無機物粒子の製造方法
【課題】新規な無機物粒子の製造方法を提供すること
【解決手段】金属化合物及び分解性添加剤を含む原料溶液を加熱し、熱分解及び一次焼成を行う工程を有する無機物粒子の製造方法とする。分解性添加剤は、限定されるわけではないが金属化合物よりも低い熱分解温度を有することが好ましい。また分解性添加剤は、限定されるわけではないが塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素の少なくとも何れかを含むことが好ましい。更に、限定されるわけではないが、熱分解及び一次焼成は４００℃以上１８００℃以下の範囲内で行うことが好ましい。
【解決手段】金属化合物及び分解性添加剤を含む原料溶液を加熱し、熱分解及び一次焼成を行う工程を有する無機物粒子の製造方法とする。分解性添加剤は、限定されるわけではないが金属化合物よりも低い熱分解温度を有することが好ましい。また分解性添加剤は、限定されるわけではないが塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素の少なくとも何れかを含むことが好ましい。更に、限定されるわけではないが、熱分解及び一次焼成は４００℃以上１８００℃以下の範囲内で行うことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料、医薬・化粧品、触媒等の幅広分野ではナノオーダーの粒子を製造する技術へのニーズが高まっている。例えば、プラズマディスプレイに使用されている蛍光材料では、蛍光粒子を数十ナノメートルのサイズにすることにより、解像度を飛躍的に向上させるだけでなく、光の散乱を減らしエネルギー効率を高めることもできる。
【０００３】
また、固体酸化物燃料電池やリチウム二次電池の電極および電解質材料では、材料として用いられる無機物粒子をナノオーダーにまで微細化すると、比表面積が増加し、電子やイオンの拡散距離を短くすることができ、バルク材料よりもはるかに優れた電子導電性やイオン伝導性を得ることができる。
【０００４】
ナノオーダーの無機物粒子を製造する従来の技術としては、例えばメカノケミカル法（例えば下記非特許文献１、２参照）、ゾルゲル法（例えば下記非特許文献３、４参照）、水熱合成法（例えば下記非特許文献５、６参照）、塩添加噴霧熱分解法（例えば下記特許文献１、２参照）、静電噴霧熱分解法（例えば下記非特許文献７、８参照）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記のメカノケミカル法は、出発原料として炭酸塩や酸化物等の粉末を用いるため、これらの粉末を分子レベルで均一に混合するには長時間（数十時間程度）の粉砕操作が必要になると共に、その後、材料を結晶化させるために高温での焼成操作も必要となる。さらに、この方法でナノ粒子を合成するには、原料粉末に塩化ナトリウムを添加する必要があり、粉砕後それを水洗で取り除かなければならず、製造工程が多段になると共に、添加した塩化ナトリウムを完全には除去できないという問題もある。
【０００６】
また、上記ゾルゲル法は、合成を液相で行うため組成制御は容易であるが粒子の結晶性が低く、得られた粒子を高温で焼成しなければならない。これにより、粒子の成長がおきる。更に、合成プロセスが多段操作であるため、連続合成が困難である。
【０００７】
また、上記水熱合成法は、比較的低温で高結晶性の無機物粒子を合成することができるが、原料を化学量論組成で調製しても、合成した材料の組成はそれよりも大きくずれるため、組成の精密制御が非常に困難である。
【０００８】
また、上記塩添加噴霧熱分解法は、原料溶液に多量の塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムをフラックスとして添加し、これを高温で噴霧熱分解し、得られた粉体を水洗することで２０〜５０ｎｍ程度の無機物粒子を合成できる点において有用であるが、水洗による添加したフラックスの除去に非常に手間が掛かり、また完全に添加した物質を除去できないという問題もある。
【０００９】
また、上記静電噴霧熱分解法は、合成原理において噴霧熱分解法と同様であるが、原料溶液の噴霧に静電気力を利用しており、原料溶液濃度が数ｍｍｏｌ／ｌ、噴霧液流量が数ｍｌ／ｈ程度の条件であれば最終的に数十ナノメートル程度の無機物粒子を得ることができる。しかしながら、原料溶液濃度が非常に低くかつ噴霧液流量が非常に少ないため、製造速度が非常に遅いという問題がある。
【００１０】
なお本発明者らは、既に噴霧熱分解法（例えば下記特許文献３、非特許文献９参照）及びその改良された噴霧熱分解法（非特許文献１０〜１３参照）につき発表を行っている。これらのうち非特許文献１０〜１３は、特許法第３０条第１項を適用できるものと考えられる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１９４２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１５３３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９０２８号公報
【非特許文献１】Ｔ．ＩＴＯ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｓａｉｔｏ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４３−１４４（２００４），１７０〜１７３
【非特許文献２】Ｙ．Ｓｈｉ，Ｊ．Ｄｉｎｇ，Ｈ．Ｙｉｎ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍ．，３０８（２０００），２９０〜２９５
【非特許文献３】Ｂ．Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｒ．Ｓａｎｔｈａｎａｍ，Ｄ．Ｇ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８（２００１），４４３〜４４６
【非特許文献４】Ｈ．−Ｃ．Ｙｕ，Ｋ．−Ｚ．Ｆｕｎｇ，Ｔ．Ｃ．ＧｕＯ，Ｗ．−Ｌ．Ｃｈａｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５０（２００４），８１１〜８１６
【非特許文献５】Ｙ．Ｈａｋｕｔａ，Ｈ．Ｕｒａ，Ｈ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ａｒａｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，５９（２００５），１３８７〜１３９０
【非特許文献６】Ｒ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｒ．Ｂ．Ｇｕｐｔａ，Ｊ．Ｓｕｐｅｒ．Ｆｌｕｉｄｓ，２７（２００３），１８７〜１９３
【非特許文献７】Ｔ．Ｄｏｉ，Ｙ．Ｉｒｉｙａｍａ，Ｔ．Ａｂｅ，Ｚ．Ｏｇｕｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７（２００５），１５８０〜１５８２
【非特許文献８】Ｉ．Ｗ．Ｌｅｎｇｇｏｒｏ，Ｋ．Ｏｋｕｙａｍａ，Ｊ．Ｆ．ｄｅ ｌａ Ｍｏｒａ，Ｎ．Ｔｏｈｇｅ，Ｊ．Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｃｉ．，３１（２０００），１２１〜１３６
【非特許文献９】Ｉ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４４（２００５），６５６０〜６５６５
【非特許文献１０】藪武夫，東京工業大学大学院理工学研究科・化学工学専攻・平成１７年度修士論文発表会要旨集，平成１８年２月１３日
【非特許文献１１】藪武夫，東京工業大学大学院理工学研究科・化学工学専攻・平成１７年度修士論文発表会，平成１８年２月１７日
【非特許文献１２】藪武夫，谷口泉，化学工学会第７１年会研究発表講演要旨集，講演番号：Ｐ３２４，２００６
【非特許文献１３】Ｉ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｙａｂｕ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．１０５，Ｂｉａｒｒｉｔｚ， Ｆｒａｎｃｅ， Ｊｕｎｅ １８−２３，２００６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献３、非特許文献９に記載の噴霧熱分解法においては、未だ無機物粒子の粒径をより小さくする必要がある。
【００１３】
そこで本発明は、上記課題を鑑み、新規な無機物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための一手段としての無機物粒子の製造方法は、金属化合物及び分解性添加剤を含む原料溶液を加熱、熱分解及び一次焼成を行う工程を有する。ここで「分解性添加剤」とは金属化合物よりも低い熱分解温度を有する化合物をいう。またこれに限定されるわけではないが、分解性添加剤は、例えば塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素等のアンモニウム化合物を含むことが好ましい。また、これに限定されるわけではないが、熱分解及び一次焼成は、４００℃以上１８００℃以下の範囲内で行うことが望ましい。
