無機ナノ粒子分散液
【課題】高い分散性を有し、かつ透明性に優れる無機ナノ粒子分散液を提供すること。
【解決手段】平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含む無機ナノ粒子分散液である。
【解決手段】平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含む無機ナノ粒子分散液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ナノ粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均一次粒子径が数十ｎｍ程度のナノ微粒子、とりわけ５０ｎｍ以下のナノ微粒子は、可視光領域の光拡散性が低いことから高い透明性が得られるため、ナノ微粒子、あるいは該微粒子と樹脂とを組み合わせた組成物の硬化物は、導電性基板などの電気・電子材料、あるいは光学材料などの分野での利用が期待されている。
ナノ微粒子分散液の製造方法は、ブレイクダウン法（トップダウン法）とビルドアップ法（ボトムアップ法）とに分類される。ブレイクダウン法は、数μｍの凝集体を粉砕機などを用いて機械的に粉砕・分解して微粒子を得る方法である。一方ビルドアップ法は、気相法や液相法といった、原料から化学的に合成して微粒子を得る方法である。ビルドアップ法は、均一なナノ微粒子を得る点で優れているものの、大量生産に適さず、また微粒子の凝集制御が容易ではないという問題がある。そこで、工業化を図るには大量生産に適することが不可欠であり、安価でありかつ大量生産に適するブレイクダウン法が注目されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、ナノ微粒子を導電性基板などの電子材料、あるいは光学材料などの分野で利用する場合、性能向上のために、ナノ微粒子の含有量が多いことが要求される。また、分散液を用いた樹脂組成物の塗工適性粘度などの観点からも、ナノ微粒子分散液中の微粒子含有量は多いことが望ましい。一方、ブレイクダウン法において、ナノ微粒子をより高濃度にしようとすると、分散液を調製する際にゲル化や粉末化してしまい分散液を調製できない、あるいは分散液の原料を調合する際に粘度が上昇してしまい分散装置への送出ができない、という問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１０４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製造しやすく、無機ナノ粒子の分散性が高く、かつ透明性に優れる無機ナノ粒子分散液を提供することを目的とするものである。また、本発明の無機ナノ粒子分散液は、該分散液を含む樹脂組成物の硬化物に、透明性に優れる光学特性及び高い機械的強度を付与することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本発明は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含む無機ナノ粒子分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造しやすく、無機ナノ粒子の分散性が高く、かつ透明性に優れる無機ナノ粒子分散液を得ることができる。また、本発明の無機ナノ粒子分散液によれば、該分散液を含む樹脂組成物の硬化物に、透明性に優れる光学特性及び高い機械的強度を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［無機ナノ粒子分散液］
本発明の無機ナノ粒子分散液は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含むものである。
【０００９】
≪無機ナノ粒子≫
本発明で用いられる無機ナノ粒子は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機微粒子である。無機ナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１〜４０ｎｍであり、より好ましくは１〜３０ｎｍである。無機ナノ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、優れた分散性が得られ、また優れた透明性が得られるからである。上記平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出される値である。
ここで、統計処理による算出は、ＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０００個の粒子について、直径を測定し、３ｎｍ区分のヒストグラムを作成したときの、下記式（Ａ）を用いた算出により行ったものである。当該式（Ａ）で得られた数平均一次粒子径Ｄnpを、本明細書の平均一次粒子径とした。
【００１０】
Ｄnp＝Σｎiｄi／Σｎi （Ａ）
Ｄｎｐ：数平均分子量
ｄｉ：ヒストグラムのｉ番目の直径
ｎｉ：頻度
【００１１】
本発明において、無機ナノ粒子としては、金属や金属化合物からなるナノ粒子が好ましく挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、クロム、亜鉛、アルミニウム、及びこれら２種以上からなる複合金属などが挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化第二銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、及びその混合物などの金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン及びその子の混合物などの金属窒化物；、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化銅、硫化モリブデン及びその混合物などの金属硫化物のほか、金属炭化物、金属ホウ化物、金属炭酸塩、ゼオライト、粘土、及びこれらの複合体などが好ましく挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果が顕著に得られる観点から、金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどがより好ましい。
【００１２】
これらの無機ナノ粒子の形状は、特に制限はなく、球状、楕円球状、直方体や長方体などの四方体状などの粉粒状；円柱状、円盤状、楕円盤状、鱗片状などの多角板状；針状などが好ましく挙げられる。これらの微粒子の平均一次粒子径は上記の通りであり、微粒子が球状ではない場合、該平均一次粒子径は無機ナノ粒子の外接球の粒子径とする。
【００１３】
本発明の無機ナノ粒子分散液において、無機ナノ粒子の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。無機ナノ粒子の含有量が上記範囲内であると、汎用性に優れ、また分散性と透明性に優れる分散液が得られる。
【００１４】
≪シランカップリング剤の加水分解物≫
本発明で用いられるシランカップリング剤の加水分解物は、無機ナノ粒子の表面添加剤として機能するものであり、また本発明の分散液の原料を調合する際の粘度の上昇を抑制する機能をも有する。
【００１５】
シランカップリング剤の加水分解物は、シランカップリング剤の有するアルコキシ基などの加水分解基を部分的に又は完全に加水分解して水酸基として得られるシラノール基を有するものであれば、特に制限はない。該加水分解物は、通常シランカップリング剤を、水と、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリなどの加水分解触媒の存在下、部分または完全加水分解することにより得られる。この際、加水分解を均一に行うために、適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００１６】
