無鉛ガソリン組成物の製造方法
【課題】硫黄分を低減し、かつ、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物を提供する。
【解決手段】リサーチ法オクタン価が９６.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、オレフィン分が１０容量％以上、全硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、チオフェンが硫黄分として０．１〜１．０質量ｐｐｍ、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として６５〜１００質量％である無鉛ガソリン組成物。
【解決手段】リサーチ法オクタン価が９６.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、オレフィン分が１０容量％以上、全硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、チオフェンが硫黄分として０．１〜１．０質量ｐｐｍ、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として６５〜１００質量％である無鉛ガソリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への影響を低減した無鉛ガソリン組成物とその製造方法に関する。特に、硫黄分を低減するとともに高いオクタン価を確保することで、環境への影響を低減しつつ十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能をもつ高性能ガソリンの需要が増加している。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。
【０００３】
ＪＩＳ Ｋ ２２０２には、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような１００以上のＲＯＮをもつ基材、アルキレートガソリン基材、接触分解ガソリン基材のような９３以上のＲＯＮをもつ基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。
【０００４】
重質な石油留分を接触分解することによって製造される接触分解ガソリン基材は、他のプレミアムガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点がある一方、硫黄分を多く含んでいる。その結果、上述のようにして製造されるプレミアムガソリン中の硫黄分の大部分は、接触分解ガソリン基材に由来している。
【０００５】
接触分解ガソリン基材の硫黄分の低減は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製するという公知技術で容易に可能である。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いＲＯＮをもつオレフィン分が水素化されて基材のＲＯＮが低下してしまうため、それを配合したガソリンでは十分な運転性能が得られないという問題点があった。硫黄分が１質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応ガソリン、およびその製造方法は未だ確立されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、硫黄分を低減し、かつ、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、接触分解ガソリン基材のうち特定の留分のみを用い、その留分の脱硫処理を行った基材を用いることにより、高いＲＯＮを維持しながら、硫黄分を低減し、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明による硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、かつリサーチオクタン価が９６.０以上である無鉛ガソリン組成物の製造方法は、
（１）接触分解油を分留して５容量％留出温度が２５〜４３℃、かつ９５容量％留出温度が５５〜１００℃である接触分解軽質留分を得る第１工程、
（２）第１工程で得られた接触分解軽質留分を脱硫処理して脱硫軽質留分を得る第２工程、および
（３）第２工程で得られた脱硫軽質留分と他のガソリン基材、好ましくは硫黄分０.５ｐｐｍ以下の他のガソリン基材とを混合する第３工程を含む。
【０００９】
第３工程において、１０〜４５容量％の脱硫軽質留分と９０〜５５容量％の他のガソリン基材とを混合することが好ましい。また、第２工程において、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種を含む多孔質脱硫剤と接触分解軽質留分とを接触させて脱硫処理することが好ましく、あるいは、抽出溶媒を用いる抽出処理によって接触分解軽質留分を脱硫処理することが好ましい。さらに、第１工程で得られる接触分解軽質留分のチオフェン含有量が硫黄分として２.５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、第１工程の分留を行う前に、予め接触分解油に対し、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理をしておくことが好ましい。
【００１０】
また、本発明による無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９６.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、オレフィン分が１０容量％以上、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として５０質量％以上である。
【００１１】
本発明の無鉛ガソリン組成物は、全硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、全オレフィン分に占める沸点範囲３５〜８０℃のオレフィン分が９０容量％以上であることが好ましい。さらには、ベンゼン含有量が０.３容量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、特には、高オクタン価のオレフィン分をそのまま残しながら脱硫処理した接触分解油の脱硫軽質留分を用いる無鉛ガソリン組成物の製造方法であるから、極めて硫黄分が低く、十分な運転特性を有する無鉛ガソリン組成物を得ることができる。したがって、本発明によれば、特に全硫黄分に占めるチオフェンの割合が多く、極めて硫黄分が低い無鉛ガソリン組成物であるから、十分な運転特性を有しながら環境にやさしい無鉛ガソリン組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔第１工程〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における第１工程では、接触分解油を分留して５容量％留出温度が２５.０〜４３.０℃、好ましくは３５.０〜４３.０℃、かつ９５容量％留出温度が５５.０〜１００.０℃、好ましくは５５.０〜８０.０℃である接触分解軽質留分を得る。５容量％留出温度が２５.０℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸気圧が高くなる。一方、９５容量％留出温度が特に１００.０℃を超えると、脱硫軽質留分の硫黄分が高くなったり、該ガソリン基材のＲＯＮが低下したりして所望の無鉛ガソリン組成物の調製が困難になる。５容量％留出温度が４３.０℃を超えたり、９５容量％留出温度が５５.０℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸留性状の調整が困難になったり、第１工程で得られる接触分解軽質留分の得率が低下し無鉛ガソリン組成物のコストが高くなったりする。
