無機顔料用高分子分散剤
【課題】塩基性無機顔料の微分散性を向上可能な無機顔料用高分子分散剤の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料用高分子分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性無機顔料に使用される分散剤として、特許文献１は、ポリカルボン酸タイプやポリマレイン酸タイプの分散剤に言及している。しかしながら、同文献には、具体的な構造は開示されていない。また、非水系におけるセラミックス成形用バインダーとして、特定比率のポリオキシエチレン鎖を有しない（メタ）アクリル酸エステル及びポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（特許文献２）、及び、セラミックス製造用スラリー組成物用にポリオキシアルキレン誘導体とマレイン酸からなる共重合体（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１４５６９号公報［００１３、要約］
【特許文献２】特開平６−７２７５９号公報［請求項１］
【特許文献３】特開２００７−２６１９１１号公報［請求項１、要約］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ファインセラミック分野などにおいては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされており、非水系における塩基性無機顔料のナノ分散技術への要求も高く、分散剤の性能のさらなる改善が求められている。
【０００５】
本発明は、塩基性無機顔料の微分散性を向上可能な無機顔料用高分子分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤に関する。
【化１】
［前記式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示し、Ｘ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ2は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ａは１〜２０の整数を示す。
前記式（３）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基を示す。］
【０００７】
本発明は、その他の態様において、本発明における無機顔料用高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させることを含む分散方法であって、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと前記無機顔料用高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマーの溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上である分散方法に関する。
【０００８】
本発明は、さらにその他の態様において、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び本発明における無機顔料用高分子分散剤を含有するスラリー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明における無機顔料用高分子分散剤によれば、例えば、非水系溶媒中で塩基性無機顔料を微細に分散させることができ、好ましくは、非水系溶媒中における塩基性無機顔料の微分散性の向上という効果が奏され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する共重合体において、各構成単位を所定の割合で存在させることにより、非水系溶媒中において塩基性無機顔料の良好な微分散性を実現できる（すなわち、塩基性無機顔料を一次粒子径の状態又はそれに近い状態に分散できる）という知見に基く。非水系溶媒中の塩基性無機顔料の微分散性が向上するメカニズムの詳細は不明であるが、以下のことが推定される。まず、高分子分散剤（共重合体）中の構成単位（ａ）が主として塩基性無機顔料表面へ強く吸着することで、高分子分散剤が塩基性無機顔料表面から脱離することが抑制される。そして、高分子分散剤中の構成単位（ｃ）が主として非水系溶媒中への再溶出を抑制するために、高分子分散剤が塩基性無機顔料表面を被覆して被覆層を形成することができる。さらに、この被覆層（吸着層）における構成単位（ｂ）が、主として塩基性無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらすため、結果として、無機顔料粒子同士の凝集を抑制するために微分散性が向上する。但し、これらは推定であって、本発明は、このメカニズムに限定されない。
【００１１】
すなわち、本発明は、一つの態様において、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体である無機顔料用高分子分散剤（以下、本発明における高分子分散剤ともいう）に関する。本発明における高分子分散剤の一実施形態としては、実質的に前記共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤、又は、前記共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤が挙げられる。本発明における高分子分散剤のその他の実施形態としては、前記共重合体と溶媒（好ましくは非水系溶媒）とを含む無機顔料用高分子分散剤が挙げられる。本発明における高分子分散剤によれば、好ましくは、非水系溶媒中における塩基性無機顔料の分散性の向上、より好ましくは微分散性の向上という効果が奏され得る。
【００１２】
また、本発明は、その他の態様において本発明における高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させることを含む分散方法であって、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと前記高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマーの溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上である分散方法に関する。さらにまた、本発明は、その他の態様において、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び本発明における高分子分散剤を含有するスラリー組成物に関する（以下、「本発明におけるスラリー組成物」ともいう）。
【００１３】
本明細書において「微分散性」とは、塩基性無機顔料などの粒子が一次粒子径の状態又はそれに近い状態で分散することをいう。微分散性が向上することにより、塩基性無機顔料などを含有するスラリー組成物の粘度が低減でき、取扱いが容易になり、また良好な成形品を得ることが可能となる。
【００１４】
［構成単位（ａ）］
本発明における高分子分散剤における構成単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される構成単位である。構成単位（ａ）はカルボキシル基又はそれが中和された基を有するものであり、塩基性無機顔料表面へ強く吸着することで、該高分子分散剤（共重合体）が塩基性無機顔料表面から脱離することを抑制する働きを有すると考えられる。
【００１５】
【化２】
［前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示す。］
【００１６】
構成単位（ａ）としては、カルボキシル基を有する酸性モノマー（以下、酸性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な酸性基を付加できるモノマー由来の構成単位などが挙げられる。また、構成単位（ａ）は、構成単位（ｂ）を形成する非イオン性モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。構成単位（ａ）は、重合後にカルボキシル基を付加して得られるものであってもよい。
【００１７】
前記酸性モノマー（ａ）としては、下記一般式（４）で表されるモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）などが挙げられるが、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び高分子分散剤への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）が好ましい。
【００１８】
【化３】
［前記一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｍは水素原子又は陽イオンが好ましい。］
【００１９】
前記一般式（１）及び（４）において、Ｍが陽イオンである場合、陽イオンとしては、特に制限されないが、一価の陽イオンが挙げられ、具体的には、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など一価の金属イオン、及び、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。電子材料用途では、金属イオンの残存による電気特性への影響からアンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）及び（４）において、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び高分子分散剤への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子であることが好ましく、Ｍは水素原子であることが好ましい。
【００２１】
また、重合後にカルボキシル基を付加させる方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない酸性基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない酸性基とは、例えばエステル基やアミド基が挙げられる。これらの中和可能でない酸性基を、例えば、加水分解してカルボキシル基とすることができる。
【００２２】
高分子分散剤の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合は、塩基性無機顔料への吸着率を高くし塩基性無機顔料の微分散性を向上する点から、５〜４０重量％であって、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％が好ましい。
【００２３】
［構成単位（ｂ）］
本発明における高分子分散剤における構成単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される非イオン性のポリエステルモノマー由来の構成単位である。構成単位（ｂ）は無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらし、無機顔料粒子同士の凝集を抑制すると考えられる。
【００２４】
【化４】
［前記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ2は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ａは１〜２０の整数を示す。］
【００２５】
構成単位（ｂ）としては、ポリエステルモノマー変性メタクリルモノマー（以下、非イオン性モノマー（ｂ）ともいう）由来の構成単位が挙げられる。該非イオン性モノマー（ｂ）におけるポリエステルモノマーとしては、γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン、及びε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２６】
塩基性無機顔料の微分散性及び分散の安定性の観点から、非イオン性モノマー（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのカプロラクトン開環重付加物が好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン開環重付加物としては、ダイセル化学社製の「プラクセルＦＡ−１」（カプロラクトン１モル付加体）、「プラクセルＦＡ−２」（カプロラクトン２モル付加体）、「プラクセルＦＡ−３」（カプロラクトン３モル付加体）、「プラクセルＦＡ−４」（カプロラクトン４モル付加体）、「プラクセルＦＡ−５」（カプロラクトン５モル付加体）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのカプロラクトン開環重付加物としては、ダイセル化学社製の「プラクセルＦＭ−１」（カプロラクトン１モル付加体）、「プラクセルＦＭ−２」（カプロラクトン２モル付加体）、「プラクセルＦＭ−３」（カプロラクトン３モル付加体）、「プラクセルＦＭ−４」（カプロラクトン４モル付加体）、及び「プラクセルＦＭ−５」（カプロラクトン５モル付加体）などが好ましい。
