無機組成物及びその製造方法
【課題】 長期間にわたる耐光性や耐熱性を有する無機マトリックス中に希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が高濃度且つ均質に分散された無機組成物の提供、及びそれらの低温かつ易成形性を有する製造プロセスの提供。
【解決手段】 少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、該希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる分散相が形成されてなる無機組成物。
【解決手段】 少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、該希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる分散相が形成されてなる無機組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射する光の透過、屈折、反射、偏光面回転などを制御、入射する光によって励起されて発光（蛍光）、増幅などの機能を発現する光学機能応用分野又は磁性機能を発現する磁気機能応用分野に用いられる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む無機組成物に関するものであって、更には、該無機組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は光学機能分野、磁気機能分野において多様な応用がなされており、現在の科学技術に必要不可欠の元素群である。１９世紀末のガス灯発光材へのセリウムの応用以来、テレビ受像機ブラウン管用赤色蛍光体（ユウロピウム、イットリウム）、医療診断のＸ線ＣＴ用シンチレータ（ガドリニウム、プラセオジウム）、調光ガラス（ネオジウム、セリウム）、固体レーザ（イットリウム、ネオジウム）、コンデンサ（イットリウム、ガドリニウム）、光ファイバ増幅器（エルビウム、プラセオジウム、テルビウム、ジスプロシウム）、光磁気ディスク（テルビウム、ガドリニウム）など多様な光学機能応用分野において不可欠な材料となっている。一方、第４周期遷移金属は、希土類金属と同様に蛍光ランプや水銀ランプ、ブラウン管用の蛍光体として利用されている。また、その吸収特性により各種無機顔料として使用されている。さらには、磁性体として多くの応用がなされている。
【０００３】
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、多くの場合ホスト材料中に希土類イオン又は／及び第４周期遷移金属イオン、希土類酸化物又は／及び第４周期遷移金属酸化物などの形でドーピングされる。そのようなホスト材料としてはガラス、ガーネット結晶（ＹＡＧ、ＹＩＧ）、透明セラミックス材料（ＹＡＧ、イットリア、ジルコニアなど）が用いられている。
【０００４】
発光材料として用いる場合、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を高濃度でドープすると、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属どうしが凝集または著しく近接する。このため、かかる方法では、発光（蛍光）能が低下する「消光」という現象がおこるため高濃度でドープしにくいという問題があり、実質的には、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属濃度として高々１００ｐｐｍ程度の濃度でしかないのが実情である。また、無機系ホストへのドープは、例えば、溶融ガラス、融液からの単結晶引き上げ、高密度焼結体作成など高温でのプロセスが必須である。
多様な光学機能応用分野、磁気機能分野で利用される希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を、ガラスなどの無機材料に低温ドープすることが可能になれば、各種基板上へのドープガラスの形成、経済性などの性能を付与された新しい応用が可能になる。
【０００５】
高濃度の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を分散させて光学機能応用分野に利用する例としては、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して他の金属種が配位する無機分散相を用いた有機材料との複合化が示されているが（特許文献１）、マトリックスとして有機材料を用いるため長期間にわたる耐光性や耐熱性を確保すること本質的に不可能である。また、特許文献１で有機重合体に分散されている無機分散相では、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む特許文献１に記載の分散相前駆物質（特許文献１の図１参照）の配位金属原子に結合している置換基（Ｒ）が保持されたまま有機重合体に分散されているため、置換基（Ｒ）として、アルキル基、アセチル基などのアルキルカルボニル基の場合は、分散相に有機物を含んだ形の複合体になっている。
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む特許文献１に記載の分散相前駆物質（特許文献１の図１参照）が無機マトリックス中に分散できれば目的の特性を発現可能と考えられるが、ゾル−ゲル法に代表される従来技術の組み合わせでは希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む特許文献１に記載の分散相前駆物質を無機マトリックス中に効率よく高濃度に分散することは困難であった。
【０００６】
また、従来法であるガラスやセラミックスプロセスでは、高温での加熱処理が必要であるとともに、熱処理に伴う構成元素の熱拡散によりに目的とする希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を凝集なく高濃度で分散することは困難である。
【０００７】
そのため、無機マトリックス中に希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を効率よく分散可能な材料、及び低温かつ易成形性を有するプロセスの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開公報 ＷＯ２００６／００４１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術である分散相を有機ポリマー中に分散した複合材では、長期間にわたる耐光性、耐水性や耐熱性などの環境安定性を維持することは困難である。
また、特許文献１の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む特許文献１に記載の分散相前駆物質（特許文献１の図１参照）は、配位金属原子に結合している置換基（Ｒ）は、アルキル基、アセチル基などのアルキルカルボニル基を含んでいる場合があり、単純に媒質に混合したのでは、有機物を含む組成物になってしまうという問題があった。
本発明は、これに替わる優れた環境安定性を有する無機マトリックス中に希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が高濃度且つ均質に分散された無機組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来技術であるガラスやセラミックスプロセスでは達成が困難であったそれらの低温かつ易成形性を有する製造プロセスの提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討し結果、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、該希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が形成されてなる無機組成物が有効であることを見出し、発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
【００１１】
〔１〕少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が無機媒質中に分散相を形成していることを特徴とする無機組成物。
〔２〕前記分散相の平均直径が、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする前記〔１〕に記載の無機組成物。
〔３〕前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ、６Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の金属元素であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の無機組成物。
〔４〕前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（Ｍ１）と前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素（Ｍ２）とのモル比率（Ｍ２／Ｍ１）が、１から４であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の無機組成物。