【００１５】
また、本手段において、限定されるわけではないが、分解性添加剤を含む原料溶液を加熱し、熱分解及び一次焼成を行う工程の後に、二次焼成する工程を有することが望ましく、この二次焼成する工程は、１００℃以上７００℃以下の範囲内で行うことがより望ましい。
【００１６】
また、本手段において、限定されるわけではないが、原料溶液において、金属化合物の金属成分の濃度の合計は０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内にあることが望ましく、また、限定されるわけではないが原料溶液において、分解性添加剤の濃度は、金属化合物の金属成分の濃度の合計の２倍以上１００倍以下の範囲内にあることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上、本発明により、新規な無機物粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態に係る無機物粒子の製造方法は、原料溶液を調製する工程、原料溶液を霧状態の液滴にして熱分解及び一次焼成を行う工程を有し、また二次焼成を行う工程を有している場合がある。
【００２０】
なお、目的物たる無機物粒子としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ）， ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｏｙＮｉ１−ｙＶＯ４，ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２， ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ），Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２，ＭｎＶ２Ｏ６， Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＣｕＯ， Ｇｄ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＰｄＯ，ＰｂＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，ＢａＯ，ＰｕＯ，Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ，ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，Ｔｌ−Ｃａ−ＢａＣｕ−Ｏ，（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ，ＭＲｕＯ３（Ｍ＝Ｓｒ，Ｌａ），Ｍ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ（Ｍ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ），Ｂｉ２ＣａＳｒ２Ｃｕ２Ｏｘ，Ｂｉ２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ，ＺｎＯ−ＴｉＯ２， ＺｒＯ２−ＳｉＯ２， ＭｇＡｌ２Ｏ４，Ｃｏ２Ｍｏ３Ｏ８，ＣｏＭｏＯ４，ＣｏＡｌ２Ｏ４，ＣｕＣｒ２Ｏ４，ＰｂＣｒ２Ｏ４，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３，ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ），ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ．Ｇｄ）， ＬａｘＳｒ１−ｘＧａｙＭｇ１−ｙＯ３−δ， Ｍｕｌｌｉｔｅ（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２），Ｍｎ−Ｚｎ ｆｅｒｒｉｔｅ， ＢａＦｅ１２Ｏ１９，Ｂａ０．８６Ｃａ０．１４ＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＢａＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，Ｚｎ２ＳｉＯ４，ＺｒｘＳｎ１−ｘＴｉＯ４，ＮｉＯ−ＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），ＮｉＯ−ＣＧＯ（ｇａｄｏｒｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２，ＢａＦｅ１２Ｏ１９ ，ＮｉＦｅ２Ｏ４，ＳｒＴｉＯ３，ＬａＡｌＯ３， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ Ｙ２Ｏ３， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＹＧｄ）２Ｏ３， ＣｄＷＯ４，ＺｎＷＯ４，ＣａＷＯ４，ＳｒＷＯ４，ＬａＰＯ４，Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｃｅ−Ｔｂ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＧｄｘＹ１−ｘ）２Ｏ３，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２，ＹＡｌＯ３，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９，Ｙ２ＳｉＯ５，Ｃｅ１−ｘＴｂｘＭｇＡｌ１１Ｏ１９などがある。無機物粒子は酸化物に限定されない。このほか、硫化物としてはＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣａＬａ２Ｓ４、窒化物としてはＳｉ３Ｎ４，ＢＮ，ＡｌＮ ，その他にＳｉＣなどを使用することができる。
【００２１】
原料溶液は、無機物粒子の組成成分となる金属（以下「原料金属」という。）の化合物（金属無機化合物、金属有機化合物、金属錯体等を含む。以下「金属化合物」という。）及び分解性添加剤を溶媒に溶解させることで調製する。原料金属としては特に限定されるわけではないが、例えば上記列挙した無機物粒子の原料となるリチウム（Ｌｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）等を好適に用いることができる。またこの化合物の具体的な例としては、限定されるわけではないが金属無機化合物であれば例えば硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、オキシ塩化物等を採用することができ、その水和物も採用できる。また、金属有機化合物であれば、限定されるわけではないが金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等を採用することができる。金属錯体であれば、種々の配位子を有する金属錯体を採用することができる。またもちろん、本原料溶液においては原料金属が異なる複数の金属化合物を含むこともあり、これは製造の目的物たる無機物粒子の組成により選択される。この場合、金属化合物は無機物粒子中における金属の化学量論比となるよう調製する。
【００２２】
また、本金属化合物の濃度としては、限定されるわけではないが、金属成分の合計が０．０００１ ｍｏｌ／ｌ以上１０ ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。また、０．００１ ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。金属成分の合計が０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下であると、適量の分解性添加剤を添加することにより、それを添加しない場合より小さなサイズの粒子を合成できるという利点があり、金属成分の合計が０．００１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であればその利点がより顕著となる。
【００２３】
分解性添加剤は、金属化合物より低い熱分解温度を有するものをいう。これは金属化合物と反応しない化合物が好ましい。分解性添加剤は、特に限定されるわけではないが例えば塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素等のアンモニウム化合物を好適に用いることができる。また、この濃度範囲としては限定されるわけではないが、例えば、原料溶液に含まれる金属成分の合計濃度に対し、２倍以上１００倍以下であることが望ましい。また４倍以上５０倍以下であることがより望ましい。分解性添加剤の濃度が金属化合物の金属成分の合計の濃度の２倍以上１００倍以下であると、添加剤を添加しない場合よりも微細な粒子が合成できるという利点があり、４倍以上５０倍以下であるとこの利点がより顕著となる。
【００２４】
原料溶液における溶媒としては、金属化合物と分解性添加剤を溶解させるものである限り限定されるわけではないが、水やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレン、アセトン等の非水系溶媒を好適に用いることができる。