ここで、シランカップリング剤としては、本発明の分散液を樹脂組成物に用いる際の、該樹脂組成物に含まれる種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、生分解性樹脂などのバインダー樹脂に応じて適宜選択されるが、好ましくは反応性基として（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基を有するシランカップリング剤、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
【００１８】
エポキシ系シランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
【００１９】
アミノ系シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。
これらのシランカップリング剤の加水分解物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
本発明の分散液におけるシランカップリング剤の加水分解物の含有量は、以下の式（１）で示される飽和添加量（ｇ）、すなわち無機ナノ粒子の表面に過不足なくシランカップリング剤を被覆させるために必要な添加量の、５〜１００％が好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜６５％がさらに好ましい。該加水分解物の含有量が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合時にゲル化・凝集を生じることがなく、本発明の分散液を含む樹脂組成物を硬化させる際に硬化阻害が生じることがなく、硬化物の優れた機械的強度が得られるので好ましい。ここで、比表面積はＪＩＳ Ｚ−８８３０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に準じ、粉体比表面積測定装置（例えば、「ＡＭＳ−８０００（型番）」、株式会社大倉理研製））を用いて一点法により測定したＢＥＴ比表面積の値である。
【００２１】
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （１）
Ｗｎ：無機ナノ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：無機ナノ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／シランカップリング剤の分子量
【００２２】
≪酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤≫
本発明の分散液は、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤を含有する。酸性基、及び該酸性基を塩基性基で中和した塩は、無機ナノ粒子との親和性が高いため、優れた分散性が得られる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基などが好ましく挙げられ、リン酸基、ホスホン酸基がより好ましい。また、塩基性基としては、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、及びヒドロキシル基などが好ましく挙げられ、アミノ基、アンモニウム塩基がより好ましい。なお、本発明において、上記した酸性基及び塩基性基は、誘導体、例えばその一部が置換基やハロゲン原子などで置換されたようなものを含むものとする。このような分散剤としては、リン酸エステル系分散剤のアミン塩などが好ましく挙げられる。また、この分散剤は、上記した以外の無機ナノ粒子と親和性を有する極性基などを有していてもよい。
【００２３】
本発明で好ましく用いられる分散剤のアミン価は、１０〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、７０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。ここで、アミン価は、分散剤固形量１ｇを中和するのに必要なＨＣｌに当量のＫＯＨのｍｇ数を表す。また酸価は、分散剤固形量１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。アミン価が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合の際に、分散性が高く、結果として分散性の高い分散液が得られる。また、分散剤の酸価は、１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、６０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、さらに好ましくは８０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合の際に、分散性が高く、結果として分散性の高い分散液が得られる。
これらの分散剤物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明の分散液中の分散剤の含有量は、０．１５〜１５質量％が好ましく、０．３〜１２質量％がより好ましく、０．３〜６質量％がさらに好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内であると、無機ナノ粒子と後述する溶媒との親和性が良好となり、高い分散性が得られる。また、該分散剤は、無機ナノ粒子１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲内で用いることが好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。該加水分解物の含有量が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合時にゲル化・凝集を生じることがなく、本発明の分散液を含む樹脂組成物を硬化させる際に硬化阻害が生じることがなく、硬化物の優れた機械的強度が得られるので好ましい。
【００２５】
≪分散媒≫
本発明の分散液は、分散媒を含み、好ましくは水及び／又は有機系分散媒を用いることができる。有機系分散媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類などが好ましく挙げられる。
これらのうち、無機ナノ粒子の高い分散性を得る観点から、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びアルコール類が好ましい。また、これらの分散媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。
本発明の分散液における分散媒の含有量は、該分散液の粘度に応じて適宜決定すればよく、通常２０〜８０質量％程度である。
【００２６】
≪分散液の製造方法≫
本発明の分散液は、例えば、工程（１）シランカップリング剤を加水分解する工程、工程（２）シランカップリング剤の加水分解物、分散剤、無機粒子の凝集体、及び分散媒を調合する工程、及び工程（３）湿式粉砕して分散液を得る工程を順に有する製造方法により得ることができる。
【００２７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、シランカップリング剤を加水分解する工程であり、シランカップリング剤の加水分解反応を行い、シランカップリング剤の加水分解物を準備する工程である。シランカップリング剤の加水分解物は、常法により得ればよく、上記した方法によりシランカップリング剤を部分又は完全加水分解することにより得られる。