【００２７】
高分子分散剤の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｂ）の割合は、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、３５〜９０重量％であって、４０〜９０重量％が好ましく、４０〜８５重量％がより好ましい。
【００２８】
［構成単位（ｃ）］
本発明における高分子分散剤における構成単位（ｃ）は、下記一般式（３）で表される疎水性のモノマー（疎水性モノマー（ｃ））由来の構成単位である。構成単位（ｃ）は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。構成単位（ｃ）は疎水性であり、高分子分散剤により被覆された塩基性無機顔料が非水系溶媒中へ再溶出することを抑制していると考えられる。
【００２９】
【化５】
［前記一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基を示す。］
【００３０】
構成単位（ｃ）としては、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである下記一般式（５）で表される疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位が挙げられる。
【００３１】
【化６】
［前記式（５）式中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｘ3は酸素原子又はＮＨが好ましく、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基が好ましい。］
【００３２】
前記一般式（３）及び（５）において、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び高分子分散剤への構成単位（ｃ）の導入の容易性の観点から、Ｒ7及びＲ8は水素原子が好ましく、Ｒ10は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ10は、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。同様の点から、Ｘ3は酸素原子が好ましく、Ｒ11は炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００３３】
前記一般式（５）の疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのエステル化合物、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物、１−デセン、１−オクタデセンなどのα―オレフィン及びスチレンが挙げられる。中でも、分散安定性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【００３４】
高分子分散剤の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合は、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００３５】
また、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、全構成単位中の構成単位（ｃ）の含有量は、構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５であって、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７５がより好ましく、０．２〜０．７がさらに好ましい。
【００３６】
［無機顔料用高分子分散剤の調製］
本発明における高分子分散剤は、例えば、酸性モノマー（ａ）、非イオン性モノマー（ｂ）、及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。本発明における一実施形態において、構成単位（ａ）の全構成単位中の割合（重量％）は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における酸性モノマー（ａ）及び／又は重合後にカルボキシル基を付加できるモノマーの割合（重量％）と見なすことができる。また、構成単位（ｂ）の全構成単位中の割合は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における非イオン性モノマー（ｂ）の割合（重量％）とみなすことができる。同様に、構成単位（ｃ）の全構成単位中の割合は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における疎水性モノマー（ｃ）の割合（重量％）とみなすことができる。また、構成単位（ｃ）の構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における疎水性モノマー（ｃ）の非イオン性モノマー（ｂ）に対する重量比とみなすことができる。したがって、本発明は、その他の態様において、本発明における高分子分散剤の製造方法であって、酸性モノマー（ａ）及び／又は重合後にカルボキシル基を付加できるモノマー、非イオン性モノマー（ｂ）、並びに疎水性モノマー（ｃ）を、それぞれ、前述した構成単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の含有量で含むモノマー成分を重合させることを含むことを含む製造方法である。
【００３７】
溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００３９】
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
本発明における高分子分散剤において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、前記の含有量の範囲をすべて満たす範囲で、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の高分子分散剤である共重合体の重量平均分子量は、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、３０００〜１５００００が好ましく、５０００〜１２００００がより好ましく、１５０００〜１１００００がさらにより好ましい。
【００４２】
以上のようにして製造される本発明における高分子分散剤は、非水系溶媒における塩基性無機顔料の微分散性に優れる。したがって、本発明における高分子分散剤は、無機顔料の分散に用いることが好ましく、非水系溶媒における無機顔料の分散に用いることがより好ましく、非水系溶媒における塩基性無機顔料の分散に用いることがさらにより好ましい。
【００４３】
［分散方法］
また、本発明は、その他の態様として、分散方法であって、本発明における高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させる工程を含み、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと本発明における高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））の溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上、好ましくは、３．０（ＭＰａ）1/2以上である分散方法を提供しうる。或いは、本発明は、分散方法であって、本発明における高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させる工程を含み、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと本発明における高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））の溶解度パラメータとの差Δｓｐが２．０（ＭＰａ）1/2以上、好ましくは、３．０（ＭＰａ）1/2以上となるように前記非水系溶媒を選択することを含む分散方法を提供しうる。前記分散工程は、例えば、塩基性無機顔料、本発明における高分子分散剤、及び非水系溶媒を、好ましくはジルコニアビーズと共に混合することを含む。当業者であれば、疎水性モノマー（ｃ）の値に基づき、適切な非水系溶媒を選択できる。また、混合する塩基性無機顔料及び本発明における高分子分散剤の量は、後述するスラリー組成物における各成分の含有量の範囲内とすることができる。本発明における分散方法によれば、塩基性無機顔料を非水系溶媒に微細に分散させることができ、また、後述するスラリー組成物を製造することができる。
【００４４】
［スラリー組成物］
本発明における高分子分散剤を用いれば、非水系溶媒に塩基性無機顔料が分散したスラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明は、スラリー組成物であって、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び高分子分散剤を含有し、前記高分子分散剤が、本発明における高分子分散剤であるスラリー組成物を提供できる。本発明におけるスラリー組成物によれば、後述するとおり、塩基性無機顔料の微細な分散を好ましくは実現できる。
【００４５】
本発明におけるスラリー組成物中の塩基性無機顔料の含有量としては、微分散性向上の観点から、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。また、塩基性無機顔料１００重量部に対する本発明における高分子分散剤の含有量は、塩基性無機顔料の粒径により異なるが、例えば、体積中位粒径（Ｄ５０）が１０〜５００ｎｍの塩基性無機顔料を使用する場合、塩基性無機顔料に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００４６】
また、本発明におけるスラリー組成物において、非水系溶媒における塩基性無機顔料の微分散性の向上の観点からは、含有される非水系溶媒と無機顔料用高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））との溶解度パラメータ差（Δｓｐ）は２．０（ＭＰａ）1/2以上であることが好ましく、３．０（ＭＰａ）1/2以上がより好ましい。
【００４７】
なお、分散液及びスラリーにおける微分散性の評価は、例えば、スラリー粘度の測定、分散された無機顔料の沈降時間などを測定することでも評価できるが、スラリー中の無機顔料の粒度分布が、その無機顔料粉体の一次粒子径に近いものであればスラリー粘度は低く沈降時間も長くなるという知見から、本発明においては、後述のとおり、スラリー中の無機顔料の粒度分布を測定することで評価できる。
【００４８】
本発明は、さらにその他の態様として、スラリー組成物の製造方法であって、塩基性無機顔料、分散剤、及び非水系溶媒を、好ましくはジルコニアビーズと共に混合して、前記塩基性無機顔料を分散させる工程を含み、前記分散剤が、本発明における高分子分散剤であるスラリー組成物の製造方法を提供しうる。混合する塩基性無機顔料及び本発明における高分子分散剤の量は、前記したスラリー組成物における各成分の含有量の範囲内とすることができる。この製造方法によれば、本発明におけるスラリー組成物を製造できる。
【００４９】
［非水系溶媒］
本発明で使用できる非水系溶媒は非水系（有機溶剤）であれば特に限定されないが、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び前記高分子分散剤との相溶性の観点から、溶解度パラメータが２０〜３０（ＭＰａ）1/2であるものが好ましく、２１〜２６（ＭＰａ）1/2であるものがさらに好ましい。具体的には、キシレン（１８．２）、酢酸エチル（１８．２）、トルエン（１８．３）、テトラハイドロフラン（１８．５）、メチルエチルケトン（１９．３）、アセトン（１９．７）、ブチルセロソルブ（２０．２）、ジメチルホルムアミド（２４．７）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ジメチルスルホキシド（２６．４）、ｎ−ブタノール（２８．７）、メタノール（２９．７）などの有機溶剤が挙げられる。（ ）内の数値は、溶解度パラメータである。本明細書において、モノマーの溶解度パラメータとはＦｅｄｏｒｓの方法［Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ． Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）］により計算された値をいう。
【００５０】
また、２種以上の有機溶剤を組み合わせて、適当な溶解度パラメータを調整することができる。このような混合溶剤の溶解度パラメータは、実験的に求めることもできるが、簡便な方法として、混合溶剤の各成分の溶解度パラメータと体積分率から計算して求めることもできる。例えば、トルエンとエタノールを体積分率５０：５０で混合した場合、その溶解度パラメータは、（１８．３）×０．５＋（２６．２）×０．５＝２２．３となる。