【００２５】
原料溶液を霧状態の液滴にして熱分解及び一次焼成を行う工程は、原料溶液を細かな液滴である霧状態とし、これに熱を加えて分解し、焼成を行う工程であり、霧状態とする方法としては限定されるわけではないが例えば超音波噴霧器を用いる方法、二流体ノズルや加圧ノズルを用いる方法、回転ディスクを用いる方法を好適に用いることができ、熱分解及び一次焼成を行う方法としては限定されるわけではないが例えばガスバーナー加熱、電気抵抗加熱、マイクロ波加熱あるいはレーザー加熱を好適に用いることができる。
【００２６】
霧状態における液滴の粒径としては、限定されるわけではないが０．０１μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが望ましい。液滴の粒径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下であれば分解性添加剤の添加量にも依存するがナノサイズの粒子の大量合成を可能にするという利点を有する。
【００２７】
また、熱分解及び一次焼成を行う工程における温度としては、目的物たる無機物粒子の組成に依存するが、４００℃以上１８００℃以下の範囲にあることが好ましい。また、６００℃以上１５００℃以下の範囲にあることがより好ましい。温度を４００℃以上とすることにより添加物を分解させ、引き続き一次焼成を行なわせてより結晶性の良い目的物たる無機物粒子を得ることが出来るという利点があり、６００℃以上とすることによりこの利点がより顕著となる。また、温度を１８００℃以下とすることにより、一次焼成後に得られた目的物たる無機物粒子のさらなる熱分解を抑制するという利点があり、１５００℃以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００２８】
また、熱分解および一次焼成を行う工程における雰囲気ガスとしては、目的物たる無機物粒子が酸化物の場合は空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。非酸化物の場合、空気、酸素、或いはその混合ガス以外であれば、限定されない。例えば、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、及びその混合ガス等を用いることができる。
【００２９】
また、熱分解させる方法における時間としても、目的物たる無機物粒子の組成に依存し、限定されるわけではないが１０秒以上であることが好ましい。また、２分以上であることがより好ましい。１０秒以上とすることにより添加剤が分解し最終的に結晶性の良い目的物たる無機物粒子が得られるという利点を有し、２分以上とすることでこの利点がより顕著となる。
【００３０】
二次焼成を行う工程は、上記熱分解及び一次焼成を行う工程により得られた無機物粒子に残存する分解性添加剤を除去するための工程であって、焼成することができる限りにおいて特段に限定されないがガスバーナー加熱、電気抵抗加熱、マイクロ波加熱、レーザー加熱等を用いることができる。なお二次焼成を行う工程は、分解性添加剤が分解し消失しているときは省略することも可能である。
【００３１】
なお、この焼成する工程の温度は、組成によっても異なるが１００℃以上７００℃以下の範囲にあることが好ましい。また、３００℃以上５００℃以下の範囲にあることがより好ましい。１００℃以上とすることで残存する分解性添加剤を除去することができるという利点があり、３００℃以上とすることでこの利点がより顕著となる。また、７００℃以下とすることで目的物たる無機物粒子の結晶粒子の成長を抑えるという利点を有し、５００℃以下とすることでこの利点がより顕著となる。
【００３２】
また、二次焼成を行う工程における雰囲気ガスとしては、目的物たる無機物粒子が酸化物の場合は空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。非酸化物の場合、空気、酸素、或いはその混合ガス以外であれば、限定されない。例えば、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、及びその混合ガス等を用いることができる。
【００３３】
また、この焼成する工程の望ましい時間は、焼成する温度に依存するが、１分以上１８０分以下の範囲にあることが好ましい。また１０分以上１２０分以下であることがより好ましい。１分以上とすることで残存する分解性添加剤を除去することができるという利点を有し、１０分以上であるとこの利点がより顕著となる。また、１８０分以下であると目的物たる無機物粒子の結晶粒子の成長を抑えるという利点を有し、１２０分以下とすることでこの利点がより顕著となる。
【００３４】
上記のとおり、本実施形態では分解性添加剤を含む原料溶液を霧状態の液滴にして熱分解、一次焼成させ、更に二次焼成を加えることで、より小さな無機物粒子とすることができる。
【実施例】
【００３５】
上記の実施形態に係る発明の効果を確認すべく、実際に無機物粒子の製造を行った。以下説明する。
【００３６】
まず、本実施例において用いた無機物粒子の製造装置を図１に示す。本実施例における無機物粒子の製造装置は、液滴を生成する部分として原料溶液２１を霧状態の液滴にするための１．７ＭＨｚの医療用の超音波ネブライザー２２（オムロン（株）製、Ｅ−Ｕ１２）、原料溶液２１を超音波ネブライザー２２に供給するためのマイクロチューブポンプ２３（ＥＹＥＬＡ製、ＭＰ−３Ｎ）、恒温槽２４１及び冷凍機２４２とを備えて超音波ネブライザー２２から生成される霧状の液滴の温度を一定に保つ恒温水循環システム２４と、を有している。また、超音波ネブライザー２２には、超音波ネブライザー２２により生成された液滴を後述の熱分解反応炉３１に導入するための空気ボンベ２５１、充填カラム２５２、フィルター２５３、流量計２５４からなる液滴導入手段２５が接続されている。
【００３７】
また、本実施例における製造装置は、熱分解及び一次焼成を行う部分として熱分解反応炉３１を用いており、熱分解反応炉３１は更に、筒状空間を有する予熱管３１１、予熱管３１１に接続され熱分解及び一次焼成を行う筒状空間を有する反応管３１２と、を備えている。ここで予熱管は内径２０ｍｍ長さ５００ｍｍの筒状空間を有するものを用い、反応管は内径９０ｍｍ長さ１５００ｍｍの筒状空間を有するものを用いた。なお予熱管３１１及び反応管３１２の周囲には、それぞれの温度を調節するためのヒーター３１３、３１４を配置した。噴霧を生成する部分により霧状態にされた液滴はこの予熱管３１１及び反応管３１２を通過する過程で蒸発、晶析、乾燥、熱分解及び焼成され、無機物の粒子へと変化することとなる。また、熱分解反応炉３１の反応管３１２の出口には自作した拡散型静電捕集器３１５を配置しており、熱分解された無機物の粒子を得ることができる。なお、拡散型静電捕集器３１５には電圧を供給するための直流電圧電源３１５１、この反応管３１２からの排出ガスに含まれるＮＯｘガスを除去するための冷却トラップ３１５２及び真空ポンプ３１５３が接続されている。
【００３８】
また、本実施例における製造装置の二次焼成を行う部分としては、１１００℃ボックス炉（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢＦ８９４Ｎ）を用い、空気雰囲気下で上記熱分解及び一次焼成を行う部分により得られた無機物の粒子を二次焼成することとした。
【００３９】
本実施例においては、以上の構成を用いて無機物粒子を製造することができる。より具体的に説明すると、まず原料溶液２１を調製し、この試料２１をマイクロチューブポンプ２３を用いて超音波ネブライザー２２に導入する。そして超音波ネブライザー２２で霧状態の液滴を生成させ、この霧状態の液滴を液滴導入手段２５を用いて熱分解反応炉３１に導入する。熱分解反応炉３１において液滴は予熱管３１１、反応管３１２を経由して熱分解、一次焼成されて無機物の粒子となり、拡散型静電捕集器３１５により捕集される。そしてこの得られた無機物の粒子は、１１００℃ボックス炉（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢＦ８９４Ｎ）を用いて空気雰囲気下で二次焼成される。なお稼働中、予熱管３１１は２００℃、反応管３１２は８００℃に保たれ、この熱分解、一次焼成の工程（熱分解反応炉を通過する時間）は４．８分で行われるようにした。また、拡散型静電捕集器による捕集は直流電圧電源に９．５Ｖの電圧を印加することにより行った。更に、拡散型静電捕集器に捕集された無機粒子は、加熱および冷却の速度を５Ｋ／分とし、空気雰囲気下で４００℃、２時間二次焼成した。
【００４０】
（粒子の表面形態の観測及び平均粒子径の測定）
微粒子の表面形態は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−８００）を用い、３０，０００倍で観察した。また上記ＳＥＭの写真から５００個の粒子を無作為に抽出し計測することにより平均径（算術）を求めた。さらに、粒子の形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用いて、１０，０００倍で観察した。
【００４１】
（比表面積の測定）
