無機質多孔体及びその製造方法
【課題】ミクロ領域とメソ領域の中間域の細孔径を有し、細孔径分布が狭い無機質多孔体であって、高分子量の分子や嵩高い分子を対象とする触媒、吸着体に用い得る耐熱性の優れた吸着、触媒材料を提供すること。
【解決手段】マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間が金属酸化物により架橋されており、且つ２０〜４０Åの範囲に細孔径分布の主ピークを有する無機質多孔体。ここで、金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【解決手段】マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間が金属酸化物により架橋されており、且つ２０〜４０Åの範囲に細孔径分布の主ピークを有する無機質多孔体。ここで、金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ細孔とメソ細孔の中間の細孔径を有し、狭い細孔径分布を持った無機質多孔体及びその製造方法に関し、高分子量の分子や嵩高い分子を対象とする触媒、吸着体に用い得る耐熱性の優れた吸着、触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライトに代表される結晶性多孔体は、その多孔体の細孔表面の物理的、化学的特性に応じて、触媒やイオン交換体等として幅広い工業分野で利用されている。しかし、このような結晶性多孔体の場合、その細孔径が３〜１０Åの均一構造を持つことから、低分子量の化合物等の高選択的触媒反応に対しては優れた機能を発揮するが、より大きい分子に適応させるためＺＳＭ−５やＹ型ゼオライトの改質が行われてきた。
【０００３】
一方、シリカ源と界面活性剤で合成するメソポーラスシリカ等のメソ多孔体の開発が盛んに行われてきた。カチオン性界面活性剤の分子集合体を鋳型として用い、メソ多孔を有する六角柱状の多孔体（ハニカム多孔体）を製造する方法が提案されており、シリカ源の種類に応じた次の二方法が知られている。第一の方法は、層状珪酸塩を出発シリカ源とするもので、例えば、層状の珪酸塩の一つであるカネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）とアルキルトリメチルアンモニウム（以下「ＡＴＭＡ」と記す。）の複合体を合成し、これを焼成して有機物を除去することにより比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上のメソポーラスシリカ多孔体を得る方法が提案されている（特許文献１を参照）。この方法では、カネマイトは珪酸の単位シートがＡＴＭＡを取り囲むように波板のように湾曲し、複数の波板の頂点同士が結合して多孔体の前駆体が形成される。第二の方法は、アモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液を出発シリカ源とするもので、例えば、沈降性シリカとテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液の混合物をＡＴＭＡと１５０℃で反応させて非層状の複合体を得る方法が提案されている（特許文献２を参照）。この方法では、珪酸層はＡＴＭＡのミセルの表面で多孔体前駆体の重縮合が進行することによって規則的構造が形成され、有機物を除去することにより多孔体を得る。
【０００４】
また、結晶性層状珪酸の間に珪酸の脱水縮合によるＳｉＯ2の層間架橋を形成し、更に珪素と異なる金属原子を結合させた多孔体が提案されている（特許文献３を参照）。
【０００５】
一方、結晶性多孔体の細孔構造をコントロールするために、粘土鉱物等の層状化合物の層間を架橋させた（層間に支柱を立てた）ピラードクレイのようなピラー化合物が数多く提案されている（非特許文献１を参照）。このようなピラー化合物は、有機カチオン、多核無機カチオン等を支柱前駆体として層間に導入し、層と層との間を架橋することによって、細孔と同じような空間を形成するものであり、種々の反応条件をコントロールすることによって、細孔径が４０Å程度までのものが得られるに至っている。
【０００６】
また、層状ポリ珪酸塩の酸処理生成物に液状のポリアミンとテトラアルコキシシランを用いてシリカ柱を立てた多孔体が提案されている（特許文献４を参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４８６７号公報
【特許文献２】特表平５−５０３４９９号公報
【特許文献３】特開平４−２３８８１０号公報
【特許文献４】特開平９−２８１３号公報
【非特許文献１】化学総説，ｐ．３９〜４７，Ｎｏ．２１，１９９４，日本化学会編
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ゼオライトに代表される結晶性多孔体は、ＺＳＭ−５やＹ型ゼオライトの改質が行われてきたが、１０Å程度の域を超えることはできず、嵩高い分子構造を有する化合物等に対する触媒や吸着剤としては利用できないという問題点があった。
特許文献１に記載のシリカ多孔体は、カネマイトをシリカ源とする方法で、カネマイトは１枚の珪酸シートで構成される層状珪酸であって、薄い珪酸シートであるため単位シートがＡＴＭＡを取り囲むように波板のように湾曲し、複数の波板の頂点同士が結合して多孔体の前駆体が形成されている。そのため多孔体の構造強度が低く、樹脂への練りこみや粉砕のような機械的衝撃により簡単に構造破壊を起こすという欠点がある。同様に、熱衝撃にも弱く、構造破壊を起こしやすいという課題がある。
特許文献２に記載の多孔体は、珪酸層はＡＴＭＡのミセルの表面で重縮合するのであるが、層は１層の厚さしかなく、やはり機械的強度が低く、熱衝撃にも弱いという課題がある。
特許文献３は、結晶性層状珪酸ナトリウムとして３層構造のマガディアイトや４層構造のケニヤアイトを例示しているものの、特許文献３に記載の多孔体におけるＳｉＯ2の層間架橋は、層が折れ曲がって層自体が有する水酸基同士が脱水縮合して形成されるものであるため、実際のところはカネマイトのような１層構造の層状珪酸ナトリウムにしか形成させることができない。そして、カネマイトを用いて得られる特許文献３に記載の多孔体は、上記の特許文献１と同様に、機械的強度が低く、熱衝撃にも弱いという課題がある。
非特許文献１には、層状化合物の層間架橋により、その細孔径が４０Åのピラー化合物が得られたことが記載されているが、これまでに検討されているピラー化合物には、モンモリロナイトやヘクトライトのような粘土鉱物が使用されてきているため、気体分子の吸着量等は向上するが、５００℃程度で結晶構造が変化するなど、高温耐熱性が乏しく上記触媒用には適用できなという課題がある。
特許文献４に記載の多孔体は、その実施例から明らかなように、１ｇのマガディアイトに対して２８ｍｌのアルキルアミンと５０ｍｌのテトラエトキシシランを使用するという途方もない製法であり、その上、得られる多孔体も細孔径１１Å程度であって、ゼオライトの細孔の域を超えていないという課題がある。
非特許文献１には多くの事例が紹介されており、層状珪酸塩の層間架橋により、その細孔径が４０Åの多孔体が得られたことが記載されているが、これまでに検討されているピラー化合物には、モンモリロナイトやヘクトライトのような粘土鉱物が使用されてきているため、気体分子の吸着量等は向上するが、５００℃程度で結晶構造が変化するなど、高温耐熱性が乏しく上記触媒用には適用できなという課題がある。
【０００９】
ところで、ホストである層状結晶の層間に、原子、分子、イオンなどのゲストを挿入することは、インターカーレションの技術として良く知られている。ホストとゲストの種類の組み合わせが多様なことから、層間化合物には極めて多種類の物質が知られている。珪酸塩もその一つであり、モンモリロナイトやカオリナイトのような多元素で形成される層状粘土鉱物、マガディアイトやケニヤアイトのようなＳｉＯ2のユニットだけで形成される層状珪酸又は層状珪酸塩などが知られている。
【００１０】
前記の層状化合物は、ゲスト種のインターカーレションによって物性の変化や制御が期待でき、新しい機能発現の可能性を有しており、注目を集めている。特に、マガディアイトやケニヤアイトのような層状珪酸又は層状珪酸塩は、その構造がＳｉＯ2のユニットだけで構成されており、また層表面にシラノール基（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）が存在する。これらの点において層状珪酸又は層状珪酸塩は層状粘土鉱物とは異なり、本発明者らは以前から注目してきた。本発明者らは、例えば、特開２０００−１２８５２１号公報において、マガディアイトやケニヤアイトに第四級アンモニウムイオンをイオン交換させて層間を広げ、広げた層間にシラン化合物を結合させて、アルコール選択吸着性を有する層状珪酸を提案している。
【００１１】
このように、層状化合物に第四級アンモニウムイオンをイオン交換させて層間を広げ、広げた層間に原子、分子、イオンを導入する方法は広く知られているが、マガディアイトやケニヤアイトの層間に金属酸化物のピラーを立てて、２０〜４０Åの細孔を形成したという実例はない。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゼオライトやメソ多孔体が適用できなかったミクロ細孔とメソ細孔の中間の細孔径を有し、且つ機械的強度が高く、耐熱衝撃性及び耐熱性に優れる新規な多孔体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、従来から使用されてきた粘土鉱物に代えて、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸を用い、金属酸化物の層間架橋により２０〜４０Åの範囲に細孔径分布のピークを有する無機質多孔体を得ることができた。
【００１４】
即ち、本発明は、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間が金属酸化物により架橋されており、且つ２０〜４０Åの範囲に細孔径分布の主ピークを有することを特徴とする無機質多孔体である。
金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、シリカであることが最も好ましい。このシリカは、アルコキシシラン、中でもテトラアルコキシシランの加水分解生成物であることが望ましい。
本発明による無機質多孔体は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属成分を含有しないことが好ましい。
無機質多孔体の比表面積は３００〜６００ｍ2／ｇであることが好ましい。また、Ｘ線回折において３３〜５０Åの範囲に少なくとも１つの回折ピークを有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記無機質多孔体の製造方法であって、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間にイオン交換によって第四級アンモニウムイオンを導入して層間隔を広げた後、該層間に金属酸化物を更に導入し、次に層状珪酸を焼成することよって、第四級アンモニウムイオンを除去すると共に層状珪酸の層間を金属酸化物により架橋させることを特徴とする無機質多孔体の製造方法である。
金属酸化物はシリカであることが好ましく、このシリカはテトラアルコキシシランの加水分解生成物であることが好ましい。
テトラアルコキシシランを使用してシリカのピラーを層間に立てる場合、第四級アンモニウムイオンとして、長鎖ジアルキルジメチルアンモニウムイオン又は長鎖アルキルアリールジメチルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。この第四級アンモニウムイオンの長鎖アルキル基の炭素数は８〜２４であることが好ましい。
なお、本発明における細孔径分布は、測定装置としてCarlo Erba Strumentazione製ソープトマティック１８００を用い、Dollimore-Heal法〔J.Appl.Chem.,14,108 〜(1964)〕により算出したものである。本発明における比表面積は、ＢＥＴ多点法を相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０５〜０．２０範囲で算出したものである。また、本発明におけるＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、Ｘ線回折装置として理学製ＲＩＮＴ２４００型を用い、粉末Ｘ線回折パターンで低角度域の２θに現出する面間隔ｄに相当するピークを測定したものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゼオライトやメソ多孔体が適用できなかったミクロ細孔とメソ細孔の中間の細孔径を有し、且つ機械的強度が高く、耐熱衝撃性及び耐熱性に優れる新規な多孔体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明による無機質多孔体は、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間が金属酸化物により架橋され、層間に金属酸化物のピラーが立てられているため、機械的強度が高く、耐熱衝撃性及び耐熱性に優れるという特徴を有している。この層状珪酸と金属酸化物ピラーとにより形成された細孔は、２０〜４０Åの範囲に細孔径分布の主ピークを有している。本発明によるこのような無機質多孔体は、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間にイオン交換によって第四級アンモニウムイオンを導入して層間隔を広げた後、該層間に層間架橋剤としての金属酸化物を更に導入し、次に層状珪酸を焼成することよって、第四級アンモニウムイオンを除去すると共に層状珪酸の層間を金属酸化物で架橋させることにより得ることができる。
【００１８】
（１）マガディアイト及びケニヤアイト
層状珪酸には、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ）、ＫＨＳｉ2Ｏ5、マカタイト(Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9・ｘＨ2Ｏ)、マガディアイト、ケニヤアイトなどがある。これらのうち本発明においては、製造が容易であることや多層構造のために機械的強度に優れることから、マガディアイト（Magadiite：Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏ）及びケニヤアイト（Kenyaite：Ｎａ2Ｓｉ22Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）を用いている。マガディアイト及びケニヤアイトには天然物もあるが、不純物が少ない等の点で合成品が好ましい。合成方法に関しては、J. Ceramic Society of Japan, Vol.１00, No. 3, 326−331(1991)に詳細な記載がある。