【００２８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、本発明の分散液の原料となる、シランカップリング剤の加水分解物、分散剤、無機粒子の凝集体、有機系分散媒を調合する工程である。ここで、本発明において原料として好ましく用いられる凝集体は、沈降法やゾル−ゲル法などの湿式法、あるいは気相法などの乾式法により得られるものである。
【００２９】
調合は、攪拌しながら行うことが好ましく、攪拌には、常用される攪拌装置を制限なく用いることができる。本発明においては、シランカップリング剤の加水分解物を用いることで、この分散液の原料を調合する際の粘度上昇を抑制することができるため、容易に分散液が得られるという利点がある。
【００３０】
＜工程（３）＞
工程（３）は、上記工程（２）で調合した原料となる液を湿式粉砕して分散液を得る工程である。湿式粉砕に用いる機器としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機などが挙げられ、なかでも平均粒子径１００μｍ、あるいはそれ以下のビーズ（媒体）を用いるビーズミルなどの、媒体攪拌型粉砕機が好ましく用いられる。本発明において、媒体となるビーズ材質は特に制限されず、ジルコニア、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素などが好ましく用いられ、なかでもビーズの摩耗が少なく、ビーズ由来の不純物の発生が抑制できる観点から、ジルコニアが好ましい。
【００３１】
≪分散液の性状≫
このようにして得られる本発明の分散液は、高い分散性を有し、かつ透明性に優れている。よって、本発明の分散液は、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有するものとすることができる。
【００３２】
本発明の無機ナノ粒子分散液において、無機ナノ粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ10（体積累積１０％における粒径）は、通常５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７５ｎｍ、より好ましくは１０〜６５ｎｍであり、Ｄ50（体積累積５０％における粒径）は、通常１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２５ｎｍ、より好ましくは２５〜１２０ｎｍであり、Ｄ90（体積累積９０％における粒径）は、通常４０〜２５０ｎｍであり、好ましくは５０〜２２５ｎｍであり、より好ましくは６０〜２２０ｎｍである。本発明の無機ナノ粒子分散液は、このような体積累積粒径を有するので、樹脂組成物として塗膜を形成した際に高い透明性が得られ、かつ該無機ナノ粒子が粒状の異物として観察されないため高品質の硬化物（フィルムなど）が得られるという性状を有するものである。
【００３３】
また、本発明の無機ナノ粒子分散液は、上記工程（２）の調合後の粘度が通常３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、好ましくは２００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、より好ましくは１５０（ｍＰａ・ｓ）未満である。また、上記工程（３）の分散後の粘度は通常３０（ｍＰａ・ｓ）未満であり、好ましくは２５（ｍＰａ・ｓ）未満であり、より好ましくは２０（ｍＰａ・ｓ）未満である。このように、本発明の無機ナノ粒子分散液の粘度は、その原料を調合する際に粘度上昇が抑えられるため、容易に分散液を製造することが可能であり、調合後だけでなく分散後においても粘度が低いため、チキソ性に起因する塗工不良が生じにくく、取扱いも容易である。また、本発明の無機ナノ粒子分散液は、分散性が良好であるため、保存安定性にも優れたものとなる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（分散液の評価）
１．粘度の測定
実施例及び比較例における、原料の調合後、及び分散後の分散液について、せん断速度１０（１／ｓ）のときのせん断粘度をレオメータ（「ＭＣＲ３０１（型番）」，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、分散後の粘度が３０（ｍＰａ・ｓ）未満であった
△ ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、分散後の粘度が３０（ｍＰａ・ｓ）以上１００（ｍＰａ・ｓ）未満であった
× ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）以上、分散後の粘度が１００（ｍＰａ・ｓ）以上、及び測定不能のいずれかであり、ゲル化あるいは粉末化してしまった
２．粒度分布の測定
実施例及び比較例で得られた分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ10、Ｄ50、及びＤ90（各々体積累積１０％、５０％及び９０％における粒径）を、粒度分布測定装置（「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ（型番）」，日機装株式会社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ ：粒度分布においてＤ50が１５０ｎｍ未満であった
△ ：粒度分布においてＤ50が１５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であった
× ：粒度分布においてＤ50が４５０ｎｍ以上であった
【００３５】
製造例１（シランカップリング剤の加水分解）
シランカップリング剤として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製）を準備した。該シランカップリング剤７０質量部、純水１４．５質量部及びアルコール１４．５質量部を、ステンレス製容器に入れ、攪拌しながら０．０１モル／リットル塩酸１質量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一時間撹拌を続け、シランカップリング剤の加水分解物（分子量：２４８．４，最小被覆面積Ａｓ：３１４ｍ2／ｇ）を得た。
【００３６】
実施例１
酸化ケイ素（シリカ）ナノ粒子（「Ｅ−２００Ａ（商品名）」，東ソー・シリカ株式会社製，凝集粒子径：３μｍ，平均一次粒子径：２０ｎｍ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出した値である。），比表面積：２００ｍ2／ｇ）３０質量部、上記製造例１で得られたシランカップリング剤の加水分解物６質量部、リン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤１（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（商品名）」，ビックケミー・ジャパン株式会社製，アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．５質量部、及び分散媒としてメチルイソブチルケトンを６２．５質量部用意して、これらを攪拌して調合した。調合して得られた液をビーズ径が１００μｍのジルコニアビーズを攪拌容器に入れたビーズミル装置を用いて粉砕し、無機ナノ粒子分散液を得た。該分散液は無色透明を呈していた。