【００５１】
本発明における高分子分散剤ともにスラリー組成物を調製する場合、非水系溶媒は、微分散性向上の観点から、構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））との溶解度パラメータ差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上となるようにすることが好ましく、３．０（ＭＰａ）1/2以上となるようにすることが好ましい。
【００５２】
［塩基性無機顔料］
一般に、無機顔料の表面は酸点、塩基点の両方をもっている。非水系溶媒中における酸及び塩基の強度は逆滴定法で求めることが可能であり、分散させたい無機顔料が酸性であるか塩基性であるか同定することができる。逆滴定法とは、あらかじめ濃度が既知である塩基性試薬（又は酸性試薬）を一定の割合で無機顔料と混合し、十分に中和させた後に遠心分離機などで固液分離させ、その上澄み液を滴定し、減少した塩基性試薬の量（又は酸性試薬の量）から酸量（又は塩基量）を求める方法である。本発明において塩基量及び酸量は下記により求められる。
【００５３】
１）塩基量の求め方
無機顔料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、無機顔料分散液溶液の一部を遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬをフェノールフタレイン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶剤（容量比２：１）２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 水酸化カリウム−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、塩基量が求められる。
塩基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００５４】
２）酸量の求め方
無機顔料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、無機顔料溶液の一部を遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬをブロムクレゾールグリーン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶剤（容量比２：１）２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 塩酸−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、酸量が求められる。
酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００５５】
本発明において、塩基性無機顔料とは、前記定義の塩基量が前記定義の酸量よりも大きな値をもつ無機化合物であり、具体的には、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、及び、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物を含む。
【００５６】
本発明における高分子分散剤を好適に用いることができる塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）、並びに、本発明におけるスラリー組成物に含まれる塩基性無機顔料の平均粒径（体積中位粒径（Ｄ５０））としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下のものがより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。微分散性を維持する点から、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましい。すなわち、前記塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径及び／又は体積中位粒径（Ｄ５０））としては、５〜５００ｎｍが好ましく、７〜２００ｎｍがより好ましく、８〜１００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、好ましくは粉末状の塩基性無機顔料の平均粒径をいい、以下のようにして測定される。
【００５７】
塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、粒子径Ｒ（ｍ）の球と仮定して、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）、無機微粒子の比重ρ（ｇ／ｃｍ3）を用いて、求めることができる。すなわち、ＢＥＴ比表面積は単位重量当たりの表面積であるので、表面積をＡ（ｍ2）、粒子の重量をＷ（ｇ）とすると、
Ｓ（ｍ2／ｇ）＝Ａ（ｍ2）／Ｗ（ｇ）
＝［４×π×（Ｒ／２）2］／［４／３×π×（Ｒ／２）3×ρ×１０6］
＝６／（Ｒ×ρ×１０6）
の関係式が求められる。粒子径の単位を変換すると、
Ｒ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ×ρ）
の式となり、平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）求めることができる。例えば、チタン酸バリウム（比重６．０）のＢＥＴ比表面積が５．０（ｍ2／ｇ）であれば、その平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、２００ｎｍとなる。
【００５８】
一方、本明細書において、塩基性無機顔料の平均粒径（体積中位粒径Ｄ５０）は、走査型電子顕微鏡（好適には３０００〜３００００倍）又は透過型電子顕微鏡（好適には１００００〜３０００００倍）の写真を画像解析することにより求めることができるものをいう。具体的には、拡大写真等を用い、個々の粒子の最大長を少なくとも２００個の粒子について測定し、該長さを直径とする球の体積を算出し、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｄ５０）を体積中位粒径とする。
【００５９】
なお、本発明における高分子分散剤は、微分散性に優れるため、粒子の再凝集を抑制して、塩基性無機顔料の平均粒径に近い状態で、分散できるものである。すなわち、本発明によれば、スラリー組成物製造前の塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）とスラリー組成物中の塩基性無機顔料の平均粒径（体積中位粒径（Ｄ５０））との比（スラリー組成物中の塩基性無機顔料の平均粒径／スラリー組成物製造前の塩基性無機顔料の平均粒径）が小さいスラリー組成物を提供できる。本発明におけるスラリー組成物は、該比を、好ましくは１〜１．９、より好ましくは１〜１．８、さらに好ましくは１〜１．７、さらにより好ましくは１〜１．５とすることができる。
【００６０】
また、スラリー組成物における塩基性無機顔料の凝集粒子の発生度合は、Ｄ９０／Ｄ５０の比で定義することができ、この比が小さいほど凝集粒子が発生していないことを示す。したがって、本明細書において微分散性は、Ｄ９０／Ｄ５０の比を指標として評価できる。スラリー組成物における塩基性無機顔料のＤ９０／Ｄ５０は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．１がより好ましく、１．０〜１．９がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。同様に、体積粒径粒径（Ｄ９０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して９０％になる粒径を意味する。
【００６１】
本発明におけるスラリー組成物は、電子機器分野に用いられる成形品に用いることができる。例えば、シート、鋳込み、プレス、押出し、射出などの成形法により薄いシート状に成形する場合、本発明におけるスラリー組成物であれば、微分散性に優れるから薄く平坦性の良好なシート状成形品を容易に製造できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
下記表１に示す高分子分散剤Ａ〜Ｋを下記製造例１〜１１において製造した。
【００６４】
製造例１：高分子分散剤Ａの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート４．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン５モル付加物）８．２５ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート４０．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５ ７４．２５ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ａのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は５１．２重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は５００００であった。なお、高分子分散剤溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを量り取り、そこに高分子分散剤（サンプル）溶液２ｇを入れ、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥する。乾燥後の重さを量り、次式より得られた値を不揮発分とした。
不揮発分＝｛［サンプル量−（乾燥後の重さ−（シャーレの重さ＋ガラス棒の重さ＋無水硫酸ナトリウムの重さ））］／サンプル量｝×１００
【００６５】
なお、高分子分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した。具体的には、後述のように測定した（以下同様）。
【００６６】
製造例２：高分子分散剤Ｂの製造
製造例１のプラクセルＦＭ−５をプラクセルＦＭ−２Ｄ（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン重付加物）に変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｂのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４４．６％で、高分子分散剤の重量平均分子量は１１００００であった。
【００６７】
製造例３：高分子分散剤Ｃの製造
製造例１のプラクセルＦＭ−５（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン重付加物）をプラクセルＦＭ−３（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン重付加物）に変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｃのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．５％で、高分子分散剤の重量平均分子量は６３０００であった。
【００６８】
製造例４：高分子分散剤Ｄの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート２．２５ｇ、プラクセルＦＭ−５ １０．５０ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート２０．２５ｇ、プラクセルＦＭ−５ ９４．５０ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｄのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．６重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３８０００であった。
【００６９】
製造例５：高分子分散剤Ｅの製造
製造例４のエタノールをイソプロパノールに変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｅのイソプロパノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．５％で、高分子分散剤の重量平均分子量は６３０００であった。
【００７０】