【００１４】
第１工程で得られる接触分解軽質留分のチオフェンの含有量は、硫黄分として０.１〜２.５質量ｐｐｍであることが好ましい。０．１〜２．０質量ｐｐｍ、さらには０．１〜1．０質量ｐｐｍであるとなお一層好ましい。チオフェンは、第２工程での脱硫処理で得られる脱硫軽質留分中に最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、第１工程で得られる接触分解軽質留分が、硫黄分として２．５質量ｐｐｍを超えるチオフェンを含んでいると、第２工程の脱硫処理でその硫黄分が除去されず、次の第３工程において他のガソリン基材と混合するフレキシビリティが狭くなり好ましくない。また、第１工程で得られる接触分解軽質留分が、硫黄分として０.１質量ｐｐｍ未満のチオフェンしか含まないようにすることは、該接触分解軽質留分の得率を低下させるので、好ましくない。
【００１５】
第１工程で得られる接触分解軽質留分に含まれる２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンが、硫黄分として合計０.５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンも、チオフェン同様、第２工程での脱硫処理で得られる脱硫軽質留分中に最も残留しやすい硫黄化合物である。したがって、第１工程において、２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンを低減しておくことが好ましく、硫黄分として合計０.１質量ｐｐｍ以下にすると一層好ましい。このためには、分留時の９５％留出温度を７５.０℃以下、特には７０.０℃以下とすることが好ましい。
【００１６】
〔接触分解油〕
第１工程で用いる接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して主に高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。接触分解プロセスとして、例えば、石油学会編「新石油精製プロセス」に記載されるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などが挙げられる。
【００１７】
接触分解軽質留分中のチオフェンを低減するためには、接触分解装置の原料油として軽油から減圧軽油までの上記石油留分、特にその硫黄分が２，０００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましく、さらには１，０００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下に水素化精製などにより低減した留分を用いることが好ましい。
【００１８】
〔硫黄化合物の分子量を大きくする前処理〕
第１工程に供する接触分解油について、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理を行って第１工程に供することが好ましい。チオール類などの硫黄化合物の分子量を選択的に大きくすることにより、その含硫黄化合物の沸点が高くなるため、第１工程において、含硫黄化合物を重質留分中に偏在させて除去することができ、第１工程で得られる接触分解軽質留分の硫黄分を低減することができる。具体的には、後述の方法により、接触分解軽質留分のチオールおよびチオール類の含有量を硫黄分として合計０.１質量ｐｐｍ以下にすると一層好ましい。
【００１９】
従来から石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われるが、酸化法や酸化抽出法によって、チオール類をジスルフィド類に転化する公知の方法は、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として適用できる。具体的には、公知の文献（産業図書株式会社、石油精製技術便覧第３版、１９８１）に開示されているマーロックス法、ドクター法などが好ましく用いられる。
【００２０】
また、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として、ナフサ留分に含まれる硫黄化合物とオレフィン類とを反応させる方法も好適に用いられる。具体的には、公開特許公報（特開２００１-５５５８４）に開示されているチオール類とオレフィン類とを反応させる方法や公知の文献（"Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond", Petroleum Refining Technology Seminar August 2001, 11-18）に開示されているチオール類やチオフェン類をオレフィン類と反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
〔第２工程〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における第２工程では、第１工程で得られた接触分解軽質留分を脱硫処理して、第３工程に供する脱硫軽質留分を得る。第２工程で得られる脱硫軽質留分の硫黄分が、３質量ｐｐｍ以下に脱硫することが好ましく、２質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下にするとなお一層好ましい。また、脱硫軽質留分のオレフィン分は２０〜５０容量％、特には２５〜４５容量％であることが好ましい。
【００２２】
第２工程における脱硫処理の方法は、特に限定されないが、硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解軽質留分を接触させる方法や抽出によって接触分解軽質留分から硫黄化合物を選択的に除去する方法が好ましい方法として挙げられる。脱硫触媒と水素の存在下で、接触分解軽質留分を水素化脱硫処理する方法も挙げられるが、高圧の水素の存在下では、オレフィンが水素化されやすく、得られるガソリン基材のＲＯＮが低下しやすい。そのため、脱硫処理は、水素が実質的に存在しない状態、または水素分圧１ＭＰａ未満で行うことが好ましい。