微粒子の比表面積の測定はＢＥＴ法により行った。なお測定には１５０ｍｇ〜２５０ｍｇの試料を２００℃で約３０分乾燥したものを用い、測定は３〜５回行い、脱着時における値の平均値を用いた。
【００４２】
（結晶層の同定）
結晶相の同定には、粉末Ｘ線回折測定装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ製、ＰＷ１７００システム）を用いて行った。測定はＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を用いて行い、約５０ｍｇ〜８０ｍｇの試料について以下の条件で行った。
【表１】
【００４３】
（金属化合物と分解性添加剤の熱分解温度の比較）
なお金属化合物と分解性添加剤の分解温度は熱重量示差熱分析（リガク製、ＴＧ８１２０）により測定した。測定は昇温速度５Ｋ／分、窒素雰囲気下で行なった。
【００４４】
以上の下、実際に無機物粒子（ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４）を製造した。以下説明する。
【００４５】
（実施例１）
本実施例において原料溶液は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸クロム六水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＬｉ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．１：１．９の化学量論比で金属成分の合計の濃度が０．０４５ｍｏｌ／ｌとなるように、また、分解性添加剤として塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が０．２２５ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ蒸留水に溶解した。即ち、金属化合物に対し５倍の濃度の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を加えた。また、本実施例において超音波ネブライザーにより霧状態となった液滴は２ｄｍ３／ｍｉｎの空気に同伴させて約３０ｍｌ／ｈで熱分解反応炉に供給した。なお、金属化合物である硝酸リチウムの熱分解温度は６６６℃、硝酸マンガン六水和物の熱分解温度は２４６℃、硝酸リチウムと硝酸マンガン六水和物の１：２（モル比）混合物の熱分解温度は４１５℃、硝酸クロム六無水物の熱分解温度は４７４℃、塩化アンモニウムの熱分解温度は２４７℃であった。
【００４６】
（実施例２）
本実施例においては、添加した塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）の量を０．４５ｍｏｌ／ｌとなるように蒸留水に溶解させた以外は実施例１と同じ条件で無機物粒子を製造した。即ち、上記実施例では塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）の量を原料塩に対し５倍の濃度で添加したが、本実施例では１０倍の濃度で添加した。
【００４７】
（比較例１）
本比較例においては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を添加していない点及び原料塩の濃度を合計で０．９ｍｏｌ／ｌとしている点が実施例１と異なるがそれ以外は実施例１と同じ条件で無機物粒子を製造した。
【００４８】
（比較例２）
本比較例においては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を添加していない点以外は実施例１と同じ条件で行った。
【００４９】
（結果、考察）
上記実施例及び比較例の結果、得られたそれぞれの無機物粒子について評価した。なお評価として、上記のとおり微粒子の表面形態の観測、平均粒子径及び比表面積の測定、結晶相の同定を行った。ＳＥＭ写真について図２に、ＴＥＭ写真については図３に、粉末Ｘ線回折測定の結果を図４にそれぞれ示し、この結果得られた平均粒子径及び比表面積を下記表２に示す。
【表２】
【００５０】
まず、平均粒径において、比較例１では８８０ｎｍである一方比較例２では４０８ｎｍであった。これは、金属化合物濃度を低くすることによる効果であると考えられる。しかし更に実施例１では８９ｎｍとなっており、更に平均粒径を小さくすることができた。これによりＮＨ４Ｃｌの添加による平均粒径の大幅な減少を確認することができた。なお、実施例１では平均粒径８９ｎｍであるのに対し、実施例２では平均粒径１３２ｎｍとなっていた。これは、ＮＨ４Ｃｌがフラックスとして働いた効果と考えられるがいずれにしても比較例１、２に比べＮＨ４Ｃｌの添加により平均粒径を大幅に減少させることができることを確認した。
【００５１】
また比表面積において、比較例１では７．９２ｍ２／ｇである一方比較例２では９．８４ｍ２／ｇと大きくすることができ、粒子径がより小さくなっていることを確認することができた。これも上記平均粒径の結果と同様、金属化合物の濃度を低くすることによる効果であると考えることができる。しかし実施例１では比表面積が１３．３ｍ２／ｇとなっており、更に比表面積を大きくすることができた。これによりＮＨ４Ｃｌの添加による比表面積の大幅な増加を確認することができた。
【００５２】
なお、図２は比較例２、実施例１、実施例２についてのＳＥＭ写真を、図３は比較例２、実施例１、実施例２についてのＴＥＭ写真を示しているが、この結果から、ＮＨ４Ｃｌを添加することで粒子の微細化がおきていることが確認できた。
【００５３】
また、図４は比較例１、比較例２、実施例１、実施例２により得られた無機物粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果を示しているが、この結果においてはいずれの場合においても、スピネル型ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４の回折ピークを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例に係る無機物粒子の製造装置の概略図である。
【図２】実施例及び比較例における無機物粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例及び比較例における無機物粒子のＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例及び比較例における粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…製造装置、２１…原料溶液、２２…超音波ネブライザー、２３…マイクロチューブポンプ、２４…恒温水循環システム、２５…液滴導入手段、３１…熱分解反応炉、３１１…予熱管、３１２…反応管、３１３…ヒーター、３１４…ヒーター、３１５…拡散型静電捕集器、２４１…恒温槽、２４２…冷凍機、３１５１…直流電圧電源、３１５２…冷却トラップ、３１５３…真空ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料、医薬・化粧品、触媒等の幅広分野ではナノオーダーの粒子を製造する技術へのニーズが高まっている。例えば、プラズマディスプレイに使用されている蛍光材料では、蛍光粒子を数十ナノメートルのサイズにすることにより、解像度を飛躍的に向上させるだけでなく、光の散乱を減らしエネルギー効率を高めることもできる。
【０００３】
また、固体酸化物燃料電池やリチウム二次電池の電極および電解質材料では、材料として用いられる無機物粒子をナノオーダーにまで微細化すると、比表面積が増加し、電子やイオンの拡散距離を短くすることができ、バルク材料よりもはるかに優れた電子導電性やイオン伝導性を得ることができる。
【０００４】
ナノオーダーの無機物粒子を製造する従来の技術としては、例えばメカノケミカル法（例えば下記非特許文献１、２参照）、ゾルゲル法（例えば下記非特許文献３、４参照）、水熱合成法（例えば下記非特許文献５、６参照）、塩添加噴霧熱分解法（例えば下記特許文献１、２参照）、静電噴霧熱分解法（例えば下記非特許文献７、８参照）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記のメカノケミカル法は、出発原料として炭酸塩や酸化物等の粉末を用いるため、これらの粉末を分子レベルで均一に混合するには長時間（数十時間程度）の粉砕操作が必要になると共に、その後、材料を結晶化させるために高温での焼成操作も必要となる。さらに、この方法でナノ粒子を合成するには、原料粉末に塩化ナトリウムを添加する必要があり、粉砕後それを水洗で取り除かなければならず、製造工程が多段になると共に、添加した塩化ナトリウムを完全には除去できないという問題もある。
【０００６】
また、上記ゾルゲル法は、合成を液相で行うため組成制御は容易であるが粒子の結晶性が低く、得られた粒子を高温で焼成しなければならない。これにより、粒子の成長がおきる。更に、合成プロセスが多段操作であるため、連続合成が困難である。
【０００７】
また、上記水熱合成法は、比較的低温で高結晶性の無機物粒子を合成することができるが、原料を化学量論組成で調製しても、合成した材料の組成はそれよりも大きくずれるため、組成の精密制御が非常に困難である。
【０００８】