〔５〕前記無機媒質が、無機ポリマーから誘導される無機系非晶質媒質であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の無機組成物。
〔６〕前記無機ポリマーが、珪素素含有ポリマー、ボラジンポリマー、ボラジンケイ素ポリマーであることを特徴とする前記〔５〕に記載の無機組成物。
〔７〕前記珪素含有ポリマーが、ポリシラザンであることを特徴とする前記〔６〕に記載の無機組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、十分な透明性、長期間にわたる耐光性、耐湿性や耐熱性を有する光学機能応用分野、磁性機能分野に適用可能な無機マトリックス中に希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が分散された無機組成物が提供可能である。さらには、従来のセラミックス、ガラスなどに比べ大幅に低い温度での製造が可能となる。また、樹脂基板を含む様々な基板上への無機マトリックス中に希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が分散された無機組成物の形成が可能となる。
有機ポリマー中に分散された場合に比べ、耐光性、耐湿性、耐熱性などの環境安定性の高い複合材料が形成可能である。また、シリカマトリックスは有機ポリマーに比べ本質的に透明性に優れるため、光透過を利用する応用において非常に有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかわる分散相前駆物質の模式図。
【００１４】
【図２】Ｅｕを０．５重量％含有する実施例1の無機組成物膜の発光スペクトル。（図中、ｘ印は装置起因のノイズ）
【００１５】
【図３】Ｅｕを０．５重量％含有する実施例1の無機組成物膜の励起スペクトル。 図中、チャート（２）は、チャート（１）の部分的拡大図を示す。チャート（１）中の矢印は酸素配位場に起因するピーク、チャート（２）中の矢印はＥｕイオンに起因するピークを示す。（図中、ｘ印は装置起因のノイズ）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の無機組成物は、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が無機媒質中に分散相を形成していることを特徴とする無機組成物である。
【００１７】
無機組成物中の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属量は、目的応じて決定されるものであり特に限定されないが、１００ｐｐｍ〜２０％が好ましい。本発明によれば、通常用いられるガラス、単結晶、セラミックスなどの無機媒質中では、ドープ金属の凝集を抑制するために１０００ｐｐｍ程度がドープ量の上限であるのに対し、凝集が抑制された状態で２０％までの添加が可能となる。
【００１８】
無機組成物中の分散相の平均直径は、０．１〜５０ｎｍであることが好ましい。本発明に係る無機組成物は、光学材料等に用いられる場合には、光学的に透明性（透過性）を有していることが望ましい。分散相のサイズが５０ｎｍを超えると散乱による透過率の低下が顕著となるため好ましくない。より好ましくは、２０ｎｍ以下である。光増幅や導光長が長いバルクとしての適用を考慮すれば、１０ｎｍ以下が好ましい。
【００１９】
無機組成物の分散相の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素は、特に限定されないが、好ましくは３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ、６Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の金属元素である。
【００２０】
本発明において希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、その他の金属原子に結合した酸素を介して配位されている。
本発明の分散相は、模式的に図１のように示される分散相前駆物質を用いて無機媒質中に形成することができる。本発明の無機組成物は、同図に示す分散相前駆物質から形成される、酸素を介して他の金属種（２）が配位してなる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（１）からなる分散相と、図示しない無機媒質とを含む複合体によって形成されている。ここで、前記分散相前駆物質において重要なことは、酸素を介した隣接位置への同種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の存在を可能な限り低減することである。従って、酸素および他の金属原子からなる配位子の数や原子は固定されたものではなく、化学量論的に見て厳密に図１のような分子構造に限られるものではない。
また、本発明の無機組成物は、酸素を介した隣接位置に同種の希土類金属の存在を可能な限り低減することが可能であれば、会合構造をとることも可能である。
【００２１】
図１に示された分散相前駆物質の官能基Ｒは、複合化する無機媒質の種類により選定され特に限定されない。無機媒質との相溶性又は反応性を向上することを目的として選択することが可能である。例えば、Ｒとして、水素、アルキル基、アセチル基などのアルキルカルボニル基などがある。
【００２２】
無機組成物の分散相の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（Ｍ１）と配位金属元素（Ｍ２）とのモル比率（Ｍ２／Ｍ１）が、１から４であることが好ましい。モル比率（Ｍ２／Ｍ１）が、１より小さいと希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（Ｍ１）の分散効果が維持できず、（Ｍ１）の凝集が進行する。モル比率（Ｍ２／Ｍ１）の上限は特に限定されないが、４より大きくしてもその効果はかわらないため、４以下で十分である。
【００２３】
無機組成物の無機媒質は、透明性を維持可能で低温での形成かつ易成形性を付与可能であれば特に限定されない。例えば、珪素含有ポリマー、ボラジンポリマー、ボラジンケイ素ポリマーなどの無機ポリマーから誘導される無機系非晶質媒質が用いられる。
【００２４】
無機ポリマーから誘導される無機系非晶質媒質としては、珪素含有ポリマーより誘導される酸化ケイ素組成物、炭化ケイ素組成物、シリコンオキシカーバイド組成物等、ボラジンポリマーより誘導される窒化ケイ素組成物、ボラジンケイ素ポリマーより誘導されるシリコンボロンナイトライド組成物等が例示される。
好ましくは、珪素含有ポリマーより誘導された珪素系組成物が用いられる。
【００２５】
珪素系組成物を誘導する珪素含有ポリマーは、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシロキサンポリシラザンなどが用いられる。好ましくは、ポリシラザンが用いられる。ポリシラザンは、大気中の酸素や水分と反応し酸化ケイ素へと転換する。通常、ゾル-ゲル法で用いられるアルコキシシランやその重合体が、脱水縮合反応により酸化ケイ素に転換する（反応式１）際に大きな体積収縮を伴うのに対し、ポリシラザンは、分子中の窒素元素が酸素と置換することで酸化ケイ素への転換（反応式２及び３）が進行するため、体積収縮を伴わずに酸化ケイ素の形成が可能である。
Ｓｉ（ＯＲ）４ + ２Ｈ２O → ＳｉＯ２ ＋ ４ＲＯＨ （１）
−（ＳｉＨ２ＮＨ）− + ２Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２ + ＮＨ３↑ + ２Ｈ２↑ （２）
−（ＳｉＨ２ＮＨ）− + Ｏ２ → ＳｉＯ２ + ＮＨ３↑ （３）
【００２６】
本発明の無機組成物は、無機ポリマーと希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる分散相前駆物質を含む溶液を基材上に塗布することにより製造される。
【００２７】
分散相前駆物質の形成方法は、目的とする希土類金属又は／及び第４周期遷移金属への酸素を介した金属の配位が形成可能であれば特に限定されるものではない。例えば、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属原料と配位可能な金属原料を混合した後、加熱処理、粉砕する方法（出発原料としては、金属塩、水酸化物、酸化物などが用いられる）、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属塩と配位可能な金属塩を溶剤に溶かした後、加水分解により沈殿析出させる方法、有機溶剤中で希土類金属又は／及び第４周期遷移金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法などがある。
【００２８】