【００２３】
吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解軽質留分を接触させる方法を用いる場合の脱硫剤としては、硫黄化合物に対する吸着または収着機能を有するものであれば特に限定はない。例えば、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む多孔質脱硫剤が好ましく用いられる。好ましい脱硫剤は、銅などの前記金属成分を０.５〜８５重量％、特には１〜８０重量％含有する。脱硫剤の製造方法は特に限定されないが、アルミナのような多孔質担体に銅などの金属成分を含浸、担持して、焼成する製造方法や共沈法によって銅などの金属成分とアルミニウムなどの成分とを沈殿させて成形、焼成等の工程を経る製造方法が、好ましい方法として挙げられる。また、成形、焼成された脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成してもよい。脱硫剤は、焼成されたものをそのまま用いてもよいし、水素雰囲気下で還元処理して用いてもよい。脱硫剤の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、特には１００ｍ２／ｇ、さらには２００〜６００ｍ2／ｇであることが好ましい。脱硫剤の組成や製造方法は特に限定されないが、具体的には特許第３３２４７４６号、特許第３２３０８６４号、および特開平１１-６１１５４に開示されているような脱硫剤が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
脱硫処理は、バッチ式で行っても、流通式で行っても構わないが、脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に接触分解軽質留分を流通させて行うことが、脱硫剤と得られる脱硫軽質留分の分離が簡便にできるので好ましい。脱硫処理する温度は、１５〜４００℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは８０〜３８０℃である。脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行ってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られるガソリン基材のＲＯＮが低下することを避けるため、水素分圧は１ＭＰａ未満とすることが好ましく、さらには０.６ＭＰａ未満とすることが好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解軽質留分を接触させて脱硫処理を行う場合、ＬＨＳＶは、０.０１〜１００００ｈ-1の範囲から選ぶことが好ましい。
【００２５】
抽出によって接触分解軽質留分から硫黄化合物を選択的に除去する方法としては、特表2003-531922及び21st JPI Petroleum Refining Conference"Recent Progress in Petroleum Process Technology"、159 (2002)などに提案されている公知の溶剤抽出プロセスや溶剤抽出プロセスとして代表的なUOP社のSulfur-X（登録商標）プロセス等を用いることができる。これらのプロセスに用いる溶剤の例としては、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、２、４−ジメチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等があげられる。これら、溶剤は扱いやすくするために水と混合して用いても良い。特にチオフェン類硫黄化合物の抽出が可能な溶剤については、チオフェン環と類似の分子構造をもつベンゼンも同時に抽出可能であることから、抽出して得られる接触分解軽質留分は低ベンゼン量の留分となる。したがって、溶剤抽出によって硫黄化合物量を低減した接触分解軽質留分を配合した無鉛ガソリン組成物は、従来と比べてベンゼン含有量をも低減することができる。
【００２６】
〔第３工程に用いられる他のガソリン基材〕
第３工程で混合される他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびＭＴＢＥ、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。第３工程で混合される他のガソリン基材の硫黄分は、第２工程から得られるガソリン基材と混合して得られる無鉛ガソリン組成物の硫黄分が１質量ｐｐｍ以下になるならば、特に限定するものではない。好ましくは、硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以下であり、さらには０.１質量ｐｐｍ以下である。他のガソリン基材の硫黄分が０.５質量ｐｐｍを超えると、第２工程から得られるガソリン基材の配合量が制約され、好ましくない。
【００２７】
好ましい配合量として、例えば、脱硫軽質留分は１０〜４５容量％、特には２５〜４０容量％、接触改質ガソリン基材は２５〜５０容量％、特には３０〜４５容量％、アルキレートガソリン基材は１０〜４０容量％、特には１５〜３０容量％配合するとよい。
【００２８】
〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９６.０以上、好ましくは９８〜１０２、５０容量％留出温度が１０５℃以下、好ましくは８０〜１００℃、オレフィン分が１０容量％以上、好ましくは１０〜２０容量％、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として６５〜１００質量％である。さらに、全硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、オレフィン分の全体に占める沸点範囲２５〜１００℃のオレフィン分の割合が９０容量％以上であることが好ましい。オレフィン分の全体に占める沸点範囲２５〜１００℃、特には、３５〜８０℃のオレフィン分の割合が９０容量％未満だと、高いオクタン価をもつ軽質オレフィンの割合が減少し、満足な性能が得られなくなる。無鉛ガソリン組成物中のチオフェンを硫黄分として０.１〜１.０質量ｐｐｍ含むことが好ましい。チオフェンは、該基材中に最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、チオフェンを硫黄分０.１質量ｐｐｍ未満とすることは本発明の無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。
【００２９】
〔他の成分〕
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
脱硫軽質留分の調製１
