無機黒色顔料、該無機黒色顔料を用いた塗料及び樹脂組成物、農業用マルチフィルム
【課題】 本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有し、且つ、優れた透過性を有した無機黒色顔料を提供する。
【解決手段】 ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する複合酸化物からなる黒色顔料であって、該無機黒色顔料の一次平均粒子径が０．０２〜２．０μｍである無機黒色顔料であって、可視光領域から赤外線領域波長３００〜２５００ｎｍにおける平均反射率が１０％以上であり、且つ、可視光領域から赤外線領域波長３００〜２５００ｎｍにおける平均透過率が１０％以上である。
【解決手段】 ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する複合酸化物からなる黒色顔料であって、該無機黒色顔料の一次平均粒子径が０．０２〜２．０μｍである無機黒色顔料であって、可視光領域から赤外線領域波長３００〜２５００ｎｍにおける平均反射率が１０％以上であり、且つ、可視光領域から赤外線領域波長３００〜２５００ｎｍにおける平均透過率が１０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用ハウスや作物栽培時に地面を覆い、作物の生育に好適な環境を図る農業用マルチフィルムに関し、有害な元素を含有せず遮光性及び保温性を有し、しかも、優れた赤外線反射性を有し、且つ透過性を有する無機黒色顔料及び該無機黒色顔料を用いた農業用マルチフィルムを提供する。
【背景技術】
【０００２】
農業用マルチフィルムは、一般的に、地温の保温性、土壌水分の調節、病虫害や雑草の防除、雨による地固め防止などを図るために、ビニルフィルムやポリフィルムのようなプラスチックフィルムからなる農業用マルチフィルムが使用されている。
【０００３】
しかしながら、一般的に使用されているビニルフィルムやポリフィルムのようなプラスチックフィルムからなる農業用マルチフィルムでは、作物を覆ったフィルム内の温度が上昇しすぎ、高温になるため、裾などを開ける等の温度調節が必要となる。
【０００４】
そこで、可視光を遮蔽することにより雑草の育成を抑制し、且つ、透過性を高めることにより、土中の急激な温度変動を抑制し、作物の生育に必要な根元付近の温度維持でき、作物にとって好適な環境を図ることが強く望まれている。
【０００５】
従来より、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性の赤外線反射用黒色顔料が知られている（特許文献１）。また、光合成を行う波長が６００〜７００ｎｍ程度の光の透過を抑制して、雑草の生育を抑制する機能に対し、マグネタイトを用いた黒色農業用マルチフィルムが知られている（特許文献２）。また、一方の面が黒色層で他方の面が白色層である他層のポリオレフィン系樹脂からなる農業用マルチフィルムが知られている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８９９８６号公報
【特許文献２】特開平７−１１８４４１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有し、且つ、高い透過性を有する塗料を得ることができる無機黒色顔料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００８】
即ち、特許文献１には、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物が記載されているが、二次凝集粒子径に関する規定がなく、日射透過率に関し、十分な効果を有するとは言い難いものであった。
【０００９】
また、特許文献２には、Ｆｅ３Ｏ４を含む黒色顔料が記載されているが、Ｆｅ３Ｏ４は赤外線を吸収し、日射反射率が低く、地中の温度が急激に上昇するため、作物の好適な環境とは言い難いものであった。
【００１０】
また、特許文献３には、黒色層にカーボンブラックであり、白色層に二酸化チタンを用いた多層の農業用マルチフィルムが記載されているが、白色層の濃度数値若しく厚みの調整が必要であり、使用条件に制約があるため十分な効果を有するとは言い難いものであった。
【００１１】
そこで、本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、黒色顔料であって優れた赤外線反射性及び高い透過性を有する無機黒色顔料を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる無機黒色顔料であって、該無機黒色顔料の一次平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであり、且つ、二次平均粒子径のうちＤ９９が０．０８〜８．０μｍである無機黒色顔料である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、前記無機黒色顔料の可視光反射率が１０％以下であり、且つ、日射反射率が１５％以上である無機黒色顔料である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、前記無機黒色顔料の可視光透過率が１０％以下であり、且つ、日射透過率が１０以上である無機黒色顔料である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかに記載の無機黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、前記いずれかに記載の無機黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明は、前記いずれかに記載の無機黒色顔料を用いてフィルム状に成形してなることを特徴とする農業用マルチフィルムである（本発明６）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る無機黒色顔料は、黒色であって、しかも、赤外線反射性及び透過性に優れているので農業マルチフィルム用黒色顔料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２１】
先ず、本発明に係る無機黒色顔料について述べる。
【００２２】
本発明に係る無機黒色顔料は、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する複合酸化物からなる無機黒色顔料である。
【００２３】
本発明に係る無機用黒色顔料中のＦｅの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、１０〜９０モル％が好ましい。本発明に係る無機黒色顔料中のＣｏの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、１．０〜７０モル％が好ましい。本発明に係る無機黒色顔料中のＡｌの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、１．０〜７０モル％が好ましい。
本発明に係る無機黒色顔料のＦｅ、Ｃｏ及びＡｌ含有量が前記範囲外の場合、黒色度（Ｌ＊）が３０より大きくなるため好ましくない。
より好ましくは、Ｆｅの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して１０〜８０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％であり、Ｃｏの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して３．０〜６０モル％、更に好ましくは５．０〜５０モル％であり、Ａｌの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して３．０〜６８モル％、更に好ましくは５〜６５モル％である。