ナノメートルサイズの分散相前駆物質を得るためには、有機溶剤中で希土類金属又は／及び第４周期遷移金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法が、好ましく用いられる。使用される溶剤は特に限定されるものではなく、配位構造を形成した最終生成物を無機媒質に分散でき、無機媒質を誘導可能な化合物が可溶で反応性のないものであれば何を用いてもよい。
【００２９】
好ましくは活性水素を有さないアプロティック溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；酢酸２−メトキシエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどのグリコール誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物；アセトニトリルなどが用いられる。
【００３０】
ポリシラザンを珪素含有ポリマーとして用いた場合、ポリシラザンの溶剤だけでなく分散相前駆物質の溶剤もアプロティック溶剤の利用が必須となる。活性プロトンを有する溶剤を使用すると、溶剤中の活性プロトン部がポリシラザンと反応し、ポリシラザンの重合が進行し、目的とする成膜可能な均質な塗工液を作成することができない。
【００３１】
分散相前駆物質を形成するために、溶剤の還流温度まで加熱する方法を用いることが可能であり、この方法は、多くの場合反応速度を促進することができるので有効な手段となる。得られた配位形成物に水を添加し、加水分解することで分散相前駆物質のサイズを制御することも可能である。
【００３２】
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の出発原料として、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などの鉱酸塩や蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アルコキシド等が用いられる。アニオン不純物の低減などを考えると、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩やアルコキシドの使用が好ましい。より好ましくは、酢酸塩またはアルコキシドが用いられる。
酢酸塩は、通常結晶水を含んでおり、配位させる金属の種類によってはそのまま使用することも可能であるが、反応前に脱水処理を行った方が好ましい。
【００３３】
得られた分散相前駆物質を無機媒質へ誘導可能な無機ポリマー溶液と混合することで本発明の無機組成物形成用液が製造される。
【００３４】
前記混合により分散相前駆物質と無機ポリマーが反応し、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が無機媒質中に分散相を形成している無機組成物が生成される。
図１に示す分散相前駆物質の場合で図中のＲで示される置換基は無機ポリマーとの反応によって除かれ、置換基Ｒを有さない無機物質である無機組成物が生成される。
珪素含有ポリマーを無機ポリマーとした場合には、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位してなる他の金属元素（Ｍ２）との間で、置換基Ｒが離脱しケイ素（Ｓｉ）と結合し、〔−（Ｍ２）−Ｏ−Ｓｉ−〕の結合ができて、有機化合物基（Ｒ基）を含まない無機組成物を生成することができる。
【００３５】
アルコキシドを含む分散相前駆物質を出発原料として用いた場合、末端アルコキシル基とポリシラザンの反応が非常に速く進行するため、急激な混合を行うと重合物の析出を伴うことがあるため、どちらかの溶液を滴下するなどの手法を用いることが好ましい。反応スケールが大きくなる場合は、反応容器を冷却しながら滴下することも好ましい。
【００３６】
基材上へ混合溶液を塗布した後、溶剤を除去可能な温度で乾燥し、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散された無機組成物が得られる。
【００３７】
本発明の方法によれば、通常無機媒質として用いられるガラス、単結晶、セラミックスなどのような高温での反応が不要であるので、プラスチック基板、反応性の高いガラス基板、シリコン基板への形成が可能となる。通常用いられるガラス、シリコンなどの無機基板を用いた場合、無機ポリマーの無機媒質への転換（ポリシラザンの場合は酸化ケイ素への転換）を促進するために５００℃程度の温度での加熱も可能である。
【００３８】
溶剤を除去可能な温度で乾燥することにより、通常、溶媒とともに反応の副生成物（水素、アンモニア、前記置換基Ｒを含む生成物等）も除去することができる。
【００３９】
無機組成物の基板への塗布方法として、一般に液相法で使用されるものであれば特にその手法は限定されないが、例えば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが用いられる。
【実施例】
【００４０】
〔実施例１〕
＜分散相前駆物質の作製＞
トルエン中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸ユーロピウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｅｕ／Ａｌ＝３モル、ＥｕとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１２時間還流した結果、無色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的光散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＥｕへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
【００４１】
＜無機組成物の作製＞
珪素含有ポリマーとして、「アクアミカ」（２０％キシレン溶液、AZ エレクトロニック マテリアルズ社製）を用いた。この珪素含有ポリマーに前記の方法にて作製したＥｕＡｌ含有分散相前駆物質のトルエン溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌させ無機組成物形成用前駆体液を得た。混合比は無機組成中のユーロピウムの割合が、総固形分に対して５％、０．５％の重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥・硬貨させることにより無色透明の塗布膜を形成した。膜厚は、スピンコートの回転数を変化させることで、２〜５０μｍの範囲で作成した。珪素含有ポリマーの透過率とほぼ同等で、光学的な透明性が確保できていることが確認された。
【００４２】
＜蛍光強度測定＞
Ｅｕ含有無機組成物の蛍光光度計を用い蛍光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。励起光を３８０ｎｍとすることで、５９０ｎｍと６１３ｎｍにＥｕイオンに帰属される発光ピークが観察された（図２）。また、６１４ｎｍピークに対する励起スペクトル中において、３５０〜４５０ｎｍの範囲にＥｕイオンの吸収に相当する輝線ピーク、２７３ｎｍをピークとする酸素配位場に帰属されるブロードなピークが観察された（図３）。この結果から、ユーロピウムイオンを高濃度でドープしても、消光が抑制されてユーロピウムの発光過程が発現できていることが確認できた。
【００４３】
＜環境安定性のテスト＞
得られた無機組成物を２００℃で２４時間保持後、透過スペクトルおよび発光スペクトルの測定を行った。透過スペクトルおよび発光スペクトル伴に明確な変化は観察されなかった。
【００４４】
〔比較例1〕
特許文献１に記載の有機無機複合体と環境安定性を比較した例を比較例１として示す。
【００４５】
プロピレングリコールαモノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ユーロピウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｅｕ／Ａｌ＝３モル、ＥｕとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流し、無色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布の
ピークトップが１．５ｎｍの無機分散材である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＥｕ への酸素を介したＡｌの配位を確認した。
透明有機ポリマーとして、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＥｕ−Ａｌ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＥｕの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥させることにより厚さ１０μｍの無色透明の塗布膜を形成した。ベースポリマーの透過率とほぼ同等で、光学的な透明性が確保できていることが確認された。
【００４６】
得られたＥｕ含有有機無機複合体の蛍光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。実施例1と同じ発光および励起スペクトルが観察された。得られた複合体を２００℃で２４時間保持しとところ若干の黄変が確認された。また、発光スペクトルにおいて、４００〜５００ｎｍを中心としたブロードな発光バンドの形成が確認された。
