無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法
【課題】層状粘土鉱物を、水分散型樹脂の表面に担持させることにより、優れた特性を有し、凝集体の発生が抑制された実用的な材料として用いることのできる、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、層状粘土鉱物の水分散液を調製し、水分散液とエチレン性不飽和モノマーと界面活性剤とを、層状粘土鉱物の配合割合がエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して４〜２００重量部となるように、配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製し、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる。
【解決手段】親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、層状粘土鉱物の水分散液を調製し、水分散液とエチレン性不飽和モノマーと界面活性剤とを、層状粘土鉱物の配合割合がエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して４〜２００重量部となるように、配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製し、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法、詳しくは、層状粘土鉱物をコンポジットする無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散型樹脂は、各種工業製品に用いられることが広く知られている。近年、このような水分散型樹脂に各種処理剤を添加することにより、工業製品の機械物性を向上させている。
例えば、モンモリロナイト粘土を水に配合してこれをスラリー化し、次いで、これに、膨潤剤（疎水化処理剤）としてドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解させて、粘土スラリーを得ることが提案されている。そして、得られた粘土スラリーに、イソプレンおよびスチレンを含むモノマー溶液を加えて、その後、攪拌（乳化）し、これを加熱（重合）することにより、ポリマーラテックスを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００１−５１８１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１で提案されるポリマーラテックスの製造方法では、モンモリロナイト粘土は、粘土スラリーにおいて、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが配合されることよって疎水化され、互いに凝集している。そのため、かかる粘土スラリーにモノマー溶液を加えると、モノマー溶液が、凝集したモンモリロナイト粘土の間に浸入する。
そして、かかる粘土スラリー中のモノマー溶液を重合すれば、ポリマーラテックスはモンモリロナイト粘土を部分的に内包してしまう。
【０００５】
そのため、大きく凝集したコンポジットの凝集体が発生してしまい、それが沈降したり、フィルムを形成できない場合を生ずる。ポリマーラテックスから得られる工業製品は、機械物性が十分に向上されないという不具合がある。
本発明の目的は、層状粘土鉱物を、水分散型樹脂の表面に担持させることにより、優れた特性を有し、凝集体の発生が抑制された実用的な材料として用いることのできる、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法は、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、前記層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程と、前記水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを、前記層状粘土鉱物の配合割合が前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して４〜２００重量部となるように、配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程と、前記水、前記水分散液、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程と、前記モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程とを備えることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、さらに、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに疎水性化合物を配合する工程を備えていることが好適である。
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記層状粘土鉱物における各層の最大長さは、１〜１０００ｎｍであることが好適である。
【０００８】
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記モノマーエマルションを調製する工程において、予め、バルク状、針状または板状の疎水性無機化合物を前記エチレン性不飽和モノマーに分散させて、前記疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製し、前記モノマー分散液と前記水分散液とを配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させることが好適である。
【０００９】
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記疎水性無機化合物の配合割合が、前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好適である。
本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記疎水性無機化合物の最大長さは、１〜２００ｎｍであることが好適である。
【００１０】
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記モノマーエマルションを調製する工程において、前記エチレン性不飽和モノマーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が４μｍ以下となるように乳化させることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、親水性の層状粘土鉱物の水分散液を調製して、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合してモノマーエマルションを調製し、エチレン性不飽和モノマーを重合させる。
そのため、得られる水分散型樹脂には、その表面に層状粘土鉱物が偏在されるように、層状粘土鉱物をコンポジットすることができる。
【００１２】
その結果、水分散型樹脂が用いられる各種工業製品は、凝集物の発生が抑制され、液安定性が良好であるなど各種特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型樹脂を用いた、粘着フィルムの一例の断面図を示す。
【図２】実施例１の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図３】実施例２の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図４】実施例４の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図５】実施例８の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図６】実施例９の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図７】実施例１０の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図８】実施例１２の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図９】比較例７の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１０】比較例８の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１１】比較例９の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１２】比較例１０の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法は、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程（水分散液調製工程）と、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程（モノマーエマルション調製工程）と、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程（界面活性剤配合工程）と、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程（重合工程）とを備えている。
【００１５】
親水性の層状粘土鉱物としては、例えば、２次元に広がる層が複数積層されたフィロ珪酸塩鉱物が挙げられ、例えば、スメクタイトが挙げられる。
スメクタイトは、モンモリロン石群鉱物であって、例えば、モンモリロン石（モンモリロンナイト）、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ベントナイトなどが挙げられる。
【００１６】
また、層状粘土鉱物としては、例えば、バーミキュル石（バーミキュライト）、ハロイサイト、膨潤性マイカ、黒鉛なども挙げられる。
これら層状粘土鉱物は、単独使用または２種以上併用することができる。
このような層状粘土鉱物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、より具体的には、天然品として、例えば、クニピアシリーズ（モンモリロナイト、クニミネ工業社製）、ベンゲルシリーズ（ベントナイト、ホージュン社製）、ソマシフＭＥシリーズ（膨潤性マイカ、コープケミカル社製）などが挙げられ、合成品として、例えば、スメクトン（サポナイト、クニミネ工業社製）、ルーセンタイトＳＷＮシリーズ（ヘクトライト、コープケミカル社製）、ラポナイト（ヘクトライト、ロックウッドホールディングス社製）が挙げられる。好ましくは、一般に、合成品は天然品よりも最大長さが小さいため、小さい油滴を得ることができる観点から、合成品が挙げられる。
【００１７】
層状粘土鉱物のサイズは、各層の厚みが、例えば、０．５〜２ｎｍ、具体的には、約１ｎｍであり、各層の長さ（最大長さ）が、例えば、１〜１０００ｎｍ、好ましくは、２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜７００ｎｍである。上記範囲より大きければ目的とする粒子径の油滴が得られない場合がある。
エチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１８】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、例えば、炭素数が１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル）であって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルブチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキサデシルなどの(メタ)アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル）エステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキサデシルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１９】
また、エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性ポリマーを挙げることができる。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマー、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステル、例えば、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有不飽和モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有不飽和モノマー、その他、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−(１−メチルビニル)ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのビニル基含有複素環化合物、例えば、フッ素（メタ）アクリレートなどの、フッ素原子などのハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
【００２０】
また、共重合性ビニルモノマーとしては、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
【００２２】
さらにまた、共重合性ビニルモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
また、シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
これら共重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
これら共重合性ビニルモノマーのうち、好ましくは、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしてアルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いることにより、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それら同士の反応により架橋構造を形成することができる。
【００２５】
このような共重合性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと必要により任意的に併用し、あるいは、単独使用することができる。
共重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用される場合には、共重合性ビニルモノマーの配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、４０重量部以下、好ましくは、３０重量部以下、さらに好ましくは、２０重量部以下である。共重合性ビニルモノマーが、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーである場合には、その配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部である。
【００２６】
界面活性剤としては、例えば、公知の界面活性剤（「界面活性剤 物性・性能要覧、森山登著、技術情報協会出版」」に掲載されている界面活性剤）が挙げられ、例えば、液体および固体の間の界面に主に作用する分散剤、例えば、液体および液体の間の界面に主に作用する乳化剤が挙げられる。