製造例６：高分子分散剤Ｆの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにステアリルメタクリレート（新中村化学社製 ＮＫ−エステル Ｓ）２．２５ｇ、プラクセルＦＭ−３ １０．５０ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メタクリル酸ステアリル２０．２５ｇ、プラクセルＦＭ−３ ９４．５０ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｆのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４７．３重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は４８０００であった。
【００７１】
製造例７：高分子分散剤Ｇの製造
製造例６のステアリルメタクリレートをスチレンに変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｇのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４１．３％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３７０００であった。
【００７２】
製造例８：高分子分散剤Ｈの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート４．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ６．００ｇ、メタクリル酸４．５０ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート４０．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ５４．００ｇ、メタクリル酸４０．５０ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｆのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４０．２重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３４０００であった。
【００７３】
製造例９：高分子分散剤Ｉの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート４．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５ ３．７５ｇ、メタクリル酸６．７５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート４０．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５ ３３．７５ｇ、メタクリル酸６０．７５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｉのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．１重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３７０００であった。
【００７４】
製造例１０：高分子分散剤Ｊの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート１．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ５．２５ｇ、メタクリル酸８．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート１３．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ４７．２５ｇ、メタクリル酸７４．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｊのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４１．８重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は４００００であった。
【００７５】
製造例１１：高分子分散剤Ｋの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにプラクセルＦＭ−３ １２．７５ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、プラクセルＦＭ−３ １１４．７５ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｋのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４３．４重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は６５０００であった。
【００７６】
〔重量平均分子量の測定法〕
溶離液を毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の高温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線の作成には、以下の単分散ポリスチレンを標準試料として用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
測定条件：試料溶液 ０．５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
溶離液 ：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ３ＰＯ４，５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ ＤＭＦ
カラム ：α−Ｍ ＋ α−Ｍ（東ソー社製）
検出器 ：示差屈折率
検量線 ：東ソー社製 ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業社製 ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5（数字はそれぞれ分子量）
【００７７】
［分散性試験］実施例１〜１０、比較例１〜３
前記製造例で合成した高分子分散剤Ａ〜Ｋを用い、塩基性無機顔料であるチタン酸バリウム粉Ａ（ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ）及びチタン酸バリウム粉Ｂ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ）の３０％スラリー組成物を以下のように調整した。なお、ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径は、チタン酸バリウム粉Ａが２００ｎｍであり、チタン酸バリウム粉Ｂが１００ｎｍであった。
【００７８】
〔実施例１〜８、比較例１〜３〕
チタン酸バリウム粉末３６ｇ、前記製造例１〜１１で合成した高分子分散剤Ａ〜Ｋ０．３ｇを直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇと一緒に、２５０ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度が３０％になるように調整した。次いで、容器をペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、解砕及び分散させ、スラリー組成物を得た。このスラリー組成物の粒径を以下のように測定し、Ｄ５０（体積分布で５０％となる粒径）及びＤ９０（体積分布で９０％となる粒径）より分散性能を評価した。Ｄ５０の値が、チタン酸バリウムの平均粒径に近く、Ｄ９０／Ｄ５０比が小さいものは粒径分が狭く、分散性が優れていることを示す。
【００７９】
〔実施例９、１０〕
前記製造例１、４で合成した高分子分散剤Ａ、Ｄの添加量を０．７ｇに、チタン酸バリウム粉Ａをチタン酸バリウム粉Ｂに変更した以外は、同様な操作で、スラリー組成物を得た。
【００８０】
なお、実施例１〜１０、比較例１、２のスラリー組成物では、高分子分散剤（共重合体）の構成単位（ｃ）が由来する疎水性モノマー（ｃ）の溶解度パラメータは、ステアリルメタクリレート（ｓｐ値１７．７）、メチルメタクリレート（ｓｐ値１８．３）及びスチレン（ｓｐ値１８．９）であった。分散媒であるトルエン/エタノール混合溶剤の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２２．４であるから、比較例３を除いた実施例及び比較例のスラリー組成物における溶解度パラメータ差（Δｓｐ）は２．０（ＭＰａ）1/2以上であった。
【００８１】
〔粒径測定方法〕
スラリー組成物における塩基性無機顔料の粒径測定に使用する粒径測定装置として、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づいているシスメックス社製の粒度分布測定機ゼータサイザーナノＺＳを使用した。塩基性無機顔料、高分子分散剤及び非水系溶媒からなる非水系スラリーを、２ｍＬの溶剤に０．１ｍｌ滴滴下し、希釈する。この希釈液を光路長１０ｍｍの硝子セルに１．２ｍＬ採取し、測定部に入れる。また、測定パラメータとして、無機顔料粒子の屈折率、分散媒（有機溶剤）の屈折率および粘度を入力する必要がある。例えば、無機顔料がチタン酸バリウムの場合、粒子屈折率２．４０を用いた。分散媒としてトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）混合溶剤を使用し、分散媒屈折率１．４２３、サンプル粘度０．７５２を用いた。
【００８２】
試験結果
高分子分散剤Ａ〜Ｈを用いた実施例１〜１０のスラリー組成物、高分子分散剤Ｉ〜Ｋを用いた比較例１〜３のスラリー組成物の結果を下記表１に示す。実施例１〜１０のスラリー組成物は、（ｃ）成分／（ｂ）成分重量比が、０．０５〜０．８５の範囲にある高分子分散剤Ａ〜Ｈを用いたものである。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
前記表２に示すとおり、実施例１〜１０のスラリー組成物は、いずれもＤ５０の値がチタン酸バリウムの平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）に近く、Ｄ９０／Ｄ５０比も２．０以下であった。それに対して、（ｃ）成分／（ｂ）成分重量比が、０．０５〜０．８５の範囲外にあり、構成単位（ａ）が５〜４０重量％の範囲外、かつ構成単位（ｂ）が３５〜９０重量％の範囲外にある高分子分散剤Ｉ、構成単位（ａ）が５〜４０重量％の範囲外にある高分子分散剤Ｊは、Ｄ９０／Ｄ５０比が大きく、２．８以上であった。さらに構成単位（ｃ）を含まない高分子分散剤Ｊを用いた比較例３のスラリー組成物は、Ｄ５０の値はチタン酸バリウムの平均粒径に近いものの、Ｄ９０／Ｄ５０比が大きく、２．８以上であった。したがって、実施例１〜１０のスラリー組成物の分散性は、比較例１〜３のスラリー組成物の分散性よりも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上説明したとおり、本発明は、例えば、非水系溶媒における塩基性無機顔料のナノ分散を製造工程で用いる分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料用高分子分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性無機顔料に使用される分散剤として、特許文献１は、ポリカルボン酸タイプやポリマレイン酸タイプの分散剤に言及している。しかしながら、同文献には、具体的な構造は開示されていない。また、非水系におけるセラミックス成形用バインダーとして、特定比率のポリオキシエチレン鎖を有しない（メタ）アクリル酸エステル及びポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（特許文献２）、及び、セラミックス製造用スラリー組成物用にポリオキシアルキレン誘導体とマレイン酸からなる共重合体（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１４５６９号公報［００１３、要約］
【特許文献２】特開平６−７２７５９号公報［請求項１］
【特許文献３】特開２００７−２６１９１１号公報［請求項１、要約］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ファインセラミック分野などにおいては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされており、非水系における塩基性無機顔料のナノ分散技術への要求も高く、分散剤の性能のさらなる改善が求められている。
【０００５】
本発明は、塩基性無機顔料の微分散性を向上可能な無機顔料用高分子分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤に関する。
【化１】