また、上記塩添加噴霧熱分解法は、原料溶液に多量の塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムをフラックスとして添加し、これを高温で噴霧熱分解し、得られた粉体を水洗することで２０〜５０ｎｍ程度の無機物粒子を合成できる点において有用であるが、水洗による添加したフラックスの除去に非常に手間が掛かり、また完全に添加した物質を除去できないという問題もある。
【０００９】
また、上記静電噴霧熱分解法は、合成原理において噴霧熱分解法と同様であるが、原料溶液の噴霧に静電気力を利用しており、原料溶液濃度が数ｍｍｏｌ／ｌ、噴霧液流量が数ｍｌ／ｈ程度の条件であれば最終的に数十ナノメートル程度の無機物粒子を得ることができる。しかしながら、原料溶液濃度が非常に低くかつ噴霧液流量が非常に少ないため、製造速度が非常に遅いという問題がある。
【００１０】
なお本発明者らは、既に噴霧熱分解法（例えば下記特許文献３、非特許文献９参照）及びその改良された噴霧熱分解法（非特許文献１０〜１３参照）につき発表を行っている。これらのうち非特許文献１０〜１３は、特許法第３０条第１項を適用できるものと考えられる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１９４２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１５３３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９０２８号公報
【非特許文献１】Ｔ．ＩＴＯ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｓａｉｔｏ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４３−１４４（２００４），１７０〜１７３
【非特許文献２】Ｙ．Ｓｈｉ，Ｊ．Ｄｉｎｇ，Ｈ．Ｙｉｎ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍ．，３０８（２０００），２９０〜２９５
【非特許文献３】Ｂ．Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｒ．Ｓａｎｔｈａｎａｍ，Ｄ．Ｇ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８（２００１），４４３〜４４６
【非特許文献４】Ｈ．−Ｃ．Ｙｕ，Ｋ．−Ｚ．Ｆｕｎｇ，Ｔ．Ｃ．ＧｕＯ，Ｗ．−Ｌ．Ｃｈａｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５０（２００４），８１１〜８１６
【非特許文献５】Ｙ．Ｈａｋｕｔａ，Ｈ．Ｕｒａ，Ｈ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ａｒａｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，５９（２００５），１３８７〜１３９０
【非特許文献６】Ｒ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｒ．Ｂ．Ｇｕｐｔａ，Ｊ．Ｓｕｐｅｒ．Ｆｌｕｉｄｓ，２７（２００３），１８７〜１９３
【非特許文献７】Ｔ．Ｄｏｉ，Ｙ．Ｉｒｉｙａｍａ，Ｔ．Ａｂｅ，Ｚ．Ｏｇｕｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７（２００５），１５８０〜１５８２
【非特許文献８】Ｉ．Ｗ．Ｌｅｎｇｇｏｒｏ，Ｋ．Ｏｋｕｙａｍａ，Ｊ．Ｆ．ｄｅ ｌａ Ｍｏｒａ，Ｎ．Ｔｏｈｇｅ，Ｊ．Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｃｉ．，３１（２０００），１２１〜１３６
【非特許文献９】Ｉ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４４（２００５），６５６０〜６５６５
【非特許文献１０】藪武夫，東京工業大学大学院理工学研究科・化学工学専攻・平成１７年度修士論文発表会要旨集，平成１８年２月１３日
【非特許文献１１】藪武夫，東京工業大学大学院理工学研究科・化学工学専攻・平成１７年度修士論文発表会，平成１８年２月１７日
【非特許文献１２】藪武夫，谷口泉，化学工学会第７１年会研究発表講演要旨集，講演番号：Ｐ３２４，２００６
【非特許文献１３】Ｉ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｙａｂｕ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．１０５，Ｂｉａｒｒｉｔｚ， Ｆｒａｎｃｅ， Ｊｕｎｅ １８−２３，２００６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献３、非特許文献９に記載の噴霧熱分解法においては、未だ無機物粒子の粒径をより小さくする必要がある。
【００１３】
そこで本発明は、上記課題を鑑み、新規な無機物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための一手段としての無機物粒子の製造方法は、金属化合物及び分解性添加剤を含む原料溶液を加熱、熱分解及び一次焼成を行う工程を有する。ここで「分解性添加剤」とは金属化合物よりも低い熱分解温度を有する化合物をいう。またこれに限定されるわけではないが、分解性添加剤は、例えば塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素等のアンモニウム化合物を含むことが好ましい。また、これに限定されるわけではないが、熱分解及び一次焼成は、４００℃以上１８００℃以下の範囲内で行うことが望ましい。
【００１５】
また、本手段において、限定されるわけではないが、分解性添加剤を含む原料溶液を加熱し、熱分解及び一次焼成を行う工程の後に、二次焼成する工程を有することが望ましく、この二次焼成する工程は、１００℃以上７００℃以下の範囲内で行うことがより望ましい。
【００１６】
また、本手段において、限定されるわけではないが、原料溶液において、金属化合物の金属成分の濃度の合計は０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内にあることが望ましく、また、限定されるわけではないが原料溶液において、分解性添加剤の濃度は、金属化合物の金属成分の濃度の合計の２倍以上１００倍以下の範囲内にあることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上、本発明により、新規な無機物粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態に係る無機物粒子の製造方法は、原料溶液を調製する工程、原料溶液を霧状態の液滴にして熱分解及び一次焼成を行う工程を有し、また二次焼成を行う工程を有している場合がある。
【００２０】
なお、目的物たる無機物粒子としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ）， ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｏｙＮｉ１−ｙＶＯ４，ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２， ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ），Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２，ＭｎＶ２Ｏ６， Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＣｕＯ， Ｇｄ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＰｄＯ，ＰｂＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，ＢａＯ，ＰｕＯ，Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ，ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，Ｔｌ−Ｃａ−ＢａＣｕ−Ｏ，（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ，ＭＲｕＯ３（Ｍ＝Ｓｒ，Ｌａ），Ｍ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ（Ｍ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ），Ｂｉ２ＣａＳｒ２Ｃｕ２Ｏｘ，Ｂｉ２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ，ＺｎＯ−ＴｉＯ２， ＺｒＯ２−ＳｉＯ２， ＭｇＡｌ２Ｏ４，Ｃｏ２Ｍｏ３Ｏ８，ＣｏＭｏＯ４，ＣｏＡｌ２Ｏ４，ＣｕＣｒ２Ｏ４，ＰｂＣｒ２Ｏ４，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３，ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ），ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ．Ｇｄ）， ＬａｘＳｒ１−ｘＧａｙＭｇ１−ｙＯ３−δ， Ｍｕｌｌｉｔｅ（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２），Ｍｎ−Ｚｎ ｆｅｒｒｉｔｅ， ＢａＦｅ１２Ｏ１９，Ｂａ０．８６Ｃａ０．１４ＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＢａＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，Ｚｎ２ＳｉＯ４，ＺｒｘＳｎ１−ｘＴｉＯ４，ＮｉＯ−ＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），ＮｉＯ−ＣＧＯ（ｇａｄｏｒｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２，ＢａＦｅ１２Ｏ１９ ，ＮｉＦｅ２Ｏ４，ＳｒＴｉＯ３，ＬａＡｌＯ３， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ Ｙ２Ｏ３， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＹＧｄ）２Ｏ３， ＣｄＷＯ４，ＺｎＷＯ４，ＣａＷＯ４，ＳｒＷＯ４，ＬａＰＯ４，Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｃｅ−Ｔｂ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＧｄｘＹ１−ｘ）２Ｏ３，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２，ＹＡｌＯ３，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９，Ｙ２ＳｉＯ５，Ｃｅ１−ｘＴｂｘＭｇＡｌ１１Ｏ１９などがある。無機物粒子は酸化物に限定されない。このほか、硫化物としてはＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣａＬａ２Ｓ４、窒化物としてはＳｉ３Ｎ４，ＢＮ，ＡｌＮ ，その他にＳｉＣなどを使用することができる。
【００２１】
原料溶液は、無機物粒子の組成成分となる金属（以下「原料金属」という。）の化合物（金属無機化合物、金属有機化合物、金属錯体等を含む。以下「金属化合物」という。）及び分解性添加剤を溶媒に溶解させることで調製する。原料金属としては特に限定されるわけではないが、例えば上記列挙した無機物粒子の原料となるリチウム（Ｌｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）等を好適に用いることができる。またこの化合物の具体的な例としては、限定されるわけではないが金属無機化合物であれば例えば硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、オキシ塩化物等を採用することができ、その水和物も採用できる。また、金属有機化合物であれば、限定されるわけではないが金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等を採用することができる。金属錯体であれば、種々の配位子を有する金属錯体を採用することができる。またもちろん、本原料溶液においては原料金属が異なる複数の金属化合物を含むこともあり、これは製造の目的物たる無機物粒子の組成により選択される。この場合、金属化合物は無機物粒子中における金属の化学量論比となるよう調製する。
【００２２】
また、本金属化合物の濃度としては、限定されるわけではないが、金属成分の合計が０．０００１ ｍｏｌ／ｌ以上１０ ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。また、０．００１ ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。金属成分の合計が０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下であると、適量の分解性添加剤を添加することにより、それを添加しない場合より小さなサイズの粒子を合成できるという利点があり、金属成分の合計が０．００１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であればその利点がより顕著となる。
【００２３】
分解性添加剤は、金属化合物より低い熱分解温度を有するものをいう。これは金属化合物と反応しない化合物が好ましい。分解性添加剤は、特に限定されるわけではないが例えば塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素等のアンモニウム化合物を好適に用いることができる。また、この濃度範囲としては限定されるわけではないが、例えば、原料溶液に含まれる金属成分の合計濃度に対し、２倍以上１００倍以下であることが望ましい。また４倍以上５０倍以下であることがより望ましい。分解性添加剤の濃度が金属化合物の金属成分の合計の濃度の２倍以上１００倍以下であると、添加剤を添加しない場合よりも微細な粒子が合成できるという利点があり、４倍以上５０倍以下であるとこの利点がより顕著となる。
【００２４】
原料溶液における溶媒としては、金属化合物と分解性添加剤を溶解させるものである限り限定されるわけではないが、水やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレン、アセトン等の非水系溶媒を好適に用いることができる。
【００２５】
原料溶液を霧状態の液滴にして熱分解及び一次焼成を行う工程は、原料溶液を細かな液滴である霧状態とし、これに熱を加えて分解し、焼成を行う工程であり、霧状態とする方法としては限定されるわけではないが例えば超音波噴霧器を用いる方法、二流体ノズルや加圧ノズルを用いる方法、回転ディスクを用いる方法を好適に用いることができ、熱分解及び一次焼成を行う方法としては限定されるわけではないが例えばガスバーナー加熱、電気抵抗加熱、マイクロ波加熱あるいはレーザー加熱を好適に用いることができる。
【００２６】
霧状態における液滴の粒径としては、限定されるわけではないが０．０１μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが望ましい。液滴の粒径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下であれば分解性添加剤の添加量にも依存するがナノサイズの粒子の大量合成を可能にするという利点を有する。
【００２７】
また、熱分解及び一次焼成を行う工程における温度としては、目的物たる無機物粒子の組成に依存するが、４００℃以上１８００℃以下の範囲にあることが好ましい。また、６００℃以上１５００℃以下の範囲にあることがより好ましい。温度を４００℃以上とすることにより添加物を分解させ、引き続き一次焼成を行なわせてより結晶性の良い目的物たる無機物粒子を得ることが出来るという利点があり、６００℃以上とすることによりこの利点がより顕著となる。また、温度を１８００℃以下とすることにより、一次焼成後に得られた目的物たる無機物粒子のさらなる熱分解を抑制するという利点があり、１５００℃以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００２８】
また、熱分解および一次焼成を行う工程における雰囲気ガスとしては、目的物たる無機物粒子が酸化物の場合は空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。非酸化物の場合、空気、酸素、或いはその混合ガス以外であれば、限定されない。例えば、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、及びその混合ガス等を用いることができる。
【００２９】
また、熱分解させる方法における時間としても、目的物たる無機物粒子の組成に依存し、限定されるわけではないが１０秒以上であることが好ましい。また、２分以上であることがより好ましい。１０秒以上とすることにより添加剤が分解し最終的に結晶性の良い目的物たる無機物粒子が得られるという利点を有し、２分以上とすることでこの利点がより顕著となる。
【００３０】
二次焼成を行う工程は、上記熱分解及び一次焼成を行う工程により得られた無機物粒子に残存する分解性添加剤を除去するための工程であって、焼成することができる限りにおいて特段に限定されないがガスバーナー加熱、電気抵抗加熱、マイクロ波加熱、レーザー加熱等を用いることができる。なお二次焼成を行う工程は、分解性添加剤が分解し消失しているときは省略することも可能である。
【００３１】
なお、この焼成する工程の温度は、組成によっても異なるが１００℃以上７００℃以下の範囲にあることが好ましい。また、３００℃以上５００℃以下の範囲にあることがより好ましい。１００℃以上とすることで残存する分解性添加剤を除去することができるという利点があり、３００℃以上とすることでこの利点がより顕著となる。また、７００℃以下とすることで目的物たる無機物粒子の結晶粒子の成長を抑えるという利点を有し、５００℃以下とすることでこの利点がより顕著となる。