調合直後の液、及び分散液の粘度を上記の方法で測定し、また分散液中の無機ナノ粒子の粒度分布を上記の方法で測定し、評価した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１において、分散剤１を、リン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤２（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（商品名）」，ビックケミー・ジャパン株式会社製，アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５質量部加えた以外は実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、及び評価結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１において、酸化ケイ素（シリカ）ナノ粒子を酸化アルミニウム（アルミナ）ナノ粒子（「ＡＫＰ−Ｇ００８（商品名）」，住友化学株式会社製，α−アルミナ，凝集粒子径：１０μｍ，平均一次粒子径：２０ｎｍ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出した値である。），比表面積：８０ｍ2／ｇ）とした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、及び評価結果を第１表に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１において、酸化ケイ素（シリカ）ナノ粒子を酸化ジルコニウム（ジルコニア）ナノ粒子（平均一次粒子径：１１ｎｍ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出した値である。），比表面積：９０ｍ2／ｇ）とした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、及び評価結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、加水分解する前のシランカップリング剤を使用し、分散媒の使用量を６４質量部とした以外は、実施例１と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例１と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１において、分散剤１を使用せず、分散媒の使用量を６４質量部とした以外は、実施例１と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例１と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４２】
比較例３
実施例１において、シランカップリング剤の加水分解物を使用せず、分散媒の使用量を６８．５質量部とした以外は、実施例１と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例１と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例４
実施例４において、シランカップリング剤の加水分解物を使用せず、分散媒の使用量を６４質量部とした以外は、実施例４と同様にして分散液を得た。実施例４と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４４】
比較例５
実施例４において、分散剤１を使用せず、分散媒の使用量を６４質量部とした以外は、実施例４と同様にして分散液を得た。実施例４と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４５】
比較例６
実施例４において、シランカップリング剤の加水分解物を使用せず、分散媒の使用量を６８．５質量部とした以外は、実施例４と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例４と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４６】
【表１】
＊１，シランカップリング剤含有量は、飽和添加量（ｇ）に対する割合（％）である。
【００４７】
実施例の結果から、本発明の分散液は、調製しやすく、高い分散性を有し、また粒径が小さく、透明性に優れており、これを含む樹脂組成物の硬化物は、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有することが確認された。一方、比較例１〜３では、調合後の粘度が極めて高い、または極めて高く粘度が測定できず、分散液を調製することができなかった。また、比較例４〜６では、調合後の粘度は２（ｍＰａ・ｓ）と低くて良好だったものの、分散後の粘度が極めて高い、あるいは極めて高く粘度が測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の無機ナノ粒子分散液は、無機ナノ粒子の分散性が高く、かつ透明性に優れており、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物の硬化物に、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を付与することができる。また、本発明の分散液は、その原料を調合する際に粘度上昇が抑えられるため、容易に分散液を製造することができる。したがって、電気・電子材料や光学材料のほか、ハードコート材、構造部材、自動車部品、その他透明性を要する材料に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ナノ粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均一次粒子径が数十ｎｍ程度のナノ微粒子、とりわけ５０ｎｍ以下のナノ微粒子は、可視光領域の光拡散性が低いことから高い透明性が得られるため、ナノ微粒子、あるいは該微粒子と樹脂とを組み合わせた組成物の硬化物は、導電性基板などの電気・電子材料、あるいは光学材料などの分野での利用が期待されている。
ナノ微粒子分散液の製造方法は、ブレイクダウン法（トップダウン法）とビルドアップ法（ボトムアップ法）とに分類される。ブレイクダウン法は、数μｍの凝集体を粉砕機などを用いて機械的に粉砕・分解して微粒子を得る方法である。一方ビルドアップ法は、気相法や液相法といった、原料から化学的に合成して微粒子を得る方法である。ビルドアップ法は、均一なナノ微粒子を得る点で優れているものの、大量生産に適さず、また微粒子の凝集制御が容易ではないという問題がある。そこで、工業化を図るには大量生産に適することが不可欠であり、安価でありかつ大量生産に適するブレイクダウン法が注目されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、ナノ微粒子を導電性基板などの電子材料、あるいは光学材料などの分野で利用する場合、性能向上のために、ナノ微粒子の含有量が多いことが要求される。また、分散液を用いた樹脂組成物の塗工適性粘度などの観点からも、ナノ微粒子分散液中の微粒子含有量は多いことが望ましい。一方、ブレイクダウン法において、ナノ微粒子をより高濃度にしようとすると、分散液を調製する際にゲル化や粉末化してしまい分散液を調製できない、あるいは分散液の原料を調合する際に粘度が上昇してしまい分散装置への送出ができない、という問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１０４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製造しやすく、無機ナノ粒子の分散性が高く、かつ透明性に優れる無機ナノ粒子分散液を提供することを目的とするものである。また、本発明の無機ナノ粒子分散液は、該分散液を含む樹脂組成物の硬化物に、透明性に優れる光学特性及び高い機械的強度を付与することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本発明は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含む無機ナノ粒子分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造しやすく、無機ナノ粒子の分散性が高く、かつ透明性に優れる無機ナノ粒子分散液を得ることができる。また、本発明の無機ナノ粒子分散液によれば、該分散液を含む樹脂組成物の硬化物に、透明性に優れる光学特性及び高い機械的強度を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［無機ナノ粒子分散液］
