後者の場合は、後続の反応器に排出物の一部だけが供給され、バッチ操作の場合は排出物がまったく供給されないことになる。
【００３９】
一実施形態によれば、上述の炭酸化ユニットはそれぞれ複数のループ反応器を備える。これらの反応器をカスケード配置もしくは並列配置とすること、または一部の反応器が他の反応器と並列に配置されるカスケード配置とすることにより、反応器の動作を中断しないメンテナンスを実現することができる。
【００４０】
図２に示す実施形態は、第１の反応ユニットがカスケード２４〜２６における３つのループ反応器を含み、第２の反応ユニットがバッチ式反応器、即ち攪拌槽型反応器２８を含む点を除けば、図１の実施形態と同様である。第２の反応器は貯蔵槽とすることもできる。
【００４１】
どちらの実施形態においても、第１のユニットＡにおける反応器カスケードの最初の反応器１３、２４に消石灰が供給され、該ユニットの最後の反応器１４、２６から第２のユニットＢの反応器１７、２８に排出物が直接伝達される。
【００４２】
別の実施形態では、第１のユニットがバッチ式反応器として操作され、第２のユニットがバッチモードまたは連続モードで操作される。この第１のユニットのバッチ式反応器は、図２のユニットＢに関して先に説明した種類の攪拌型槽反応器とすることができるが、バッチ形式で操作される少なくとも１つのループ反応器によって提供することもできる。この実施形態を図３に示す。図３は、それぞれ個別の消石灰用インレットノズル３８〜４０と、バッチ操作を可能にする内部循環とが設けられた３つの並列ループ反応器３１〜３３を示す。各反応器は、それぞれ循環ポンプ３４〜３６に連結して配置された排気口により独立して空にすることができる。無論、図１、図２および図４のループ反応器Ａをそれぞれバッチ形式で操作することも可能である。
【００４３】
更に、図４は第４の実施形態を示す。本実施形態では、第１のユニットの各反応器がプラグフロー反応器５１〜５３によって提供される。
【００４４】
図５は第５の実施形態を示す。本実施形態は図３の実施形態と同様である。図３の実施形態との違いは、反応ゾーンＡおよびＢにおける処理反応器に先行する消化ユニットが存在しないことである。その代わりに、酸化カルシウムが乾燥した粉末の形態で導管７８、７２、７３を通され、循環ポンプ７４〜７６を有するループ反応器７１〜７３を含む第１の反応ユニットに直接供給される。第１の反応ユニットは、後で実施例６に関して説明するようにバッチ形式で操作することができるが、無論連続処理も可能である。ループ反応器の排出物は、導管７７を経て第２のユニットに伝達される。第２のユニットは、図５に示すバッチ式反応器８３とすることができる。石灰／炭酸カルシウムスラリーの流れはバルブで調節され、供給ノズルはバッチ式反応器に対する任意の適切な場所（反応器内の撹拌混合物表面よりも低いまたは高い任意の高さ）に設置可能である。
【００４５】
実施例６に関して説明したように、図５の反応器構成をカスケード形式の２つのバッチプロセスとして操作することにより単分散生成物を製造することができる。
【００４６】
上記のすべての実施形態および本発明に係るプロセスの全体において、温度、圧力、滞留時間等の反応条件は自由に変更することができる。
【００４７】
上述の任意の実施形態、特にループ反応器を用いる実施形態と組み合わせることが可能な一実施形態では、炭酸化反応は炭酸化ユニットのうちの少なくとも１つにおいて加圧条件下で実行される。特に、炭酸化反応は０．１〜２５ｂａｒ（０．０１〜２．５ＭＰａ）、特に約０．５〜１０ｂａｒ（０．０５〜１ＭＰａ）の過圧下で実行される。
【００４８】
一般には、上述のどの実施形態においても、第１の炭酸化ユニットＡ内の酸化カルシウム材料の滞留時間は短く、典型的には約０．１〜１０００秒、特に約１〜３００秒となる。
【００４９】
一実施形態によれば、第２の炭酸化ユニットＢ内の水酸化カルシウムの滞留時間は約１分よりも長い。したがって、第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約３分よりも長く、特に約５分よりも長くなることもある。このことは特に、貯蔵タンクを含む第２の炭酸化ユニットに当てはまる。
【００５０】
第１の反応段階Ａおよび第２の反応段階Ｂにおける炭酸化のｐＨ度および反応物の滞留時間を制御することにより、生成物の品質を調整することが可能となる。一実施形態によれば、単分散炭酸カルシウム製品を製造するための、第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約３０分よりも長い。特に、単分散炭酸カルシウム製品を製造するための、第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約０．１〜１００時間とする。
【００５１】
上述のとおり、本プロセスによれば数種の異なる炭酸カルシウム材料を製造することができる。したがって、一実施形態では、第２の炭酸化ユニットから平均粒径４０〜１０００ｎｍの炭酸カルシウム粒子を含有する炭酸カルシウムスラリーが取り出され、随意選択で回収される。
【００５２】
その場合は、第１の炭酸化ユニットから好ましくは５〜５０ｗｔ％の未反応の水酸化カルシウムを含有するスラリーが取り出され、その後第２の炭酸化ユニットにおいて炭酸化反応が本質的に完了するまで炭酸化が継続される。
【００５３】
第２の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウム粒子は、４０〜２０００ｎｍの広範な粒子サイズ分布を有する。
【００５４】