【００３２】
また、二次焼成を行う工程における雰囲気ガスとしては、目的物たる無機物粒子が酸化物の場合は空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。非酸化物の場合、空気、酸素、或いはその混合ガス以外であれば、限定されない。例えば、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、及びその混合ガス等を用いることができる。
【００３３】
また、この焼成する工程の望ましい時間は、焼成する温度に依存するが、１分以上１８０分以下の範囲にあることが好ましい。また１０分以上１２０分以下であることがより好ましい。１分以上とすることで残存する分解性添加剤を除去することができるという利点を有し、１０分以上であるとこの利点がより顕著となる。また、１８０分以下であると目的物たる無機物粒子の結晶粒子の成長を抑えるという利点を有し、１２０分以下とすることでこの利点がより顕著となる。
【００３４】
上記のとおり、本実施形態では分解性添加剤を含む原料溶液を霧状態の液滴にして熱分解、一次焼成させ、更に二次焼成を加えることで、より小さな無機物粒子とすることができる。
【実施例】
【００３５】
上記の実施形態に係る発明の効果を確認すべく、実際に無機物粒子の製造を行った。以下説明する。
【００３６】
まず、本実施例において用いた無機物粒子の製造装置を図１に示す。本実施例における無機物粒子の製造装置は、液滴を生成する部分として原料溶液２１を霧状態の液滴にするための１．７ＭＨｚの医療用の超音波ネブライザー２２（オムロン（株）製、Ｅ−Ｕ１２）、原料溶液２１を超音波ネブライザー２２に供給するためのマイクロチューブポンプ２３（ＥＹＥＬＡ製、ＭＰ−３Ｎ）、恒温槽２４１及び冷凍機２４２とを備えて超音波ネブライザー２２から生成される霧状の液滴の温度を一定に保つ恒温水循環システム２４と、を有している。また、超音波ネブライザー２２には、超音波ネブライザー２２により生成された液滴を後述の熱分解反応炉３１に導入するための空気ボンベ２５１、充填カラム２５２、フィルター２５３、流量計２５４からなる液滴導入手段２５が接続されている。
【００３７】
また、本実施例における製造装置は、熱分解及び一次焼成を行う部分として熱分解反応炉３１を用いており、熱分解反応炉３１は更に、筒状空間を有する予熱管３１１、予熱管３１１に接続され熱分解及び一次焼成を行う筒状空間を有する反応管３１２と、を備えている。ここで予熱管は内径２０ｍｍ長さ５００ｍｍの筒状空間を有するものを用い、反応管は内径９０ｍｍ長さ１５００ｍｍの筒状空間を有するものを用いた。なお予熱管３１１及び反応管３１２の周囲には、それぞれの温度を調節するためのヒーター３１３、３１４を配置した。噴霧を生成する部分により霧状態にされた液滴はこの予熱管３１１及び反応管３１２を通過する過程で蒸発、晶析、乾燥、熱分解及び焼成され、無機物の粒子へと変化することとなる。また、熱分解反応炉３１の反応管３１２の出口には自作した拡散型静電捕集器３１５を配置しており、熱分解された無機物の粒子を得ることができる。なお、拡散型静電捕集器３１５には電圧を供給するための直流電圧電源３１５１、この反応管３１２からの排出ガスに含まれるＮＯｘガスを除去するための冷却トラップ３１５２及び真空ポンプ３１５３が接続されている。
【００３８】
また、本実施例における製造装置の二次焼成を行う部分としては、１１００℃ボックス炉（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢＦ８９４Ｎ）を用い、空気雰囲気下で上記熱分解及び一次焼成を行う部分により得られた無機物の粒子を二次焼成することとした。
【００３９】
本実施例においては、以上の構成を用いて無機物粒子を製造することができる。より具体的に説明すると、まず原料溶液２１を調製し、この試料２１をマイクロチューブポンプ２３を用いて超音波ネブライザー２２に導入する。そして超音波ネブライザー２２で霧状態の液滴を生成させ、この霧状態の液滴を液滴導入手段２５を用いて熱分解反応炉３１に導入する。熱分解反応炉３１において液滴は予熱管３１１、反応管３１２を経由して熱分解、一次焼成されて無機物の粒子となり、拡散型静電捕集器３１５により捕集される。そしてこの得られた無機物の粒子は、１１００℃ボックス炉（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢＦ８９４Ｎ）を用いて空気雰囲気下で二次焼成される。なお稼働中、予熱管３１１は２００℃、反応管３１２は８００℃に保たれ、この熱分解、一次焼成の工程（熱分解反応炉を通過する時間）は４．８分で行われるようにした。また、拡散型静電捕集器による捕集は直流電圧電源に９．５Ｖの電圧を印加することにより行った。更に、拡散型静電捕集器に捕集された無機粒子は、加熱および冷却の速度を５Ｋ／分とし、空気雰囲気下で４００℃、２時間二次焼成した。
【００４０】
（粒子の表面形態の観測及び平均粒子径の測定）
微粒子の表面形態は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−８００）を用い、３０，０００倍で観察した。また上記ＳＥＭの写真から５００個の粒子を無作為に抽出し計測することにより平均径（算術）を求めた。さらに、粒子の形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用いて、１０，０００倍で観察した。
【００４１】
（比表面積の測定）
微粒子の比表面積の測定はＢＥＴ法により行った。なお測定には１５０ｍｇ〜２５０ｍｇの試料を２００℃で約３０分乾燥したものを用い、測定は３〜５回行い、脱着時における値の平均値を用いた。
【００４２】
（結晶層の同定）
結晶相の同定には、粉末Ｘ線回折測定装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ製、ＰＷ１７００システム）を用いて行った。測定はＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を用いて行い、約５０ｍｇ〜８０ｍｇの試料について以下の条件で行った。
【表１】
【００４３】
（金属化合物と分解性添加剤の熱分解温度の比較）
なお金属化合物と分解性添加剤の分解温度は熱重量示差熱分析（リガク製、ＴＧ８１２０）により測定した。測定は昇温速度５Ｋ／分、窒素雰囲気下で行なった。
【００４４】
以上の下、実際に無機物粒子（ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４）を製造した。以下説明する。
【００４５】
（実施例１）
本実施例において原料溶液は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸クロム六水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＬｉ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．１：１．９の化学量論比で金属成分の合計の濃度が０．０４５ｍｏｌ／ｌとなるように、また、分解性添加剤として塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が０．２２５ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ蒸留水に溶解した。即ち、金属化合物に対し５倍の濃度の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を加えた。また、本実施例において超音波ネブライザーにより霧状態となった液滴は２ｄｍ３／ｍｉｎの空気に同伴させて約３０ｍｌ／ｈで熱分解反応炉に供給した。なお、金属化合物である硝酸リチウムの熱分解温度は６６６℃、硝酸マンガン六水和物の熱分解温度は２４６℃、硝酸リチウムと硝酸マンガン六水和物の１：２（モル比）混合物の熱分解温度は４１５℃、硝酸クロム六無水物の熱分解温度は４７４℃、塩化アンモニウムの熱分解温度は２４７℃であった。
【００４６】
（実施例２）
本実施例においては、添加した塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）の量を０．４５ｍｏｌ／ｌとなるように蒸留水に溶解させた以外は実施例１と同じ条件で無機物粒子を製造した。即ち、上記実施例では塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）の量を原料塩に対し５倍の濃度で添加したが、本実施例では１０倍の濃度で添加した。
【００４７】
（比較例１）
本比較例においては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を添加していない点及び原料塩の濃度を合計で０．９ｍｏｌ／ｌとしている点が実施例１と異なるがそれ以外は実施例１と同じ条件で無機物粒子を製造した。
【００４８】
（比較例２）
本比較例においては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を添加していない点以外は実施例１と同じ条件で行った。