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動床接触分解で得られた接触分解油Ａ１を、酸化抽出処理（スイートニング）して接触分解油Ｂ１を得た。接触分解油Ｂ１を分留し、軽質分と重質分を除去して、接触分解軽質留分Ｃ１を得た。接触分解油Ａ１、接触分解油Ｂ１、および接触分解軽質留分Ｃ１の性状は、表１のとおりであった。
【００３２】
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。炭化水素成分組成、ベンゼン含有量およびＲＯＮは、ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
この接触分解軽質留分Ｃ１ ３０ｍＬを、酸化銅−アルミナ系脱硫剤（銅を金属原子として７.６質量％含有）１０ｇと、室温で、２４時間、フラスコ中で攪拌混合した。脱硫剤を濾別して脱硫軽質留分Ｄ１を得た。接触分解油Ａ１に含まれていた軽質チオール類は、酸化抽出処理によって、より高分子量のジスルフィド類に転化していた。接触分解軽質留分Ｃ１は、５.６質量ｐｐｍの硫黄分を含んでいたが、脱硫剤で処理することにより、硫黄分０.８質量ｐｐｍの脱硫軽質留分Ｄ１が得られた。得られた脱硫軽質留分Ｄ１は、チオフェンを０.８質量ｐｐｍ含んでいたが、２−メチルチオフェンおよび３-メチルチオフェンは含まれていなかった。
【００３５】
脱硫軽質留分の調製２
別のロットの中東系原油の減圧軽油留分を用いた以外は、前記脱硫軽質留分の調製１と同様に処理して、接触分解軽質留分Ｃ１とは性状の異なる接触分解軽質留分Ｃ２を得た。この接触分解軽質留分Ｃ２ ２００ｍＬを、酸化銅−アルミナ系脱硫剤（銅を金属原子として７.６質量％含有）１５ｇと、室温で、２時間、フラスコ中で攪拌混合処理した。脱硫剤を濾別して脱硫軽質留分Ｄ２を得た。接触分解軽質留分Ｃ２と脱硫軽質留分Ｄ２の性状は、表２のとおりであった。接触分解軽質留分Ｃ２は、６．４質量ｐｐｍの硫黄分を含んでいたが、脱硫剤で処理することにより、硫黄分１．６質量ｐｐｍの脱硫軽質留分Ｄ２が得られた。得られた脱硫軽質留分Ｄ１は、チオフェンを１．６質量ｐｐｍ含んでいたが、２−メチルチオフェンおよび３-メチルチオフェンは含まれていなかった。
【００３６】
【表２】
【００３７】
脱硫軽質留分の調製３
さらに、別のロットの中東系原油の減圧軽油留分の水素化精製処理したものを用い、前記脱硫軽質留分の調製１と同様に流動床接触分解で処理して接触分解油Ａ３を得、次いで酸化抽出処理（スイートニング）して接触分解油Ｂ３を得、さらに分留し、接触分解軽質留分Ｃ３を得た。この接触分解軽質留分Ｃ３ １５０ｍＬを、水を５重量％含有するスルフォラン６００ｍＬと、室温で、１時間、フラスコ中で攪拌混合し抽出処理を行った。ラフィネート（スルフォランに抽出されなかったもの）１００ｍＬを水１００ｍＬで洗浄し、脱硫軽質留分Ｄ３を得た。接触分解油Ａ３、接触分解油Ｂ３、接触分解軽質留分Ｃ３および脱硫軽質留分Ｄ３の性状を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
接触分解軽質留分Ｃ３は、７.６質量ｐｐｍの硫黄分を含んでいたが、抽出処理することにより、硫黄分１.３質量ｐｐｍの脱硫軽質留分Ｄ３が得られた。得られた脱硫軽質留分Ｄ３は、チオフェンを１.３質量ｐｐｍ含んでいたが、２−メチルチオフェンおよび３-メチルチオフェンを含んでいなかった。また、接触分解軽質留分Ｃ３は、１.４容量％のベンゼンを含んでいたが、抽出処理することにより、脱硫軽質留分Ｄ３では０.３容量％以下まで減少した。
【００４０】
無鉛ガソリン組成物の調製
上記にようにして得られた脱硫軽質留分を他のガソリン基材と混合して無鉛ガソリン組成物を調製した。他のガソリン基材として接触分解以外の公知技術で得た脱硫ナフサＧ、接触改質中質油Ｈ、接触改質重質油Ｉ、およびアルキレートガソリンＪを用いた。それらの性状は表４に示すとおりである。接触改質中質油Ｈは、接触改質ガソリンから、トルエンを多く含む留分を蒸留分離したものである。接触改質重質油Ｉは、接触改質ガソリンから、炭素数９以上であって１１未満の芳香族を蒸留分離したものである。
【００４１】
【表４】
【００４２】
上記脱硫軽質留分の調製２で得た脱硫軽質留分Ｄ２を３９．５容量％と、他のガソリン基材である脱硫ナフサＧを３.５容量％、接触改質中質油Ｈを１９.０容量％、接触改質重質油Ｉを１５.０容量％、アルキレートガソリンＪを２３.０容量％とを配合し、さらに、添加剤としては、着色剤（シラド化学製CL-53）２ｍｇ/Ｌ、酸化防止剤（住友化学工業製スミライザー4ML）２０ｍｇ/Ｌ、清浄分散剤（ビーエーエスエフ製Keropur AP-95）１００ｍｇ/Ｌを添加して、無鉛ガソリン組成物Ｋ１（実施例１）を調製した。また、脱硫軽質留分Ｄ２を用いる代わりに、接触分解軽質留分Ｃ２を用いた以外は無鉛ガソリン組成物Ｋ１の調製と同様にして、無鉛ガソリン組成物Ｌ１（比較例１）を調製した。
【００４３】
また、前記無鉛ガソリン組成物Ｋ１の調製と同様に、上記脱硫軽質留分Ｄ３を４０容量％と、脱硫ナフサＧを２容量％、接触改質中質油Ｈを１１容量％、接触改質重質油Ｉを２１容量％、アルキレートガソリンＪを２６容量％とを配合し、添加剤としては、着色剤（シラド化学製CL-53）２ｍｇ/Ｌ、酸化防止剤（住友化学工業製スミライザー4ML）２０ｍｇ/Ｌ、清浄分散剤（ビーエーエスエフ製Keropur AP-95）１００ｍｇ/Ｌを添加して、無鉛ガソリン組成物Ｋ２（実施例２）を調製した。また、脱硫軽質留分Ｄ３を用いる代わりに、接触分解軽質留分Ｃ３を用いた以外は無鉛ガソリン組成物Ｋ２の調製と全く同じようにして、無鉛ガソリン組成物Ｌ２（比較例２）を調製した。
【００４４】
実施例及び比較例としてそれぞれ調製した無鉛ガソリン組成物Ｋ１、Ｋ２、Ｌ１およびＬ２の性状を表５に示す。なお、全オレフィン分に占める沸点範囲２５〜１００℃のオレフィン分はＫ１、Ｋ２、Ｌ１およびＬ２どれも１００容量％であった。
【００４５】
【表５】
【００４６】
表５から、本発明によって提供される無鉛ガソリン組成物（Ｋ１及びＫ２）は、従来技術によって提供される無鉛ガソリン組成物（Ｌ１及びＬ２）と比較して、他の性状をほとんど変えることなく、硫黄分を１質量ｐｐｍ以下に低減することができ、ベンゼン含有量も０.３容量％以下に低減できることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への影響を低減した無鉛ガソリン組成物とその製造方法に関する。特に、硫黄分を低減するとともに高いオクタン価を確保することで、環境への影響を低減しつつ十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能をもつ高性能ガソリンの需要が増加している。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。
【０００３】
ＪＩＳ Ｋ ２２０２には、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような１００以上のＲＯＮをもつ基材、アルキレートガソリン基材、接触分解ガソリン基材のような９３以上のＲＯＮをもつ基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。