別の実施形態は、酸化カルシウム材料のモルベースで少なくとも９０％を炭酸化させるために第１の炭酸化ユニットをバッチ操作するステップと、第１の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウムスラリーの炭酸化を継続して、平均粒径４０〜９０ｎｍの炭酸カルシウム粒子を含有する炭酸カルシウムスラリーを生成するステップとを含む。
【００５５】
第２の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウム粒子は、典型的には狭い粒子サイズ分布を有し、１２０ｎｍよりも大きい粒子部分は、全粒子の、２０ｗｔ％未満、特に、１０ｗｔ％未満となる。
【００５６】
一実施形態によれば、本プロセスは結晶炭酸カルシウム粒子、典型的には方解石またはバテライトを製造する。
【００５７】
以下、非限定的な実施例により本発明の説明を行う。
【実施例１】
【００５８】
連続攪拌槽消化器およびループ反応器炭酸化セットアップで実験を行った。炭酸化ユニットの効果に応じて３００グラム／分の生石灰および３Ｌ／分の水を石灰消化器にパルス添加した。消化器の温度は９０℃に維持した。第１の炭酸化ユニットにおいてスラリーとＣＯ２ガスを６ｂａｒ（０．６ＭＰａ）の圧力下で反応させた。炭酸化の５８％を１つのループ反応器を含む第１のユニットにおいて行い、滞留時間を炭酸化の程度に従って調整した。第１のユニットにおける炭酸化に続き、石灰混合を第２のユニットに移して最終的な炭酸化を行った。第１および第２のユニットにおけるｐＨは、それぞれ１１．４および６．２であった。炭酸化温度は４０℃未満に維持した。
【００５９】
粒径範囲は５０〜１０００ｎｍ、ｄ９０％＝７５０ｎｍ未満であった（走査電子顕微鏡画像に基づく。図１参照。）。
【実施例２】
【００６０】
実施例２の実験手順は、第１のユニットが直列に結合された複数のループ反応器を含む点を除けば、実施例１で提示したのと同様である。６８ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を含有する石灰スラリーをｐＨ１１．６超の第１のユニットに供給し、炭酸化の８０％超を滞留時間２分未満で行った。第２のユニットにおいてｐＨ６．３で最終的な炭酸化を行い、その後生成物を取り出した。
【００６１】
生成物の粒径範囲は５０〜１０００ｎｍ、ｄ９０％＝約４００ｎｍであった（走査電子顕微鏡画像に基づく。図２参照。）。
【実施例３】
【００６２】
第１の炭酸化ユニットをアルカリ性条件（ｐＨ１１．６）でバッチ操作し、第２のユニットをｐＨレベル６．３の連続モードで操作することにより炭酸化実験を行った。６８ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２のスラリーを複数のループ反応器を含む第１のユニットに供給した。８％のＣａ（ＯＨ）２が未反応のままとなるまで反応を進行させた。その後、スラリー混合物を第２のユニットに移して最終的な炭酸化を行った。
【００６３】
その結果、５０ｎｍ前後の粒径を有する単分散生成物が得られた（走査電子顕微鏡画像に基づく。図３参照。）。
【実施例４】
【００６４】
第１の炭酸化ユニットを連続操作し、第２のユニットをバッチモードで操作することにより炭酸化実験を行った。６８ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２のスラリーをループ反応器を含む第１のユニットに供給した。ｐＨ１１．６のアルカリ性環境において、滞留時間を０．２５分超として４０％転換点まで反応を進行させた。その後、スラリー混合物を第２のユニットに移して最終的な炭酸化を行い、ｐＨをアルカリ性から６．５未満に変化させた。
【００６５】
生成物は針状粒子を含み、粒径は５０〜５００ｎｍであった（走査電子顕微鏡画像に基づく。図４を参照。）。
【実施例５】
【００６６】
管状反応器セットアップを含む第１のユニットおよびバッチ式反応器を含む第２のユニットにおいて炭酸化実験を行った。４２ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２のスラリーを第１のユニットに供給して部分的に炭酸化させた（９５％転換）。その後、このスラリーを第２のユニットに供給して最終的な炭酸化を行い、ｐＨをアルカリ性から６．５未満に変化させた。
【００６７】
生成物の粒径は５０〜１０００ｎｍであった（走査電子顕微鏡画像に基づく。図５参照。）。
【実施例６】
【００６８】
実施例６の実験手順は、別個の消化プロセス（図５参照）が存在しない点を除けば、実施例３で提示した手順と同様である。水（Ｈ２Ｏ）１Ｌ当たり５０ｇの石灰（ＣａＯ）を管型反応器セットアップに直接投入し、バッチ式で炭酸化させた。第１のユニットにおける炭酸化中、ｐＨは１１．６超であった。第２のユニットにおいて最終的な炭酸化を行うと、ｐＨは６．３前後となった。
【００６９】
その結果、５０ｎｍ前後の粒径を有する単分散生成物が得られた（走査電子顕微鏡画像に基づく。図１１参照。）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の炭酸化ユニットにおいて酸化カルシウム材料を二酸化炭素と水相中で接触させる炭酸カルシウムの製造方法であり、
‐酸化カルシウム材料を第１の炭酸化ユニットにおけるｐＨ１１．０超の水性スラリー中で炭酸化させ、該水性スラリー中に炭酸カルシウムを生成するステップと、
‐前記第１の炭酸化ユニットから、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを含有する水性スラリーにより形成される排出物を取り出すステップと、