分散剤としては、例えば、リン酸系分散剤やカルボン酸系分散剤などが挙げられる。リン酸系分散剤として、例えば、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどが挙げられる。カルボン酸系分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系、ポリメタクリル酸系、アクリル酸／マレイン酸共重合体系、スチレン／マレイン酸共重合体系などの高分子分散剤が挙げられる。
【００２７】
高分子分散剤は、一般の市販品を用いることができ、例えば、アクアリックシリーズ（ポリアクリル酸系、または、アクリル酸／マレイン酸共重合体系、日本触媒社製）、アロンシリーズ（ポリアクリル酸系、東亞合成社製）、シャロールシリーズ（ポリアクリル酸系、第一工業製薬社製）、ポイズシリーズ（アクリル酸／マレイン酸共重合体系、花王社製）、ＳＮディスパーサントシリーズ（ポリカルボン酸共重合体系、サンノプコ社製）などが挙げられる。
【００２８】
また、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
【００２９】
また、乳化剤としては、これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基（反応性基）が導入されたラジカル重合性（反応性）乳化剤などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
そして、本発明において、例えば、まず、上記した層状粘土鉱物と水とを配合し、続いて、これらを攪拌混合することによって、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、層状粘土鉱物の水分散液を調製する（水分散液調製工程）。
【００３０】
層状粘土鉱物の配合割合は、水１００重量部に対して、例えば、０．１〜１１重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲を超えると、水分散液の粘度が過度に高くなり、水分散液の流動性が過度に低下するため、層状粘土鉱物を均一かつ十分に膨潤させることができない場合がある。また、モノマーエマルション調製工程において、モノマーエマルションの粘度を低下させて、重合工程において、得られる重合体の固形分濃度を一定範囲内にする必要が生じ、煩雑となる場合がある。
【００３１】
一方、層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲に満たないと、無機コンポジット水分散型樹脂における層状粘土鉱物の含有割合が過度に低くなり、層状粘土鉱物を水分散型樹脂の表面に均一に担持させることができない場合がある。
層状粘土鉱物が配合された水を攪拌混合するには、例えば、ディスパー、超音波ホモジナイザーなどの公知の攪拌機を用いる。また、上記の攪拌混合の前に、層状粘土鉱物が配合された水を、例えば、１２〜４８時間、好ましくは、２４〜３６時間、予め静置させることができる。層状粘土鉱物が配合された水を静置させることにより、例えば、層状粘土鉱物を水に膨潤させることができ、その後の攪拌混合により、層状粘土鉱物同士を剥離させてこれらを水中に確実に分散させることができる。
【００３２】
次いで、例えば、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合し、続いて、これらを攪拌混合することによって、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する（モノマーエマルション調製工程）。
水分散液とエチレン性不飽和モノマーとの配合において、層状粘土鉱物の配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、４〜２００重量部、好ましくは、５〜１５０重量部、さらに好ましくは、８〜１００重量部である。
【００３３】
層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲未満であると、モノマーエマルション調製工程において、安定なエマルション形態を得ることができず、無機コンポジット水分散型樹脂における層状粘土鉱物の被覆率が過度に低くなる。
一方、層状粘土鉱物の配合割合が上記範囲を超えると、無機コンポジット水分散型樹脂における層状粘土鉱物の被覆率が過度に高くなり、粘度が上昇し、粘度調整する必要を生じる場合がある。
【００３４】
また、モノマーエマルション調製工程において、予め、疎水性無機化合物を上記したエチレン性不飽和モノマーに分散させて、疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製（モノマー分散液調製工程）し、これにより得られるモノマー分散液と水分散液とを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させることもできる。これによって、無機コンポジット水分散型樹脂に疎水性無機化合物を内包させることができる。
【００３５】
疎水性無機化合物は、バルク形状、針形状、または、板形状（層状を除く）をなす疎水性無機化合物である。
バルク形状の疎水性無機化合物には、例えば、球形状、直方体形状、または、それらの異形形状の疎水性無機化合物などが含まれる。バルク形状の疎水性無機化合物としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ（アンチモンドープ酸化スズを含む。）、アルミナ、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属微粒子などが挙げられる。
【００３６】
針形状の疎水性無機化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、セピオライト、針状酸化スズ、針状水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
板形状の疎水性無機化合物は、層形状の疎水性無機化合物を除く、板形状の疎水性無機化合物であって、例えば、窒化ホウ素、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００３７】
これら疎水性無機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
好ましくは、シリカ、酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素が挙げられる。
また、疎水性無機化合物としては、表面処理剤を用いて表面処理することにより疎水化した疎水性無機化合物を用いることもできる。
【００３８】
表面処理剤としては、一般的な表面改質剤が挙げられ、例えば、カップリング剤、脂肪酸、金属水酸化物、酸化金属などが挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
シラン系シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリルオキシデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００３９】
チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。
【００４０】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００４１】
酸化金属としては、例えば、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
これら表面改質剤は、単独使用または併用することができる。
このような表面処理剤による表面処理としては、例えば、バルク形状、針形状または板形状の無機化合物を、ミキサー中で撹拌しながら、表面処理剤のアルコール溶液、有機溶媒（アルコールを除く有機溶媒。例えば、アセトンなど）溶液または水溶液を添加する乾式法、例えば、バルク形状、針形状または板形状の無機化合物をアルコール水溶液または水溶液中に分散させた後、表面処理剤を添加する湿式法、例えば、バルク形状、針形状または板形状の無機化合物に表面処理剤を噴霧するスプレー法などが挙げられる。
【００４２】
このような疎水性無機化合物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、シリカとして、アエロジルシリーズ（日本アエロジル社製）など、例えば、酸化チタンとして、ＴＴＯシリーズ（石原産業社製）などが挙げられる。
アエロジルシリーズとしては、例えば、アエロジルＲ８２００（１次粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）、アエロジルＲ１０４（１次粒子径１２ｎｍ、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、アエロジルＲ９７４（１次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理）、アエロジルＲ８１２（１次粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）などが用いられる。ＴＴＯシリーズとしては、例えば、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（１次粒子径１０〜３０ｎｍ、水酸化アルミニウム／ステアリン酸処理）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（１次粒子径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム／ステアリン酸処理）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（１次粒子径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム処理）などが挙げられる。
【００４３】
疎水性無機化合物のサイズは、１次平均粒子径（針状、板状の場合は最大長さ）として、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは、５〜１００ｎｍ、もっとも好ましくは、５〜５０ｎｍである。疎水性無機化合物の１次平均粒子径が上記した範囲より大きければ、疎水性無機化合物が、所望の粒子径の油滴に内包されず、重合中に凝集するおそれがある。
【００４４】
モノマー分散液を調製するには、上記した疎水性無機化合物とエチレン性不飽和モノマーとを配合して、上記した公知の攪拌機にて攪拌混合することにより、疎水性無機化合物をエチレン性不飽和モノマーに分散させる。
疎水性無機化合物の配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。疎水性無機化合物の配合割合が上記した範囲を超えると、疎水性無機化合物が油滴に完全に内包されず、重合中に凝集する場合がある。
【００４５】
そして、水分散液と、エチレン性不飽和モノマー（またはモノマー分散液）を含む油相液とを配合し、例えば、これらを乳化装置により乳化させる。
油相液は、例えば、エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含み、開始剤や疎水性化合物（あるいは疎水性無機化合物）を必要により任意成分として含んでいる。
開始剤としては、例えば、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられ、例えば、油溶性開始剤または水溶性開始剤が用いられる。
【００４６】
油溶性開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシドなどの油溶性過酸化物系開始剤、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（市販品として、例えば、Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの油溶性アゾ系開始剤などが挙げられる。
【００４７】
水溶性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤（油溶性アゾ系開始剤を除く。）、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤（油溶性過酸化物系開始剤を除く。）、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。
【００４８】
これら開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。開始剤のうち、好ましくは、油溶性開始剤、さらに好ましくは、油溶性アゾ系開始剤が用いられる。
開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部である。
疎水性化合物としては、上記した疎水性無機化合物を除く疎水性有機化合物であって、例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの炭素数８〜３０の高級アルカン類、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数８〜３０のアルキル基を有する高級アルコール類、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数８〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類、例えば、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどの炭素数８〜３０のアルキル基を有するチオール類、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレートなどのポリマー類などが挙げられる。これら疎水性化合物は、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、高級アルカン類が挙げられる。なお、エチレン性不飽和モノマーとして、炭素数８〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類を用いる場合には、かかるアルキル（メタ）アクリレート類が疎水性化合物としても機能する場合があるので、配合しなくてもよい場合がある。
【００４９】
疎水性化合物の配合割合は、例えば、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは、１〜６０重量部である。
疎水性化合物を油相液に配合させれば、モノマーエマルション中の油滴を特定範囲のメジアン径に維持することができる。
任意成分を油相液に含ませるには、エチレン性不飽和モノマーに、開始剤および疎水性化合物を加えて、これを溶解させる。
【００５０】
なお、上記した説明では、任意成分を、油相液に配合したが、例えば、モノマーエマルション中に直接加えることもできる。
乳化装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ、ＮＩＲＯ−ＳＯＡＶＩ社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）などが用いられる。
【００５１】
超音波ホモジナイザーでは、使用される超音波の周波数は特に制限されず、例えば、２０〜４０ｋＨｚである。超音波ホモジナイザーでは、超音波照射によるキャビテーション効果によって、エチレン性不飽和モノマーの油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、加圧される圧力は特に制限されず、例えば、１０〜３００ＭＰａである。高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、分散液を加圧しながら、これを微細孔から吐出させて、かかる吐出において発生する高剪断力の付加により、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
【００５２】
ＴＫホモミキサーおよびＴＫフィルミックスは、回転体の高速回転を利用する乳化装置であって、混合液中で回転体が高速回転することにより、高剪断力が混合液に付加されて、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
これら乳化装置は、単独使用することができ、また、２種以上を組み合わせて多段で使用することもできる。