［前記式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示し、Ｘ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ2は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ａは１〜２０の整数を示す。
前記式（３）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基を示す。］
【０００７】
本発明は、その他の態様において、本発明における無機顔料用高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させることを含む分散方法であって、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと前記無機顔料用高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマーの溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上である分散方法に関する。
【０００８】
本発明は、さらにその他の態様において、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び本発明における無機顔料用高分子分散剤を含有するスラリー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明における無機顔料用高分子分散剤によれば、例えば、非水系溶媒中で塩基性無機顔料を微細に分散させることができ、好ましくは、非水系溶媒中における塩基性無機顔料の微分散性の向上という効果が奏され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する共重合体において、各構成単位を所定の割合で存在させることにより、非水系溶媒中において塩基性無機顔料の良好な微分散性を実現できる（すなわち、塩基性無機顔料を一次粒子径の状態又はそれに近い状態に分散できる）という知見に基く。非水系溶媒中の塩基性無機顔料の微分散性が向上するメカニズムの詳細は不明であるが、以下のことが推定される。まず、高分子分散剤（共重合体）中の構成単位（ａ）が主として塩基性無機顔料表面へ強く吸着することで、高分子分散剤が塩基性無機顔料表面から脱離することが抑制される。そして、高分子分散剤中の構成単位（ｃ）が主として非水系溶媒中への再溶出を抑制するために、高分子分散剤が塩基性無機顔料表面を被覆して被覆層を形成することができる。さらに、この被覆層（吸着層）における構成単位（ｂ）が、主として塩基性無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらすため、結果として、無機顔料粒子同士の凝集を抑制するために微分散性が向上する。但し、これらは推定であって、本発明は、このメカニズムに限定されない。
【００１１】
すなわち、本発明は、一つの態様において、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体である無機顔料用高分子分散剤（以下、本発明における高分子分散剤ともいう）に関する。本発明における高分子分散剤の一実施形態としては、実質的に前記共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤、又は、前記共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤が挙げられる。本発明における高分子分散剤のその他の実施形態としては、前記共重合体と溶媒（好ましくは非水系溶媒）とを含む無機顔料用高分子分散剤が挙げられる。本発明における高分子分散剤によれば、好ましくは、非水系溶媒中における塩基性無機顔料の分散性の向上、より好ましくは微分散性の向上という効果が奏され得る。
【００１２】
また、本発明は、その他の態様において本発明における高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させることを含む分散方法であって、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと前記高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマーの溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上である分散方法に関する。さらにまた、本発明は、その他の態様において、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び本発明における高分子分散剤を含有するスラリー組成物に関する（以下、「本発明におけるスラリー組成物」ともいう）。
【００１３】
本明細書において「微分散性」とは、塩基性無機顔料などの粒子が一次粒子径の状態又はそれに近い状態で分散することをいう。微分散性が向上することにより、塩基性無機顔料などを含有するスラリー組成物の粘度が低減でき、取扱いが容易になり、また良好な成形品を得ることが可能となる。
【００１４】
［構成単位（ａ）］
本発明における高分子分散剤における構成単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される構成単位である。構成単位（ａ）はカルボキシル基又はそれが中和された基を有するものであり、塩基性無機顔料表面へ強く吸着することで、該高分子分散剤（共重合体）が塩基性無機顔料表面から脱離することを抑制する働きを有すると考えられる。
【００１５】
【化２】
［前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示す。］
【００１６】
構成単位（ａ）としては、カルボキシル基を有する酸性モノマー（以下、酸性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な酸性基を付加できるモノマー由来の構成単位などが挙げられる。また、構成単位（ａ）は、構成単位（ｂ）を形成する非イオン性モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。構成単位（ａ）は、重合後にカルボキシル基を付加して得られるものであってもよい。
【００１７】
前記酸性モノマー（ａ）としては、下記一般式（４）で表されるモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）などが挙げられるが、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び高分子分散剤への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）が好ましい。
【００１８】
【化３】
［前記一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｍは水素原子又は陽イオンが好ましい。］
【００１９】
前記一般式（１）及び（４）において、Ｍが陽イオンである場合、陽イオンとしては、特に制限されないが、一価の陽イオンが挙げられ、具体的には、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など一価の金属イオン、及び、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。電子材料用途では、金属イオンの残存による電気特性への影響からアンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）及び（４）において、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び高分子分散剤への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子であることが好ましく、Ｍは水素原子であることが好ましい。
【００２１】
また、重合後にカルボキシル基を付加させる方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない酸性基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない酸性基とは、例えばエステル基やアミド基が挙げられる。これらの中和可能でない酸性基を、例えば、加水分解してカルボキシル基とすることができる。
【００２２】
高分子分散剤の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合は、塩基性無機顔料への吸着率を高くし塩基性無機顔料の微分散性を向上する点から、５〜４０重量％であって、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％が好ましい。
【００２３】
［構成単位（ｂ）］
本発明における高分子分散剤における構成単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される非イオン性のポリエステルモノマー由来の構成単位である。構成単位（ｂ）は無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらし、無機顔料粒子同士の凝集を抑制すると考えられる。
【００２４】
【化４】
［前記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ2は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ａは１〜２０の整数を示す。］
【００２５】
構成単位（ｂ）としては、ポリエステルモノマー変性メタクリルモノマー（以下、非イオン性モノマー（ｂ）ともいう）由来の構成単位が挙げられる。該非イオン性モノマー（ｂ）におけるポリエステルモノマーとしては、γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン、及びε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２６】
塩基性無機顔料の微分散性及び分散の安定性の観点から、非イオン性モノマー（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのカプロラクトン開環重付加物が好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン開環重付加物としては、ダイセル化学社製の「プラクセルＦＡ−１」（カプロラクトン１モル付加体）、「プラクセルＦＡ−２」（カプロラクトン２モル付加体）、「プラクセルＦＡ−３」（カプロラクトン３モル付加体）、「プラクセルＦＡ−４」（カプロラクトン４モル付加体）、「プラクセルＦＡ−５」（カプロラクトン５モル付加体）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのカプロラクトン開環重付加物としては、ダイセル化学社製の「プラクセルＦＭ−１」（カプロラクトン１モル付加体）、「プラクセルＦＭ−２」（カプロラクトン２モル付加体）、「プラクセルＦＭ−３」（カプロラクトン３モル付加体）、「プラクセルＦＭ−４」（カプロラクトン４モル付加体）、及び「プラクセルＦＭ−５」（カプロラクトン５モル付加体）などが好ましい。
【００２７】
高分子分散剤の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｂ）の割合は、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、３５〜９０重量％であって、４０〜９０重量％が好ましく、４０〜８５重量％がより好ましい。
【００２８】
［構成単位（ｃ）］
本発明における高分子分散剤における構成単位（ｃ）は、下記一般式（３）で表される疎水性のモノマー（疎水性モノマー（ｃ））由来の構成単位である。構成単位（ｃ）は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。構成単位（ｃ）は疎水性であり、高分子分散剤により被覆された塩基性無機顔料が非水系溶媒中へ再溶出することを抑制していると考えられる。
【００２９】
【化５】
［前記一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基を示す。］
【００３０】
構成単位（ｃ）としては、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである下記一般式（５）で表される疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位が挙げられる。
【００３１】
【化６】
［前記式（５）式中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｘ3は酸素原子又はＮＨが好ましく、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基が好ましい。］
【００３２】