【００１９】
マガティアイトは、例えば、ＳｉＯ2：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ=１：０．２３：１８．５（モル比）の懸濁液をオートクレーブ中１５０℃で４８時間処理することにより得られる。また、ケニヤアイトは、例えば、ＳｉＯ2：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ=１：０．２３：１８．５（モル比）の懸濁液をオートクレーブ中１７０℃で４８時間処理することにより得られる。ＮａＯＨとＫ2ＣＯ3とを用いるとケニヤアイトを合成し易い。
【００２０】
上記以外にも合成方法はいくつもあり、合成方法についてはなんら限定はない。合成法によってはナトリウムの代わりにカリウムを使用する。その場合には、合成物の化学式は前記の化学式のＮａがＫに置き換わったものになる。上記の合成方法で得られるマガディアイトやケニヤアイトは、鱗片状の結晶が花弁状、キャベツ状又はアコーディオン状に集合した球状の形態を有する。ここで言う鱗片状とは、狭義の鱗片状のみならず、板状の形態のものを広く包含する。マガディアイトのＳＥＭ像の一例を図１に示す。一枚の板（花弁）の厚さは０．０５μｍ程度であり、面の一辺の大きさが１〜３μｍのほぼ方形である。このような板が集合して数ミクロンの凝集粒子になっている。この凝集体は、例えばJ. Ceramic Society of Japan, Vol.１00, No. 6, 872−875(1992)に記載されているような化学処理でバラバラにすることができる。また粉砕でも板状にすることができる。
【００２１】
上記とは別の合成方法として、例えば、特開２００３−５３１８０１号公報に記載の合成方法を用いることもできる。この場合には、凝集していない板状の結晶形状のものが得られる。この公報に記載の合成方法では、コロイダルシリカ懸濁液を加熱する工程において、水酸化ナトリウム／シリカのモル比を０．４〜０．５の範囲とし、且つ水／シリカのモル比を５〜３９の範囲としている。加熱温度は１４０〜１７０℃である。この方法で合成されたマガディアイトのＳＥＭ像の一例を図２に示す。このマガディアイトは、図１に示すものと同様に、その結晶が鱗片状（板状）の形態をしている。しかし、図１に示すものと異なり、鱗片状（板状）の結晶は凝集体を形成しておらず、バラバラな状態になっている。
【００２２】
Ｘ線回折パターンは、マガディアイトがＪＣＰＤＳ＃４２−１３５０に、ケニヤアイトがＪＣＰＤＳ＃２０−１１５７にそれぞれ登録がある。
【００２３】
本発明においては、マガディアイト又はケニヤアイトの何れか一方、或いはこれら両者を用いて無機質多孔体を構成することができる。
【００２４】
マガディアイトの構造モデルを図３（ａ）及び（ｂ）に示した。図３（ａ）は、マガディアイトの構造モデルをｃ軸方向から見た図であり、図３（ｂ）は横方向から見た図である。図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、マガディアイトにおいては、上向き及び下向きにそれぞれ２個、合計４個のＳｉＯ2四面体の基本ユニットから構成される珪酸の単位シートが３枚重なってひとつのシリケート層を構成し、シリケート層とシリケート層の間に水和したナトリウムイオンが存在する。ケニヤアイトでは、単位シートが４枚重なってひとつのシリケート層を構成し、シリケート層とシリケート層の間に水和したナトリウムイオンが存在する。つまりマガディアイト及びケニヤアイトは、その層状構造がＳｉＯ2のユニットのみから構成されている層状珪酸又は層状珪酸塩であり、アルミニウム等の金属元素を含有する合成フッ素雲母等の粘土鉱物の範疇には属しないものである。
【００２５】
合成されたままのマガディアイトやケニヤアイトでは、イオン交換可能なイオンは図３におけるナトリウムイオンである。合成時にカリウムが使用されたときには図３におけるナトリウムイオンがカリウムイオンに置き換わる。イオン交換容量は、マガディアイトで１．９ｍｍｏｌ／ｇ、ケニヤアイトで１．３ｍｍｏｌ／ｇである。粘土鉱物のモンモリロナイトやシリカアルミナゼオライトのような複数金属酸化物によって構成され、構造中の４価／３価、あるいは３価／２価元素置換によって発生する静電場により対イオンを有する化合物とは異なり、マガディアイトやケニヤアイトでは珪酸層がＳｉＯ2の単一構造であるためイオン交換可能なイオンの捕捉力は弱く、他種イオンと交換しやすい。同様に、珪酸層と珪酸層との結合も弱く、交換イオン種の大きさに応じて層間の距離が容易に変わる性質がある。
【００２６】
（２）第四級アンモニウム塩
まず、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸のナトリウムイオン（又はカリウム：以下ナトリウムで代表して記載する）と第四級アンモニウムイオンとをイオン交換する。第四級アンモニウムイオンを導入するために用いる第四級アンモニウム塩としては、脂肪族第四級アンモニウム塩がカチオン界面活性剤として市販されており入手しやすく好ましい。第四級アンモニウム塩は、一般式〔ＲnＮ（ＣＨ3）4-n〕+〔Ｘ〕-（式中、Ｒは長鎖アルキル基又はアリール基、ｎは１〜３の整数、Ｘはハロゲン又はＯＨ基を表す）で示される長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、長鎖ジアルキルジメチルアンモニウム塩又はアルキルアリールジメチルアンモニウム塩であることが好ましい。第四級アンモニウム塩には、長鎖アルキル基がモノとジのものがあるが、ジアルキルジメチルアンモニウム塩では層間の開きはモノよりも大きくなるが、モノの方が層間の開きが均一になり好ましい。ただし、テトラアルコキシシランを使用してシリカのピラーを層間に立てる場合には、ジアルキルジメチルアンモニウム塩又はアルキルアリールジメチルアンモニウム塩が好ましい。ジアルキルの方が、層状珪酸粒子の疎水性を高めることができ、疎水性のテトラアルコキシシランを粒子表面に引き付けることができる。
【００２７】
一般に長鎖アルキル基の炭素数によって層間の間隔を設定することができるのであるが、炭素数８〜２４であれば溶解性などの点で扱いやすく好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。界面活性剤は原料の油脂（ヤシ油や牛脂）に対応して、複数の鎖長のアルキルアンモニウム塩の混合物になっている。ヤシ油系は鎖長がそろっていて好ましい。殺菌消毒剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドではステアリル基は炭素数１６と１８の混合物であり、鎖長が近似した２種なので好ましい。アルキルが炭素数１２から２４の混合物でアリール基としてベンジル基を有するアルキルアリールジメチルアンモニウムクロライドは一般名が塩化ベンザルコニウムで、殺菌消毒剤として市販されており入手しやすく好ましい。同様に殺菌消毒剤の塩化ベンゼトニウムや塩化セチルピリジニウム等のピリジニウム類も好ましい。第四級アンモニウム塩は塩基度が高く反応性に優れ好ましいが、アミン類も使用することができる。アミン類のうち、長鎖アルキル基を一つ有する一級アミンの塩〔ＲＮＨ2・Ｘ〕（式中、Ｒは長鎖アルキル基、Ｘは無機酸、有機酸を表す）が好ましい。市販品としては、例えばヤシアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。
【００２８】
（３）イオン交換方法
マガディアイトやケニヤアイトの水懸濁液を、ろ過、水洗して、余剰のナトリウムを除去し、再び脱イオン水に分散させ、濃度５〜３５重量％の水懸濁液とし、均一に分散するまで充分攪拌を行う。水懸濁液はナトリウムイオンに起因してｐＨ１０程度のアルカリ性を示す。
イオン交換条件に特に制限はないが、一般に温度は１０〜９０℃である。カラム式よりはバッチ式が好ましく、バッチ式の場合、一回ないし複数回で行うことができる。この時の塩濃度は一般に０．０１〜１モル／Ｌの範囲が適当である。
【００２９】
イオン交換によって、第四級アンモニウムイオンがマガディアイトやケニヤアイトに導入される。即ち、イオン交換後のマガディアイト及び／又はケニヤアイトにおいては、第四級アンモニウムイオン以外のイオン交換可能なイオンが、ナトリウムイオン、プロトンであることが好ましい。或いは、イオン交換後のマガディアイト及び／又はケニヤアイトにおいては、イオン交換可能なナトリウムイオンの全てが第四級アンモニウムイオンで交換されて第四級アンモニウムイオン及び珪酸のみからなることが最も好ましい。
無機質多孔体の高温下における熱安定性を向上させるためには、無機質多孔体のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびアルカリ土類金属の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、最も好ましくは０重量％になるように、イオン交換を行なうことが望ましい。
【００３０】
イオン交換の終了したマガディアイトやケニヤアイトは、必要によりろ過、水洗した後、室温ないし１２０℃の温度で乾燥して粉末とする。２５０℃以上の加熱は構造破壊が起こるため好ましくない。層間架橋剤の添加を連続して行う場合は、ろ過、水洗した後、純水に分散させればよく、乾燥を行う必要はない。
【００３１】
第四級アンモニウムイオンが導入された後のマガディアイト及びケニヤアイトの粒子形状は、イオン交換前の粒子形状（図１及び図２参照）から大きく変化し、鱗片状（板状）の結晶が積層した形状になっている。イオン交換後のマガディアイトのＳＥＭ像の一例を図４及び図５に示す。図４に示すイオン交換後のマガディアイトは、図１に示すマガディアイトを原料とするものである。図５に示すイオン交換後のマガディアイトは、図２に示すマガディアイトを原料とするものである。図４及び図５に示すＳＥＭ像から明らかなように、鱗片状の各結晶は、その面が互いに平行になるように緻密積層されている。また、各結晶同士は強固に固着している。鱗片状（板状）の各結晶どうしの固着は、図５に示すものよりも、図４に示すものの方が強固であるように観察される。強固な固着は乾燥によるものと推定される。乾燥前は粒子の凝集はあっても、ゆるい固着状態となっていると推定される。いずれにしても、図１の形状からこのような粒子形状に変化していることで、本発明による無機質多孔体は、例えば、樹脂、塗料、化粧料への分散性が良好なものとなる。
【００３２】
（４）層間架橋剤と層間架橋方法
本発明においては、マガディアイトやケニヤアイトからなる層状珪酸の層間に金属酸化物のピラーを立てて層間架橋を行うわけだが、金属酸化物はその前駆体である正の電価を有する多核水酸化金属イオンの形で層間に浸入するか、或いはイオン交換により、層間の第四級アンモニウムイオンと置き換わる。多核水酸化金属イオンの種類によって、層間の第四級アンモニウムイオンが放出されることなく多核水酸化金属イオンが侵入したり、層間の第四級アンモニウムイオンが多核水酸化金属イオンとイオン交換されているようである。
【００３３】
一例を示せば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のピラーを立てるには、前駆体イオンとして多核水酸化アルミニウムイオン［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+をイオン交換で導入する。多核水酸化アルミニウムイオンを作製するには、塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ2(ＯＨ)5Ｃｌ・ｎＨ2Ｏ）を水希釈して加水分解するか、さらに加熱して加水分解する。加水分解では必要に応じて、酸又はアルカリを加えてｐＨを調節する。酸でｐＨを低くすると加水分解がゆっくり進行し、均質な重合体を得ることができる。逆にアルカリを加えると加水分解は早くなるが、均質な重合はできにくく、水酸化物の沈殿を生じやすい。この加水分解反応は、通常、室温〜６０℃で１〜１０日行い、反応時には充分な攪拌を行う。チタニア（ＴｉＯ2）やジルコニア（ＺｒＯ2）のピラーを立てる場合もアルミナと同様に、四塩化チタン水溶液やオキシ塩化ジルコニウム水溶液から多核水酸化チタンイオンや多核水酸化ジルコニウムイオンをそれぞれ作製すればよい。
塩基性塩化アルミニウム水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、四塩化チタン水溶液などは市販品を使用することができる。これらは加水分解して多核水酸化金属イオンを生成させ、イオン交換によって層間に導入する。あるいは、市販のコロイド製品をそのまま用いる。
シリカ（ＳｉＯ2）については、トリス（アセチルアセトン）珪素錯体（Ｓｉ(ａｃａｃ)3+）、又は、Ｔｉ4+やＦｅ3+を添加して正に帯電したゾル粒子が使用できる。従来技術では「シリカはアニオンであるため、層間には入らない」と考えられていた（非特許文献１の４４ページに記載）。しかしながら、本発明においては、シリカ源として特にアルコキシシランを用いることで、アルコキシシランの加水分解性生物からなるシリカピラーが層間を大きく広げることが判明した。このように、層間にシリカのピラーを立てることで、シリカ単一成分からなる無機質多孔体を得ることができる。この無機質多孔体は、従来のシリカ系多孔体では達成できないとされてきた９００℃の耐熱性を有する。アルコキシシランを使用する場合、Ｔｉ4+やＦｅ3+を添加する必要はないが、添加してもよい。アルコキシシランはアルコールなどの溶媒で希釈して用いてもよく、原液のまま添加してもよい。アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランが好ましい。アルコキシシランは層間の第四級アンモニウムイオンと置き換わるのではなく、第四級アンモニウムイオンの柱と柱の空間に侵入している。イオン交換ではない。この事実は、アルコキシシランの挿入前後の第四級アンモニウムイオンの量を測定して、変化していないことで確認した。
【００３４】
層間架橋剤の使用量は、マガディアイト１組成式量に対してＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物として２〜１０ｍｏｌ、より好ましくは４〜８ｍｏｌ、更に好ましくは６ｍｏｌ程度である。この反応は、室温〜６０℃で１〜２４時間行い、反応時には充分な攪拌を行う。
ピラー前駆体を導入したマガディアイトやケニヤアイトは、必要によりろ過、水洗した後、室温ないし１２０℃の温度で乾燥して粉末とする。必要により粉砕を行う。