【００５３】
これにより、乳化されるエチレン性不飽和モノマーの油滴の体積基準のメジアン径は、好ましくは、４μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、とりわけ好ましくは、０．５μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上である。
油滴のメジアン径が上記した範囲を超えると、重合工程において、凝集物が発生する場合がある。
【００５４】
このモノマーエマルションにおける油滴の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、通常、一般の市販品が用いられ、具体的には、ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールター社製）などが用いられ、測定条件は、レーザー光源がレーザーダイオードおよびタングステンランプであり、波長が４５０〜９００ｎｍである。
【００５５】
次いで、モノマーエマルションを、例えば、加熱することによって、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる。
加熱温度（重合温度）を、例えば、４０〜９０℃に設定し、重合時間を、例えば、１〜
１０時間に設定する。
また、モノマーエマルションを上記した反応条件で一度に重合することができ、また、モノマーエマルションの一部を重合させた後、残りのモノマーエマルションを、例えば、滴下重合することができ、さらには、反応容器に予め水を仕込んでこれを上記した温度に昇温した後、モノマーエマルションを滴下、あるいは、分割して仕込むこともできる。
【００５６】
また、本発明において、界面活性剤を、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する。界面活性剤の配合割合は、層状粘土鉱物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．０５〜１５重量部である。
界面活性剤を水に配合する場合には、水分散液調製工程において、層状粘土鉱物が配合される前の水、あるいは、層状粘土鉱物が配合されて、分散される前の水に、界面活性剤を添加する。好ましくは、分散剤を配合する。界面活性剤を水に配合することにより、層状粘土鉱物同士の剥離を促進させることができる。
【００５７】
また、界面活性剤を水分散液に配合する場合には、モノマーエマルション調製工程（水分散液調製工程後）において、調製した水分散液に、界面活性剤を添加する。好ましくは、分散剤を添加する。界面活性剤を水分散液に配合することにより、水分散液における層状粘土鉱物の分散性を向上させて、水分散液の粘度を低下させ、得られるエマルションの固形分濃度を一定範囲に容易に調整することができる。
【００５８】
また、界面活性剤を油相液に配合する場合には、モノマーエマルション調製工程において、調製した油相液（具体的には、エチレン性不飽和モノマー）に、界面活性剤を添加する。好ましくは、乳化剤を配合する。界面活性剤を油相液に配合することにより、モノマーエマルションの、安定したエマルション形態を得ることができる。
また、界面活性剤をモノマーエマルションに配合する場合には、重合工程において、調製したモノマーエマルションに、界面活性剤を添加する。好ましくは、乳化剤を配合する。界面活性剤をモノマーエマルションに配合することにより、高い重合安定性を得ることができる。
【００５９】
また、モノマーエマルション調製工程において、上記したモノマー分散液と水分散液とを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化する場合には、界面活性剤を、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマー、モノマー分散液およびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する。
界面活性剤をモノマー分散液に添加することにより、モノマーエマルションの、安定したエマルション形態を得ることができる。
【００６０】
そして、このような重合によって、無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得ることができる。
なお、この無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションの固形分濃度は、例えば、５〜５０重量％、好ましくは、６〜４５重量％、さらに好ましくは、８〜４０重量％である。エマルションの固形分濃度が上記した範囲を超えると、重合工程におけるエマルションの粘度が過度に高くなり、ハンドリング性が低下したり、重合温度の制御が困難になる場合がある。エマルションの固形分濃度が上記した範囲に満たないと、生産性が低下する場合がある。
【００６１】
なお、この無機コンポジット水分散型樹脂の水分散型樹脂の体積基準のメジアン径は、例えば、４μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上であり、油滴の体積基準のメジアン径とほぼ同一となる。
さらに、無機コンポジット水分散型樹脂には、例えば、必要に応じて、ｐＨ調整剤（酢酸水溶液など）、架橋剤（イソシアネート系、エポキシ系、オキサゾリン系、アジリジン系、金属キレート系）、連鎖移動剤（チオール類など）、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料など）、老化防止剤、界面活性剤などの添加剤を、定義の割合で添加することができる。これら添加剤は、重合工程後に添加されてもよく、あるいは、水分散液調製工程、モノマー分散液調製工程、モノマーエマルション調製工程および重合工程における各液に添加することもできる。
【００６２】
なお、本発明において、膨潤剤（具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）など疎水化処理剤を、水分散液に添加しないように、水分散液を調製する。疎水化処理剤が添加されると、層状粘土鉱物は、親水性が低下して、水分散液における分散性が低下して、層状粘土鉱物の層間剥離が円滑に促進されず、層状粘土鉱物が凝集してしまう。
【００６３】
そして、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、親水性の層状粘土鉱物の水分散液を調製して、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合してモノマーエマルションを調製し、エチレン性不飽和モノマーを重合させる。
そのため、得られる水分散型樹脂には、その表面に層状粘土鉱物が偏在されるように、層状粘土鉱物をコンポジットすることができる。つまり、無機コンポジット水分散型樹脂は、層状粘土鉱物を内包することなく、外表面において、層状粘土鉱物を担持することができる。
【００６４】
その結果、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂では、水分散型樹脂中に層状粘土鉱物が連続するパスを形成することができるので、各種工業分野において、放熱性材料や導電性材料として好適に用いることができる。
また、接着性に優れるため、粘着フィルムの粘着剤層としても、好適に用いることができる。
【００６５】
とりわけ、疎水性無機化合物のモノマー分散液を用いる場合には、得られる無機コンポジット水分散型樹脂に、層状粘土鉱物ではなく、疎水性無機化合物を内包しながら、外表面において、層状粘土鉱物を担持（偏在）させるようにコンポジットすることができる。そのため、かかる疎水性無機化合物が均一に存在する粘着剤層が得られ、粘着剤層の機械強度の向上を図ることができる。
【００６６】
図１は、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型樹脂を用いた、粘着フィルムの一例の断面図を示す。
次に、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型を用いた、粘着フィルムを製造する方法の一例について、説明する。
この方法では、まず、基材１を用意する。
【００６７】
基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、クラフト紙、和紙などの紙類、綿布、スフ布などの布類、ポリエステル不織布、ビニロン布織布などの布織布類、金属箔が挙げられる。
【００６８】
基材１は、例えば、シート（フィルム）状やテープ状に形成されている。
また、基材１には、例えば、必要により、下塗り処理、目止め処理、コロナ処理、背面処理など、公知の処理を施すことができる。
基材１の厚みは、その用途および目的に応じて適宜選択され、例えば、２０〜１５０μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍである。
【００６９】
次いで、基材１の片面に、粘着剤層２を積層する。
粘着剤層２を設けるには、例えば、基材１の片面に上記の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、ロール塗布、スクリーン塗布、グラビア塗布などの公知の塗布方法により、直接塗布し、その後、例えば、５０〜１８０℃で加熱して乾燥する。
また、粘着剤層２が積層された離型シートから、粘着剤層２を基材１に転写することもできる。
【００７０】
粘着剤層２が積層された離型シートは、例えば、公知の離型シートに無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、公知の塗布方法により、直接塗布し、これを加熱により乾燥して粘着剤層２を形成することにより、形成される。また、粘着剤層２を転写するには、基材１の片面と粘着剤層２とが接触するように、粘着剤層２が積層された離型シートを、基材１に貼り合わせた後、粘着剤層２から離型シートを引き剥がす。
【００７１】
このようにして形成される粘着剤層２の厚み（乾燥後厚み）は、その用途および目的に応じて適宜選択され、例えば、１．０〜１００μｍ、好ましくは、３．０〜５０μｍ程度の範囲に設定される。
なお、図１に示す上記した説明において、粘着剤層２を、基材１の片面に設けたが、例えば、基材１の両面に設けることもできる。
【００７２】
そして、この粘着フィルムでは、粘着剤の機械物性、具体的には、接着力が優れている。粘着剤層は、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｇ’’および損失正接ｔａｎδが高く、そのため、粘着剤層は、優れた制振性を有することが推察される。
さらに、この粘着フィルムは、粘着剤層の接着力、耐熱性および耐湿性が優れているため、接着力、耐熱性および耐湿性に優れる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
実施例１
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）１０重量部を水４６４重量部に加え、２４時間静置した。これを超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００７４】
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００７５】
実施例２
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００７６】
実施例３
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）の配合部数を２０重量部に変更し、水の配合部数を５０４重量部に変更した以外は実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００７７】
実施例４
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）５重量部を水６３１重量部に加え、２４時間静置した。これを、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００７８】
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）と２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）とを加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００７９】
実施例５
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、水の配合部数を２７１重量部に変更し、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）に代えて、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８０】
実施例６
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）５０重量部を水１０５６重量部に加え、２４時間静置した。これに、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）１２．５重量部（固形分で２．５重量部）を添加し、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００８１】
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）４重量部（固形分で０．８重量部）を添加して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度１３％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８２】
実施例７
水分散液調製工程において、水の配合部数を２４１８重量部に変更し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）の配合部数を１００重量部に変更し、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）の配合部数を２５重量部（固形分で５重量部）に変更した以外は、実施例６と同様モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度８％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８３】
実施例８
水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８４】
実施例９
水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてアクリル酸イソステアリルを用い、モノマーエマルション調製工程において、ヘキサデカンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８５】
実施例１０
水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８６】
実施例１１
水分散液工程調製において、水の配合部数を５０４重量部に変更し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部に代えて、クニピアＦ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：３００ｎｍ、クニミネ工業社製）２０重量部を用い、モノマーエマルション調製工程において、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を用いなかった以外は、実施例４と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８７】
実施例１２