【０００４】
重質な石油留分を接触分解することによって製造される接触分解ガソリン基材は、他のプレミアムガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点がある一方、硫黄分を多く含んでいる。その結果、上述のようにして製造されるプレミアムガソリン中の硫黄分の大部分は、接触分解ガソリン基材に由来している。
【０００５】
接触分解ガソリン基材の硫黄分の低減は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製するという公知技術で容易に可能である。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いＲＯＮをもつオレフィン分が水素化されて基材のＲＯＮが低下してしまうため、それを配合したガソリンでは十分な運転性能が得られないという問題点があった。硫黄分が１質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応ガソリン、およびその製造方法は未だ確立されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、硫黄分を低減し、かつ、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、接触分解ガソリン基材のうち特定の留分のみを用い、その留分の脱硫処理を行った基材を用いることにより、高いＲＯＮを維持しながら、硫黄分を低減し、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明による硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、かつリサーチオクタン価が９６.０以上である無鉛ガソリン組成物の製造方法は、
（１）接触分解油を分留して５容量％留出温度が２５〜４３℃、かつ９５容量％留出温度が５５〜１００℃である接触分解軽質留分を得る第１工程、
（２）第１工程で得られた接触分解軽質留分を脱硫処理して脱硫軽質留分を得る第２工程、および
（３）第２工程で得られた脱硫軽質留分と他のガソリン基材、好ましくは硫黄分０.５ｐｐｍ以下の他のガソリン基材とを混合する第３工程を含む。
【０００９】
第３工程において、１０〜４５容量％の脱硫軽質留分と９０〜５５容量％の他のガソリン基材とを混合することが好ましい。また、第２工程において、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種を含む多孔質脱硫剤と接触分解軽質留分とを接触させて脱硫処理することが好ましく、あるいは、抽出溶媒を用いる抽出処理によって接触分解軽質留分を脱硫処理することが好ましい。さらに、第１工程で得られる接触分解軽質留分のチオフェン含有量が硫黄分として２.５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、第１工程の分留を行う前に、予め接触分解油に対し、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理をしておくことが好ましい。
【００１０】
また、本発明による無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９６.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、オレフィン分が１０容量％以上、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として５０質量％以上である。
【００１１】
本発明の無鉛ガソリン組成物は、全硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、全オレフィン分に占める沸点範囲３５〜８０℃のオレフィン分が９０容量％以上であることが好ましい。さらには、ベンゼン含有量が０.３容量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、特には、高オクタン価のオレフィン分をそのまま残しながら脱硫処理した接触分解油の脱硫軽質留分を用いる無鉛ガソリン組成物の製造方法であるから、極めて硫黄分が低く、十分な運転特性を有する無鉛ガソリン組成物を得ることができる。したがって、本発明によれば、特に全硫黄分に占めるチオフェンの割合が多く、極めて硫黄分が低い無鉛ガソリン組成物であるから、十分な運転特性を有しながら環境にやさしい無鉛ガソリン組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔第１工程〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における第１工程では、接触分解油を分留して５容量％留出温度が２５.０〜４３.０℃、好ましくは３５.０〜４３.０℃、かつ９５容量％留出温度が５５.０〜１００.０℃、好ましくは５５.０〜８０.０℃である接触分解軽質留分を得る。５容量％留出温度が２５.０℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸気圧が高くなる。一方、９５容量％留出温度が特に１００.０℃を超えると、脱硫軽質留分の硫黄分が高くなったり、該ガソリン基材のＲＯＮが低下したりして所望の無鉛ガソリン組成物の調製が困難になる。５容量％留出温度が４３.０℃を超えたり、９５容量％留出温度が５５.０℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸留性状の調整が困難になったり、第１工程で得られる接触分解軽質留分の得率が低下し無鉛ガソリン組成物のコストが高くなったりする。
【００１４】
第１工程で得られる接触分解軽質留分のチオフェンの含有量は、硫黄分として０.１〜２.５質量ｐｐｍであることが好ましい。０．１〜２．０質量ｐｐｍ、さらには０．１〜1．０質量ｐｐｍであるとなお一層好ましい。チオフェンは、第２工程での脱硫処理で得られる脱硫軽質留分中に最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、第１工程で得られる接触分解軽質留分が、硫黄分として２．５質量ｐｐｍを超えるチオフェンを含んでいると、第２工程の脱硫処理でその硫黄分が除去されず、次の第３工程において他のガソリン基材と混合するフレキシビリティが狭くなり好ましくない。また、第１工程で得られる接触分解軽質留分が、硫黄分として０.１質量ｐｐｍ未満のチオフェンしか含まないようにすることは、該接触分解軽質留分の得率を低下させるので、好ましくない。
【００１５】
