無電解めっき方法および無電解めっき液
【課題】めっき金属中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を常温で混入させることのできる無電解めっき方法を提供する。
【解決手段】無電解めっき方法は、無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に、カーボンナノチューブ１０もしくはその誘導体を添加して、該めっき液を用いて基材１２上に無電解めっきを施して、基材１２表面に、前記カーボンナノチューブ１０もしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜１４を形成する無電解めっき方法であって、前記めっき液中に分散剤としてポリアクリル酸もしくはその塩を添加して、カーボンナノチューブ１０もしくはその誘導体をめっき液中に分散させて無電解めっきを行う。
【解決手段】無電解めっき方法は、無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に、カーボンナノチューブ１０もしくはその誘導体を添加して、該めっき液を用いて基材１２上に無電解めっきを施して、基材１２表面に、前記カーボンナノチューブ１０もしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜１４を形成する無電解めっき方法であって、前記めっき液中に分散剤としてポリアクリル酸もしくはその塩を添加して、カーボンナノチューブ１０もしくはその誘導体をめっき液中に分散させて無電解めっきを行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解めっき方法および無電解めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（直径２００ｎｍ以下、アスペクト比１０以上）は、炭素の基本骨格（６員環）が軸方向に配列していることが特徴であり、その特徴に由来する、熱伝導性、電気伝導性、摺動特性、機械的強度等の特性に優れていることが期待でき、幅広い用途に用いられようとしている。
上記ＣＮＴの製造方法は種々知られているが、量産性の点から気相成長法が有利とされている（田中一義［編］「カーボンナノチューブ」化学同人出版、２００１年１月３０日、Ｐ.６７−７７）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】田中一義［編］「カーボンナノチューブ」化学同人出版、２００１年１月３０日、Ｐ.６７−７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記カーボンナノチューブは、例えば金属中に混入した複合材料として、各種摺動材や放熱材などに用いられている。
この複合材料の製法は、溶融金属中にカーボンナノチューブを添加し、撹拌、混合するという手法が一般的である。
しかしながら、上記方法では、金属とカーボンナノチューブとでは比重が大きく異なることから、カーボンナノチューブを均一に溶融金属中に分散するのは極めて困難であるという課題がある。
また、カーボンナノチューブその他の混合物に対して熱的負荷が大きく、場合によって混合が不可能となる素材も存在する。
【０００５】
そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、めっき金属中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を常温で均一に混入させることのできる無電解めっき方法および無電解めっき液を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る無電解めっき方法は、無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を添加して、該めっき液を用いて基材上に無電解めっきを施して、基材表面に、前記カーボンナノチューブもしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜を形成する無電解めっき方法であって、前記めっき液中に分散剤としてポリアクリル酸もしくはその塩を添加して、カーボンナノチューブもしくはその誘導体をめっき液中に分散させて無電解めっきを行うことを特徴とする。
分子量が３０００〜４００００のポリアクリル酸を用いると好適である。
【０００７】
カーボンナノチューブの誘導体にフッ素化カーボンナノチューブを用いることができる。
また、めっき液中に、さらに樹脂材を分散させ、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と共に樹脂材が混入しているめっき皮膜を形成することができる。
また、カーボンナノチューブもしくはその誘導体の先端がめっき皮膜表面から突出するようにめっきを行うことができる。
また、基材表面にレジストパターンを形成し、このレジストパターンの凹部内にめっき皮膜を形成することもできる。
【０００８】
本発明に係る無電解めっき液は、無電解ニッケルめっき液もしくは電解銅めっき液であって、該めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と、このカーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させるための分散剤としての、ポリアクリル酸もしくはその塩を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る分散剤は、無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に添加して、該めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させるための分散剤であって、ポリアクリル酸もしくはその塩からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、めっき金属中に微細なカーボンナノチューブもしくはその誘導体を均一に混入させることができる無電解めっき方法および無電解めっき液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本発明では、めっき液中に分散剤とカーボンナノチューブもしくはその誘導体を添加して、該分散剤によりめっき液中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させ、めっきを施すことにより、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体（以下カーボンナノチューブ等、あるいは単にカーボンナノチューブということがある）がめっき金属に混入しているめっき皮膜を形成するのである。
【００１２】
図１は、分散電気めっきの模式図である。
カーボンナノチューブ１０もしくはその誘導体は、分散剤の存在によりめっき液中に均一に分散する。めっき中には、めっき液を撹拌するのが好ましく、これによりカーボンナノチューブ１０等が、沈降することなく、めっき液中を浮遊する。
この状態で電解めっきを行うことによって、めっき金属が基材１２表面に析出する際、基材１２表面に位置しているカーボンナノチューブ１０等がめっき皮膜１４中に取り込まれ、金属とカーボンナノチューブ等との複合材（めっき構造物）が基材１２表面に形成される。
なお、めっき方法は、直流めっきに限らず、電流反転めっき法やパルスめっき法も採用できる。
【００１３】
カーボンナノチューブ１０は多少の撥水性を有し、単独ではめっき液中に分散しにくい。特にフッ素化炭素繊維の場合には分散しにくい。
そこで、分散剤を添加し、カーボンナノチューブ等をめっき液中に分散させるのである。