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部を水２７９重量部に加え、２４時間静置した。これに２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマー分散液調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して混合液を調製した。これにアエロジルＲ８２００（ヒュームドシリカ、板状の疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、日本アエロジル社製）５部を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、モノマー分散液を含む油相液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度３０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８８】
比較例１
モノマーエマルション調製工程において、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８９】
比較例２
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、モノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて攪拌混合せず、乳化させなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９０】
比較例３
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）２５０重量部を水４２６３重量部に加え、２４時間静置した。これに、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１３０Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）６２．５重量部（固形分で１２．５重量部）を添加し、超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００９１】
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。
次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハノテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）４重量部（固形分で０．８重量部）を添加して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度８％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９２】
比較例４
水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）の配合部数を３重量部に変更し、水の配合部数を５８７重量部に変更した以外は、比較例３と同様にして、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９３】
比較例５
（水分散液調製工程）
水１０６重量部に、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）１５重量部（固形分濃度で３重量部）を加えて水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００９４】
次いで、この油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理してモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより固形分濃度５０％の水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９５】
比較例６
（水分散液調製工程）
容器に、水９０重量部とルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部とを加え、２４時間静置した。これに、１０％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）を、ルーセンタイトＳＷＮに対して固形分濃度が１０重量％になるように加えた。次いで、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、１０％層状粘土鉱物の水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
比較例１で調製した固形分濃度が５０％の水分散型樹脂のエマルションに、１０％層状粘土鉱物の水分散液を、水分散液樹脂１００重量部に対して層状粘土鉱物が１０重量部となるように加えて撹拌し、無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９６】
比較例７
水分散液調製工程において、ヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）の固形分を２０重量部に変更した以外は、比較例６と同様にして、無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
比較例８
水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に代えて、ルーセンタイトＳＰＮ（疎水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に変更した以外は、比較例６と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、固形分濃度５０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９７】
比較例９
水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に代えて、ルーセンタイトＳＰＮ（疎水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に変更し、ヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）を、ルーセンタイトＳＷＮに対する固形分濃度が２０重量％となるように加えた以外は、比較例６と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、固形分濃度５０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９８】
比較例１０
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部を水３７２重量部に加え、２４時間静置し、さらに、２４時間撹拌して水分散液を作製した。
（モノマーエマルション調製工程）
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（疎水化処理剤、和光純薬製）１４重量部を水１２６重量部に溶解し、これを水分散液に添加した。
【００９９】
次いで、これに、アクリル酸ブチル１００重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部とを混合した油相液を添加して２３℃で２４時間撹拌して、モノマーエマルションを調製した。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（評価）
１） 油滴のメジアン径
実施例１〜１２、比較例１〜１０により得られたモノマーエマルションについて、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＬＳ１３ ３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンランプ、波長４５０〜９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、油滴の体積基準の平均メジアン径を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
２） 無機コンポジット水分散型樹脂のメジアン径
実施例１〜１２、比較例５〜１０により得られた無機コンポジット水分散型樹脂について、レーザー回折散乱式粒度分布系（ＬＳ １３ ３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンハロゲンランプ、波長４５０〜９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、平均メジアン径を測定した。その結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
３） 重合安定性（凝集物率）
実施例１〜１２、比較例１〜１０により得られた無機コンポジット水分散型樹脂の製造後のエマルションをナイロンメッシュ（＃８０）で濾過した後、ナイロンメッシュに残存した凝集物と、反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物との総量を計量し、下記式により凝集物率を算出した。その結果を表５に示す。
【０１０７】
凝集物率（％）＝｛（Ａ＋Ｂ）／Ｃ｝×１００
Ａ：ナイロンメッシュに残存した凝集物の重量
Ｂ：反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物の重量
Ｃ：油相液成分、ヘキサデカンおよび粘土鉱物および無機化合物（親水性の層状粘土鉱物や疎水性無機化合物など）の総重量
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
４） ヘイズ
実施例１〜７、１２、比較例５〜９により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、離型フィルム（ポリエチレンテレフタレート基材、ダイヤホイル ＭＲＦ３８、三菱化学ポリエステル社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍおよび１００μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、離型フィルム上に無機コンポジット水分散型樹脂からなるフィルムを形成した。
【０１１０】
これを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したものを４枚重ねて２００μｍにしたものを、ヘイズメーターＨＭ−１５０型（村上色彩技術研究所社製）により、ヘイズを測定した。その結果を表６に示す。
なお、比較例６〜９では、層状粘土鉱物が凝集し易く、フィルム（シート）状にコーティングすると、平滑かつ透明なフィルムを得ることができなかった。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
５） 接着力
実施例１〜４、１２、比較例５、７および８により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、ルミラーＳ１０＃１２（ポリエステルフィルム、東レ社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、ポリエチレンテレフタレート基材上に無機コンポジット水分散型樹脂からなる複合材フィルムを形成し、これを評価サンプルとした。
【０１１３】
これらのサンプルを、幅２５ｍｍに切断し、これを、ガラス板（コーニング＃１７３７、コーニング社製）に貼着し、２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着して、５０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブ中に１５分間放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した（初期接着力）。
また、オートクレーブ中で放置した後、さらに、６０℃、および、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で、２４時間それぞれ放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。その結果を表７に示す。
【０１１４】
なお、接着性は、剥離接着力の値が高いほど、良好であることを示す。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】
６）ＴＥＭ観察
実施例１、２、４、８〜１０、１２および比較例１０により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを水で希釈し、その１滴をカーボン膜付ＴＥＭ用試料台に滴下、乾燥した後、日立透過型電子顕微鏡Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−７６５０を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。
【０１１７】
また、比較例７〜９により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションをエポキシ樹脂中に包埋した後、２％のルテニウム酸水溶液中で３時間処理することにより染色を行い、これを超ミクロトーム（Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｓ，ライカ社製）により厚み約８０ｎｍに切削し、次いで、この超薄切片の断面を日立透過型電子顕微鏡Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−７６５０を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。
【０１１８】
これらのＴＥＭ写真の画像処理図を、図２〜図１２にて示す。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 基材
２ 粘着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法、詳しくは、層状粘土鉱物をコンポジットする無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散型樹脂は、各種工業製品に用いられることが広く知られている。近年、このような水分散型樹脂に各種処理剤を添加することにより、工業製品の機械物性を向上させている。
例えば、モンモリロナイト粘土を水に配合してこれをスラリー化し、次いで、これに、膨潤剤（疎水化処理剤）としてドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解させて、粘土スラリーを得ることが提案されている。そして、得られた粘土スラリーに、イソプレンおよびスチレンを含むモノマー溶液を加えて、その後、攪拌（乳化）し、これを加熱（重合）することにより、ポリマーラテックスを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００１−５１８１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１で提案されるポリマーラテックスの製造方法では、モンモリロナイト粘土は、粘土スラリーにおいて、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが配合されることよって疎水化され、互いに凝集している。そのため、かかる粘土スラリーにモノマー溶液を加えると、モノマー溶液が、凝集したモンモリロナイト粘土の間に浸入する。
そして、かかる粘土スラリー中のモノマー溶液を重合すれば、ポリマーラテックスはモンモリロナイト粘土を部分的に内包してしまう。
【０００５】
そのため、大きく凝集したコンポジットの凝集体が発生してしまい、それが沈降したり、フィルムを形成できない場合を生ずる。ポリマーラテックスから得られる工業製品は、機械物性が十分に向上されないという不具合がある。