第１工程で得られる接触分解軽質留分に含まれる２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンが、硫黄分として合計０.５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンも、チオフェン同様、第２工程での脱硫処理で得られる脱硫軽質留分中に最も残留しやすい硫黄化合物である。したがって、第１工程において、２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンを低減しておくことが好ましく、硫黄分として合計０.１質量ｐｐｍ以下にすると一層好ましい。このためには、分留時の９５％留出温度を７５.０℃以下、特には７０.０℃以下とすることが好ましい。
【００１６】
〔接触分解油〕
第１工程で用いる接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して主に高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。接触分解プロセスとして、例えば、石油学会編「新石油精製プロセス」に記載されるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などが挙げられる。
【００１７】
接触分解軽質留分中のチオフェンを低減するためには、接触分解装置の原料油として軽油から減圧軽油までの上記石油留分、特にその硫黄分が２，０００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましく、さらには１，０００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下に水素化精製などにより低減した留分を用いることが好ましい。
【００１８】
〔硫黄化合物の分子量を大きくする前処理〕
第１工程に供する接触分解油について、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理を行って第１工程に供することが好ましい。チオール類などの硫黄化合物の分子量を選択的に大きくすることにより、その含硫黄化合物の沸点が高くなるため、第１工程において、含硫黄化合物を重質留分中に偏在させて除去することができ、第１工程で得られる接触分解軽質留分の硫黄分を低減することができる。具体的には、後述の方法により、接触分解軽質留分のチオールおよびチオール類の含有量を硫黄分として合計０.１質量ｐｐｍ以下にすると一層好ましい。
【００１９】
従来から石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われるが、酸化法や酸化抽出法によって、チオール類をジスルフィド類に転化する公知の方法は、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として適用できる。具体的には、公知の文献（産業図書株式会社、石油精製技術便覧第３版、１９８１）に開示されているマーロックス法、ドクター法などが好ましく用いられる。
【００２０】
また、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として、ナフサ留分に含まれる硫黄化合物とオレフィン類とを反応させる方法も好適に用いられる。具体的には、公開特許公報（特開２００１-５５５８４）に開示されているチオール類とオレフィン類とを反応させる方法や公知の文献（"Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond", Petroleum Refining Technology Seminar August 2001, 11-18）に開示されているチオール類やチオフェン類をオレフィン類と反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
〔第２工程〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における第２工程では、第１工程で得られた接触分解軽質留分を脱硫処理して、第３工程に供する脱硫軽質留分を得る。第２工程で得られる脱硫軽質留分の硫黄分が、３質量ｐｐｍ以下に脱硫することが好ましく、２質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下にするとなお一層好ましい。また、脱硫軽質留分のオレフィン分は２０〜５０容量％、特には２５〜４５容量％であることが好ましい。
【００２２】
第２工程における脱硫処理の方法は、特に限定されないが、硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解軽質留分を接触させる方法や抽出によって接触分解軽質留分から硫黄化合物を選択的に除去する方法が好ましい方法として挙げられる。脱硫触媒と水素の存在下で、接触分解軽質留分を水素化脱硫処理する方法も挙げられるが、高圧の水素の存在下では、オレフィンが水素化されやすく、得られるガソリン基材のＲＯＮが低下しやすい。そのため、脱硫処理は、水素が実質的に存在しない状態、または水素分圧１ＭＰａ未満で行うことが好ましい。
【００２３】
吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解軽質留分を接触させる方法を用いる場合の脱硫剤としては、硫黄化合物に対する吸着または収着機能を有するものであれば特に限定はない。例えば、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む多孔質脱硫剤が好ましく用いられる。好ましい脱硫剤は、銅などの前記金属成分を０.５〜８５重量％、特には１〜８０重量％含有する。脱硫剤の製造方法は特に限定されないが、アルミナのような多孔質担体に銅などの金属成分を含浸、担持して、焼成する製造方法や共沈法によって銅などの金属成分とアルミニウムなどの成分とを沈殿させて成形、焼成等の工程を経る製造方法が、好ましい方法として挙げられる。また、成形、焼成された脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成してもよい。脱硫剤は、焼成されたものをそのまま用いてもよいし、水素雰囲気下で還元処理して用いてもよい。脱硫剤の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、特には１００ｍ２／ｇ、さらには２００〜６００ｍ2／ｇであることが好ましい。脱硫剤の組成や製造方法は特に限定されないが、具体的には特許第３３２４７４６号、特許第３２３０８６４号、および特開平１１-６１１５４に開示されているような脱硫剤が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