【００４９】
（結果、考察）
上記実施例及び比較例の結果、得られたそれぞれの無機物粒子について評価した。なお評価として、上記のとおり微粒子の表面形態の観測、平均粒子径及び比表面積の測定、結晶相の同定を行った。ＳＥＭ写真について図２に、ＴＥＭ写真については図３に、粉末Ｘ線回折測定の結果を図４にそれぞれ示し、この結果得られた平均粒子径及び比表面積を下記表２に示す。
【表２】
【００５０】
まず、平均粒径において、比較例１では８８０ｎｍである一方比較例２では４０８ｎｍであった。これは、金属化合物濃度を低くすることによる効果であると考えられる。しかし更に実施例１では８９ｎｍとなっており、更に平均粒径を小さくすることができた。これによりＮＨ４Ｃｌの添加による平均粒径の大幅な減少を確認することができた。なお、実施例１では平均粒径８９ｎｍであるのに対し、実施例２では平均粒径１３２ｎｍとなっていた。これは、ＮＨ４Ｃｌがフラックスとして働いた効果と考えられるがいずれにしても比較例１、２に比べＮＨ４Ｃｌの添加により平均粒径を大幅に減少させることができることを確認した。
【００５１】
また比表面積において、比較例１では７．９２ｍ２／ｇである一方比較例２では９．８４ｍ２／ｇと大きくすることができ、粒子径がより小さくなっていることを確認することができた。これも上記平均粒径の結果と同様、金属化合物の濃度を低くすることによる効果であると考えることができる。しかし実施例１では比表面積が１３．３ｍ２／ｇとなっており、更に比表面積を大きくすることができた。これによりＮＨ４Ｃｌの添加による比表面積の大幅な増加を確認することができた。
【００５２】
なお、図２は比較例２、実施例１、実施例２についてのＳＥＭ写真を、図３は比較例２、実施例１、実施例２についてのＴＥＭ写真を示しているが、この結果から、ＮＨ４Ｃｌを添加することで粒子の微細化がおきていることが確認できた。
【００５３】
また、図４は比較例１、比較例２、実施例１、実施例２により得られた無機物粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果を示しているが、この結果においてはいずれの場合においても、スピネル型ＬｉＣｒ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４の回折ピークを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例に係る無機物粒子の製造装置の概略図である。
【図２】実施例及び比較例における無機物粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例及び比較例における無機物粒子のＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例及び比較例における粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…製造装置、２１…原料溶液、２２…超音波ネブライザー、２３…マイクロチューブポンプ、２４…恒温水循環システム、２５…液滴導入手段、３１…熱分解反応炉、３１１…予熱管、３１２…反応管、３１３…ヒーター、３１４…ヒーター、３１５…拡散型静電捕集器、２４１…恒温槽、２４２…冷凍機、３１５１…直流電圧電源、３１５２…冷却トラップ、３１５３…真空ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物及び分解性添加剤を含む原料溶液を加熱し、熱分解及び一次焼成を行う工程を有する無機物粒子の製造方法。
【請求項２】
分解性添加剤は、金属化合物よりも低い熱分解温度を有する請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項３】
分解性添加剤は、アンモニウム化合物を含む請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項４】
分解性添加剤は、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は尿素の少なくとも何れかを含む請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項５】
分解性添加剤は塩化アンモニウムを含む請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項６】
熱分解及び一次焼成は４００℃以上１８００℃以下の範囲内で行う請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項７】
熱分解及び一次焼成を行う工程の後に、二次焼成を行う工程を有する請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項８】
二次焼成を行う工程は、１００℃以上７００℃以下の範囲内で行う請求項７記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項９】
原料溶液において、金属化合物の金属成分の濃度の合計は０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内である請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１０】
原料溶液において、分解性添加剤の濃度は、金属化合物の金属成分の濃度の合計の２倍以上１００倍以下の範囲内にある請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１】
金属化合物及び分解性添加剤を含む原料溶液を加熱し、熱分解及び一次焼成を行う工程を有する無機物粒子の製造方法。
【請求項２】
分解性添加剤は、金属化合物よりも低い熱分解温度を有する請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項３】
分解性添加剤は、アンモニウム化合物を含む請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項４】
分解性添加剤は、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は尿素の少なくとも何れかを含む請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項５】
分解性添加剤は塩化アンモニウムを含む請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項６】
熱分解及び一次焼成は４００℃以上１８００℃以下の範囲内で行う請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項７】
熱分解及び一次焼成を行う工程の後に、二次焼成を行う工程を有する請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項８】
二次焼成を行う工程は、１００℃以上７００℃以下の範囲内で行う請求項７記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項９】
原料溶液において、金属化合物の金属成分の濃度の合計は０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内である請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１０】
原料溶液において、分解性添加剤の濃度は、金属化合物の金属成分の濃度の合計の２倍以上１００倍以下の範囲内にある請求項１記載の無機物粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２９０８８５（Ｐ２００７−２９０８８５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１８６０５（Ｐ２００６−１１８６０５）
【出願日】平成１８年４月２３日（２００６．４．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年２月１６日〜１７日 国立大学法人東京工業大学主催の「大学院理工学研究科化学工学専攻 平成１７年度修士論文発表会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年２月２８日 化学工学会発行の「化学工学会第７１年会 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２３日（２００６．４．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年２月１６日〜１７日 国立大学法人東京工業大学主催の「大学院理工学研究科化学工学専攻 平成１７年度修士論文発表会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年２月２８日 化学工学会発行の「化学工学会第７１年会 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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