本発明の目的は、層状粘土鉱物を、水分散型樹脂の表面に担持させることにより、優れた特性を有し、凝集体の発生が抑制された実用的な材料として用いることのできる、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法は、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、前記層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程と、前記水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを、前記層状粘土鉱物の配合割合が前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して４〜２００重量部となるように、配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程と、前記水、前記水分散液、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程と、前記モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程とを備えることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、さらに、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに疎水性化合物を配合する工程を備えていることが好適である。
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記層状粘土鉱物における各層の最大長さは、１〜１０００ｎｍであることが好適である。
【０００８】
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記モノマーエマルションを調製する工程において、予め、バルク状、針状または板状の疎水性無機化合物を前記エチレン性不飽和モノマーに分散させて、前記疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製し、前記モノマー分散液と前記水分散液とを配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させることが好適である。
【０００９】
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記疎水性無機化合物の配合割合が、前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好適である。
本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記疎水性無機化合物の最大長さは、１〜２００ｎｍであることが好適である。
【００１０】
また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記モノマーエマルションを調製する工程において、前記エチレン性不飽和モノマーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が４μｍ以下となるように乳化させることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、親水性の層状粘土鉱物の水分散液を調製して、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合してモノマーエマルションを調製し、エチレン性不飽和モノマーを重合させる。
そのため、得られる水分散型樹脂には、その表面に層状粘土鉱物が偏在されるように、層状粘土鉱物をコンポジットすることができる。
【００１２】
その結果、水分散型樹脂が用いられる各種工業製品は、凝集物の発生が抑制され、液安定性が良好であるなど各種特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型樹脂を用いた、粘着フィルムの一例の断面図を示す。
【図２】実施例１の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図３】実施例２の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図４】実施例４の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図５】実施例８の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図６】実施例９の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図７】実施例１０の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図８】実施例１２の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図９】比較例７の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１０】比較例８の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１１】比較例９の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１２】比較例１０の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法は、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程（水分散液調製工程）と、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程（モノマーエマルション調製工程）と、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程（界面活性剤配合工程）と、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程（重合工程）とを備えている。
【００１５】
親水性の層状粘土鉱物としては、例えば、２次元に広がる層が複数積層されたフィロ珪酸塩鉱物が挙げられ、例えば、スメクタイトが挙げられる。
スメクタイトは、モンモリロン石群鉱物であって、例えば、モンモリロン石（モンモリロンナイト）、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ベントナイトなどが挙げられる。
【００１６】
また、層状粘土鉱物としては、例えば、バーミキュル石（バーミキュライト）、ハロイサイト、膨潤性マイカ、黒鉛なども挙げられる。
これら層状粘土鉱物は、単独使用または２種以上併用することができる。
このような層状粘土鉱物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、より具体的には、天然品として、例えば、クニピアシリーズ（モンモリロナイト、クニミネ工業社製）、ベンゲルシリーズ（ベントナイト、ホージュン社製）、ソマシフＭＥシリーズ（膨潤性マイカ、コープケミカル社製）などが挙げられ、合成品として、例えば、スメクトン（サポナイト、クニミネ工業社製）、ルーセンタイトＳＷＮシリーズ（ヘクトライト、コープケミカル社製）、ラポナイト（ヘクトライト、ロックウッドホールディングス社製）が挙げられる。好ましくは、一般に、合成品は天然品よりも最大長さが小さいため、小さい油滴を得ることができる観点から、合成品が挙げられる。
【００１７】
層状粘土鉱物のサイズは、各層の厚みが、例えば、０．５〜２ｎｍ、具体的には、約１ｎｍであり、各層の長さ（最大長さ）が、例えば、１〜１０００ｎｍ、好ましくは、２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜７００ｎｍである。上記範囲より大きければ目的とする粒子径の油滴が得られない場合がある。
エチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１８】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、例えば、炭素数が１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル）であって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルブチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキサデシルなどの(メタ)アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル）エステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキサデシルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１９】
また、エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性ポリマーを挙げることができる。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマー、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステル、例えば、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有不飽和モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有不飽和モノマー、その他、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−(１−メチルビニル)ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのビニル基含有複素環化合物、例えば、フッ素（メタ）アクリレートなどの、フッ素原子などのハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
【００２０】
また、共重合性ビニルモノマーとしては、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
【００２２】
さらにまた、共重合性ビニルモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
また、シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
これら共重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
これら共重合性ビニルモノマーのうち、好ましくは、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしてアルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いることにより、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それら同士の反応により架橋構造を形成することができる。
【００２５】
このような共重合性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと必要により任意的に併用し、あるいは、単独使用することができる。
共重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用される場合には、共重合性ビニルモノマーの配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、４０重量部以下、好ましくは、３０重量部以下、さらに好ましくは、２０重量部以下である。共重合性ビニルモノマーが、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーである場合には、その配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部である。
【００２６】
界面活性剤としては、例えば、公知の界面活性剤（「界面活性剤 物性・性能要覧、森山登著、技術情報協会出版」」に掲載されている界面活性剤）が挙げられ、例えば、液体および固体の間の界面に主に作用する分散剤、例えば、液体および液体の間の界面に主に作用する乳化剤が挙げられる。
分散剤としては、例えば、リン酸系分散剤やカルボン酸系分散剤などが挙げられる。リン酸系分散剤として、例えば、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどが挙げられる。カルボン酸系分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系、ポリメタクリル酸系、アクリル酸／マレイン酸共重合体系、スチレン／マレイン酸共重合体系などの高分子分散剤が挙げられる。
【００２７】
高分子分散剤は、一般の市販品を用いることができ、例えば、アクアリックシリーズ（ポリアクリル酸系、または、アクリル酸／マレイン酸共重合体系、日本触媒社製）、アロンシリーズ（ポリアクリル酸系、東亞合成社製）、シャロールシリーズ（ポリアクリル酸系、第一工業製薬社製）、ポイズシリーズ（アクリル酸／マレイン酸共重合体系、花王社製）、ＳＮディスパーサントシリーズ（ポリカルボン酸共重合体系、サンノプコ社製）などが挙げられる。
【００２８】
また、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
【００２９】
また、乳化剤としては、これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基（反応性基）が導入されたラジカル重合性（反応性）乳化剤などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
そして、本発明において、例えば、まず、上記した層状粘土鉱物と水とを配合し、続いて、これらを攪拌混合することによって、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、層状粘土鉱物の水分散液を調製する（水分散液調製工程）。
【００３０】
層状粘土鉱物の配合割合は、水１００重量部に対して、例えば、０．１〜１１重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲を超えると、水分散液の粘度が過度に高くなり、水分散液の流動性が過度に低下するため、層状粘土鉱物を均一かつ十分に膨潤させることができない場合がある。また、モノマーエマルション調製工程において、モノマーエマルションの粘度を低下させて、重合工程において、得られる重合体の固形分濃度を一定範囲内にする必要が生じ、煩雑となる場合がある。
【００３１】
一方、層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲に満たないと、無機コンポジット水分散型樹脂における層状粘土鉱物の含有割合が過度に低くなり、層状粘土鉱物を水分散型樹脂の表面に均一に担持させることができない場合がある。
層状粘土鉱物が配合された水を攪拌混合するには、例えば、ディスパー、超音波ホモジナイザーなどの公知の攪拌機を用いる。また、上記の攪拌混合の前に、層状粘土鉱物が配合された水を、例えば、１２〜４８時間、好ましくは、２４〜３６時間、予め静置させることができる。層状粘土鉱物が配合された水を静置させることにより、例えば、層状粘土鉱物を水に膨潤させることができ、その後の攪拌混合により、層状粘土鉱物同士を剥離させてこれらを水中に確実に分散させることができる。
【００３２】
次いで、例えば、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合し、続いて、これらを攪拌混合することによって、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する（モノマーエマルション調製工程）。
水分散液とエチレン性不飽和モノマーとの配合において、層状粘土鉱物の配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、４〜２００重量部、好ましくは、５〜１５０重量部、さらに好ましくは、８〜１００重量部である。
【００３３】