【００２４】
本発明に係る無機黒色顔料中のＦｅとＣｏとＡｌの含有量の合計量は、黒色顔料中の全金属元素に対するモル比で２０〜９８モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％、更により好ましくは４０〜９５モル％である。本発明に係る無機黒色顔料のＦｅ、Ｃｏ及びＡｌ含有量が前記範囲外の場合、黒色度（Ｌ＊）が３０より大きくなるため好ましくない。
【００２５】
本発明に係る無機黒色顔料の結晶構造は、スピネル型が好ましい。
【００２６】
本発明に係る無機黒色顔料には、不可避的に各種原料由来の不純物が混入しているが、例えば、Ｃｒの含有量は１ｗｔ％以下であり、殊に、Ｃｒ６＋の含有量は１０ｐｐｍ以下である。
【００２７】
本発明に係る無機黒色顔料の一次平均粒子径は０．０２〜２．０μｍである。無機黒色顔料の一次平均粒子径が２．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。一次平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。好ましくは０．０２５〜１．５μｍ、より好ましくは０．０４０〜１．２０μｍである。
【００２８】
本発明に係る無機黒色顔料の二次粒子径（凝集粒子径）において、粒子径のＤ９９が０．０８〜８．０μｍである。本発明において、無機黒色顔料の全体積を１００％として粒子径に対する体積の累積割合を求めたときに体積の累積割合が９９％となる点の粒子径をＤ９９として示す。無機黒色顔料の二次粒子径のＤ９９が８．０μを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。二次粒子径のＤ９９が０．０８μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。好ましくは０．５〜７．５μｍ、より好ましくは０．６０〜７．０μｍ、更により好ましくは０．６５〜６．５μｍである。
【００２９】
本発明に係る無機黒色顔料のＢＥＴ比表面積値は１．０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。より好ましくは１．５〜７５ｍ２／ｇ、更により好ましくは１．８〜６０ｍ２／ｇである。
【００３０】
本発明に係る無機黒色顔料の黒色度（Ｌ＊）は、上限値が３０．０程度である。黒色度（Ｌ＊）が３０を越える場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは２５．０以下である。黒色度（Ｌ＊）の下限値は５．０程度である。
【００３１】
本発明に係る無機黒色顔料のａ＊は−５〜＋１０が好ましい。ａ＊が前記範囲外の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは−１〜＋５である。
【００３２】
本発明に係る無機黒色顔料のｂ＊は−５〜＋１０が好ましい。ｂ＊が前記範囲外の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは−１〜＋５である。
【００３３】
本発明に係る無機黒色顔料の赤外線反射性は、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率（可視光反射率）が１０％以下であることが好ましい。
また、波長３００〜２５００ｎｍにおける平均反射率で示される日射反射率は１５％以上が好ましい。１５％未満の場合には、赤外線反射性が十分とは言い難いものである。より好ましくは１８％以上である。
【００３４】
本発明に係る無機黒色顔料の透過性は、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均透過率（可視光透過率）が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
また、波長３００〜２５００ｎｍにおける平均透過率で示される日射透過率は１０％以上が好ましい。
【００３５】
本発明においては、粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。被覆量は無機黒色顔料に対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００３６】
次に、本発明に係る無機黒色顔料の製造法について述べる。
【００３７】
本発明に係る無機黒色顔料は、各種原料を混合、焼成して得ることができる。
【００３８】
また、本発明に係る無機黒色顔料は、水に可溶な各種金属原料の混合水溶液とアルカリ水溶液とにより各種金属の水酸化物の沈殿を生成させ、必要により、熟成・成長反応を行った後、この沈殿物を洗浄、乾燥後、焼成して得ることができる（湿式反応）。
【００３９】
出発原料は、前記各金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。
【００４０】
出発原料の混合は、均一に混合することができれば、特に限定されるものではなく、湿式混合でも乾式混合でもよい。
【００４１】
加熱焼成温度は７００〜１２００℃が好ましく、加熱雰囲気は大気中である。
【００４２】
加熱後の粉末は、常法に従って水洗し、その後、粉砕処理を行えばよい。
【００４３】
本発明においては、粗大な凝集粒子が存在すると透過性が低下する。そこで、加熱処理後の粉砕処理を十分におこない、二次粒子（凝集粒子）の大きさを制御する必要がある。
【００４４】
本発明において、加熱後に行う粉砕処理では、ハンマーミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル、バイブレーションミル、ジェットミルなど、凝集粒子を解砕できるような粉砕装置・条件を用いて行うことが好ましい。強い荷重で粉砕すると、微細な粒子が増加するため好ましくない。
【００４５】
また、本発明においては、無機黒色顔料の粒子表面をＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法等の常法に従って行えばよい。
例えば、湿式方法は湿式分散した無機黒色顔料のスラリーに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆する方法、乾式方法はヘンシェルミキサーなどの装置中で無機黒色顔料にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤などにより被覆処理する方法である。
【００４６】
次に、本発明に係る無機黒色顔料を配合した塗料について述べる。
【００４７】
本発明に係る塗料中における無機黒色顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００４８】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００４９】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００５０】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００５１】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００５２】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００５３】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００５４】