ピラー前駆体を含有する複合体粉末から第四級アンモニウムイオンを除去するために焼成処理して、本発明の無機質多孔体を得る。焼成温度は第四級アンモニウムイオンが消失する温度以上、概ね５００℃以上の温度域である。より高い温度での焼成はシリカの構造を安定させて機械的強度を向上させるために有効であるが、９００℃を越える温度域になると最早構造の安定化に寄与しなくなる。焼成時間は処理温度との関係で適宜に設定されるが、概ね１０分から１０時間程度である。したがって、焼成温度６００〜７００℃、焼成時間５時間以内が好適な焼成条件となる。焼成後必要により粉砕を行う。また、多核水酸化金属イオンを導入した後焼成を行う場合、金属酸化物にするよりやや低めの温度で焼成し、多核水酸化金属イオンが水酸基を残すことで触媒活性の強い多孔体を得る方法も好ましい。そのための焼成温度は４００〜６００℃であり、第四級アンモニウムイオンの分解残渣として炭素が残留するが細孔の形成はできる。
【００３５】
このようにして得られる無機質多孔体のＢＥＴ法により測定した比表面積は、好ましくは３００〜６００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４００〜６００ｍ2／ｇである。比表面積が３００〜６００ｍ2／ｇの範囲であれば、多孔質体は吸着剤としての用途では充分な性能が得られるため好ましい。無機質多孔体は、Ｘ線回折において３３〜５０Åの範囲に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。このピークの数値はシリケート層の面間隔を表しているため、この数値よりシリケート層の厚さを減じることにより、層間空間の高さ方向の距離を算出することができ、細孔の形状を特定することができる。そのため、上記のような狭い数値範囲に少なくとも１つのピークを有するということは、結晶形がそろって均一な細孔径を有する無機質多孔体であると言える。
【００３６】
多核水酸化金属イオンを導入して金属酸化物のピラーとした無機質多孔体は、分子篩の用途はもとより、強い触媒活性が期待されることから、触媒担体、触媒、クロマト担体、脱臭剤、脱色剤等の用途分野に用いられる。更に気体や液体の分離膜、排ガス等の触媒担体、蛋白質の分離、固定化酵素担体、イオン選択性電極等の用途分野で高温耐久性や巨大分子分離能の高い素材として優れた機能を発揮する。
シリカをピラーとした無機質多孔体は、シリカ単一成分であることと、触媒活性が低いこと、より高温での耐久性が得られることにより、上記の用途のほか食品、化粧品、医療品、電子材料、自動車材料などの用途が期待される。また、触媒活性が低いことは、選択的触媒に好適であって、広い分野で利用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
（ａ）組成分析：
ナトリウム等の成分分析はＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製ＬＩＢＥＲＴＹII型）によって定量した。第四級アンモニウムイオンは、全有機炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により炭素量を測定し、分子量に換算して定量した。
（ｂ）粒子の形状：
ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００型）により観察した。
（ｃ）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：
Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。粉末Ｘ線回折パターンで低角度域の２θに現出する面間隔ｄに相当するピークを測定した。
（ｄ）水分測定
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量示差熱分析；セイコーインスツルメンス製のＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０〜８００℃の重量変化を測定し、１７０℃までの重量減を水分量とした。
（ｅ）比表面積簡易測定
３０％窒素−ヘリウム混合ガスを用いたＢＥＴ１点法で島津製作所製フローソーブII２３００により測定した。
（ｆ）細孔径分布測定
多孔体のポア組織の平均細孔径、細孔径分布及び比表面積などの値は公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から求めたものであり、このうち平均細孔径は全細孔容積と比表面積とから円筒モデルにより算出し、細孔径分布はDollimore-Heal法〔J.Appl.Chem., 14,108〜(1964)〕（以下「ＤＨ法」と記す。）を用いて算出し、比表面積はＢＥＴ多点法を相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０５〜０．２０範囲で算出したものである。測定装置には、Carlo Erba Strumentazione製ソープトマティック１８００を用いた。
【００３８】
（マガディアイトの合成）
まず、J. Ceramic Society of Japan Vol.100, No.3, 326-331(1992)に記載の方法に従い、ＳｉＯ2：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ=１：０．２３：１８．５（モル比）の原料組成でマガディアイトを合成した。すなわち、ＳｉＯ2が３０重量％のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製品シリカドール３０）２００重量部と、試薬のＮａＯＨ９．２重量部、水１９３重量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃で４８時間の水熱合成を行った。合成後、固形物を濾過水洗し、１２０℃で乾燥し、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏ）を得た。ＳＥＭ像は、図１に示すように、板厚０．０５μｍで一辺が３μｍの方形面をした板状結晶が、花弁状に集合した球状の結晶であった。粒子径は７．０μｍ、Ｎａ2Ｏは５．８重量％、１７０℃までの加熱減量は１３重量％であった。ＸＲＤはＪＣＰＤＳ＃４２−１３５０に一致し、面間隔ｄ001は１５．６Åであった。面間隔ｄ001の１５．６Åからシリケート層の厚さ１２．８Å（粘土科学、第３６巻、第１号、２２〜３４（１９９６）に記載の値）を減じると、層間の間隔は２．８Åであり、利用できる空間はない。また、簡易測定法での比表面積は２３ｍ2／ｇと小さく、多孔体ではない。このマガディアイトの低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンを図６（ａ）及び（ｂ）に示した。
【００３９】
〔実施例１〕
（１）マガディアイトのベンザルコニウムイオン交換（サンプルＡの作成）
合成したマガディアイト１００ｇをＮａ量の０．５倍当量の塩化ベンザルコニウム（関東化学株式会社製、［ＲＮ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5］Ｃｌ、ＲはＣ8〜Ｃ18）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとベンザルコニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した。このマガディアイトを、再度０．５倍当量の塩化ベンザルコニウムの水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとベンザルコニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、鱗片状の結晶が積層した粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。また、１７０℃までの加熱減量は１．９重量％であった。ＸＲＤでは、もとのｄ001の１５．６Åはなくなり、新たなｄ001の３２．９Åの大きなピークと、そのｄ002が１６．５Åに現れており、マガディアイトの層間にベンザルコニウムが導入されていることが確認できた。また、化学分析より、Ｎａは存在せず、（ベンザルコニウム）2・Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏが得られたことを確認した。この粉末は嵩高いフワフワした粉末で、水には撥水性を示した。ここで得た粉末をサンプルＡとする。
【００４０】
（２）サンプルＡを用いた無機質多孔体の調製
３００ｍｌのガラス製ビーカーに１４０ｇの室温の純水を入れ、プロペラ型の攪拌機を用いて攪拌し、１５ｇのサンプルＡを入れた。サンプルＡは撥水性で、水になじまず、いわゆるダマになって分散した。次いで１５ｇのテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記載する。）を加えた。ＴＥＯＳは水には溶解しないため、添加当初は水面上部に油層のように浮いたまま攪拌された。攪拌の継続によりＴＥＯＳは水面からダマになった粉末の方に移動し、水面のＴＥＯＳはなくなった。更に攪拌を続けると、徐々にダマは小さくなり、最終的にはダマのない、粉末の分散良好な懸濁液となった。この反応は室温で行い、終了までには８時間を要した。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成して有機物を除去した。次いでＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、サンプルＡに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＡのｄ001の３２．９Åはなくなり、新たなｄ001の３５．５Åの大きくブロードなピークと、１２．９Åのピークが現れており、マガディアイトの層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３５．５Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２２．７Åである。窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布を測定し図７に示した。図７よりシリカ架橋多孔体は１３Åから３０Åの細孔幅を有し２１．２Åに細孔分布のピークを有する。この値はＸＲＤから算出した２２．７Åとよく一致している。同時に算出される比表面積は４４８ｍ2／ｇとなった。簡易測定法では３４９ｍ2／ｇであった。また、電気炉中で９００℃１時間の耐熱試験を行った後の比表面積は、簡易測定法では３６３ｍ2／ｇであり、まったく低下がなく良好な耐熱性を示した。また、実施例１で得られた無機質多孔体の組成は、使用した薬品のマテリアルバランスより、（架橋ＳｉＯ2）7・Ｓｉ14Ｏ29であると算出した。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１のＴＥＯＳに代えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ2(ＯＨ)5Ｃｌ・ｎＨ2Ｏ、多木化学株式会社製タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3＝２３．５％）を用いた。３００ｍｌのガラス製ビーカーに１４０ｇの室温の純水を入れ、プロペラ型の攪拌機を用いて攪拌し、１５ｇのサンプルＡを入れた。次いで２５．７ｇの塩基性塩化アルミニウム水溶液を加えた。この反応は室温で２４時間行い、分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成して有機物を除去した。次いでＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、サンプルＡに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＡのｄ001の３２．９Åはなくなり、新たなｄ001の３５．３Åの大きくブロードなピークと、１１．５Åに現れており、マガディアイトの層間にアルミナが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３５．３Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２２．５Åである。比表面積は簡易測定法で５８ｍ2／ｇであった。また、実施例２で得られた無機質多孔体の組成は、化学分析より、（架橋Ａｌ2Ｏ3）6・Ｓｉ14Ｏ29であることを確認した。
【００４２】
〔実施例３〕
実施例１のＴＥＯＳに代えて、ジルコニアゾル（第一希元素化学株式会社販売ＺＳＬ−１０Ａ、ＺｒＯ2＝１０％）を用いた。３００ｍｌのガラス製ビーカーに１４０ｇの室温の純水を入れ、プロペラ型の攪拌機を用いて攪拌し、１５ｇのサンプルＡを入れた。次いで７２．９ｇのジルコニアゾル水分散液を加えた。この反応は室温で１８時間行い、分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成して有機物を除去した。次いでＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、サンプルＡに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＡのｄ001の３２．９Åはなくなり、新たなｄ001の４６．２Åの大きくブロードなピークと、１２．０Åのピークが現れており、マガディアイトの層間にジルコニアが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の４６．２Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は３３．４Åである。比表面積は簡易測定法で８０．５ｍ2／ｇであった。また、実施例３で得られた無機質多孔体の組成は、化学分析より、（架橋ＺｒＯ2）6・Ｓｉ14Ｏ29であることを確認した。
【００４３】
〔比較例１〕
サンプルＡに代えて、ベンザルコニウムを含有しない、Ｎａを交換性イオンとする合成したままのマガティアイトを用いて、実施例１〜３と同じ操作を行った。得られた粉末はいずれも、ＸＲＤによる面間隔の拡大は認められず、合成したままのマガティアイトと同じ面間隔を示した。
【００４４】
〔比較例２〕
市販のイオン交換性フッ素雲母（コープケミカル株式会社製ソマシフＭＥ１００、比表面積９ｍ2／ｇ）１００ｇをＮａ量の１．０倍当量の塩化ベンザルコニウム（関東化学株式会社製、［ＲＮ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5］Ｃｌ、ＲはＣ8〜Ｃ18）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとベンザルコニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。得られた粉末はベンザルコニウムを２５重量％含有していた。