分散剤としては、特に限定されないが、電解めっきによるときは、カチオン系もしくはノニオン系の界面活性剤を用いるとよい。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムなどを好適に用いることができる。
また、フッ素化炭素繊維を分散させるには、Ｎ−［（３−ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムヨ−ダイド等のカチオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸トリエタノールアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、モノアルキルリン酸ナトリウム等を好適に用いることができる。
フッ素化炭素繊維を分散させるには、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、ペルフルオロカプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム等のアニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００１４】
またノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどを好適に用いることができる。
フッ素化炭素繊維を分散させるには、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルベンジルアミン等のノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
これら界面活性剤は、単独でも、あるいは併用して用いてもよい。
また、分散剤として、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩を用いて好適であった。ポリアクリル酸の場合、分子量は３０００〜４００００位のものが、均一分散性に優れていた。
【００１５】
めっき液は特に限定されないが、ニッケルめっき、銅めっきが特に好適であった。
あるいは、種々の金属の合金めっきであってもよい。
また、電解めっきに限らず、無電解めっきであってもよい。
無電解めっきの場合にも、図１に示すように、めっき金属が基板（基材）１２表面に析出する際、めっき皮膜１４中に巻き込まれるようにしてカーボンナノチューブ等が取り込まれる。
【００１６】
カーボンナノチューブは高熱伝導性、高電気伝導性を有することから、上記のようにして得られためっき構造物も、高熱伝導性、高電気伝導性を有するものとなる。したがって放熱板、電気材料などの種々の用途に用いることができる。
また、図２に示すように、カーボンナノチューブ１０の先端がめっき皮膜１４表面から突出するようにしてめっき皮膜１４に固定される状況が生じる。特にめっき皮膜１４が銅めっき皮膜の場合に図２に示す状況が顕著に生じた。
【００１７】
図２に示されるように、多数のカーボンナノチューブ１０が先端を突出してめっき皮膜１４に固定されためっき構造物は、電解放出用エミッタとして好適に使用できる。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からの電界放出（field emission）が検討され、ディスプレー用材料としての有用性に注目されているところである。
この電界放出を実現するためには、強電界を得る必要がある。そのためにエミッタ材料として先端を鋭く尖らせる必要がある。この点、ＣＮＴは、アスペクト比が大きく、鋭い先端をもち、化学的に安定で機械的にも強靭であって、かつ高温での安定性にも優れていて、電界放出のエミッタ材料として有用である。
【００１８】
従来、ＣＮＴは、多数本のＣＮＴを、基板上にスクリーン印刷法などによって向きを揃えて固定されることによって、発光デバイスにおける、大きな面積を有する冷陰極に形成されていた。
しかし、上記のように、多数本のＣＮＴを、基板上にスクリーン印刷法などによって向きを揃えてするのは、必ずしも容易ではない。この点、本実施の形態におけるめっき法によれば、めっき工程中において、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が起立した状態でめっき皮膜に固定されるので、多数の電界放出端を有する電界放出エミッタを容易に形成できる。
【００１９】
図３〜図５は微小な機械部品の製造工程を示す。
図３に示すように、基板１２上にフォトリソグラフィーにより、凹部１７を有するレジストパターン１６を形成する。次に図４に示すように、この凹部１７内にカーボンナノチューブ１０が混入するめっき構造物１８を上記のようにして形成し、次に図５に示すようにレジストパターン１６を除去することによって、基板１２上に柱状のめっき構造物１８を形成することができる。基板１２からめっき構造物１８を剥離することによって、例えば図６に示すような、極めて微細な歯車２０を形成することができる。これらめっき構造物１８（２０）は、カーボンナノチューブが含有されていることから、極めて強度が高く、耐久性に優れる柱状部品とすることができる。
【００２０】
図７〜図８は電子部品の一例たる多層回路基板を形成する場合の説明図である。
図７に示すように、下層の配線パターン２１上に絶縁層２２を絶縁性樹脂を塗布するなどして形成し、この絶縁層２２にレーザー加工等によって配線パターン２１が底面に露出するビアホール２３を形成し、このビアホール２３内に、上記と同様のめっき工程によりカーボンナノチューブが混入するめっき構造物（ビア）２４を形成する。
次に図８に示すように、絶縁層２２上にビア２４が露出する所要のレジストパターン２５をフォトリソグラフィーにより形成し、次いで上記と同様のめっき工程により、無電解めっき、次いで電解めっきを施して（アディティブ法）、ビア２４に電気的に接続する、カーボンナノチューブを含有するめっき構造物からなる配線パターン２６を形成する。このようにして、カーボンナノチューブを含有するめっき構造物からなる配線パターンを有する多層の回路基板を形成することができる。
【００２１】
上記カーボンナノチューブを含有する配線パターン２６は電気伝導性に優れるものである。
なお、アディティブ法でなく、無電解めっき、電解めっきにより上記めっき皮膜（めっき構造物）を全面に形成し、このめっき皮膜をエッチングして所要の配線パターンに形成するようにしてもよい（サブトラクティブ法）。
なお、図示しないが、半導体チップ上にポリイミド樹脂層（絶縁層）を形成し、このポリイミド樹脂層上に、半導体チップの電極に接続する再配線パターンを、上記カーボンナノチューブを含有するめっき構造物によって形成するようにしてもよい。この再配線パターンの適所に外部接続用のバンプを形成することによって、半導体チップの電極位置を再配置するものである。
この場合の再配線パターンは、電気伝導性ばかりでなく、熱伝導性にも極めて優れるので、半導体チップの放熱経路となり、放熱性を高めることができる。
【００２２】
図９は放熱体に適用した例を示す。
まず、上記カーボンナノチューブを含むめっき構造物からなるめっき層（例えばＣＮＴを含む銅めっき層）３１と、このめっき層３１とは異なる金属（例えばニッケル）からなるめっき層（カーボンナノチューブを含んでも含まなくともよい）３２とが交互に多数積層されるように積層物をめっきにより形成する。この積層体自身、めっき層の積層方向と、これと直交する方向（層が伸びている方向）とで熱伝導率の異なる異方性熱伝導体として用いることができる。特にめっき層３２にカーボンナノチューブを含まない場合、カーボンナノチューブを含むめっき層３１の方が熱伝導率が高いので、好適な異方性熱伝導体となる。なお、この積層体は、３つ以上の異なる金属からなるめっき層の積層体であってもよい。
この積層体の、例えばめっき層３２の周縁部をエッチングにより除去することによって、カーボンナノチューブを含むめっき構造物からなるめっき層３１が微小空間を介して多数並列している構造をなす放熱体３０を形成できる。めっき層３１が極めて放熱性に優れるものであり、このめっき層３１が多数並列されて表面積が大なるものであることから、この放熱体３０は極めて高い放熱性を示す。