前記一般式（３）及び（５）において、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び高分子分散剤への構成単位（ｃ）の導入の容易性の観点から、Ｒ7及びＲ8は水素原子が好ましく、Ｒ10は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ10は、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。同様の点から、Ｘ3は酸素原子が好ましく、Ｒ11は炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００３３】
前記一般式（５）の疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのエステル化合物、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物、１−デセン、１−オクタデセンなどのα―オレフィン及びスチレンが挙げられる。中でも、分散安定性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【００３４】
高分子分散剤の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合は、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００３５】
また、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、全構成単位中の構成単位（ｃ）の含有量は、構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５であって、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７５がより好ましく、０．２〜０．７がさらに好ましい。
【００３６】
［無機顔料用高分子分散剤の調製］
本発明における高分子分散剤は、例えば、酸性モノマー（ａ）、非イオン性モノマー（ｂ）、及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。本発明における一実施形態において、構成単位（ａ）の全構成単位中の割合（重量％）は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における酸性モノマー（ａ）及び／又は重合後にカルボキシル基を付加できるモノマーの割合（重量％）と見なすことができる。また、構成単位（ｂ）の全構成単位中の割合は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における非イオン性モノマー（ｂ）の割合（重量％）とみなすことができる。同様に、構成単位（ｃ）の全構成単位中の割合は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における疎水性モノマー（ｃ）の割合（重量％）とみなすことができる。また、構成単位（ｃ）の構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における疎水性モノマー（ｃ）の非イオン性モノマー（ｂ）に対する重量比とみなすことができる。したがって、本発明は、その他の態様において、本発明における高分子分散剤の製造方法であって、酸性モノマー（ａ）及び／又は重合後にカルボキシル基を付加できるモノマー、非イオン性モノマー（ｂ）、並びに疎水性モノマー（ｃ）を、それぞれ、前述した構成単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の含有量で含むモノマー成分を重合させることを含むことを含む製造方法である。
【００３７】
溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００３９】
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
本発明における高分子分散剤において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、前記の含有量の範囲をすべて満たす範囲で、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の高分子分散剤である共重合体の重量平均分子量は、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、３０００〜１５００００が好ましく、５０００〜１２００００がより好ましく、１５０００〜１１００００がさらにより好ましい。
【００４２】
以上のようにして製造される本発明における高分子分散剤は、非水系溶媒における塩基性無機顔料の微分散性に優れる。したがって、本発明における高分子分散剤は、無機顔料の分散に用いることが好ましく、非水系溶媒における無機顔料の分散に用いることがより好ましく、非水系溶媒における塩基性無機顔料の分散に用いることがさらにより好ましい。
【００４３】
［分散方法］
また、本発明は、その他の態様として、分散方法であって、本発明における高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させる工程を含み、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと本発明における高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））の溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上、好ましくは、３．０（ＭＰａ）1/2以上である分散方法を提供しうる。或いは、本発明は、分散方法であって、本発明における高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させる工程を含み、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと本発明における高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））の溶解度パラメータとの差Δｓｐが２．０（ＭＰａ）1/2以上、好ましくは、３．０（ＭＰａ）1/2以上となるように前記非水系溶媒を選択することを含む分散方法を提供しうる。前記分散工程は、例えば、塩基性無機顔料、本発明における高分子分散剤、及び非水系溶媒を、好ましくはジルコニアビーズと共に混合することを含む。当業者であれば、疎水性モノマー（ｃ）の値に基づき、適切な非水系溶媒を選択できる。また、混合する塩基性無機顔料及び本発明における高分子分散剤の量は、後述するスラリー組成物における各成分の含有量の範囲内とすることができる。本発明における分散方法によれば、塩基性無機顔料を非水系溶媒に微細に分散させることができ、また、後述するスラリー組成物を製造することができる。
【００４４】
［スラリー組成物］
本発明における高分子分散剤を用いれば、非水系溶媒に塩基性無機顔料が分散したスラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明は、スラリー組成物であって、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び高分子分散剤を含有し、前記高分子分散剤が、本発明における高分子分散剤であるスラリー組成物を提供できる。本発明におけるスラリー組成物によれば、後述するとおり、塩基性無機顔料の微細な分散を好ましくは実現できる。
【００４５】
本発明におけるスラリー組成物中の塩基性無機顔料の含有量としては、微分散性向上の観点から、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。また、塩基性無機顔料１００重量部に対する本発明における高分子分散剤の含有量は、塩基性無機顔料の粒径により異なるが、例えば、体積中位粒径（Ｄ５０）が１０〜５００ｎｍの塩基性無機顔料を使用する場合、塩基性無機顔料に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００４６】
また、本発明におけるスラリー組成物において、非水系溶媒における塩基性無機顔料の微分散性の向上の観点からは、含有される非水系溶媒と無機顔料用高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））との溶解度パラメータ差（Δｓｐ）は２．０（ＭＰａ）1/2以上であることが好ましく、３．０（ＭＰａ）1/2以上がより好ましい。
【００４７】
なお、分散液及びスラリーにおける微分散性の評価は、例えば、スラリー粘度の測定、分散された無機顔料の沈降時間などを測定することでも評価できるが、スラリー中の無機顔料の粒度分布が、その無機顔料粉体の一次粒子径に近いものであればスラリー粘度は低く沈降時間も長くなるという知見から、本発明においては、後述のとおり、スラリー中の無機顔料の粒度分布を測定することで評価できる。
【００４８】
本発明は、さらにその他の態様として、スラリー組成物の製造方法であって、塩基性無機顔料、分散剤、及び非水系溶媒を、好ましくはジルコニアビーズと共に混合して、前記塩基性無機顔料を分散させる工程を含み、前記分散剤が、本発明における高分子分散剤であるスラリー組成物の製造方法を提供しうる。混合する塩基性無機顔料及び本発明における高分子分散剤の量は、前記したスラリー組成物における各成分の含有量の範囲内とすることができる。この製造方法によれば、本発明におけるスラリー組成物を製造できる。
【００４９】
［非水系溶媒］
本発明で使用できる非水系溶媒は非水系（有機溶剤）であれば特に限定されないが、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び前記高分子分散剤との相溶性の観点から、溶解度パラメータが２０〜３０（ＭＰａ）1/2であるものが好ましく、２１〜２６（ＭＰａ）1/2であるものがさらに好ましい。具体的には、キシレン（１８．２）、酢酸エチル（１８．２）、トルエン（１８．３）、テトラハイドロフラン（１８．５）、メチルエチルケトン（１９．３）、アセトン（１９．７）、ブチルセロソルブ（２０．２）、ジメチルホルムアミド（２４．７）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ジメチルスルホキシド（２６．４）、ｎ−ブタノール（２８．７）、メタノール（２９．７）などの有機溶剤が挙げられる。（ ）内の数値は、溶解度パラメータである。本明細書において、モノマーの溶解度パラメータとはＦｅｄｏｒｓの方法［Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ． Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）］により計算された値をいう。
【００５０】
また、２種以上の有機溶剤を組み合わせて、適当な溶解度パラメータを調整することができる。このような混合溶剤の溶解度パラメータは、実験的に求めることもできるが、簡便な方法として、混合溶剤の各成分の溶解度パラメータと体積分率から計算して求めることもできる。例えば、トルエンとエタノールを体積分率５０：５０で混合した場合、その溶解度パラメータは、（１８．３）×０．５＋（２６．２）×０．５＝２２．３となる。
【００５１】
本発明における高分子分散剤ともにスラリー組成物を調製する場合、非水系溶媒は、微分散性向上の観点から、構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））との溶解度パラメータ差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上となるようにすることが好ましく、３．０（ＭＰａ）1/2以上となるようにすることが好ましい。
【００５２】
［塩基性無機顔料］
一般に、無機顔料の表面は酸点、塩基点の両方をもっている。非水系溶媒中における酸及び塩基の強度は逆滴定法で求めることが可能であり、分散させたい無機顔料が酸性であるか塩基性であるか同定することができる。逆滴定法とは、あらかじめ濃度が既知である塩基性試薬（又は酸性試薬）を一定の割合で無機顔料と混合し、十分に中和させた後に遠心分離機などで固液分離させ、その上澄み液を滴定し、減少した塩基性試薬の量（又は酸性試薬の量）から酸量（又は塩基量）を求める方法である。本発明において塩基量及び酸量は下記により求められる。
【００５３】
１）塩基量の求め方
無機顔料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、無機顔料分散液溶液の一部を遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬをフェノールフタレイン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶剤（容量比２：１）２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 水酸化カリウム−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、塩基量が求められる。