【００４７】
本発明の無機組成物である実施例１は、比較例１に比べ環境安定性に優れることが確認された。従って、本発明の無機組成物は、ＬＥＤなどの発光素子、太陽電池などの苛酷な環境で駆動されるデバイスでの適用において特に顕著な効果を発揮することができる。
【００４８】
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法でトリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの代わりにテトラ−ｉ−プロポキシチタンに変更しＥｕを含む複合膜の作成を行い、無色透明膜が形成された。
蛍光光度計による測定により、実施例１と同じ５９０ｎｍと６１３ｎｍにＥｕイオンに帰属される発光ピークが観察された。
【００４９】
〔実施例３〕
＜無機分散相の作製＞
トルエン中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸テルビウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｔｂ／Ａｌ＝３モル、ＥｕとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１２時間還流した結果、無色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的光散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．１ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。
＜無機分散相と珪素含有ポリマーとの複合体の作製＞
珪素含有ポリマーとして、「アクアミカ」（２０％キシレン溶液、AZ エレクトロニック マテリアルズ社製）を用いた。この珪素含有ポリマーに前記の方法にて作製したＴｂＡｌ含有無機分散相のトルエン溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌させ複合体形成用前駆体液を得た。混合比は複合組成中のテルビウムの割合が、総固形分に対して５％重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥・硬貨させることにより無色透明の塗布膜を形成した。得られた塗布膜は、珪素含有ポリマーの透過率とほぼ同等で、光学的な透明性が確保できていることが確認された。
＜蛍光強度測定＞
Ｅｕ含有無機複合体を蛍光光度計を用い蛍光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。励起光を３８０ｎｍとすることで、４８９ｎｍと５４３ｎｍにＴｂイオンに帰属される発光ピークが観察された。
【００５０】
〔実施例４〕
＜無機分散相の作製＞
トルエン中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸エルビウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｅｒ／Ａｌ＝３モル、ＥｕとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１２時間還流した結果、赤紫色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的光散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが１．８ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。
＜無機分散相と珪素含有ポリマーとの複合体の作製＞
珪素含有ポリマーとして、「アクアミカ」（２０％キシレン溶液、AZ エレクトロニック マテリアルズ社製）を用いた。この珪素含有ポリマーに前記の方法にて作製したＥｒＡｌ含有無機分散相のトルエン溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌させ複合体形成用前駆体液を得た。混合比は複合組成中のエルビウムの割合が、総固形分に対して０．５％重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥・硬貨させることにより赤紫色を帯びた透明の塗布膜を形成した。得られた塗布膜は、珪素含有ポリマーの透過率とほぼ同等で、光学的な透明性が確保できていることが確認された。
＜蛍光強度測定＞
Ｅｒ含有無機複合体に５１４．５ｎｍの励起光を照射する事で１．５４μｍに発光スペクトルを測定した。
【００５１】
〔実施例５〕
＜無機分散相の作製＞
トルエン中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸ニッケルとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｎｉ／Ａｌ＝２モル、ＮｉとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１２時間還流した結果、緑色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的光散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．８ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。
＜無機分散相と珪素含有ポリマーとの複合体の作製＞
珪素含有ポリマーとして、「アクアミカ」（２０％キシレン溶液、AZ エレクトロニック マテリアルズ社製）を用いた。この珪素含有ポリマーに前記の方法にて作製したＮｉＡｌ含有無機分散相のトルエン溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌させ複合体形成用前駆体液を得た。混合比は複合組成中のニッケルの割合が、総固形分に対して５％重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥・硬貨させることにより緑色を帯びた透明の塗布膜を形成した。透過スペクトルの測定により、Ｎｉイオンに相当するイオンの吸収が確認された。
【００５２】
〔実施例６〕
実施例５同様の方法で、酢酸ニッケルとペンタエトキシニオブを出発原料として（Ｎｉ／Ｎｂ＝２モル、ＮｉとＮｂの合計酸化物換算濃度５重量％）、Ｎｉを含む複合膜の作成を行った。緑味を帯びた透明膜が形成され、透過スペクトルの測定により、Ｎｉイオンに相当するイオンの吸収が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、入射する光の透過、屈折、反射、偏光面回転などを制御、入射する光によって励起されて発光（蛍光）、増幅などの機能を発現する光学機能材料として利用可能であり、それら素材を用いた各種光学応用分野に利用可能である。
本発明の無機組成物の具体的な用途の例としては、光増幅器、レンズ、コントラスト増強ガラス、光フィルタ等の調光光学要素、発光装置及び太陽電池等を挙げることができる。
また、本発明の無機組成物は、磁性機能を発現する磁気機能応用分野の素材として用いることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１ 希土類金属又は第４周期遷移金属
２ 酸素を介して希土類金属又は第４周期遷移金属に配位する他の金属元素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射する光の透過、屈折、反射、偏光面回転などを制御、入射する光によって励起されて発光（蛍光）、増幅などの機能を発現する光学機能応用分野又は磁性機能を発現する磁気機能応用分野に用いられる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む無機組成物に関するものであって、更には、該無機組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は光学機能分野、磁気機能分野において多様な応用がなされており、現在の科学技術に必要不可欠の元素群である。１９世紀末のガス灯発光材へのセリウムの応用以来、テレビ受像機ブラウン管用赤色蛍光体（ユウロピウム、イットリウム）、医療診断のＸ線ＣＴ用シンチレータ（ガドリニウム、プラセオジウム）、調光ガラス（ネオジウム、セリウム）、固体レーザ（イットリウム、ネオジウム）、コンデンサ（イットリウム、ガドリニウム）、光ファイバ増幅器（エルビウム、プラセオジウム、テルビウム、ジスプロシウム）、光磁気ディスク（テルビウム、ガドリニウム）など多様な光学機能応用分野において不可欠な材料となっている。一方、第４周期遷移金属は、希土類金属と同様に蛍光ランプや水銀ランプ、ブラウン管用の蛍光体として利用されている。また、その吸収特性により各種無機顔料として使用されている。さらには、磁性体として多くの応用がなされている。
【０００３】