【００２３】
次に、カーボンナノチューブは、フッ素化することによって、フッ素化炭素繊維になることが知られている。
例えば次の条件によってフッ素化する。
すなわち、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をニッケルボートに充填し、フッ素化用のニッケル管中に設置し、フッ素との反応温度を３４０℃、フッ素分圧４６０ｍｍＨｇ、窒素分圧３１０ｍｍＨｇで、７２時間程度フッ素と反応させることによってＣｘＦｙで表される構造をもつフッ素化カーボンナノチューブが形成される。
なお、フッ素化を促進させるために、フッ化銀などの触媒を用いることができる。
【００２４】
このフッ素化カーボンナノチューブは、撥水性に優れることが知られている。
このフッ素化カーボンナノチューブを、上記と同様にして、上記と同様の分散剤と共にめっき液に添加し、めっき液中に均一に分散させ、めっき液を撹拌しつつめっきを行うことによって、図１と同様にして、めっき金属が基材１２表面に析出する際、基材１２表面に位置しているフッ素化カーボンナノチューブがめっき皮膜１４中に取り込まれ、金属とフッ素化カーボンナノチューブとの複合材（めっき構造物）が基材１２表面に形成される。
この複合材も撥水性に優れたものとなった。
【００２５】
また、めっき液中に、例えばテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂などの、樹脂からなる微粉末あるいは微細繊維を分散させ、めっきを行うことによって、フッ素化カーボンナノチューブと共に樹脂の微粉末、微細繊維をめっき皮膜中に取り込むことができる。この３つの素材からなる複合材も撥水性に優れる。
なお、フッ素化カーボンナノチューブでなく、上記カーボンナノチューブと、微粉末、微細繊維からなる樹脂と、めっき金属との３種混合物からなる複合材とすることもできる。
【００２６】
図１０は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１０の表面に、めっき皮膜３４を形成した炭素繊維を示す。
このめっき皮膜３４は、無電解めっき液中に上記と同様の分散剤と共にＣＮＴを分散させて、ＣＮＴ表面に無電解めっき皮膜３４を形成したものである。ＣＮＴ１０をめっき液中に分散させることによって、ＣＮＴ１０表面に無電解めっき皮膜３４を均一厚さに形成することができる。
このように表面にめっき金属皮膜を形成したカーボンナノチューブは、比重もそれなりに大きくなり、金属との相応性も良好なことから、溶融金属中に均一に分散させることができ、金属との均一な複合材を形成することができる。また、樹脂中に分散させて、樹脂との複合材とすることもできる。さらには、表面に上記めっき皮膜が形成されたカーボンナノチューブを接着剤樹脂中に混入して導電性樹脂とすることもできる。
【実施例】
【００２７】
ベース浴１
NiSO４・6H２O １Ｍ
NiCl２・6H２O 0.2Ｍ
H３BO３ 0.5Ｍ
実施例１
ベース浴１ +
PA5000 2×10−４Ｍ
実施例２
ベース浴１ +
PA5000 2×10−４Ｍ
ＣＮＴ 2ｇ／l
（なお、PA5000は、分子量5000のポリアクリル酸）
上記ベース浴１、実施例１、実施例２の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図１１（ａ）、（ａ´）、図１１（ｂ）、（ｂ´）、図１１（ｃ）、（ｃ´）に示す（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）。また図１２は図１１（ｃ´）のさらなる拡大図である。
図１１（ａ）、（ａ´）から明らかなように、ニッケルめっき皮膜の表面は比較的荒れているが、図１１（ｂ）、（ｂ´）に示されるように、ポリアクリル酸を添加することによって表面の平滑性が生じ、光沢めっき皮膜が得られた。ポリアクリル酸はＣＮＴの分散剤として作用すると共に、光沢剤としても作用する。図１１（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ＣＮＴはニッケルめっき皮膜中に取り込まれている。特に図１１（ｃ´）、図１２から明らかなように、ニッケルめっき金属はＣＮＴ表面に粒状に成長し、ＣＮＴを覆い、やがて、粒状のめっき金属が連続し、ＣＮＴがニッケルめっき皮膜中に取り込まれる状態となるのである。
図１３（ａ）、（ａ´）、図１３（ｂ）、（ｂ´）、図１３（ｃ）、（ｃ´）は（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）、上記ベース浴１、実施例１、実施例２の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。図１４は図１３（ｃ´）のさらなる拡大図である。このように電流密度を変えても、図１１に示す場合とほとんど同様の結果が得られた。
【００２８】
実施例３
ベース浴１ +
PA25000 2×10−４Ｍ
実施例４
ベース浴１ +
PA25000 2×10−４Ｍ
ＣＮＴ 2ｇ／l
（なお、PA25000は、分子量25000のポリアクリル酸）
実施例３、実施例４は、ポリアクリル酸に分子量25000のものを用いた他はそれぞれ実施例１、実施例２と同じである。
図１５（ａ）、（ａ´）、図１５（ｂ）、（ｂ´）、図１５（ｃ）、（ｃ´）は（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）、上記ベース浴１、実施例３、実施例４の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。図１６は図１５（ｃ´）のさらなる拡大図である。このようにポリアクリル酸に分子量25000のものを用いても、図１１に示す場合とほとんど同様の結果が得られた。
また、電流密度を5A／dm２に変更した場合も同様の結果が得られた。
【００２９】
ベース浴２
CuSO４・5H２O 0.85Ｍ
H２SO４ 0.55Ｍ
実施例５
ベース浴２ +
PA5000 2×10−４Ｍ
実施例６
ベース浴２ +
PA5000 2×10−４Ｍ
ＣＮＴ 2ｇ／l
（なお、PA5000は、分子量5000のポリアクリル酸）
上記ベース浴２、実施例５、実施例６の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図１７（ａ）、（ａ´）、図１７（ｂ）、（ｂ´）、図１７（ｃ）、（ｃ´）に示す（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）。
図１７（ｂ）、（ｂ´）、図１７（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ポリアクリル酸を添加した場合、2A／dm２の電流密度の条件下では、めっき皮膜の表面が荒れてしまい、実用に至らなかった。
図１８（ａ）、（ａ´）、図１８（ｂ）、（ｂ´）、図１８（ｃ）、（ｃ´）は（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）、上記ベース浴２、実施例５、実施例６の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。図１９は図１８（ｃ´）のさらなる拡大図である。 図１８（ａ）、（ａ´）から明らかなように、銅めっき皮膜の表面は比較的荒れているが、図１８（ｂ）、（ｂ´）に示されるように、ポリアクリル酸を添加することによって、また電流密度を5A／dm２と上げることによって、表面の平滑性が生じ、光沢めっき皮膜が得られた。ポリアクリル酸はＣＮＴの分散剤として作用すると共に、光沢剤としても作用する。図１８（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ＣＮＴはニッケルめっき皮膜中に取り込まれている。なお、図１９に示すように、ニッケルめっきの場合とは異なり、銅めっきの場合には、めっき金属がＣＮＴ表面にはほとんど粒状に成長せず、直接基板上に析出して、この析出銅めっき皮膜内にＣＮＴが巻き込まれるかたちで固定されることが判明した。また、図１９に示されるように、銅めっき皮膜の表面では、該表面からＣＮＴの先端が突出していることが顕著に観察される。この突出端が電界電子放出端として機能する。