塩基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００５４】
２）酸量の求め方
無機顔料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、無機顔料溶液の一部を遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬをブロムクレゾールグリーン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶剤（容量比２：１）２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 塩酸−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、酸量が求められる。
酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００５５】
本発明において、塩基性無機顔料とは、前記定義の塩基量が前記定義の酸量よりも大きな値をもつ無機化合物であり、具体的には、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、及び、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物を含む。
【００５６】
本発明における高分子分散剤を好適に用いることができる塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）、並びに、本発明におけるスラリー組成物に含まれる塩基性無機顔料の平均粒径（体積中位粒径（Ｄ５０））としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下のものがより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。微分散性を維持する点から、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましい。すなわち、前記塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径及び／又は体積中位粒径（Ｄ５０））としては、５〜５００ｎｍが好ましく、７〜２００ｎｍがより好ましく、８〜１００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、好ましくは粉末状の塩基性無機顔料の平均粒径をいい、以下のようにして測定される。
【００５７】
塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、粒子径Ｒ（ｍ）の球と仮定して、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）、無機微粒子の比重ρ（ｇ／ｃｍ3）を用いて、求めることができる。すなわち、ＢＥＴ比表面積は単位重量当たりの表面積であるので、表面積をＡ（ｍ2）、粒子の重量をＷ（ｇ）とすると、
Ｓ（ｍ2／ｇ）＝Ａ（ｍ2）／Ｗ（ｇ）
＝［４×π×（Ｒ／２）2］／［４／３×π×（Ｒ／２）3×ρ×１０6］
＝６／（Ｒ×ρ×１０6）
の関係式が求められる。粒子径の単位を変換すると、
Ｒ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ×ρ）
の式となり、平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）求めることができる。例えば、チタン酸バリウム（比重６．０）のＢＥＴ比表面積が５．０（ｍ2／ｇ）であれば、その平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、２００ｎｍとなる。
【００５８】
一方、本明細書において、塩基性無機顔料の平均粒径（体積中位粒径Ｄ５０）は、走査型電子顕微鏡（好適には３０００〜３００００倍）又は透過型電子顕微鏡（好適には１００００〜３０００００倍）の写真を画像解析することにより求めることができるものをいう。具体的には、拡大写真等を用い、個々の粒子の最大長を少なくとも２００個の粒子について測定し、該長さを直径とする球の体積を算出し、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｄ５０）を体積中位粒径とする。
【００５９】
なお、本発明における高分子分散剤は、微分散性に優れるため、粒子の再凝集を抑制して、塩基性無機顔料の平均粒径に近い状態で、分散できるものである。すなわち、本発明によれば、スラリー組成物製造前の塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）とスラリー組成物中の塩基性無機顔料の平均粒径（体積中位粒径（Ｄ５０））との比（スラリー組成物中の塩基性無機顔料の平均粒径／スラリー組成物製造前の塩基性無機顔料の平均粒径）が小さいスラリー組成物を提供できる。本発明におけるスラリー組成物は、該比を、好ましくは１〜１．９、より好ましくは１〜１．８、さらに好ましくは１〜１．７、さらにより好ましくは１〜１．５とすることができる。
【００６０】
また、スラリー組成物における塩基性無機顔料の凝集粒子の発生度合は、Ｄ９０／Ｄ５０の比で定義することができ、この比が小さいほど凝集粒子が発生していないことを示す。したがって、本明細書において微分散性は、Ｄ９０／Ｄ５０の比を指標として評価できる。スラリー組成物における塩基性無機顔料のＤ９０／Ｄ５０は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．１がより好ましく、１．０〜１．９がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。同様に、体積粒径粒径（Ｄ９０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して９０％になる粒径を意味する。
【００６１】
本発明におけるスラリー組成物は、電子機器分野に用いられる成形品に用いることができる。例えば、シート、鋳込み、プレス、押出し、射出などの成形法により薄いシート状に成形する場合、本発明におけるスラリー組成物であれば、微分散性に優れるから薄く平坦性の良好なシート状成形品を容易に製造できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
下記表１に示す高分子分散剤Ａ〜Ｋを下記製造例１〜１１において製造した。
【００６４】
製造例１：高分子分散剤Ａの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート４．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン５モル付加物）８．２５ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート４０．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５ ７４．２５ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ａのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は５１．２重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は５００００であった。なお、高分子分散剤溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを量り取り、そこに高分子分散剤（サンプル）溶液２ｇを入れ、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥する。乾燥後の重さを量り、次式より得られた値を不揮発分とした。
不揮発分＝｛［サンプル量−（乾燥後の重さ−（シャーレの重さ＋ガラス棒の重さ＋無水硫酸ナトリウムの重さ））］／サンプル量｝×１００
【００６５】
なお、高分子分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した。具体的には、後述のように測定した（以下同様）。
【００６６】
製造例２：高分子分散剤Ｂの製造
製造例１のプラクセルＦＭ−５をプラクセルＦＭ−２Ｄ（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン重付加物）に変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｂのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４４．６％で、高分子分散剤の重量平均分子量は１１００００であった。
【００６７】
製造例３：高分子分散剤Ｃの製造
製造例１のプラクセルＦＭ−５（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン重付加物）をプラクセルＦＭ−３（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン重付加物）に変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｃのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．５％で、高分子分散剤の重量平均分子量は６３０００であった。
【００６８】
製造例４：高分子分散剤Ｄの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート２．２５ｇ、プラクセルＦＭ−５ １０．５０ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート２０．２５ｇ、プラクセルＦＭ−５ ９４．５０ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｄのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．６重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３８０００であった。
【００６９】
製造例５：高分子分散剤Ｅの製造
製造例４のエタノールをイソプロパノールに変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｅのイソプロパノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．５％で、高分子分散剤の重量平均分子量は６３０００であった。
【００７０】
製造例６：高分子分散剤Ｆの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにステアリルメタクリレート（新中村化学社製 ＮＫ−エステル Ｓ）２．２５ｇ、プラクセルＦＭ−３ １０．５０ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メタクリル酸ステアリル２０．２５ｇ、プラクセルＦＭ−３ ９４．５０ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｆのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４７．３重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は４８０００であった。
【００７１】
製造例７：高分子分散剤Ｇの製造
製造例６のステアリルメタクリレートをスチレンに変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｇのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４１．３％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３７０００であった。
【００７２】
製造例８：高分子分散剤Ｈの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート４．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ６．００ｇ、メタクリル酸４．５０ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート４０．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ５４．００ｇ、メタクリル酸４０．５０ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｆのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４０．２重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３４０００であった。
【００７３】