体質顔料としては、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クレー、硫酸バリウム、タルク及び透明性酸化チタン等を用いることができる。
【００５５】
本発明においては、塗料中に存在する無機黒色顔料の凝集粒子の大きさは、無機黒色顔料を含有する塗料の濃度を調整して、湿式のレーザー回折・散乱法を用いて評価すればよい。
【００５６】
次に、本発明に係る無機黒色顔料を含有する樹脂組成物について述べる。
【００５７】
本発明に係る樹脂組成物中における無機黒色顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００５８】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、無機黒色顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、体質顔料、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００５９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００６０】
添加剤の量は、無機黒色顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂原料と無機黒色顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、無機黒色顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に無機黒色顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００６２】
本発明においては、樹脂組成物中に存在する無機黒色顔料の凝集粒子の大きさは、樹脂を有機溶剤などで溶解・除去して、無機黒色顔料を含有する分散液とし、該分散液の濃度を調整して、湿式のレーザー回折・散乱法を用いて評価するか、樹脂組成物の状態で電子顕微鏡を用いて凝集粒子の大きさを測定して、粒度分布を算出すればよい。
【００６３】
本発明に係る樹脂組成物はマスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００６４】
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記無機黒色顔料とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００６５】
結合材樹脂と無機黒色顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
【００６６】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００６７】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００６８】
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００６９】
マスターバッチペレット中に配合される無機黒色顔料の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、無機黒色顔料の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、無機黒色顔料に対する結合材樹脂が少ないため、無機黒色顔料の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される無機黒色顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
【００７０】
次に、本発明に係る無機黒色顔料を配合した農業用マルチフィルムについて述べる。
【００７１】
本発明に係る農業用マルチフィルム中における無機黒色顔料の配合割合は、無機黒色顔料と樹脂との総和に対し、１〜１０重量％の範囲で使用することができる。１重量％未満の場合には、農業用マルチフィルムとしての効率的な栽培を行うことが困難である。１０重量％を超える場合にも、農業用マルチフィルムとしての効果は有するが、必要以上に混合・配合する意味がない。
【００７２】
本発明に係る農業用フィルムに用いる樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル等のオレフィン類の重合体あるいは共重合体、例えば、ＬＬＰＥ、ＬＤＰＥ等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル含有量が２５重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性、耐候性、価格面を考慮して好ましい。
【００７３】
本発明に係る農業用フィルムの製造に際しては、必要に応じて周知の滑剤、光安定剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防霧剤、防曇剤、顔料、染料、熱安定剤等を適宜添加することができる。また、本発明においては前述した体質顔料を添加してもよい。
【００７４】
本発明に係る農業用フィルムは、必要に応じて積層構造を有してもよい。
【００７５】
次に、本発明に係る農業用フィルムの製造法について述べる。
【００７６】
本発明に係る農業用フィルムは、本発明に係る無機黒色顔料及び樹脂を、常法に従って、たとえばリボンブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機に投入し、混合後、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて溶融混練した後、インフレーション法、Ｔダイ法等の方法により、フィルム状に製膜して製造することができる。
【００７７】
また、本発明においては、あらかじめ前述した樹脂と無機黒色顔料を所定量混合したペレットを作製しておき、該ペレットを用いて前記農業用フィルムを作製してもよい。
【００７８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る無機黒色顔料は、有害元素を含有することなく、優れた赤外線反射性及び透過性を有するという事実である。
【００７９】
本発明に係る無機黒色顔料が優れた赤外線反射性及び高い透過性を有する理由は、未だ明らかではないが、後出する実施例及び比較例から明らかなとおり、特性の組成を有する（Ｆｅ、Ｃｏ及びＡｌとともに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する）ことによって、黒色であって日射反射率（３００〜２５００ｎｍ）での反射率を向上させることができ、しかも、二次粒子(凝集粒子)の大きさを制御することによって高い透過性も有することができたものである。
【００８０】
また、本発明に係る無機黒色顔料は、Ｃｒ６＋などの有害金属元素を含有しておらず、安全な顔料である。
【実施例】
【００８１】
本発明の代表的な実施例は、次の通りである。
【００８２】
粒子の一次平均粒子径は電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００８３】
凝集粒子の二次粒子径（Ｄ９９）は粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、気流分散圧力５ｂａｒで測定したときの累積分布の９９％粒子径により、未分散凝集粒子径の大きさを評価した。