脱硫処理は、バッチ式で行っても、流通式で行っても構わないが、脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に接触分解軽質留分を流通させて行うことが、脱硫剤と得られる脱硫軽質留分の分離が簡便にできるので好ましい。脱硫処理する温度は、１５〜４００℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは８０〜３８０℃である。脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行ってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られるガソリン基材のＲＯＮが低下することを避けるため、水素分圧は１ＭＰａ未満とすることが好ましく、さらには０.６ＭＰａ未満とすることが好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解軽質留分を接触させて脱硫処理を行う場合、ＬＨＳＶは、０.０１〜１００００ｈ-1の範囲から選ぶことが好ましい。
【００２５】
抽出によって接触分解軽質留分から硫黄化合物を選択的に除去する方法としては、特表2003-531922及び21st JPI Petroleum Refining Conference"Recent Progress in Petroleum Process Technology"、159 (2002)などに提案されている公知の溶剤抽出プロセスや溶剤抽出プロセスとして代表的なUOP社のSulfur-X（登録商標）プロセス等を用いることができる。これらのプロセスに用いる溶剤の例としては、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、２、４−ジメチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等があげられる。これら、溶剤は扱いやすくするために水と混合して用いても良い。特にチオフェン類硫黄化合物の抽出が可能な溶剤については、チオフェン環と類似の分子構造をもつベンゼンも同時に抽出可能であることから、抽出して得られる接触分解軽質留分は低ベンゼン量の留分となる。したがって、溶剤抽出によって硫黄化合物量を低減した接触分解軽質留分を配合した無鉛ガソリン組成物は、従来と比べてベンゼン含有量をも低減することができる。
【００２６】
〔第３工程に用いられる他のガソリン基材〕
第３工程で混合される他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびＭＴＢＥ、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。第３工程で混合される他のガソリン基材の硫黄分は、第２工程から得られるガソリン基材と混合して得られる無鉛ガソリン組成物の硫黄分が１質量ｐｐｍ以下になるならば、特に限定するものではない。好ましくは、硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以下であり、さらには０.１質量ｐｐｍ以下である。他のガソリン基材の硫黄分が０.５質量ｐｐｍを超えると、第２工程から得られるガソリン基材の配合量が制約され、好ましくない。
【００２７】
好ましい配合量として、例えば、脱硫軽質留分は１０〜４５容量％、特には２５〜４０容量％、接触改質ガソリン基材は２５〜５０容量％、特には３０〜４５容量％、アルキレートガソリン基材は１０〜４０容量％、特には１５〜３０容量％配合するとよい。
【００２８】
〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９６.０以上、好ましくは９８〜１０２、５０容量％留出温度が１０５℃以下、好ましくは８０〜１００℃、オレフィン分が１０容量％以上、好ましくは１０〜２０容量％、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として６５〜１００質量％である。さらに、全硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、オレフィン分の全体に占める沸点範囲２５〜１００℃のオレフィン分の割合が９０容量％以上であることが好ましい。オレフィン分の全体に占める沸点範囲２５〜１００℃、特には、３５〜８０℃のオレフィン分の割合が９０容量％未満だと、高いオクタン価をもつ軽質オレフィンの割合が減少し、満足な性能が得られなくなる。無鉛ガソリン組成物中のチオフェンを硫黄分として０.１〜１.０質量ｐｐｍ含むことが好ましい。チオフェンは、該基材中に最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、チオフェンを硫黄分０.１質量ｐｐｍ未満とすることは本発明の無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。
【００２９】
〔他の成分〕
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
脱硫軽質留分の調製１
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動床接触分解で得られた接触分解油Ａ１を、酸化抽出処理（スイートニング）して接触分解油Ｂ１を得た。接触分解油Ｂ１を分留し、軽質分と重質分を除去して、接触分解軽質留分Ｃ１を得た。接触分解油Ａ１、接触分解油Ｂ１、および接触分解軽質留分Ｃ１の性状は、表１のとおりであった。
【００３２】
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。炭化水素成分組成、ベンゼン含有量およびＲＯＮは、ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
この接触分解軽質留分Ｃ１ ３０ｍＬを、酸化銅−アルミナ系脱硫剤（銅を金属原子として７.６質量％含有）１０ｇと、室温で、２４時間、フラスコ中で攪拌混合した。脱硫剤を濾別して脱硫軽質留分Ｄ１を得た。接触分解油Ａ１に含まれていた軽質チオール類は、酸化抽出処理によって、より高分子量のジスルフィド類に転化していた。接触分解軽質留分Ｃ１は、５.６質量ｐｐｍの硫黄分を含んでいたが、脱硫剤で処理することにより、硫黄分０.８質量ｐｐｍの脱硫軽質留分Ｄ１が得られた。得られた脱硫軽質留分Ｄ１は、チオフェンを０.８質量ｐｐｍ含んでいたが、２−メチルチオフェンおよび３-メチルチオフェンは含まれていなかった。
【００３５】
脱硫軽質留分の調製２
別のロットの中東系原油の減圧軽油留分を用いた以外は、前記脱硫軽質留分の調製１と同様に処理して、接触分解軽質留分Ｃ１とは性状の異なる接触分解軽質留分Ｃ２を得た。この接触分解軽質留分Ｃ２ ２００ｍＬを、酸化銅−アルミナ系脱硫剤（銅を金属原子として７.６質量％含有）１５ｇと、室温で、２時間、フラスコ中で攪拌混合処理した。脱硫剤を濾別して脱硫軽質留分Ｄ２を得た。接触分解軽質留分Ｃ２と脱硫軽質留分Ｄ２の性状は、表２のとおりであった。接触分解軽質留分Ｃ２は、６．４質量ｐｐｍの硫黄分を含んでいたが、脱硫剤で処理することにより、硫黄分１．６質量ｐｐｍの脱硫軽質留分Ｄ２が得られた。得られた脱硫軽質留分Ｄ１は、チオフェンを１．６質量ｐｐｍ含んでいたが、２−メチルチオフェンおよび３-メチルチオフェンは含まれていなかった。
【００３６】
【表２】
【００３７】
脱硫軽質留分の調製３