層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲未満であると、モノマーエマルション調製工程において、安定なエマルション形態を得ることができず、無機コンポジット水分散型樹脂における層状粘土鉱物の被覆率が過度に低くなる。
一方、層状粘土鉱物の配合割合が上記範囲を超えると、無機コンポジット水分散型樹脂における層状粘土鉱物の被覆率が過度に高くなり、粘度が上昇し、粘度調整する必要を生じる場合がある。
【００３４】
また、モノマーエマルション調製工程において、予め、疎水性無機化合物を上記したエチレン性不飽和モノマーに分散させて、疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製（モノマー分散液調製工程）し、これにより得られるモノマー分散液と水分散液とを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させることもできる。これによって、無機コンポジット水分散型樹脂に疎水性無機化合物を内包させることができる。
【００３５】
疎水性無機化合物は、バルク形状、針形状、または、板形状（層状を除く）をなす疎水性無機化合物である。
バルク形状の疎水性無機化合物には、例えば、球形状、直方体形状、または、それらの異形形状の疎水性無機化合物などが含まれる。バルク形状の疎水性無機化合物としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ（アンチモンドープ酸化スズを含む。）、アルミナ、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属微粒子などが挙げられる。
【００３６】
針形状の疎水性無機化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、セピオライト、針状酸化スズ、針状水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
板形状の疎水性無機化合物は、層形状の疎水性無機化合物を除く、板形状の疎水性無機化合物であって、例えば、窒化ホウ素、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００３７】
これら疎水性無機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
好ましくは、シリカ、酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素が挙げられる。
また、疎水性無機化合物としては、表面処理剤を用いて表面処理することにより疎水化した疎水性無機化合物を用いることもできる。
【００３８】
表面処理剤としては、一般的な表面改質剤が挙げられ、例えば、カップリング剤、脂肪酸、金属水酸化物、酸化金属などが挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
シラン系シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリルオキシデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００３９】
チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。
【００４０】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００４１】
酸化金属としては、例えば、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
これら表面改質剤は、単独使用または併用することができる。
このような表面処理剤による表面処理としては、例えば、バルク形状、針形状または板形状の無機化合物を、ミキサー中で撹拌しながら、表面処理剤のアルコール溶液、有機溶媒（アルコールを除く有機溶媒。例えば、アセトンなど）溶液または水溶液を添加する乾式法、例えば、バルク形状、針形状または板形状の無機化合物をアルコール水溶液または水溶液中に分散させた後、表面処理剤を添加する湿式法、例えば、バルク形状、針形状または板形状の無機化合物に表面処理剤を噴霧するスプレー法などが挙げられる。
【００４２】
このような疎水性無機化合物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、シリカとして、アエロジルシリーズ（日本アエロジル社製）など、例えば、酸化チタンとして、ＴＴＯシリーズ（石原産業社製）などが挙げられる。
アエロジルシリーズとしては、例えば、アエロジルＲ８２００（１次粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）、アエロジルＲ１０４（１次粒子径１２ｎｍ、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、アエロジルＲ９７４（１次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理）、アエロジルＲ８１２（１次粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）などが用いられる。ＴＴＯシリーズとしては、例えば、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（１次粒子径１０〜３０ｎｍ、水酸化アルミニウム／ステアリン酸処理）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（１次粒子径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム／ステアリン酸処理）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（１次粒子径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム処理）などが挙げられる。
【００４３】
疎水性無機化合物のサイズは、１次平均粒子径（針状、板状の場合は最大長さ）として、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは、５〜１００ｎｍ、もっとも好ましくは、５〜５０ｎｍである。疎水性無機化合物の１次平均粒子径が上記した範囲より大きければ、疎水性無機化合物が、所望の粒子径の油滴に内包されず、重合中に凝集するおそれがある。
【００４４】
モノマー分散液を調製するには、上記した疎水性無機化合物とエチレン性不飽和モノマーとを配合して、上記した公知の攪拌機にて攪拌混合することにより、疎水性無機化合物をエチレン性不飽和モノマーに分散させる。
疎水性無機化合物の配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。疎水性無機化合物の配合割合が上記した範囲を超えると、疎水性無機化合物が油滴に完全に内包されず、重合中に凝集する場合がある。
【００４５】
そして、水分散液と、エチレン性不飽和モノマー（またはモノマー分散液）を含む油相液とを配合し、例えば、これらを乳化装置により乳化させる。
油相液は、例えば、エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含み、開始剤や疎水性化合物（あるいは疎水性無機化合物）を必要により任意成分として含んでいる。
開始剤としては、例えば、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられ、例えば、油溶性開始剤または水溶性開始剤が用いられる。
【００４６】
油溶性開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシドなどの油溶性過酸化物系開始剤、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（市販品として、例えば、Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの油溶性アゾ系開始剤などが挙げられる。
【００４７】
水溶性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤（油溶性アゾ系開始剤を除く。）、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤（油溶性過酸化物系開始剤を除く。）、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。
【００４８】
これら開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。開始剤のうち、好ましくは、油溶性開始剤、さらに好ましくは、油溶性アゾ系開始剤が用いられる。
開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部である。
疎水性化合物としては、上記した疎水性無機化合物を除く疎水性有機化合物であって、例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの炭素数８〜３０の高級アルカン類、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数８〜３０のアルキル基を有する高級アルコール類、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数８〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類、例えば、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどの炭素数８〜３０のアルキル基を有するチオール類、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレートなどのポリマー類などが挙げられる。これら疎水性化合物は、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、高級アルカン類が挙げられる。なお、エチレン性不飽和モノマーとして、炭素数８〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類を用いる場合には、かかるアルキル（メタ）アクリレート類が疎水性化合物としても機能する場合があるので、配合しなくてもよい場合がある。
【００４９】
疎水性化合物の配合割合は、例えば、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは、１〜６０重量部である。
疎水性化合物を油相液に配合させれば、モノマーエマルション中の油滴を特定範囲のメジアン径に維持することができる。
任意成分を油相液に含ませるには、エチレン性不飽和モノマーに、開始剤および疎水性化合物を加えて、これを溶解させる。
【００５０】
なお、上記した説明では、任意成分を、油相液に配合したが、例えば、モノマーエマルション中に直接加えることもできる。
乳化装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ、ＮＩＲＯ−ＳＯＡＶＩ社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）などが用いられる。
【００５１】
超音波ホモジナイザーでは、使用される超音波の周波数は特に制限されず、例えば、２０〜４０ｋＨｚである。超音波ホモジナイザーでは、超音波照射によるキャビテーション効果によって、エチレン性不飽和モノマーの油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、加圧される圧力は特に制限されず、例えば、１０〜３００ＭＰａである。高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、分散液を加圧しながら、これを微細孔から吐出させて、かかる吐出において発生する高剪断力の付加により、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
【００５２】
ＴＫホモミキサーおよびＴＫフィルミックスは、回転体の高速回転を利用する乳化装置であって、混合液中で回転体が高速回転することにより、高剪断力が混合液に付加されて、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
これら乳化装置は、単独使用することができ、また、２種以上を組み合わせて多段で使用することもできる。
【００５３】
これにより、乳化されるエチレン性不飽和モノマーの油滴の体積基準のメジアン径は、好ましくは、４μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、とりわけ好ましくは、０．５μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上である。
油滴のメジアン径が上記した範囲を超えると、重合工程において、凝集物が発生する場合がある。
【００５４】
このモノマーエマルションにおける油滴の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、通常、一般の市販品が用いられ、具体的には、ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールター社製）などが用いられ、測定条件は、レーザー光源がレーザーダイオードおよびタングステンランプであり、波長が４５０〜９００ｎｍである。
【００５５】
次いで、モノマーエマルションを、例えば、加熱することによって、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる。
加熱温度（重合温度）を、例えば、４０〜９０℃に設定し、重合時間を、例えば、１〜
１０時間に設定する。
また、モノマーエマルションを上記した反応条件で一度に重合することができ、また、モノマーエマルションの一部を重合させた後、残りのモノマーエマルションを、例えば、滴下重合することができ、さらには、反応容器に予め水を仕込んでこれを上記した温度に昇温した後、モノマーエマルションを滴下、あるいは、分割して仕込むこともできる。
【００５６】
また、本発明において、界面活性剤を、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する。界面活性剤の配合割合は、層状粘土鉱物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．０５〜１５重量部である。
界面活性剤を水に配合する場合には、水分散液調製工程において、層状粘土鉱物が配合される前の水、あるいは、層状粘土鉱物が配合されて、分散される前の水に、界面活性剤を添加する。好ましくは、分散剤を配合する。界面活性剤を水に配合することにより、層状粘土鉱物同士の剥離を促進させることができる。
【００５７】
また、界面活性剤を水分散液に配合する場合には、モノマーエマルション調製工程（水分散液調製工程後）において、調製した水分散液に、界面活性剤を添加する。好ましくは、分散剤を添加する。界面活性剤を水分散液に配合することにより、水分散液における層状粘土鉱物の分散性を向上させて、水分散液の粘度を低下させ、得られるエマルションの固形分濃度を一定範囲に容易に調整することができる。
【００５８】
また、界面活性剤を油相液に配合する場合には、モノマーエマルション調製工程において、調製した油相液（具体的には、エチレン性不飽和モノマー）に、界面活性剤を添加する。好ましくは、乳化剤を配合する。界面活性剤を油相液に配合することにより、モノマーエマルションの、安定したエマルション形態を得ることができる。
また、界面活性剤をモノマーエマルションに配合する場合には、重合工程において、調製したモノマーエマルションに、界面活性剤を添加する。好ましくは、乳化剤を配合する。界面活性剤をモノマーエマルションに配合することにより、高い重合安定性を得ることができる。
【００５９】
また、モノマーエマルション調製工程において、上記したモノマー分散液と水分散液とを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化する場合には、界面活性剤を、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマー、モノマー分散液およびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する。