‐取り出した前記排出物中の水酸化カルシウムを第２の炭酸化ユニットにおいて炭酸化させて、ｐＨ６．９未満の炭酸カルシウムスラリーを生成するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１の炭酸化ユニットからｐＨ１１．５超、特にｐＨ約１２．０〜１３．０のスラリーを取り出すステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水酸化カルシウムを前記第２の炭酸化ユニットにおいてｐＨ６．５未満、特にｐＨ５．５〜６．３に達するまで炭酸化させるステップを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の炭酸化ユニットは酸化カルシウムスラリーを含み、全スラリーの合計重量から計算される酸化カルシウムの濃度は約２％〜約２５％、好ましくは約５〜１５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも前記第１の炭酸化ユニットに二酸化炭素源を提供するステップを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素源は二酸化炭素を含有する気体または液体を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも前記第１の炭酸化ユニットおよび随意選択で前記第２の炭酸化ユニットを二酸化炭素含有雰囲気中で操作するステップを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、特に約１５〜１００体積％の二酸化炭素を含有する気体を提供するステップを含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記気体は、二酸化炭素濃度の高い空気、随意選択で不活性ガス成分を含有する気体状の二酸化炭素、および煙道ガスのうちから選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のユニットをバッチ反応器として操作するステップを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のユニットを連続操作するステップを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の炭酸化ユニットは、少なくとも２つの反応器、好ましくは２〜１０個の反応器で構成されるカスケードを備えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのループ反応器を炭酸化ユニットとして使用するステップを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
各炭酸化ユニットはそれぞれ複数のループ反応器を備えることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の炭酸化ユニットから、平均粒径４０〜１０００ｎｍの炭酸カルシウム粒子を含有する炭酸カルシウムスラリーを取り出すステップを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の炭酸化ユニットから、５〜５０ｗｔ％の未反応の水酸化カルシウムを含有するスラリーを連続的に取り出すステップと、前記第２の炭酸化ユニットにおいて炭酸化反応が本質的に完了するまで炭酸化を継続するステップとを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウム粒子は広い粒子サイズ分布を有し、粒子の２０％は２４０ｎｍ未満であり、全粒子の８０％は１３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
酸化カルシウム材料のモルベースで少なくとも９０％を炭酸化させるために前記第１の炭酸化ユニットをバッチ操作するステップと、前記第１の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウムスラリーの炭酸化を継続して、平均粒径４０〜９０ｎｍの炭酸カルシウム粒子を含有する炭酸カルシウムスラリーを生成するステップとを含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウム粒子は狭い粒子サイズ分布を有し、１２０ｎｍよりも大きい粒子部分は、全粒子の、２０ｗｔ％未満、特に、１０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１および第２の炭酸化ユニットを連続操作するステップを含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の炭酸化ユニットをバッチ反応器として操作し、前記第２の炭酸化ユニットをバッチモードまたは連続モードで操作するステップを含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の反応器は貯蔵槽であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
結晶炭酸カルシウム粒子が生成されることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
炭酸化反応は前記炭酸化ユニットのうちの少なくとも１つにおいて加圧条件下で実行されることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