本発明の無機ナノ粒子分散液は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含むものである。
【０００９】
≪無機ナノ粒子≫
本発明で用いられる無機ナノ粒子は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機微粒子である。無機ナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１〜４０ｎｍであり、より好ましくは１〜３０ｎｍである。無機ナノ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、優れた分散性が得られ、また優れた透明性が得られるからである。上記平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出される値である。
ここで、統計処理による算出は、ＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０００個の粒子について、直径を測定し、３ｎｍ区分のヒストグラムを作成したときの、下記式（Ａ）を用いた算出により行ったものである。当該式（Ａ）で得られた数平均一次粒子径Ｄnpを、本明細書の平均一次粒子径とした。
【００１０】
Ｄnp＝Σｎiｄi／Σｎi （Ａ）
Ｄｎｐ：数平均分子量
ｄｉ：ヒストグラムのｉ番目の直径
ｎｉ：頻度
【００１１】
本発明において、無機ナノ粒子としては、金属や金属化合物からなるナノ粒子が好ましく挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、クロム、亜鉛、アルミニウム、及びこれら２種以上からなる複合金属などが挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化第二銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、及びその混合物などの金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン及びその子の混合物などの金属窒化物；、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化銅、硫化モリブデン及びその混合物などの金属硫化物のほか、金属炭化物、金属ホウ化物、金属炭酸塩、ゼオライト、粘土、及びこれらの複合体などが好ましく挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果が顕著に得られる観点から、金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどがより好ましい。
【００１２】
これらの無機ナノ粒子の形状は、特に制限はなく、球状、楕円球状、直方体や長方体などの四方体状などの粉粒状；円柱状、円盤状、楕円盤状、鱗片状などの多角板状；針状などが好ましく挙げられる。これらの微粒子の平均一次粒子径は上記の通りであり、微粒子が球状ではない場合、該平均一次粒子径は無機ナノ粒子の外接球の粒子径とする。
【００１３】
本発明の無機ナノ粒子分散液において、無機ナノ粒子の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。無機ナノ粒子の含有量が上記範囲内であると、汎用性に優れ、また分散性と透明性に優れる分散液が得られる。
【００１４】
≪シランカップリング剤の加水分解物≫
本発明で用いられるシランカップリング剤の加水分解物は、無機ナノ粒子の表面添加剤として機能するものであり、また本発明の分散液の原料を調合する際の粘度の上昇を抑制する機能をも有する。
【００１５】
シランカップリング剤の加水分解物は、シランカップリング剤の有するアルコキシ基などの加水分解基を部分的に又は完全に加水分解して水酸基として得られるシラノール基を有するものであれば、特に制限はない。該加水分解物は、通常シランカップリング剤を、水と、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリなどの加水分解触媒の存在下、部分または完全加水分解することにより得られる。この際、加水分解を均一に行うために、適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００１６】
ここで、シランカップリング剤としては、本発明の分散液を樹脂組成物に用いる際の、該樹脂組成物に含まれる種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、生分解性樹脂などのバインダー樹脂に応じて適宜選択されるが、好ましくは反応性基として（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基を有するシランカップリング剤、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
【００１８】
エポキシ系シランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
【００１９】
アミノ系シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。
これらのシランカップリング剤の加水分解物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
本発明の分散液におけるシランカップリング剤の加水分解物の含有量は、以下の式（１）で示される飽和添加量（ｇ）、すなわち無機ナノ粒子の表面に過不足なくシランカップリング剤を被覆させるために必要な添加量の、５〜１００％が好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜６５％がさらに好ましい。該加水分解物の含有量が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合時にゲル化・凝集を生じることがなく、本発明の分散液を含む樹脂組成物を硬化させる際に硬化阻害が生じることがなく、硬化物の優れた機械的強度が得られるので好ましい。ここで、比表面積はＪＩＳ Ｚ−８８３０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に準じ、粉体比表面積測定装置（例えば、「ＡＭＳ−８０００（型番）」、株式会社大倉理研製））を用いて一点法により測定したＢＥＴ比表面積の値である。
【００２１】
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （１）
Ｗｎ：無機ナノ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：無機ナノ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／シランカップリング剤の分子量