【００３０】
実施例７
ベース浴２ +
PA25000 2×10−４Ｍ
実施例８
ベース浴２ +
PA25000 2×10−４Ｍ
ＣＮＴ 2ｇ／l
（なお、PA25000は、分子量25000のポリアクリル酸）
上記ベース浴２、実施例７、実施例８の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図２０（ａ）、（ａ´）、図２０（ｂ）、（ｂ´）、図２０（ｃ）、（ｃ´）に示す（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）。
図２０（ｂ）、（ｂ´）、図２０（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ポリアクリル酸に分子量25000のものを用いても、2A／dm２の電流密度の条件下では、めっき皮膜の表面が荒れてしまい、実用に至らなかった。
【００３１】
図２１（ａ）、（ａ´）、図２１（ｂ）、（ｂ´）、図２１（ｃ）、（ｃ´）は（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）、上記ベース浴２、実施例７、実施例８の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。図２２は図２１（ｃ´）のさらなる拡大図である。 図２１（ａ）、（ａ´）から明らかなように、銅めっき皮膜の表面は比較的荒れているが、図２１（ｂ）、（ｂ´）に示されるように、ポリアクリル酸を添加することによって、また電流密度を5A／dm２と上げることによって、表面の平滑性が生じ、光沢めっき皮膜が得られた。ポリアクリル酸はＣＮＴの分散剤として作用すると共に、光沢剤としても作用する。図２１（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ＣＮＴはニッケルめっき皮膜中に取り込まれている。なお、図２２に示すように、ニッケルめっきの場合とは異なり、銅めっきの場合には、めっき金属がＣＮＴ表面にはほとんど粒状に成長せず、直接基板上に析出して、この析出銅めっき皮膜内にＣＮＴが巻き込まれるかたちで固定されることが判明した。また、図２２に示されるように、銅めっき皮膜の表面では、該表面からＣＮＴの先端が突出していることが顕著に観察される。この突出端が電界電子放出端として機能する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】分散電気めっきの原理を示す説明図である。
【図２】ＣＮＴの先端が突出している状態を示す説明図である。
【図３】フォトレジストパターンを形成した状態の説明図である。
【図４】凹部内にめっき構造物を形成した状態の説明図である。
【図５】フォトレジストパターンを除去した状態の説明図である。
【図６】微細歯車の説明図である。
【図７】ビアを形成した状態の説明図である。
【図８】多層配線パターンに形成した状態の説明図である。
【図９】放熱フィンの説明図である。
【図１０】めっき皮膜を形成した状態の炭素繊維の説明図である。
【図１１】ベース浴１、実施例１、実施例２の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１２】図１１の拡大図である。
【図１３】ベース浴１、実施例１、実施例２の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１４】図１３の拡大図である。
【図１５】ベース浴１、実施例３、実施例４の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１６】図１５の拡大図である。
【図１７】ベース浴２、実施例５、実施例６の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１８】ベース浴２、実施例５、実施例６の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１９】図１８の拡大図である。
【図２０】ベース浴２、実施例７、実施例８の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２１】ベース浴２、実施例７、実施例８の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２２】図２１の拡大図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０ カーボンナノチューブ
１２ 基板（基材）
１４ めっき皮膜
１６ フォトレジストパターン
１７ 凹部
１８ めっき構造物
２０ 歯車
２１ 配線パターン
２２ 絶縁層
２３ ビアホール
２４ ビア
２５ レジストパターン
２６ 配線パターン
３０ 放熱体
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解めっき方法および無電解めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（直径２００ｎｍ以下、アスペクト比１０以上）は、炭素の基本骨格（６員環）が軸方向に配列していることが特徴であり、その特徴に由来する、熱伝導性、電気伝導性、摺動特性、機械的強度等の特性に優れていることが期待でき、幅広い用途に用いられようとしている。
上記ＣＮＴの製造方法は種々知られているが、量産性の点から気相成長法が有利とされている（田中一義［編］「カーボンナノチューブ」化学同人出版、２００１年１月３０日、Ｐ.６７−７７）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】田中一義［編］「カーボンナノチューブ」化学同人出版、２００１年１月３０日、Ｐ.６７−７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記カーボンナノチューブは、例えば金属中に混入した複合材料として、各種摺動材や放熱材などに用いられている。
この複合材料の製法は、溶融金属中にカーボンナノチューブを添加し、撹拌、混合するという手法が一般的である。
しかしながら、上記方法では、金属とカーボンナノチューブとでは比重が大きく異なることから、カーボンナノチューブを均一に溶融金属中に分散するのは極めて困難であるという課題がある。
また、カーボンナノチューブその他の混合物に対して熱的負荷が大きく、場合によって混合が不可能となる素材も存在する。
【０００５】
そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、めっき金属中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を常温で均一に混入させることのできる無電解めっき方法および無電解めっき液を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る無電解めっき方法は、無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を添加して、該めっき液を用いて基材上に無電解めっきを施して、基材表面に、前記カーボンナノチューブもしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜を形成する無電解めっき方法であって、前記めっき液中に分散剤としてポリアクリル酸もしくはその塩を添加して、カーボンナノチューブもしくはその誘導体をめっき液中に分散させて無電解めっきを行うことを特徴とする。