さらに、別のロットの中東系原油の減圧軽油留分の水素化精製処理したものを用い、前記脱硫軽質留分の調製１と同様に流動床接触分解で処理して接触分解油Ａ３を得、次いで酸化抽出処理（スイートニング）して接触分解油Ｂ３を得、さらに分留し、接触分解軽質留分Ｃ３を得た。この接触分解軽質留分Ｃ３ １５０ｍＬを、水を５重量％含有するスルフォラン６００ｍＬと、室温で、１時間、フラスコ中で攪拌混合し抽出処理を行った。ラフィネート（スルフォランに抽出されなかったもの）１００ｍＬを水１００ｍＬで洗浄し、脱硫軽質留分Ｄ３を得た。接触分解油Ａ３、接触分解油Ｂ３、接触分解軽質留分Ｃ３および脱硫軽質留分Ｄ３の性状を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
接触分解軽質留分Ｃ３は、７.６質量ｐｐｍの硫黄分を含んでいたが、抽出処理することにより、硫黄分１.３質量ｐｐｍの脱硫軽質留分Ｄ３が得られた。得られた脱硫軽質留分Ｄ３は、チオフェンを１.３質量ｐｐｍ含んでいたが、２−メチルチオフェンおよび３-メチルチオフェンを含んでいなかった。また、接触分解軽質留分Ｃ３は、１.４容量％のベンゼンを含んでいたが、抽出処理することにより、脱硫軽質留分Ｄ３では０.３容量％以下まで減少した。
【００４０】
無鉛ガソリン組成物の調製
上記にようにして得られた脱硫軽質留分を他のガソリン基材と混合して無鉛ガソリン組成物を調製した。他のガソリン基材として接触分解以外の公知技術で得た脱硫ナフサＧ、接触改質中質油Ｈ、接触改質重質油Ｉ、およびアルキレートガソリンＪを用いた。それらの性状は表４に示すとおりである。接触改質中質油Ｈは、接触改質ガソリンから、トルエンを多く含む留分を蒸留分離したものである。接触改質重質油Ｉは、接触改質ガソリンから、炭素数９以上であって１１未満の芳香族を蒸留分離したものである。
【００４１】
【表４】
【００４２】
上記脱硫軽質留分の調製２で得た脱硫軽質留分Ｄ２を３９．５容量％と、他のガソリン基材である脱硫ナフサＧを３.５容量％、接触改質中質油Ｈを１９.０容量％、接触改質重質油Ｉを１５.０容量％、アルキレートガソリンＪを２３.０容量％とを配合し、さらに、添加剤としては、着色剤（シラド化学製CL-53）２ｍｇ/Ｌ、酸化防止剤（住友化学工業製スミライザー4ML）２０ｍｇ/Ｌ、清浄分散剤（ビーエーエスエフ製Keropur AP-95）１００ｍｇ/Ｌを添加して、無鉛ガソリン組成物Ｋ１（実施例１）を調製した。また、脱硫軽質留分Ｄ２を用いる代わりに、接触分解軽質留分Ｃ２を用いた以外は無鉛ガソリン組成物Ｋ１の調製と同様にして、無鉛ガソリン組成物Ｌ１（比較例１）を調製した。
【００４３】
また、前記無鉛ガソリン組成物Ｋ１の調製と同様に、上記脱硫軽質留分Ｄ３を４０容量％と、脱硫ナフサＧを２容量％、接触改質中質油Ｈを１１容量％、接触改質重質油Ｉを２１容量％、アルキレートガソリンＪを２６容量％とを配合し、添加剤としては、着色剤（シラド化学製CL-53）２ｍｇ/Ｌ、酸化防止剤（住友化学工業製スミライザー4ML）２０ｍｇ/Ｌ、清浄分散剤（ビーエーエスエフ製Keropur AP-95）１００ｍｇ/Ｌを添加して、無鉛ガソリン組成物Ｋ２（実施例２）を調製した。また、脱硫軽質留分Ｄ３を用いる代わりに、接触分解軽質留分Ｃ３を用いた以外は無鉛ガソリン組成物Ｋ２の調製と全く同じようにして、無鉛ガソリン組成物Ｌ２（比較例２）を調製した。
【００４４】
実施例及び比較例としてそれぞれ調製した無鉛ガソリン組成物Ｋ１、Ｋ２、Ｌ１およびＬ２の性状を表５に示す。なお、全オレフィン分に占める沸点範囲２５〜１００℃のオレフィン分はＫ１、Ｋ２、Ｌ１およびＬ２どれも１００容量％であった。
【００４５】
【表５】
【００４６】
表５から、本発明によって提供される無鉛ガソリン組成物（Ｋ１及びＫ２）は、従来技術によって提供される無鉛ガソリン組成物（Ｌ１及びＬ２）と比較して、他の性状をほとんど変えることなく、硫黄分を１質量ｐｐｍ以下に低減することができ、ベンゼン含有量も０.３容量％以下に低減できることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサーチ法オクタン価が９６.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、オレフィン分が１０容量％以上、全硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、チオフェンが硫黄分として０．１〜１．０質量ｐｐｍ、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として６５〜１００質量％であることを特徴とする無鉛ガソリン組成物。
【請求項２】
全オレフィン分に占める沸点範囲２５〜１００℃のオレフィン分が９０容量％以上である請求項１記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項３】
ベンゼン含有量が０.３容量％以下である請求項１または２に記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項１】
リサーチ法オクタン価が９６.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、オレフィン分が１０容量％以上、全硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、チオフェンが硫黄分として０．１〜１．０質量ｐｐｍ、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として６５〜１００質量％であることを特徴とする無鉛ガソリン組成物。
【請求項２】
全オレフィン分に占める沸点範囲２５〜１００℃のオレフィン分が９０容量％以上である請求項１記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項３】
ベンゼン含有量が０.３容量％以下である請求項１または２に記載の無鉛ガソリン組成物。
【公開番号】特開２００９−２９３０４７（Ｐ２００９−２９３０４７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１８５５１（Ｐ２００９−２１８５５１）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【分割の表示】特願２００４−４２４８４（Ｐ２００４−４２４８４）の分割
【原出願日】平成１６年２月１９日（２００４．２．１９）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
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【原出願日】平成１６年２月１９日（２００４．２．１９）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
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