【００８４】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８５】
無機黒色顔料の金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００８６】
Ｃｒ６＋の測定方法は、「ＩＣＰ発光分光分析装置」（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１０２ ６５．２．４の「ＩＣＰ 発光分光分析法」に従って測定した。
【００８７】
無機黒色顔料の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した塗膜片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値、ａ＊値）で示した。
【００８８】
赤外線反射用黒色顔料の可視光領域及び赤外線領域での波長の反射性は、上記の色相を測定するために作製した塗膜片について、「日立分光光度計 Ｕ−４１００」を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率、反射率、日射熱取得率の試験方法」に従って、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍ及び可視光領域から赤外線領域波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおけるフィルムの各平均反射率を測定した。
【００８９】
可視光領域での透過性は、上記の色相を測定するために作製したキャストコート紙を１００μｍ厚みの透明ＰＥＴフィルムに変更した以外は同じ条件で作製した塗膜片について、「日立分光光度計 Ｕ−４１００」を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率、反射率、日射熱取得率の試験方法」に従って、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍ及び可視光領域から赤外線領域波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおけるフィルムの各平均透過率を測定しした。
【００９０】
実施例１
ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３を、（ＣｏＯ）ｘ・（ＭｇＯ）１−ｘ・ｎ［（ＦｅｙＡｌ１―ｙ）２Ｏ３］（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｎ＝１）となるように計量、混合し、大気中、１１００℃で２時間焼成した。得られた焼成品についてハンマーミルを用いて仕上げ粉砕して無機黒色顔料を得た。得られた無機黒色顔料は、一次平均粒子径（平均粒子径）が０．７μｍであって、二次凝集径Ｄ９９が５．９μｍであり、結晶構造はスピネル型であった。
かさ密度を、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１２−１ 静置法に記載の方法に従って測定したところ、０．４０ｇ／ｃｍ３であった。１インチ径のシリンダーに顔料２０ｇを量り取り、１トン／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの体積から算出した圧縮密度（１ｔｏｎ／ｃｍ２）は２．１ｇ／ｃｍ３であった。粉体ｐＨを、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１（煮沸抽出法）に記載の方法に従って測定したところ、８．９であった。水分量を、カールフィッシャー水分装置（京都電子 ＭＫＣ−５１０）を用いて測定したところ、０．１３ｗｔ％であった。真比重を、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１ ピクノメータ法に記載の方法に従って測定したところ、４．８ｇ／ｃｍ３であった。吸油量を、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１ あまに油法に記載の方法に従って測定したところ、３０ｍｌ／１００ｇであった。磁気特性のうち、外部磁場１０ＫＯｅにおける飽和磁化値が１０．９ｅｍｕ／ｇであった。
【００９１】
さらに、得られた無機黒色顔料は、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が５．６％、可視光領域から赤外線領域波長３００〜２５００ｎｍにおける平均反射率（日射反射率）が１８％であった。
【００９２】
また、得られた無機黒色顔料は、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が０．２％、可視光領域から赤外線領域波長３００〜２５００ｎｍにおける平均透過率（日射透過率）が１３％であった。
【００９３】
＜マスターバッチの製造＞
黒色顔料濃度が４０％になるように２軸混練機を用いて黒色顔料と酢酸ビニル濃度１５％のＥＶＡ樹脂とを混ぜてマスターバッチ化して、平均長径２．５ｍｍ、平均短径２．３ｍｍのマスターバッチペレットを得た。
【００９４】
＜農業フィルムの製造＞
フィルム化はインフレ成膜機を用いて両外層の層厚が２０μｍのポリエチレン層、中間層は前記黒色顔料を４０％含有するＥＶＡマスターバッチを６％濃度に薄めて、全層厚が１００μの農業フィルムを作成した。このフィルム全体での顔料の含有量は３．６％である。
【００９５】
得られた農業フィルムは、可視光透過率が０．２％、日射透過率が１３％であった。
【００９６】
実施例２、比較例１〜３
種々の原料及び組成割合に変化させた以外は前記実施例１と同様にして無機黒色顔料を得た。
【００９７】
このときの製造条件を表１に、得られた無機黒色顔料の諸特性を表２に、得られた塗膜の特性を表３に示す。なお、比較例３のマグネタイトは戸田工業（株）製 ＭＡＴ−３０５である。
【００９８】
実施例３
種々の原料及び組成割合に変化させた以外は前記実施例１と同様にして無機黒色顔料を得た。次いで、得られた無機黒色顔料を水中に湿式分散させ、７０℃に保温した無機黒色顔料のスラリーに対し水ガラス１ｗｔ％を滴下しながら塩酸及び水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し１時間維持した。その後、水洗・乾燥・粉砕処理した。
【００９９】
実施例４
種々の原料、組成割合及び表面処理を変化させた以外は前記実施例３と同様にして無機黒色顔料を得た。
【０１００】
表２における結晶構造のうち、「ｓｐｉｎｅｌ」はスピネル型を示すものである。なお、Ｃｒ６＋の含有量が「５ｐｐｍ未満」とは、前記測定装置の検出限界以下であることを示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る無機黒色顔料は、赤外線反射性及び透過性に優れているので農業マルチフィルム用黒色顔料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用ハウスや作物栽培時に地面を覆い、作物の生育に好適な環境を図る農業用マルチフィルムに関し、有害な元素を含有せず遮光性及び保温性を有し、しかも、優れた赤外線反射性を有し、且つ透過性を有する無機黒色顔料及び該無機黒色顔料を用いた農業用マルチフィルムを提供する。
【背景技術】
【０００２】
農業用マルチフィルムは、一般的に、地温の保温性、土壌水分の調節、病虫害や雑草の防除、雨による地固め防止などを図るために、ビニルフィルムやポリフィルムのようなプラスチックフィルムからなる農業用マルチフィルムが使用されている。
【０００３】