分子量が３０００〜４００００のポリアクリル酸を用いると好適である。
【０００７】
カーボンナノチューブの誘導体にフッ素化カーボンナノチューブを用いることができる。
また、めっき液中に、さらに樹脂材を分散させ、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と共に樹脂材が混入しているめっき皮膜を形成することができる。
また、カーボンナノチューブもしくはその誘導体の先端がめっき皮膜表面から突出するようにめっきを行うことができる。
また、基材表面にレジストパターンを形成し、このレジストパターンの凹部内にめっき皮膜を形成することもできる。
【０００８】
本発明に係る無電解めっき液は、無電解ニッケルめっき液もしくは電解銅めっき液であって、該めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と、このカーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させるための分散剤としての、ポリアクリル酸もしくはその塩を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る分散剤は、無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に添加して、該めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させるための分散剤であって、ポリアクリル酸もしくはその塩からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、めっき金属中に微細なカーボンナノチューブもしくはその誘導体を均一に混入させることができる無電解めっき方法および無電解めっき液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本発明では、めっき液中に分散剤とカーボンナノチューブもしくはその誘導体を添加して、該分散剤によりめっき液中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させ、めっきを施すことにより、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体（以下カーボンナノチューブ等、あるいは単にカーボンナノチューブということがある）がめっき金属に混入しているめっき皮膜を形成するのである。
【００１２】
図１は、分散電気めっきの模式図である。
カーボンナノチューブ１０もしくはその誘導体は、分散剤の存在によりめっき液中に均一に分散する。めっき中には、めっき液を撹拌するのが好ましく、これによりカーボンナノチューブ１０等が、沈降することなく、めっき液中を浮遊する。
この状態で電解めっきを行うことによって、めっき金属が基材１２表面に析出する際、基材１２表面に位置しているカーボンナノチューブ１０等がめっき皮膜１４中に取り込まれ、金属とカーボンナノチューブ等との複合材（めっき構造物）が基材１２表面に形成される。
なお、めっき方法は、直流めっきに限らず、電流反転めっき法やパルスめっき法も採用できる。
【００１３】
カーボンナノチューブ１０は多少の撥水性を有し、単独ではめっき液中に分散しにくい。特にフッ素化炭素繊維の場合には分散しにくい。
そこで、分散剤を添加し、カーボンナノチューブ等をめっき液中に分散させるのである。
分散剤としては、特に限定されないが、電解めっきによるときは、カチオン系もしくはノニオン系の界面活性剤を用いるとよい。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムなどを好適に用いることができる。
また、フッ素化炭素繊維を分散させるには、Ｎ−［（３−ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムヨ−ダイド等のカチオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸トリエタノールアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、モノアルキルリン酸ナトリウム等を好適に用いることができる。
フッ素化炭素繊維を分散させるには、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、ペルフルオロカプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム等のアニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００１４】
またノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどを好適に用いることができる。
フッ素化炭素繊維を分散させるには、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルベンジルアミン等のノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
これら界面活性剤は、単独でも、あるいは併用して用いてもよい。
また、分散剤として、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩を用いて好適であった。ポリアクリル酸の場合、分子量は３０００〜４００００位のものが、均一分散性に優れていた。
【００１５】
めっき液は特に限定されないが、ニッケルめっき、銅めっきが特に好適であった。
あるいは、種々の金属の合金めっきであってもよい。
また、電解めっきに限らず、無電解めっきであってもよい。
無電解めっきの場合にも、図１に示すように、めっき金属が基板（基材）１２表面に析出する際、めっき皮膜１４中に巻き込まれるようにしてカーボンナノチューブ等が取り込まれる。
【００１６】
カーボンナノチューブは高熱伝導性、高電気伝導性を有することから、上記のようにして得られためっき構造物も、高熱伝導性、高電気伝導性を有するものとなる。したがって放熱板、電気材料などの種々の用途に用いることができる。
また、図２に示すように、カーボンナノチューブ１０の先端がめっき皮膜１４表面から突出するようにしてめっき皮膜１４に固定される状況が生じる。特にめっき皮膜１４が銅めっき皮膜の場合に図２に示す状況が顕著に生じた。
【００１７】
図２に示されるように、多数のカーボンナノチューブ１０が先端を突出してめっき皮膜１４に固定されためっき構造物は、電解放出用エミッタとして好適に使用できる。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からの電界放出（field emission）が検討され、ディスプレー用材料としての有用性に注目されているところである。
この電界放出を実現するためには、強電界を得る必要がある。そのためにエミッタ材料として先端を鋭く尖らせる必要がある。この点、ＣＮＴは、アスペクト比が大きく、鋭い先端をもち、化学的に安定で機械的にも強靭であって、かつ高温での安定性にも優れていて、電界放出のエミッタ材料として有用である。
【００１８】
従来、ＣＮＴは、多数本のＣＮＴを、基板上にスクリーン印刷法などによって向きを揃えて固定されることによって、発光デバイスにおける、大きな面積を有する冷陰極に形成されていた。
しかし、上記のように、多数本のＣＮＴを、基板上にスクリーン印刷法などによって向きを揃えてするのは、必ずしも容易ではない。この点、本実施の形態におけるめっき法によれば、めっき工程中において、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が起立した状態でめっき皮膜に固定されるので、多数の電界放出端を有する電界放出エミッタを容易に形成できる。