【００２２】
≪酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤≫
本発明の分散液は、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤を含有する。酸性基、及び該酸性基を塩基性基で中和した塩は、無機ナノ粒子との親和性が高いため、優れた分散性が得られる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基などが好ましく挙げられ、リン酸基、ホスホン酸基がより好ましい。また、塩基性基としては、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、及びヒドロキシル基などが好ましく挙げられ、アミノ基、アンモニウム塩基がより好ましい。なお、本発明において、上記した酸性基及び塩基性基は、誘導体、例えばその一部が置換基やハロゲン原子などで置換されたようなものを含むものとする。このような分散剤としては、リン酸エステル系分散剤のアミン塩などが好ましく挙げられる。また、この分散剤は、上記した以外の無機ナノ粒子と親和性を有する極性基などを有していてもよい。
【００２３】
本発明で好ましく用いられる分散剤のアミン価は、１０〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、７０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。ここで、アミン価は、分散剤固形量１ｇを中和するのに必要なＨＣｌに当量のＫＯＨのｍｇ数を表す。また酸価は、分散剤固形量１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。アミン価が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合の際に、分散性が高く、結果として分散性の高い分散液が得られる。また、分散剤の酸価は、１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、６０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、さらに好ましくは８０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合の際に、分散性が高く、結果として分散性の高い分散液が得られる。
これらの分散剤物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明の分散液中の分散剤の含有量は、０．１５〜１５質量％が好ましく、０．３〜１２質量％がより好ましく、０．３〜６質量％がさらに好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内であると、無機ナノ粒子と後述する溶媒との親和性が良好となり、高い分散性が得られる。また、該分散剤は、無機ナノ粒子１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲内で用いることが好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。該加水分解物の含有量が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合時にゲル化・凝集を生じることがなく、本発明の分散液を含む樹脂組成物を硬化させる際に硬化阻害が生じることがなく、硬化物の優れた機械的強度が得られるので好ましい。
【００２５】
≪分散媒≫
本発明の分散液は、分散媒を含み、好ましくは水及び／又は有機系分散媒を用いることができる。有機系分散媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類などが好ましく挙げられる。
これらのうち、無機ナノ粒子の高い分散性を得る観点から、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びアルコール類が好ましい。また、これらの分散媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。
本発明の分散液における分散媒の含有量は、該分散液の粘度に応じて適宜決定すればよく、通常２０〜８０質量％程度である。
【００２６】
≪分散液の製造方法≫
本発明の分散液は、例えば、工程（１）シランカップリング剤を加水分解する工程、工程（２）シランカップリング剤の加水分解物、分散剤、無機粒子の凝集体、及び分散媒を調合する工程、及び工程（３）湿式粉砕して分散液を得る工程を順に有する製造方法により得ることができる。
【００２７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、シランカップリング剤を加水分解する工程であり、シランカップリング剤の加水分解反応を行い、シランカップリング剤の加水分解物を準備する工程である。シランカップリング剤の加水分解物は、常法により得ればよく、上記した方法によりシランカップリング剤を部分又は完全加水分解することにより得られる。
【００２８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、本発明の分散液の原料となる、シランカップリング剤の加水分解物、分散剤、無機粒子の凝集体、有機系分散媒を調合する工程である。ここで、本発明において原料として好ましく用いられる凝集体は、沈降法やゾル−ゲル法などの湿式法、あるいは気相法などの乾式法により得られるものである。
【００２９】
調合は、攪拌しながら行うことが好ましく、攪拌には、常用される攪拌装置を制限なく用いることができる。本発明においては、シランカップリング剤の加水分解物を用いることで、この分散液の原料を調合する際の粘度上昇を抑制することができるため、容易に分散液が得られるという利点がある。
【００３０】
＜工程（３）＞
工程（３）は、上記工程（２）で調合した原料となる液を湿式粉砕して分散液を得る工程である。湿式粉砕に用いる機器としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機などが挙げられ、なかでも平均粒子径１００μｍ、あるいはそれ以下のビーズ（媒体）を用いるビーズミルなどの、媒体攪拌型粉砕機が好ましく用いられる。本発明において、媒体となるビーズ材質は特に制限されず、ジルコニア、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素などが好ましく用いられ、なかでもビーズの摩耗が少なく、ビーズ由来の不純物の発生が抑制できる観点から、ジルコニアが好ましい。
【００３１】
≪分散液の性状≫
このようにして得られる本発明の分散液は、高い分散性を有し、かつ透明性に優れている。よって、本発明の分散液は、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有するものとすることができる。
【００３２】
本発明の無機ナノ粒子分散液において、無機ナノ粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ10（体積累積１０％における粒径）は、通常５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７５ｎｍ、より好ましくは１０〜６５ｎｍであり、Ｄ50（体積累積５０％における粒径）は、通常１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２５ｎｍ、より好ましくは２５〜１２０ｎｍであり、Ｄ90（体積累積９０％における粒径）は、通常４０〜２５０ｎｍであり、好ましくは５０〜２２５ｎｍであり、より好ましくは６０〜２２０ｎｍである。本発明の無機ナノ粒子分散液は、このような体積累積粒径を有するので、樹脂組成物として塗膜を形成した際に高い透明性が得られ、かつ該無機ナノ粒子が粒状の異物として観察されないため高品質の硬化物（フィルムなど）が得られるという性状を有するものである。