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、多くの場合ホスト材料中に希土類イオン又は／及び第４周期遷移金属イオン、希土類酸化物又は／及び第４周期遷移金属酸化物などの形でドーピングされる。そのようなホスト材料としてはガラス、ガーネット結晶（ＹＡＧ、ＹＩＧ）、透明セラミックス材料（ＹＡＧ、イットリア、ジルコニアなど）が用いられている。
【０００４】
発光材料として用いる場合、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を高濃度でドープすると、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属どうしが凝集または著しく近接する。このため、かかる方法では、発光（蛍光）能が低下する「消光」という現象がおこるため高濃度でドープしにくいという問題があり、実質的には、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属濃度として高々１００ｐｐｍ程度の濃度でしかないのが実情である。また、無機系ホストへのドープは、例えば、溶融ガラス、融液からの単結晶引き上げ、高密度焼結体作成など高温でのプロセスが必須である。
多様な光学機能応用分野、磁気機能分野で利用される希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を、ガラスなどの無機材料に低温ドープすることが可能になれば、各種基板上へのドープガラスの形成、経済性などの性能を付与された新しい応用が可能になる。
【０００５】
高濃度の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を分散させて光学機能応用分野に利用する例としては、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して他の金属種が配位する無機分散相を用いた有機材料との複合化が示されているが（特許文献１）、マトリックスとして有機材料を用いるため長期間にわたる耐光性や耐熱性を確保すること本質的に不可能である。また、特許文献１で有機重合体に分散されている無機分散相では、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む特許文献１に記載の分散相前駆物質（特許文献１の図１参照）の配位金属原子に結合している置換基（Ｒ）が保持されたまま有機重合体に分散されているため、置換基（Ｒ）として、アルキル基、アセチル基などのアルキルカルボニル基の場合は、分散相に有機物を含んだ形の複合体になっている。
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む特許文献１に記載の分散相前駆物質（特許文献１の図１参照）が無機マトリックス中に分散できれば目的の特性を発現可能と考えられるが、ゾル−ゲル法に代表される従来技術の組み合わせでは希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む特許文献１に記載の分散相前駆物質を無機マトリックス中に効率よく高濃度に分散することは困難であった。
【０００６】
また、従来法であるガラスやセラミックスプロセスでは、高温での加熱処理が必要であるとともに、熱処理に伴う構成元素の熱拡散によりに目的とする希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を凝集なく高濃度で分散することは困難である。
【０００７】
そのため、無機マトリックス中に希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を効率よく分散可能な材料、及び低温かつ易成形性を有するプロセスの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開公報 ＷＯ２００６／００４１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術である分散相を有機ポリマー中に分散した複合材では、長期間にわたる耐光性、耐水性や耐熱性などの環境安定性を維持することは困難である。
また、特許文献１の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む特許文献１に記載の分散相前駆物質（特許文献１の図１参照）は、配位金属原子に結合している置換基（Ｒ）は、アルキル基、アセチル基などのアルキルカルボニル基を含んでいる場合があり、単純に媒質に混合したのでは、有機物を含む組成物になってしまうという問題があった。
本発明は、これに替わる優れた環境安定性を有する無機マトリックス中に希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が高濃度且つ均質に分散された無機組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来技術であるガラスやセラミックスプロセスでは達成が困難であったそれらの低温かつ易成形性を有する製造プロセスの提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討し結果、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、該希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が形成されてなる無機組成物が有効であることを見出し、発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
【００１１】
〔１〕少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が無機媒質中に分散相を形成していることを特徴とする無機組成物。
〔２〕前記分散相の平均直径が、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする前記〔１〕に記載の無機組成物。
〔３〕前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ、６Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の金属元素であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の無機組成物。
〔４〕前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（Ｍ１）と前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素（Ｍ２）とのモル比率（Ｍ２／Ｍ１）が、１から４であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の無機組成物。
〔５〕前記無機媒質が、無機ポリマーから誘導される無機系非晶質媒質であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の無機組成物。
〔６〕前記無機ポリマーが、珪素素含有ポリマー、ボラジンポリマー、ボラジンケイ素ポリマーであることを特徴とする前記〔５〕に記載の無機組成物。
〔７〕前記珪素含有ポリマーが、ポリシラザンであることを特徴とする前記〔６〕に記載の無機組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、十分な透明性、長期間にわたる耐光性、耐湿性や耐熱性を有する光学機能応用分野、磁性機能分野に適用可能な無機マトリックス中に希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が分散された無機組成物が提供可能である。さらには、従来のセラミックス、ガラスなどに比べ大幅に低い温度での製造が可能となる。また、樹脂基板を含む様々な基板上への無機マトリックス中に希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が分散された無機組成物の形成が可能となる。
有機ポリマー中に分散された場合に比べ、耐光性、耐湿性、耐熱性などの環境安定性の高い複合材料が形成可能である。また、シリカマトリックスは有機ポリマーに比べ本質的に透明性に優れるため、光透過を利用する応用において非常に有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかわる分散相前駆物質の模式図。
【００１４】
【図２】Ｅｕを０．５重量％含有する実施例1の無機組成物膜の発光スペクトル。（図中、ｘ印は装置起因のノイズ）
【００１５】
【図３】Ｅｕを０．５重量％含有する実施例1の無機組成物膜の励起スペクトル。 図中、チャート（２）は、チャート（１）の部分的拡大図を示す。チャート（１）中の矢印は酸素配位場に起因するピーク、チャート（２）中の矢印はＥｕイオンに起因するピークを示す。（図中、ｘ印は装置起因のノイズ）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の無機組成物は、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が無機媒質中に分散相を形成していることを特徴とする無機組成物である。