界面活性剤をモノマー分散液に添加することにより、モノマーエマルションの、安定したエマルション形態を得ることができる。
【００６０】
そして、このような重合によって、無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得ることができる。
なお、この無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションの固形分濃度は、例えば、５〜５０重量％、好ましくは、６〜４５重量％、さらに好ましくは、８〜４０重量％である。エマルションの固形分濃度が上記した範囲を超えると、重合工程におけるエマルションの粘度が過度に高くなり、ハンドリング性が低下したり、重合温度の制御が困難になる場合がある。エマルションの固形分濃度が上記した範囲に満たないと、生産性が低下する場合がある。
【００６１】
なお、この無機コンポジット水分散型樹脂の水分散型樹脂の体積基準のメジアン径は、例えば、４μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上であり、油滴の体積基準のメジアン径とほぼ同一となる。
さらに、無機コンポジット水分散型樹脂には、例えば、必要に応じて、ｐＨ調整剤（酢酸水溶液など）、架橋剤（イソシアネート系、エポキシ系、オキサゾリン系、アジリジン系、金属キレート系）、連鎖移動剤（チオール類など）、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料など）、老化防止剤、界面活性剤などの添加剤を、定義の割合で添加することができる。これら添加剤は、重合工程後に添加されてもよく、あるいは、水分散液調製工程、モノマー分散液調製工程、モノマーエマルション調製工程および重合工程における各液に添加することもできる。
【００６２】
なお、本発明において、膨潤剤（具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）など疎水化処理剤を、水分散液に添加しないように、水分散液を調製する。疎水化処理剤が添加されると、層状粘土鉱物は、親水性が低下して、水分散液における分散性が低下して、層状粘土鉱物の層間剥離が円滑に促進されず、層状粘土鉱物が凝集してしまう。
【００６３】
そして、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、親水性の層状粘土鉱物の水分散液を調製して、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合してモノマーエマルションを調製し、エチレン性不飽和モノマーを重合させる。
そのため、得られる水分散型樹脂には、その表面に層状粘土鉱物が偏在されるように、層状粘土鉱物をコンポジットすることができる。つまり、無機コンポジット水分散型樹脂は、層状粘土鉱物を内包することなく、外表面において、層状粘土鉱物を担持することができる。
【００６４】
その結果、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂では、水分散型樹脂中に層状粘土鉱物が連続するパスを形成することができるので、各種工業分野において、放熱性材料や導電性材料として好適に用いることができる。
また、接着性に優れるため、粘着フィルムの粘着剤層としても、好適に用いることができる。
【００６５】
とりわけ、疎水性無機化合物のモノマー分散液を用いる場合には、得られる無機コンポジット水分散型樹脂に、層状粘土鉱物ではなく、疎水性無機化合物を内包しながら、外表面において、層状粘土鉱物を担持（偏在）させるようにコンポジットすることができる。そのため、かかる疎水性無機化合物が均一に存在する粘着剤層が得られ、粘着剤層の機械強度の向上を図ることができる。
【００６６】
図１は、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型樹脂を用いた、粘着フィルムの一例の断面図を示す。
次に、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型を用いた、粘着フィルムを製造する方法の一例について、説明する。
この方法では、まず、基材１を用意する。
【００６７】
基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、クラフト紙、和紙などの紙類、綿布、スフ布などの布類、ポリエステル不織布、ビニロン布織布などの布織布類、金属箔が挙げられる。
【００６８】
基材１は、例えば、シート（フィルム）状やテープ状に形成されている。
また、基材１には、例えば、必要により、下塗り処理、目止め処理、コロナ処理、背面処理など、公知の処理を施すことができる。
基材１の厚みは、その用途および目的に応じて適宜選択され、例えば、２０〜１５０μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍである。
【００６９】
次いで、基材１の片面に、粘着剤層２を積層する。
粘着剤層２を設けるには、例えば、基材１の片面に上記の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、ロール塗布、スクリーン塗布、グラビア塗布などの公知の塗布方法により、直接塗布し、その後、例えば、５０〜１８０℃で加熱して乾燥する。
また、粘着剤層２が積層された離型シートから、粘着剤層２を基材１に転写することもできる。
【００７０】
粘着剤層２が積層された離型シートは、例えば、公知の離型シートに無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、公知の塗布方法により、直接塗布し、これを加熱により乾燥して粘着剤層２を形成することにより、形成される。また、粘着剤層２を転写するには、基材１の片面と粘着剤層２とが接触するように、粘着剤層２が積層された離型シートを、基材１に貼り合わせた後、粘着剤層２から離型シートを引き剥がす。
【００７１】
このようにして形成される粘着剤層２の厚み（乾燥後厚み）は、その用途および目的に応じて適宜選択され、例えば、１．０〜１００μｍ、好ましくは、３．０〜５０μｍ程度の範囲に設定される。
なお、図１に示す上記した説明において、粘着剤層２を、基材１の片面に設けたが、例えば、基材１の両面に設けることもできる。
【００７２】
そして、この粘着フィルムでは、粘着剤の機械物性、具体的には、接着力が優れている。粘着剤層は、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｇ’’および損失正接ｔａｎδが高く、そのため、粘着剤層は、優れた制振性を有することが推察される。
さらに、この粘着フィルムは、粘着剤層の接着力、耐熱性および耐湿性が優れているため、接着力、耐熱性および耐湿性に優れる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
実施例１
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）１０重量部を水４６４重量部に加え、２４時間静置した。これを超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００７４】
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００７５】
実施例２
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００７６】
実施例３
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）の配合部数を２０重量部に変更し、水の配合部数を５０４重量部に変更した以外は実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００７７】
実施例４
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）５重量部を水６３１重量部に加え、２４時間静置した。これを、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００７８】
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）と２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）とを加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００７９】
実施例５
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、水の配合部数を２７１重量部に変更し、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）に代えて、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８０】
実施例６
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）５０重量部を水１０５６重量部に加え、２４時間静置した。これに、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）１２．５重量部（固形分で２．５重量部）を添加し、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００８１】
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）４重量部（固形分で０．８重量部）を添加して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度１３％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８２】
実施例７
水分散液調製工程において、水の配合部数を２４１８重量部に変更し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）の配合部数を１００重量部に変更し、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）の配合部数を２５重量部（固形分で５重量部）に変更した以外は、実施例６と同様モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度８％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８３】
実施例８
水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８４】
実施例９
水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてアクリル酸イソステアリルを用い、モノマーエマルション調製工程において、ヘキサデカンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８５】
実施例１０
水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８６】
実施例１１
水分散液工程調製において、水の配合部数を５０４重量部に変更し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部に代えて、クニピアＦ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：３００ｎｍ、クニミネ工業社製）２０重量部を用い、モノマーエマルション調製工程において、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を用いなかった以外は、実施例４と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８７】
実施例１２
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部を水２７９重量部に加え、２４時間静置した。これに２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマー分散液調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して混合液を調製した。これにアエロジルＲ８２００（ヒュームドシリカ、板状の疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、日本アエロジル社製）５部を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、モノマー分散液を含む油相液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度３０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８８】
比較例１
モノマーエマルション調製工程において、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００８９】
比較例２
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、モノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて攪拌混合せず、乳化させなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９０】
比較例３
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）２５０重量部を水４２６３重量部に加え、２４時間静置した。これに、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１３０Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）６２．５重量部（固形分で１２．５重量部）を添加し、超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００９１】
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。
次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハノテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）４重量部（固形分で０．８重量部）を添加して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度８％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９２】
比較例４
水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）の配合部数を３重量部に変更し、水の配合部数を５８７重量部に変更した以外は、比較例３と同様にして、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９３】
比較例５
（水分散液調製工程）
水１０６重量部に、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）１５重量部（固形分濃度で３重量部）を加えて水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
【００９４】
次いで、この油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理してモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより固形分濃度５０％の水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９５】
比較例６
（水分散液調製工程）