３００ｍｌのガラス製ビーカーに１４０ｇの室温の純水を入れ、プロペラ型の攪拌機を用いて攪拌し、１５ｇの上記で得られた粉末を入れた。次いで、ベンザルコニウムの３倍当量に相当する７．４４ｇのＴＥＯＳを加えた。室温で８時間攪拌を継続し、分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成した。焼成粉末は黒色であり、カーボン除去のため焼成温度を８００℃に変えて焼成して有機物を除去した。次いでＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。この粉末はわずかにカーボンが残っているため灰色を呈していた。ＸＲＤではｄ001の３３．４Åの大きくブロードなピークが現れており、フッ素雲母の層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３３．４Åからスメクタイト層の厚さ９．４Åを減じると、層間の間隔は２４．０Åである。しかしながら、簡易測定法での比表面積は２８ｍ2／ｇであり、スメクタイトのシートが変形したと推定される。また、電気炉中で９００℃１時間の耐熱試験を行った後の比表面積は、簡易測定法では９ｍ2／ｇであり、耐熱性に乏しいことが分かった。また、耐熱試験を行った後のＸＲＤではエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）の結晶が確認された。
【００４５】
〔実施例４〕
（１）マガディアイトのステアリルトリメチルアンモニウムイオン交換（サンプルＢの作成）
合成したマガディアイト１００ｇをＮａ量の０．６倍当量の塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ライオン株式会社製、アーカードＴ−８００、［ＲＮ（ＣＨ3）3］Ｃｌ、ＲはＣ16とＣ18）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとステアリルトリメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した。このマガディアイトを、再度０．６倍当量の塩化ステアリルトリメチルアンモニウムの水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとステアリルトリメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、鱗片状の結晶が積層した粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。また、１７０℃までの加熱減量は１．９重量％であった。ＸＲＤでは、もとのｄ001の１５．６Åはなくなり、新たなｄ001の３２．６Åの大きなピークと、そのｄ002が１６．６Åに現れており、マガディアイトの層間にステアリルトリメチルアンモニウムが導入されていることが確認できた。また、化学分析より、Ｎａは存在せず、（ステアリルトリメチルアンモニウム）2・Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏが得られたことを確認した。ここで得た粉末をサンプルＢとする。
（２）サンプルＢを用いた無機質多孔体の調製
実施例１のサンプルＡに代えてサンプルＢを用いること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた粉末はＳＥＭ観察ではサンプルＢに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＢのｄ001の３２．６Åはなくなり、新たなｄ001の３７．６Åにピークを有する大きくブロードな回折パターンが現れており、マガディアイトの層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３７．６Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２４．８Åである。窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布を測定し図８に示した。図８よりシリカ架橋多孔体は２０Åから４０Åの細孔幅を有し２７．４Åに細孔分布のピークを有する。この値はＸＲＤから算出した２４．８Åとほぼ一致している。同時に算出される比表面積は１８２ｍ2／ｇとなった。簡易測定法では１７７ｍ2／ｇであった。この無機質多孔体の低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンを図９（ａ）及び（ｂ）に示した。
【００４６】
〔実施例５〕
（１）マガディアイトのジステアリルジメチルアンモニウムイオン交換（サンプルＣの作成）
合成したマガディアイト１００ｇをＮａ量の０．５倍当量の塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（ライオン株式会社製、アーカード２ＨＴ−７５、［Ｒ2Ｎ（ＣＨ3）2］Ｃｌ、ＲはＣ14〜Ｃ15）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとジステアリルジメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した。このマガディアイトを、再度０．５倍当量の塩化ジステアリルジメチルアンモニウムの水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとジステアリルジメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、鱗片状の結晶が積層した粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は２μｍであった。また、１７０℃までの加熱減量は１．３重量％であった。ＸＲＤでは、もとのｄ001の１５．６Åはなくなり、新たなｄ001の４５．２Åの大きなピークと、そのｄ002が２３．７Åに、ｄ003が１６．０Åに現れており、マガディアイトの層間にジステアリルジメチルアンモニウムが導入されていることが確認できた。また、化学分析より、Ｎａは存在せず、（ジステアリルジメチルアンモニウム）2・Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏが得られたことを確認した。ここで得た粉末をサンプルＣとする。
（２）サンプルＣを用いた無機質多孔体の調製
実施例１のサンプルＡに代えてサンプルＣを用いること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた粉末はＳＥＭ観察ではサンプルＣに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は２μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＣのｄ001の４５．２Åはなくなり、新たなｄ001の３９．３Åにピークを有し、２３．２Åにショルダーを有する大きくブロードな回折パターンが現れており、マガディアイトの層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３９．３Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２６．５Åである。同時に算出される比表面積は５３７ｍ2／ｇとなった。比表面積は簡易測定法では４９９ｍ2／ｇであった。
【００４７】
〔実施例６〕
（１）マガディアイトのジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン交換（サンプルＤの作製）
合成したマガディアイト１００ｇをＮａ量の０．５倍当量の塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウム（ライオン株式会社製、アーカード２Ｃ−７５、［Ｒ2Ｎ（ＣＨ3）2］Ｃｌ、ＲはＣ8〜Ｃ18）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとジヤシアルキルジメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した。このマガディアイトを、再度０．５倍当量の塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウムの水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとジヤシアルキルジメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、鱗片状の結晶が積層した粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は２μｍであった。また、１７０℃までの加熱減量は１．４重量％であった。ＸＲＤでは、もとのｄ001の１５．６Åはなくなり、新たなｄ001の３８．４Åの大きなピークと、そのｄ002が１９．９Åに、ｄ003が１３．４Åに現れており、マガディアイトの層間にジヤシアルキルジメチルアンモニウムが導入されていることが確認できた。また、化学分析より、Ｎａは存在せず、（ジヤシアルキルジメチルアンモニウム）2・Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏが得られたことを確認した。ここで得た粉末をサンプルＤとする。
（２）サンプルＤを用いた無機質多孔体の調製
実施例１のサンプルＡに代えてサンプルＤを用いること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた粉末はＳＥＭ観察ではサンプルＤに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は２μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＤのｄ001の３８．４Åはなくなり、新たなｄ001の３４．５Åにピークを有するブロードな回折パターン現れており、また、１３．１Åにもより小さなブロードな回折パターンが現れており、マガディアイトの層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３４．５Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２１．７Åである。同時に算出される比表面積は４２３ｍ2／ｇとなった。比表面積は簡易測定法では３８６ｍ2／ｇであった。窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布を測定し図１０に示した。図１０よりシリカ架橋多孔体は２０Åから４０Åの細孔幅を有し２２．９Åに細孔分布のピークを有する。この無機質多孔体の低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンを図１１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】マガディアイトのＳＥＭ像である。
【図２】マガディアイトのＳＥＭ像である。
【図３】マガディアイトの構造モデルを示す図である。
【図４】イオン交換後のマガディアイトのＳＥＭ像である。
【図５】イオン交換後のマガディアイトのＳＥＭ像である。
【図６】実施例１で用いたマガディアイトの低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンである。
【図７】実施例１で得られた無機質多孔体の窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布測定結果である。
【図８】実施例４で得られた無機質多孔体の窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布測定結果である。
【図９】実施例４で得られた無機質多孔体の低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンである。
【図１０】実施例６で得られた無機質多孔体の窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布測定結果である。
【図１１】実施例６で得られた無機質多孔体の低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ細孔とメソ細孔の中間の細孔径を有し、狭い細孔径分布を持った無機質多孔体及びその製造方法に関し、高分子量の分子や嵩高い分子を対象とする触媒、吸着体に用い得る耐熱性の優れた吸着、触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライトに代表される結晶性多孔体は、その多孔体の細孔表面の物理的、化学的特性に応じて、触媒やイオン交換体等として幅広い工業分野で利用されている。しかし、このような結晶性多孔体の場合、その細孔径が３〜１０Åの均一構造を持つことから、低分子量の化合物等の高選択的触媒反応に対しては優れた機能を発揮するが、より大きい分子に適応させるためＺＳＭ−５やＹ型ゼオライトの改質が行われてきた。
【０００３】
一方、シリカ源と界面活性剤で合成するメソポーラスシリカ等のメソ多孔体の開発が盛んに行われてきた。カチオン性界面活性剤の分子集合体を鋳型として用い、メソ多孔を有する六角柱状の多孔体（ハニカム多孔体）を製造する方法が提案されており、シリカ源の種類に応じた次の二方法が知られている。第一の方法は、層状珪酸塩を出発シリカ源とするもので、例えば、層状の珪酸塩の一つであるカネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）とアルキルトリメチルアンモニウム（以下「ＡＴＭＡ」と記す。）の複合体を合成し、これを焼成して有機物を除去することにより比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上のメソポーラスシリカ多孔体を得る方法が提案されている（特許文献１を参照）。この方法では、カネマイトは珪酸の単位シートがＡＴＭＡを取り囲むように波板のように湾曲し、複数の波板の頂点同士が結合して多孔体の前駆体が形成される。第二の方法は、アモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液を出発シリカ源とするもので、例えば、沈降性シリカとテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液の混合物をＡＴＭＡと１５０℃で反応させて非層状の複合体を得る方法が提案されている（特許文献２を参照）。この方法では、珪酸層はＡＴＭＡのミセルの表面で多孔体前駆体の重縮合が進行することによって規則的構造が形成され、有機物を除去することにより多孔体を得る。
【０００４】
また、結晶性層状珪酸の間に珪酸の脱水縮合によるＳｉＯ2の層間架橋を形成し、更に珪素と異なる金属原子を結合させた多孔体が提案されている（特許文献３を参照）。