【００３３】
また、本発明の無機ナノ粒子分散液は、上記工程（２）の調合後の粘度が通常３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、好ましくは２００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、より好ましくは１５０（ｍＰａ・ｓ）未満である。また、上記工程（３）の分散後の粘度は通常３０（ｍＰａ・ｓ）未満であり、好ましくは２５（ｍＰａ・ｓ）未満であり、より好ましくは２０（ｍＰａ・ｓ）未満である。このように、本発明の無機ナノ粒子分散液の粘度は、その原料を調合する際に粘度上昇が抑えられるため、容易に分散液を製造することが可能であり、調合後だけでなく分散後においても粘度が低いため、チキソ性に起因する塗工不良が生じにくく、取扱いも容易である。また、本発明の無機ナノ粒子分散液は、分散性が良好であるため、保存安定性にも優れたものとなる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（分散液の評価）
１．粘度の測定
実施例及び比較例における、原料の調合後、及び分散後の分散液について、せん断速度１０（１／ｓ）のときのせん断粘度をレオメータ（「ＭＣＲ３０１（型番）」，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、分散後の粘度が３０（ｍＰａ・ｓ）未満であった
△ ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、分散後の粘度が３０（ｍＰａ・ｓ）以上１００（ｍＰａ・ｓ）未満であった
× ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）以上、分散後の粘度が１００（ｍＰａ・ｓ）以上、及び測定不能のいずれかであり、ゲル化あるいは粉末化してしまった
２．粒度分布の測定
実施例及び比較例で得られた分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ10、Ｄ50、及びＤ90（各々体積累積１０％、５０％及び９０％における粒径）を、粒度分布測定装置（「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ（型番）」，日機装株式会社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ ：粒度分布においてＤ50が１５０ｎｍ未満であった
△ ：粒度分布においてＤ50が１５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であった
× ：粒度分布においてＤ50が４５０ｎｍ以上であった
【００３５】
製造例１（シランカップリング剤の加水分解）
シランカップリング剤として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製）を準備した。該シランカップリング剤７０質量部、純水１４．５質量部及びアルコール１４．５質量部を、ステンレス製容器に入れ、攪拌しながら０．０１モル／リットル塩酸１質量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一時間撹拌を続け、シランカップリング剤の加水分解物（分子量：２４８．４，最小被覆面積Ａｓ：３１４ｍ2／ｇ）を得た。
【００３６】
実施例１
酸化ケイ素（シリカ）ナノ粒子（「Ｅ−２００Ａ（商品名）」，東ソー・シリカ株式会社製，凝集粒子径：３μｍ，平均一次粒子径：２０ｎｍ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出した値である。），比表面積：２００ｍ2／ｇ）３０質量部、上記製造例１で得られたシランカップリング剤の加水分解物６質量部、リン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤１（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（商品名）」，ビックケミー・ジャパン株式会社製，アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．５質量部、及び分散媒としてメチルイソブチルケトンを６２．５質量部用意して、これらを攪拌して調合した。調合して得られた液をビーズ径が１００μｍのジルコニアビーズを攪拌容器に入れたビーズミル装置を用いて粉砕し、無機ナノ粒子分散液を得た。該分散液は無色透明を呈していた。調合直後の液、及び分散液の粘度を上記の方法で測定し、また分散液中の無機ナノ粒子の粒度分布を上記の方法で測定し、評価した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１において、分散剤１を、リン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤２（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（商品名）」，ビックケミー・ジャパン株式会社製，アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５質量部加えた以外は実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、及び評価結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１において、酸化ケイ素（シリカ）ナノ粒子を酸化アルミニウム（アルミナ）ナノ粒子（「ＡＫＰ−Ｇ００８（商品名）」，住友化学株式会社製，α−アルミナ，凝集粒子径：１０μｍ，平均一次粒子径：２０ｎｍ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出した値である。），比表面積：８０ｍ2／ｇ）とした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、及び評価結果を第１表に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１において、酸化ケイ素（シリカ）ナノ粒子を酸化ジルコニウム（ジルコニア）ナノ粒子（平均一次粒子径：１１ｎｍ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出した値である。），比表面積：９０ｍ2／ｇ）とした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、及び評価結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、加水分解する前のシランカップリング剤を使用し、分散媒の使用量を６４質量部とした以外は、実施例１と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例１と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１において、分散剤１を使用せず、分散媒の使用量を６４質量部とした以外は、実施例１と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例１と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４２】