容器に、水９０重量部とルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部とを加え、２４時間静置した。これに、１０％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）を、ルーセンタイトＳＷＮに対して固形分濃度が１０重量％になるように加えた。次いで、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、１０％層状粘土鉱物の水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
比較例１で調製した固形分濃度が５０％の水分散型樹脂のエマルションに、１０％層状粘土鉱物の水分散液を、水分散液樹脂１００重量部に対して層状粘土鉱物が１０重量部となるように加えて撹拌し、無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９６】
比較例７
水分散液調製工程において、ヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）の固形分を２０重量部に変更した以外は、比較例６と同様にして、無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
比較例８
水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に代えて、ルーセンタイトＳＰＮ（疎水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に変更した以外は、比較例６と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、固形分濃度５０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９７】
比較例９
水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に代えて、ルーセンタイトＳＰＮ（疎水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に変更し、ヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）を、ルーセンタイトＳＷＮに対する固形分濃度が２０重量％となるように加えた以外は、比較例６と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、固形分濃度５０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【００９８】
比較例１０
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部を水３７２重量部に加え、２４時間静置し、さらに、２４時間撹拌して水分散液を作製した。
（モノマーエマルション調製工程）
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（疎水化処理剤、和光純薬製）１４重量部を水１２６重量部に溶解し、これを水分散液に添加した。
【００９９】
次いで、これに、アクリル酸ブチル１００重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部とを混合した油相液を添加して２３℃で２４時間撹拌して、モノマーエマルションを調製した。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（評価）
１） 油滴のメジアン径
実施例１〜１２、比較例１〜１０により得られたモノマーエマルションについて、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＬＳ１３ ３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンランプ、波長４５０〜９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、油滴の体積基準の平均メジアン径を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
２） 無機コンポジット水分散型樹脂のメジアン径
実施例１〜１２、比較例５〜１０により得られた無機コンポジット水分散型樹脂について、レーザー回折散乱式粒度分布系（ＬＳ １３ ３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンハロゲンランプ、波長４５０〜９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、平均メジアン径を測定した。その結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
３） 重合安定性（凝集物率）
実施例１〜１２、比較例１〜１０により得られた無機コンポジット水分散型樹脂の製造後のエマルションをナイロンメッシュ（＃８０）で濾過した後、ナイロンメッシュに残存した凝集物と、反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物との総量を計量し、下記式により凝集物率を算出した。その結果を表５に示す。
【０１０７】
凝集物率（％）＝｛（Ａ＋Ｂ）／Ｃ｝×１００
Ａ：ナイロンメッシュに残存した凝集物の重量
Ｂ：反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物の重量
Ｃ：油相液成分、ヘキサデカンおよび粘土鉱物および無機化合物（親水性の層状粘土鉱物や疎水性無機化合物など）の総重量
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
４） ヘイズ
実施例１〜７、１２、比較例５〜９により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、離型フィルム（ポリエチレンテレフタレート基材、ダイヤホイル ＭＲＦ３８、三菱化学ポリエステル社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍおよび１００μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、離型フィルム上に無機コンポジット水分散型樹脂からなるフィルムを形成した。
【０１１０】
これを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したものを４枚重ねて２００μｍにしたものを、ヘイズメーターＨＭ−１５０型（村上色彩技術研究所社製）により、ヘイズを測定した。その結果を表６に示す。
なお、比較例６〜９では、層状粘土鉱物が凝集し易く、フィルム（シート）状にコーティングすると、平滑かつ透明なフィルムを得ることができなかった。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
５） 接着力
実施例１〜４、１２、比較例５、７および８により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、ルミラーＳ１０＃１２（ポリエステルフィルム、東レ社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、ポリエチレンテレフタレート基材上に無機コンポジット水分散型樹脂からなる複合材フィルムを形成し、これを評価サンプルとした。
【０１１３】
これらのサンプルを、幅２５ｍｍに切断し、これを、ガラス板（コーニング＃１７３７、コーニング社製）に貼着し、２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着して、５０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブ中に１５分間放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した（初期接着力）。
また、オートクレーブ中で放置した後、さらに、６０℃、および、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で、２４時間それぞれ放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。その結果を表７に示す。
【０１１４】
なお、接着性は、剥離接着力の値が高いほど、良好であることを示す。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】
６）ＴＥＭ観察
実施例１、２、４、８〜１０、１２および比較例１０により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを水で希釈し、その１滴をカーボン膜付ＴＥＭ用試料台に滴下、乾燥した後、日立透過型電子顕微鏡Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−７６５０を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。
【０１１７】
また、比較例７〜９により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションをエポキシ樹脂中に包埋した後、２％のルテニウム酸水溶液中で３時間処理することにより染色を行い、これを超ミクロトーム（Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｓ，ライカ社製）により厚み約８０ｎｍに切削し、次いで、この超薄切片の断面を日立透過型電子顕微鏡Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−７６５０を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。
【０１１８】
これらのＴＥＭ写真の画像処理図を、図２〜図１２にて示す。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 基材
２ 粘着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、前記層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程と、
前記水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを、前記層状粘土鉱物の配合割合が前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して４〜２００重量部となるように、配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程と、
前記水、前記水分散液、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程と、
前記モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程と
を備えることを特徴とする、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに疎水性化合物を配合する工程
を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記層状粘土鉱物における各層の最大長さは、１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記モノマーエマルションを調製する工程において、予め、バルク状、針状または板状の疎水性無機化合物を前記エチレン性不飽和モノマーに分散させて、前記疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製し、前記モノマー分散液と前記水分散液とを配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性無機化合物の配合割合が、前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることを特徴とする、請求項４に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性無機化合物の最大長さは、１〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項４または５に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーエマルションを調製する工程において、前記エチレン性不飽和モノマーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が４μｍ以下となるように乳化させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項１】
親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、前記層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程と、
前記水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを、前記層状粘土鉱物の配合割合が前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して４〜２００重量部となるように、配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程と、
前記水、前記水分散液、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程と、
前記モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程と
を備えることを特徴とする、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに疎水性化合物を配合する工程
を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記層状粘土鉱物における各層の最大長さは、１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記モノマーエマルションを調製する工程において、予め、バルク状、針状または板状の疎水性無機化合物を前記エチレン性不飽和モノマーに分散させて、前記疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製し、前記モノマー分散液と前記水分散液とを配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性無機化合物の配合割合が、前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることを特徴とする、請求項４に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性無機化合物の最大長さは、１〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項４または５に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーエマルションを調製する工程において、前記エチレン性不飽和モノマーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が４μｍ以下となるように乳化させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２０９３５４（Ｐ２００９−２０９３５４Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２７４（Ｐ２００９−１７２７４）
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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