【０００５】
一方、結晶性多孔体の細孔構造をコントロールするために、粘土鉱物等の層状化合物の層間を架橋させた（層間に支柱を立てた）ピラードクレイのようなピラー化合物が数多く提案されている（非特許文献１を参照）。このようなピラー化合物は、有機カチオン、多核無機カチオン等を支柱前駆体として層間に導入し、層と層との間を架橋することによって、細孔と同じような空間を形成するものであり、種々の反応条件をコントロールすることによって、細孔径が４０Å程度までのものが得られるに至っている。
【０００６】
また、層状ポリ珪酸塩の酸処理生成物に液状のポリアミンとテトラアルコキシシランを用いてシリカ柱を立てた多孔体が提案されている（特許文献４を参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４８６７号公報
【特許文献２】特表平５−５０３４９９号公報
【特許文献３】特開平４−２３８８１０号公報
【特許文献４】特開平９−２８１３号公報
【非特許文献１】化学総説，ｐ．３９〜４７，Ｎｏ．２１，１９９４，日本化学会編
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ゼオライトに代表される結晶性多孔体は、ＺＳＭ−５やＹ型ゼオライトの改質が行われてきたが、１０Å程度の域を超えることはできず、嵩高い分子構造を有する化合物等に対する触媒や吸着剤としては利用できないという問題点があった。
特許文献１に記載のシリカ多孔体は、カネマイトをシリカ源とする方法で、カネマイトは１枚の珪酸シートで構成される層状珪酸であって、薄い珪酸シートであるため単位シートがＡＴＭＡを取り囲むように波板のように湾曲し、複数の波板の頂点同士が結合して多孔体の前駆体が形成されている。そのため多孔体の構造強度が低く、樹脂への練りこみや粉砕のような機械的衝撃により簡単に構造破壊を起こすという欠点がある。同様に、熱衝撃にも弱く、構造破壊を起こしやすいという課題がある。
特許文献２に記載の多孔体は、珪酸層はＡＴＭＡのミセルの表面で重縮合するのであるが、層は１層の厚さしかなく、やはり機械的強度が低く、熱衝撃にも弱いという課題がある。
特許文献３は、結晶性層状珪酸ナトリウムとして３層構造のマガディアイトや４層構造のケニヤアイトを例示しているものの、特許文献３に記載の多孔体におけるＳｉＯ2の層間架橋は、層が折れ曲がって層自体が有する水酸基同士が脱水縮合して形成されるものであるため、実際のところはカネマイトのような１層構造の層状珪酸ナトリウムにしか形成させることができない。そして、カネマイトを用いて得られる特許文献３に記載の多孔体は、上記の特許文献１と同様に、機械的強度が低く、熱衝撃にも弱いという課題がある。
非特許文献１には、層状化合物の層間架橋により、その細孔径が４０Åのピラー化合物が得られたことが記載されているが、これまでに検討されているピラー化合物には、モンモリロナイトやヘクトライトのような粘土鉱物が使用されてきているため、気体分子の吸着量等は向上するが、５００℃程度で結晶構造が変化するなど、高温耐熱性が乏しく上記触媒用には適用できなという課題がある。
特許文献４に記載の多孔体は、その実施例から明らかなように、１ｇのマガディアイトに対して２８ｍｌのアルキルアミンと５０ｍｌのテトラエトキシシランを使用するという途方もない製法であり、その上、得られる多孔体も細孔径１１Å程度であって、ゼオライトの細孔の域を超えていないという課題がある。
非特許文献１には多くの事例が紹介されており、層状珪酸塩の層間架橋により、その細孔径が４０Åの多孔体が得られたことが記載されているが、これまでに検討されているピラー化合物には、モンモリロナイトやヘクトライトのような粘土鉱物が使用されてきているため、気体分子の吸着量等は向上するが、５００℃程度で結晶構造が変化するなど、高温耐熱性が乏しく上記触媒用には適用できなという課題がある。
【０００９】
ところで、ホストである層状結晶の層間に、原子、分子、イオンなどのゲストを挿入することは、インターカーレションの技術として良く知られている。ホストとゲストの種類の組み合わせが多様なことから、層間化合物には極めて多種類の物質が知られている。珪酸塩もその一つであり、モンモリロナイトやカオリナイトのような多元素で形成される層状粘土鉱物、マガディアイトやケニヤアイトのようなＳｉＯ2のユニットだけで形成される層状珪酸又は層状珪酸塩などが知られている。
【００１０】
前記の層状化合物は、ゲスト種のインターカーレションによって物性の変化や制御が期待でき、新しい機能発現の可能性を有しており、注目を集めている。特に、マガディアイトやケニヤアイトのような層状珪酸又は層状珪酸塩は、その構造がＳｉＯ2のユニットだけで構成されており、また層表面にシラノール基（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）が存在する。これらの点において層状珪酸又は層状珪酸塩は層状粘土鉱物とは異なり、本発明者らは以前から注目してきた。本発明者らは、例えば、特開２０００−１２８５２１号公報において、マガディアイトやケニヤアイトに第四級アンモニウムイオンをイオン交換させて層間を広げ、広げた層間にシラン化合物を結合させて、アルコール選択吸着性を有する層状珪酸を提案している。
【００１１】
このように、層状化合物に第四級アンモニウムイオンをイオン交換させて層間を広げ、広げた層間に原子、分子、イオンを導入する方法は広く知られているが、マガディアイトやケニヤアイトの層間に金属酸化物のピラーを立てて、２０〜４０Åの細孔を形成したという実例はない。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゼオライトやメソ多孔体が適用できなかったミクロ細孔とメソ細孔の中間の細孔径を有し、且つ機械的強度が高く、耐熱衝撃性及び耐熱性に優れる新規な多孔体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、従来から使用されてきた粘土鉱物に代えて、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸を用い、金属酸化物の層間架橋により２０〜４０Åの範囲に細孔径分布のピークを有する無機質多孔体を得ることができた。
【００１４】
即ち、本発明は、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間が金属酸化物により架橋されており、且つ２０〜４０Åの範囲に細孔径分布の主ピークを有することを特徴とする無機質多孔体である。
金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、シリカであることが最も好ましい。このシリカは、アルコキシシラン、中でもテトラアルコキシシランの加水分解生成物であることが望ましい。
本発明による無機質多孔体は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属成分を含有しないことが好ましい。
無機質多孔体の比表面積は３００〜６００ｍ2／ｇであることが好ましい。また、Ｘ線回折において３３〜５０Åの範囲に少なくとも１つの回折ピークを有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記無機質多孔体の製造方法であって、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間にイオン交換によって第四級アンモニウムイオンを導入して層間隔を広げた後、該層間に金属酸化物を更に導入し、次に層状珪酸を焼成することよって、第四級アンモニウムイオンを除去すると共に層状珪酸の層間を金属酸化物により架橋させることを特徴とする無機質多孔体の製造方法である。
金属酸化物はシリカであることが好ましく、このシリカはテトラアルコキシシランの加水分解生成物であることが好ましい。
テトラアルコキシシランを使用してシリカのピラーを層間に立てる場合、第四級アンモニウムイオンとして、長鎖ジアルキルジメチルアンモニウムイオン又は長鎖アルキルアリールジメチルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。この第四級アンモニウムイオンの長鎖アルキル基の炭素数は８〜２４であることが好ましい。
なお、本発明における細孔径分布は、測定装置としてCarlo Erba Strumentazione製ソープトマティック１８００を用い、Dollimore-Heal法〔J.Appl.Chem.,14,108 〜(1964)〕により算出したものである。本発明における比表面積は、ＢＥＴ多点法を相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０５〜０．２０範囲で算出したものである。また、本発明におけるＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、Ｘ線回折装置として理学製ＲＩＮＴ２４００型を用い、粉末Ｘ線回折パターンで低角度域の２θに現出する面間隔ｄに相当するピークを測定したものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゼオライトやメソ多孔体が適用できなかったミクロ細孔とメソ細孔の中間の細孔径を有し、且つ機械的強度が高く、耐熱衝撃性及び耐熱性に優れる新規な多孔体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明による無機質多孔体は、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間が金属酸化物により架橋され、層間に金属酸化物のピラーが立てられているため、機械的強度が高く、耐熱衝撃性及び耐熱性に優れるという特徴を有している。この層状珪酸と金属酸化物ピラーとにより形成された細孔は、２０〜４０Åの範囲に細孔径分布の主ピークを有している。本発明によるこのような無機質多孔体は、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間にイオン交換によって第四級アンモニウムイオンを導入して層間隔を広げた後、該層間に層間架橋剤としての金属酸化物を更に導入し、次に層状珪酸を焼成することよって、第四級アンモニウムイオンを除去すると共に層状珪酸の層間を金属酸化物で架橋させることにより得ることができる。
【００１８】
（１）マガディアイト及びケニヤアイト
層状珪酸には、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ）、ＫＨＳｉ2Ｏ5、マカタイト(Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9・ｘＨ2Ｏ)、マガディアイト、ケニヤアイトなどがある。これらのうち本発明においては、製造が容易であることや多層構造のために機械的強度に優れることから、マガディアイト（Magadiite：Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏ）及びケニヤアイト（Kenyaite：Ｎａ2Ｓｉ22Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）を用いている。マガディアイト及びケニヤアイトには天然物もあるが、不純物が少ない等の点で合成品が好ましい。合成方法に関しては、J. Ceramic Society of Japan, Vol.１00, No. 3, 326−331(1991)に詳細な記載がある。
【００１９】
マガティアイトは、例えば、ＳｉＯ2：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ=１：０．２３：１８．５（モル比）の懸濁液をオートクレーブ中１５０℃で４８時間処理することにより得られる。また、ケニヤアイトは、例えば、ＳｉＯ2：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ=１：０．２３：１８．５（モル比）の懸濁液をオートクレーブ中１７０℃で４８時間処理することにより得られる。ＮａＯＨとＫ2ＣＯ3とを用いるとケニヤアイトを合成し易い。
【００２０】
上記以外にも合成方法はいくつもあり、合成方法についてはなんら限定はない。合成法によってはナトリウムの代わりにカリウムを使用する。その場合には、合成物の化学式は前記の化学式のＮａがＫに置き換わったものになる。上記の合成方法で得られるマガディアイトやケニヤアイトは、鱗片状の結晶が花弁状、キャベツ状又はアコーディオン状に集合した球状の形態を有する。ここで言う鱗片状とは、狭義の鱗片状のみならず、板状の形態のものを広く包含する。マガディアイトのＳＥＭ像の一例を図１に示す。一枚の板（花弁）の厚さは０．０５μｍ程度であり、面の一辺の大きさが１〜３μｍのほぼ方形である。このような板が集合して数ミクロンの凝集粒子になっている。この凝集体は、例えばJ. Ceramic Society of Japan, Vol.１00, No. 6, 872−875(1992)に記載されているような化学処理でバラバラにすることができる。また粉砕でも板状にすることができる。
【００２１】
上記とは別の合成方法として、例えば、特開２００３−５３１８０１号公報に記載の合成方法を用いることもできる。この場合には、凝集していない板状の結晶形状のものが得られる。この公報に記載の合成方法では、コロイダルシリカ懸濁液を加熱する工程において、水酸化ナトリウム／シリカのモル比を０．４〜０．５の範囲とし、且つ水／シリカのモル比を５〜３９の範囲としている。加熱温度は１４０〜１７０℃である。この方法で合成されたマガディアイトのＳＥＭ像の一例を図２に示す。このマガディアイトは、図１に示すものと同様に、その結晶が鱗片状（板状）の形態をしている。しかし、図１に示すものと異なり、鱗片状（板状）の結晶は凝集体を形成しておらず、バラバラな状態になっている。
【００２２】
Ｘ線回折パターンは、マガディアイトがＪＣＰＤＳ＃４２−１３５０に、ケニヤアイトがＪＣＰＤＳ＃２０−１１５７にそれぞれ登録がある。
【００２３】
本発明においては、マガディアイト又はケニヤアイトの何れか一方、或いはこれら両者を用いて無機質多孔体を構成することができる。
【００２４】
マガディアイトの構造モデルを図３（ａ）及び（ｂ）に示した。図３（ａ）は、マガディアイトの構造モデルをｃ軸方向から見た図であり、図３（ｂ）は横方向から見た図である。図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、マガディアイトにおいては、上向き及び下向きにそれぞれ２個、合計４個のＳｉＯ2四面体の基本ユニットから構成される珪酸の単位シートが３枚重なってひとつのシリケート層を構成し、シリケート層とシリケート層の間に水和したナトリウムイオンが存在する。ケニヤアイトでは、単位シートが４枚重なってひとつのシリケート層を構成し、シリケート層とシリケート層の間に水和したナトリウムイオンが存在する。つまりマガディアイト及びケニヤアイトは、その層状構造がＳｉＯ2のユニットのみから構成されている層状珪酸又は層状珪酸塩であり、アルミニウム等の金属元素を含有する合成フッ素雲母等の粘土鉱物の範疇には属しないものである。