しかしながら、一般的に使用されているビニルフィルムやポリフィルムのようなプラスチックフィルムからなる農業用マルチフィルムでは、作物を覆ったフィルム内の温度が上昇しすぎ、高温になるため、裾などを開ける等の温度調節が必要となる。
【０００４】
そこで、可視光を遮蔽することにより雑草の育成を抑制し、且つ、透過性を高めることにより、土中の急激な温度変動を抑制し、作物の生育に必要な根元付近の温度維持でき、作物にとって好適な環境を図ることが強く望まれている。
【０００５】
従来より、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性の赤外線反射用黒色顔料が知られている（特許文献１）。また、光合成を行う波長が６００〜７００ｎｍ程度の光の透過を抑制して、雑草の生育を抑制する機能に対し、マグネタイトを用いた黒色農業用マルチフィルムが知られている（特許文献２）。また、一方の面が黒色層で他方の面が白色層である他層のポリオレフィン系樹脂からなる農業用マルチフィルムが知られている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８９９８６号公報
【特許文献２】特開平７−１１８４４１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有し、且つ、高い透過性を有する塗料を得ることができる無機黒色顔料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００８】
即ち、特許文献１には、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物が記載されているが、二次凝集粒子径に関する規定がなく、日射透過率に関し、十分な効果を有するとは言い難いものであった。
【０００９】
また、特許文献２には、Ｆｅ３Ｏ４を含む黒色顔料が記載されているが、Ｆｅ３Ｏ４は赤外線を吸収し、日射反射率が低く、地中の温度が急激に上昇するため、作物の好適な環境とは言い難いものであった。
【００１０】
また、特許文献３には、黒色層にカーボンブラックであり、白色層に二酸化チタンを用いた多層の農業用マルチフィルムが記載されているが、白色層の濃度数値若しく厚みの調整が必要であり、使用条件に制約があるため十分な効果を有するとは言い難いものであった。
【００１１】
そこで、本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、黒色顔料であって優れた赤外線反射性及び高い透過性を有する無機黒色顔料を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる無機黒色顔料であって、該無機黒色顔料の一次平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであり、且つ、二次平均粒子径のうちＤ９９が０．０８〜８．０μｍである無機黒色顔料である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、前記無機黒色顔料の可視光反射率が１０％以下であり、且つ、日射反射率が１５％以上である無機黒色顔料である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、前記無機黒色顔料の可視光透過率が１０％以下であり、且つ、日射透過率が１０以上である無機黒色顔料である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかに記載の無機黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、前記いずれかに記載の無機黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明は、前記いずれかに記載の無機黒色顔料を用いてフィルム状に成形してなることを特徴とする農業用マルチフィルムである（本発明６）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る無機黒色顔料は、黒色であって、しかも、赤外線反射性及び透過性に優れているので農業マルチフィルム用黒色顔料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２１】
先ず、本発明に係る無機黒色顔料について述べる。
【００２２】
本発明に係る無機黒色顔料は、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する複合酸化物からなる無機黒色顔料である。
【００２３】
本発明に係る無機用黒色顔料中のＦｅの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、１０〜９０モル％が好ましい。本発明に係る無機黒色顔料中のＣｏの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、１．０〜７０モル％が好ましい。本発明に係る無機黒色顔料中のＡｌの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、１．０〜７０モル％が好ましい。
本発明に係る無機黒色顔料のＦｅ、Ｃｏ及びＡｌ含有量が前記範囲外の場合、黒色度（Ｌ＊）が３０より大きくなるため好ましくない。
より好ましくは、Ｆｅの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して１０〜８０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％であり、Ｃｏの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して３．０〜６０モル％、更に好ましくは５．０〜５０モル％であり、Ａｌの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して３．０〜６８モル％、更に好ましくは５〜６５モル％である。
【００２４】
本発明に係る無機黒色顔料中のＦｅとＣｏとＡｌの含有量の合計量は、黒色顔料中の全金属元素に対するモル比で２０〜９８モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％、更により好ましくは４０〜９５モル％である。本発明に係る無機黒色顔料のＦｅ、Ｃｏ及びＡｌ含有量が前記範囲外の場合、黒色度（Ｌ＊）が３０より大きくなるため好ましくない。
【００２５】
本発明に係る無機黒色顔料の結晶構造は、スピネル型が好ましい。
【００２６】
本発明に係る無機黒色顔料には、不可避的に各種原料由来の不純物が混入しているが、例えば、Ｃｒの含有量は１ｗｔ％以下であり、殊に、Ｃｒ６＋の含有量は１０ｐｐｍ以下である。
【００２７】
本発明に係る無機黒色顔料の一次平均粒子径は０．０２〜２．０μｍである。無機黒色顔料の一次平均粒子径が２．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。一次平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。好ましくは０．０２５〜１．５μｍ、より好ましくは０．０４０〜１．２０μｍである。
【００２８】
本発明に係る無機黒色顔料の二次粒子径（凝集粒子径）において、粒子径のＤ９９が０．０８〜８．０μｍである。本発明において、無機黒色顔料の全体積を１００％として粒子径に対する体積の累積割合を求めたときに体積の累積割合が９９％となる点の粒子径をＤ９９として示す。無機黒色顔料の二次粒子径のＤ９９が８．０μを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。二次粒子径のＤ９９が０．０８μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。好ましくは０．５〜７．５μｍ、より好ましくは０．６０〜７．０μｍ、更により好ましくは０．６５〜６．５μｍである。