炭酸化反応は０．１〜２５ｂａｒ（０．０１〜２．５ＭＰａ）、特に約０．５〜１０ｂａｒ（０．０５〜１ＭＰａ）の過圧下で実行されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の炭酸化ユニット内の酸化カルシウム材料の滞留時間は約０．１〜１０００秒、特に約１〜３００秒であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約１分よりも長いことを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約３分よりも長く、特に約５分よりも長いことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
単分散炭酸カルシウム製品を製造するための、前記第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約３０分よりも長いことを特徴とする請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
単分散炭酸カルシウム製品を製造するための、前記第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約０．１〜１００時間であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の炭酸化ユニットにおける酸化カルシウム材料として水酸化カルシウムを使用することを特徴とする請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の炭酸化ユニットにおける酸化カルシウム材料として好ましくは酸化カルシウム粉末の形態である酸化カルシウムを使用することを特徴とする請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
複数の炭酸化ユニットにおいて酸化カルシウム材料を二酸化炭素と水相中で接触させる炭酸カルシウムの製造方法であり、
‐酸化カルシウム材料を第１の炭酸化ユニットにおけるｐＨ１１．０超の水性スラリー中で炭酸化させ、該水性スラリー中に炭酸カルシウムを生成するステップと、
‐前記第１の炭酸化ユニットから、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを含有する水性スラリーにより形成される排出物を取り出すステップと、
‐取り出した前記排出物中の水酸化カルシウムを第２の炭酸化ユニットにおいて炭酸化させて、ｐＨ６．９未満の炭酸カルシウムスラリーを生成するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１の炭酸化ユニットからｐＨ１１．５超、特にｐＨ約１２．０〜１３．０のスラリーを取り出すステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水酸化カルシウムを前記第２の炭酸化ユニットにおいてｐＨ６．５未満、特にｐＨ５．５〜６．３に達するまで炭酸化させるステップを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の炭酸化ユニットは酸化カルシウムスラリーを含み、全スラリーの合計重量から計算される酸化カルシウムの濃度は約２％〜約２５％、好ましくは約５〜１５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも前記第１の炭酸化ユニットに二酸化炭素源を提供するステップを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素源は二酸化炭素を含有する気体または液体を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも前記第１の炭酸化ユニットおよび随意選択で前記第２の炭酸化ユニットを二酸化炭素含有雰囲気中で操作するステップを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、特に約１５〜１００体積％の二酸化炭素を含有する気体を提供するステップを含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記気体は、二酸化炭素濃度の高い空気、随意選択で不活性ガス成分を含有する気体状の二酸化炭素、および煙道ガスのうちから選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のユニットをバッチ反応器として操作するステップを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のユニットを連続操作するステップを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の炭酸化ユニットは、少なくとも２つの反応器、好ましくは２〜１０個の反応器で構成されるカスケードを備えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのループ反応器を炭酸化ユニットとして使用するステップを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