【００２５】
合成されたままのマガディアイトやケニヤアイトでは、イオン交換可能なイオンは図３におけるナトリウムイオンである。合成時にカリウムが使用されたときには図３におけるナトリウムイオンがカリウムイオンに置き換わる。イオン交換容量は、マガディアイトで１．９ｍｍｏｌ／ｇ、ケニヤアイトで１．３ｍｍｏｌ／ｇである。粘土鉱物のモンモリロナイトやシリカアルミナゼオライトのような複数金属酸化物によって構成され、構造中の４価／３価、あるいは３価／２価元素置換によって発生する静電場により対イオンを有する化合物とは異なり、マガディアイトやケニヤアイトでは珪酸層がＳｉＯ2の単一構造であるためイオン交換可能なイオンの捕捉力は弱く、他種イオンと交換しやすい。同様に、珪酸層と珪酸層との結合も弱く、交換イオン種の大きさに応じて層間の距離が容易に変わる性質がある。
【００２６】
（２）第四級アンモニウム塩
まず、マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸のナトリウムイオン（又はカリウム：以下ナトリウムで代表して記載する）と第四級アンモニウムイオンとをイオン交換する。第四級アンモニウムイオンを導入するために用いる第四級アンモニウム塩としては、脂肪族第四級アンモニウム塩がカチオン界面活性剤として市販されており入手しやすく好ましい。第四級アンモニウム塩は、一般式〔ＲnＮ（ＣＨ3）4-n〕+〔Ｘ〕-（式中、Ｒは長鎖アルキル基又はアリール基、ｎは１〜３の整数、Ｘはハロゲン又はＯＨ基を表す）で示される長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、長鎖ジアルキルジメチルアンモニウム塩又はアルキルアリールジメチルアンモニウム塩であることが好ましい。第四級アンモニウム塩には、長鎖アルキル基がモノとジのものがあるが、ジアルキルジメチルアンモニウム塩では層間の開きはモノよりも大きくなるが、モノの方が層間の開きが均一になり好ましい。ただし、テトラアルコキシシランを使用してシリカのピラーを層間に立てる場合には、ジアルキルジメチルアンモニウム塩又はアルキルアリールジメチルアンモニウム塩が好ましい。ジアルキルの方が、層状珪酸粒子の疎水性を高めることができ、疎水性のテトラアルコキシシランを粒子表面に引き付けることができる。
【００２７】
一般に長鎖アルキル基の炭素数によって層間の間隔を設定することができるのであるが、炭素数８〜２４であれば溶解性などの点で扱いやすく好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。界面活性剤は原料の油脂（ヤシ油や牛脂）に対応して、複数の鎖長のアルキルアンモニウム塩の混合物になっている。ヤシ油系は鎖長がそろっていて好ましい。殺菌消毒剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドではステアリル基は炭素数１６と１８の混合物であり、鎖長が近似した２種なので好ましい。アルキルが炭素数１２から２４の混合物でアリール基としてベンジル基を有するアルキルアリールジメチルアンモニウムクロライドは一般名が塩化ベンザルコニウムで、殺菌消毒剤として市販されており入手しやすく好ましい。同様に殺菌消毒剤の塩化ベンゼトニウムや塩化セチルピリジニウム等のピリジニウム類も好ましい。第四級アンモニウム塩は塩基度が高く反応性に優れ好ましいが、アミン類も使用することができる。アミン類のうち、長鎖アルキル基を一つ有する一級アミンの塩〔ＲＮＨ2・Ｘ〕（式中、Ｒは長鎖アルキル基、Ｘは無機酸、有機酸を表す）が好ましい。市販品としては、例えばヤシアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。
【００２８】
（３）イオン交換方法
マガディアイトやケニヤアイトの水懸濁液を、ろ過、水洗して、余剰のナトリウムを除去し、再び脱イオン水に分散させ、濃度５〜３５重量％の水懸濁液とし、均一に分散するまで充分攪拌を行う。水懸濁液はナトリウムイオンに起因してｐＨ１０程度のアルカリ性を示す。
イオン交換条件に特に制限はないが、一般に温度は１０〜９０℃である。カラム式よりはバッチ式が好ましく、バッチ式の場合、一回ないし複数回で行うことができる。この時の塩濃度は一般に０．０１〜１モル／Ｌの範囲が適当である。
【００２９】
イオン交換によって、第四級アンモニウムイオンがマガディアイトやケニヤアイトに導入される。即ち、イオン交換後のマガディアイト及び／又はケニヤアイトにおいては、第四級アンモニウムイオン以外のイオン交換可能なイオンが、ナトリウムイオン、プロトンであることが好ましい。或いは、イオン交換後のマガディアイト及び／又はケニヤアイトにおいては、イオン交換可能なナトリウムイオンの全てが第四級アンモニウムイオンで交換されて第四級アンモニウムイオン及び珪酸のみからなることが最も好ましい。
無機質多孔体の高温下における熱安定性を向上させるためには、無機質多孔体のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびアルカリ土類金属の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、最も好ましくは０重量％になるように、イオン交換を行なうことが望ましい。
【００３０】
イオン交換の終了したマガディアイトやケニヤアイトは、必要によりろ過、水洗した後、室温ないし１２０℃の温度で乾燥して粉末とする。２５０℃以上の加熱は構造破壊が起こるため好ましくない。層間架橋剤の添加を連続して行う場合は、ろ過、水洗した後、純水に分散させればよく、乾燥を行う必要はない。
【００３１】
第四級アンモニウムイオンが導入された後のマガディアイト及びケニヤアイトの粒子形状は、イオン交換前の粒子形状（図１及び図２参照）から大きく変化し、鱗片状（板状）の結晶が積層した形状になっている。イオン交換後のマガディアイトのＳＥＭ像の一例を図４及び図５に示す。図４に示すイオン交換後のマガディアイトは、図１に示すマガディアイトを原料とするものである。図５に示すイオン交換後のマガディアイトは、図２に示すマガディアイトを原料とするものである。図４及び図５に示すＳＥＭ像から明らかなように、鱗片状の各結晶は、その面が互いに平行になるように緻密積層されている。また、各結晶同士は強固に固着している。鱗片状（板状）の各結晶どうしの固着は、図５に示すものよりも、図４に示すものの方が強固であるように観察される。強固な固着は乾燥によるものと推定される。乾燥前は粒子の凝集はあっても、ゆるい固着状態となっていると推定される。いずれにしても、図１の形状からこのような粒子形状に変化していることで、本発明による無機質多孔体は、例えば、樹脂、塗料、化粧料への分散性が良好なものとなる。
【００３２】
（４）層間架橋剤と層間架橋方法
本発明においては、マガディアイトやケニヤアイトからなる層状珪酸の層間に金属酸化物のピラーを立てて層間架橋を行うわけだが、金属酸化物はその前駆体である正の電価を有する多核水酸化金属イオンの形で層間に浸入するか、或いはイオン交換により、層間の第四級アンモニウムイオンと置き換わる。多核水酸化金属イオンの種類によって、層間の第四級アンモニウムイオンが放出されることなく多核水酸化金属イオンが侵入したり、層間の第四級アンモニウムイオンが多核水酸化金属イオンとイオン交換されているようである。
【００３３】
一例を示せば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のピラーを立てるには、前駆体イオンとして多核水酸化アルミニウムイオン［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+をイオン交換で導入する。多核水酸化アルミニウムイオンを作製するには、塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ2(ＯＨ)5Ｃｌ・ｎＨ2Ｏ）を水希釈して加水分解するか、さらに加熱して加水分解する。加水分解では必要に応じて、酸又はアルカリを加えてｐＨを調節する。酸でｐＨを低くすると加水分解がゆっくり進行し、均質な重合体を得ることができる。逆にアルカリを加えると加水分解は早くなるが、均質な重合はできにくく、水酸化物の沈殿を生じやすい。この加水分解反応は、通常、室温〜６０℃で１〜１０日行い、反応時には充分な攪拌を行う。チタニア（ＴｉＯ2）やジルコニア（ＺｒＯ2）のピラーを立てる場合もアルミナと同様に、四塩化チタン水溶液やオキシ塩化ジルコニウム水溶液から多核水酸化チタンイオンや多核水酸化ジルコニウムイオンをそれぞれ作製すればよい。
塩基性塩化アルミニウム水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、四塩化チタン水溶液などは市販品を使用することができる。これらは加水分解して多核水酸化金属イオンを生成させ、イオン交換によって層間に導入する。あるいは、市販のコロイド製品をそのまま用いる。
シリカ（ＳｉＯ2）については、トリス（アセチルアセトン）珪素錯体（Ｓｉ(ａｃａｃ)3+）、又は、Ｔｉ4+やＦｅ3+を添加して正に帯電したゾル粒子が使用できる。従来技術では「シリカはアニオンであるため、層間には入らない」と考えられていた（非特許文献１の４４ページに記載）。しかしながら、本発明においては、シリカ源として特にアルコキシシランを用いることで、アルコキシシランの加水分解性生物からなるシリカピラーが層間を大きく広げることが判明した。このように、層間にシリカのピラーを立てることで、シリカ単一成分からなる無機質多孔体を得ることができる。この無機質多孔体は、従来のシリカ系多孔体では達成できないとされてきた９００℃の耐熱性を有する。アルコキシシランを使用する場合、Ｔｉ4+やＦｅ3+を添加する必要はないが、添加してもよい。アルコキシシランはアルコールなどの溶媒で希釈して用いてもよく、原液のまま添加してもよい。アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランが好ましい。アルコキシシランは層間の第四級アンモニウムイオンと置き換わるのではなく、第四級アンモニウムイオンの柱と柱の空間に侵入している。イオン交換ではない。この事実は、アルコキシシランの挿入前後の第四級アンモニウムイオンの量を測定して、変化していないことで確認した。
【００３４】
層間架橋剤の使用量は、マガディアイト１組成式量に対してＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物として２〜１０ｍｏｌ、より好ましくは４〜８ｍｏｌ、更に好ましくは６ｍｏｌ程度である。この反応は、室温〜６０℃で１〜２４時間行い、反応時には充分な攪拌を行う。
ピラー前駆体を導入したマガディアイトやケニヤアイトは、必要によりろ過、水洗した後、室温ないし１２０℃の温度で乾燥して粉末とする。必要により粉砕を行う。
ピラー前駆体を含有する複合体粉末から第四級アンモニウムイオンを除去するために焼成処理して、本発明の無機質多孔体を得る。焼成温度は第四級アンモニウムイオンが消失する温度以上、概ね５００℃以上の温度域である。より高い温度での焼成はシリカの構造を安定させて機械的強度を向上させるために有効であるが、９００℃を越える温度域になると最早構造の安定化に寄与しなくなる。焼成時間は処理温度との関係で適宜に設定されるが、概ね１０分から１０時間程度である。したがって、焼成温度６００〜７００℃、焼成時間５時間以内が好適な焼成条件となる。焼成後必要により粉砕を行う。また、多核水酸化金属イオンを導入した後焼成を行う場合、金属酸化物にするよりやや低めの温度で焼成し、多核水酸化金属イオンが水酸基を残すことで触媒活性の強い多孔体を得る方法も好ましい。そのための焼成温度は４００〜６００℃であり、第四級アンモニウムイオンの分解残渣として炭素が残留するが細孔の形成はできる。
【００３５】
このようにして得られる無機質多孔体のＢＥＴ法により測定した比表面積は、好ましくは３００〜６００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４００〜６００ｍ2／ｇである。比表面積が３００〜６００ｍ2／ｇの範囲であれば、多孔質体は吸着剤としての用途では充分な性能が得られるため好ましい。無機質多孔体は、Ｘ線回折において３３〜５０Åの範囲に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。このピークの数値はシリケート層の面間隔を表しているため、この数値よりシリケート層の厚さを減じることにより、層間空間の高さ方向の距離を算出することができ、細孔の形状を特定することができる。そのため、上記のような狭い数値範囲に少なくとも１つのピークを有するということは、結晶形がそろって均一な細孔径を有する無機質多孔体であると言える。
【００３６】
多核水酸化金属イオンを導入して金属酸化物のピラーとした無機質多孔体は、分子篩の用途はもとより、強い触媒活性が期待されることから、触媒担体、触媒、クロマト担体、脱臭剤、脱色剤等の用途分野に用いられる。更に気体や液体の分離膜、排ガス等の触媒担体、蛋白質の分離、固定化酵素担体、イオン選択性電極等の用途分野で高温耐久性や巨大分子分離能の高い素材として優れた機能を発揮する。
シリカをピラーとした無機質多孔体は、シリカ単一成分であることと、触媒活性が低いこと、より高温での耐久性が得られることにより、上記の用途のほか食品、化粧品、医療品、電子材料、自動車材料などの用途が期待される。また、触媒活性が低いことは、選択的触媒に好適であって、広い分野で利用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
（ａ）組成分析：
ナトリウム等の成分分析はＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製ＬＩＢＥＲＴＹII型）によって定量した。第四級アンモニウムイオンは、全有機炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により炭素量を測定し、分子量に換算して定量した。
（ｂ）粒子の形状：
ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００型）により観察した。
（ｃ）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：
Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。粉末Ｘ線回折パターンで低角度域の２θに現出する面間隔ｄに相当するピークを測定した。
（ｄ）水分測定