【００２９】
本発明に係る無機黒色顔料のＢＥＴ比表面積値は１．０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。より好ましくは１．５〜７５ｍ２／ｇ、更により好ましくは１．８〜６０ｍ２／ｇである。
【００３０】
本発明に係る無機黒色顔料の黒色度（Ｌ＊）は、上限値が３０．０程度である。黒色度（Ｌ＊）が３０を越える場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは２５．０以下である。黒色度（Ｌ＊）の下限値は５．０程度である。
【００３１】
本発明に係る無機黒色顔料のａ＊は−５〜＋１０が好ましい。ａ＊が前記範囲外の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは−１〜＋５である。
【００３２】
本発明に係る無機黒色顔料のｂ＊は−５〜＋１０が好ましい。ｂ＊が前記範囲外の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは−１〜＋５である。
【００３３】
本発明に係る無機黒色顔料の赤外線反射性は、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率（可視光反射率）が１０％以下であることが好ましい。
また、波長３００〜２５００ｎｍにおける平均反射率で示される日射反射率は１５％以上が好ましい。１５％未満の場合には、赤外線反射性が十分とは言い難いものである。より好ましくは１８％以上である。
【００３４】
本発明に係る無機黒色顔料の透過性は、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均透過率（可視光透過率）が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
また、波長３００〜２５００ｎｍにおける平均透過率で示される日射透過率は１０％以上が好ましい。
【００３５】
本発明においては、粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。被覆量は無機黒色顔料に対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００３６】
次に、本発明に係る無機黒色顔料の製造法について述べる。
【００３７】
本発明に係る無機黒色顔料は、各種原料を混合、焼成して得ることができる。
【００３８】
また、本発明に係る無機黒色顔料は、水に可溶な各種金属原料の混合水溶液とアルカリ水溶液とにより各種金属の水酸化物の沈殿を生成させ、必要により、熟成・成長反応を行った後、この沈殿物を洗浄、乾燥後、焼成して得ることができる（湿式反応）。
【００３９】
出発原料は、前記各金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。
【００４０】
出発原料の混合は、均一に混合することができれば、特に限定されるものではなく、湿式混合でも乾式混合でもよい。
【００４１】
加熱焼成温度は７００〜１２００℃が好ましく、加熱雰囲気は大気中である。
【００４２】
加熱後の粉末は、常法に従って水洗し、その後、粉砕処理を行えばよい。
【００４３】
本発明においては、粗大な凝集粒子が存在すると透過性が低下する。そこで、加熱処理後の粉砕処理を十分におこない、二次粒子（凝集粒子）の大きさを制御する必要がある。
【００４４】
本発明において、加熱後に行う粉砕処理では、ハンマーミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル、バイブレーションミル、ジェットミルなど、凝集粒子を解砕できるような粉砕装置・条件を用いて行うことが好ましい。強い荷重で粉砕すると、微細な粒子が増加するため好ましくない。
【００４５】
また、本発明においては、無機黒色顔料の粒子表面をＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法等の常法に従って行えばよい。
例えば、湿式方法は湿式分散した無機黒色顔料のスラリーに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆する方法、乾式方法はヘンシェルミキサーなどの装置中で無機黒色顔料にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤などにより被覆処理する方法である。
【００４６】
次に、本発明に係る無機黒色顔料を配合した塗料について述べる。
【００４７】
本発明に係る塗料中における無機黒色顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００４８】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００４９】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００５０】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００５１】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００５２】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００５３】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００５４】
体質顔料としては、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クレー、硫酸バリウム、タルク及び透明性酸化チタン等を用いることができる。
【００５５】
本発明においては、塗料中に存在する無機黒色顔料の凝集粒子の大きさは、無機黒色顔料を含有する塗料の濃度を調整して、湿式のレーザー回折・散乱法を用いて評価すればよい。
【００５６】
次に、本発明に係る無機黒色顔料を含有する樹脂組成物について述べる。
【００５７】
本発明に係る樹脂組成物中における無機黒色顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００５８】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、無機黒色顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、体質顔料、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００５９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００６０】
添加剤の量は、無機黒色顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂原料と無機黒色顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、無機黒色顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に無機黒色顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００６２】