【００１９】
図３〜図５は微小な機械部品の製造工程を示す。
図３に示すように、基板１２上にフォトリソグラフィーにより、凹部１７を有するレジストパターン１６を形成する。次に図４に示すように、この凹部１７内にカーボンナノチューブ１０が混入するめっき構造物１８を上記のようにして形成し、次に図５に示すようにレジストパターン１６を除去することによって、基板１２上に柱状のめっき構造物１８を形成することができる。基板１２からめっき構造物１８を剥離することによって、例えば図６に示すような、極めて微細な歯車２０を形成することができる。これらめっき構造物１８（２０）は、カーボンナノチューブが含有されていることから、極めて強度が高く、耐久性に優れる柱状部品とすることができる。
【００２０】
図７〜図８は電子部品の一例たる多層回路基板を形成する場合の説明図である。
図７に示すように、下層の配線パターン２１上に絶縁層２２を絶縁性樹脂を塗布するなどして形成し、この絶縁層２２にレーザー加工等によって配線パターン２１が底面に露出するビアホール２３を形成し、このビアホール２３内に、上記と同様のめっき工程によりカーボンナノチューブが混入するめっき構造物（ビア）２４を形成する。
次に図８に示すように、絶縁層２２上にビア２４が露出する所要のレジストパターン２５をフォトリソグラフィーにより形成し、次いで上記と同様のめっき工程により、無電解めっき、次いで電解めっきを施して（アディティブ法）、ビア２４に電気的に接続する、カーボンナノチューブを含有するめっき構造物からなる配線パターン２６を形成する。このようにして、カーボンナノチューブを含有するめっき構造物からなる配線パターンを有する多層の回路基板を形成することができる。
【００２１】
上記カーボンナノチューブを含有する配線パターン２６は電気伝導性に優れるものである。
なお、アディティブ法でなく、無電解めっき、電解めっきにより上記めっき皮膜（めっき構造物）を全面に形成し、このめっき皮膜をエッチングして所要の配線パターンに形成するようにしてもよい（サブトラクティブ法）。
なお、図示しないが、半導体チップ上にポリイミド樹脂層（絶縁層）を形成し、このポリイミド樹脂層上に、半導体チップの電極に接続する再配線パターンを、上記カーボンナノチューブを含有するめっき構造物によって形成するようにしてもよい。この再配線パターンの適所に外部接続用のバンプを形成することによって、半導体チップの電極位置を再配置するものである。
この場合の再配線パターンは、電気伝導性ばかりでなく、熱伝導性にも極めて優れるので、半導体チップの放熱経路となり、放熱性を高めることができる。
【００２２】
図９は放熱体に適用した例を示す。
まず、上記カーボンナノチューブを含むめっき構造物からなるめっき層（例えばＣＮＴを含む銅めっき層）３１と、このめっき層３１とは異なる金属（例えばニッケル）からなるめっき層（カーボンナノチューブを含んでも含まなくともよい）３２とが交互に多数積層されるように積層物をめっきにより形成する。この積層体自身、めっき層の積層方向と、これと直交する方向（層が伸びている方向）とで熱伝導率の異なる異方性熱伝導体として用いることができる。特にめっき層３２にカーボンナノチューブを含まない場合、カーボンナノチューブを含むめっき層３１の方が熱伝導率が高いので、好適な異方性熱伝導体となる。なお、この積層体は、３つ以上の異なる金属からなるめっき層の積層体であってもよい。
この積層体の、例えばめっき層３２の周縁部をエッチングにより除去することによって、カーボンナノチューブを含むめっき構造物からなるめっき層３１が微小空間を介して多数並列している構造をなす放熱体３０を形成できる。めっき層３１が極めて放熱性に優れるものであり、このめっき層３１が多数並列されて表面積が大なるものであることから、この放熱体３０は極めて高い放熱性を示す。
【００２３】
次に、カーボンナノチューブは、フッ素化することによって、フッ素化炭素繊維になることが知られている。
例えば次の条件によってフッ素化する。
すなわち、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をニッケルボートに充填し、フッ素化用のニッケル管中に設置し、フッ素との反応温度を３４０℃、フッ素分圧４６０ｍｍＨｇ、窒素分圧３１０ｍｍＨｇで、７２時間程度フッ素と反応させることによってＣｘＦｙで表される構造をもつフッ素化カーボンナノチューブが形成される。
なお、フッ素化を促進させるために、フッ化銀などの触媒を用いることができる。
【００２４】
このフッ素化カーボンナノチューブは、撥水性に優れることが知られている。
このフッ素化カーボンナノチューブを、上記と同様にして、上記と同様の分散剤と共にめっき液に添加し、めっき液中に均一に分散させ、めっき液を撹拌しつつめっきを行うことによって、図１と同様にして、めっき金属が基材１２表面に析出する際、基材１２表面に位置しているフッ素化カーボンナノチューブがめっき皮膜１４中に取り込まれ、金属とフッ素化カーボンナノチューブとの複合材（めっき構造物）が基材１２表面に形成される。
この複合材も撥水性に優れたものとなった。
【００２５】
また、めっき液中に、例えばテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂などの、樹脂からなる微粉末あるいは微細繊維を分散させ、めっきを行うことによって、フッ素化カーボンナノチューブと共に樹脂の微粉末、微細繊維をめっき皮膜中に取り込むことができる。この３つの素材からなる複合材も撥水性に優れる。
なお、フッ素化カーボンナノチューブでなく、上記カーボンナノチューブと、微粉末、微細繊維からなる樹脂と、めっき金属との３種混合物からなる複合材とすることもできる。
【００２６】
図１０は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１０の表面に、めっき皮膜３４を形成した炭素繊維を示す。
このめっき皮膜３４は、無電解めっき液中に上記と同様の分散剤と共にＣＮＴを分散させて、ＣＮＴ表面に無電解めっき皮膜３４を形成したものである。ＣＮＴ１０をめっき液中に分散させることによって、ＣＮＴ１０表面に無電解めっき皮膜３４を均一厚さに形成することができる。
このように表面にめっき金属皮膜を形成したカーボンナノチューブは、比重もそれなりに大きくなり、金属との相応性も良好なことから、溶融金属中に均一に分散させることができ、金属との均一な複合材を形成することができる。また、樹脂中に分散させて、樹脂との複合材とすることもできる。さらには、表面に上記めっき皮膜が形成されたカーボンナノチューブを接着剤樹脂中に混入して導電性樹脂とすることもできる。
【実施例】
【００２７】
ベース浴１
NiSO４・6H２O １Ｍ
NiCl２・6H２O 0.2Ｍ
H３BO３ 0.5Ｍ
実施例１
ベース浴１ +
PA5000 2×10−４Ｍ
実施例２
ベース浴１ +
PA5000 2×10−４Ｍ
ＣＮＴ 2ｇ／l
（なお、PA5000は、分子量5000のポリアクリル酸）
上記ベース浴１、実施例１、実施例２の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図１１（ａ）、（ａ´）、図１１（ｂ）、（ｂ´）、図１１（ｃ）、（ｃ´）に示す（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）。また図１２は図１１（ｃ´）のさらなる拡大図である。
図１１（ａ）、（ａ´）から明らかなように、ニッケルめっき皮膜の表面は比較的荒れているが、図１１（ｂ）、（ｂ´）に示されるように、ポリアクリル酸を添加することによって表面の平滑性が生じ、光沢めっき皮膜が得られた。ポリアクリル酸はＣＮＴの分散剤として作用すると共に、光沢剤としても作用する。図１１（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ＣＮＴはニッケルめっき皮膜中に取り込まれている。特に図１１（ｃ´）、図１２から明らかなように、ニッケルめっき金属はＣＮＴ表面に粒状に成長し、ＣＮＴを覆い、やがて、粒状のめっき金属が連続し、ＣＮＴがニッケルめっき皮膜中に取り込まれる状態となるのである。