製造例９：高分子分散剤Ｉの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート４．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５ ３．７５ｇ、メタクリル酸６．７５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート４０．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５ ３３．７５ｇ、メタクリル酸６０．７５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｉのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．１重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３７０００であった。
【００７４】
製造例１０：高分子分散剤Ｊの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート１．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ５．２５ｇ、メタクリル酸８．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート１３．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ４７．２５ｇ、メタクリル酸７４．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｊのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４１．８重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は４００００であった。
【００７５】
製造例１１：高分子分散剤Ｋの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにプラクセルＦＭ−３ １２．７５ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、プラクセルＦＭ−３ １１４．７５ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｋのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４３．４重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は６５０００であった。
【００７６】
〔重量平均分子量の測定法〕
溶離液を毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の高温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線の作成には、以下の単分散ポリスチレンを標準試料として用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
測定条件：試料溶液 ０．５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
溶離液 ：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ３ＰＯ４，５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ ＤＭＦ
カラム ：α−Ｍ ＋ α−Ｍ（東ソー社製）
検出器 ：示差屈折率
検量線 ：東ソー社製 ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業社製 ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5（数字はそれぞれ分子量）
【００７７】
［分散性試験］実施例１〜１０、比較例１〜３
前記製造例で合成した高分子分散剤Ａ〜Ｋを用い、塩基性無機顔料であるチタン酸バリウム粉Ａ（ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ）及びチタン酸バリウム粉Ｂ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ）の３０％スラリー組成物を以下のように調整した。なお、ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径は、チタン酸バリウム粉Ａが２００ｎｍであり、チタン酸バリウム粉Ｂが１００ｎｍであった。
【００７８】
〔実施例１〜８、比較例１〜３〕
チタン酸バリウム粉末３６ｇ、前記製造例１〜１１で合成した高分子分散剤Ａ〜Ｋ０．３ｇを直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇと一緒に、２５０ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度が３０％になるように調整した。次いで、容器をペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、解砕及び分散させ、スラリー組成物を得た。このスラリー組成物の粒径を以下のように測定し、Ｄ５０（体積分布で５０％となる粒径）及びＤ９０（体積分布で９０％となる粒径）より分散性能を評価した。Ｄ５０の値が、チタン酸バリウムの平均粒径に近く、Ｄ９０／Ｄ５０比が小さいものは粒径分が狭く、分散性が優れていることを示す。
【００７９】
〔実施例９、１０〕
前記製造例１、４で合成した高分子分散剤Ａ、Ｄの添加量を０．７ｇに、チタン酸バリウム粉Ａをチタン酸バリウム粉Ｂに変更した以外は、同様な操作で、スラリー組成物を得た。
【００８０】
なお、実施例１〜１０、比較例１、２のスラリー組成物では、高分子分散剤（共重合体）の構成単位（ｃ）が由来する疎水性モノマー（ｃ）の溶解度パラメータは、ステアリルメタクリレート（ｓｐ値１７．７）、メチルメタクリレート（ｓｐ値１８．３）及びスチレン（ｓｐ値１８．９）であった。分散媒であるトルエン/エタノール混合溶剤の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２２．４であるから、比較例３を除いた実施例及び比較例のスラリー組成物における溶解度パラメータ差（Δｓｐ）は２．０（ＭＰａ）1/2以上であった。
【００８１】
〔粒径測定方法〕
スラリー組成物における塩基性無機顔料の粒径測定に使用する粒径測定装置として、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づいているシスメックス社製の粒度分布測定機ゼータサイザーナノＺＳを使用した。塩基性無機顔料、高分子分散剤及び非水系溶媒からなる非水系スラリーを、２ｍＬの溶剤に０．１ｍｌ滴滴下し、希釈する。この希釈液を光路長１０ｍｍの硝子セルに１．２ｍＬ採取し、測定部に入れる。また、測定パラメータとして、無機顔料粒子の屈折率、分散媒（有機溶剤）の屈折率および粘度を入力する必要がある。例えば、無機顔料がチタン酸バリウムの場合、粒子屈折率２．４０を用いた。分散媒としてトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）混合溶剤を使用し、分散媒屈折率１．４２３、サンプル粘度０．７５２を用いた。
【００８２】
試験結果
高分子分散剤Ａ〜Ｈを用いた実施例１〜１０のスラリー組成物、高分子分散剤Ｉ〜Ｋを用いた比較例１〜３のスラリー組成物の結果を下記表１に示す。実施例１〜１０のスラリー組成物は、（ｃ）成分／（ｂ）成分重量比が、０．０５〜０．８５の範囲にある高分子分散剤Ａ〜Ｈを用いたものである。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
前記表２に示すとおり、実施例１〜１０のスラリー組成物は、いずれもＤ５０の値がチタン酸バリウムの平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）に近く、Ｄ９０／Ｄ５０比も２．０以下であった。それに対して、（ｃ）成分／（ｂ）成分重量比が、０．０５〜０．８５の範囲外にあり、構成単位（ａ）が５〜４０重量％の範囲外、かつ構成単位（ｂ）が３５〜９０重量％の範囲外にある高分子分散剤Ｉ、構成単位（ａ）が５〜４０重量％の範囲外にある高分子分散剤Ｊは、Ｄ９０／Ｄ５０比が大きく、２．８以上であった。さらに構成単位（ｃ）を含まない高分子分散剤Ｊを用いた比較例３のスラリー組成物は、Ｄ５０の値はチタン酸バリウムの平均粒径に近いものの、Ｄ９０／Ｄ５０比が大きく、２．８以上であった。したがって、実施例１〜１０のスラリー組成物の分散性は、比較例１〜３のスラリー組成物の分散性よりも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上説明したとおり、本発明は、例えば、非水系溶媒における塩基性無機顔料のナノ分散を製造工程で用いる分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体からなる、無機顔料用高分子分散剤。
【化１】
［前記式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示し、Ｘ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ2は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ａは１〜２０の整数を示す。
前記式（３）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基を示す。］
【請求項２】
前記共重合体の重量平均分子量が３０００〜１５００００である、請求項１記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させることを含む分散方法であって、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと前記無機顔料用高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマーの溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上である、分散方法。
【請求項４】
非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤を含有するスラリー組成物。
【請求項５】
前記塩基性無機顔料が、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される無機化合物である、請求項４記載のスラリー組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体からなる、無機顔料用高分子分散剤。
【化１】
［前記式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示し、Ｘ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ2は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ａは１〜２０の整数を示す。
前記式（３）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基を示す。］
【請求項２】
前記共重合体の重量平均分子量が３０００〜１５００００である、請求項１記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させることを含む分散方法であって、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと前記無機顔料用高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマーの溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上である、分散方法。
【請求項４】
非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤を含有するスラリー組成物。
【請求項５】
前記塩基性無機顔料が、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される無機化合物である、請求項４記載のスラリー組成物。
【公開番号】特開２０１１−１７７６２３（Ｐ２０１１−１７７６２３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２６５４（Ｐ２０１０−４２６５４）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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