【００１７】
無機組成物中の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属量は、目的応じて決定されるものであり特に限定されないが、１００ｐｐｍ〜２０％が好ましい。本発明によれば、通常用いられるガラス、単結晶、セラミックスなどの無機媒質中では、ドープ金属の凝集を抑制するために１０００ｐｐｍ程度がドープ量の上限であるのに対し、凝集が抑制された状態で２０％までの添加が可能となる。
【００１８】
無機組成物中の分散相の平均直径は、０．１〜５０ｎｍであることが好ましい。本発明に係る無機組成物は、光学材料等に用いられる場合には、光学的に透明性（透過性）を有していることが望ましい。分散相のサイズが５０ｎｍを超えると散乱による透過率の低下が顕著となるため好ましくない。より好ましくは、２０ｎｍ以下である。光増幅や導光長が長いバルクとしての適用を考慮すれば、１０ｎｍ以下が好ましい。
【００１９】
無機組成物の分散相の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素は、特に限定されないが、好ましくは３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ、６Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の金属元素である。
【００２０】
本発明において希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、その他の金属原子に結合した酸素を介して配位されている。
本発明の分散相は、模式的に図１のように示される分散相前駆物質を用いて無機媒質中に形成することができる。本発明の無機組成物は、同図に示す分散相前駆物質から形成される、酸素を介して他の金属種（２）が配位してなる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（１）からなる分散相と、図示しない無機媒質とを含む複合体によって形成されている。ここで、前記分散相前駆物質において重要なことは、酸素を介した隣接位置への同種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の存在を可能な限り低減することである。従って、酸素および他の金属原子からなる配位子の数や原子は固定されたものではなく、化学量論的に見て厳密に図１のような分子構造に限られるものではない。
また、本発明の無機組成物は、酸素を介した隣接位置に同種の希土類金属の存在を可能な限り低減することが可能であれば、会合構造をとることも可能である。
【００２１】
図１に示された分散相前駆物質の官能基Ｒは、複合化する無機媒質の種類により選定され特に限定されない。無機媒質との相溶性又は反応性を向上することを目的として選択することが可能である。例えば、Ｒとして、水素、アルキル基、アセチル基などのアルキルカルボニル基などがある。
【００２２】
無機組成物の分散相の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（Ｍ１）と配位金属元素（Ｍ２）とのモル比率（Ｍ２／Ｍ１）が、１から４であることが好ましい。モル比率（Ｍ２／Ｍ１）が、１より小さいと希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（Ｍ１）の分散効果が維持できず、（Ｍ１）の凝集が進行する。モル比率（Ｍ２／Ｍ１）の上限は特に限定されないが、４より大きくしてもその効果はかわらないため、４以下で十分である。
【００２３】
無機組成物の無機媒質は、透明性を維持可能で低温での形成かつ易成形性を付与可能であれば特に限定されない。例えば、珪素含有ポリマー、ボラジンポリマー、ボラジンケイ素ポリマーなどの無機ポリマーから誘導される無機系非晶質媒質が用いられる。
【００２４】
無機ポリマーから誘導される無機系非晶質媒質としては、珪素含有ポリマーより誘導される酸化ケイ素組成物、炭化ケイ素組成物、シリコンオキシカーバイド組成物等、ボラジンポリマーより誘導される窒化ケイ素組成物、ボラジンケイ素ポリマーより誘導されるシリコンボロンナイトライド組成物等が例示される。
好ましくは、珪素含有ポリマーより誘導された珪素系組成物が用いられる。
【００２５】
珪素系組成物を誘導する珪素含有ポリマーは、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシロキサンポリシラザンなどが用いられる。好ましくは、ポリシラザンが用いられる。ポリシラザンは、大気中の酸素や水分と反応し酸化ケイ素へと転換する。通常、ゾル-ゲル法で用いられるアルコキシシランやその重合体が、脱水縮合反応により酸化ケイ素に転換する（反応式１）際に大きな体積収縮を伴うのに対し、ポリシラザンは、分子中の窒素元素が酸素と置換することで酸化ケイ素への転換（反応式２及び３）が進行するため、体積収縮を伴わずに酸化ケイ素の形成が可能である。
Ｓｉ（ＯＲ）４ + ２Ｈ２O → ＳｉＯ２ ＋ ４ＲＯＨ （１）
−（ＳｉＨ２ＮＨ）− + ２Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２ + ＮＨ３↑ + ２Ｈ２↑ （２）
−（ＳｉＨ２ＮＨ）− + Ｏ２ → ＳｉＯ２ + ＮＨ３↑ （３）
【００２６】
本発明の無機組成物は、無機ポリマーと希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる分散相前駆物質を含む溶液を基材上に塗布することにより製造される。
【００２７】
分散相前駆物質の形成方法は、目的とする希土類金属又は／及び第４周期遷移金属への酸素を介した金属の配位が形成可能であれば特に限定されるものではない。例えば、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属原料と配位可能な金属原料を混合した後、加熱処理、粉砕する方法（出発原料としては、金属塩、水酸化物、酸化物などが用いられる）、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属塩と配位可能な金属塩を溶剤に溶かした後、加水分解により沈殿析出させる方法、有機溶剤中で希土類金属又は／及び第４周期遷移金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法などがある。
【００２８】
ナノメートルサイズの分散相前駆物質を得るためには、有機溶剤中で希土類金属又は／及び第４周期遷移金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法が、好ましく用いられる。使用される溶剤は特に限定されるものではなく、配位構造を形成した最終生成物を無機媒質に分散でき、無機媒質を誘導可能な化合物が可溶で反応性のないものであれば何を用いてもよい。
【００２９】
好ましくは活性水素を有さないアプロティック溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；酢酸２−メトキシエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどのグリコール誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物；アセトニトリルなどが用いられる。
【００３０】
ポリシラザンを珪素含有ポリマーとして用いた場合、ポリシラザンの溶剤だけでなく分散相前駆物質の溶剤もアプロティック溶剤の利用が必須となる。活性プロトンを有する溶剤を使用すると、溶剤中の活性プロトン部がポリシラザンと反応し、ポリシラザンの重合が進行し、目的とする成膜可能な均質な塗工液を作成することができない。
【００３１】
分散相前駆物質を形成するために、溶剤の還流温度まで加熱する方法を用いることが可能であり、この方法は、多くの場合反応速度を促進することができるので有効な手段となる。得られた配位形成物に水を添加し、加水分解することで分散相前駆物質のサイズを制御することも可能である。
【００３２】
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の出発原料として、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などの鉱酸塩や蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アルコキシド等が用いられる。アニオン不純物の低減などを考えると、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩やアルコキシドの使用が好ましい。より好ましくは、酢酸塩またはアルコキシドが用いられる。
酢酸塩は、通常結晶水を含んでおり、配位させる金属の種類によってはそのまま使用することも可能であるが、反応前に脱水処理を行った方が好ましい。
【００３３】
得られた分散相前駆物質を無機媒質へ誘導可能な無機ポリマー溶液と混合することで本発明の無機組成物形成用液が製造される。
【００３４】