図１３（ａ）、（ａ´）、図１３（ｂ）、（ｂ´）、図１３（ｃ）、（ｃ´）は（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）、上記ベース浴１、実施例１、実施例２の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。図１４は図１３（ｃ´）のさらなる拡大図である。このように電流密度を変えても、図１１に示す場合とほとんど同様の結果が得られた。
【００２８】
実施例３
ベース浴１ +
PA25000 2×10−４Ｍ
実施例４
ベース浴１ +
PA25000 2×10−４Ｍ
ＣＮＴ 2ｇ／l
（なお、PA25000は、分子量25000のポリアクリル酸）
実施例３、実施例４は、ポリアクリル酸に分子量25000のものを用いた他はそれぞれ実施例１、実施例２と同じである。
図１５（ａ）、（ａ´）、図１５（ｂ）、（ｂ´）、図１５（ｃ）、（ｃ´）は（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）、上記ベース浴１、実施例３、実施例４の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。図１６は図１５（ｃ´）のさらなる拡大図である。このようにポリアクリル酸に分子量25000のものを用いても、図１１に示す場合とほとんど同様の結果が得られた。
また、電流密度を5A／dm２に変更した場合も同様の結果が得られた。
【００２９】
ベース浴２
CuSO４・5H２O 0.85Ｍ
H２SO４ 0.55Ｍ
実施例５
ベース浴２ +
PA5000 2×10−４Ｍ
実施例６
ベース浴２ +
PA5000 2×10−４Ｍ
ＣＮＴ 2ｇ／l
（なお、PA5000は、分子量5000のポリアクリル酸）
上記ベース浴２、実施例５、実施例６の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図１７（ａ）、（ａ´）、図１７（ｂ）、（ｂ´）、図１７（ｃ）、（ｃ´）に示す（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）。
図１７（ｂ）、（ｂ´）、図１７（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ポリアクリル酸を添加した場合、2A／dm２の電流密度の条件下では、めっき皮膜の表面が荒れてしまい、実用に至らなかった。
図１８（ａ）、（ａ´）、図１８（ｂ）、（ｂ´）、図１８（ｃ）、（ｃ´）は（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）、上記ベース浴２、実施例５、実施例６の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。図１９は図１８（ｃ´）のさらなる拡大図である。 図１８（ａ）、（ａ´）から明らかなように、銅めっき皮膜の表面は比較的荒れているが、図１８（ｂ）、（ｂ´）に示されるように、ポリアクリル酸を添加することによって、また電流密度を5A／dm２と上げることによって、表面の平滑性が生じ、光沢めっき皮膜が得られた。ポリアクリル酸はＣＮＴの分散剤として作用すると共に、光沢剤としても作用する。図１８（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ＣＮＴはニッケルめっき皮膜中に取り込まれている。なお、図１９に示すように、ニッケルめっきの場合とは異なり、銅めっきの場合には、めっき金属がＣＮＴ表面にはほとんど粒状に成長せず、直接基板上に析出して、この析出銅めっき皮膜内にＣＮＴが巻き込まれるかたちで固定されることが判明した。また、図１９に示されるように、銅めっき皮膜の表面では、該表面からＣＮＴの先端が突出していることが顕著に観察される。この突出端が電界電子放出端として機能する。
【００３０】
実施例７
ベース浴２ +
PA25000 2×10−４Ｍ
実施例８
ベース浴２ +
PA25000 2×10−４Ｍ
ＣＮＴ 2ｇ／l
（なお、PA25000は、分子量25000のポリアクリル酸）
上記ベース浴２、実施例７、実施例８の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図２０（ａ）、（ａ´）、図２０（ｂ）、（ｂ´）、図２０（ｃ）、（ｃ´）に示す（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）。
図２０（ｂ）、（ｂ´）、図２０（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ポリアクリル酸に分子量25000のものを用いても、2A／dm２の電流密度の条件下では、めっき皮膜の表面が荒れてしまい、実用に至らなかった。
【００３１】
図２１（ａ）、（ａ´）、図２１（ｂ）、（ｂ´）、図２１（ｃ）、（ｃ´）は（なおａ、ｂ、ｃは５００倍、ａ´、ｂ´、ｃ´は５０００倍）、上記ベース浴２、実施例７、実施例８の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。図２２は図２１（ｃ´）のさらなる拡大図である。 図２１（ａ）、（ａ´）から明らかなように、銅めっき皮膜の表面は比較的荒れているが、図２１（ｂ）、（ｂ´）に示されるように、ポリアクリル酸を添加することによって、また電流密度を5A／dm２と上げることによって、表面の平滑性が生じ、光沢めっき皮膜が得られた。ポリアクリル酸はＣＮＴの分散剤として作用すると共に、光沢剤としても作用する。図２１（ｃ）、（ｃ´）から明らかなように、ＣＮＴはニッケルめっき皮膜中に取り込まれている。なお、図２２に示すように、ニッケルめっきの場合とは異なり、銅めっきの場合には、めっき金属がＣＮＴ表面にはほとんど粒状に成長せず、直接基板上に析出して、この析出銅めっき皮膜内にＣＮＴが巻き込まれるかたちで固定されることが判明した。また、図２２に示されるように、銅めっき皮膜の表面では、該表面からＣＮＴの先端が突出していることが顕著に観察される。この突出端が電界電子放出端として機能する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】分散電気めっきの原理を示す説明図である。
【図２】ＣＮＴの先端が突出している状態を示す説明図である。
【図３】フォトレジストパターンを形成した状態の説明図である。
【図４】凹部内にめっき構造物を形成した状態の説明図である。
【図５】フォトレジストパターンを除去した状態の説明図である。
【図６】微細歯車の説明図である。
【図７】ビアを形成した状態の説明図である。
【図８】多層配線パターンに形成した状態の説明図である。
【図９】放熱フィンの説明図である。
【図１０】めっき皮膜を形成した状態の炭素繊維の説明図である。
【図１１】ベース浴１、実施例１、実施例２の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１２】図１１の拡大図である。
【図１３】ベース浴１、実施例１、実施例２の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１４】図１３の拡大図である。
【図１５】ベース浴１、実施例３、実施例４の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１６】図１５の拡大図である。