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量示差熱分析；セイコーインスツルメンス製のＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０〜８００℃の重量変化を測定し、１７０℃までの重量減を水分量とした。
（ｅ）比表面積簡易測定
３０％窒素−ヘリウム混合ガスを用いたＢＥＴ１点法で島津製作所製フローソーブII２３００により測定した。
（ｆ）細孔径分布測定
多孔体のポア組織の平均細孔径、細孔径分布及び比表面積などの値は公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から求めたものであり、このうち平均細孔径は全細孔容積と比表面積とから円筒モデルにより算出し、細孔径分布はDollimore-Heal法〔J.Appl.Chem., 14,108〜(1964)〕（以下「ＤＨ法」と記す。）を用いて算出し、比表面積はＢＥＴ多点法を相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０５〜０．２０範囲で算出したものである。測定装置には、Carlo Erba Strumentazione製ソープトマティック１８００を用いた。
【００３８】
（マガディアイトの合成）
まず、J. Ceramic Society of Japan Vol.100, No.3, 326-331(1992)に記載の方法に従い、ＳｉＯ2：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ=１：０．２３：１８．５（モル比）の原料組成でマガディアイトを合成した。すなわち、ＳｉＯ2が３０重量％のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製品シリカドール３０）２００重量部と、試薬のＮａＯＨ９．２重量部、水１９３重量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃で４８時間の水熱合成を行った。合成後、固形物を濾過水洗し、１２０℃で乾燥し、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏ）を得た。ＳＥＭ像は、図１に示すように、板厚０．０５μｍで一辺が３μｍの方形面をした板状結晶が、花弁状に集合した球状の結晶であった。粒子径は７．０μｍ、Ｎａ2Ｏは５．８重量％、１７０℃までの加熱減量は１３重量％であった。ＸＲＤはＪＣＰＤＳ＃４２−１３５０に一致し、面間隔ｄ001は１５．６Åであった。面間隔ｄ001の１５．６Åからシリケート層の厚さ１２．８Å（粘土科学、第３６巻、第１号、２２〜３４（１９９６）に記載の値）を減じると、層間の間隔は２．８Åであり、利用できる空間はない。また、簡易測定法での比表面積は２３ｍ2／ｇと小さく、多孔体ではない。このマガディアイトの低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンを図６（ａ）及び（ｂ）に示した。
【００３９】
〔実施例１〕
（１）マガディアイトのベンザルコニウムイオン交換（サンプルＡの作成）
合成したマガディアイト１００ｇをＮａ量の０．５倍当量の塩化ベンザルコニウム（関東化学株式会社製、［ＲＮ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5］Ｃｌ、ＲはＣ8〜Ｃ18）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとベンザルコニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した。このマガディアイトを、再度０．５倍当量の塩化ベンザルコニウムの水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとベンザルコニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、鱗片状の結晶が積層した粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。また、１７０℃までの加熱減量は１．９重量％であった。ＸＲＤでは、もとのｄ001の１５．６Åはなくなり、新たなｄ001の３２．９Åの大きなピークと、そのｄ002が１６．５Åに現れており、マガディアイトの層間にベンザルコニウムが導入されていることが確認できた。また、化学分析より、Ｎａは存在せず、（ベンザルコニウム）2・Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏが得られたことを確認した。この粉末は嵩高いフワフワした粉末で、水には撥水性を示した。ここで得た粉末をサンプルＡとする。
【００４０】
（２）サンプルＡを用いた無機質多孔体の調製
３００ｍｌのガラス製ビーカーに１４０ｇの室温の純水を入れ、プロペラ型の攪拌機を用いて攪拌し、１５ｇのサンプルＡを入れた。サンプルＡは撥水性で、水になじまず、いわゆるダマになって分散した。次いで１５ｇのテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記載する。）を加えた。ＴＥＯＳは水には溶解しないため、添加当初は水面上部に油層のように浮いたまま攪拌された。攪拌の継続によりＴＥＯＳは水面からダマになった粉末の方に移動し、水面のＴＥＯＳはなくなった。更に攪拌を続けると、徐々にダマは小さくなり、最終的にはダマのない、粉末の分散良好な懸濁液となった。この反応は室温で行い、終了までには８時間を要した。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成して有機物を除去した。次いでＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、サンプルＡに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＡのｄ001の３２．９Åはなくなり、新たなｄ001の３５．５Åの大きくブロードなピークと、１２．９Åのピークが現れており、マガディアイトの層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３５．５Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２２．７Åである。窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布を測定し図７に示した。図７よりシリカ架橋多孔体は１３Åから３０Åの細孔幅を有し２１．２Åに細孔分布のピークを有する。この値はＸＲＤから算出した２２．７Åとよく一致している。同時に算出される比表面積は４４８ｍ2／ｇとなった。簡易測定法では３４９ｍ2／ｇであった。また、電気炉中で９００℃１時間の耐熱試験を行った後の比表面積は、簡易測定法では３６３ｍ2／ｇであり、まったく低下がなく良好な耐熱性を示した。また、実施例１で得られた無機質多孔体の組成は、使用した薬品のマテリアルバランスより、（架橋ＳｉＯ2）7・Ｓｉ14Ｏ29であると算出した。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１のＴＥＯＳに代えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ2(ＯＨ)5Ｃｌ・ｎＨ2Ｏ、多木化学株式会社製タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3＝２３．５％）を用いた。３００ｍｌのガラス製ビーカーに１４０ｇの室温の純水を入れ、プロペラ型の攪拌機を用いて攪拌し、１５ｇのサンプルＡを入れた。次いで２５．７ｇの塩基性塩化アルミニウム水溶液を加えた。この反応は室温で２４時間行い、分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成して有機物を除去した。次いでＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、サンプルＡに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＡのｄ001の３２．９Åはなくなり、新たなｄ001の３５．３Åの大きくブロードなピークと、１１．５Åに現れており、マガディアイトの層間にアルミナが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３５．３Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２２．５Åである。比表面積は簡易測定法で５８ｍ2／ｇであった。また、実施例２で得られた無機質多孔体の組成は、化学分析より、（架橋Ａｌ2Ｏ3）6・Ｓｉ14Ｏ29であることを確認した。
【００４２】
〔実施例３〕
実施例１のＴＥＯＳに代えて、ジルコニアゾル（第一希元素化学株式会社販売ＺＳＬ−１０Ａ、ＺｒＯ2＝１０％）を用いた。３００ｍｌのガラス製ビーカーに１４０ｇの室温の純水を入れ、プロペラ型の攪拌機を用いて攪拌し、１５ｇのサンプルＡを入れた。次いで７２．９ｇのジルコニアゾル水分散液を加えた。この反応は室温で１８時間行い、分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成して有機物を除去した。次いでＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、サンプルＡに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＡのｄ001の３２．９Åはなくなり、新たなｄ001の４６．２Åの大きくブロードなピークと、１２．０Åのピークが現れており、マガディアイトの層間にジルコニアが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の４６．２Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は３３．４Åである。比表面積は簡易測定法で８０．５ｍ2／ｇであった。また、実施例３で得られた無機質多孔体の組成は、化学分析より、（架橋ＺｒＯ2）6・Ｓｉ14Ｏ29であることを確認した。
【００４３】
〔比較例１〕
サンプルＡに代えて、ベンザルコニウムを含有しない、Ｎａを交換性イオンとする合成したままのマガティアイトを用いて、実施例１〜３と同じ操作を行った。得られた粉末はいずれも、ＸＲＤによる面間隔の拡大は認められず、合成したままのマガティアイトと同じ面間隔を示した。
【００４４】
〔比較例２〕
市販のイオン交換性フッ素雲母（コープケミカル株式会社製ソマシフＭＥ１００、比表面積９ｍ2／ｇ）１００ｇをＮａ量の１．０倍当量の塩化ベンザルコニウム（関東化学株式会社製、［ＲＮ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5］Ｃｌ、ＲはＣ8〜Ｃ18）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとベンザルコニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。得られた粉末はベンザルコニウムを２５重量％含有していた。
３００ｍｌのガラス製ビーカーに１４０ｇの室温の純水を入れ、プロペラ型の攪拌機を用いて攪拌し、１５ｇの上記で得られた粉末を入れた。次いで、ベンザルコニウムの３倍当量に相当する７．４４ｇのＴＥＯＳを加えた。室温で８時間攪拌を継続し、分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成した。焼成粉末は黒色であり、カーボン除去のため焼成温度を８００℃に変えて焼成して有機物を除去した。次いでＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。この粉末はわずかにカーボンが残っているため灰色を呈していた。ＸＲＤではｄ001の３３．４Åの大きくブロードなピークが現れており、フッ素雲母の層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３３．４Åからスメクタイト層の厚さ９．４Åを減じると、層間の間隔は２４．０Åである。しかしながら、簡易測定法での比表面積は２８ｍ2／ｇであり、スメクタイトのシートが変形したと推定される。また、電気炉中で９００℃１時間の耐熱試験を行った後の比表面積は、簡易測定法では９ｍ2／ｇであり、耐熱性に乏しいことが分かった。また、耐熱試験を行った後のＸＲＤではエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）の結晶が確認された。
【００４５】
〔実施例４〕
（１）マガディアイトのステアリルトリメチルアンモニウムイオン交換（サンプルＢの作成）
合成したマガディアイト１００ｇをＮａ量の０．６倍当量の塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ライオン株式会社製、アーカードＴ−８００、［ＲＮ（ＣＨ3）3］Ｃｌ、ＲはＣ16とＣ18）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとステアリルトリメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した。このマガディアイトを、再度０．６倍当量の塩化ステアリルトリメチルアンモニウムの水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとステアリルトリメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、鱗片状の結晶が積層した粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。また、１７０℃までの加熱減量は１．９重量％であった。ＸＲＤでは、もとのｄ001の１５．６Åはなくなり、新たなｄ001の３２．６Åの大きなピークと、そのｄ002が１６．６Åに現れており、マガディアイトの層間にステアリルトリメチルアンモニウムが導入されていることが確認できた。また、化学分析より、Ｎａは存在せず、（ステアリルトリメチルアンモニウム）2・Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏが得られたことを確認した。ここで得た粉末をサンプルＢとする。
（２）サンプルＢを用いた無機質多孔体の調製