本発明においては、樹脂組成物中に存在する無機黒色顔料の凝集粒子の大きさは、樹脂を有機溶剤などで溶解・除去して、無機黒色顔料を含有する分散液とし、該分散液の濃度を調整して、湿式のレーザー回折・散乱法を用いて評価するか、樹脂組成物の状態で電子顕微鏡を用いて凝集粒子の大きさを測定して、粒度分布を算出すればよい。
【００６３】
本発明に係る樹脂組成物はマスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００６４】
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記無機黒色顔料とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００６５】
結合材樹脂と無機黒色顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
【００６６】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００６７】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００６８】
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００６９】
マスターバッチペレット中に配合される無機黒色顔料の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、無機黒色顔料の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、無機黒色顔料に対する結合材樹脂が少ないため、無機黒色顔料の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される無機黒色顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
【００７０】
次に、本発明に係る無機黒色顔料を配合した農業用マルチフィルムについて述べる。
【００７１】
本発明に係る農業用マルチフィルム中における無機黒色顔料の配合割合は、無機黒色顔料と樹脂との総和に対し、１〜１０重量％の範囲で使用することができる。１重量％未満の場合には、農業用マルチフィルムとしての効率的な栽培を行うことが困難である。１０重量％を超える場合にも、農業用マルチフィルムとしての効果は有するが、必要以上に混合・配合する意味がない。
【００７２】
本発明に係る農業用フィルムに用いる樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル等のオレフィン類の重合体あるいは共重合体、例えば、ＬＬＰＥ、ＬＤＰＥ等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル含有量が２５重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性、耐候性、価格面を考慮して好ましい。
【００７３】
本発明に係る農業用フィルムの製造に際しては、必要に応じて周知の滑剤、光安定剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防霧剤、防曇剤、顔料、染料、熱安定剤等を適宜添加することができる。また、本発明においては前述した体質顔料を添加してもよい。
【００７４】
本発明に係る農業用フィルムは、必要に応じて積層構造を有してもよい。
【００７５】
次に、本発明に係る農業用フィルムの製造法について述べる。
【００７６】
本発明に係る農業用フィルムは、本発明に係る無機黒色顔料及び樹脂を、常法に従って、たとえばリボンブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機に投入し、混合後、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて溶融混練した後、インフレーション法、Ｔダイ法等の方法により、フィルム状に製膜して製造することができる。
【００７７】
また、本発明においては、あらかじめ前述した樹脂と無機黒色顔料を所定量混合したペレットを作製しておき、該ペレットを用いて前記農業用フィルムを作製してもよい。
【００７８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る無機黒色顔料は、有害元素を含有することなく、優れた赤外線反射性及び透過性を有するという事実である。
【００７９】
本発明に係る無機黒色顔料が優れた赤外線反射性及び高い透過性を有する理由は、未だ明らかではないが、後出する実施例及び比較例から明らかなとおり、特性の組成を有する（Ｆｅ、Ｃｏ及びＡｌとともに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する）ことによって、黒色であって日射反射率（３００〜２５００ｎｍ）での反射率を向上させることができ、しかも、二次粒子(凝集粒子)の大きさを制御することによって高い透過性も有することができたものである。
【００８０】
また、本発明に係る無機黒色顔料は、Ｃｒ６＋などの有害金属元素を含有しておらず、安全な顔料である。
【実施例】
【００８１】
本発明の代表的な実施例は、次の通りである。
【００８２】
粒子の一次平均粒子径は電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００８３】
凝集粒子の二次粒子径（Ｄ９９）は粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、気流分散圧力５ｂａｒで測定したときの累積分布の９９％粒子径により、未分散凝集粒子径の大きさを評価した。
【００８４】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８５】
無機黒色顔料の金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００８６】
Ｃｒ６＋の測定方法は、「ＩＣＰ発光分光分析装置」（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１０２ ６５．２．４の「ＩＣＰ 発光分光分析法」に従って測定した。
【００８７】
無機黒色顔料の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した塗膜片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値、ａ＊値）で示した。
【００８８】
赤外線反射用黒色顔料の可視光領域及び赤外線領域での波長の反射性は、上記の色相を測定するために作製した塗膜片について、「日立分光光度計 Ｕ−４１００」を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率、反射率、日射熱取得率の試験方法」に従って、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍ及び可視光領域から赤外線領域波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおけるフィルムの各平均反射率を測定した。
【００８９】
可視光領域での透過性は、上記の色相を測定するために作製したキャストコート紙を１００μｍ厚みの透明ＰＥＴフィルムに変更した以外は同じ条件で作製した塗膜片について、「日立分光光度計 Ｕ−４１００」を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率、反射率、日射熱取得率の試験方法」に従って、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍ及び可視光領域から赤外線領域波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおけるフィルムの各平均透過率を測定しした。