各炭酸化ユニットはそれぞれ複数のループ反応器を備えることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の炭酸化ユニットから、平均粒径４０〜１０００ｎｍの炭酸カルシウム粒子を含有する炭酸カルシウムスラリーを取り出すステップを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の炭酸化ユニットから、５〜５０ｗｔ％の未反応の水酸化カルシウムを含有するスラリーを連続的に取り出すステップと、前記第２の炭酸化ユニットにおいて炭酸化反応が本質的に完了するまで炭酸化を継続するステップとを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウム粒子は広い粒子サイズ分布を有し、粒子の２０％は２４０ｎｍ未満であり、全粒子の８０％は１３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
酸化カルシウム材料のモルベースで少なくとも９０％を炭酸化させるために前記第１の炭酸化ユニットをバッチ操作するステップと、前記第１の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウムスラリーの炭酸化を継続して、平均粒径４０〜９０ｎｍの炭酸カルシウム粒子を含有する炭酸カルシウムスラリーを生成するステップとを含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の炭酸化ユニットから取り出される炭酸カルシウム粒子は狭い粒子サイズ分布を有し、１２０ｎｍよりも大きい粒子部分は、全粒子の、２０ｗｔ％未満、特に、１０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１および第２の炭酸化ユニットを連続操作するステップを含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の炭酸化ユニットをバッチ反応器として操作し、前記第２の炭酸化ユニットをバッチモードまたは連続モードで操作するステップを含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の反応器は貯蔵槽であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
結晶炭酸カルシウム粒子が生成されることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
炭酸化反応は前記炭酸化ユニットのうちの少なくとも１つにおいて加圧条件下で実行されることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
炭酸化反応は０．１〜２５ｂａｒ（０．０１〜２．５ＭＰａ）、特に約０．５〜１０ｂａｒ（０．０５〜１ＭＰａ）の過圧下で実行されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の炭酸化ユニット内の酸化カルシウム材料の滞留時間は約０．１〜１０００秒、特に約１〜３００秒であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約１分よりも長いことを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約３分よりも長く、特に約５分よりも長いことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
単分散炭酸カルシウム製品を製造するための、前記第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約３０分よりも長いことを特徴とする請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
単分散炭酸カルシウム製品を製造するための、前記第２の炭酸化ユニット内の水酸化カルシウムの滞留時間は約０．１〜１００時間であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の炭酸化ユニットにおける酸化カルシウム材料として水酸化カルシウムを使用することを特徴とする請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の炭酸化ユニットにおける酸化カルシウム材料として好ましくは酸化カルシウム粉末の形態である酸化カルシウムを使用することを特徴とする請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１２−５２９４１８（Ｐ２０１２−５２９４１８Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１４５０４（Ｐ２０１２−５１４５０４）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２０１０／０５０４８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４２８５９
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０８１４８１２７）ノードカルク オサケ ユキチュア アーベー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２０１０／０５０４８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４２８５９
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０８１４８１２７）ノードカルク オサケ ユキチュア アーベー (2)
【Ｆターム（参考）】
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