比較例３
実施例１において、シランカップリング剤の加水分解物を使用せず、分散媒の使用量を６８．５質量部とした以外は、実施例１と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例１と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例４
実施例４において、シランカップリング剤の加水分解物を使用せず、分散媒の使用量を６４質量部とした以外は、実施例４と同様にして分散液を得た。実施例４と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４４】
比較例５
実施例４において、分散剤１を使用せず、分散媒の使用量を６４質量部とした以外は、実施例４と同様にして分散液を得た。実施例４と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４５】
比較例６
実施例４において、シランカップリング剤の加水分解物を使用せず、分散媒の使用量を６８．５質量部とした以外は、実施例４と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例４と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４６】
【表１】
＊１，シランカップリング剤含有量は、飽和添加量（ｇ）に対する割合（％）である。
【００４７】
実施例の結果から、本発明の分散液は、調製しやすく、高い分散性を有し、また粒径が小さく、透明性に優れており、これを含む樹脂組成物の硬化物は、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有することが確認された。一方、比較例１〜３では、調合後の粘度が極めて高い、または極めて高く粘度が測定できず、分散液を調製することができなかった。また、比較例４〜６では、調合後の粘度は２（ｍＰａ・ｓ）と低くて良好だったものの、分散後の粘度が極めて高い、あるいは極めて高く粘度が測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の無機ナノ粒子分散液は、無機ナノ粒子の分散性が高く、かつ透明性に優れており、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物の硬化物に、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を付与することができる。また、本発明の分散液は、その原料を調合する際に粘度上昇が抑えられるため、容易に分散液を製造することができる。したがって、電気・電子材料や光学材料のほか、ハードコート材、構造部材、自動車部品、その他透明性を要する材料に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含む無機ナノ粒子分散液。
【請求項２】
酸性基が、リン酸基又はホスホン酸基である請求項１に記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項３】
塩基性基が、アミノ基又はアンモニウム塩基である請求項１又は２に記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項４】
分散剤のアミン価が１０〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、かつ酸価が１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１〜３のいずれかに記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項５】
シランカップリング剤の加水分解物の含有量が、下記式（１）で示される飽和添加量（ｇ）の５〜１００％である請求項１〜４のいずれかに記載の無機ナノ粒子分散液。
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （１）
Ｗｎ：無機ナノ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：無機ナノ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／シランカップリング剤の分子量
【請求項６】
シランカップリング剤の加水分解物が、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はエポキシ基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項７】
無機ナノ粒子が、酸化ケイ素ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子、又は酸化アルミニウムナノ粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項１】
平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含む無機ナノ粒子分散液。
【請求項２】
酸性基が、リン酸基又はホスホン酸基である請求項１に記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項３】
塩基性基が、アミノ基又はアンモニウム塩基である請求項１又は２に記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項４】
分散剤のアミン価が１０〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、かつ酸価が１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１〜３のいずれかに記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項５】
シランカップリング剤の加水分解物の含有量が、下記式（１）で示される飽和添加量（ｇ）の５〜１００％である請求項１〜４のいずれかに記載の無機ナノ粒子分散液。
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （１）
Ｗｎ：無機ナノ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：無機ナノ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／シランカップリング剤の分子量
【請求項６】
シランカップリング剤の加水分解物が、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はエポキシ基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項７】
無機ナノ粒子が、酸化ケイ素ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子、又は酸化アルミニウムナノ粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の無機ナノ粒子分散液。
【公開番号】特開２０１２−２１４３３９（Ｐ２０１２−２１４３３９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１１３１（Ｐ２０１１−８１１３１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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