実施例１のサンプルＡに代えてサンプルＢを用いること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた粉末はＳＥＭ観察ではサンプルＢに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は３μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＢのｄ001の３２．６Åはなくなり、新たなｄ001の３７．６Åにピークを有する大きくブロードな回折パターンが現れており、マガディアイトの層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３７．６Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２４．８Åである。窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布を測定し図８に示した。図８よりシリカ架橋多孔体は２０Åから４０Åの細孔幅を有し２７．４Åに細孔分布のピークを有する。この値はＸＲＤから算出した２４．８Åとほぼ一致している。同時に算出される比表面積は１８２ｍ2／ｇとなった。簡易測定法では１７７ｍ2／ｇであった。この無機質多孔体の低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンを図９（ａ）及び（ｂ）に示した。
【００４６】
〔実施例５〕
（１）マガディアイトのジステアリルジメチルアンモニウムイオン交換（サンプルＣの作成）
合成したマガディアイト１００ｇをＮａ量の０．５倍当量の塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（ライオン株式会社製、アーカード２ＨＴ−７５、［Ｒ2Ｎ（ＣＨ3）2］Ｃｌ、ＲはＣ14〜Ｃ15）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとジステアリルジメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した。このマガディアイトを、再度０．５倍当量の塩化ジステアリルジメチルアンモニウムの水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとジステアリルジメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、鱗片状の結晶が積層した粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は２μｍであった。また、１７０℃までの加熱減量は１．３重量％であった。ＸＲＤでは、もとのｄ001の１５．６Åはなくなり、新たなｄ001の４５．２Åの大きなピークと、そのｄ002が２３．７Åに、ｄ003が１６．０Åに現れており、マガディアイトの層間にジステアリルジメチルアンモニウムが導入されていることが確認できた。また、化学分析より、Ｎａは存在せず、（ジステアリルジメチルアンモニウム）2・Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏが得られたことを確認した。ここで得た粉末をサンプルＣとする。
（２）サンプルＣを用いた無機質多孔体の調製
実施例１のサンプルＡに代えてサンプルＣを用いること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた粉末はＳＥＭ観察ではサンプルＣに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は２μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＣのｄ001の４５．２Åはなくなり、新たなｄ001の３９．３Åにピークを有し、２３．２Åにショルダーを有する大きくブロードな回折パターンが現れており、マガディアイトの層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３９．３Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２６．５Åである。同時に算出される比表面積は５３７ｍ2／ｇとなった。比表面積は簡易測定法では４９９ｍ2／ｇであった。
【００４７】
〔実施例６〕
（１）マガディアイトのジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン交換（サンプルＤの作製）
合成したマガディアイト１００ｇをＮａ量の０．５倍当量の塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウム（ライオン株式会社製、アーカード２Ｃ−７５、［Ｒ2Ｎ（ＣＨ3）2］Ｃｌ、ＲはＣ8〜Ｃ18）の水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとジヤシアルキルジメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した。このマガディアイトを、再度０．５倍当量の塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウムの水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間攪拌して、Ｎａとジヤシアルキルジメチルアンモニウムをイオン交換させた。分散液から固体をろ過分離し水洗した後、１１０℃で乾燥し、ＩＫＡ社製ＭＦ−１０型卓上粉砕機で粉砕して粉末を得た。粉末を一部取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、鱗片状の結晶が積層した粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は２μｍであった。また、１７０℃までの加熱減量は１．４重量％であった。ＸＲＤでは、もとのｄ001の１５．６Åはなくなり、新たなｄ001の３８．４Åの大きなピークと、そのｄ002が１９．９Åに、ｄ003が１３．４Åに現れており、マガディアイトの層間にジヤシアルキルジメチルアンモニウムが導入されていることが確認できた。また、化学分析より、Ｎａは存在せず、（ジヤシアルキルジメチルアンモニウム）2・Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2Ｏが得られたことを確認した。ここで得た粉末をサンプルＤとする。
（２）サンプルＤを用いた無機質多孔体の調製
実施例１のサンプルＡに代えてサンプルＤを用いること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた粉末はＳＥＭ観察ではサンプルＤに似た粒子形状が観察できた。ＳＥＭ観察による平均粒子径は２μｍであった。ＸＲＤでは、サンプルＤのｄ001の３８．４Åはなくなり、新たなｄ001の３４．５Åにピークを有するブロードな回折パターン現れており、また、１３．１Åにもより小さなブロードな回折パターンが現れており、マガディアイトの層間にシリカが導入されて層間架橋構造となっていることが確認できた。面間隔ｄ001の３４．５Åからシリケート層の厚さ１２．８Åを減じると、層間の間隔は２１．７Åである。同時に算出される比表面積は４２３ｍ2／ｇとなった。比表面積は簡易測定法では３８６ｍ2／ｇであった。窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布を測定し図１０に示した。図１０よりシリカ架橋多孔体は２０Åから４０Åの細孔幅を有し２２．９Åに細孔分布のピークを有する。この無機質多孔体の低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンを図１１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】マガディアイトのＳＥＭ像である。
【図２】マガディアイトのＳＥＭ像である。
【図３】マガディアイトの構造モデルを示す図である。
【図４】イオン交換後のマガディアイトのＳＥＭ像である。
【図５】イオン交換後のマガディアイトのＳＥＭ像である。
【図６】実施例１で用いたマガディアイトの低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンである。
【図７】実施例１で得られた無機質多孔体の窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布測定結果である。
【図８】実施例４で得られた無機質多孔体の窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布測定結果である。
【図９】実施例４で得られた無機質多孔体の低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンである。
【図１０】実施例６で得られた無機質多孔体の窒素吸着によるＤＨ法細孔径分布測定結果である。
【図１１】実施例６で得られた無機質多孔体の低角度及び高角度のＸＲＤ回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間が金属酸化物により架橋されており、且つ２０〜４０Åの範囲に細孔径分布の主ピークを有することを特徴とする無機質多孔体。
【請求項２】
前記金属酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機質多孔体。
【請求項３】
前記金属酸化物が、シリカであることを特徴とする請求項２に記載の無機質多孔体。
【請求項４】
前記シリカは、アルコキシシランの加水分解生成物であることを特徴とする請求項３に記載の無機質多孔体。
【請求項５】
前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項４に記載の無機質多孔体。
【請求項６】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分を含有しないことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の無機質多孔体。
【請求項７】
３００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の無機質多孔体。
【請求項８】
Ｘ線回折において３３〜５０Åの範囲に少なくとも１つの回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の無機質多孔体。
【請求項９】
請求項１に記載の無機質多孔体の製造方法であって、
マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間にイオン交換によって第四級アンモニウムイオンを導入して層間隔を広げた後、該層間に金属酸化物を更に導入し、次に層状珪酸を焼成することよって、第四級アンモニウムイオンを除去すると共に層状珪酸の層間を金属酸化物により架橋させること特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物が、シリカであることを特徴とする請求項９に記載の無機質多孔体の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカが、テトラアルコキシシランの加水分解生成物であることを特徴とする請求項１０に記載の無機質多孔体の製造方法。
【請求項１２】
前記第四級アンモニウムイオンが、長鎖ジアルキルジメチルアンモニウムイオン又は長鎖アルキルアリールジメチルアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１１に記載の無機質多孔体の製造方法。
【請求項１３】
前記第四級アンモニウムイオンの長鎖アルキル基の炭素数が８〜２４であることを特徴とする請求項１２に記載の無機質多孔体の製造方法。
【請求項１】
マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間が金属酸化物により架橋されており、且つ２０〜４０Åの範囲に細孔径分布の主ピークを有することを特徴とする無機質多孔体。
【請求項２】
前記金属酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機質多孔体。
【請求項３】
前記金属酸化物が、シリカであることを特徴とする請求項２に記載の無機質多孔体。
【請求項４】
前記シリカは、アルコキシシランの加水分解生成物であることを特徴とする請求項３に記載の無機質多孔体。
【請求項５】
前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項４に記載の無機質多孔体。
【請求項６】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分を含有しないことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の無機質多孔体。
【請求項７】
３００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の無機質多孔体。
【請求項８】
Ｘ線回折において３３〜５０Åの範囲に少なくとも１つの回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の無機質多孔体。
【請求項９】
請求項１に記載の無機質多孔体の製造方法であって、
マガディアイト又はケニヤアイトからなる層状珪酸の層間にイオン交換によって第四級アンモニウムイオンを導入して層間隔を広げた後、該層間に金属酸化物を更に導入し、次に層状珪酸を焼成することよって、第四級アンモニウムイオンを除去すると共に層状珪酸の層間を金属酸化物により架橋させること特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物が、シリカであることを特徴とする請求項９に記載の無機質多孔体の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカが、テトラアルコキシシランの加水分解生成物であることを特徴とする請求項１０に記載の無機質多孔体の製造方法。
【請求項１２】
前記第四級アンモニウムイオンが、長鎖ジアルキルジメチルアンモニウムイオン又は長鎖アルキルアリールジメチルアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１１に記載の無機質多孔体の製造方法。
【請求項１３】
前記第四級アンモニウムイオンの長鎖アルキル基の炭素数が８〜２４であることを特徴とする請求項１２に記載の無機質多孔体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−５６５４５（Ｐ２００８−５６５４５Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３８１０１（Ｐ２００６−２３８１０１）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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