前記混合により分散相前駆物質と無機ポリマーが反応し、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が無機媒質中に分散相を形成している無機組成物が生成される。
図１に示す分散相前駆物質の場合で図中のＲで示される置換基は無機ポリマーとの反応によって除かれ、置換基Ｒを有さない無機物質である無機組成物が生成される。
珪素含有ポリマーを無機ポリマーとした場合には、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位してなる他の金属元素（Ｍ２）との間で、置換基Ｒが離脱しケイ素（Ｓｉ）と結合し、〔−（Ｍ２）−Ｏ−Ｓｉ−〕の結合ができて、有機化合物基（Ｒ基）を含まない無機組成物を生成することができる。
【００３５】
アルコキシドを含む分散相前駆物質を出発原料として用いた場合、末端アルコキシル基とポリシラザンの反応が非常に速く進行するため、急激な混合を行うと重合物の析出を伴うことがあるため、どちらかの溶液を滴下するなどの手法を用いることが好ましい。反応スケールが大きくなる場合は、反応容器を冷却しながら滴下することも好ましい。
【００３６】
基材上へ混合溶液を塗布した後、溶剤を除去可能な温度で乾燥し、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散された無機組成物が得られる。
【００３７】
本発明の方法によれば、通常無機媒質として用いられるガラス、単結晶、セラミックスなどのような高温での反応が不要であるので、プラスチック基板、反応性の高いガラス基板、シリコン基板への形成が可能となる。通常用いられるガラス、シリコンなどの無機基板を用いた場合、無機ポリマーの無機媒質への転換（ポリシラザンの場合は酸化ケイ素への転換）を促進するために５００℃程度の温度での加熱も可能である。
【００３８】
溶剤を除去可能な温度で乾燥することにより、通常、溶媒とともに反応の副生成物（水素、アンモニア、前記置換基Ｒを含む生成物等）も除去することができる。
【００３９】
無機組成物の基板への塗布方法として、一般に液相法で使用されるものであれば特にその手法は限定されないが、例えば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが用いられる。
【実施例】
【００４０】
〔実施例１〕
＜分散相前駆物質の作製＞
トルエン中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸ユーロピウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｅｕ／Ａｌ＝３モル、ＥｕとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１２時間還流した結果、無色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的光散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＥｕへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
【００４１】
＜無機組成物の作製＞
珪素含有ポリマーとして、「アクアミカ」（２０％キシレン溶液、AZ エレクトロニック マテリアルズ社製）を用いた。この珪素含有ポリマーに前記の方法にて作製したＥｕＡｌ含有分散相前駆物質のトルエン溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌させ無機組成物形成用前駆体液を得た。混合比は無機組成中のユーロピウムの割合が、総固形分に対して５％、０．５％の重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥・硬貨させることにより無色透明の塗布膜を形成した。膜厚は、スピンコートの回転数を変化させることで、２〜５０μｍの範囲で作成した。珪素含有ポリマーの透過率とほぼ同等で、光学的な透明性が確保できていることが確認された。
【００４２】
＜蛍光強度測定＞
Ｅｕ含有無機組成物の蛍光光度計を用い蛍光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。励起光を３８０ｎｍとすることで、５９０ｎｍと６１３ｎｍにＥｕイオンに帰属される発光ピークが観察された（図２）。また、６１４ｎｍピークに対する励起スペクトル中において、３５０〜４５０ｎｍの範囲にＥｕイオンの吸収に相当する輝線ピーク、２７３ｎｍをピークとする酸素配位場に帰属されるブロードなピークが観察された（図３）。この結果から、ユーロピウムイオンを高濃度でドープしても、消光が抑制されてユーロピウムの発光過程が発現できていることが確認できた。
【００４３】
＜環境安定性のテスト＞
得られた無機組成物を２００℃で２４時間保持後、透過スペクトルおよび発光スペクトルの測定を行った。透過スペクトルおよび発光スペクトル伴に明確な変化は観察されなかった。
【００４４】
〔比較例1〕
特許文献１に記載の有機無機複合体と環境安定性を比較した例を比較例１として示す。
【００４５】
プロピレングリコールαモノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ユーロピウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｅｕ／Ａｌ＝３モル、ＥｕとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流し、無色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布の
ピークトップが１．５ｎｍの無機分散材である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＥｕ への酸素を介したＡｌの配位を確認した。
透明有機ポリマーとして、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＥｕ−Ａｌ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＥｕの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥させることにより厚さ１０μｍの無色透明の塗布膜を形成した。ベースポリマーの透過率とほぼ同等で、光学的な透明性が確保できていることが確認された。
【００４６】
得られたＥｕ含有有機無機複合体の蛍光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。実施例1と同じ発光および励起スペクトルが観察された。得られた複合体を２００℃で２４時間保持しとところ若干の黄変が確認された。また、発光スペクトルにおいて、４００〜５００ｎｍを中心としたブロードな発光バンドの形成が確認された。
【００４７】
本発明の無機組成物である実施例１は、比較例１に比べ環境安定性に優れることが確認された。従って、本発明の無機組成物は、ＬＥＤなどの発光素子、太陽電池などの苛酷な環境で駆動されるデバイスでの適用において特に顕著な効果を発揮することができる。
【００４８】
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法でトリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの代わりにテトラ−ｉ−プロポキシチタンに変更しＥｕを含む複合膜の作成を行い、無色透明膜が形成された。
蛍光光度計による測定により、実施例１と同じ５９０ｎｍと６１３ｎｍにＥｕイオンに帰属される発光ピークが観察された。
【００４９】
〔実施例３〕
＜無機分散相の作製＞
トルエン中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸テルビウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｔｂ／Ａｌ＝３モル、ＥｕとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１２時間還流した結果、無色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的光散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．１ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。
＜無機分散相と珪素含有ポリマーとの複合体の作製＞
珪素含有ポリマーとして、「アクアミカ」（２０％キシレン溶液、AZ エレクトロニック マテリアルズ社製）を用いた。この珪素含有ポリマーに前記の方法にて作製したＴｂＡｌ含有無機分散相のトルエン溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌させ複合体形成用前駆体液を得た。混合比は複合組成中のテルビウムの割合が、総固形分に対して５％重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥・硬貨させることにより無色透明の塗布膜を形成した。得られた塗布膜は、珪素含有ポリマーの透過率とほぼ同等で、光学的な透明性が確保できていることが確認された。