【図１７】ベース浴２、実施例５、実施例６の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１８】ベース浴２、実施例５、実施例６の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１９】図１８の拡大図である。
【図２０】ベース浴２、実施例７、実施例８の浴を用いて、撹拌下、2A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２１】ベース浴２、実施例７、実施例８の浴を用いて、撹拌下、5A／dm２の電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２２】図２１の拡大図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０ カーボンナノチューブ
１２ 基板（基材）
１４ めっき皮膜
１６ フォトレジストパターン
１７ 凹部
１８ めっき構造物
２０ 歯車
２１ 配線パターン
２２ 絶縁層
２３ ビアホール
２４ ビア
２５ レジストパターン
２６ 配線パターン
３０ 放熱体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を添加して、該めっき液を用いて基材上に無電解めっきを施して、基材表面に、前記カーボンナノチューブもしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜を形成する無電解めっき方法であって、
前記めっき液中に分散剤としてポリアクリル酸もしくはその塩を添加して、カーボンナノチューブもしくはその誘導体をめっき液中に分散させて無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
分子量が３０００〜４００００のポリアクリル酸を用いることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブの誘導体にフッ素化カーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１または２記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
めっき液中に、さらに樹脂材を分散させ、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と共に樹脂材が混入しているめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブもしくはその誘導体の先端がめっき皮膜表面から突出するようにめっきを行うことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
基材表面にレジストパターンを形成し、このレジストパターンの凹部内にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
無電解ニッケルめっき液もしくは電解銅めっき液であって、該めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と、このカーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させるための分散剤としての、ポリアクリル酸もしくはその塩を含むことを特徴とする無電解めっき液。
【請求項８】
ポリアクリル酸の分子量が３０００〜４００００であることを特徴とする請求項７記載の無電解めっき液。
【請求項９】
無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に添加して、該めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させるための分散剤であって、ポリアクリル酸もしくはその塩からなることを特徴とする分散剤。
【請求項１０】
分子量が３０００〜４００００であることを特徴とする請求項９記載の分散剤。
【請求項１】
無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を添加して、該めっき液を用いて基材上に無電解めっきを施して、基材表面に、前記カーボンナノチューブもしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜を形成する無電解めっき方法であって、
前記めっき液中に分散剤としてポリアクリル酸もしくはその塩を添加して、カーボンナノチューブもしくはその誘導体をめっき液中に分散させて無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
分子量が３０００〜４００００のポリアクリル酸を用いることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブの誘導体にフッ素化カーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１または２記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
めっき液中に、さらに樹脂材を分散させ、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と共に樹脂材が混入しているめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブもしくはその誘導体の先端がめっき皮膜表面から突出するようにめっきを行うことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
基材表面にレジストパターンを形成し、このレジストパターンの凹部内にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
無電解ニッケルめっき液もしくは電解銅めっき液であって、該めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と、このカーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させるための分散剤としての、ポリアクリル酸もしくはその塩を含むことを特徴とする無電解めっき液。
【請求項８】
ポリアクリル酸の分子量が３０００〜４００００であることを特徴とする請求項７記載の無電解めっき液。
【請求項９】
無電解ニッケルめっき液もしくは無電解銅めっき液中に添加して、該めっき液中に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させるための分散剤であって、ポリアクリル酸もしくはその塩からなることを特徴とする分散剤。
【請求項１０】
分子量が３０００〜４００００であることを特徴とする請求項９記載の分散剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１０−２２２７０７（Ｐ２０１０−２２２７０７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９９０３（Ｐ２０１０−１２９９０３）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【分割の表示】特願２００６−２８７６６８（Ｐ２００６−２８７６６８）の分割
【原出願日】平成１４年１１月１日（２００２．１１．１）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【分割の表示】特願２００６−２８７６６８（Ｐ２００６−２８７６６８）の分割
【原出願日】平成１４年１１月１日（２００２．１１．１）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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