【００９０】
実施例１
ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３を、（ＣｏＯ）ｘ・（ＭｇＯ）１−ｘ・ｎ［（ＦｅｙＡｌ１―ｙ）２Ｏ３］（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｎ＝１）となるように計量、混合し、大気中、１１００℃で２時間焼成した。得られた焼成品についてハンマーミルを用いて仕上げ粉砕して無機黒色顔料を得た。得られた無機黒色顔料は、一次平均粒子径（平均粒子径）が０．７μｍであって、二次凝集径Ｄ９９が５．９μｍであり、結晶構造はスピネル型であった。
かさ密度を、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１２−１ 静置法に記載の方法に従って測定したところ、０．４０ｇ／ｃｍ３であった。１インチ径のシリンダーに顔料２０ｇを量り取り、１トン／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの体積から算出した圧縮密度（１ｔｏｎ／ｃｍ２）は２．１ｇ／ｃｍ３であった。粉体ｐＨを、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１（煮沸抽出法）に記載の方法に従って測定したところ、８．９であった。水分量を、カールフィッシャー水分装置（京都電子 ＭＫＣ−５１０）を用いて測定したところ、０．１３ｗｔ％であった。真比重を、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１ ピクノメータ法に記載の方法に従って測定したところ、４．８ｇ／ｃｍ３であった。吸油量を、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１ あまに油法に記載の方法に従って測定したところ、３０ｍｌ／１００ｇであった。磁気特性のうち、外部磁場１０ＫＯｅにおける飽和磁化値が１０．９ｅｍｕ／ｇであった。
【００９１】
さらに、得られた無機黒色顔料は、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が５．６％、可視光領域から赤外線領域波長３００〜２５００ｎｍにおける平均反射率（日射反射率）が１８％であった。
【００９２】
また、得られた無機黒色顔料は、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が０．２％、可視光領域から赤外線領域波長３００〜２５００ｎｍにおける平均透過率（日射透過率）が１３％であった。
【００９３】
＜マスターバッチの製造＞
黒色顔料濃度が４０％になるように２軸混練機を用いて黒色顔料と酢酸ビニル濃度１５％のＥＶＡ樹脂とを混ぜてマスターバッチ化して、平均長径２．５ｍｍ、平均短径２．３ｍｍのマスターバッチペレットを得た。
【００９４】
＜農業フィルムの製造＞
フィルム化はインフレ成膜機を用いて両外層の層厚が２０μｍのポリエチレン層、中間層は前記黒色顔料を４０％含有するＥＶＡマスターバッチを６％濃度に薄めて、全層厚が１００μの農業フィルムを作成した。このフィルム全体での顔料の含有量は３．６％である。
【００９５】
得られた農業フィルムは、可視光透過率が０．２％、日射透過率が１３％であった。
【００９６】
実施例２、比較例１〜３
種々の原料及び組成割合に変化させた以外は前記実施例１と同様にして無機黒色顔料を得た。
【００９７】
このときの製造条件を表１に、得られた無機黒色顔料の諸特性を表２に、得られた塗膜の特性を表３に示す。なお、比較例３のマグネタイトは戸田工業（株）製 ＭＡＴ−３０５である。
【００９８】
実施例３
種々の原料及び組成割合に変化させた以外は前記実施例１と同様にして無機黒色顔料を得た。次いで、得られた無機黒色顔料を水中に湿式分散させ、７０℃に保温した無機黒色顔料のスラリーに対し水ガラス１ｗｔ％を滴下しながら塩酸及び水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し１時間維持した。その後、水洗・乾燥・粉砕処理した。
【００９９】
実施例４
種々の原料、組成割合及び表面処理を変化させた以外は前記実施例３と同様にして無機黒色顔料を得た。
【０１００】
表２における結晶構造のうち、「ｓｐｉｎｅｌ」はスピネル型を示すものである。なお、Ｃｒ６＋の含有量が「５ｐｐｍ未満」とは、前記測定装置の検出限界以下であることを示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る無機黒色顔料は、赤外線反射性及び透過性に優れているので農業マルチフィルム用黒色顔料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる無機黒色顔料であって、該無機黒色顔料の一次平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであり、且つ、二次粒子径のうちＤ９９が０．０８〜８．０μｍであることを特徴とする無機黒色顔料。
【請求項２】
請求項１記載の無機黒色顔料において、可視光反射率が１０％以下であり、且つ、日射反射率が１５％以上である無機黒色顔料。
【請求項３】
請求項１記載の無機黒色顔料において、可視光透過率が１０％以下であり、且つ、日射透過率が１０％以上である無機黒色顔料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の無機黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の無機黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の無機黒色顔料を用いてフィルム状に成形してなることを特徴とする農業用マルチフィルム。
【請求項１】
ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる無機黒色顔料であって、該無機黒色顔料の一次平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであり、且つ、二次粒子径のうちＤ９９が０．０８〜８．０μｍであることを特徴とする無機黒色顔料。
【請求項２】
請求項１記載の無機黒色顔料において、可視光反射率が１０％以下であり、且つ、日射反射率が１５％以上である無機黒色顔料。
【請求項３】
請求項１記載の無機黒色顔料において、可視光透過率が１０％以下であり、且つ、日射透過率が１０％以上である無機黒色顔料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の無機黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の無機黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の無機黒色顔料を用いてフィルム状に成形してなることを特徴とする農業用マルチフィルム。
【公開番号】特開２０１０−１１１８６６（Ｐ２０１０−１１１８６６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５６０９（Ｐ２００９−２３５６０９）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]