＜蛍光強度測定＞
Ｅｕ含有無機複合体を蛍光光度計を用い蛍光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。励起光を３８０ｎｍとすることで、４８９ｎｍと５４３ｎｍにＴｂイオンに帰属される発光ピークが観察された。
【００５０】
〔実施例４〕
＜無機分散相の作製＞
トルエン中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸エルビウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｅｒ／Ａｌ＝３モル、ＥｕとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１２時間還流した結果、赤紫色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的光散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが１．８ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。
＜無機分散相と珪素含有ポリマーとの複合体の作製＞
珪素含有ポリマーとして、「アクアミカ」（２０％キシレン溶液、AZ エレクトロニック マテリアルズ社製）を用いた。この珪素含有ポリマーに前記の方法にて作製したＥｒＡｌ含有無機分散相のトルエン溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌させ複合体形成用前駆体液を得た。混合比は複合組成中のエルビウムの割合が、総固形分に対して０．５％重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥・硬貨させることにより赤紫色を帯びた透明の塗布膜を形成した。得られた塗布膜は、珪素含有ポリマーの透過率とほぼ同等で、光学的な透明性が確保できていることが確認された。
＜蛍光強度測定＞
Ｅｒ含有無機複合体に５１４．５ｎｍの励起光を照射する事で１．５４μｍに発光スペクトルを測定した。
【００５１】
〔実施例５〕
＜無機分散相の作製＞
トルエン中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸ニッケルとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｎｉ／Ａｌ＝２モル、ＮｉとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１２時間還流した結果、緑色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的光散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．８ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。
＜無機分散相と珪素含有ポリマーとの複合体の作製＞
珪素含有ポリマーとして、「アクアミカ」（２０％キシレン溶液、AZ エレクトロニック マテリアルズ社製）を用いた。この珪素含有ポリマーに前記の方法にて作製したＮｉＡｌ含有無機分散相のトルエン溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌させ複合体形成用前駆体液を得た。混合比は複合組成中のニッケルの割合が、総固形分に対して５％重量分率となるよう調整した。
得られた前駆体液をスピンコート法により、バイコールガラス（コーニング社製）上に成膜した後、１００℃で乾燥・硬貨させることにより緑色を帯びた透明の塗布膜を形成した。透過スペクトルの測定により、Ｎｉイオンに相当するイオンの吸収が確認された。
【００５２】
〔実施例６〕
実施例５同様の方法で、酢酸ニッケルとペンタエトキシニオブを出発原料として（Ｎｉ／Ｎｂ＝２モル、ＮｉとＮｂの合計酸化物換算濃度５重量％）、Ｎｉを含む複合膜の作成を行った。緑味を帯びた透明膜が形成され、透過スペクトルの測定により、Ｎｉイオンに相当するイオンの吸収が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、入射する光の透過、屈折、反射、偏光面回転などを制御、入射する光によって励起されて発光（蛍光）、増幅などの機能を発現する光学機能材料として利用可能であり、それら素材を用いた各種光学応用分野に利用可能である。
本発明の無機組成物の具体的な用途の例としては、光増幅器、レンズ、コントラスト増強ガラス、光フィルタ等の調光光学要素、発光装置及び太陽電池等を挙げることができる。
また、本発明の無機組成物は、磁性機能を発現する磁気機能応用分野の素材として用いることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１ 希土類金属又は第４周期遷移金属
２ 酸素を介して希土類金属又は第４周期遷移金属に配位する他の金属元素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が無機媒質中に分散相を形成していることを特徴とする無機組成物。
【請求項２】
前記分散相の平均直径が、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の無機組成物。
【請求項３】
前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ、６Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無機組成物。
【請求項４】
前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（Ｍ１）と前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素（Ｍ２）とのモル比率（Ｍ２／Ｍ１）が、１から４であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機組成物。
【請求項５】
前記無機媒質が、無機ポリマーから誘導される無機系非晶質媒質であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の無機組成物。
【請求項６】
前記無機ポリマーが、珪素素含有ポリマー、ボラジンポリマー、ボラジンケイ素ポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の無機組成物。
【請求項７】
前記珪素含有ポリマーが、ポリシラザンであることを特徴とする請求項６に記載の無機組成物。
【請求項１】
少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が無機媒質中に分散されてなる無機組成物であって、前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属元素が酸素を介して配位してなる分散相が無機媒質中に分散相を形成していることを特徴とする無機組成物。
【請求項２】
前記分散相の平均直径が、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の無機組成物。
【請求項３】
前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ、６Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無機組成物。
【請求項４】
前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属（Ｍ１）と前記希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属元素（Ｍ２）とのモル比率（Ｍ２／Ｍ１）が、１から４であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機組成物。
【請求項５】
前記無機媒質が、無機ポリマーから誘導される無機系非晶質媒質であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の無機組成物。
【請求項６】
前記無機ポリマーが、珪素素含有ポリマー、ボラジンポリマー、ボラジンケイ素ポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の無機組成物。
【請求項７】
前記珪素含有ポリマーが、ポリシラザンであることを特徴とする請求項６に記載の無機組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１６７１９１（Ｐ２０１２−１６７１９１Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９２６１（Ｐ２０１１−２９２６１）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
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